KR20130054276A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20130054276A
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organic
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마사따까 이와사끼
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 구동시의 전류 밀도가 큰 유기 발광 소자를 제공하는 것이다. 과제의 해결 수단은, 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층과, 정공 수송층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 유기 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 축합환 또는 3개 이상의 방향환을 갖는 유기 발광 소자이다.

Description

유기 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이며, 특히 기능층의 성분으로서 축합환 또는 복수의 방향환을 갖는 유기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 발광 소자를 이용한 유기 발광 디스플레이가 주목받고 있다. 유기 발광 디스플레이에 이용되는 유기 발광 소자는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 발광성 유기 화합물을 포함하는 층을 갖는 소자이다. 유기 발광 소자에 있어서는, 발광성 유기 화합물 중에서 음극으로부터 공급되는 전자와 양극으로부터 공급되는 정공이 결합하고, 상기 결합에 의해 발생하는 에너지는 광으로서 소자의 외부로 취출된다.
유기 발광 소자의 예로서, 상기 발광성 유기 화합물이 발광성 고분자 화합물인 유기 발광 소자(이하, 「고분자 발광 소자」라고 하는 경우가 있음)가 알려져 있다. 고분자 발광 소자는 습식 도포에 의해 간편하게 발광층을 형성할 수 있기 때문에, 대면적화나 저비용화를 도모하기 위하여 유리하다.
유기 발광 소자의 분야에서는 발광 휘도를 향상시키는 것이 과제가 되고 있다. 발광 휘도를 향상시키기 위해서는 유기 발광 소자를 구동할 때의 전류 밀도를 증대시키는 것이 유효하며, 양극으로부터 발광층에의 정공 주입 효율을 향상시키는 것이 바람직하다.
양극으로부터 발광층에의 정공 주입 효율을 향상시키는 수단으로서는, 양극과 발광층 사이에 양극에 접하여 정공 주입층을 형성하는 것이 알려져 있으며, 예를 들면 폴리(스티렌술폰산3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 층을 양극에 접하여 가져, 상기 양극으로부터의 정공의 주입을 용이하게 한 유기 발광 소자가 제안되어 있다(비특허문헌 1).
또한, 전자 수용성 유기 화합물인 테트라시아노퀴노디메탄의 박막을 양극에 접하여 가져, 상기 양극으로부터의 정공의 주입을 용이하게 한 유기 발광 소자가 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2009-21104호 공보
Appl. Phys. Lett., 84(2004) pp.921
그러나, 상기 공지된 유기 발광 소자는 구동시의 전류 밀도가 작다.
본 발명의 목적은, 구동시의 전류 밀도가 큰 유기 발광 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명은 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층과, 정공 수송층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 유기 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 축합환 또는 3개 이상의 방향환을 갖는 유기 화합물인 유기 발광 소자를 제공한다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 제2 유기 화합물이 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖는다.
또한, 본 발명은 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖는 유기 화합물인 유기 발광 소자를 제공한다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 전자 수용성 유기 화합물이 시아노기, 할로겐기 또는 니트로기를 갖는다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 전자 수용성 유기 화합물이 퀴논 유도체이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 제2 유기 화합물이 펜타센이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 발광성 유기 화합물이 발광성 고분자 화합물이다.
어느 일 형태에 있어서는, 상기 정공 수송층이 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함한다.
[식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄]
Figure pct00002
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, n 및 m은 동일하거나 또는 상이하며, 0 또는 1을 나타내고, n이 0인 경우, Ar1에 포함되는 탄소 원자와 Ar3에 포함되는 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합할 수도 있음]
본 발명의 유기 발광 소자는, 양극으로부터 발광층에의 정공 주입 효율이 우수하고, 구동시의 전류 밀도가 크다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)의 구조를 도시하는 모식 단면도이다.
1. 소자의 구조
하나의 형태에 있어서, 본 발명의 유기 발광 소자는 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는다. 그리고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층과, 정공 수송층을 양극측에서부터 이 순서대로 갖는다.
