JP2017132850A - Method for producing carbon-based light emitting material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素系発光材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon-based luminescent material.
近年、発光材料として、炭素系発光材料が注目されている。炭素系発光材料の一例として、グラフェン量子ドットが挙げられる。グラフェン量子ドットは、半導体量子ドットに比べて、価格、安全性、化学的安定性等の点で優位性が期待されているが、肝心の発光特性は、現在のところ半導体量子ドットの方が優れている。グラフェン量子ドットの利点を生かして次世代発光体として用いるためには、光学的な特性を改善する必要がある。 In recent years, carbon-based light emitting materials have attracted attention as light emitting materials. An example of the carbon-based luminescent material is graphene quantum dots. Graphene quantum dots are expected to have advantages over semiconductor quantum dots in terms of price, safety, chemical stability, etc., but semiconductor quantum dots are currently superior in light emission characteristics. ing. In order to utilize the advantage of graphene quantum dots as a next-generation light emitter, it is necessary to improve optical characteristics.
本発明者らは、高い量子収率を示し、優れた発光特性を有する炭素系発光材料の製造方法を報告している。しかし、前記方法は、青色蛍光を発する炭素系発光材料の製造には適しているが、緑色ないしは赤色の蛍光を発する炭素系発光材料の製造には適していなかった。 The present inventors have reported a method for producing a carbon-based light-emitting material that exhibits a high quantum yield and has excellent light-emitting properties. However, the above method is suitable for the production of a carbon-based luminescent material that emits blue fluorescence, but is not suitable for the production of a carbon-based luminescent material that emits green or red fluorescence.
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、緑色ないしは赤色の光を発する炭素系発光材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a carbon-based light emitting material that emits green or red light.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱し、更に酸化剤で処理することによって、炭素系発光材料が得られ、該材料が緑色ないしは赤色の光を発することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed raw materials containing a polyvalent carboxylic acid and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, an acid catalyst and a solvent, heated, and further oxidized. By treating with an agent, a carbon-based luminescent material was obtained, and it was found that the material emits green or red light, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、下記炭素系発光材料の製造方法を提供する。
１．多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程、及び
前記工程で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する工程
を含む、波長２５０〜６００ｎｍの励起光によって波長５００ｎｍ以上の光を発する炭素系発光材料の製造方法。
２．前記酸化剤が、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノンである１の炭素系発光材料の製造方法。
３．前記多価カルボン酸が、クエン酸である１又は２の炭素系発光材料の製造方法。
４．前記窒素原子含有複素環式化合物が、バルビツール酸又はその誘導体である１〜３のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
５．前記酸化処理後、得られた炭素系発光材料を、更に２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤で処理する工程を含む１〜４のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
６．前記２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物が、フェニレンジアミン構造を含むものである５の炭素系発光材料の製造方法。
７．前記酸触媒が、細孔を有する多孔質体不均一酸触媒である１〜６のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
８．前記炭素系発光材料がグラフェン構造を有するものである１〜７のいずれかの炭素系発光材料の製造方法。
９．多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱し、更に酸化剤を用いて酸化処理して得られる炭素系発光材料を、２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はヨウ素化剤で処理する、炭素系発光材料のストークスシフトを拡大させる方法。
That is, this invention provides the manufacturing method of the following carbon-type luminescent material.
1. A step of mixing a raw material containing a polyvalent carboxylic acid and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, an acid catalyst and a solvent and heating to produce a carbon-based luminescent material, and a carbon-based luminescent material obtained in the step, A method for producing a carbon-based light-emitting material that emits light having a wavelength of 500 nm or more by excitation light having a wavelength of 250 to 600 nm, which includes a step of oxidizing using an oxidizing agent.
2. The method for producing a carbon-based luminescent material according to 1, wherein the oxidizing agent is 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone.
3. The manufacturing method of the 1 or 2 carbon type luminescent material whose said polyhydric carboxylic acid is a citric acid.
4). The method for producing a carbon-based luminescent material according to any one of 1 to 3, wherein the nitrogen atom-containing heterocyclic compound is barbituric acid or a derivative thereof.
5. The carbon-based luminescent material according to any one of 1 to 4, further comprising a step of treating the obtained carbon-based luminescent material with an aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups or a halogenating agent after the oxidation treatment. Production method.
6). The method for producing a carbon-based luminescent material according to 5, wherein the aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups contains a phenylenediamine structure.
7). The method for producing a carbon-based luminescent material according to any one of 1 to 6, wherein the acid catalyst is a porous heterogeneous acid catalyst having pores.
8). The method for producing a carbon-based light-emitting material according to any one of 1 to 7, wherein the carbon-based light-emitting material has a graphene structure.
9. Two or more carbon-based light-emitting materials obtained by mixing a raw material containing a polyvalent carboxylic acid and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, an acid catalyst and a solvent, heating, and further oxidizing with an oxidizing agent are used. A method for expanding the Stokes shift of a carbon-based light-emitting material, which is treated with an aromatic ring-containing compound containing an amino group or an iodinating agent.
