KR20130054997A

KR20130054997A - 2 차 전지용 다공질 전극

Info

Publication number: KR20130054997A
Application number: KR1020137004398A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 아사이; 다카시 오노; 기요시 가나무라; 히로카즈 무나카타
Original assignee: 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티; 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2013-05-27
Also published as: JP5787307B2; DE112011102465T5; JP2012043770A; CN103155230B; TWI517485B; CN103155230A; WO2012011351A1; US9196897B2; US20130209872A1; TW201230462A

Abstract

충방전 사이클 특성이 양호하여, 2 차 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 전극이 제공된다. 집전체 (3) 의 표면에, 서로 이간된 복수의 다공질 도메인 구조 (2) 의 집합으로서 형성되고, 다공질 도메인 구조 (2) 가, 평면에서 보아 예각을 갖지 않는 다각형 형상이고, 또한 상기 다각형 형상의 최대 직경이 120 ㎛ 이하인 전극 (1) 을 사용한다.

Description

2 차 전지용 다공질 전극{SECONDARY BATTERY POROUS ELECTRODE}

본 발명은, 2 차 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있는 전극에 관한 것이다.

최근, 휴대전화나 랩탑 컴퓨터, 혹은 카메라 일체형 VTR 등의 휴대 기기가 큰 시장을 형성하고 있다. 이와 같은 휴대 기기에 사용되는 전원으로서, 경량, 소형, 고에너지 밀도를 갖는 2 차 전지의 요망이 강하다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지는, 이들 요구 특성 면에서 다른 2 차 전지와 비교하여 우위성이 있어, 휴대 기기에 대한 채용이 진행되고 있다. 리튬 이온 2 차 전지에서는, 방전시에, 부극 (負極) 에 존재하는 리튬이 산화되어 리튬 이온이 되어 방출되는 한편, 정극 (正極) 에서는 리튬 이온이 환원되어 리튬 화합물이 되어 흡장된다. 또, 충전시에는, 부극에 있어서 리튬 이온이 환원되어 리튬이 되어 흡장되는 한편, 정극에 존재하는 리튬 화합물이 산화되어 리튬 이온이 되어 방출된다. 이와 같이, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전시에, 리튬 이온이, 정극과 부극 사이를 이동하여, 어느 것의 전극에 있어서 리튬 또는 리튬 화합물로서 흡장된다.

이와 같은 리튬 이온 2 차 전지의 부극 재료로서, 흑연 등의 탄소 재료가 사용된다. 예를 들어, 흑연을 부극 재료로서 사용하면, 리튬이 흑연층간에 흡장됨으로써 충방전이 이루어진다. 그러나, 흑연은, 리튬 이온의 흑연 결정 중에 대한 인터컬레이션을 충방전의 원리로 하고 있기 때문에, 최대 리튬 도입 화합물인 LiC₆ 으로부터 계산하여, 372 mAh/g 이상의 충방전 용량이 얻어지지 않는다는 결점이 있다.

한편, 부극에 리튬과 합금화하는 금속 재료를 사용하는 연구도 예의 이루어지고 있다. 그리고, 이와 같은 금속 재료를 부극으로 하는 것에 있어서는, 흑연의 충방전 용량의 372 mAh/g 보다 큰 용량이 얻어지는 것이 보고되고 있다. 그러나, 이들 재료를 사용한 부극은, 리튬과 합금을 형성할 때에 큰 체적 팽창을 발생시켜 내부에 응력을 발생시키기 때문에, 충전과 방전을 반복함으로써 합금이 미분화되어, 양호한 충방전 사이클 특성 (즉 전극의 수명) 이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

이와 같은 점에서, 특허문헌 1 에는, 리튬과 합금화할 수 있는 금속으로 이루어지고, 다공질 구조를 갖는 리튬 2 차 전지용 부극이 제안되어 있다. 이와 같은 부극을 사용함으로써, 부극 재료가 리튬과 합금을 형성할 때의 체적 변화에 수반하는 내부 응력이 완화되어, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 비특허문헌 1 에는, 특허문헌 1 에 기재된 다공질 전극을, 집전체의 표면에서 서로 이간된 복수의 원주 구조로 분할하여 형성시키는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 부극에 의하면, 충방전에 있어서의 부극의 내부 응력이 더욱 완화되므로, 보다 한층, 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.

일본 공개특허공보 2006-260886호

Woo, 오카다, 무나카타, 카나무라, 「리튬 이온 2 차 전지용 도메인 구조를 갖는 다공성 Sn-Ni 합금 부극의 제작 및 특성 평가」, 제50회 전지 토론회 공연 요지집 3A01, (사 (社)) 전기 화학 전지 기술 위원회 (2009년)

특허문헌 1 에 기재된 다공성 부극을 리튬 이온 2 차 전지에 적용함으로써, 지금까지의 합금형 부극에 비해 수명이 개선된다. 그러나, 이와 같은 다공성 부극이어도, 부극에 있어서의 내부 응력에 의한 영향은 여전히 존재하여, 충방전의 반복에 수반하는 부극에 대한 크랙의 발생이 관찰되는 점에서 개선의 여지가 있었다. 이 점, 비특허문헌 1 에 기재된 부극에 의하면, 부극에 대한 크랙의 발생이 크게 억제되어, 수명도 크게 향상된다. 그러나, 비특허문헌 1 에 기재된 부극은, 집전체의 표면에서 서로 이간된 원주 구조의 집합으로서 형성되므로, 집전체의 표면 중 부극이 형성되지 않는 미사용 지점도 많아, 전지 용량의 향상이라는 점에서는 개선의 여지가 있었다.

본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 충방전 사이클 특성이 양호하여, 2 차 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 집전체의 표면에, 전극을 서로 이간된 복수의 다공질 도메인 구조의 집합으로서 형성시키고, 이 다공질 도메인 구조를, 예각을 갖지 않는 다각형 형상으로 하고, 또한 그 최대 직경을 120 ㎛ 이하로 함으로써, 충방전 사이클 특성과 전지 용량의 양방을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 집전체의 표면에, 서로 이간된 복수의 다공질 도메인 구조의 집합으로서 형성되고, 상기 다공질 도메인 구조가, 평면에서 보아 예각을 갖지 않는 다각형 형상이며, 또한 상기 다각형 형상의 최대 직경이 120 ㎛ 이하인 전극이다.

본 발명에 의하면, 충방전 사이클 특성이 양호하여, 2 차 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 전극이 제공된다.

도 1 은 본 발명의 전극의 제 1 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 전극의 제 1 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 3 은 본 발명의 전극의 제 1 실시형태에 있어서의 도메인 구조를 나타내는 확대 사시도이다.
도 4 의 (A) 내지 (D) 는, 각종 평면에서 보았을 때의 형상을 갖는 도메인 구조를 제조한 경우에 있어서의 각 도메인 구조의 배치 상태를 설명하는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 전극의 제 2 실시형태를 나타내는 평면도이다.
도 6 의 (A) ∼ (F) 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 전극에 있어서의 제조 순서의 일례를 순차 나타내는 사시도이다.
도 7 은 플렉시블 기판에 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극에 있어서의, 사이클 횟수에 대한 방전 용량을 나타내는 플롯이다.
도 8 은 플렉시블 기판에 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극에 있어서의, 사이클 횟수에 대한 용량 유지율을 나타내는 플롯이다.
도 9 는 실시예 1 의 부극에 있어서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 추이를 나타내는 플롯이다.
도 10 은 실시예 1 의 부극을 적용한 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 충방전 특성을 나타내는 플롯이다.

이하, 본 발명의 제 1 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 전극의 제 1 실시형태를 나타내는 사시도이다. 도 2 는, 본 발명의 전극의 제 1 실시형태를 나타내는 평면도이다. 도 3 은, 본 발명의 전극의 제 1 실시형태에 있어서의 도메인 구조를 나타내는 확대 사시도이다.

도 1 또는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전극 (1) 은, 집전체 (3) 의 표면에, 서로 이간된 복수의 도메인 구조 (2) 의 집합으로서 형성된다. 이들 도메인 구조 (2) 의 하나하나에 있어서, 정극 반응 또는 부극 반응을 발생시키고, 그들의 반응에 의해 발생된 전류가 집전체 (3) 에 모인다.