제1 기능층 및 제2 기능층은, 상기 정공 수송층의 기능을 높여 양극으로부터 발광층에의 정공 주입 효율을 향상시키는 기능을 발휘한다. 바람직한 실시 형태에서는 제1 기능층은 정공 주입층이다. 또한, 바람직한 실시 형태에서는 제2 기능층은 정공 수송층이다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 임의의 구성 요소를 더 구비할 수 있다. 예를 들면, 발광층과 정공 수송층 사이에 임의로 인터레이어를 가질 수 있다.
정공 주입층은 양극으로부터 정공이 주입되는 기능을 갖는 층을 말한다. 정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능, 발광층 등에 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 막는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 인터레이어층이란, 양극으로부터 정공이 주입되는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층에 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 막는 기능 중 적어도 하나 이상을 가지며, 통상 발광층에 인접하여 배치되어, 발광층과 양극, 또는 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는다.
한편, 음극과 발광층 사이에는 임의로 전자 주입층을 가질 수 있으며, 또한 발광층과 전자 주입층(전자 주입층이 존재하는 경우) 또는 음극(전자 주입층이 존재하지 않는 경우)과의 사이에 전자 수송층, 정공 저지층 중 1층 이상을 가질 수 있다.
여기서, 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에 정공을 공급하는 전극이고, 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층 등에 전자를 공급하는 전극이다.
발광층이란, 전계를 인가하였을 때 양극측에 인접하는 층으로부터 정공이 주입될 수 있고 음극측에 인접하는 층으로부터 전자가 주입될 수 있는 기능, 주입된 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 결합 장소를 제공하고 이것을 발광으로 연결시키는 기능을 갖는 층을 말한다.
전자 주입층은 음극으로부터 전자가 주입되는 기능을 갖는 층을 말한다. 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 막는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 정공 저지층이란, 주로 양극으로부터 주입된 정공을 막는 기능을 갖고, 또한 필요에 따라 음극으로부터 전자가 주입되는 기능, 전자를 수송하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다.
또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 통상 임의의 구성 요소로서 기판을 더 가지며, 이러한 기판의 면 상에 상기 음극, 양극, 기능층 및 발광층, 및 필요에 따라 그 밖의 임의의 구성 요소를 설치한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 일 양태로서는, 통상 기판 상에 양극이 설치되고, 그의 상층으로서 기능층 및 발광층이 적층되고, 또한 그의 상층으로서 음극이 적층된다. 변형예로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 양극을 기능층 및 발광층의 상층으로서 설치할 수도 있다.
또한, 다른 변형예로서는, 기판측으로부터 채광하는 소위 바텀 에미션 타입, 기판과 반대측으로부터 채광하는 소위 톱 에미션 타입, 또는 양면 채광형 중 임의의 타입의 고분자 발광 소자일 수도 있다. 또 다른 변형예로서는, 임의의 보호막, 버퍼막, 반사층 등의 다른 기능을 갖는 층을 형성할 수도 있다. 고분자 발광 소자는 추가로 밀봉막 또는 밀봉 기판이 피복되어, 고분자 발광 소자가 외기와 차단된 고분자 발광 장치가 형성된다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구체적인 층 구성의 예로서는, 하기 (a) 내지 (f)로 표시되는 층 구성을 들 수 있다. 여기서, 부호 「/」는 그 양측에 기재된 층끼리가 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다.
(a) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/음극
(b) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(c) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 주입층/음극
(d) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(e) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(f) 양극/제1 기능층/제2 기능층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극
적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 이용할 수 있다.
다른 형태에 있어서 본 발명의 유기 발광 소자는, 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖는 유기 화합물인 유기 발광 소자이다.
본 양태의 유기 발광 소자는 제2 기능층과 발광층이 접하고 있을 수도 있다.
본 양태의 유기 발광 소자의 구체적인 층 구성의 예로서는, 상기 (a) 내지 (f)의 층 구성으로부터 정공 수송층을 제외한 층 구성을 들 수 있다.
2. 소자의 각 층을 구성하는 재료
다음에, 본 발명의 유기 발광 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<양극>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 양극으로서는 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물이나 금속의 박막을 이용할 수 있다. 그 중에서도 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 양극의 재료로서, 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제작된 막, NESA, 금, 백금, 은, 구리를 들 수 있으며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
<제1 기능층>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 제1 기능층은 제1 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서는 제1 유기 화합물은 전자 수용성 유기 화합물이다.
