KR101444589B1 - The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device - Google Patents
The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device Download PDFInfo
- Publication number
- KR101444589B1 KR101444589B1 KR1020130034339A KR20130034339A KR101444589B1 KR 101444589 B1 KR101444589 B1 KR 101444589B1 KR 1020130034339 A KR1020130034339 A KR 1020130034339A KR 20130034339 A KR20130034339 A KR 20130034339A KR 101444589 B1 KR101444589 B1 KR 101444589B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- salt
- cathode
- molten salt
- alloy
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/06—Operating or servicing
- C25C7/08—Separating of deposited metals from the cathode
Abstract
Description
본 발명은 용융염 전해정련법을 이용한 금속 스크랩으로부터 고순도 금속 제조방법 및 염증류 통합 잉곳 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해셀 내에 음극에는 제조해야 할 모합금의 기지금속를 위치시키고, 양극에는 모합금의 첨가원소가 기지원소인 합금이나 스크랩을 위치시켜, 용융염 전해법을 통해 음극에 전착시키고, 모합금의 기지금속(음극), 첨가원소(전착물), 그리고 전착물에 공전착된 잔존염을 동시에 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해하여 모합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a high purity metal from a metal scrap using a molten salt electrolytic refining process and an apparatus for producing an integrated inflammation flow ingot. More specifically, An additional element of the parent alloy is placed on the base metal (cathode), additive elements (precursors), and electrodeposited on the precursor by placing an alloy or scrap, which is the base element, on the cathode through molten salt electrolysis. And a method for producing a parent alloy by dissolving the residual salt in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus at the same time.
모합금 제조 기술은 필요로 하는 합금원소를 고농도로 제조하여 최종합금 제조 시 용해 및 합금화가 용이하게 하는 기술로서 용해/주조를 통한 금속소재 제조 시 널리 사용되고 있는 기술이다. The mother alloy manufacturing technology is a technology widely used in the manufacture of a metal material by melting / casting, which is a technique which makes it easy to dissolve and alloy in manufacturing a final alloy by manufacturing the alloy element at a high concentration.
예를 들어 Cu의 경우 Zn, Sn, Al, Si, Ni, Nb, Ti, W, Mo, Pb 등 다양한 원소와 합금화를 통하여 전기전자소재, 반도체소재, 초전도소재, 비정질소재, 초경소재, 구조소재 등으로 적용이 가능하며 첨가원소 중에는 Si, Nb, W, Mo, Ti, Zr 등 Cu보다 융점이 높은 금속류들은 안정적인 용해공정를 위해 모합금 제조선행이 필수이다. 모합금 제조 시 일정범위 내에서의 불순물에 대해서 민감하지 않은 소재군의 경우 합금 금속 스크랩류를 원료로 사용할 수 있으나 전자소재, 반도체소재와 같은 불순물원소에 특성이 크게 차이나는 소재의 경우 용해부터 철저한 관리가 요망된다. For example, Cu is alloyed with various elements such as Zn, Sn, Al, Si, Ni, Nb, Ti, W, Mo, and Pb to form electric and electronic materials, semiconductor materials, superconducting materials, amorphous materials, In addition, metals with higher melting point than Cu, such as Si, Nb, W, Mo, Ti and Zr, are essential for the stable melting process. In the case of the material group which is not sensitive to the impurities within a certain range in the production of the parent alloy, the alloy metal scrap can be used as the raw material, but in the case of the material in which the characteristics are largely different from those of the impurity elements such as electronic materials and semiconductor materials, Management is desired.
본 발명에서는 순수한 합금 첨가원소를 스크랩으로부터 회수를 통해 원료 물질로 사용하기 위한 기술로서 용융염 전해정련법을 고려하였다. 용융염 전해정련법은 이온성 액체인 용융염을 전해질로 사용하며 재료별 자유에너지 차이에 따라 결정되는 산화/환원 전위차를 이용하여 목적원소를 회수하는 기술이다. 이온성 액체를 사용하기 때문에 전기전도성이 우수하여 분극이 크지 않아 고전류밀도 조업이 가능하고 습식전해에 비해 5배정도 넓은 산화/환원 전해범위를 가지고 있어 습식전해에서 다룰 수 없는 Zr, Ti, Nd, Si, Ta, RE 등 전기화학적으로 귀한 희유금속으로 부터 희토류 금속까지 회수가 가능한 기술이며 사용후 핵연료를 재활용하는 기술인 Pyroprocessing에도 적용되고 있다. 본 기술은 건식제련법의 일환이며 습식제련에서 사용되는 CN화합물과 같은 환경적으로 규제가 되는 물질을 원천적으로 차단할 수 있으며 다단의 분리공정이 불필요하다. 또한 금속스크랩을 직접 양극부에 장입하여 음극에서 회수하는 형식으로서 기존공정에서 요구되는 상전환 공정이 없어 염소화 및 불소화과정이 필요 없어 친환경적이다. In the present invention, a molten salt electrolytic refining method is considered as a technique for using a pure alloy-added element as a raw material through recovery from scrap. The molten salt electrolytic refining process uses a molten salt, which is an ionic liquid, as an electrolyte, and recovers the target element by using the oxidation / reduction potential difference determined by the difference in free energy between materials. Ti, Nd, and Si, which can not be handled in wet electrolysis due to their high conductivity and high current density because they use ionic liquid and have high electric current and can operate at high current density and have an oxidation / reduction electrolytic range that is 5 times wider than wet electrolysis. , Ta, and RE, as well as Pyroprocessing, a technology that recycles spent fuel. This technology is part of the dry smelting process and can essentially block environmentally regulated substances such as CN compounds used in wet smelting and does not require a multi-stage separation process. In addition, metal scrap is charged directly to the anode and recovered from the anode. There is no phase conversion process required in the existing process, so chlorination and fluorination are not necessary.
용융염은 전착물 회수 시 상온에서 응고되어 전착물과 함께 공전착 되며 본 공전착된 염은 불순물로 작용하여 전착물의 잉곳 제조 시 반드시 제거해야 한다. 기존방법에서는 염증류공정과 잉곳 제조 공정이 분리되어 있으며 구조재 부식문제가 있는 염회수 공정을 좀 더 효율적이며 단순화 시킬 필요가 있다. The molten salt is coagulated at room temperature when it is recovered, and it is electrodeposited with the complex, and the salt to be electrodeposited acts as an impurity and must be removed when manufacturing the ingot of the electrodeposit. In the conventional method, the irrigation process and the ingot manufacturing process are separated, and it is necessary to more efficiently and simplify the salt recovery process with the corrosion problem of the structural material.
본 전착물의 금속제조에 대한 발명은 사용후 핵연료를 재활용하는 기술인 파이로프로세싱과 관련된 분야에서 주로 관찰되고 있다. ‘닫힌 챔버 염 증류 장치 및 이를 이용한 염 증류방법’과 ‘우라늄전착물로부터의 염 제거장치 및 이를 이용한 염 제거방법’ 모두 염증류공정과 잉곳 제조공정을 분리하는 진행을 기본으로 하고 있으며 염 증류공정과 잉곳 제조공정을 분리하지 않고 통합하여 진행하는 연구는 Nuclear Engineering and Technoligy, Vol. 40, No.3 pp. 163~174에서는 음극공정 장비에서 염회수와 금속제조를 동시에 진행하고 있으나 본 장치에서는 염과 도가니와의 접촉으로 인한 장비 부식문제를 차단할 수 없다. The invention of the metal of this electrodeposit is mainly observed in the field related to pyroprocessing which is a technology for recycling spent nuclear fuel. Both 'Closed Chamber Salt Distillation Apparatus and Salt Distillation Method Using It' and 'Salt Removal Apparatus from Uranium Precipitate and Salt Removal Method Using It' are based on the separation of the inflammation process and the ingot manufacturing process. And the ingot preparation process are not separated, but a study that proceeds in an integrated manner is described in Nuclear Engineering and Technoligy, Vol. 40, No. 3 pp. In 163 ~ 174, salt recovery and metal production are simultaneously carried out in the cathode process equipment, but this device can not prevent corrosion of the equipment due to the contact between the salt and the crucible.
