KR20130053146A - Method for controlling the absorption and luminescence properties of graphene quantum dots by changing their size and shape - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 양자점의 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 크기 및 형태가 균일한 그래핀 양자점 들을 제작하고 발광 및 흡수 특성에 기반을 둔 물리적 특성을 규명함으로써 그래핀 양자점의 크기 및 형태를 조절하여 그래핀 양자점의 발광 및 흡수 특성을 조절하는 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for controlling the light emission and absorption characteristics of the graphene quantum dots, and more particularly, by making graphene quantum dots of uniform size and shape and identifying physical properties based on the light emission and absorption characteristics The present invention relates to a method of controlling light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of graphene quantum dots that control light emission and absorption characteristics of graphene quantum dots by adjusting the size and shape of the quantum dots.
2차원 탄소 결정인 그래핀이 실험적으로 처음 분리되면서 2차원 결정은 유효한 온도에서 열역학적으로 불안정하다는 기존의 가설에 의문이 제기되었다. 이후 상온에서 양자홀효과(Quantum hall effect)가 나타나는 등 새로운 물리적 발견들이 이어졌고, 200,000㎠/Vs 이 넘는 높은 전자 이동도(실리콘의 100배 이상)를 가지며 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를 전달할 수 있어서 미래 전자회로 소재로서의 가능성을 높이고 있다.As the two-dimensional carbon crystal graphene was experimentally separated for the first time, the existing hypothesis that two-dimensional crystals are thermodynamically unstable at effective temperatures has been raised. Thereafter, new physical discoveries such as the quantum Hall effect were observed at room temperature, and a high electron mobility (more than 100 times of silicon) of over 200,000
또한, 그래핀의 열전도성은 현재까지 최고로 알려진 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적인 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 자기면적의 20%까지 늘어날 정도로 신축성이 좋아서 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.In addition, the thermal conductivity of graphene is more than two times higher than the diamond known to date, its mechanical strength is more than 200 times stronger than steel, and its stretchability is increased to 20% of its magnetic area so that it does not lose its electrical conductivity .
또한 높은 전기 전도도와 더불어 그래핀이 가지고 있는 광학적 투명성(투과율 ∼98%)은 미래 투명전극 재료로서의 잠재력을 가지고 있다.In addition, the optical transparency (transmissivity ~ 98%) of graphene with its high electrical conductivity has potential as a future transparent electrode material.
이러한 그래핀은 차세대 반도체 트랜지스터부터 투명하면서 구부러지는 터치스크린, 태양전지판까지 무한한 소자응용 가능성이 예언되고 있다. 이와 함께 그래핀은 다양한 물질과 혼합하거나 복합구조가 됨으로써 새로운 특성이나 향상된 특성을 나타낼 것으로 기대된다. 예로서 전기가 통하지 않는 플라스틱에 1%의 그래핀만 섞어도 전기가 잘 통하게 되며, 플라스틱에 단지 0.1%의 극소량의 그래핀만 첨가해도 열에 대한 저항이 30%나 향상된다.These graphenes are predicted to have the potential to apply devices from next-generation semiconductor transistors to transparent, curved touch screens and solar panels. In addition, graphene is expected to exhibit new or improved properties by being mixed with various materials or becoming a composite structure. For example, if only 1% of graphene is mixed with non-electricityable plastic, electricity will flow well. Adding only 0.1% of graphene to plastic will increase the resistance to heat by 30%.
또한, 이례적으로 새롭게 발견된 기술이 본격 상용화되기도 전인 2010년에 노벨물리학상은 그래핀을 최초로 분리한 영국 맨체스터대학의 안드레 가임 교수와 콘스탄틴 노보셀로프 박사에게 돌아갔다.In 2010, the Nobel Prize for Physics was presented to Professor Andrew Ghim and Dr. Constantin Novoselov of the University of Manchester, England, which separated Graffin for the first time before an unusually new technology was commercialized.
이와 같이 그래핀과 관련된 노벨상 수상은 전자소재ㆍ소자분야 패러다임을 바꾸는 중요한 전환점을 제시할 것으로 기대된다.As such, the Nobel Prize for graphene is expected to provide an important turning point for the paradigm shift in electronic materials and devices.
그러나 지금까지 이러한 우수한 특성에도 불구하고 그래핀은 밴드갭이 없기 때문에 0.4eV 이상의 밴드갭이 요구되는 디지털 소자 분야보다는 낮은 밴드갭에서 구동가능한 RF 아날로그 소자쪽으로의 응용성에만 한정되어져 왔다. 실제적으로 그래핀이 밴드갭 엔지니어링을 통하여 반도체 특성을 확보할 경우, 광전소자 및 센서, 검출기, 메모리 소자 등 다양한 응용성을 확보할 것으로 기대되는 데, 밴드갭 조절을 위한 하나의 방법으로서 그래핀 양자점 제작 및 특성 확보는 현재의 기술 중에서 가장 중요한 기술 중의 하나라고 할 수 있다.However, despite these excellent properties, graphene has been limited to the application to RF analog devices capable of driving at a lower band gap than the field of digital devices requiring a bandgap of 0.4 eV or more, since there is no bandgap. In practice, when graphene secures semiconductor characteristics through bandgap engineering, it is expected to secure various applications such as photoelectric devices, sensors, detectors, and memory devices. As a method for adjusting bandgap, graphene quantum dots It is one of the most important technologies in the present technology.