전자 수용성 유기 화합물이란, 전자를 수취하기 쉽고, 전자 공여성 화합물과의 반응에 의해 전하 이동 착체를 형성하는 성질을 갖는 화합물을 가리킨다.
전자 수용성 유기 화합물 중에서도, 양극으로부터의 정공 주입성을 향상시키는 관점에서는 산화 환원 반파 전위 E1 1 /2이 하기 수학식을 만족하는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
산화 환원 반파 전위 E1 1/2은 순환 전압 전류법(CV)에 의해 측정할 수 있다. CV는 지지염으로서 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(TBAㆍBF4)를 0.1mol/L 포함하는 아세토니트릴 용매 중에 참조극으로서 은 전극을 이용하고, 작용극으로서 카본극, 상대 전극으로서 코일상 백금 전극을 이용하여 온도 20 내지 22℃, 전압 스위핑 속도 10 내지 20mV/s의 조건하에서 측정한다.
본 발명에 이용되는 전자 수용성 유기 화합물은, 양극으로부터의 정공 주입성을 향상시키는 관점에서는 시아노기, 할로겐기 또는 니트로기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 전자 수용성 유기 화합물은, 양극으로부터의 정공 주입성을 향상시키는 관점에서는 퀴논 유도체인 것이 바람직하다.
전자 수용성 유기 화합물로서, 구체적으로는 2,3-디브로모-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-디요오도-5,6-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3-디시아노-p-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 트리플루오로메틸-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-테트라시아노퀴노디메탄, 모노플루오로-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노퀴노디메탄, 데실-테트라시아노퀴노디메탄, 2,3-디시아노-5-니트로-1,4-나프토퀴논, 3,3,5,5-테트라브로모-디페노퀴논, 9-디시아노메틸렌-2,4,5,7-테트라니트로-플루오렌을 들 수 있다.
그 중에서도 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 트리플루오로메틸-테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노퀴노디메탄이 양극으로부터의 정공 주입성을 향상시키는 관점에서는 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 제1 기능층의 성막 방법으로서는, 제1 기능층의 성분의 용액을 이용하는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다.
또한, 제1 기능층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 상기 기능층의 막 두께로서는 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<제2 기능층>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 제2 기능층은 제2 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서는 제2 유기 화합물은 축합환, 또는 복수의, 바람직하게는 3개 이상의 방향환을 갖고 있다. 축합환 또는 방향환에는 공액 전자계가 존재한다. 그로 인해, 축합환 또는 복수의 방향환을 갖는 유기 화합물이 제2 기능층 및 정공 수송층에 접하여 존재하면, 제1 유기 화합물과 정공 수송성 유기 화합물 사이의 HOMO의 에너지차가 평준화되어, 정공이 제1 기능층으로부터 정공 수송층으로 이동할 때의 에너지 장벽이 낮아진다고 생각된다.
양극으로부터의 정공 주입성을 향상시키는 관점에서는, 제2 유기 화합물은 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖고 있는 것이 바람직하며, 펜타센 또는 펜타센의 유도체인 것이 보다 바람직하다. 제2 유기 화합물은 분자 골격끼리가 가능한 한 근접하여 존재하는 것이 바람직하며, 관능기는 갖지 않는 것이 바람직하다. 제2 유기 화합물로서 이용하는 데 바람직한 화합물을 예시하면 다음과 같다.
제2 유기 화합물로서는 피렌, 피렌 유도체, 크리센, 크리센 유도체, 테트라펜, 테트라펜 유도체, 테트라센, 테트라센 유도체, 피센, 피센 유도체, 펜다펜, 펜다펜 유도체, 펜타센, 펜타센 유도체, 헥사펜, 헥사펜 유도체, 헥사센, 헥사센 유도체, 코로넨, 코로넨 유도체, 트리나프틸렌, 트리나프틸렌 유도체, 헵타펜, 헵타펜 유도체, 헵타센, 헵타센 유도체, 피란트렌, 피란트렌 유도체, 옥타펜, 옥타펜 유도체, 옥타센, 옥타센 유도체, 노나펜, 노나펜 유도체, 노나센, 노나센 유도체, 오발렌, 오발렌 유도체, 데카펜, 데카펜 유도체, 데카센, 데카센 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 제2 유기 화합물은 펜타센 및 펜타센 유도체이다.