본 발명의 전극 (1) 이 사용되는 전지로서, 충방전이 가능한 2 차 전지를 들 수 있다. 이와 같은 2 차 전지로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지를 들 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태로서 리튬 이온 2 차 전지의 전극에 대해 설명하는데, 본 발명은, 이것에 한정되는 것이 아니고, 충방전에 수반하여 전극으로부터의 이온의 방출 또는 전극으로의 이온의 흡장을 발생시키는 2 차 전지에 있어서 바람직하게 적용된다.

본 실시형태의 리튬 이온 2 차 전지용 전극 (1) 은, 부극 또는 정극의 어느 것이어도 된다. 본 실시형태의 전극 (1) 이 부극인 경우, 당해 전극 (1) 은, 리튬과 합금화하는 금속 또는 합금으로 구성된다. 이와 같은 금속 또는 합금으로는, 주석, 납, 은, 이들 금속을 포함하는 합금 등이 예시된다. 이들 중에서도, 재료 비용을 고려하면 주석 또는 Si-Ni 등의 주석 합금이 실용적이다. 주석 합금을 부극으로서 사용하는 경우, 당해 부극에 있어서의 주석의 함유량은, 5 질량％ ∼ 99.995 질량％ 의 범위인 것을 사용하면 된다.

본 실시형태의 전극 (1) 이 정극인 경우, 당해 전극 (1) 으로는, 리튬 이온을 충방전시에 흡장 및 방출할 수 있는 금속 카르코겐 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 금속 카르코겐 화합물로는, 바나듐의 산화물, 바나듐의 황화물, 몰리브덴의 산화물, 몰리브덴의 황화물, 망간의 산화물, 크롬의 산화물, 티탄의 산화물, 티탄의 황화물 및 이들의 복합 산화물, 복합 황화물을 들 수 있다. 바람직하게는, Cr₃O₈, V₂O₅, V₅O₁₈, VO₂, Cr₂O₅, MnO₂, TiO₂, MoV₂O₈, TiS₂V₂S₅MoS₂, MoS₃VS₂, Cr₀ _.25V₀ _.75S₂, Cr₀ _.5V₀ _.5S₂ 등이다. 또, LiMY₂ (M 은, Co, Ni 등의 천이 금속, Y 는, O, S 등의 카르코겐 원자), LiM₂Y₄ (M 은 Mn, Y 는 O), WO₃ 등의 산화물, CuS, Fe₀ _.25V₀ _.75S₂, Na₀ _.1CrS₂ 등의 황화물, NiPS₈, FePS₈ 등의 인, 황 화합물, VSe₂, NbSe₃ 등의 셀렌 화합물 등도 바람직하게 사용된다.

전극 (1) 은, 집전체 (3) 의 표면에 형성된다. 집전체 (3) 로는, 전기 전도성을 갖는 재료이면 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있는데, 구리가 바람직하게 사용된다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 (3) 로서, 예를 들어 가열 등의 처리에 의해 전극 (1) 과 합금화하는 금속을 사용한 경우, 전극 (1) 을 구성하는 도메인 구조 (2) 와 집전체 (3) 의 경계 부근에, 도메인 구조 (2) 를 구성하는 금속과 집전체 (3) 를 구성하는 금속의 합금층 (도시 생략) 을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 합금층을 형성시키면, 도메인 구조 (2) 와 집전체 (3) 의 밀착성이 향상되어, 충방전시의 도메인 구조 (2) 의 팽창 또는 수축에 의한 집전체 (3) 로부터의 도메인 구조 (2) 의 탈리를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 집전체 (3) 는, 판상 또는 박상인 것이 실용적이다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 집전체 (3) 의 표면에 형성되는 각 도메인 구조 (2) 의 극성은 동일하다. 그 때문에, 도메인 구조 (2) 의 집합체는, 하나의 전극으로서 취급할 수 있다. 요컨대, 도메인 구조 (2) 의 집합체인 전극 (1) 은, 정극 또는 부극의 어느 것이다. 전극 (1) 이 부극인 경우, 세퍼레이터 등을 개재하여 도시 생략된 정극이 형성되어 전지가 된다. 또, 전극 (2) 이 정극인 경우, 세퍼레이터 등을 개재하여 도시 생략된 부극이 형성되어 전지가 된다.

전극 (1) 을 구성하는 도메인 구조 (2) 는, 집전체 (3) 의 상방으로부터의 평면에서 보아, 예각을 갖지 않는 다각형 형상으로 형성된다. 후술하는데, 본 실시형태의 도메인 구조 (2) 는, 집전체 (3) 의 표면까지 관통하여, 평면에서 보아 도메인 구조 (2) 와 동일한 형상인 관통공을 갖는 레지스트막을 주형으로 하여, 당해 관통공에 도메인 구조 (2) 를 구성하는 금속을 충전함으로써 형성된다. 이 경우, 주형이 되는 관통공에 예각이 되는 지점이 포함되면, 관통공에 금속을 충전할 때에, 주형에 발생하는 응력이 당해 예각의 지점에 집중되어 주형에 크랙을 발생시켜 도메인 구조 (2) 를 의도한 형상으로 형성할 수 없게 될 가능성이 있다. 그러한 관점에서, 본 발명에서는, 도메인 구조 (2) 를, 집전체 (3) 의 상방으로부터의 평면에서 보아, 예각을 갖지 않는 다각형 형상으로 형성시킨다.

도메인 구조 (2) 의 형상으로는, 예각을 갖지 않는 다각형 형상의 단면을 갖는 다각기둥 형상을 들 수 있고, 예를 들어, 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥, 칠각기둥, 팔각기둥 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 집전체 (3) 의 상방으로부터의 평면에서 보아, 직사각형, 정방형 또는 정육각형인 다각기둥 형상인 것이 바람직한데, 그 이유에 대해서는 후술한다. 또한, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 실시형태에서는, 도메인 구조 (2) 가 집전체 (3) 의 상방으로부터의 평면에서 보아 정육각형이고, 또한 각각의 도메인 구조 (2) 의 이간폭이 동일한 전극 (1) 에 대해 설명한다. 이 경우, 전극 (1) 은, 집전체 (3) 의 상방으로부터의 평면에서 보아 허니콤 형상으로 배치된 복수의 도메인 구조 (2) 로 이루어진다. 도메인 구조 (2) 의 높이는, 전극 (1) 에 요구되는 치수나 충방전 용량 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서 18 ㎛ ∼ 50 ㎛ 를 들 수 있다.

본 실시형태의 전극 (1) 에 있어서, 전극 (1) 을 구성하는 복수의 도메인 구조 (2) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 서로 이간되어 배치되고, 또한 도 3 에 나타내는 바와 같이, 각각 다공질체로서 형성된다. 이것이 본 발명의 포인트의 하나이다.

종래, 예를 들어, 리튬 이온 2 차 전지와 같이, 전극으로부터의 이온의 방출 또는 전극으로의 이온의 흡장을 따르는 2 차 전지에 있어서 전극을 합금 등의 금속 재료로 형성시키면, 그 전극은, 충방전시에, 합금화 및 탈합금화에 수반하는 체적 변화에 의해 큰 내부 응력을 발생시키고, 이 내부 응력에 의해 미분화하여 그 후의 충방전 용량을 감소시킨다. 본 발명자들은, 이와 같은 체적 변화에 수반하는 내부 응력이, 종래의 2 차 전지에 있어서의 전극이 박상이나 판상 등과 같은 간극이 없는 한 덩어리의 구조로서 형성되어 있었던 것에 따라 발생하고 있던 것을 알아내어, 전극 (1) 을 서로 이간된 복수의 다공질 도메인 구조 (2) 의 집합으로서 형성시키면 이들 문제를 해결할 수 있는 것을 지견하였다.

