KR20130054734A - 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름 - Google Patents
산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름에 관한 것으로, 기판과; 상기 기판 상면에 도포되어 형성된 탄소나노튜브 투명전도층과; 표면 및 가장자리에 기능기가 형성되고, 상기 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 도포되어 상기 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 치밀화시키는 산화그래핀층;을 포함하여 구성되는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 크기가 작은 산화그래핀을 탄소나노튜브 네트워크 필름 상층부에 도포하여 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 치밀화 시킴에 의해 탄소나노튜브 투명전도성 필름의 전도성, 표면조도, 젖음성 등의 특성을 향상시키는 이점이 있다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 필름에 관한 것으로, 크기가 작은 산화그래핀을 탄소나노튜브 네트워크 필름 상층부에 도포함에 의해 투명전도성 필름의 전도성, 표면조도, 젖음성 등의 특성을 향상시키는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름에 관한 것이다.
일반적으로 투명전도성 필름은 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 액정 디스플레이(LCD) 소자, 발광다이오드소자(LED), 유기전자발광소자(OLED), 터치패널 또는 태양전지 등에 사용된다.
이러한 투명전도성 필름은 높은 도전성(예를 들면, 1x103Ω/sq 이하의 면저항)과 가시영역에서 높은 투과율을 가지기 때문에 태양전지, 액정표시소자, 플라즈마 디스플레이 패널, 스마트 윈도우 그 이외의 각종 수광소자와 발광소자의 전극으로 이용되는 것 이외에 자동차 창유리나 건축물의 창유리 등에 쓰이는 대전 방지막, 전자파 차폐막 등의 투명전자파 차폐체 및 열선 반사막, 냉동쇼케이스 등의 투명 발열체로 사용되고 있다.
투명전도성 필름으로는 안티몬이나 불소가 도핑된 산화주석(SnO2)막 알루미늄이나 칼륨이 도핑된 산화아연(ZnO)막, 주석이 도핑된 산화인듐(In2O3)막 등이 광범위하게 이용되고 있다.
특히 주석이 도핑된 산화 인듐막, 즉 In2O3-Sn계의 막은 ITO(Indium tin oxide)막이라고 불리워지고, 저 저항의 막을 쉽게 얻을 수 있기 때문에 많이 이용되고 있다. ITO의 경우 제반 물성이 우수하고 현재까지 공정 투입의 경험이 많은 장점을 가지고 있지만, 산화인듐(In2O3)은 아연(Zn) 광산 등에서 부산물로 생산되기 때문에 수급이 불안정한 문제점이 있다. 또한, ITO막은 유연성이 없기 때문에 폴리머기질 등의 플렉시블한 재질에는 사용하지 못하는 단점이 있으며, 고온, 고압 환경하에서 제조가 가능하므로 생산단가가 높아지는 문제점이 있다.
또한, 플렉시블한 터치패널이나 디스플레이 등을 얻기 위해 전도성 고분자를 이용하여 폴리머 기질 상면에 코팅시킬 수도 있으나, 이러한 필름은 외부 환경에 노출 시 전기전도도가 떨어지거나 투명하지 않은 문제점이 있어, 그 용도가 제한적이게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근에는 여러 종류의 기질 상면에 탄소나노튜브를 코팅하는 기술이 널리 연구되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 전기저항이 10-4Ωcm로 금속에 버금가는 전기 전도도를 가지고 있으며, 표면적이 벌크 재료에 비해 1000배 이상 높고, 외경에 비해 길이가 수천배 정도로 길기 때문에 전도성 구현에 있어 이상적인 재료이며, 표면기능화를 통해 기질에의 결합력을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 특히, 플렉시블한 기질에의 사용이 가능하여 그 용도가 무한할 것으로 기대되고 있다.
종래의 이러한 탄소나노튜브를 이용한 기술로써, "탄소나노튜브를 함유하는 코팅막"(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2004-0030553호)이 있다. 상기 종래 기술은 탄소나노튜브의 분산성 및 전기전도성을 고려하여 외경이 3.5nm인 탄소나노튜브만을 사용할 수 있어, 재료의 사용이 제한적인 문제점이 있으며, 코팅막 제조시 탄소나노튜브의 분산성 및 접착성이 떨어져 그 특성이 시간이 지날수록 저하되는 문제점이 있다.
다른 종래기술로는 대한민국특허청 등록특허공보 10-869163에는 본 출원인이 특허출원등록한 "탄소나노튜브와 바인더를 함유하는 투명전도성 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명전도성 필름"이 소개되어 있다.
