KR20130058987A - 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치에 관한 것 이다. 본 발명은 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하고 있어, 별도의 환원제인 요소(urea) 등을 공급할 필요가 없고, 이로 인해 별도의 요소 공급 장치가 불필요하여 시스템이 단순하며, 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타낸다.

Description

일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거용 구리-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법{Copper-Zeolite Catalyst for Simultaneous Removal of Carbon Monooxide and Nitrogen Oxide and Method for Preparing thereof}
본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매, 이의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치에 관한 것이다.
은(Ag) 와시코트(washcoat) 등 저온 재생 필터들의 강제 재생 시 과량의 일산화탄소(carbon monooxide; CO)가 발생되며, 또한 과량의 질소 산화물(nitrogen oxide; NOx)이 엔진에서 배출된다. 이때 NOx는 필터에서 거의 제거되지 않고 필터를 통과한다.
Ag 및 산화철(Fe2O3)을 사용하는 저온 재생 필터는 귀금속을 사용하지 않기 때문에 입자상 물질(particulate matters, PM) 재생 시 탄소의 부분 산화에 의하여 CO가 발생한다(반응식 : carbon + O2 → 2CO). 또한 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF) 강제 재생 시 배기가스 재순환 장치(exhaust gas recirculation; EGR)의 작동 중지 또는 작동 최소화에 의하여 엔진에서의 NOx 발생이 증가한다. 그러므로 CO와 NOx에 대한 동시 제거가 필요한 실정이다.
귀금속이 없는 저온 재생 필터에서의 탄화수소(hydrocarbon; HC), CO 및 NOx 배출 특성을 도 1a 내지 1d에 나타내었다. 검정선은 DPF 전단에서의 가스 농도이며, 회색 선은 DPF 후단에서의 가스 농도를 ppm으로 나타내었다.
도 1a 내지 1d에서 볼 수 있듯이, DPF 전/후단에서의 HC와 NOx의 농도가 유사함을 알 수 있고 이는 DPF에 의해 제거가 안 되고 있음을 의미한다(도 1b 및 1d). 반면, CO의 경우, DPF 전단에서의 온도가 증가함에 따라 DPF 후단에서의 CO 농도는 비례하여 증가함을 알 수 있다(도 1c). 이는 DPF 내 포집된 PM 성분 중 탄소가 산소와 반응하여 부분 산화 반응이 일어나고 이에 의하여 CO가 발생 됨을 의미한다. 이렇게 과도하게 발생 되는 CO는 이차 오염물질 배출을 발생시킨다.
이에, NOx와 CO를 동시 제거하기 위해서는 질소산화물 제거 촉매(Lean NOx Trap; LNT)와 요소(urea)를 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원(selective catalytic reduction; SCR) 방법의 적용이 가능하나, LNT의 경우 500℃ 이상의 고온 운전에 의해 NOx 제거를 기대할 수 없으며, SCR의 경우 추가적인 요소(urea) 공급 장치가 필요하고 시스템이 복잡한 문제점이 있었다.
한편, Ag DPF 적용 시 PM 제거가 용이하나 부가적으로 CO가 과량 발생하는데, 현재 부가적으로 발생하는 CO를 제거하기가 곤란한 실정이다. 한편, 백금, 파라듐 또는 로듐 등의 귀금속을 추가하면 발생된 CO를 완전 산화시켜 CO2로 전환할 수 있는데, 이 경우 원가 상승의 요인이 발생하는 문제점이 있었다.
이에, 500℃ 이상에서 CO를 산화시킬 수 있는 저가의 산화촉매가 필요하고, 강제 재생 시 발생 되는 CO를 제거하기 위하여 완전산화에 의해 CO2로 보낼 수 있을 뿐만 아니라 NOx와 반응시켜 CO와 NOx를 동시에 제거할 수 있는 촉매가 더 유리할 것으로 판단된다.
특히 DPF의 경우 강제재생 시 통상적으로 EGR 사용을 최소화하여 필터 재생온도를 확보하게 됨으로 NOx가 과도하게 증가한다. 이는 차량 배기가스 인증 시 DPF의 강제재생 시 발생 되는 규제물질의 농도를 반영하도록 되어 있어 배기가스 규제 만족을 위하여 규제 대비 더 낮은 양을 만족하도록 개발된다.