이 때문에, 본 실시형태의 도메인 구조 (2) 는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 복수의 공공 (空孔) (21) 을 갖는 다공질체로서 형성된다. 본 실시형태에서는, 이들 공공이 대략 구상으로서 형성되고, 또한 이 대략 구상의 공공이 최밀 충전이 되도록 형성되는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 도메인 구조 (2) 가 이와 같은 다공질체인 것에 의해, 충방전에 수반하여 도메인 구조 (2) 를 구성하는 금속 재료 (22) 가 체적 변화를 발생시켰다고 해도, 도메인 구조 (2) 의 내부에 포함되는 공공 (21) 이, 금속 재료 (22) 의 체적 변화를 흡수하여, 내부 응력의 발생을 완화시킨다. 요컨대, 충전에 의해 도메인 구조 (2) 를 구성하는 금속 재료 (22) 가 팽창하는 경우에는, 도메인 구조 (2) 에 포함되는 공공 (21) 은, 금속 재료 (22) 가 이 공공 (21) 을 매립하도록 팽창하기 위한 공간을 제공하여, 내부 응력의 발생을 완화시킨다. 반대로, 방전에 의해 도메인 구조 (2) 를 구성하는 금속 재료 (22) 가 수축하는 경우에는, 도메인 구조 (2) 에 포함되는 공공 (21) 을 매립하도록 팽창하고 있던 금속 재료 (22) 는 수축되어, 공공 (21) 이 거의 원래의 크기까지 복원된다. 이와 같이, 도메인 구조 (2) 에 포함되는 공공 (21) 은, 금속 재료 (22) 가 팽창 또는 수축할 때의 완충 작용을 나타내고, 도메인 구조 (2) 의 내부에 발생하는 내부 응력을 완화시킨다. 공공 (21) 의 구멍 직경으로는, 0.05 ∼ 5 ㎛ 정도가 예시되는데, 특별히 한정되지 않는다.

도메인 구조 (2) 의 체적에서 차지하는 공공 (21) 의 체적, 즉 공공률은, 도메인 구조 (2) 의 기계적 강도 및 필요로 하는 내부 응력 완화 효과의 정도를 고려하여, 적절히 결정하면 된다. 공공률로는, 10 ∼ 98 ％ 가 바람직하게 예시되고, 50 ∼ 80 ％ 가 보다 바람직하게 예시된다.

도메인 구조 (2) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복수의 도메인 구조 (2) 가 서로 이간되도록 배치된다. 상기 서술한 바와 같이, 도메인 구조 (2) 는, 그 내부에 공공 (21) 을 갖는 것에 의해, 내부에 발생하는 응력을 완화시킨다. 그러나, 각 도메인 구조 (2) 가 서로 연결되어 형성된 경우, 요컨대, 전극이 도메인 구조를 갖지 않고 한 장의 판상의 다공질체로서 형성되어 있던 경우에는, 전극의 높이 방향과 수직인 방향 (이하, 이 단락에 있어서 가로 방향이라고 부른다) 에 발생하는 내부 응력을 다 흡수하지 못할 가능성이 있다. 이 경우, 가로 방향의 응력에 의해, 전극에 크랙을 발생시키거나, 전극과 집전체 사이의 박리를 발생시키거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 도메인 구조 (2) 는, 복수의 도메인 구조 (2) 가 서로 이간되도록 배치된다. 이로써, 충방전시에 있어서의 도메인 구조 (2) 의 가로 방향에 대한 응력이 완화되어 상기 문제의 발생을 억제할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 도메인 구조 (2) 는, 집전체의 상방으로부터의 평면에서 보아 예각을 갖지 않는 다각형 형상인데, 이 다각형 형상의 최대 직경이 120 ㎛ 이하이도록 형성된다. 요컨대, 도메인 구조 (2) 는, 평면에서 본 경우의 최대 직경이 120 ㎛ 이하이도록 형성된다. 본 발명자들은, 전극의 형상을 조사하는 데에 있어서, 일체로서 형성되고 도메인 구조를 갖지 않는 다공질 전극을 제조하여, 그 충방전에 있어서의 크랙이 발생하는 방법을 검토해 왔다. 그 결과, 본 발명자들은, 충방전을 반복하는 것에 의해, 일체의 다공질 전극이 크랙에 의해 50 ∼ 60 ㎛ 정도의 크기로 분할되는 것을 알아내어, 평면에서 보아 전극의 최대 직경이 120 ㎛ 이하이면, 전극에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것을 지견하였다. 이 지견에 기초하여, 본 발명에서는, 전극을 복수의 도메인 구조 (2) 로 분할하여 형성시키고, 이 도메인 구조 (2) 를 평면에서 본 경우의 최대 직경을 120 ㎛ 이하로 한다. 도메인 구조 (2) 를 평면에서 본 경우의 최대 직경은, 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「도메인 구조 (2) 를 평면에서 본 경우의 최대 직경」이란, 도메인 구조 (2) 를 평면에서 보았을 때에 관찰되는 다각형 형상에 있어서, 당해 다각형 형상의 중심을 지나, 당해 다각형 형상을 두 개로 분단하는 분단선의 길이 중에서 최대인 것을 의미한다. 이와 같은 분단선의 길이로는, 도 2 에 나타내는 길이 y 를 들 수 있다. 또, 각 도메인 구조 (2) 에 있어서의 이간폭 x 는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또한, 각 도메인 구조 (2) 에 있어서의 이간폭은, 이후에 설명하는 이유로부터 모두 동일한 것이 바람직하지만, 반드시 모두 동일한 필요는 없다.

다음으로, 도메인 구조 (2) 의 형상에 대해 설명한다. 상기와 같이, 본 실시형태의 전극 (1) 에서는, 집전체 (3) 의 표면에 각 도메인 구조 (2) 가 서로 이간되어 배치된다. 이 때, 집전체 (3) 의 표면에 충분한 면적의 전극을 형성시켜, 2 차 전지의 용량을 최대화한다는 관점에서는, 집전체의 표면에 간극 없이 도메인 구조를 빈틈없이 깔아 전극을 제조하면 된다. 그러나, 집전체의 표면에 간극 없이 전극을 빈틈없이 깔면, 상기와 같이, 전극에 크랙을 발생시키거나 전극과 집전체 사이의 박리를 발생시키거나 할 우려가 있다. 이와 같은 문제의 발생을 억제하면서, 또한 충분한 충방전 용량을 확보하기 위해서는, 각 도메인 구조 (2) 를 서로 이간시키고, 또한 집전체 (3) 의 표면에서 전극을 형성하지 않는 지점의 면적을 최대한 줄이는 것이 필요하다.

이상과 같은 관점에서는, 도메인 구조 (2) 의 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형, 정방형 또는 정육각형인 것이 바람직하다. 이것은, 도 4 를 참조하면서 설명한다. 도 4 의 (A) 내지 (D) 는, 각종 평면에서 보았을 때의 형상을 갖는 도메인 구조를 제조한 경우에 있어서의 각 도메인 구조의 배치 상태를 설명하는 도면이다.

도 4 에 있어서, (A) 는 평면에서 보아 둥근형의, (B) 는 평면에서 보아 정팔각형의, (C) 는 평면에서 보아 정방형의, (D) 는 평면에서 보아 정육각형의 도메인 구조의 평면도이다. 도 4 의 (C) 및 (D) 에 나타내는 바와 같이, 도메인 구조의 평면에서 보았을 때의 형상이 정방형 또는 정육각형인 경우에는, 각 도메인 구조의 이간폭을 모두 균등한 c 또는 d 가 되도록 각 도메인 구조를 배치할 수 있다. 이 때, c 또는 d 를 0 에 가까이 하는 것에 의해, 집전체 표면에 있어서의 모든 도메인 구조의 면적 점유율을 100 ％ 에 가까이 할 수 있다. 이것은, 도메인 구조의 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형인 경우에도 동일하게 들어맞는다. 이와 같이, 도메인 구조의 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형, 정방형 또는 정육각형이면, 필요한 이간폭을 확보하면서, 집전체 표면에 있어서의 도메인 구조의 면적 점유율을 자유롭게 설계할 수 있으므로, 전기 용량이 큰 전극을 설계하는 것이 가능해진다.