본 발명은 그래핀 양자점의 특성을 평가하는 것으로서, 그 목적은 크기 및 형태가 균일한 양질의 그래핀 양자점 들을 제작하고, 발광 및 흡수 특성에 기반을 둔 그래핀 양자점의 물리적 특성을 규명함으로써 그래핀 양자점의 크기 및 형태 조절에 의하여 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법을 제공함에 있다.The present invention is to evaluate the characteristics of the graphene quantum dots, the purpose of the graphene quantum dots of uniform quality and uniform shape, and the graphene by identifying the physical properties of the graphene quantum dots based on the light emission and absorption characteristics The present invention provides a method of controlling light emission and absorption characteristics by controlling the size and shape of a quantum dot.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법은 Hummers 방법을 이용하여 그라파이트(graphite)로부터 그래핀 산화물 시트(sheet)를 제조하고 다양한 화합물에서 반복적인 산화 및 환원 그리고 열처리에 의하여 다양한 크기의 양자점(graphene quantum dots; GQDs)을 제작하고, 나노 구조의 멤브레인을 이용하여 필터링함으로써 균일한 크기 및 형태를 갖는 양자점을 제작하여 그래핀 양자점의 크기와 모양에 따른 발광에너지 및 광흡수 특성의 상관관계를 분석하여 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법에 있어서; 제작된 그래핀 양자점의 크기와 형태를 전자현미경(high voltage transmission electron microscop e; HVEM)으로 관찰하는 전자현미경 관찰단계(S11단계)와; 그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 발광에너지를 구하는 그래핀 양자점 크기에 따른 발광에너지 획득단계(S12단계)와; 획득된 발광에너지로부터 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계를 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계 분석단계(S13단계)와; 그래핀 양자점의 크기에 따른 모양의 점유율을 구하는 그래핀 양자점 모양의 점유율 획득단계(S14단계)와; 그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 광흡수특성을 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 광흡수성의 상관관계 분석단계(S15단계)및; 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광에너지 및 광흡수 특성을 조절하는 발광에너지 및 광흡수 특성 조절단계(S16단계)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method for controlling the light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots of the present invention for achieving the above object is to produce a graphene oxide sheet from graphite (graphite) using the Hummers method and various compounds Graphene quantum dots (GQDs) of various sizes are prepared by repeated oxidation, reduction, and heat treatment at, and the size of graphene quantum dots is produced by producing quantum dots with uniform size and shape by filtering using a nano-structured membrane. In the method of controlling the light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots by analyzing the correlation between light emission energy and light absorption characteristics according to the shape and; An electron microscope observation step (S11 step) of observing the size and shape of the manufactured graphene quantum dots with a high voltage transmission electron microscopy (HVEM); Obtaining a light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while obtaining the light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S12); Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the emission energy and analyzing the correlation between the size and the emission energy of the graphene quantum dots (S13); Obtaining an occupancy rate of the graphene quantum dot shape according to the size of the graphene quantum dot (step S14); Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the light absorbency analyzing the light absorption characteristics according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S15); It is characterized by consisting of a light emitting energy and light absorption characteristics adjusting step (S16 step) to change the size and shape of the graphene quantum dots to control the light emitting energy and light absorption characteristics.
본 발명은 간단한 물리 화학적인 방법을 이용하여 그래핀 양자점을 제작하고, 그래핀 양자점의 크기 및 형태에 따른 발광 및 흡수 특성평가를 기반으로 그래핀양자점의 발광 및 흡수 특성들의 조절 가능성을 제시하며, 이는 아날로그 소자뿐만 아니라 다양한 디지털 광전자소자의 응용 가능성을 높일 수 있는 각별한 장점이 있다.The present invention is to prepare a graphene quantum dot using a simple physicochemical method, and to propose the possibility of controlling the emission and absorption characteristics of the graphene quantum dot based on the evaluation of the emission and absorption characteristics according to the size and shape of the graphene quantum dot, This has a particular advantage that can increase the applicability of various digital optoelectronic devices as well as analog devices.
도 1a 내지 도 1g는 그래핀 양자점을 제작하는 공정도,
도 2는 본 발명 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법을 실행하는 순서도,
도 3은 그래핀 양자점의 전자현미경 사진,
도 4는 그래핀 양자점의 크기에 따른 전자현미경 사진,
도 5는 그래핀 양자점 모서리의 전자현미경 사진,
도 6은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 파장별 광흡수 피크를 나타낸 그래프,
도 7은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 광흡수 피크에너지를 나타낸 그래프,
도 8은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 파장별 광루미네센스(PL) 스펙트럼의 피크 에너지와 모양을 나타낸 그래프,
도 9a는 그래핀 양자점 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되지 않은 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 9b는 그래핀 양자점 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 17nm의 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합된 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 10은 그래핀 양자점(GQDs)의 크기에 따른 광루미네센스 피크 에너지(PL-peak energy)와 파장의 상관관계를 나타낸 그래프이다.Figs. 1A to 1G are a process chart for producing a graphene quantum dot,
FIG. 2 is a flowchart of a method for controlling emission and absorption characteristics by changing the size and shape of a graphene quantum dot according to the present invention;
3 is an electron micrograph of a graphene quantum dot,
FIG. 4 is an electron microscope photograph according to the size of the graphene quantum dot,
5 is an electron micrograph of graphene quantum dot edges,
6 is a graph showing a light absorption peak for each wavelength according to the size of graphene quantum dots,
7 is a graph showing light absorption peak energy according to the size of graphene quantum dots,
FIG. 8 is a graph showing the peak energy and shape of a PL spectra for respective wavelengths according to sizes of graphene quantum dots,
FIG. 9A is a graph showing the results of measuring photoluminescence intensity (PL inte nsity) according to the wavelength of graphene quantum dots in distilled water (DI water) in which graphene quantum dots (GQDs) are not mixed.