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 제2 기능층의 성막 방법으로서는, 제2 기능층의 성분의 용액을 이용하는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다.
또한, 제2 기능층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 상기 기능층의 막 두께로서는 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<정공 수송층>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 정공 수송층은 정공 수송 재료를 포함한다. 정공 수송 재료는 정공 수송 기능을 발휘하는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 화합물의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체를 들 수 있다.
유기 화합물은 고분자 화합물, 예를 들면 중합체인 것이 바람직하다. 유기 화합물이 고분자 화합물이면 성막성이 향상되고, 유기 발광 소자의 발광성이 균일화되기 때문이다. 예를 들면, 유기 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 10000 이상, 바람직하게는 3.0×104 내지 5.0×105, 보다 바람직하게는 6.0×104 내지 1.2×105이다. 또한, 유기 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.0×104 이상, 바람직하게는 5.0×104 내지 1.0×106, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 6.0×105인 중합체이다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송성 유기 화합물로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 및 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물이다. 정공 수송성 유기 화합물이 저분자인 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로서는, 문헌 [케미컬 리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있는데, 특히 키핑법이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는, 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것을 들 수 있다.
정공 수송성 유기 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오렌디일기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 축합환 또는 복수의 방향환을 갖는 유기 화합물과 접촉시켜 유기 발광 소자의 정공 수송층으로 한 경우에, 정공 주입 효율이 향상되어 구동시의 전류 밀도가 커지기 때문이다.
화학식 (1) 중, 아릴기, 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 유기 화합물의 용해성의 관점에서는 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 1가의 복소환기로서는 피리딜기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
바람직한 플루오렌디일기의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure pct00004
그 중에서도 특히 바람직한 정공 수송성 유기 화합물은, 반복 단위로서 상기 플루오렌디일기와 방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 중합체, 예를 들면 폴리아릴아민계 중합체이다.
방향족 3급 아민 화합물의 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
화학식 (2) 중, 방향환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기 등으로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
또한, 치환기는 비닐기, 에티닐기, 부테닐기, 아크릴 구조를 갖는 기, 아크릴레이트 구조를 갖는 기, 아크릴아미드 구조를 갖는 기, 메타크릴 구조를 갖는 기, 메타크릴레이트 구조를 갖는 기, 메타크릴아미드 구조를 갖는 기, 비닐에테르 구조를 갖는 기, 비닐아미노기, 실란올 구조를 갖는 기, 소원환(예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 에폭시, 옥세탄, 디케텐, 에피술피드 등)을 갖는 기, 락톤 구조를 갖는 기, 락탐 구조를 갖는 기, 또는 실록산 유도체의 구조를 함유하는 기 등의 가교기일 수도 있다. 또한, 상기의 기 외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성 가능한 기의 조합(예를 들면 에스테르 구조를 갖는 기와 아미노기, 에스테르 구조를 갖는 기와 히드록실기 등) 등도 가교기로서 이용할 수 있다.
또한, Ar2 중의 탄소 원자와 Ar3 중의 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 -O-, -S- 등의 2가의 기를 통하여 결합할 수도 있다.
아릴렌기로서는 페닐렌기 등을 들 수 있고, 2가의 복소환기로서는 피리딘디일기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 1가의 복소환기로서는 피리딜기 등을 들 수 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
1가의 복소환기로서는 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 고분자 화합물의 용해성의 관점에서는 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알킬옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다. Ar5 내지 Ar7은 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
단량체의 합성 용이성의 관점에서는 m 및 n이 0인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
정공 수송층을 형성하는 방법에 제한은 없지만, 정공 수송성 유기 화합물이 저분자인 경우에는, 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 정공 수송성 유기 화합물이 고분자인 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 상기 정공 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<발광층>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 발광층으로서는, 양극 및 음극에 전류를 흐르게 함으로써, 또는 전압을 인가함으로써 발광하는 것이 가능한 재료를 함유하는 층이다. 이러한 발광층에 이용되는 발광층 재료로서는, 전류를 흐르게 하거나 또는 전압을 인가함으로써 발광하는 것이 가능한 재료이면 되며 특별히 제한되지 않지만, 유기 전계 발광(EL) 재료 또는 무기 EL 재료가 바람직하다.