상기 종래기술은 외경 15nm 미만의 산처리된 탄소나노튜브와 바인더를 혼합하되, 상기 바인더를 상기 탄소나노튜브와 바인더 100 중량부에 대해 15 내지 80 중량부로 첨가하여 형성된 탄소나노튜브 바인더 혼합코팅액을 기질 상면에 코팅하여 투명 전도성 필름을 형성시키는 구성입니다.
상기 종래기술은 탄소나노튜브 네트워크의 패킹밀도(packing density)가 크지 않아 접합저항의 증가에 의해 전도성이 감소할 우려가 있고, 탄소나노튜브는 소수성을 지니고 있어 그 위에 친수성 물질을 도포하는데 어려움이 있다.
또한 탄소나노튜브인 경우 표면에 기공이 있어 표면이 거칠게 됨에 의해 광전자소자로의 이용에 제약이 있다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 크기가 작은 산화그래핀을 탄소나노튜브 네트워크 필름 상층부에 도포함에 의해 투명전도성 필름의 전도성 등의 특성을 향상시키는 산화그래핀에 의해 전도성, 표면조도, 젖음성 등이 향상된 탄소나노튜브 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 기판과; 상기 기판 상면에 도포되어 형성된 탄소나노튜브 투명전도층과; 표면 및 가장자리에 기능기가 형성되고, 상기 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 도포되어 상기 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 치밀화시키는 산화그래핀층;을 포함하여 구성되는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름을 기술적 요지로 한다.
여기서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종으로 이루어진 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산화그래핀의 크기는 10㎚~5㎛ 사이즈가 되고, 상기 산화그래핀은 순수흑연을 산처리를 통해 제조된 산화흑연을 박리함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 여기서 상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860)과 보다 효과적인 흑연의 산화와 박리를 위해 수정된 방법들이 알려져 있고 인용에 의해 본 발명 또한 상기 방법들을 이용한다.
또한, 상기 기판은 유리, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로 이루어지고, 상기 도포는 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅 중에서 선택된 하나의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 탄소나노튜브 필름은 유연태양전지의 전극용으로 사용되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 크기가 작은 산화그래핀을 탄소나노튜브 네트워크 필름 상층부에 도포함에 의해 투명전도성 필름의 전도성, 표면조도, 젖음성 등의 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 방법에 의해 형성된 산화그래핀에 의한 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름은 터치패널, 유기태양전지, 염료감응형태양전지, 액정 디스플레이(LCD) 소자, 발광다이오드소자(LED), 유기발광소자 (organic light emitting diode) 등의 투명전극으로 활용이 가능하다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 크기가 작은 산화그래핀을 탄소나노튜브 네트워크 필름 상층부에 도포하여 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 치밀화 시킴에 의해 탄소나노튜브 투명전도성 필름의 전도성, 표면조도, 젖음성 등의 특성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명전도층의 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 산화그래핀을 적용하는 예를 나타내는 도이고,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 산화그래핀의 물성을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명에 따른 핵자기공명스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명에 따른 산화그래핀을 도포전과 도포후의 투과도 대비 면저항 수치를 나타내는 도이고,
도 6은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브 투명전도막의 표면 모폴로지에 대한 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명에 따른 (S1) 과정을 거친 산화 그래핀이 도포된 경우의 그 표면에서의 물접촉각과 산화그래핀이 도포되지 않은 경우의 그 표면에서의 물접촉각을 나타낸 도이고,
도 8은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브의 라만분광 스펙트럼을 나타내는 도이고,
도 9는 코팅된 산화그래핀의 사이즈에 따른 탄소나노튜브 네트워크에서의 형태를 나타낸 모식도이고,
도 10 산화그래핀을 이용해 전도성이 제어된 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 사용하여 제작된 유기태양전지(a)와 그 특성(b)을 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 산화그래핀을 적용하는 예를 나타내는 도이고,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 산화그래핀의 물성을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명에 따른 핵자기공명스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명에 따른 산화그래핀을 도포전과 도포후의 투과도 대비 면저항 수치를 나타내는 도이고,
도 6은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브 투명전도막의 표면 모폴로지에 대한 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도이고,
도 7은 본 발명에 따른 (S1) 과정을 거친 산화 그래핀이 도포된 경우의 그 표면에서의 물접촉각과 산화그래핀이 도포되지 않은 경우의 그 표면에서의 물접촉각을 나타낸 도이고,
도 8은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브의 라만분광 스펙트럼을 나타내는 도이고,
도 9는 코팅된 산화그래핀의 사이즈에 따른 탄소나노튜브 네트워크에서의 형태를 나타낸 모식도이고,
도 10 산화그래핀을 이용해 전도성이 제어된 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 사용하여 제작된 유기태양전지(a)와 그 특성(b)을 나타내는 도이다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름은 크게 기판과; 탄소나노튜브 투명전도층과; 산화그래핀층으로 구성된다.