따라서 강제재생 시 증가하는 NOx를 추가적으로 제거가 가능하다면 차량 개발 시 배기규제에 대한 자유도를 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명은 귀금속을 포함하지 않는 입자상 물질(particulate matters, PM) 강제 재생 시 PM 제거는 물론 저온 재생 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)와 질소산화물(NOx)을 동시에 제거할 수 있는 촉매, 상기 촉매의 제조방법, 상기 촉매를 이용한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 방법 및 상기 촉매를 포함하는 배기가스 정화 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계; 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 구리염은 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행된다.
또한, 본 발명은 디젤엔진; 상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 배기가스 정화 장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합된다.
본 발명은 제올라이트 상에 구리 이온이 담지되어 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생 되는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거한다.
또한, 본 발명은 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하고 있어, 별도의 환원제인 요소(urea) 등을 공급할 필요가 없고, 이로 인해 별도의 요소 공급 장치가 불필요하여 시스템이 단순한 장점이 있다.
한편, 본 발명의 배기가스 정화 장치는 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에 백금, 파라듐 또는 로듐 등 귀금속이 아닌 은(Ag)이 코팅된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)를 이용하여 원가 상승의 문제점을 해결하였다.
특히, 구리 0.2-0.5 중량%의 제올라이트 촉매를 이용하는 경우에는 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타내어, 500℃ 이상의 고온에서는 질소산화물 제거를 기대할 수 없는 LNT의 문제점을 해결할 수 있다.
도 1a 내지 1d는 귀금속이 없는 저온 재생 필터에서의 탄화수소(hydrocarbon; HC), 일산화탄소(CO) 및 질소산화물(NOx) 배출 특성을 보여주는 그래프이다. 검정선은 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF) 전단에서의 가스 농도이며, 회색 선은 DPF 후단에서의 가스 농도를 ppm으로 나타낸 것이다. 도 1a는 시간에 따른 DPF 전단의 온도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 1b는 DPF 전단 및 후단의 NOx의 농도 변화를 보여주는 그래프이며, 도 1c는 DPF 전단 및 후단의 CO 농도의 변화를 보여주는 그래프이고, 도 1d는 DPF 전단 및 후단의 HC 농도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 일산화탄소의 정화효율을 보여주는 그래프이다. 구리 함량 0 중량%(Cu O.O wt%)-제올라이트 촉매는 비교예 1, 구리 함량 0.2 중량%(Cu O.2 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 1, 구리 함량 0.5 중량%(Cu O.5 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 2, 구리 함량 1.0 중량%(Cu 1.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 3, 그리고 구리 함량 2.0 중량%(Cu 2.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 4를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구리-제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 질소 산화물의 정화효율을 보여주는 그래프이다. 구리 함량 0 중량%(Cu O.O wt%)-제올라이트 촉매는 비교예 1, 구리 함량 0.2 중량%(Cu O.2 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 1, 구리 함량 0.5 중량%(Cu O.5 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 2, 구리 함량 1.0 중량%(Cu 1.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 3, 그리고 구리 함량 2.0 중량%(Cu 2.0 wt%)-제올라이트 촉매는 실시예 4를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 5는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 6은 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 7은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
이하, 도면을 참고한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[ 실시예 ]
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
본 발명은 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제공한다.
본 발명의 제올라이트 촉매는 제올라이트 상에 구리 이온이 담지되어 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 동시에 제거하는 데 가장 큰 특징이 있다.
본 발명에 이용되는 “제올라이트”는 (ⅰ) 알칼리 또는 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭뿐만 아니라, (ⅱ) 제올라이트의 규소 (Si)와 알루미늄 (Al)의 그 일부 또는 전체를 여러 다른 원소로 대체시킨 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieve)도 포함하며, 최광의로는 표면에 히드록실기를 가지는 모든 다공성 산화물 또는 황화물을 포함한다. 제올라이트의 바람직한 예들을 예시하면 다음과 같다:
1. 천연 및 합성 제올라이트
2. MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-5, 실리카라이트-1 또는 TS-1 등)
3. MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-11, 실리카라이트-2 또는 TS-2 등)
4. 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모오데나이트, 페리어라이트, ETS-4, ETS-10 또는 차바자이트 등
5. 메조다공성 실리카(MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)
6. 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조다공성 실리카를 포함하는 유사분자체
7. 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질
8. 금속이온과 리간드가 3 차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트라 불리는 나노다공성 물질들.