FIG. 9B is a graph showing the results of measuring photoluminescence intensity (PL inte nsity) according to the wavelength of graphene quantum dots in diwater mixed with 17 nm graphene quantum dots (GQDs);
10 is a graph showing the correlation between the wavelength of the PL-peak energy and the wavelength of the graphene quantum dot (GQDs).
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the method for adjusting the light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots of the present invention.
도 1a 내지 도 1g는 그래핀 양자점을 제작하는 공정도, 도 2는 본 발명 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법을 실행하는 순서도, 도 3은 그래핀 양자점의 전자현미경 사진, 도 4는 그래핀 양자점의 크기에 따른 전자현미경 사진, 도 5는 그래핀 양자점 모서리의 전자현미경 사진, 도 6은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 파장별 광흡수 피크를 나타낸 그래프, 도 7은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 광흡수 피크에너지를 나타낸 그래프, 도 8은 그래핀 양자점 들의 크기에 따른 파장별 광루미네센스(PL) 스펙트럼의 피크 에너지와 모양을 나타낸 그래프, 도 9a는 그래핀 양자점 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되지 않은 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 9b는 그래핀 양자점 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 17nm의 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합된 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 나타낸 그래프, 도 10은 그래핀 양자점(GQDs)의 크기에 따른 광루미네센스 피크 에너지(PL-peak energy)와 파장의 상관관계를 나타낸 그래프로서, 본 발명 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법은 Hummers 방법을 이용하여 그라파이트(graphite)로부터 그래핀 산화물 시트(sheet)를 제조하고 다양한 화합물에서 반복적인 산화 및 환원 그리고 열처리에 의하여 다양한 크기의 양자점(graphene quantum dots; GQDs)을 제작하고, 나노 구조의 멤브레인을 이용하여 필터링함으로써 균일한 크기 및 형태를 갖는 양자점을 제작하여 그래핀 양자점의 크기와 모양에 따른 발광에너지 및 광흡수 특성의 상관관계를 분석하여 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법에 있어서; 제작된 그래핀 양자점의 크기와 형태를 전자현미경(high voltage transmission electron microscope; HVEM)으로 관찰하는 전자현미 경 관찰단계(S11단계)와; 그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 발광에너지를 구하는 그래핀 양자점 크기에 따른 발광에너지 획득단계(S12단계)와; 획득된 발광에너지로부터 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계를 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계 분석단계(S13단계)와; 그래핀 양자점의 크기에 따른 모양의 점유율을 구하는 그래핀 양자점 모양의 점유율 획득단계(S14단계)와; 그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 광흡수특성을 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 광흡수성의 상관관계 분석단계(S15단계) 및; 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광에너지 및 광흡수 특성을 조절하는 발광에너지 및 광흡수 특성 조절단계(S16단계)로 이루어진다.Figure 1a to 1g is a process chart for manufacturing a graphene quantum dot, Figure 2 is a flow chart for executing a method for adjusting the light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dot of the present invention, Figure 3 is a graphene quantum dot Electron micrograph, Figure 4 is an electron micrograph according to the size of the graphene quantum dots, Figure 5 is an electron microscope picture of the edge of the graphene quantum dots, Figure 6 is a graph showing the light absorption peak for each wavelength according to the size of the graphene quantum dots, 7 is a graph showing the light absorption peak energy according to the size of the graphene quantum dots, Figure 8 is a graph showing the peak energy and shape of the photoluminescence (PL) spectrum for each wavelength according to the size of the graphene quantum dots, Figure 9a Fig. 9b is a graph showing the results of measuring photoluminescence intensity (PL inte nsity) according to the wavelength of the fin quantum dots in distilled water (DI water) in which graphene quantum dots (GQDs) are not mixed. Graph showing the results of measuring photoluminescence intensity (PL inte nsity) according to the wavelength of graphene quantum dots in di water mixed with 17 nm graphene quantum dots (GQDs), FIG. 10 is a graphene quantum dots (GQDs). As a graph showing the correlation between photoluminescence peak energy (PL-peak energy) and wavelength according to the size of), the method of controlling light emission and absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots of the present invention is Hummers method. A graphene oxide sheet was prepared from graphite, graphene quantum dots (GQDs) of various sizes were formed by repeated oxidation, reduction, and heat treatment of various compounds, and nanostructured membranes were prepared. Quantum dots with uniform size and shape by filtering by using the correlation between the luminous energy and light absorption characteristics according to the size and shape of the graphene quantum dots It analyzes So by changing the size and shape of the pin quantum dots according to a method for controlling the emission and absorption characteristics; An electron microscope observation step (S11 step) of observing the size and shape of the manufactured graphene quantum dots with a high voltage transmission electron microscope (HVEM); Obtaining a light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while obtaining the light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S12); Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the emission energy and analyzing the correlation between the size and the emission energy of the graphene quantum dots (S13); Obtaining an occupancy rate of the graphene quantum dot shape according to the size of the graphene quantum dot (step S14); Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the light absorbency analyzing the light absorption characteristics according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S15); It consists of a step of adjusting the luminous energy and light absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots (S16 step).