본 발명에서는 모 합금제조와 함께 염 증류와 잉곳 제조를 동시에 구현할 수 있는 장치에 대해서 기술하고 있으며, 기존통합 공정에서 발생하는 구조재 부식문제도 해결할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
In the present invention, a device capable of simultaneously realizing salt distillation and ingot manufacturing together with mother alloy production, and a method for solving the problem of structural material corrosion occurring in the existing integrated process, is provided.
본 발명에서는 고순도 모합금을 경제적으로 제조하는 독창적인 발명으로서 용융염 전해정련 장치의 양극에 모합금 제조 시 첨가원소인 금속의 합금 스크랩을 장입하고 음극에는 제조해야 할 모합금의 기지금속을 위치시킨 후 산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 양극으로 부터 고순도 금속을 목적 조성 만큼 전착시킨 후 음극(기지금속)과 전착물(첨가원소), 잔존염을 동시에 용해시켜 모합금을 제조하는 방법을 제공한다.In the present invention, as an original invention for economically manufacturing a high-purity master alloy, an alloy scrap of metal, which is an additive element, is charged into the anode of a molten salt electrolytic refining apparatus, and a base metal of a mother alloy to be manufactured is placed in the anode There is provided a method for preparing a parent alloy by electrodeposition of a high purity metal from an anode to a cathode through post oxidation / reduction potential control to a target composition and then simultaneously dissolving a cathode (a base metal), a complex (addition element) .
또한, 전착물만 따로 분리회수하여 고융점 단일 금속을 제조방법도 포함한다.In addition, a method of producing a single-metal having a high melting point by separately separating and recovering a precursor is also included.
또한, 기존에 분리되어 있는 염증류공정과 잉곳 제조공정을 통합할 수 있는 장치 설계를 통해 공정의 효율성 및 경제성을 증대 시키는 장치도 포함한다.It also includes devices that increase the efficiency and economy of the process through device design that can integrate the existing process of irrigation and ingot manufacturing.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
The solution to the problem of the present invention is not limited to those mentioned above, and other solutions not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 열발생장치(80)가 부착되고, 피용해물내에 존재하는 잔존염을 휘발시키기 위해 외부에 다수개의 히터(60)가 배치되는 가열챔버(70); 상기 열발생장치(80)에 연결되고, 피용해물을 용해시키기 위해 열을 전달하는 전극봉(30); 상기 전극봉(30)의 일단에 위치하며, 피용해물이 장입되는 수냉 동몰드(20); 상기 수냉 동몰드(20)를 냉각시켜 수냉 동몰드(20)에 존재하는 모합금을 냉각시키기 위한 수냉 장치(90); 및 상기 가열챔버(70)의 일측에 배치되고, 가열챔버(70)의 상부에 필터(120)로 연결되며, 피용해물의 용해시 휘발된 잔존염을 휘수하기 위한 염회수조(100);를 포함하는 것을 특징으로 하는 염증류 통합 잉곳 제조 장치를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a heating apparatus comprising: a heating chamber to which a heat generating device is attached, in which a plurality of heaters are disposed on an outside to volatilize residual salts present in an article to be processed; An electrode rod (30) connected to the heat generating device (80) and transferring heat to dissolve the excipient; A water-cooled copper mold (20) located at one end of the electrode rod (30) and charged with an explorer; A
또한, 상기 열발생장치(80)는 아크 열발생장치, 고주파유도 열발생장치, 전자빔 열발생장치, 레이져 열발생장치 중 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.The
또한, 상기 염 회수조(100)에 기압제어 펌프 또는 가스주입장치(130)를 더 배치하여 기압제어를 통해 휘발된 염을 회수하는 것을 특징으로 한다.Further, an air pressure control pump or a
또한, 상기 염 회수조(100)에 회수조 냉각부(110)를 더 배치하여 온도제어를 통해 휘발된 염을 회수하는 것을 특징으로 한다.In addition, the recovery
또한, 본 발명은 용융염 전해정련법을 이용한 고순도 금속 제조방법에 있어서, 용융염 전해질 내 음극에 모합금의 기지금속 전극을 사용하고, 양극에 첨가원소가 기지금속인 합금 스크랩을 장입하는 단계; 재료별 고유물성인 산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계; 전착된 음극을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계; 휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계; 용해된 모합금을 냉각시키는 단계;로 구성되어 모합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 모합금 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a high purity metal using a molten salt electrolytic refining method, comprising the steps of: using a base metal electrode of a mother alloy as a cathode in a molten salt electrolyte; charging an alloy scrap, Electrodepositing a pure metal on a cathode through oxidation / reduction potential control, which is a characteristic property of each material; Volatilizing the remaining salt while dissolving the electrodeposited negative electrode in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus; Recovering the volatilized salt through atmospheric pressure control or temperature control; And cooling the molten parent alloy to produce a parent alloy, wherein the parent alloy is produced.
또한, 본 발명은 용융염 전해정련법을 이용한 고순도 금속 제조방법에 있어서, 용융염 전해질 내 음극에 모합금의 기지금속 전극을 사용하고, 양극에 첨가원소가 기지금속인 합금 스크랩을 장입하는 단계; 재료별 고유물성인 산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계; 전착된 음극에서 전착물을 분리시키는 단계; 분리된 전착물을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계; 휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계; 용해된 전착물을 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a high purity metal using a molten salt electrolytic refining method, comprising the steps of: using a base metal electrode of a mother alloy as a cathode in a molten salt electrolyte; charging an alloy scrap, Electrodepositing a pure metal on a cathode through oxidation / reduction potential control, which is a characteristic property of each material; Separating the complex from the electrodeposited cathode; Volatilizing the residual salt while dissolving the separated precursor in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus; Recovering the volatilized salt through atmospheric pressure control or temperature control; And cooling the dissolved precursor. The present invention also provides a method for producing a high purity metal.
또한, 상기 음극소재는 Cu, Zr, Ti, Fe, Ni, Cr, W 중 어느 하나이고, 융융염의 액상범위 내에서 고상으로 존재하고 화학적으로 안정한 금속소재인 것을 특징으로 한다.The negative electrode material is one of Cu, Zr, Ti, Fe, Ni, Cr, and W, and is a metal material that exists in a solid phase within a liquid phase range of the molten salt and is chemically stable.
또한, 상기 용융염 전해질은 전착물의 입도 및 형상을 제어하기 위해 불화물의 2원계, 3원계의 공융조성 또는 염화물과 불화물의 혼합물 공융조성인 것을 특징으로 한다.The molten salt electrolyte is characterized in that it is a eutectic composition of a binary system of a fluoride, a eutectic composition of a ternary system or a eutectic composition of a mixture of a chloride and a fluoride to control the particle size and shape of the electrodeposit.