이에 대하여, 도 4 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 도메인 구조의 평면에서 보았을 때의 형상이 둥근형인 경우에는, 각 도메인 구조의 이간폭으로서 상이한 폭인 a1 및 a2 가 반드시 존재하게 되어, 이들 중의 어느 일방을 0 에 가까이 했다고 해도, 타방을 0 에 가까이 할 수 없다. 이 때문에, 필요시되는 이간폭 이외의 데드 스페이스가 반드시 존재하게 되어, 집전체 표면에 있어서의 모든 도메인 구조의 면적 점유율에는 상한이 존재한다. 사실, 평면에서 보았을 때의 형상이 둥근형의 도메인 구조에서는, 집전체 표면에 있어서의 모든 도메인 구조의 면적 점유율을 74 ％ 초과의 수치로 할 수 없다. 이와 같은 문제는, b1 및 b2 라는 이간폭이 존재하는 평면에서 보았을 때의 형상이 정팔각형인 도메인 구조에서도 발생하는 것으로, 평면에서 보아 그 이외의 다각형 형상 (직사각형, 정방형 및 정육각형을 제외) 을 나타내는 도메인 구조에서도 동일하게 발생하는 것이다.

다음으로, 본 실시형태의 전극 (1) 을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 2 차 전지 (도시 생략) 에 대해 설명한다.

이 리튬 이온 2 차 전지는, 이미 설명한 전극 (1), 및 이하에 설명하는 전해액, 전극 (1) 과 반대의 극성인 전극, 그 밖의 전지 구성 요소인 세퍼레이터, 개스킷, 집전체, 봉구판, 셀 케이스 등을 적절히 조합하여 구성된다. 리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 통형, 각형, 코인형 등, 특별히 한정되지 않는다. 또, 제조되는 리튬 이온 2 차 전지의 구조로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 기본적으로는, 셀 플로어판 상에 부극을 얹고, 그 위에 전해액 및 세퍼레이터를, 추가로 부극과 대향하도록 정극을 얹어, 개스킷, 봉구판과 함께 코킹하여 2 차 전지로 한 것을 들 수 있다.

전해액에 사용되는 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 1,3-디옥소란 등의 유기 용매를 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것을 들 수 있다. 이들 용매에, 0.5 ∼ 2.0 M 정도의 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등의 전해질을 용해시켜 전해액으로 하면 된다.

전극 (1) 과 반대의 극성인 전극에 대해서는, 이미 설명한, 정극 또는 부극으로서 사용할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료를 집전체에 도포하거나 하여 사용하면 된다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 정극 또는 부극의 일방으로서 본 실시형태의 전극 (1) 을 사용해도 되고, 정극 및 부극으로서 본 실시형태의 전극 (1) 을 사용해도 된다.

전해액을 유지하는 세퍼레이터는, 일반적으로 보액성이 우수한 재료를 사용하면 된다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지의 부직포나 다공성 필름 등을 사용하면 된다. 이들은 상기 서술한 전해액을 함침시킴으로써 기능을 발현시킬 수 있다.

다음으로, 본 실시형태의 전극 (1) 을 제조하는 방법의 일 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 5 의 (A) ∼ (F) 는, 본 실시형태의 전극에 있어서의 제조 순서의 일례를 순차 나타내는 사시도이다. 또한, 도 5 의 (A) ∼ (F) 는, 이해를 용이하게 하기 위해서, 복수의 도메인 구조 (2) 의 집합인 전극 (1) 중 하나의 도메인 구조 (2) 에 주목하여, 이것을 확대하여 표시한 도면이다. 또, 이하에 서술하는 제조 방법의 일 실시형태는, 도메인 구조 (2) 의 평면에서 보았을 때의 형상이 정육각형인 것에 대한 설명인데, 본 발명의 전극 (1) 의 평면에서 보았을 때의 형상은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 서술한 전극 (1) 에서 서술한 내용과 중복되는 사항에 대해서는, 동일 부호를 부여하여 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 제조 방법은, 레지스트층 형성 공정, 패터닝 공정, 템플릿 도입 공정, 금속 재료 매립 공정 및 템플릿 제거 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

[레지스트층 형성 공정]

본 실시형태의 제조 방법에서는, 도메인 구조 (2) 를 원하는 형상이 되도록 제조하기 위해서, 레지스트 조성물을 사용하여 제조한 주형을 사용한다. 이 공정은, 도 5 의 (A) 에서부터 (B) 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (3) 의 표면에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층 (5) 을 형성시키는 공정이다.

사용하는 레지스트 조성물은, 네거티브 타입이어도 되고 포지티브 타입이어도 된다. 네거티브 타입의 레지스트 조성물은, 원래 현상액에 대해 가용이지만, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사를 수용하는 것에 따라 현상액에 대해 불용이 되는 성질을 갖는다. 한편, 포지티브 타입의 레지스트 조성물은, 원래 현상액에 대해 불용이지만, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사를 수용하는 것에 따라 현상액에 대해 가용이 되는 성질을 갖는다.

레지스트 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 레지스트 조성물로는, (1) 에폭시기를 갖는 화합물 및 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합계 레지스트 조성물, (2) 노볼락 수지 및 감광제를 함유하는 노볼락계 레지스트 조성물, (3) 산해리성의 탈리기를 갖고, 당해 탈리기가 노광에 의해 광 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 탈리됨으로써 알칼리 가용성이 증대되는 수지, 및 광 산발생제를 함유하는 화학 증폭계 레지스트 조성물, (4) 에틸렌성의 불포화 결합을 갖는 모노머 및/또는 수지, 그리고 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합계 레지스트 조성물 등이 예시된다. 상기 예시 중, (1) 및 (4) 가 네거티브 타입의 레지스트 조성물이 되고, (2) 및 (3) 이 포지티브 타입의 레지스트 조성물이 된다.

집전체 (3) 의 표면에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층 (5) 을 형성시키는 방법으로는, 공지된 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 레지스트층 (5) 에는, 이후에 설명하는 바와 같이, 도메인 구조 (2) 를 형성시키기 위한 주형이 되는 가이드 구멍 (51) 이 형성된다. 이 가이드 구멍 (51) 은, 원하는 높이의 도메인 구조 (2) 를 형성시키는 데에 충분한 깊이를 갖도록 형성시킬 필요가 있다. 레지스트층 (5) 의 두께는, 장래, 가이드 구멍 (51) 의 깊이가 되므로, 필요시되는 가이드 구멍 (51) 의 깊이를 고려하여, 적절히 결정된다. 레지스트층 (5) 의 두께로서 18 ∼ 50 ㎛ 가 예시되는데, 특별히 한정되지 않는다.

[패터닝 공정]

다음으로, 패터닝 공정에 대해 설명한다. 패터닝 공정은, 상기 레지스트층 형성 공정의 이후에 행해지는 공정으로, 도 5 의 (C) 에서 나타나는 공정이다. 이 공정에서는, 상기 레지스트층 형성 공정에 의해 형성된 레지스트층 (5) 에, 제조하고자 하는 도메인 구조 (2) 와 평면에서 보아 동일 형상이 되는 형상의 가이드 구멍 (51) 을 형성시킨다. 가이드 구멍 (51) 은, 집전체 (3) 의 표면까지 레지스트층 (5) 을 관통하는 관통공으로서 형성된다.

이 공정에서는, 먼저, 제조하고자 하는 도메인 구조 (2) 와 평면에서 보아 동일 형상이 되는 마스크를 개재하여, 상기 레지스트층 형성 공정에 의해 형성된 레지스트층 (5) 을 선택 노광시킨다. 이로써, 레지스트층 (5) 이 네거티브형의 레지스트 조성물로 형성되어 있는 경우에는, 장래 가이드 구멍 (51) 이 되지 않는 지점이 경화되어 현상액에 불용이 되고, 장래 가이드 구멍 (51) 이 되는 부분은 현상액에 대해 가용인 상태가 된다. 또, 레지스트층 (5) 이 포지티브형의 레지스트 조성물로 형성되어 있는 경우에는, 장래 가이드 구멍 (51) 이 되는 부분이 현상액에 대해 가용이 되고, 장래 가이드 구멍 (51) 이 되지 않는 지점이 현상액에 대해 불용인 상태가 된다.