상기 전자현미경 관찰단계(S11단계)에서의 관찰은 그래핀 양자점의 크기가 5nm로부터 35nm까지 증가함에 따른 그래핀 양자점의 모양과 그 모서리의 모양을 관찰하는 것이고, 상기 그래핀 양자점 크기에 따른 발광에너지 획득단계(S12단계)는 그래핀 양자점의 크기가 5nm로부터 35nm까지 증가시켜가면서 각각의 그래핀 양자점 크기에 따른 발광에너지를 측정하여 광루미네센스(PL) 스펙트럼으로부터 광루미네센스(PL) 띠의 변화를 구하는 것이며, 상기 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계 분석단계(S13단계)에서 상관관계는 그래핀 양자점의 크기가 5nm로부터 35nm까지 증가할 때 5nm로부터 17nm까지 광루미네센스(PL) 띠가 적색천이 하고, 17nm보다 커지면, 광루미네센스(PL) 띠가 청색천이 하는 관계를 갖는다.Observation in the electron microscope observation step (S11 step) is to observe the shape of the graphene quantum dots and the shape of the corners as the size of the graphene quantum dot increases from 5nm to 35nm, the emission energy according to the graphene quantum dot size Acquisition step (step S12) is a photoluminescence (PL) band from the photoluminescence (PL) spectrum by measuring the emission energy according to the size of each graphene quantum dot while increasing the size of the graphene quantum dot from 5nm to 35nm In the correlation analysis step (S13) of the size of the graphene quantum dot and the emission energy (S13), the correlation is determined by the photoluminescence (5 nm to 17 nm) when the size of the graphene quantum dot increases from 5 nm to 35 nm. PL) band becomes red transition, and when it becomes larger than 17 nm, photoluminescence (PL) band has a relationship which blue transition.
상기 그래핀 양자점 모양의 점유율 획득단계(S14단계)에서 획득되는 최고의 점유율은 그래핀 양자점의 크기가 5nm로부터 35nm까지 증가함에 따라 원형으로부터 시작하여 타원형, 변형된 타원형, 육각형, 변형된 육각형, 사변형으로 순차적으로 모양이 변하고, 5nm로부 17nm까지 그래핀 양자점 모양이 원형을 유지하다가 17nm 이상에서는 다각형 형태로 변하게 된다.The highest occupancy rate obtained in the graphene quantum dot shape occupancy acquisition step (step S14) is starting from a circular shape as the size of the graphene quantum dot increases from 5nm to 35nm into ellipse, modified ellipse, hexagon, modified hexagon, quadrilateral. The shape is sequentially changed, and the graphene quantum dot shape remains circular from 5 nm to 17 nm, but changes to a polygonal shape at 17 nm or more.
상기 그래핀 양자점의 크기와 광흡수성의 상관관계 분석단계(S15단계)에서 상관관계는 그래핀 양자점의 크기가 5nm로부터 35nm까지 증가함에 따라 광흡수 피크에너지가 6.2eV ∼ 4.6eV로 변하여 적색천이 하고, 35nm 그래핀 양자점에서 그래핀 시트와 유사한 광 흡수 피크에너지를 나타낸다.
In the correlation analysis step (step S15) of the graphene quantum dot size and the light absorbency correlation, the light absorption peak energy changes from 6.2 eV to 4.6 eV as the size of the graphene quantum dot increases from 5 nm to 35 nm, , 35 nm graphene quantum dots show a light absorption peak energy similar to the graphene sheet.
실시예Example 1 One
아래에 나타낸 바와 같은 통상적인 제조방법으로 그래핀 양자점을 제작하였다.Graphene quantum dots were prepared by a conventional manufacturing method as shown below.
즉, 먼저 도 1a에 도시한 바와 같이 1차 산화단계인 S1단계에서 흑연분말가루로 부터 변형된 Hummers 방법(Modified-Hummer's method)에 의하여 그래핀 산화시트(graphene oxide sheets)제조하고, 도 1b에 도시한 바와 같이 1차 환원단계인 S2단계에서 아르곤 분위기에서 200 ∼ 300oC의 온도로 2시간 열처리에 의하여 산소가 제거된 수백 나노에서 수마이크로 크기의 그래핀 분말을 제조하였다.That is, as shown in FIG. 1A, first, a graphene oxide sheets are manufactured by a Hummers method (Modified-Hummer's method) deformed from graphite powder in step S1, which is a primary oxidation step. As shown in the drawing, a graphene powder of several hundreds of nanometers was prepared from several hundred nanometers of which oxygen was removed by heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C. in an argon atmosphere at step S2.