또한, 상기 용융염 전해정련법을 이용할 때 셀전위는 0.5 내지 2V인 것을 특징으로 한다.Further, the cell potential is 0.5 to 2 V when the molten salt electrolytic refining method is used.
또한, 상기 회수하는 단계에서 회수된 잔존염을 다시 용융염 전해정련의 전해질로 재사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, the residual salt recovered in the recovering step is reused as an electrolyte for refining salt electrolysis refining.
또한, 상기 양극소재는 U, Zr, Ti, Nd, Si, Ta 등 전기화학적으로 귀하여 습식전해에서 전해가 불가능한 원소 인 것을 특징으로 한다.The positive electrode material is an element that is electrochemically inactive such as U, Zr, Ti, Nd, Si, or Ta and is not electrolytic in wet electrolysis.
또한, 상기 음극의 형상은 판상, 봉상, 코일, 후판 중 어느 하나 인 것을 특징으로 한다.
The shape of the cathode may be a plate shape, a bar shape, a coil, or a thick plate.
본 발명에 따른 모합금 제조 방법은 기존에 모합금 제조 시 불순물에 민감한 전자전기소재, 반도체소재 제조 시 문제가 되던 목적원소 이외의 다른 불순물을 제어하여 음극에 전착 시키고 이를 용해하여 고순도의 모합금을 제조 할 수 있어 원료물질을 철저하게 관리해야 하는 고부가가치 고순도 합금 제조에 중간공정으로 충분히 유망하며, 용융염 전해정련법을 이용하여 기존 강산, CN화합물 등을 이용하는 용매추출법에 비해 친환경적이고 단일공정을 통해 고순도 금속을 회수 할 수 있어 경제적이다. The parent alloy manufacturing method according to the present invention controls the impurities other than the target element, which is a problem in the production of the electron-electric material and the semiconductor material, which are sensitive to the impurities in the production of the parent alloy, It is promising as an intermediate process for the production of high value-added high-purity alloys that can be manufactured and controlled thoroughly. It is more environmentally friendly than solvent extraction method using existing strong acids and CN compounds by using molten salt electrolytic refining method. It is economical to recover the high purity metal.
또한 본 공법을 이용하여 사용후 핵연료 재활용기술인 파이로프로세싱의 전착물 잔존염 제거 및 전착물 금속제조공정에도 도입될 수 있다.It can also be used in the removal of residual salts of pyrolytic processes and the production of metal complexes by using this process.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 700℃에서 Mo wire작동전극을 이용하여 실시된 순환전류측정법 결과로서 (a)의 전해질조성은 LiF-KF 공융조성(Blank Salt), (b)의 전해질 조성은 LiF-KF 공융조성에 6wt%ZrF4 이며, (c) 구리음극과 지르코늄스크랩 양극의 인가전류에 따른 분극거동이다.
도 2는 1A를 70시간동안 인가 시 양극(지르코늄 스크랩)과 음극(구리판)의 전압분포거동 (Chronovoltammogram)이다.
도 3은 (a)는 전착 직후 구리판에 전착된 Zr전착물 사진이며, (b)는 회수된 전착물 사진이다.
도 4는 본 발명에 따라 진공아크용해법과 기화된 염의 유동제어장치를 결합한 장치인 염증류 통합 잉곳 제조 장치에 대한 구성도이다.
도 5는(a)는 구리음극, 전착물, 잔존염을 동시에 용해를 통해 제조된 잉곳 이고 (b)는 본 잉곳 단면가공 사진이다.
도 6은 도 5의 잉곳의 주사전자현미경 조직과 EDX 성분조사 결과이다.
도 7은 도 5의 잉곳의 XRD 성분분석결과 이다.
도 8의 (a)는 전착물과 잔존염을 동시에 용융시킨 사진이며, (b)는 본 잉곳의 단면가공 사진이다.
도 9는 도 8의 잉곳의 EDS 성분 분석 결과이다.
도 10은 도 8의 잉곳의 XRD 상 분석 결과이다.
도 11은 본 발명을 위해 필요한 전반적 절차에 대한 순서도를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the results of the circulation current measurement using a Mo wire working electrode at 700 ° C. The electrolyte composition of (a) is LiF-KF eutectic composition (Blank Salt) and the electrolyte composition of (b) is LiF-KF eutectic composition 6 wt% ZrF 4 , and (c) the polarization behavior of the copper cathode and the zirconium scrap anode according to the applied current.
2 is a voltage distribution behavior (chronovoltammogram) of an anode (zirconium scrap) and a cathode (copper plate) when 1A is applied for 70 hours.
FIG. 3 (a) is a photograph of a Zr precursor electrodeposited on a copper plate immediately after electrodeposition, and FIG. 3 (b) is a photograph of a recovered pre-complex.
4 is a configuration diagram of an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus, which is an apparatus combining a vacuum arc melting method and a vaporized salt flow control apparatus according to the present invention.
Fig. 5 (a) is an ingot prepared by simultaneously dissolving a copper cathode, a complex and a residual salt, and Fig. 5 (b) is a photograph of the end surface of the present ingot.
Fig. 6 is a scanning electron microscopic structure of the ingot of Fig. 5 and results of EDX component inspection.
7 shows the XRD component analysis results of the ingot of FIG.
Fig. 8 (a) is a photograph of a molten salt of a precursor and a residual salt, and Fig. 8 (b) is a photograph of a cross section of the present ingot.
Fig. 9 shows the results of analyzing the EDS component of the ingot of Fig.
10 shows the XRD phase analysis results of the ingot of FIG.
Figure 11 shows a flowchart of the overall procedure required for the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 의한 용융염 전해정련법을 이용한 금속 스크랩으로부터 고순도 금속 제조방법 및 염증류 통합 잉곳 제조 장치의 바람직한 실시예들을 자세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, preferred embodiments of a method for manufacturing a high purity metal and an apparatus for manufacturing an integrated inflammation flow ingot from metal scrap using the molten salt electrolytic refining method according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to designate the same or similar components throughout the drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 상기 기재한 염증류 통합 잉곳 제조 장치에 대하여 자세히 기술하고자 한다. 도 4는 진공아크용해법과 기화된 염의 유동제어장치를 결합한 장치인 염증류 통합 잉곳 제조 장치에 대한 구성도이다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is to describe in detail the above-described inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus. 4 is a configuration diagram of an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus, which is an apparatus that combines a vacuum arc melting method and a flow control apparatus of a vaporized salt.
염증류 통합 잉곳 제조 장치는 다음과 같이 구성된다.The inflammation flow integrated ingot manufacturing apparatus is constituted as follows.