바람직한 구현예로서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 또는 차바자이트이고, 보다 바람직하게는 ZSM-5이다.
본 발명의 제올라이트 촉매는 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지되어 있다.
구리가 상기 함량으로 제올라이트 상에 이온 교환되어 담지되어, 본 발명에서 선택적인 산화 및 환원 반응의 촉매로서 작용을 한다.
또한, 본 발명은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계; 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다:
우선, 본 발명의 방법은 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시한다.
상기 이온 교환 반응을 통하여 구리염 수용액의 구리이온이 제올라이트 상에 담지되게 된다.
상기 방법에 이용되는 제올라이트는 상술한 본 발명의 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매에 포함된 것으로서, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
상기 구리염은 당업계에 공지된 다양한 구리염을 이용할 수 있고, 바람직하게는 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 초산구리 또는 염화구리이며, 가장 바람직하게는 초산구리이다.
구체적으로, 제올라이트 15g을 구리염 수용액 1L와 혼합하고, 이를 상온에서 6시간 동안 교반하면서 이온 교환 반응을 실시한다.
그 다음, 본 발명의 방법은 상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계를 거친다.
그리고, 본 발명의 방법은 상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득한다.
바람직한 구현예로서, 상기 소성은 500℃에서 5시간 동안 실시한다.
상기 온도 범위 및 시간 동안 소성을 실시하면, 제올라이트 상에 구리 이온을 안정화 시키고, 반응에 따른 촉매 활성의 변화를 최소화 할 수 있다.
또한, 본 발명은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법을 제공한다.
이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시에 제거하는 본 발명의 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다:
우선, 본 발명의 방법은 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상술한 본 발명의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계를 거친다.
본 발명의 특징 중 다른 하나는 상기 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에 백금, 파라듐 또는 로듐 등 귀금속을 추가하면 발생된 일산화탄소(CO)를 완전 산화시켜 이산화탄소(CO2)로 전환할 수 있음에도, 상기 귀금속을 이용하면 원가 상승의 문제점이 있어, 은(Ag)이 코팅된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)를 이용한다는 점이다.
상기 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)는 상술한 구리-제올라이트 촉매의 구리함량에 따라 아래 반응식 1로 표시되는 반응에 의해 일산화탄소(CO) 산화 성능 조절이 가능하며, 고온에서 안정적인 일산화탄소(CO) 산화가 가능하다.
[반응식 1]
2CO + O2 → 2CO2
그리고, 본 발명의 방법은 상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 특징 중 또 다른 하나는 본 발명은 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하고 있어, 별도의 환원제인 요소(urea) 등을 공급할 필요가 없고, 이로 인해 별도의 요소 공급 장치가 불필요하여 시스템이 단순한 장점이 있다.
일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 일어나는 산화 및 환원 반응은 아래 반응식 2 또는 3으로 나타낼 수 있다:
[반응식 2]
2CO + 2NO → 2CO2 + N2
[반응식 3]
4CO + 2NO2 → 4CO2 + N2
상기 반응식 1 내지 3을 통해서 보건대, 본 발명은 구리-제올라이트 촉매를 이용하여 별도의 환원제 공급 없이 배기가스에 포함되어 있는 일산화탄소 및 질소산화물을 동시에 제거할 수 있다.
바람직한 구현예로서, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행된다.
바람직한 구현예로서, 상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000 h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행되고, 보다 바람직하게는 공간 속도가 30,000-80,000 h-1이며, 보다 더 바람직하게는 공간 속도가 40,000-60,000 h-1이다.
상기 온도 및 공간 속도에서 산화 반응 및 환원 반응을 실시할수록, 우수한 일산화탄소 산화율 및 질소산화물 환원율을 나타내어 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타낸다.