이어서 도 1c에 도시한 바와 같이 2차 산화단계인 S3단계에서 1차 산화와 환원에 의해 제작된 0.05g의 그래핀 분말을 강산과 산화제 화합물(H2SO4 및 HNO3)과 혼합하여 15 ∼ 20시간 동안 초음파 세척기 안에서 분산시켜 잘 정제된 그래핀 산화물(graphene oxide) 용액을 만들고, 도 1d에 도시한 바와 같이 희석 및 1차 필터링 단계인 S4단계에서 그래핀 산화물(graphene oxide)이 혼합되어 있는 용액을 희석시키기 위하여 250ml의 증류수를 첨가하고 이어서 용액을 제거하기 위하여 0.02㎛의 구경을 가지는 나노 포러스(nanoporous) 멤브레인을 이용하여 필터링하였다.Next, as shown in FIG. 1C, 0.05 g of the graphene powder prepared by the first oxidation and reduction in the second oxidation step (S3) was mixed with strong acid and oxidizing agent compounds (H 2 SO 4 and HNO 3 ) And then dispersed in an ultrasonic cleaner for 20 hours to prepare a well-purified graphene oxide solution. As shown in FIG. 1D, graphene oxide is mixed in the dilution and first filtering
계속하여 도 1e에 도시한 바와 같이 2차 환원단계인 S5단계에서 크기가 줄어들고 정제된 0.2g의 그래핀 산화 분말은 다시 40ml의 증류수에 분산하며, NaOH를 이용하여 pH를 8까지 조절하고, 제작된 부유물(suspension)은 질소 분위기에서 250oC에서 10시간 동안 열처리하여 그래핀 산화물(graphene oxide)이 환원된 그래핀 나노입자들을 얻었다.Next, as shown in FIG. 1E, the graphene oxide powder of which size is reduced and refined in step S5, which is the second reduction step, is dispersed again in 40 ml of distilled water, and the pH is adjusted to 8 by using NaOH. The suspension was annealed in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 10 hours to obtain graphene oxide-reduced graphene nanoparticles.
그 다음에 도 1f에 도시한 바와 같이 2차 필터링 단계인 S6단계에서 상온까지 온도를 내린 후 0.2㎛의 구경을 가지는 나노 포러스(nanoporous) 멤브레인으로 필터링하여 갈색 필터 용액을 분리하였다. 이러한 필터링 과정 후에도 약간의 큰 그래핀(50 ∼ 200nm)이 첨가되어 있어서 용액이 약한 청색 형광을 나타냈다.Then, as shown in FIG. 1F, the temperature was lowered to room temperature in the second filtering step S6, and then filtered with a nanoporous membrane having a diameter of 0.2 mu m to separate the brown filter solution. After this filtering process, slightly larger graphene (50 to 200 nm) was added and the solution showed weak blue fluorescence.
마지막으로 도 1g에 나타낸 바와 같이 투석단계인 S7단계에서 다양한 크기의 그래핀 양자점들이 혼합되어 있는 용액에서 크기가 균일한 양자점을 분리하기 위하여 3,500 ∼ 50,000 달튼 분자량(Da molecular weight)의 투석백(dialysis bag)과의 20nm의 구경을 가지는 나노 포러스(nanoporous) 멤브레인을 이용하여 투석시킴으로써 정제된 균일하고 균질한 그래핀 양자점들을 얻었다.
Finally, as shown in FIG. 1G, in order to separate uniformly sized quantum dots from solutions having various sizes of graphene quantum dots in a dialysis step S7, a dialysis solution of molecular weight of 3,500 to 50,000 daltons bag were obtained by dialysis using a nanoporous membrane with a diameter of 20 nm to obtain purified uniform homogeneous graphene quantum dots.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 실시로 얻어진 양자점 들을 전자현미경(high voltage transmission electron microscope; HVEM)으로 관찰하고, 그 관찰 결과를 도 3에 나타냈다.The quantum dots obtained in Example 1 were observed with a high voltage transmission electron microscope (HVEM), and the results of the observation are shown in Fig.
도 3에서 A는 그래핀 양자점의 평균크기(d)가 12nm인 그래핀 양자점(GQDs)의 전형적인 분포이미지이고, B는 그래핀 양자점(GQDs)의 평균크기(d)가 (폭 + 길이)/2 로 정의되는 것을 나타내며, C는 고분해 전자현미경 이미지로서 그래핀 양자점(GQDs)에서 탄소간의 간격을 보여주고 측정결과 탄소와 탄소의 결합(C-C의 결합) 거리는 0.144nm로서 흑연에서의 탄소와 탄소의 결합(C-C의 결합) 거리와 유사하다.또한, D는 고분해 전자현미경 측정결과 원형 그래핀 양자점(GQDs)의 모서리(edge)는 지그재그(zigzag) 타입이다.
3, A is a typical distribution image of graphene quantum dots (GQDs) having an average size (d) of graphene quantum dots of 12 nm and B is a typical distribution image of graphene quantum dots having a mean size d of (width + length) / 2, and C is a high resolution electron microscope image showing the distance between carbons in graphene quantum dots (GQDs). As a result, the distance between carbon and carbon (bond of CC) is 0.144 nm, (CC) distance of the circular graphene quantum dot (DQ), and D is a zigzag type edge of the circular graphene quantum dots (GQDs) as a result of the high resolution electron microscopy.