열발생장치(80)가 부착되고, 피용해물내에 존재하는 잔존염을 휘발시키기 위해 외부에 다수개의 히터(60)가 배치되는 가열챔버(70);A
상기 열발생장치(80)에 연결되고, 피용해물을 용해시키기 위해 열을 전달하는 전극봉(30);An electrode rod (30) connected to the heat generating device (80) and transferring heat to dissolve the excipient;
상기 전극봉(30)의 일단에 위치하며, 피용해물이 장입되는 수냉 동몰드(20);A water-cooled copper mold (20) located at one end of the electrode rod (30) and charged with an explorer;
상기 수냉 동몰드(20)를 냉각시켜 수냉 동몰드(20)에 존재하는 모합금을 냉각시키기 위한 수냉 장치(90); 및A
상기 가열챔버(70)의 일측에 배치되고, 가열챔버(70)의 상부에 필터(120)로 연결되며, 피용해물의 용해시 휘발된 잔존염을 휘수하기 위한 염회수조(100);를 포함한다.And a
열발생장치(80)는 가열챔버(70)의 외부에 부착되어 피용해물을 용해시키기 위한 열원을 제공한다. 상기 열발생장치(80)는 아크 열발생장치, 고주파유도 열발생장치, 전자빔 열발생장치, 레이져 열발생장치 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 열발생장치(80)는 전극봉 지지체(40)와 연결되고, 상기 전극봉 지지체(40)는 피용해물과 인접한 위치에 있는 전극봉과 연결된다.The
가열챔버(70)는 히터(60)에 의해서 둘러싸여 있는데, 이를 통해서 피용해물에 잔존해 있는 염이 잘 휘발할 수 있도록 해주는 역할을 한다. 기화됨 염은 불활성 기체 흐름, 기압 제어, 온도조절을 통해 회수가 된다. The
피용해물에 남아 있는 잔존염은 가스유동장치에 의해 가열챔버(70) 내에서 응축되지 않고 염 회수조(100)에서 응축되어 액상이나 고상으로 회수된다.The residual salt remaining in the exploitation water is not condensed in the
피용해물 장입 위치(10)는 수냉 동몰드(20)위가 되고, 상기 수냉 동몰드(20)의 하부에는 동몰드 수냉라인(50)이 연결되어 있으며, 상기 동몰드 수냉라인(50)은 수냉 장치(90)와 연결되어 있다. 본 발명에서 모합금은 냉각 매질이 내부에 흐름을 유지하고 있는 냉각몰드가 사용되게 되어 기존에 기술과는 차별화되어 피용해물과 몰드와의 반응을 억제한다.Cooling
상기 염 회수조(100)에 기압제어 펌프 또는 가스주입장치(130)를 더 배치하여 기압제어를 통해 휘발된 염을 회수한다. 또한, 상기 염 회수조(100)에 회수조 냉각부(110)를 더 배치하여 온도제어를 통해 휘발된 염을 회수할 수도 있다.A pressure control pump or a
다음으로 용융염 전해정련법을 이용한 금속 스크랩으로부터 고순도 금속 제조방법에 대하여 자세히 기술하고자 한다. 용융염 전해정련 시 부식 방지를 위해 용융염을 산소와 수분과 접촉을 방지하고 불활성 분위기를 유지시킬 수 있는 분위기에서 진행되어야 한다. 전해조는 3전극 구성을 기본으로 하며 전해장치는 대한민국 등록특허 제 10-1163375호에 사용된 용융염 전해정련장치와 동일하다. 이때 음극은 모합금 제조 시 기지금속이 될 수 있는 금속 군이 사용되며 구리 모합금 제조에는 구리가 사용된다. 양극에는 첨가원소군이 기지원소로 함유되어 있는 합금이나 스크랩이 사용될 수 있고 사용후 핵연료 재활용 기술은 Pyroprocessing에 적용 시 양극에는 사용후 핵연료가 위치하게 된다. Next, the method for producing high purity metal from metal scrap using molten salt electrolytic refining method will be described in detail. In order to prevent corrosion during molten salt electrolytic refining, the molten salt should be treated in an atmosphere that can prevent contact with oxygen and moisture and maintain an inert atmosphere. The electrolytic cell is based on a three-electrode structure and the electrolytic device is the same as the molten salt electrolytic refining device used in Korean Patent No. 10-1163375. At this time, the negative electrode is a metal group which can be a base metal in the production of the parent alloy, and copper is used for producing a copper alloy. Alloy or scrap contained in the anode as the base element can be used for the anode, and spent fuel is placed in the anode when applied to pyroprocessing.
본 전해정련 구성을 위한 실시예는 음극은 구리판 양극은 지르코늄 스크랩을 사용하여 진행하였다. 이때 전착물의 양 조절은 다음과 같은 수식으로 설명될 수 있는 전기화학당량, 즉 인가전류와 회수량와의 상관식을 이용하여 제어할 수 있다.This electrolytic refining configuration was carried out using a zirconium scrap for the cathode and a copper plate anode. In this case, the amount of the electrodeposit can be controlled by using a correlation between the electrochemical equivalent, that is, the applied current and the recovered amount, which can be explained by the following formula.
Weq = M/(n×26.8) (단위: g/Ah)Weq = M / (n x 26.8) (unit: g / Ah)
[Weq : 전기화학당량, M: 몰질량, n: 전자가수, A: 인가전류, h: 전해시간][Weq: electrochemical equivalent, M: molar mass, n: electron number, A: applied current, h: electrolysis time)
전해정련은 자유에너지 차이로 인한 결정되는 재료별 산화/환원 전위차이를 이용하는 것이 핵심이며 실제 조업 시 재료별 산화 전위를 참고하여 Cut-off potential을 설정하여 선택적으로 목적원소만 회수해야 한다. 이때 예상이 되는 양극반응은 In electrolytic refining, it is essential to use the oxidation / reduction potential difference of each material determined by the difference in free energy. In the actual operation, it is necessary to selectively recover the target element by setting the cut-off potential referring to the oxidation potential of each material. The expected anodic reaction at this time is
M → Mn + + ne- 이며M? M n + + ne?
음극반응은 The negative reaction
Mn + + ne = M 이다.M n + + ne = M.
상기반응에 의해 제조되는 전착물은 불균화반응 (Disproportionation reaction)에 의해 미분화 되는 경향이 있고 그 화학식은 다음과 같이 표기된다. The precondensate produced by this reaction tends to be undifferentiated by a disproportionation reaction and its chemical formula is expressed as:
M4 ++M=2M2 +, M 4 + + M = 2M 2 + ,
예를 들어 지르코늄의 경우 화학식과 자유에너지변화량은 다음과 같다. For example, in the case of zirconium, the formula and free energy change are as follows.
ZrCl4+Zr=2ZrCl2 ΔG=-19.5 kJ/molZrCl 4 + Zr = 2ZrCl 2? G = -19.5 kJ / mol
이를 방지하기 위하여 용융염에는 XF/XM > 6이상 증가시켜 상기 기재한 불균화반응을 억제하여 조대한 전착물을 회수할 수 있다.In order to prevent this, it is possible to increase the X F / X M > 6 in the molten salt so as to suppress the disproportionation reaction described above and recover the crude complex.
상기기술한 내용을 고려한 Blank 염조성은 불화물의 2원계, 3원계의 공융조성인 KF-LiF, KF-NaF, LiF-NaF, KF-LiF-NaF 등이 될 수 있으며 염화물과 불화물 간의 혼합조성으로는 LiCl-KCl-KF, LiCl-KCl-LiF, LiCl-KCl-NaF, LiCl-NaCl-KF, LiCl-NaCl-LiF, LiCl-NaCl-NaF, NaCl-KCl-KF, NaCl-KCl-LiF, NaCl-KCl-NaF 등이 가능하다. 상기 나열한 Blank 염조성에 목적회수군의 원소 M의 할라이드를 추가적으로 첨가할 수도 있다. 목적원소군 M의 할라이드는 나열된 염조성에 중량% 3~10 첨가하는 것이 바람직하다.The Blank salt composition considering the above-mentioned contents can be a binary and ternary eutectic composition of fluoride such as KF-LiF, KF-NaF, LiF-NaF and KF-LiF-NaF. KCl-KF, LiCl-KCl-LiF, LiCl-KCl-NaF, LiCl-NaCl-KF, LiCl-NaCl-LiF, LiCl-NaCl-NaF, NaCl- -KCl-NaF, and the like. Halide of the element M in the objective recovery group may be additionally added to the above-mentioned blank salt composition. The halide of the target element group M is preferably added in an amount of 3 to 10% by weight based on the salt composition listed.