선택 노광을 받은 레지스트층 (5) 은, 현상된다. 현상은, 공지된 현상액을 사용하여, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이와 같은 현상액으로는, 예를 들어, 알칼리성의 수용액이 예시된다. 또, 현상 방법으로는, 침지법, 스프레이법 등이 예시된다.

현상된 레지스트층 (5) 에는, 제조하고자 하는 도메인 구조 (2) 와 평면에서 보아 동 형상, 또한 집전체 (3) 의 표면까지 관통하는 가이드 구멍 (51) 이 형성된다. 가이드 구멍 (51) 이 형성된 레지스트층 (5) 은, 필요에 따라, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 애프터 큐어나, 추가의 열처리인 포스트베이크가 실시된다.

[템플릿 도입 공정]

다음으로, 템플릿 도입 공정에 대해 설명한다. 템플릿 도입 공정은, 상기 패터닝 공정 후에 행해지는 공정으로, 도 5 의 (D) 에서 나타나는 공정이다. 이 공정에서는, 상기 패터닝 공정에서 형성된 가이드 구멍 (51) 의 저부에 존재하는 집전체 (3) 의 표면에, 폴리스티렌이나 PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 등의 고분자 미립자 (6) 를 퇴적시킨다. 이들 고분자 미립자 (6) 는, 도메인 구조 (2) 에 있어서의 공공 (21) 을 형성시키기 위해서 사용된다. 요컨대, 본 공정에서 고분자 미립자 (6) 를 퇴적시킨 후, 후술하는 금속 재료 매립 공정에서, 가이드 구멍 (51) 에 전극 재료인 금속 재료 (22) 를 매립하고, 추가로 후술하는 템플릿 제거 공정에서 고분자 미립자 (6) 를 제거하는 것에 의해, 공공 (21) 이 형성된다. 즉, 고분자 미립자 (6) 는, 도메인 구조 (2) 에 있어서의 공공 (21) 을 형성시키기 위한 주형이다.

고분자 미립자 (6) 의 재질은, 후술하는 템플릿 제거 공정에서 용제나 가열 처리 등에 의해 제거 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리스티렌, PMMA 등이 예시된다. 고분자 미립자 (6) 의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 구형인 것이 바람직하다. 고분자 미립자 (6) 가 구형인 것에 의해, 가이드 구멍 (51) 의 내부에 고분자 미립자 (6) 를 최밀 충전시킬 수 있어 바람직하다.

고분자 미립자 (6) 의 입경으로는, 예를 들어 0.05 ∼ 5 ㎛ 를 들 수 있다. 사용하는 고분자 미립자 (6) 의 입경에 의해, 도메인 구조 (2) 에 있어서의 공공 (21) 의 구멍 직경을 조절할 수 있다.

고분자 미립자 (6) 를 가이드 구멍 (51) 의 내부에 퇴적시키는 방법으로는, 전기 영동 (泳動) 을 사용할 수 있다. 이 경우, 가이드 구멍 (51) 의 저부에 노출되는 집전체 (3) 를 전기 영동을 위한 전극으로 하고, 이 집전체 (3) 와 집전체 (3) 에 대한 대극 (對極) 을, 고분자 미립자 (6) 를 현탁시킨 액체 중에 침지시키고, 이들에, 고분자 미립자 (6) 를 집전체 (3) 의 표면에 퇴적시키기 위한 전장을 인가하면 된다. 또, 고분자 미립자 (6) 를 현탁시킨 액체를 가이드 구멍 (51) 의 내부에 공급하고, 이어서 공급된 현탁액에 함유되는 액체를 건조시키는 것에 의해 고분자 미립자 (6) 를 퇴적시키는 방법이나, 원심 분리법에 의해 고분자 미립자 (6) 를 가이드 구멍 (51) 의 내부에 퇴적시키는 방법을 채용해도 된다. 고분자 미립자 (6) 를 가이드 구멍 (51) 의 내부에서 퇴적시키는 두께는, 형성시키는 도메인 구조 (2) 의 높이를 고려하여 적절히 결정하면 된다. 통상, 가이드 구멍 (51) 의 깊이, 즉 레지스트층 (5) 의 높이는 제조하는 도메인 구조 (2) 의 높이를 고려하여 결정되므로, 고분자 미립자 (6) 를 퇴적시키는 두께는, 가이드 구멍 (51) 의 깊이와 일치시키면 되는데, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 고분자 미립자 (6) 를 가이드 구멍 (51) 의 내부에 퇴적시키는 수단으로서 전기 영동을 사용하는 경우, 당해 전기 영동에 있어서 사용하는 액체에, 아미딘 화합물이나 황산에스테르 화합물과 같은 고분자 미립자 (6) 의 표면에 전하를 주는 화합물을 첨가해 두는 것이 바람직하다.

고분자 미립자 (6) 를 가이드 구멍 (51) 의 내부에 퇴적시킨 후, 80 ∼ 120 ℃ 정도에서 열처리를 실시하는 것에 의해, 고분자 미립자 (6) 의 입자끼리를 융착시키는 것이 바람직하다. 이 열처리를 실시하는 것에 의해, 후술하는 금속 재료 매립 공정에 있어서, 고분자 미립자 (6) 가 고정된 상태로 유지할 수 있다. 금속 재료 매립 공정에 있어서, 고분자 미립자 (6) 가 가이드 구멍 (51) 의 내부에서 규칙적인 배열을 유지함으로써, 최종적으로 얻어지는 도메인 구조 (2) 에 있어서의 공공 (21) 도 규칙적으로 배열하게 된다.

[금속 재료 매립 공정]

다음으로, 금속 재료 매립 공정에 대해 설명한다. 금속 재료 매립 공정은, 상기 템플릿 도입 공정 후에 행해지는 공정으로, 도 5 의 (E) 에서 나타내는 공정이다. 이 공정에서는, 고분자 미립자 (6) 가 퇴적된 가이드 구멍 (51) 의 내부에, 정극 또는 부극을 형성시키는 금속 재료 (22) 를 충전시킨다.

가이드 구멍 (51) 의 내부에 충전시키는 금속 재료 (22) 는, 제조되는 도메인 구조 (2) 가 정극 또는 부극의 어느 것을 구성하는 것인가에 따라 적절히 선택된다. 정극을 구성하기 위한 금속 재료 및 부극을 구성하기 위한 금속 재료에 대해서는, 이미 설명한 바와 같으므로, 여기서의 설명을 생략한다.

가이드 구멍 (51) 의 내부에 금속 재료 (22) 를 충전하는 방법으로는, 공지된 도금액을 사용하여 금속 재료 (22) 를 집전판 (3) 의 표면에 전기적으로 석출시키는 도금법, 금속 재료 (22) 의 미립자를 현탁시킨 액체를 사용한 전기 영동에 의해, 금속 재료 (22) 를 집전판 (3) 의 표면에 퇴적시키는 전기 영동법, 금속 재료 (22) 의 미립자를 현탁시킨 액체를 캐필러리에 의해 가이드 구멍 (51) 의 내부에 직접 주입하고, 이어서 건조시키는 인젝션법이 예시된다. 가이드 구멍 (51) 의 내부에 충전하는 금속 재료 (22) 의 종류에 따라, 이들 방법을 적절히 선택할 수 있다.

상기 서술한 템플릿 도입 공정에서 가이드 구멍 (51) 의 내부에 퇴적시킨 고분자 미립자 (6) 는, 금속 재료 매립 공정을 거침으로써, 금속 재료 (22) 에 매립되게 된다. 이로써, 가이드 구멍 (51) 의 내부에 있어서, 고분자 미립자 (6) 가 존재하는 지점에는 금속 재료 (22) 가 존재하지 않고, 고분자 미립자 (6) 가 존재하지 않는 지점에만 금속 재료 (22) 가 존재하게 된다.

[템플릿 제거 공정]

다음으로, 템플릿 제거 공정에 대해 설명한다. 템플릿 제거 공정은, 상기 금속 재료 매립 공정 후에 행해지는 공정으로, 도 5 의 (F) 에서 나타내는 공정이다. 이 공정에서는, 금속 재료 (22) 에 매립되어 있는 고분자 미립자 (6) 를 제거한다. 이로써, 고분자 미립자 (6) 가 존재하고 있던 지점이 공간이 되어, 공공 (21) 이 형성된다.