먼저 상기 기판은 플라스틱 기판을 사용하였으며 플라스틱 기판 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 기판을 사용하였다.
상기 기판 상면에 탄소나노튜브 투명전도층의 형성에 대해 설명한다.
먼저, 단일벽 탄소나노튜브 3㎎을 계면활성제용액(1%농도) 100㎖에 첨가하고 초음파 분산기(sonicator)를 이용해 1시간 동안 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 원심분리기를 이용하여 1000rpm으로 30분 처리하여 상층액을 분리하여 탄소나노튜브 용액을 제조한다.
그런 다음, 상기 제조된 탄소나노튜브 용액을 스프레이 코터를 이용해 섭씨 70℃로 가열된 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 기판에 도포 시킨다.
상기의 과정에 의해 상기 기판에는 탄소나노튜브 투명전도층이 형성되는바, 상기 투명전도층에는 계면활성제가 잔류하게 되는바, 증류수를 이용해 상기 계면활성제를 제거하여 최종적으로 도 1과 같이 탄소나노튜브 투명전도층이 형성된다.
도 1에 도시된 바와 같이 기판상에 탄소나노튜브 투명전도층이 양호하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
상기의 탄소나노튜브 투명전도층 상면에는 산화그래핀층이 형성되는바 이에 대해 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 산화그래핀을 적용하는 예를 나타내는 도로써, PET 상면에 형성된 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 카르복실기, 히드록시기 등의 다양한 관능기를 가지는 산화그래핀층이 형성되는 형상을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀은 순수흑연을 황산과 KMnO4로 1일 처리하고 과산화수소와 염산으로 정제하여 제조된 산화흑연을 초음파 분산기를 이용하여 박리함으로써 제조하였다.
제조된 산화그래핀은 원심분리법에 의해 도 3과 같이 크기별로 분리하였다.
도 3에서, 10000rpm에서 30분 동한 1회처리한 후 상층액(S1)의 산화그래핀은 그 크기가 1마이크로미터 이하임을 확인하였으며, 침전물을 다시 분산하여 2회 원심분리후 상층액(S2)의 산화그래핀의 크기가 증가하였다. 3회(S3), 4회(S4)에 걸쳐 원심분리한 경우 점차적으로 산화그래핀의 크기가 증가하였다. 즉, 산화 그래핀의 크기는 (S1)＜(S2)＜(S3)＜(S4) 과정을 거친 산화 그래핀 순으로 형성되었다.
도 3(a)는 원심분리한 액 (S1),(S2),(S3),(S4)에 의해 형성된 산화그래핀의 원심분리후의 상층액 사진을 나타낸 것이고, 도 3(b)는 (S1),(S2),(S3),(S4) 과정에 의해 형성된 산화그래핀의 입자크기를 나타내기 위한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었고, 도 3(c)는 (S1),(S2),(S3),(S4)의 과정에 의해 형성된 산화그래핀의 입자크기 분포를 나타내었다.
도 3에서, 10000rpm에서 30분 동한 1회 처리한 후 상층액(S1)의 산화그래핀은 그 크기가 1마이크로미터 이하이었으며, (S1),(S2),(S3),(S4)의 과정에 의해 형성된 산화그래핀은 단일층으로 이루어진 것임을 알 수 있다.
상기 도 3의 상층액 (S1),(S4)의 과정에 의해 형성된 산화그래핀 을 이용하여 물성측정을 하였는바, 제조된 산화그래핀을 핵자기공명법으로 분석한 결과 도 4와 같이 산화물형태의 그래핀임을 확인하였다. 나머지 (S2),(S3)의 과정에 의해 형성된 산화그래핀도 동일한 결과를 도출하였다.
상기에서 제조된 산화그래핀을 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 스프레이 코터를 이용하여 도포하여 산화그래핀층을 형성하였다.
도 5는 (S1),(S2),(S3),(S4)의 과정에 의해 형성된 산화그래핀을 도포전과 도포후의 투과도 대비 면저항 수치를 나타내는 도이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 산화그래핀을 코팅한 경우에는 동일 투과도에서 처리전에 비해 면저항이 감소하였다. 특히, 사이즈가 1㎛ 이하인 (S1) 과정의 산화그래핀의 경우 가장 면저항이 크게 감소 하였음을 알 수 있다.