전착 후 음극에 전착된 고융점금속 전착물, 음극소재, 잔존염을 동시에 용해시키게 되며. 이때 잔존염은 기화점이상의 공정, 즉 기체압력, 온도조절을 통해 휘발제거 및 회수하고 음극소재와 고융점금속류는 용해 후 응고시켜 모합금을 제조한다. 이때 용해법은 고온인가가 가능한 진공아크용해, 전자빔용해, 레이져용해 등 고밀도열원인가가 가능한 모든 용해법이 가능하며 휘발된 잔존염 제거를 위한 방법으로 아크용해법을 이용 시 도 4에 나타난 것과 같은 장치를 이용하여 모 합금은 냉각 매질이 내부에 흐름을 유지하고 있는 냉각몰드가 사용되게 되어 기존에 기술과는 차별화되어 피용해물과 몰드와의 반응을 억제한다. 휘발된 염은 기압제어와 온도제어를 통해 회수 할 수 있다.
After the electrodeposition, the high melting point metal complex, cathode material, and residual salt deposited on the cathode are dissolved simultaneously. At this time, the residual salt is removed and recovered through the process of vaporization point or more, that is, by controlling the gas pressure and temperature, and the negative electrode material and the high melting point metal are dissolved and solidified to prepare the parent alloy. At this time, all the dissolution methods capable of applying a high-density heat source such as vacuum arc melting, electron beam melting, and laser dissolution capable of being applied at a high temperature can be performed, and the arc melting method for removing volatile residual salts can be used As a result, the parent alloy uses cooling molds in which the cooling medium is kept in the inside, thereby differentiating it from the existing technology and suppressing reaction between the abraded product and the mold. The volatilized salt can be recovered through air pressure control and temperature control.
상기 본 발명을 위한 절차에 대한 내용을 도 11에 개략적으로 나타내었다.The procedure for the present invention is schematically shown in FIG.
우선, 전착물을 분리하지 않고, 기지금속과 같이 모합금을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.First, a method for producing a parent alloy such as a base metal without separating a precursor is described.
용융염 전해 정련 장치를 준비하는 준비단계(S1);Preparing a molten salt electrolytic refining apparatus (S1);
산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계(S2);Electrostatically depositing a pure metal on the cathode through oxidation / reduction potential control (S2);
음극과 전착물을 준비시키는 단계(S3-1);Preparing a cathode and a precursor (S3-1);
전착된 음극을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계(S4-1);(S4-1) of volatilizing the residual salt while dissolving the electrodeposited negative electrode in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus;
휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계(S5-1); 및(S5-1) recovering the volatilized salt through atmospheric pressure control or temperature control; And
용해된 모합금을 냉각시키는 단계(S6-1);로 구성된다.And cooling the molten parent alloy (S6-1).
다음은 전착물을 분리하여 고순도의 모합금을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.Next, a method for manufacturing a high-purity parent alloy by separating the precursor is described.
용융염 전해 정련 장치를 준비하는 준비단계(S1);Preparing a molten salt electrolytic refining apparatus (S1);
산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계(S2);Electrostatically depositing a pure metal on the cathode through oxidation / reduction potential control (S2);
음극에서 전착물을 분리시키는 단계(S3-2);Separating the complex from the cathode (S3-2);
분리된 전착물을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계(S4-2);(S4-2) volatilizing the residual salt while dissolving the separated precursor in the inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus;
휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계(S5-2); 및(S5-2) recovering the volatilized salt through air pressure control or temperature control; And
용해된 전착물을 냉각시키는 단계(S6-2);로 구성된다.
And cooling the dissolved precursor (S6-2).
<실시예 1>≪ Example 1 >
모합금 제조 시 고순도 첨가원소 회수를 위한 용융염 전해정련 Molten salt electrolytic refining for high purity addition of elemental alloys
우선 상기 기재한 XF/XZr > 6을 구현 할 수 있는 전해질을 준비하였다. LiF-KF 공융조성에 고융점 첨가원소군에 해당되는 Zr의 전착을 위해 초기 첨가화합물인 ZrF4의 첨가량을 변화하며 전기화학적 물성 측정하였고, 측정법은 순환전류측정법(Cyclic Voltammetry, 이후 CV)이다. 이때 사용된 작동전극은 Pt wire(순도: 99.95%직경: 0.5mm)이고, 참조전극은 Glassy carbon 봉, 상대전극은 Mo plate이다. 전해질 조성은 LiF-KF 공융조성에 6w% ZrF4 첨가 하였다. 도 1의 (a)에 나타낸 LiF-KF공융 조성의 CV를 살펴보면 전압 순환범위 2.0~0V 사이에서 K+/K 피크 이전에 어떠한 산화/환원 반응이 없는 청정한 전해질 특성을 나타내었다. (b)는 (a)의 공융조성에 6wt% ZrF4를 첨가한 후 CV결과인데 (a)에서 발견되지 않은 환원반응은 2개가 관찰되었다. 첫번째는 -0.4V에서 Zr4 +/Zr2 +로 환원되는 반응이 관찰되었는데 이는 매우 미미하였다. 두 번째 반응이 주반응으로서 Zr4 +/Zr으로 환원전위가 약 1.1V에서 나타났다. 이외에 여타 다른 환원반응은 관찰되지 않았다. CV결과를 통해 Zr4 +가 Zr 금속이 되기 이전에 발생하는 동종이온간의 불균화반응인 disproportionation이 억제된 것을 확인 할 수 있었고, Zr전착 시 형상제어에 이점이 있을 것으로 판단되었다. 또한 도 1의 (c)에 나타낸 실제 전해 시 인가전류에 따른 전압 분극거동을 확인하고 이를 토대로 전류 인가 범위를 설정하였다.
First, an electrolyte capable of realizing X F / X Zr > 6 described above was prepared. The electrochemical properties of LiF-KF eutectic composition were measured by varying the addition amount of ZrF 4 as an initial additive for the electrodeposition of Zr corresponding to the element group added with a high melting point. The measurement method is cyclic voltammetry (CV). The working electrode used here is a Pt wire (purity: 99.95% diameter: 0.5 mm), the reference electrode is a glassy carbon rod, and the counter electrode is a Mo plate. The electrolyte composition was added with 6w% ZrF 4 to the eutectic composition of LiF-KF. The CV of the eutectic composition of LiF-KF shown in FIG. 1 (a) showed a clear electrolyte characteristic without any oxidation / reduction reaction before the K + / K peak within the voltage circulation range of 2.0 to 0V. (b) shows CV results after adding 6 wt% ZrF 4 to the eutectic composition of (a). Two reduction reactions not found in (a) were observed. First, a reduction reaction from -0.4 V to Zr 4 + / Zr 2 + was observed, which was negligible. The second reaction, Zr 4 + / Zr as the main reaction, showed a reduction potential of about 1.1V. No other reduction reactions were observed. CV results showed that disproportionation, which is a disproportion between Zr 4 + and Zr metal, was suppressed, and it was considered that there would be an advantage in shape control during Zr electrodeposition. In addition, the voltage polarization behavior according to the actual applied current shown in FIG. 1 (c) was confirmed, and the current application range was set based on this.