실시예3Example 3
상기 실시예 2와 동일하게 상기 실시예 1의 실시로 얻어진 6종류의 평균크기(5nm, 12nm, 17nm, 22nm, 27nm, 35nm)를 가지는 양자점 들을 전자현미경(high voltage transmission electron microscope; HVEM)으로 관찰하고, 그래핀 양자점(GQDs)의 크기에 따른 모양의 점유율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.As in Example 2, quantum dots having six kinds of average sizes (5 nm, 12 nm, 17 nm, 22 nm, 27 nm, and 35 nm) obtained by the example 1 were observed with a high voltage transmission electron microscope (HVEM). Then, the occupancy of the shape according to the size of the graphene quantum dots (GQDs) was measured and the results are shown in Table 1 below.
또한, 실시예3에서 관찰한 그래핀 양자점(GQDs)의 형상을 점유율의 크기에 따라 1st(점유율 50% 이상), 2nd(점유율 15 ∼ 40%), 3rd(점유율 10 ∼ 14%) others(점유율 5 ∼ 9%)로 분류하여 도 4에 나타냈다.Further, the shape of the graphene quantum dots (GQDs) observed in Example 3 was changed from 1st (occupation rate 50% or more), 2nd (
그리고, 상기 실시예3에서 관찰한 그래핀 양자점(GQDs)의 모서리의 형상은 도 5에 나타냈다.The shape of the edge of the graphene quantum dots GQDs observed in Example 3 is shown in Fig.
표 1 및 도 4로부터 그래핀 양자점 크기가 변하면 양자점의 모양이 변함을 알 수 있었다. 즉, 그래핀 양자점 크기가 5nm에서 35nm로 증가함에 따라서 원형 → 타원형 → 변형된 타원형 → 육각형 → 변형된 육각형 → 사변형으로 그래핀 양자점의 모양이 변화는 것을 확인할 수 있었다. 좀 더 자세히는 그래핀 양자점 크기 약 17nm 까지는 양자점 모양이 원형을 유지하다가 17nm 이상에서는 다각형 형태로 바뀌는 것을 알 수 있었다.Table 1 and FIG. 4 shows that the shape of the quantum dots changes when the graphene quantum dot size changes. That is, as the graphene quantum dot size increased from 5 nm to 35 nm, it was confirmed that the shape of the graphene quantum dot changed from circular to elliptical to modified oval to hexagonal to hexagonal to modified quadrilateral. In more detail, it was found that the shape of the quantum dot remained circular until the graphene quantum dot size was about 17 nm, but changed to a polygonal shape above 17 nm.
도 5에서 파란선과 적색선은 각각 지그재그(zigzag) 타입의 모서리와 아암체어(armchair) 타입의 모서리를 나타낸다. 도 5로부터 지그재그(zigzag) 타입의 모서리는 곡선영역에서 우세하게 나타나고[원형 또는 타원형 그래핀 양자점(GQDs)에서 지그재그(zigzag) 타입의 모서리가 우세하게 나타남), 아암체어(armchair) 타입의 모서리는 선형영역에서 우세하게 나타남[육각형 또는 사변형 그래핀 양자점( GQDs)에서 아암체어(armchair) 타입의 모서리가 우세하게 나타남)을 알 수 있었다.
In Fig. 5, the blue line and the red line represent the zigzag type edge and the armchair type edge, respectively. From FIG. 5 it can be seen that the edges of the zigzag type predominate in the curved region (zigzag type edges predominate in circular or elliptical graphene quantum dots (GQDs)) and the corners of the armchair type (The armchair-type corners dominate in hexagonal or quadrangular graphene quantum dots (GQDs)).
실시예4Example 4
상기 실시예 1의 실시로 얻어진 양자점 들의 크기에 따른 파장별 광흡수 피크를 측정하고, 그 결과를 도 6에 그래프로 나타냈다.The optical absorption peaks of the respective wavelengths according to the sizes of the quantum dots obtained by the implementation of Example 1 were measured and the results are shown graphically in Fig.
본 실시예는 증류수(DI water)에 담겨있는 양자점과 그래핀 시트에 대해서 실시하였다.This example was carried out on quantum dots and graphene sheets contained in distilled water (DI water).
도 6에 나타낸 바와 같이 모든 그래핀 양자점(GQDs)의 광흡수 피크는 그래핀 시트의 광흡수 피크와 비교하여 청색천이(blue shift) 한다. 또한, 그래핀 양자점( GQDs)의 크기가 감소함에 따라서 양자가둠 효과에 기인하여 광흡수 피크는 더 높은 에너지 쪽으로 이동함을 알 수 있었다.
As shown in Fig. 6, the light absorption peaks of all the graphene quantum dots GQDs are blue shifted compared with the light absorption peak of the graphene sheet. It was also found that as the size of graphene quantum dots (GQDs) decreases, the light absorption peak shifts toward higher energy due to the quantum confinement effect.