이러한 유기 EL 재료로서는, 전류를 흐르게 함으로써 발광 가능한 유기 재료이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 유기 EL 재료로서는, 예를 들면 디스티릴비페닐계 재료, 디메시틸보릴계 재료, 스틸벤계 재료, 디피리딜디시아노벤젠 재료, 벤즈옥사졸계 재료, 디스티릴계 재료, 카르바졸계 재료, 디벤조크리센계 재료, 아릴아민계 재료, 피렌 치환 올리고티오펜계 재료, 파라페닐렌비닐렌(PPV) 올리고머계 재료, 카르바졸계 재료, 폴리플루오렌계 재료를 들 수 있다.
유기 EL 재료는 발광성 고분자 화합물, 예를 들면 발광성의 중합체인 것이 바람직하다. 유기 EL 재료가 고분자 화합물이면 성막성이 향상되어 유기 발광 소자의 발광성이 균일화되기 때문이다. 예를 들면, 발광성 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 10000 이상, 바람직하게는 5.0×104 내지 1.0×106, 보다 바람직하게는 1.0×105 내지 6.0×105이다. 또한, 발광성 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1.0×104 이상, 바람직하게는 1.0×105 내지 5.0×106, 보다 바람직하게는 4.0×105 내지 1.0×106이다.
발광성 고분자 화합물로서는 WO97/09394, WO98/27136, WO99/54385, WO00/22027, WO01/19834, GB2340304A, GB2348316, US573636, US5741921, US5777070, EP0707020, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 2001-123156, 일본 특허 공개 2004-168999, 일본 특허 공개 2007-162009, 문헌 [유기 EL 소자의 개발과 구성 재료(CMC 출판, 2006)] 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
발광성 고분자 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오렌디일기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 화학식 (1)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 알킬기인 디알킬플루오렌계 중합체, 화학식 (1)에서의 R1 및 R2 중 어느 하나가 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이고 R1 및 R2 중 다른쪽이 치환기를 가질 수도 있는 아릴기(페닐기를 제외함)인 페닐플루오렌계 중합체, 및 화학식 (1)에서의 R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 페닐기인 디페닐플루오렌계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이들은 전자 수송 기능이 우수하기 때문이다.
그 중에서도 바람직한 발광성 고분자 화합물은, 반복 단위로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 플루오렌디일기와, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 이는, 전자 수송 기능이 우수한 플루오렌디일기와, 정공 수송 기능이 우수한 아민 구조에 의해 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시켜 발광 효율을 향상시키기 때문이다.
상기 중합체의 예로서는 페닐렌디아민계 중합체, 트리페닐아민계 중합체 및 디페닐아민계 중합체 등이 있다. 이들 구조를 이하에 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명 중 페닐기, 페닐렌기, 아릴기 또는 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있는 것을 의미한다.
(i) 페닐렌디아민계 중합체
즉, 화학식 (2)에 있어서, Ar2와 Ar4 중 어느 한쪽이 페닐렌기이고, Ar2와 Ar4 중 다른쪽은 아릴렌기(페닐렌기를 제외함)이며, Ar1과 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌기이고, Ar5와 Ar6과 Ar7이 각각 독립적으로 아릴기인 상기 중합체이다.
(ii) 트리페닐아민계 중합체
즉, 화학식 (2)에 있어서, Ar1과 Ar2와 Ar4 모두가 페닐렌기를 갖는 상기 중합체, Ar2와 Ar3 모두가 페닐렌기이며 Ar5가 페닐기를 갖는 상기 중합체, 또는 Ar4가 페닐렌기이며 Ar6과 Ar7 모두가 페닐기인 상기 중합체이다.