<실시예 2>≪ Example 2 >
Chronopotentiometry기법을 통한 전착 실시Electrodeposition through Chronopotentiometry
실시예 1을 통해 전기화학 특성 및 분극거동을 확인하고 실제 전착을 실시하였다. 구리음극판은 137.6g으로 실제 제조를 위한 모합금의 중량분율은 Cu:Zr = 70: 30으로 Zr이 약 59.5g이다. 이를 전기화학당량으로 계산 시 전류량은 약 70 A·hr가 요구된다. 계산된 요구 Zr을 회수하기 위하여 Chronopotentiometry 기법을 통하여 1A를 70시간동안 인가한 후 도 2에 측정된 Chronovoltammogram 나타내었다. 본 시간에 따른 전압변화 그래프를 관찰해보면 양극과 음극 모두 전착 초기에 과전압이 크게 증가하지만 10000초 이후에는 과전압 증가폭은 줄어들었다. 양극과 음극 모두 전착 진행 시 급격한 전압변화가 없는 안정한 증가폭을 유지하였으며 이는 전착물의 미분화 시 시 나타나는 유실로 인한 전압변화가 없음을 반증한다. 측정된 전압 범위는 전해질의 분해 전압 이내로서 전해질도 안정적으로 유지될 것으로 판단된다. 전착 종료 후 전착물은 도 3 (a)와 같이 회수된다. 도 3 (b)의 전착물의 양을 측정한 결과 이론적 전기화학당량 보다 약간 높은 60.12g이 측정되었으며 이론적 측정량보다 무게가 높은 것은 염이 공전착 되었기 때문으로 판단된다. 본 전착물의 크기는 직경 약 2cm 이하이고, 금속응집형태로 존재한다. 불화물계 전해질내에서의 실험을 통해 우려하던 미분으로의 전착을 방지하고 조대한 금속으로의 제조를 성공하였다. 모합금 제조 시 본 조대한 금속으로의 회수는 첨가원소 중 활성금속류의 대기 중 산화 및 발화방지효과를 가져올 수 있을 것으로 판단된다.
The electrochemical characteristics and the polarization behavior were confirmed through Example 1 and actual electrodeposition was carried out. The copper anode plate is 137.6 g, and the weight fraction of the parent alloy for the actual production is Cu: Zr = 70: 30 and the Zr is about 59.5 g. When calculating this by electrochemical equivalent, the current amount is required to be about 70 A · hr. In order to recover the calculated demand Zr, 1A was applied for 70 hours through Chronopotentiometry, and the measured Chronovoltammogram was shown in Fig. Observation of the voltage change graph according to the time shows that the overvoltage increases greatly at the initial stage of the electrodeposition in both the anode and the cathode, but after 10000 seconds, the increase in the overvoltage decreases. Both the positive electrode and the negative electrode maintained a stable increase without electrodeposition during the electrodeposition process. This shows that there is no voltage change due to the loss of electrolyte when the electrodeposition is undifferentiated. The measured voltage range is within the decomposition voltage of the electrolyte and the electrolyte is considered to be stable. After completion of electrodeposition, the precursor is recovered as shown in Fig. 3 (a). The amount of the electrodeposit of FIG. 3 (b) was measured to be 60.12 g, which is slightly higher than the theoretical electrochemical equivalence. The size of the electrodeposit is about 2 cm or less in diameter, and exists in the form of metal flocculation. Experiments in the fluoride-based electrolyte prevented the electrodeposition of fine powders and succeeded in the production of coarse metal. Recovery of the parent metal in the mother alloy production may be effective in preventing oxidation and ignition of the active metals in the atmosphere.
<실시예 3>≪ Example 3 >
전착물, 구리음극, 공전착염의 동시 용해를 통한 모합금 제조Formation of parent alloy through simultaneous dissolution of complexes, copper cathodes, and complexes
전착을 실시한 후 구리음극에는 Zr전착물, 공전착된 염이 공존하며 즉, 3가지 각기 다른 재료가 공존한다. 이 중 공 전착된 염은 모합금 제조에는 불순물로 작용하여 반드시 제거해야한다. 본 발명에서는 본 모합금 제조를 위해 아크 멜팅기술과 기압 및 가스제어 장치를 이용하였다. 본 모합금 제조에 사용된 장치를 도 4에 나타낸다. 피용해물인 구리음극, 전착물, 잔존염은 동시에 고밀도 열원인 아크열에 의해서 구리음극과 전착물은 용융되고, 잔존염은 가스유동장치에 의해 가열챔버 내에서는 응축되지 않고 회수조에서 응축되어 액상이나 고상으로 회수된다. 이렇게 제조된 잉곳을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 나타낸 것과 같이 육안상 잉곳 표면이나 단면에 염은 남아 있지 않으며 거시적인 편석 없이 균일한 응고체를 형성하고 있었다.
After the electrodeposition, Zr precursors and co-electrodeposited salts coexist on the copper cathode, ie, three different materials coexist. Among these, the electrodeposited salt acts as an impurity in the production of the parent alloy and must be removed. In the present invention, an arc melting technique and an atmospheric pressure and gas control apparatus were used for producing the parent alloy. Fig. 4 shows the apparatus used in the production of the parent alloy. The copper cathodes and the complexes are melted by the arc heat, which is a high density heat source, at the same time as the copper cathodes, the precursors and the residual salts as the excavated products. The remaining salts are not condensed in the heating chamber by the gas flow device, It is recovered to the solid state. The ingot thus produced is shown in Fig. As shown in Fig. 5, there was no salt remaining on the ingot surface or the cross-section in the naked eye, and a uniform solid was formed without macroscopic segregation.
<실시예 4><Example 4>
제조된 구리 모합금의 특성 평가Characterization of Copper Alloy
제조된 구리 모합금의 단면가공 후 EDS 분석과 XRD분석을 통해 성분 및 결정상분석을 실시하였다. 도 6에 EDS분석결과 최초 계산된 중량비 70%Cu: 30%Zr과 거의 유사한 73.47%Cu : 26.53%Zr을 나타내었으며 구리 분율이 약간 증가한 것은 전착물인 Zr에 함유된 공전착 염의 휘발로 인한 손실로 판단된다. 도 7에 본 잉곳 단면 조직에 대한 XRD 상분석 실시결과 주 생성화합물은 Cu51Zr14, Cu10Zr7이며 이는 Cu, Zr보더 낮은 용융점을 지닌 상으로서 액상화에 용이하여 모합금 제조를 통한 융점감소 효과를 기대할 수 있다. 또한 XRD 상분석 결과 내에 Cu, Zr등 원 소재의 피크는 관찰되지 않아 합금화가 잘 이루어 진 것으로 판단된다.
After the cross - sectioning of the copper - copper alloy, EDS analysis and XRD analysis were performed to analyze the components and the crystal phase. The results of EDS analysis in Fig. 6 show that 73.47% Cu: 26.53% Zr, which is almost similar to 70% Cu: 30% Zr, was initially calculated. The slightly increased copper fraction indicates that the loss due to volatilization of the co- . The XRD phase analysis of the ingot cross-sectional structure shown in FIG. 7 shows that the main producing compounds are Cu 51 Zr 14 and Cu 10 Zr 7 , which is a phase having a low melting point of Cu and Zr and is easy to liquefy, Effect can be expected. In addition, the peak of Cu, Zr, and other raw materials was not observed in the XRD phase analysis results and it is considered that alloying is well done.