실시예5Example 5
상기 실시예 1의 실시로 얻어진 그래핀 양자점(GQDs) 들의 크기에 따른 광흡수 피크에너지를 측정하고, 그 결과를 도 7에 그래프로 나타냈다.The light absorption peak energy according to the size of graphene quantum dots (GQDs) obtained by the implementation of Example 1 was measured, and the results are shown graphically in Fig.
도 7로부터 확인할 수 있는 바와 같이 그래핀 양자점(GQDs) 크기가 5nm에서 35nm로 증가함에 따라서 광흡수 피크에너지는 6.2eV에서 4.6eV까지 적색 천이하며, 35nm의 그래핀 양자점(GQDs)에서는 그래핀 시트와 유사한 광흡수 피크에너지를 나타냈다.
As can be seen from FIG. 7, as the size of the graphene quantum dots (GQDs) increases from 5 nm to 35 nm, the light absorption peak energy shifts from 6.2 eV to 4.6 eV. In graphene quantum dots (GQDs) Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI >
실시예6Example 6
상기 실시예 1의 실시로 얻어진 그래핀 양자점(GQDs) 들의 크기에 따른 파장별 광루미네센스(PL) 스펙트럼의 피크 에너지와 모양을 분석하여 그 결과를 도 8에 나타냈다.The peak energy and shape of the PL spectra of the respective wavelengths according to the sizes of graphene quantum dots (GQDs) obtained by the implementation of Example 1 were analyzed and the results are shown in FIG.
본 실시예는 증류수(DI water)에 담겨있는 양자점과 그래핀 시트에 대해서 실시하였다.This example was carried out on quantum dots and graphene sheets contained in distilled water (DI water).
도 8에 나타낸 바와 같이 광루미네센스(PL) 스펙트럼의 피크 에너지와 모양은 그래핀 양자점(GQDs) 크기에 강하게 의존함을 알 수 있었다. 또한, 삽입된 사진에 보여지는 것과 같이 그래핀 양자점(GQDs)의 크기에 따라서 다른 색깔의 빛을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히 그래핀 양자점(GQDs)의 크기가 17nm와 22nm에서는 2개의 광루미네센스(PL) 띠가 관찰되며, 이는 여러 종류의 크기나 형태의 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되어 있음을 의미한다.
As shown in FIG. 8, it was found that the peak energy and shape of the optical luminescence (PL) spectrum strongly depend on the graphene quantum dot (GQDs) size. Also, as shown in the inset picture, it was found that light of different colors is displayed depending on the size of graphene quantum dots (GQDs). In particular, at the 17 nm and 22 nm graphene quantum dots (GQDs), two optical luminescence (PL) bands are observed, which means that various sizes and shapes of graphene quantum dots (GQDs) are mixed.
실시예7Example 7
상기 실시예 1의 실시로 얻어진 그래핀 양자점(GQDs) 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL Intensity)를 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되지 않은 증류수(DI water)와 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합된 증류수(DI water)로 구별하여 측정하고, 그 결과를 도 9a와 도 9b에 각각 나타냈다.(PL intensity) according to the wavelength of the graphene quantum dots (GQDs) obtained by the implementation of Example 1 was measured using distilled water (DI water) and graphene quantum dots (GQDs) not mixed with graphene quantum dots (GQDs) (DI water). The results are shown in FIGS. 9A and 9B, respectively.
도 9a는 그래핀 양자점(GQDs) 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되지 않은 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.FIG. 9A is a graph showing a result of measurement of PL intensities according to wavelengths of graphene quantum dots (GQDs) in distilled water (DI water) without mixing graphene quantum dots (GQDs).
도 9a로부터 그래핀 양자점(GQDs)이 없는 증류수에서 관찰되는 한 피크는 일반적으로 증류수에서 관찰되는 띠임을 알 수 있었다.It can be seen from Fig. 9A that one peak observed in distilled water without graphene quantum dots (GQDs) is generally a band observed in distilled water.
도 9b는 그래핀 양자점(GQDs) 들의 파장에 따른 광루미네센스 세기(PL inte nsity)를 17nm의 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합된 증류수(DI water)에서 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.FIG. 9B is a graph showing a result of measuring the luminous intensity (PL intensitivity) according to the wavelength of graphene quantum dots (GQDs) in distilled water (DI water) mixed with graphene quantum dots (GQDs) of 17 nm.
도 9b로부터 증류수 안에 17nm의 그래핀 양자점(GQDs)이 혼합되어 있는 용액에서는 증류수와 관련된 PL띠와 함께 그래핀 양자점(GQDs)과 관련된 PL띠가 관찰되며, 여기 파장이 증가함에 따라서 그래핀 양자점(GQDs)과 관련된 PL띠는 적색천이 함을 알 수 있었다.As shown in FIG. 9B, in the solution in which 17 nm of graphene quantum dots (GQDs) are mixed in distilled water, PL bands associated with graphene quantum dots (GQDs) are observed along with PL bands associated with distilled water. As the excitation wavelength increases, graphene quantum dots GQDs) were associated with red transition.