보다 바람직한 구현예로서, 상기 방법은 550 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000 h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응을 수행하는 경우에는 촉매 총 중량에 대하여 구리 0.2-0.5 중량%가 이온 교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 이용한다.
도 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 구리 함량에 따라 일산화탄소(CO)의 산화 성능은 점진적으로 증가하나, 질소산화물(NOx) 정화 효율은 저온 쪽으로 감소함을 알 수 있으나, 구리 0.2-0.5 중량%의 제올라이트 촉매를 이용하는 경우에는 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 일산화탄소 및 질소산화물 동시 제거 효과를 나타내어, 500℃ 이상의 고온에서는 질소산화물 제거를 기대할 수 없는 LNT의 문제점을 해결하였다.
또한, 본 발명은 디젤엔진; 상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치를 제공한다.
본 발명의 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치는 크게 디젤엔진; 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치; 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함한다.
이하, 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시에 제거하는 본 발명의 배기가스 정화 장치를 도면을 참고하여 상세히 설명하면 다음과 같다:
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
도 4를 참고하면, 우선 본 발명은 디젤엔진을 포함하고, 상기 디젤엔진은 디젤 엔진은 통상적으로 연료가 희박하고 상대적으로 공기가 많은 연료-희박 모드에서 작동하는데, 이때 디젤엔진으로부터 배출되는 배기가스에는 이론 공연비로 연소되는 경우의 배기가스보다 많은 양의 일산화탄소 및 질소산화물이 존재하게 되고, 이산화질소의 함량은 질소산화물 부피 기준으로 약 30 부피% 이상이다.
그리고 상기 디젤엔진에 후단에는 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치가 배치된다.
상기 디젤 산화 촉매 장치는 당업계에 공지된 다양한 디제 산화 촉매 장치를 이용할 수 있고, 예컨대 산화알루미늄(Al2O3) 담체에 담지된 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 성분이 허니컴 형상의 세라믹 기재에 코팅된 형태로 구성된다.
또한, 상기 디젤 산화 촉매 장치 후단에는 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)가 배치된다.
상기 디젤 입자상물질 필터는 배기가스에 포함된 입자상 물질을 필터를 이용하여 물리적으로 포집하는 기능을 하므로 디젤 엔진의 매연을 획기적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 디젤 입자상물질 필터는 일반적으로 일정거리 주행 후 후처리 분사를 통해 배기가스 온도를 입자상 물질(PM)의 발화온도 이상으로 상승시켜 포집된 입자상 물질(PM)을 연소시킴으로써 재생된다.
본 발명에 이용되는 디젤 입자상 필터는 전면이 산화 촉매로 코팅되는 것이 바람직한데, 본 발명은 고가의 백금, 파라듐 또는 로듐 등의 귀금속이 아닌 은(Ag)을 코팅한다.
이 경우, 은(Ag)은 배기가스 내의 일산화질소를 이산화질소로 산화시킬 수 있고, 이산화질소에 의한 디젤 입자상물질 필터의 자연재생 효과를 극대화 할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 배기가스 정화 장치는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부를 포함한다.
상기 선택적 촉매 산화 및 환원부에 포함되는 구리-제올라이트 촉매는 상술하였으므로, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
도 5는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치된다.
도 6은 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치를 보여주는 개략도이다.
다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치된다.
도 7은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 본 발명의 실시예에 따라 제조된 배기가스 정화 장치을 보여주는 개략도이다.
또 다른 바람직한 구현예로서, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 포함되는 상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합된다.
제조예 1: 구리( Cu )/제올라이트 촉매의 제조
구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하기 위하여, 제올라이트 ZSM5(토소社, Tosho Co., Si/Al 몰비는 14) 15g을 초산구리(Cu(CH3CO2)2H2O) 수용액 1L와 혼합하고, 이를 상온에서 6시간 동안 교반하면서 이온 교환 반응을 실시하고 여과한 다음, 증류수로 세척 및 건조하였다. 이러한 이온 교환 반응 과정을 구리 이온 함량에 따라 3회 반복한 다음 500℃에서 5시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 0.2%(실시예 1), 0.5%(실시예 2), 1.0%(실시예 3) 및 2.0%(실시예 4)인 구리(Cu)/제올라이트 촉매를 제조하였다. 그리고 구리를 함유하지 않는 제올라이트 촉매를 비교예 1로 이용하였다.