<실시예 5>≪ Example 5 >
Zr전착물과 잔존염의 용해 및 제조 인곳의 특성평가Evaluation of characteristics of zirconium complex and dissolved salt of residual salt
실시예 1, 2, 3, 4은 구리 모합금 제조에 대한 실시예 이며 본 실시예 5는 상기 구리 모합금 용해에 사용된 도 4의 장치를 이용 순금속회수 가능성을 확인하였다. 즉, Zr과 잔존염의 동시가열을 통해 Zr은 액상화를 통한 응고회수, 잔존염은 기상화를 통한 휘발회수를 시키는 것이며 잉곳을 제조 후 특성평가를 통한 검증을 실시하였다. Zr 전착물만을 회수한 후 도 4의 장치를 통해 용해를 한 후 제조된 인곳에 대한 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 Zr잉곳은 Zr특유의 은백색의 광택을 띄고 있었으며 육안상 금속화가 잘 이루어진 것으로 판단되었다. 이에 대한 단면가공을 실시한 후 내부조직을 육안 상 살펴봐도 염이 같이 응고된 것은 관찰되지 않는다. 도 9의 단면가공 조직의 EBS분석결과를 보면 전상 지르코늄만 관찰되었으며 도 10의 XRD분석결과에도 생성된 피크는 모두 Zr단상만을 나타내고 있었다.
Examples 1, 2, 3, and 4 are examples for producing copper alloy, and Example 5 confirmed the possibility of recovering pure metal using the apparatus of FIG. 4 used for dissolving the copper-based alloy. In other words, through simultaneous heating of Zr and the residual salt, Zr was recovered through liquefaction and the residual salt was recovered through vaporization. Fig. 8 shows a photograph of the phosphorus produced after dissolving the Zr precursor alone and then dissolving through the apparatus of Fig. The Zr ingot shown in Fig. 8 had a silver-white luster peculiar to Zr, and it was judged that the metallization of the Zr was visually good. After the cross-sectioning, the internal tissues were visually observed, but no coagulated salt was observed. In the EBS analysis of the sectioned structure of FIG. 9, only zirconium was observed, and in the XRD analysis of FIG. 10, all of the peaks generated showed only Zr phase.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
10: 피용해물 장입 위치
20: 수냉 동몰드
30: 전극봉
40: 전극봉 지지체
50: 동몰드 수냉라인
60: 히터
70: 가열챔버
80: 열발생장치
90: 수냉 장치(Chiller)
100: 염 회수조
110: 회수조 냉각부
120: 필터
130: 기압제어 펌프 또는 가스주입장치
140: 회수된 염10: Location of the seafood
20: Water cooling mold
30: Electrode
40: Electrode support
50: Copper mold water cooling line
60: heater
70: heating chamber
80: Heat generating device
90: Chiller
100: Salt recovery tank
110:
120: Filter
130: pressure control pump or gas injection device
140: recovered salt
Claims (12)
상기 열발생장치(80)에 연결되고, 피용해물을 용해시키기 위해 열을 전달하는 전극봉(30);
상기 전극봉(30)의 일단에 위치하며, 피용해물이 장입되는 수냉 동몰드(20);
상기 수냉 동몰드(20)를 냉각시켜 수냉 동몰드(20)에 존재하는 모합금을 냉각시키기 위한 수냉 장치(90); 및
상기 가열챔버(70)의 일측에 배치되고, 가열챔버(70)의 상부에 필터(120)로 연결되며, 피용해물의 용해시 휘발된 잔존염을 휘수하기 위한 염회수조(100);를 포함하는 것을 특징으로 하는 염증류 통합 잉곳 제조 장치.
A heating chamber 70 to which a heat generating device 80 is attached and in which a plurality of heaters 60 are disposed outside to volatize the remaining salt present in the excipient;
An electrode rod (30) connected to the heat generating device (80) and transferring heat to dissolve the excipient;
A water-cooled copper mold (20) located at one end of the electrode rod (30) and charged with an explorer;
A water cooling device 90 for cooling the water-cooling copper mold 20 to cool the parent alloy present in the water-cooling copper mold 20; And
And a salt recovery tank 100 disposed at one side of the heating chamber 70 and connected to the upper part of the heating chamber 70 by a filter 120 for circulating volatilized residual salts upon dissolution of the excipient Wherein the ingot is produced by a process comprising the steps of:
상기 열발생장치(80)는 아크 열발생장치, 고주파유도 열발생장치, 전자빔 열발생장치, 레이져 열발생장치 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 염증류 통합 잉곳 제조 장치.
The method according to claim 1,
Wherein the heat generating device (80) is any one of an arc heat generating device, a high frequency induction heat generating device, an electron beam heat generating device, and a laser heat generating device.
상기 염 회수조(100)에 기압제어 펌프 또는 가스주입장치(130)를 더 배치하여 기압제어를 통해 휘발된 염을 회수하는 것을 특징으로 하는 염증류 통합 잉곳 제조 장치.
The method according to claim 1,
Wherein an atmospheric pressure control pump or a gas injection device (130) is further disposed in the salt recovery tank (100) to recover the volatilized salt through the atmospheric pressure control.
상기 염 회수조(100)에 회수조 냉각부(110)를 더 배치하여 온도제어를 통해 휘발된 염을 회수하는 것을 특징으로 하는 염증류 통합 잉곳 제조 장치.
The method according to claim 1,
Wherein the recovery tank cooling unit (110) is further disposed in the salt recovery tank (100) to recover the volatilized salt through temperature control.
용융염 전해질 내 음극에 모합금의 기지금속 전극을 사용하고, 양극에 첨가원소가 기지금속인 합금 스크랩을 장입하는 단계;
재료별 고유물성인 산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계;
전착된 음극을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계;
휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계;
용해된 모합금을 냉각시키는 단계;로 구성되어 모합금을 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
A method for producing a high purity metal by using the apparatus for producing an inflammation-type integrated ingot according to claim 1 and using a molten salt electrolytic refining method,
A step of using a base metal electrode of a mother alloy as a cathode in a molten salt electrolyte and an alloy scrap as a base metal in an anode;
Electrodepositing a pure metal on a cathode through oxidation / reduction potential control, which is a characteristic property of each material;
Volatilizing the remaining salt while dissolving the electrodeposited negative electrode in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus;
Recovering the volatilized salt through atmospheric pressure control or temperature control;
And cooling the molten parent alloy to produce the parent alloy.