다음에 상기한 실시예 들을 정리하여 그래핀 양자점(GQDs)의 크기에 따른 광루미네센스 피크 에너지(PL-peak energy)와 파장의 상관관계를 도 10에 그래프로 나타냈다.Next, the relationship between the PL-peak energy and the wavelength according to the size of graphene quantum dots (GQDs) is summarized in FIG. 10 by summarizing the above embodiments.
도 10에 나타낸 바와 같이 여기파장의 변화에도 불구하고 그래핀 양자점(GQDs)의 크기 변화에 따른 PL띠의 변화는 모두 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 그래핀 양자점(GQDs)의 크기가 5nm에서 17nm로 증가할 때는 적색천이하며(양자가둠효과), 그래핀 양자점(GQDs)의 크기가 17nm 보다 커지면 청색천이 함을 알 수 있었다. 그러나 본 결과에서는 17nm 이하의 그래핀 양자점(GQDs)에서 관찰된 광루미네센스 피크 에너지(PL-peak energy)의 변화는 양자가둠효과를 따르지만, 17nm 보다 큰 그래핀 양자점(GQDs)의 광루미네센스 피크 에너지(PL-peak ener gy)의 변화는 비정상적으로 정반대의 현상을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 이는 17nm 보다 큰 그래핀 양자점(GQDs)에서는 양자가둠효과와 더불어 다른 요인이 PL에 영향을 주는 것으로 판단되며, 이는 전자현미경(HVEM)분석에 의하여 관찰된 바와 같이 그래핀 양자점(GQDs)의 크기변화와 함께 약 17nm에서 원형에서 다각형으로의 모양변화[그에 따른 그래핀 양자점(GQDs)의 모서리변화 즉 지그재그(zigzag)에서 아암체어(armchair)]에 따른 영향으로 분석되고, 이러한 비정상적인 현상은 개조된(reconstructed) Si 양자점에서도 관찰된바 있다.As shown in FIG. 10, it was found that the changes of the PL bands according to the change in the size of the graphene quantum dots (GQDs) all showed a similar tendency, despite the change of the excitation wavelength. That is, when the size of graphene quantum dots (GQDs) increases from 5 nm to 17 nm, a red transition (a quantum confinement effect) occurs, and when the size of graphene quantum dots (GQDs) is larger than 17 nm, blue transition occurs. However, this result shows that the change of PL-peak energy observed in graphene quantum dots (GQDs) of 17 nm or less is accompanied by a quantum confinement effect, but a change in the optical luminescence of graphene quantum dots (GQDs) The change in the sense peak energy (PL-peak energy) shows an abnormally opposite phenomenon. It is considered that, in graphene quantum dots (GQDs) larger than 17 nm, other factors in addition to the quantum confinement effect affect the PL. This is because the magnitude of graphene quantum dot (GQDs) changes as observed by electron microscopy And changes in shape from circular to polygonal at about 17 nm [hence the change in edge of graphene quantum dots (GQDs), that is, the zigzag to armchair] reconstructed Si quantum dots.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the invention.
Claims (4)
제작된 그래핀 양자점의 크기와 형태를 전자현미경(high voltage transmiss ion electron microscope; HVEM)으로 관찰하는 전자현미경 관찰단계(S11단계)와;
그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 발광에너지를 구하는 그래핀 양자점 크기에 따른 발광에너지 획득단계(S12단계)와;
획득된 발광에너지로부터 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계를 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 발광에너지의 상관관계 분석단계(S13단계)와;
그래핀 양자점의 크기에 따른 모양의 점유율을 구하는 그래핀 양자점 모양의 점유율 획득단계(S14단계)와;
그래핀 양자점의 크기를 변화시키면서 그래핀 양자점의 크기에 따른 광흡수특성을 분석하는 그래핀 양자점의 크기와 광흡수성의 상관관계 분석단계(S15단계)및;
그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광에너지 및 광흡수 특성을 조절하는 발광에너지 및 광흡수 특성 조절단계(S16단계)로 이루어지는 그래핀 양자점의 크기와 모양을 변화시켜 발광 및 흡수 특성을 조절하는 방법.Graphene oxide sheets are prepared from graphite using the Hummers method, and graphene quantum dots (GQDs) of various sizes are produced by repetitive oxidation, reduction and heat treatment of various compounds, Filtering using a membrane to produce a quantum dot having a uniform size and shape by analyzing the correlation between the luminous energy and light absorption characteristics according to the size and shape of the graphene quantum dot by changing the size and shape of the graphene quantum dot to emit light and A method of adjusting absorption characteristics;
An electron microscope observation step (S11 step) of observing the size and shape of the manufactured graphene quantum dots with a high voltage transmiss ion electron microscope (HVEM);
Obtaining a light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while obtaining the light emission energy according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S12);
Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the emission energy and analyzing the correlation between the size and the emission energy of the graphene quantum dots (S13);
Obtaining an occupancy rate of the graphene quantum dot shape according to the size of the graphene quantum dot (step S14);
Analyzing the correlation between the size of the graphene quantum dots and the light absorbency analyzing the light absorption characteristics according to the size of the graphene quantum dots while changing the size of the graphene quantum dots (step S15);
By adjusting the size and shape of the graphene quantum dots to control the light emission energy and light absorption characteristics by changing the size and shape of the graphene quantum dots consisting of the step of adjusting the luminous energy and light absorption characteristics (step S16) Way.
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