本発明の炭素系発光材料の製造方法によれば、緑色ないしは赤色の光を発する炭素系発光材料を製造することができる。 According to the method for producing a carbon-based luminescent material of the present invention, a carbon-based luminescent material that emits green or red light can be produced.
本発明の炭素系発光材料の製造方法は、多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物を含む原料、酸触媒及び溶媒を混合して、加熱して炭素系発光材料を製造する工程（以下、工程１という。）、及び前記工程で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する工程（以下、工程２という。）を含むものである。 The method for producing a carbon-based luminescent material according to the present invention includes a step of mixing a raw material containing a polyvalent carboxylic acid and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, an acid catalyst, and a solvent, and heating to produce a carbon-based luminescent material (hereinafter referred to as “a carbon luminescent material”). , And step 1), and a step of oxidizing the carbon-based luminescent material obtained in the above step using an oxidizing agent (hereinafter referred to as step 2).
［工程１］
工程１において使用する多価カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸であれば特に限定されない。その具体例としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらのうち、クエン酸、コハク酸、シュウ酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Step 1]
The polyvalent carboxylic acid used in Step 1 is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid having two or more carboxyl groups. Specific examples thereof include citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, aspartic acid, glutamic acid and the like. Of these, citric acid, succinic acid, and oxalic acid are preferable, and citric acid is more preferable. The polyvalent carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
前記窒素原子含有複素環式化合物としては、バルビツール酸、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、アゼパン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、アゼピン、ジアゼピン、ベンゾジアゼピン、ピロール、イミダゾリン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、シンノリン、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン、トリアミノトリアジン、トリクロロトリアジン等及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the nitrogen atom-containing heterocyclic compound include barbituric acid, aziridine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, azepan, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, benzimidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, Thiazole, isothiazole, benzothiazole, triazine, azepine, diazepine, benzodiazepine, pyrrole, imidazoline, morpholine, thiazine, indole, isoindole, purine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, pteridine, acridine, carbazole, cinnoline, benzo-C-cinnoline , Porphyrin, chlorin, choline, triaminotriazine, trichlorotriazine, etc. and their derivatives.These may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、バルビツール酸及びその誘導体が好ましい。バルビツール酸及びその誘導体の具体例としては、バルビツール酸、チオバルビツール酸、バルビタール、ペントバルビタール、アモバルビタール、フェノバルビタール、チオペンタール、２、４−次オキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリクロロシアヌール酸、ジブロモシアヌール酸等が挙げられる。 Of these, barbituric acid and its derivatives are preferred. Specific examples of barbituric acid and its derivatives include barbituric acid, thiobarbituric acid, barbital, pentobarbital, amobarbital, phenobarbital, thiopental, 2,4-order oxohexahydro-1,3,5-triazine , Trichlorocyanuric acid, dibromocyanuric acid and the like.
窒素原子含有複素環式化合物の使用量は、窒素原子などの非炭素原子導入の点から、多価カルボン酸１モルに対して０.１〜１０モルが好ましく、０.２〜５モルがより好ましい。 The amount of the nitrogen atom-containing heterocyclic compound used is preferably from 0.1 to 10 mol, more preferably from 0.2 to 5 mol, based on 1 mol of the polycarboxylic acid, from the viewpoint of introducing non-carbon atoms such as nitrogen atoms. preferable.
原料として、更に、多価カルボン酸及び窒素原子含有複素環式化合物以外の有機化合物を使用してもよい。このような有機化合物としては、本発明の効果を妨げないものであれば、特に限定されない。 Furthermore, organic compounds other than polyvalent carboxylic acids and nitrogen atom-containing heterocyclic compounds may be used as raw materials. Such an organic compound is not particularly limited as long as it does not hinder the effects of the present invention.
前記酸触媒は、均一酸触媒でも不均一酸触媒でもよいが、量子収率を向上させる観点から不均一酸触媒が好ましい。均一酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。一方、不均一酸触媒としては、固体酸触媒が好ましく、例えば、カチオン性のイオン交換樹脂、カチオン性のイオン交換膜、Nature 438, p. 178 (2005)に記載された固体酸触媒等が挙げられる。固体酸触媒としては、市販品を使用することができ、例えば、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂のAMBERLYST（登録商標）15、16、31、35等、AMBERLITE（登録商標）IR120B、IR124、200CT、252等、デュポン社製イオン交換膜のNAFION（登録商標）、ゼオライトやポリリン酸等の無機系固体酸触媒等が挙げられる。前記酸触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid catalyst may be a homogeneous acid catalyst or a heterogeneous acid catalyst, but a heterogeneous acid catalyst is preferred from the viewpoint of improving quantum yield. Examples of the homogeneous acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. On the other hand, as the heterogeneous acid catalyst, a solid acid catalyst is preferable, and examples thereof include a cationic ion exchange resin, a cationic ion exchange membrane, and a solid acid catalyst described in Nature 438, p. 178 (2005). It is done. As the solid acid catalyst, a commercially available product can be used. , 252 and the like, NAFION (registered trademark) of an ion exchange membrane manufactured by DuPont, and inorganic solid acid catalysts such as zeolite and polyphosphoric acid. The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
均一酸触媒を用いる場合、通常、均一酸触媒を原料の質量に対して０.０１〜１０質量％添加するが、０.１〜５質量％がより好ましく、０.５〜１質量％がより一層好ましい。 When a homogeneous acid catalyst is used, the homogeneous acid catalyst is usually added in an amount of 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 1% by mass with respect to the mass of the raw material. Even more preferred.