실험예 1: 구리( Cu )/제올라이트 촉매의 CO 산화 및 NO x 정화율 측정
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매의 일산화탄소 산화 및 질소 산화물 제거율을 측정하기 위하여, 일산화질소(NO) 140 ppm, 일산화탄소(CO) 1,400 ppm, 산소(O2) 10%, 물(H2O) 5% 및 밸런스로 질소(N2)로 혼합된 가스 조성을 제올라이트 촉매 1g으로 이루어진 촉매 상(bed)이 구비 된 고정층 반응기를 준비하여 통과시켰다. 이때, 반응기 내부는 150 내지 650℃의 온도 범위에서 공간 속도 50,000 h-1로 산화 반응과 환원 반응이 수행되었다. 그리고 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매의 반응 온도에 따른 일산화탄소 및 질소 산화물의 정화율은 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
아래 도 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 구리함량에 따라 CO 산화성능은 점진적으로 증가하나, NOx 정화효율은 최대 정화효율을 나타내는 온도가 저온 쪽으로 감소함을 알 수 있었다. 이러한 NOx 정화효율 감소는 구리-제올라이트 촉매의 산화력 증가에 따라 CO가 O2와 반응이 증가함에 따라 CO와 NOx 반응이 감소하는 것으로 판단된다. 따라서 본 발명에 적용되는 구리-제올라이트에서의 구리 함량은 0.2-2.0 wt% 범위의 촉매 적용이 가능하다.
제조예 2: 배기가스 정화장치의 구성
상기 제조예 1에서 제조된 실시예 1 내지 4의 제올라이트 촉매를 이용하여 배기가스 정화 장치를 구성하였다.
도 4는 DPF와 별도의 브릭(Brick, 캔)으로 구리-제올라이트 촉매를 적용한 배기가스 정화 장치이고(실시예 5), 도 5는 DPF 출구 측에 구리-제올라이트 촉매를 코팅한 배기가스 정화 장치이며(실시예 6), 도 6은 DPF 출구 직후단에 구리-제올라이트 브릭(brick)(일치형 캔)을 설치한 배기가스 정화 장치(실시예 7)을 보여준다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5, 모더나이트. 페리오라이트 및 차바자이트로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  3. 제올라이트와 구리염 수용액을 혼합하여 이온 교환 반응을 실시하는 단계;
    상기 이온 교환 반응의 결과물을 여과하고 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 결과물을 400-600℃에서 4-6시간 동안 소성하여 구리 이온 함량이 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 0.2-2 중량%인 제올라이트 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거용 제올라이트 촉매의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구리염은 초산구리, 황산구리, 질산구리 및 염화구리로 구성된 군으로부터 선택되는 구리염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF)에서 발생되는 일산화탄소(CO)를 상기 제 1 항 또는 제 2 항의 제올라이트 촉매에 산화시키는 단계; 및
    상기 산화반응 후 잔존하는 일산화탄소(CO)를 환원제로 이용하여 상기 제올라이트 촉매 상에서 상기 잔존 일산화탄소(CO)를 산화시키고 질소산화물(NOx)을 환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx) 동시 제거 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방법은 150 내지 650℃의 온도에서 10,000-100,000h-1의 공간 속도로 산화 반응과 환원 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 디젤엔진;
    상기 디젤엔진의 후단에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst; DOC) 장치;
    상기 디젤 산화 촉매 장치의 후단에 배치된 은(Ag) 기반 디젤 입자상물질 필터(diesel particulate filter, DPF); 및
    상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 배치된 제올라이트 상에 촉매의 총 중량에 대하여 구리 0.2-2 중량%가 이온 교환되어 담지된 제올라이트 촉매를 포함하는 선택적 촉매 산화 및 환원부;를 포함하는 일산화탄소 및 질소 산화물 동시 제거용 배기가스 정화 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 별도의 브릭(brick)으로 배치되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 코팅되어 배치되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 선택적 촉매 산화 및 환원부는 상기 디젤 입자상물질 필터의 후단에 일체형으로 결합되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
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