도 6은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브 투명전도막의 표면모폴로지에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도로써 도 6(a)는 (S1)과정의 산화그래핀이 도포된 경우이고, 도 6(b)는 (S4)과정의 산화그래핀이 도포된 경우로써, 산화그래핀의 크기가 작을수록 탄소나노튜브 네트워크 속으로 침투하여 네트워크를 더 치밀하게 만들어줌을 알 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 (S1) 과정을 거친 산화 그래핀이 도포된 경우의 그 표면에서의 물접촉각과 산화그래핀이 도포되지 않은 경우의 그 표면에서의 물접촉각을 나타낸 도로써, 산화그래핀 코팅전 물접촉각이 113.6도에서 산화그래핀을 코팅함에 따라 물접촉각이 27.9도까지 감소함으로써 물에 대한 젖음성이 향상됨을 확인하였다.
도 8은 산화그래핀 코팅에 따른 탄소나노튜브의 라만분광 스펙트럼을 나타내는 도로써, 탄소나노튜브의 라만스펙트럼에서 G 모드 밴드의 변화를 통해 탄소나노튜브의 변형을 관찰할 수 있다.
도 8에 나타난 바와 같이, 산화그래핀을 코팅함에 따라 G-모드의 피크가 오른쪽으로 이동하는 것을 확인하였다. 이러한 사실은 산화그래핀이 탄소나노튜브위에 도포되면서 탄소나노튜브 네트워크를 더 치밀하게 만들고 산화그래핀의 관능기에 의해 탄소나노튜브로부터 전자를 당겨 홀 캐리어가 증가하는 p형 도핑이 이루어졌다는 근거가 된다. 특히, (S1) 과정을 거친 산화 그래핀이 도포된 경우가 (S4) 과정을 거친 산화 그래핀이 도포된 경우 보다 G-모드의 피크 이동이 많음을 알 수 있는바, 사이즈가 작은 산화그래핀 일수록 그 변화가 크게 나타났다.
상기에서와 같이, 제조된 탄소나노튜브 투명전도막에 산화그래핀을 스프레이코터를 이용해 코팅한바, 산화그래핀을 코팅하기 전에 비해 코팅 후, 도 9에 모식으로 나타낸 바와 같이, 산화그래핀의 사이즈가 작을수록 탄소나노튜브 네트워크가 더 치밀해지고 산화그래핀과 탄소나노튜브와의 접촉면적이 넓어져 도핑효과가 더 크게 나타남으로써 탄소나노튜브 투명전도막의 면저항이 감소에 더 효과적인 것으로 예측된다.
상기 산화그래핀을 이용해 전도성이 제어된 탄소나노튜브 투명전도막을 이용하여 유기태양전지를 제조하여 그 특성을 평가 하였는바, 도 10은 산화그래핀을 이용해 전도성이 제어된 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 사용하여 제작된 유기태양전지(a)와 그 특성(b)을 나타내는 도이다.
도 10에 나타난 바와 같이 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 이용하여 유연한 유연태양전지(a)를 제작하였으며, 도 10(b)와 같이 산화그래핀을 코팅하지 않은 탄소나노튜브 투명전도막을 사용한 경우 광전효율이 0.43%에 불과하지만, (S4)과정의 산화그래핀을 코팅하여 전도성과 젖음성이 향상된 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 사용한 경우 광전효율이 2.0이고, (S1)과정의 산화그래핀을 코팅하여 전도성과 젖음성이 향상된 탄소나노튜브 투명전도막을 전극으로 사용한 경우 광전효율이 2.7%로 크게 증가 하였다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 산화그래핀층을 형성하는 경우, 탄소나노튜브 필름의 전도성이 향상되는 것을 알 수 있다.
100 : 기판 200 : 탄소나노튜브 투명전도층
300 : 산화그래핀층
300 : 산화그래핀층
Claims (7)
- 기판과;
상기 기판 상면에 도포되어 형성된 탄소나노튜브 투명전도층과;
표면 및 가장자리에 기능기가 형성되고, 상기 탄소나노튜브 투명전도층 상면에 도포되어 상기 탄소나노튜브의 네트워크 구조를 치밀화시키는 산화그래핀층;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름. - 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 산화그래핀의 크기는 10㎚~5㎛ 사이즈가 됨을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
- 제3항에 있어서, 상기 산화그래핀은 순수흑연을 산처리를 통해 제조된 산화흑연을 박리함으로써 형성됨을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종으로 이루어진 것을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 도포는 스프레이(spray), 디핑(dipping), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 그라비아 코팅 중에서 선택된 하나의 방법을 이용함을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
- 제1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 필름은 유연태양전지의 전극용으로 사용됨을 특징으로 하는 산화그래핀에 의해 전도성이 향상된 탄소나노튜브 필름.
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