(iii) 디페닐아민계 중합체
즉, 화학식 (2)에 있어서, Ar1과 Ar2와 Ar4 중 어느 2개가 페닐렌기이며, 나머지가 아릴렌기(페닐렌기를 제외함)인 상기 중합체, Ar2와 Ar3과 Ar5 중 어느 2개가 Ar2와 Ar3에 대해서는 페닐렌기, Ar5에 대해서는 페닐기이며, 나머지가 Ar2 또는 Ar3인 경우에는 아릴렌기(페닐렌기를 제외함)이고, 나머지가 Ar5인 경우에는 아릴기(페닐기를 제외함)인 상기 중합체, 또는 Ar4와 Ar6과 Ar7 중 어느 2개가 Ar4에 대해서는 페닐렌기, Ar6과 Ar7에 대해서는 페닐기이며, 나머지가 Ar4인 경우에는 아릴렌기(페닐렌기를 제외함)이고, 나머지가 Ar6 또는 Ar7인 경우에는 아릴기(페닐기를 제외함)인 상기 중합체이다.
또한, 상기 무기 EL 재료로서는 전압을 인가하여 발광 가능한 무기 재료이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 공지된 재료를 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면 Mg을 도핑한 GaN이나, Mn을 도핑한 ZnS나, Ce를 도핑한 SrS를 이용할 수 있다.
또한, 발광층의 두께는 특별히 제한되지 않고 목적의 설계에 따라 적절하게 변경할 수 있는데, 10 내지 200nm 정도인 것이 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만에서는 전자와 정공의 결합이 충분히 발생하지 않거나, 또는 휘도가 충분히 취해지지 않거나, 또는 제조가 곤란해지는 등의 경향이 있으며, 한편 상기 상한을 초과하면 인가하는 전압이 높아지는 경향이 있다.
<전자 수송층>
본 발명의 유기 발광 소자가 가질 수도 있는 전자 수송층으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 성막법으로서는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매를 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로서는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께로서는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 상기 전자 수송층의 막 두께로서는 예를 들면 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<전자 주입층>
본 발명의 유기 발광 소자가 가질 수도 있는 전자 주입층으로서는 발광층의 종류에 따라 최적의 재료가 적절하게 선택되며, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 중 1종 이상을 포함하는 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물 및 탄산화물의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 2층 이상을 적층한 적층체로 구성될 수도 있으며, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다. 전자 주입층은 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법 등에 의해 형성된다.
전자 주입층의 막 두께로서는 1nm 내지 1㎛ 정도가 바람직하다.
<정공 저지층>
본 발명의 유기 발광 소자가 가질 수도 있는 정공 저지층으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 정공 저지층은 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 정공 저지층을 겸하는 경우가 있다. 정공 저지층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 것은, 예를 들면 정공 전류만을 흐르게 하는 소자를 제작함으로써 확인할 수 있다. 예를 들면 정공 저지층을 구비하지 않고 정공 전류만을 흐르게 하는 소자와, 상기 소자에 정공 저지층을 삽입한 구성의 소자를 제작하여, 정공 저지층을 구비하는 소자의 전류치의 감소로 정공 저지층이 정공의 수송을 막는 기능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<음극>
본 발명의 유기 발광 소자가 갖는 음극으로서는, 일함수가 작고 발광층에의 전자 주입이 용이한 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 또는 상기 금속 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 또는 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다. 적층 구조의 예로서는 상기의 금속, 금속 산화물, 불화물, 이들의 합금과, 알루미늄, 은, 크롬 등의 금속과의 적층 구조 등을 들 수 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다.
3. 소자의 제조 방법
본 발명의 유기 발광 소자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기판 상에 각 층을 순차적으로 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 양극을 설치하고, 그 위에 기능층, 정공 수송층 등의 층을 형성하고, 그 위에 발광층을 형성하고, 그 위에 전자 수송층, 전자 주입층 등의 층을 필요에 따라 형성하고, 또한 그 위에 음극을 적층함으로써 제조할 수 있다.
4. 소자의 용도
본 발명의 방법으로 제조되는 유기 발광 소자의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 조명용 광원, 사인용 광원, 백 라이트용 광원, 디스플레이 장치, 프린터 헤드 등에 이용할 수 있다. 디스플레이 장치로서는 공지된 구동 기술, 구동 회로 등을 이용하여 세그먼트형, 도트 매트릭스형 등의 구성을 선택할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 대해서는, GPC(시마즈 세이사꾸쇼 제조 「LC-10Avp」)에 의해 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다. 측정하는 중합체는 약 0.5중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50μL 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 이용하여 0.6mL/min의 유속으로 흐르게 하였다. 칼럼은 「TSK겔 수퍼(TSKgel Super)HM-H」(도소 제조) 2개와 「TSK겔 수퍼H2000」(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조 「RID-10A」)를 이용하였다.