고분자 미립자 (6) 를 제거하기 위해서는, 고분자 미립자 (6) 를 용해시킬 수 있는 용제에, 형성 중인 도메인 구조 (2) 를 침지시키면 된다. 이와 같은 용제는, 고분자 미립자 (6) 의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 그 일례로서, 톨루엔, 아세톤, 아세트산에틸, 리모넨, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 형성 중인 도메인 구조 (6) 를 용제에 침지시키는 시간은, 고분자 미립자 (6) 의 용해 상황에 따라 적절히 결정하면 되는데, 일례로서 24 시간 정도를 들 수 있다.

고분자 미립자 (6) 를 용해시킨 후, 형성 중인 도메인 구조 (2) 를, 용제 중에서 꺼내 아세톤 등의 용제에 의해 린스 세정하고, 그 후, 진공 건조시킴으로써, 전극 (1) 을 구성하는 도메인 구조 (2) 가 완성된다.

또한, 금속 재료 (22) 에 매립되어 있는 고분자 미립자 (6) 를 제거하는 방법으로서, 고온에서 가열하는 애싱법을 사용해도 된다.

이상의 각 공정을 거침으로써, 도메인 구조 (2) 가 형성된다. 또한, 상기에서는, 이해를 용이하게 하기 위해서, 하나의 도메인 구조 (2) 에 주목하여 제조 방법의 설명을 실시했는데, 전극 (1) 은 복수의 도메인 구조 (2) 의 집합체이므로, 실제로는, 집전체 (3) 의 표면에 복수의 도메인 구조 (2) 가 형성된다. 복수의 도메인 구조 (2) 는, 동시에 집전체 (3) 의 표면에 형성시켜도 되고, 상기 각 공정을 반복함으로써, 1 개 또는 몇 개씩을 집전체 (3) 의 표면에 순차 형성시켜도 된다. 복수의 도메인 구조 (2) 를 동시에 집전체 (3) 의 표면에 형성시키는 경우, 상기 패턴 형성 공정에서, 도메인 구조 (2) 의 평면에서 보았을 때의 형상과 동일한 형상인 도형이 소정의 이간 거리를 개재하여 복수 형성된 마스크를 사용하여, 레지스트층 (5) 을 선택 노광하면 된다.

이들 공정을 거쳐 형성된 도메인 구조 (2) 는, 그 주위를 레지스트층 (5) 에 둘러싸인 상태로 되어 있다. 도메인 구조 (2) 는, 이 상태인 채로 전극으로서 사용되어도 되고, 필요에 따라, 주위에 존재하는 레지스트층 (5) 을 제거하고 나서 전극으로서 사용되어도 된다. 도메인 구조 (2) 의 주위에 존재하는 레지스트층 (5) 을 제거하는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 고온에서 가열함으로써 레지스트층 (5) 을 분해시키는 애싱법, 에칭법 등을 들 수 있다. 레지스트층 (5) 이 제거되면, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (3) 의 표면에 다각기둥 형상으로서 형성된 도메인 구조 (2) 가 노출된다.

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 5 는, 본 발명의 전극의 제 2 실시형태를 나타내는 평면도이다. 상기 서술한 제 1 실시형태의 전극 (1) 은, 한 장의 집전체 (3) 의 표면에 동일한 극성인 도메인 구조 (2) 의 집합체로서 형성되었다. 요컨대, 제 1 실시형태의 전극 (1) 은, 동일 평면 상에, 정극 또는 부극의 어느 것으로서 형성된다. 이에 대하여, 제 2 실시형태에서는, 한 장의 기재 (4) 의 표면에, 띠형상의 정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 가 교대로 형성되고, 정극 집전체 (3a) 의 표면에 정극인 전극 (1a) 이, 부극 집전체 (3b) 의 표면에 부극인 전극 (1b) 이 각각 형성된다. 요컨대, 본 실시형태에서는, 동일 평면 상에, 정극 (1a) 및 부극 (1b) 의 양방이 교대로 형성된다. 정극 (1a) 과 부극 (1b) 이 교대로 반복되는 횟수는, 1 회 이상이고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 기재 (4) 의 표면에 형성되는 정극 (1a) 과 부극 (1b) 이 동일한 수일 필요는 반드시 없다.

정극 (1a) 은, 정극 집전체 (3a) 의 표면에, 일렬로 나열된 정극 도메인 구조 (2a) 의 집합으로서 형성된다. 또, 부극 (2b) 은, 부극 집전체 (3b) 의 표면에, 일렬로 나열된 부극 도메인 구조 (2b) 의 집합으로서 형성된다. 정극 도메인 구조 (2a) 및 부극 도메인 구조 (2b) 의 구조 및 형성 방법은, 이미 설명한 도메인 구조 (2) 와 동일하다. 또한, 도 5 에서는, 이해를 용이하게 하기 위해서, 정극 도메인 구조 (2a) 및 부극 도메인 구조 (2b) 의 평면에서 보았을 때의 형상을 정육각형으로 나타내는데, 정극 도메인 구조 (2a) 및 부극 도메인 구조 (2b) 의 평면에서 보았을 때의 형상은 정육각형에 한정되지 않는다.

정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 는, 띠형상으로, 기판 (4) 의 표면에서 교대로 형성된다. 이와 같은 정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 는, 예를 들어, 대향하는 빗살형 형상의 금속 박으로서 각 집전체 (3a 및 3b) 를 형성하고, 이들을, 각각의 빗살형 형상의 톱니 부분에 의해 서로 조합되도록 배치하면 된다. 이 경우, 빗살형 형상의 톱니 부분에 전극 (3a 및 3b) 이 형성되고, 빗살형 형상의 봉우리 부분으로부터 정전류 및 부전류가 취출된다. 또한, 전지의 쇼트를 피하기 위해서, 정극 집전체 (3a) 와 부극 집전체 (3b) 는, 서로 이간되어 배치된다. 또한, 정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 를 구성하는 재질로는, 이미 설명한 집전체 (3) 와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 를 형성시키는 방법으로는, 기판 (4) 의 표면에 금속 박을 적층시켜, 공지된 수법에 의해 원하는 형상으로 당해 금속 박을 가공하는 방법이 예시된다.

본 실시형태에 있어서의 정극 도메인 구조 (2a) 및 부극 도메인 구조 (2b) (이하, 「도메인 구조 (2a 및 2b)」라고도 한다) 의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 제 1 실시형태와 마찬가지로, 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형, 정방형 또는 정육각형이 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 상기 서술한 제 1 실시형태에서 서술한 것에 추가로, 다음에서 설명하는 것을 들 수 있다.

이미 설명한 바와 같이, 도메인 구조 (2a 및 2b) 의 평면에서 보았을 때의 형상이 직사각형, 정방형 또는 정육각형인 것에 의해, 각 도메인 구조 (2a 및 2b) 의 이간 거리를 균일하게 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 정극 도메인 구조 (2a) 와 부극 도메인 구조 (2b) 가, 집전체 (3a 및 3b) 의 길이 방향과 수직인 방향 (즉 도 5 에 있어서의 가로 방향) 으로, 교대로 배치되므로, 각 도메인 구조 (2a 및 2b) 의 이간 거리가 균일하면, 정극 도메인 구조 (2a) 와 부극 도메인 구조 (2b) 가 서로 균일한 이간 거리로 배치되게 된다. 도메인 구조 (2a 및 2b) 가 이와 같이 배치됨으로써, 전지에 고속 충방전 적성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 각 도메인 구조 (2a 및 2b) 의 이간 거리를 동일하게 하기 위해서, 각각의 집전체 (3a, 3b) 의 이간 거리도 동일한 것이 바람직하다.

기판 (4) 은, 그 표면에 정극 집전체 (3a) 및 부극 집전체 (3b) 가 형성되므로, 이들이 쇼트되는 것을 방지한다는 관점에서, 절연성을 나타내는 표면을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 기재 (4) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 표면에 산화막을 갖는 실리콘 기판이 예시된다.