용융염 전해질 내 음극에 모합금의 기지금속 전극을 사용하고, 양극에 첨가원소가 기지금속인 합금 스크랩을 장입하는 단계;
재료별 고유물성인 산화/환원 전위 제어를 통해 음극에 순금속을 전착시키는 단계;
전착된 음극에서 전착물을 분리시키는 단계;
분리된 전착물을 염증류 통합 잉곳 제조 장치에서 용해시키면서 잔존염을 휘발시키는 단계;
휘발된 염을 기압제어 또는 온도제어를 통해서 회수하는 단계;
용해된 전착물을 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
A method for producing a high purity metal by using the apparatus for producing an inflammation-type integrated ingot according to claim 1 and using a molten salt electrolytic refining method,
A step of using a base metal electrode of a mother alloy as a cathode in a molten salt electrolyte and an alloy scrap as a base metal in an anode;
Electrodepositing a pure metal on a cathode through oxidation / reduction potential control, which is a characteristic property of each material;
Separating the complex from the electrodeposited cathode;
Volatilizing the residual salt while dissolving the separated precursor in an inflammation-type integrated ingot manufacturing apparatus;
Recovering the volatilized salt through atmospheric pressure control or temperature control;
And cooling the dissolved precursor. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 음극소재는 Cu, Zr, Ti, Fe, Ni, Cr, W 중 어느 하나이고, 융융염의 액상범위 내에서 고상으로 존재하고 화학적으로 안정한 금속소재인 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the cathode material is any one of Cu, Zr, Ti, Fe, Ni, Cr, and W, and is a metal material that exists in a solid phase within a liquid phase range of the molten salt and is chemically stable.
상기 용융염 전해질은 전착물의 입도 및 형상을 제어하기 위해 불화물의 2원계, 3원계의 공융조성 또는 염화물과 불화물의 혼합물 공융조성인 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the molten salt electrolyte is a eutectic composition of a binary system, a ternary system of a fluoride or a eutectic composition of a mixture of a chloride and a fluoride to control the particle size and shape of the electrodeposit.
상기 용융염 전해정련법을 이용할 때 셀전위는 0.5 내지 2V인 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the cell potential is 0.5 to 2 V when the molten salt electrolytic refining method is used.
상기 회수하는 단계에서 회수된 잔존염을 다시 용융염 전해정련의 전해질로 재사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the residual salt recovered in the recovering step is reused as an electrolyte for molten salt electrolytic refining.
상기 양극소재는 U, Zr, Ti, Nd, Si, Ta 등 전기화학적으로 귀하여 습식전해에서 전해가 불가능한 원소 인 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the cathode material is an element that is electrochemically inactive such as U, Zr, Ti, Nd, Si, or Ta and is not electrolytic in wet electrolysis.
상기 음극의 형상은 판상, 봉상, 코일, 후판 중 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 고순도 금속 제조방법.The method according to claim 5 or 6,
Wherein the shape of the cathode is one of a plate shape, a bar shape, a coil, and a thick plate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130034339A KR101444589B1 (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130034339A KR101444589B1 (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101444589B1 true KR101444589B1 (en) | 2014-09-26 |
Family
ID=51761120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130034339A KR101444589B1 (en) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101444589B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101572764B1 (en) * | 2014-11-20 | 2015-11-30 | 한국원자력연구원 | Removal Apparatus of Adhered Salt from Uranium Deposits |
| KR20190012744A (en) | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 한국원자력연구원 | Equipment and method of salt distillation |
| KR20230068986A (en) | 2021-11-11 | 2023-05-18 | 충남대학교산학협력단 | Electrolytic decontamination method and electrolytic decontamination apparatus for radioactive metal waste |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100947836B1 (en) | 2009-09-28 | 2010-03-18 | (주)세미머티리얼즈 | Apparatus for manufacturing silicon ingot |
| KR101163375B1 (en) | 2010-07-30 | 2012-07-12 | 충남대학교산학협력단 | Environmentally friendly advanced refining process of nuclear grade zirconium by integrated metallothermic reduction of Zirconium ore and electrorefining processes |
| KR20130024396A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-08 | 한국화학연구원 | Apparatus equipped with anti-leaking system of liquid silicon for manufacturing silicon ingots for the silicon solar cell |
-
2013
- 2013-03-29 KR KR1020130034339A patent/KR101444589B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100947836B1 (en) | 2009-09-28 | 2010-03-18 | (주)세미머티리얼즈 | Apparatus for manufacturing silicon ingot |
| KR101163375B1 (en) | 2010-07-30 | 2012-07-12 | 충남대학교산학협력단 | Environmentally friendly advanced refining process of nuclear grade zirconium by integrated metallothermic reduction of Zirconium ore and electrorefining processes |
| KR20130024396A (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-08 | 한국화학연구원 | Apparatus equipped with anti-leaking system of liquid silicon for manufacturing silicon ingots for the silicon solar cell |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101572764B1 (en) * | 2014-11-20 | 2015-11-30 | 한국원자력연구원 | Removal Apparatus of Adhered Salt from Uranium Deposits |
| KR20190012744A (en) | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 한국원자력연구원 | Equipment and method of salt distillation |
| KR20230068986A (en) | 2021-11-11 | 2023-05-18 | 충남대학교산학협력단 | Electrolytic decontamination method and electrolytic decontamination apparatus for radioactive metal waste |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Solid state reactions: an electrochemical approach in molten salts | |
| Park et al. | Purification of nuclear grade Zr scrap as the high purity dense Zr deposits from Zirlo scrap by electrorefining in LiF–KF–ZrF4 molten fluorides | |
| Pradhan et al. | The effect of electrode surface modification and cathode overpotential on deposit characteristics in aluminum electrorefining using EMIC–AlCl3 ionic liquid electrolyte | |
| JP2863058B2 (en) | Heat-resistant metal alloy that can be processed into a homogeneous and pure ingot and a method for producing the alloy | |
| KR101444589B1 (en) | The high purity mother alloy manufacturing method from the metal scrap using the molten salt electrolytic refining method and integrated salt distillation ingot manufacturing device | |
| CN108138343A (en) | Utilize electroreduction and the method for refining metal of electrorefining process | |
| Rong et al. | Investigation of electrochemical reduction of GeO2 to Ge in molten CaCl2-NaCl | |
| CN113557313A (en) | Method and apparatus for producing aluminum material | |
| JP2020507011A (en) | Titanium master alloy for titanium-aluminum base alloy | |
| Shaohua et al. | Electrodeposition of magnesium-yttrium alloys by molten salt electrolysis | |
| CN103732801B (en) | Element recovery method and element retracting device | |
| KR101878652B1 (en) | Refining Method of Metal Using Integrated Electroreduction and Electrorefining process | |
| Yuan et al. | Electrochemical behavior of vanadium ions in molten LiCl-KCl | |
| Liu et al. | Processing Al-Sc alloys at liquid aluminum cathode in KF-AlF3 molten salt | |
| An et al. | Facile preparation of metallic vanadium from consumable V2CO solid solution by molten salt electrolysis | |
| DE112008001644T5 (en) | Process for recovering elemental silicon from cutting residues | |
| US20230392273A1 (en) | Method for manufacturing recycled aluminum, manufacturing equipment, manufacturing system, recycled aluminum, and processed aluminum product | |
| JP2013147731A (en) | Molten salt electrolysis metal fabrication method | |
| KR101336712B1 (en) | Manufacturing method of high purity silicon nanofiber by electrolytic refining | |
| WO2017043992A1 (en) | Lead-carbon metal composite material for electrodes of lead-acid batteries and method of synthesizing same | |
| Sahoo et al. | Electrochemical deposition of La-Mg alloys in LaCl3-MgCl2-KCl system with molten salt electrolysis process | |
| RU2491374C1 (en) | Electrochemical method of obtaining continuous layers of silicon | |
| Ryu et al. | Electrochemical behavior of Nd in its pyrometallurgical recovery from waste magnet | |
| Ryu et al. | Formation of high purity Si nanofiber from metallurgical grade Si by molten salt electrorefining | |
| CN101708846B (en) | Method for preparing titanium carbide nano-wires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180816 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190829 Year of fee payment: 6 |