합성예 1
(중합체 A(정공 수송성 고분자 화합물)의 합성)
딤로스를 접속한 플라스크에, 화학식
Figure pct00006
로 표시되는 화합물 1을 5.25g(9.9mmol), 화학식
Figure pct00007
로 표시되는 화합물 2를 4.55g(9.9mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat) 336(등록 상표), 알드리치사 제조) 0.91g 및 톨루엔 69㎖를 첨가하여 단량체 용액을 얻었다. 질소 분위기하에 단량체 용액을 가열하고, 80℃에서 아세트산팔라듐 2mg 및 트리스(2-메틸페닐)포스핀 15mg을 첨가하였다. 얻어진 단량체 용액에 17.5중량％ 탄산나트륨 수용액 9.8g을 부은 후, 110℃에서 19시간 교반하였다. 다음에, 여기에 톨루엔 1.6㎖에 용해시킨 페닐붕산 121mg을 첨가하고, 105℃에서 1시간 교반하였다.
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층에 톨루엔 300㎖를 첨가하였다. 유기층을 3중량％ 아세트산 수용액 40㎖(2회), 이온 교환수 100㎖(1회)의 순서로 세정하고, 수층과 분리하였다. 유기층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물 0.44g, 톨루엔 12㎖를 첨가하고, 65℃에서 4시간 교반하였다.
얻어진 반응 생성물의 톨루엔 용액을, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카겔/알루미나 칼럼에 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올 1400㎖에 적하하였더니 침전물이 생겼기 때문에, 이 침전물을 여과, 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 400㎖에 용해시키고, 메탄올 1400㎖에 적하하였더니 침전물이 생겼기 때문에, 이 침전물을 여과, 건조하여 중합체(이하, 「중합체 A」라고 함)를 6.33g 얻었다. 중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 8.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.2×105이었다.
또한, 중합체 A는, 투입 원료로부터 화학식
Figure pct00008
및 화학식
Figure pct00009
로 표시되는 반복 단위를 1:1(몰비)로 갖는 중합체인 것으로 추측된다.
합성예 2
(중합체 B(발광성 고분자 화합물)의 합성)
딤로스를 접속한 200mL 분리형 플라스크에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 3.18g(6.0mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 3.06g(5.4mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디브로모-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.44g(0.6mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336(등록 상표), 알드리치사 제조) 0.82g 및 톨루엔 60mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 4.2mg을 첨가하고, 85℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5중량％ 탄산나트륨 수용액 16.3mL를 적하하면서 105℃로 가열한 후, 1.5시간 교반하였다. 다음에, 페닐붕산 0.74g 및 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 4.2mg과 톨루엔 30mL를 첨가하고, 105℃에서 17시간 교반하였다.
얻어진 용액으로부터 수층을 제거한 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물 3.65g, 이온 교환수 36mL를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 80mL(2회), 3중량％ 아세트산 수용액 80mL(2회), 이온 교환수 80mL(2회)의 순서로 세정하였다.
유기층을 메탄올 930mL에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후 건조하여 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 190mL에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하고, 이 용액을 메탄올 930mL에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후 건조하여 화학식
Figure pct00010
로 표시되는 중합체 B 4.17g을 얻었다. 이 중합체 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 2.7×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 7.1×105이었다.
실시예 1
(유기 발광 소자 1의 제조)
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 구조를 도시하는 모식 단면도이다.
전자 수용성 유기 화합물인 2,3,5,7-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄을 아세토니트릴 용매에 중량 농도 1％로 용해시켜 유기 화합물 용액 1을 제조하였다. 또한, 축합환을 갖는 화합물인 펜타센을 테트라히드로푸란 용매에 중량 농도 0.5％로 용해시켜 유기 화합물 용액 2를 제조하였다.