도시하지 않지만, 상기 제 2 실시형태의 변형예로서, 도메인 구조 (2a 및 2b) 의 배치를, 하나의 정극 도메인 구조 (2a) 의 주위에는 부극 도메인 구조 (2b) 만이 존재하고, 또한 하나의 부극 도메인 구조 (2b) 의 주위에는 정극 도메인 구조 (2a) 만이 존재하도록 해도 된다. 요컨대, 상기 제 2 실시형태에서는, 도 5 에 있어서의 가로 방향 (집전체 (3a 및 3b) 의 길이 방향과 수직인 방향) 에 이웃하는 각 도메인 구조의 극성이 반대인 한편, 도 5 에 있어서의 세로 방향 (집전체 (3a 및 3b) 의 길이 방향) 에 이웃하는 각 도메인 구조의 극성이 동일했는데, 이 변형예에서는, 도 5 에 있어서의 가로 방향뿐만 아니라 세로 방향에 이웃하는 각 도메인 구조의 극성도 반대가 된다. 이 경우, 정극 집전체 및 부극 집전체는, 서로 쇼트되지 않도록 적절히 배치된다.

이상, 본 발명의 구체적인 실시형태를 들어 구체적으로 설명했는데, 본 발명은, 이상의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 구성의 범위에 있어서 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.

예를 들어, 상기 실시형태에 있어서, 각 도메인 구조 (2, 2a, 2b) 는, 평면에서 보아 정육각형의 형상이었지만, 이것에 한정되지 않고, 평면에서 보아 예각을 갖지 않는 다각형 형상이면 된다.

또, 상기 실시형태에 있어서, 전극 (1, 1a, 1b) 은, 리튬 이온 2 차 전지용 전극이었지만, 이것에 한정되지 않고, 충방전시에, 전극의 팽창이나 수축을 수반하는 2 차 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 2 차 전지로는, 전극을 구성하는 재료로부터의 금속 이온의 방출 및 전극을 구성하는 재료로의 금속의 흡장을 따르는 2 차 전지 이외에, 납축 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등과 같은 일반적인 2 차 전지를 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내는 것에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[레지스트 조성물]

크레졸형 노볼락 수지 (m-크레졸：p-크레졸=6：4 (질량비), 질량 평균 분자량 30000) 70 질량부와, 감광제로서 1,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필리데닐)벤젠의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산디에스테르 15 질량부와, 가소제로서 폴리메틸비닐에테르 (질량 평균 분자량 100000) 15 질량부에 대해, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록 첨가하고 나서, 혼합하고 용해시켜, 레지스트 조성물을 조제하였다. 이 레지스트 조성물은, 노볼락계이며 포지티브형이다.

[실시예 1]

Cu 박인 플렉시블 기판 (두께 50 ㎛), 및 Cu 막을 표면에 갖는 하드 기판 (두께 750 ㎛ 의 실리콘 웨이퍼의 표면에 5000 Å 의 Cu 스퍼터막을 형성시킨 기판) 의 각각에 대해, Cu 박 또는 막이 형성된 표면에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트 조성물에 함유되어 있던 용제를 증발시켜, 두께 20 ㎛ 의 레지스트층을 형성시켰다. 이 레지스트층에 포토마스크를 통해, 자외선 (ghi 혼합선, 3000 mJ/㎠) 을 조사하고, 이어서 알칼리 현상액으로 현상하여, 순수로 세정하였다. 이로써, Cu 박 또는 막의 표면에, 1 변이 50 ㎛ 인 정육각형이고, Cu 박 또는 막의 표면까지 관통하는 복수의 관통공 (가이드 구멍) 을 허니콤상으로 형성시켰다. 또한, 인접하는 관통공끼리의 모든 이간폭을 15 ㎛ 로 하였다.

다음으로, 폴리스티렌의 단분산 구상 입자 (직경 1 ㎛, 이하 「폴리스티렌 입자」라고 부른다) 를 0.43 질량％ 의 농도로 2-프로판올 (80 ㎖) 에 분산시켜, 현탁액을 조제하여, 이 현탁액 중에서, 관통공에 의해 일부가 노출된 Cu 박 또는 막을 작용극 (음극), Ni 판 (3 ㎝ × 4 ㎝, 두께 0.3 ㎜) 을 대극 (양극) 으로 하고 전극간 거리를 1 ㎝ 로 하고 600 V 의 전압을 인가하여, 1 분간 전기 영동을 실시하였다. 이 조작에 의해, 복수의 관통공의 각각에 폴리스티렌 입자를 퇴적시켰다. 그 후, 기판마다 110 ℃ 의 온도에서 15 분간 가열함으로써, 관통공의 안에 퇴적하고 있는 폴리스티렌 입자끼리를 열융착시켰다.

다음으로, 증류수에, NiCl₂·6H₂0 를 0.075 ㏖/ℓ, SnCl₂·2H₂O 를 0.175 ㏖/ℓ, K₂P₂O₇ 을 0.50 ㏖/ℓ, 및 NH₂CH₂COOH 를 0.125 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 각각 첨가하고, 추가로 이 수용액의 pH 가 8.5 가 되도록 28 ％ 암모니아수를 첨가하였다. 얻어진 수용액을 Sn-Ni 도금욕으로서 사용하고, 관통공에 의해 일부가 노출된 Cu 박 또는 막을 작용극 (음극), Sn 판을 대극 (양극) 으로 하여 전해 도금 처리를 실시하였다. 전해 도금 처리는, 1.75 mA 의 정전류를 1.5 시간 통전시켜 실시하였다.

전해 도금 처리를 거친 기판을 톨루엔에 24 시간 침지시키고 나서 아세톤으로 세정함으로써, 관통공에 퇴적된 폴리스티렌 입자를 제거하고, 다시 진공 건조를 실시하였다. 이들 순서를 거쳐, 다공질의 Sn-Ni 합금으로 이루어지는 도메인 구조를 복수 갖는 전극을, 플렉시블 기판 및 하드 기판의 각각에 대해 형성시켰다. 이 전극을 실시예 1 의 전극으로 하였다. 또한, 형성시킨 전극의 두께는, 플렉시블 기판 및 하드 기판의 어느 경우도 10 ㎛ 였다.

[실시예 2]

레지스트층에 형성시킨 관통공의 형상을 1 변이 50 ㎛ 인 정방형으로 하고, 이 관통공을, 인접하는 관통공끼리의 이간폭을 모두 15 ㎛ 로 하여, 모든 줄눈이 가로막히지 않는 직선이 되는 타일상으로 배치하고, 또한 전해 도금 처리의 통전 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 실시예 2 의 전극을 형성시켰다. 또한, 본 실시예의 전극에 있어서의 도메인 구조는, 평면에서 보아, 도 4 의 (C) 에 나타내는 바와 같은 배치이다. 또, 형성시킨 전극의 두께는, 플렉시블 기판 및 하드 기판의 어느 경우도 20 ㎛ 였다.

[비교예 1]

레지스트층에 형성시킨 관통공의 형상을 직경이 18 ㎛ 의 원으로 하고, 이 관통공을, 관통공끼리의 가로 방향 및 세로 방향의 이간폭이 모두 17 ㎛ 로서, 지그재그상으로 배치하고, 또한 전해 도금 처리에 있어서의 정전류를 1.37 mA 로 하고, 통전 시간을 0.9 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서로 비교예 1 의 전극을 형성시켰다. 또한, 형성시킨 전극의 두께는, 플렉시블 기판 및 하드 기판의 어느 경우도 20 ㎛ 였다.

실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극의 각각에 대해, 전극 형성부에 있어서의 단위 면적당의 전극의 질량을 측정한 결과, 실시예 1 의 전극이 4.5 ∼ 5.0 mg/㎠, 실시예 2 의 전극이 4.0 ∼ 4.5 mg/㎠, 비교예 1 의 전극이 2.2 ∼ 2.6 mg/㎠ 였다. 이 점에서, 본 발명의 전극은, 평면에서 보아 둥근형의 형상의 도메인 구조를 갖는 전극보다 질량이 커서, 보다 많은 전극 재료를 보유하는 것을 알 수 있다.