유리 기판(11)에 양극(12)으로서 스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙였다. 그 ITO막 상에 유기 화합물 용액 1을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기막을 성막하고, 상기 유기막을 대기 중에 200℃에서 10분간 열 처리하여, 정공 주입층인 제1 기능층(13)을 제작하였다. 이어서, 제1 기능층 상에 유기 화합물 용액 2를 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기막을 성막하고, 상기 유기막을 질소 분위기 중에 150℃에서 10분간 열 처리하여, 정공 수송층인 제2 기능층(14)을 제작하였다. 이어서, 크실렌 용매 중에 0.8중량％의 농도로 중합체 A를 용해시킨 중합체 A의 용액을, 제2 기능층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기막을 약 20nm의 두께로 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 상기 유기막을 질소 가스 분위기하에 180℃에서 60분간 열 처리하여, 중합체 A를 포함하는 정공 수송층(15)을 제작하였다.
다음에, 크실렌 용매 중에 1.5중량％의 농도로 중합체 B를 용해시킨 중합체 B의 용액을, 중합체 A를 포함하는 정공 수송층 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 유기막을 약 80nm의 두께로 성막하였다. 상기 유기막을 질소 가스 분위기하에 130℃에서 10분간 건조하여 중합체 B를 포함하는 발광층(16)을 제작하였다. 그 후, 제1 음극층(17)으로서 바륨을 약 5nm의 두께로 증착하고, 이어서 제2 음극층(18)으로서 알루미늄을 약 80nm의 두께로 증착하여 2층 구조의 음극(19)을 형성하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 유기 발광 소자를 「유기 발광 소자 1」이라고 한다.
얻어진 유기 발광 소자 1에 전압을 인가하였더니, 8V 인가시에 전류 밀도가 88.4mA/cm2였다.
비교예 1
(유기 발광 소자 2의 제조)
제1 기능층 및 제2 기능층을 형성하지 않고, ITO막과 중합체 A를 포함하는 정공 수송층 사이에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 상품명: AI4083)(이하, 「AI4083」이라고 함)을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 65nm의 두께로 유기막을 성막하고, 상기 유기막을 핫 플레이트 상에 200℃에서 10분간 건조한 층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 발광 소자를 「유기 발광 소자 2」라고 한다.
얻어진 유기 발광 소자 2에 전압을 인가하였더니, 8V 인가시에 전류 밀도가 13.8mA/cm2였다.
비교예 2
(유기 발광 소자 3의 제조)
제2 기능층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 얻어진 유기 발광 소자를 「유기 발광 소자 3」이라고 한다.
얻어진 유기 발광 소자 3에 전압을 인가하였더니, 8V 인가시에 전류 밀도가 13.7mA/cm2였다.
(전류 밀도의 비교)
유기 발광 소자 1, 2 및 3에 8V의 전압을 인가하였더니, 유기 발광 소자 1의 전류 밀도는 유기 발광 소자 2 및 3의 전류 밀도와 비교하여 약 6.5배이었다.
11: 유리 기판
12: 양극
13: 제1 기능층
14: 제2 기능층
15: 정공 수송층
16: 발광층
17: 제1 음극층
18: 제2 음극층
19: 음극

Claims (8)

  1. 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층과, 정공 수송층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 유기 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 축합환 또는 3개 이상의 방향환을 갖는 유기 화합물인 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 유기 화합물이 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖는 유기 발광 소자.
  3. 양극과 음극을 갖고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 제1 유기 화합물을 포함하는 제1 기능층과, 제2 유기 화합물을 포함하는 제2 기능층을 양극측에서부터 이 순서대로 가지며, 상기 제1 유기 화합물이 전자 수용성 화합물이고, 상기 제2 유기 화합물이 4개 이상의 벤젠환이 축합된 축합환을 갖는 유기 화합물인 유기 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수용성 유기 화합물이 시아노기, 할로겐기 또는 니트로기를 갖는 유기 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수용성 유기 화합물이 퀴논 유도체인 유기 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유기 화합물이 펜타센인 유기 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 유기 화합물이 발광성 고분자 화합물인 유기 발광 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 수송층이 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
    Figure pct00011

    [식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄]
    Figure pct00012

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 동일하거나 또는 상이하며, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, n 및 m은 동일하거나 또는 상이하며, 0 또는 1을 나타내고, n이 0인 경우, Ar1에 포함되는 탄소 원자와 Ar3에 포함되는 탄소 원자가 직접 결합하거나, 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합할 수도 있음]
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