플렉시블 기판에 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극의 각각에 대해, 세퍼레이터를 개재하여 금속 리튬과 대향시키고, 전극 및 금속 리튬 사이를 전해액 (1 ㏖/ℓ 의 LiClO₄ 를 용해시킨 에틸렌카보네이트：디에틸카보네이트=1：1 (v/v) 혼합액) 으로 채워 전기 화학 측정 셀을 제조하였다. 이 경우, 금속 리튬이 대극 및 참조극이 되어, 작용극인 실시예 1, 실시예 2 또는 비교예 1 의 전극의 부극 특성이 평가된다. 제조한 전기 화학 측정 셀의 각각에 대해, 2 전극식 전기 화학 측정에 기초하여, 충방전을 1 ∼ 4 사이클 반복했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 방전 특성의 측정에는, 호쿠토 전공 주식회사 제조, HSV-100 형 측정기를 사용하고, 전위 범위를 0 ∼ 2.5 V 로 하여, 전류 밀도 0.1 mAcm^-2 로 0 V 까지 정전류 충전 후에 전류 밀도가 0.01 mAcm^-2 이하가 될 때까지 0 V 로 정전위 충전하였다. 그 후, 전류 밀도 0.1 mAcm^- ² 로 2.5 V 까지 정전류 방전하였다. 얻어진 방전 용량을 그 전극의 두께로 나누어, 단위 두께당의 방전 용량을 산출한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 플렉시블 기판에 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극에 있어서의, 사이클 횟수에 대한 방전 용량을 나타내는 플롯을 도 7 에 나타낸다. 또한, 플렉시블 기판에 형성한 실시예 1 및 실시예 2 그리고 비교예 1 의 전극에 대해, 1 사이클째의 방전 용량 유지율을 100 ％ 로 한 경우의 사이클 횟수에 대한 방전 용량 유지율 (％) 을 나타내는 플롯을 도 8 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 의 전극은, 비교예 1 의 전극보다 큰 방전 용량을 나타내는 것이 이해된다. 이 점에서, 본 발명의 유효성이 이해된다.

또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전극 중에서도, 실시예 1 의 전극은, 충방전을 반복했을 때의 방전 용량의 저하가 실시예 2 의 전극보다 작은 것이 이해된다. 이 점에서, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는다는 관점에 있어서, 전극을 구성하는 도메인 구조의 평면에서 보았을 때의 형상이 정육각형인 것이 바람직한 것으로 이해된다.

상기와 같이, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는다는 관점에서 바람직하였던 실시예 1 의 전극에 대해, 2 전극식 전기 화학 측정에 기초하여, 충방전을 1 ∼ 100 사이클 반복했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 먼저, 세퍼레이터를 개재하여 실시예 1 의 전극을 금속 리튬과 대향시켜, 전극 및 금속 리튬 사이를 전해액 (1 ㏖/ℓ 의 LiClO₄ 를 용해시킨 에틸렌카보네이트：디에틸카보네이트=1：1 (v/v) 혼합액) 으로 채워 전기 화학 측정 셀을 제조하였다. 이 경우, 금속 리튬이 대극 및 참조극이 되어, 작용극인 실시예 1 의 전극의 부극 특성이 평가된다. 제조한 전기 화학 측정 셀에 대해, 2 전극식 전기 화학 측정에 기초하여, 충방전을 1 ∼ 100 사이클 반복했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 또한, 방전 특성의 측정에는, 호쿠토 전공 주식회사 제조, HSV-100 형 측정기를 사용하여, 전위 범위를 0 ∼ 2.5 V 로 하고, 전류 밀도 0.1 mAcm^- ² 로 0 V 까지 정전류 충전 후에 전류 밀도가 0.01 mAcm^-2 이하가 될 때까지 0 V 로 정전위 충전하였다. 그 후, 전류 밀도 0.1 mAcm^- ² 로 2.5 V 까지 정전류 방전하였다. 이 사이클 시험의 결과에 대해, 사이클 횟수에 대한 방전 용량의 추이를 나타내는 플롯을 도 9 에 나타낸다. 또, 참고로서, 일반적인 그라파이트 전극을 부극으로 한 경우의 방전 용량 (360 mAhg^-1) 을 도 9 에 나타낸다.

도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 전극은, 충방전 사이클이 100 사이클에 도달해도 또한 높은 방전 용량을 유지하는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 본 발명을 적용함으로써, 종래, 고용량이지만 장수명을 달성하는 것이 곤란하던 합금계 부극의 수명을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1 의 전극을 부극으로서 사용하고, 이 부극에 리튬 이온 2 차 전지의 정극이 되는 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 전극을 조합한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 먼저, 실시예 1 의 전극을 28 ㎜ × 68 ㎜ 의 사이즈로 절단하여, 부극을 제조하였다. 이어서, 정극 활물질로서 LiNi₀ _.8Co₀ _.15Al₀ _.05O₂ 를 94 질량％, 도전제로서 도전 카본 (아세틸렌블랙) 을 3 질량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 3 질량％ 의 비율로 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 용제를 첨가하여 혼합한 것을 집전체인 알루미늄 박 (두께 16 ㎛) 의 표면에 도포하고, 건조, 가열 처리하여 정극을 제조하였다. 제조한 정극과 부극은 전기 용량 (30 mAh) 이 거의 동일해지도록 조정하였다.

그리고, 이들 정부극 전극을, 폴리올레핀계 미다공성 필름의 세퍼레이터를 개재하여 적층한 후, 소용돌이상으로 권회하여 발전 요소를 제조하고, 이것을 라미네이트 필름 케이스에 수납한 후, 전해액 (1 ㏖/ℓ 의 LiPF₆ 을 용해시킨 에틸렌카보네이트：디메틸카보네이트=3：7 (v/v) 혼합액) 을 주액하고, 라미네이트 가공에 의해 봉지하여 리튬 이온 2 차 전지 (50 ㎜ × 90 ㎜) 를 제조하였다. 또한, 라미네이트 가공은, 업무용 탁상형 밀봉 포장기 (샤프 주식회사 제조, 아사히 화성 팍스 주식회사 판매, 상품명 SQ-303) 를 사용하여, 접합부 온도 약 180 ℃, 흡기 성능 66.7 ㎪, 흡기 시간 10 초로서 실시하였다.

제조한 리튬 이온 2 차 전지를 이용하여, 실온 (25 ℃) 에 있어서, 충전 및 방전을 1 회씩 실시하였다. 그 때에 관찰된 충방전 특성의 플롯을 도 10 에 나타낸다. 또한, 충전 조건은, 전위 범위를 2 ∼ 4.3 V 로 하고, 전류 밀도 4 mAcm^-2 로 4.3 V 까지 정전류 충전 후에 전류 밀도가 0.5 mAcm^-2 이하가 될 때까지 4.3 V 로 정전위 충전하였다. 그 후, 전류 밀도 4 mAcm^- ² 로 2 V 까지 정전류 방전하였다.

도 10 에 나타내는 바와 같이, 제조된 리튬 이온 2 차 전지가 충방전 특성을 구비하는 것이 이해되고, 본 발명의 전극이 2 차 전지의 제조에 유용하다는 것이 나타났다.

1 전극
2 도메인 구조 (다공질 도메인 구조)
3 집전체

Claims

집전체의 표면에, 서로 이간된 복수의 다공질 도메인 구조의 집합으로서 형성되고,
상기 다공질 도메인 구조가, 평면에서 보아 예각을 갖지 않는 다각형 형상이며, 또한 상기 다각형 형상의 최대 직경이 120 ㎛ 이하인, 전극.
제 1 항에 있어서,
상기 다공질 도메인 구조의 형상이 평면에서 보아 직사각형, 정방형 또는 정육각형인, 전극.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다공질 도메인 구조는, 각 도메인 구조의 이간폭이 일정해지도록 배치되는, 전극.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 차 전지용인, 전극.
제 4 항에 있어서,
상기 2 차 전지가 리튬 이온 2 차 전지인, 전극.
제 5 항에 기재된 전극을 사용하여 이루어지는, 리튬 이온 2 차 전지.