不均一酸触媒は、生成した炭素系発光材料を内包できる細孔を有する多孔質体であることが好ましい。この細孔の大きさにより生成する炭素系発光材料の粒子径又はディスク径を制御することができる。一般的には、２０ｎｍまでの細孔径を有する多孔質体の固体酸触媒により、２０ｎｍまでの粒子径（ディスク径）の炭素系発光材料を製造するのが好ましい。 The heterogeneous acid catalyst is preferably a porous body having pores that can enclose the produced carbon-based luminescent material. The particle diameter or disk diameter of the carbon-based luminescent material produced can be controlled by the size of the pores. In general, it is preferable to produce a carbon-based luminescent material having a particle diameter (disk diameter) of up to 20 nm using a porous solid acid catalyst having a pore diameter of up to 20 nm.
不均一酸触媒を用いる場合、原料の質量に対して概ね０.１〜１００質量％の添加が好ましく、１.０〜５０質量％の添加がより好ましく、５.０〜１０質量％の添加がより一層好ましい。 When using a heterogeneous acid catalyst, the addition of about 0.1 to 100% by mass is preferable with respect to the mass of the raw material, the addition of 1.0 to 50% by mass is more preferable, and the addition of 5.0 to 10% by mass is preferable. Even more preferred.
前記溶媒は、使用する原料を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル、アセトン、アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、セロソルブ類（エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等）、多価アルコール類（グリセリン、ペンタエリスリトール等）、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサデカン、ベンジルアルコール、オレイルアミン等が挙げられる。これらのうち、水、トルエン等が好ましい。前記溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material to be used. Such solvents include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, acetone, alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol Etc.), glycols (ethylene glycol, triethylene glycol etc.), cellosolves (ethyl cellosolve, methyl cellosolve etc.), polyhydric alcohols (glycerin, pentaerythritol etc.), tetrahydrofuran, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, Examples include toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, hexadecane, benzyl alcohol, and oleylamine. Of these, water, toluene and the like are preferable. The said solvent may be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
溶媒の使用量は、均一粒子サイズの炭素系発光材料調製の点から、原料１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、４００〜２,５００質量部がより好ましい。 The amount of the solvent used is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 400 to 2,500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material from the viewpoint of preparing a carbon-based light emitting material having a uniform particle size.
工程１は、界面活性剤存在下で行ってもよい。前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 Step 1 may be performed in the presence of a surfactant. As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonionic surfactant are preferable.
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。前記界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride. Examples of the anionic surfactant include sodium dodecyl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate. Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol and polypropylene glycol. The surfactants may be used singly or in combination of two or more.
界面活性剤の使用量は、原料の分散性と、合成条件での臨界ミセル濃度の点から、原料１００質量部に対して１０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。 The amount of the surfactant used is preferably 10 to 2,000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material, from the viewpoint of the dispersibility of the raw material and the critical micelle concentration under the synthesis conditions. .
工程１は、原料、酸触媒、溶媒、及び必要に応じて界面活性剤を混合して、加熱するものであるが、これらの混合は、任意の順で行えばよい。例えば、原料及び必要に応じて界面活性剤をあらかじめ溶媒に加え、次いで酸触媒を加えてもよく、原料、酸触媒及び必要に応じて界面活性剤を同時に溶媒に加えてもよい。 In Step 1, a raw material, an acid catalyst, a solvent, and, if necessary, a surfactant are mixed and heated. The mixing may be performed in an arbitrary order. For example, the raw material and, if necessary, the surfactant may be added to the solvent in advance, and then the acid catalyst may be added, or the raw material, the acid catalyst, and if necessary, the surfactant may be added to the solvent at the same time.
加熱は、常圧（大気圧）下でも加圧下で行ってもよい。加圧下で行うと、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができるため、常圧で反応させる場合と比べて、反応時間を短縮することができる。 Heating may be performed under normal pressure (atmospheric pressure) or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, the reaction temperature can be raised above the boiling point at normal pressure, so that the reaction time can be shortened compared to the case of reacting at normal pressure.
加圧する場合は、例えば、オートクレーブを使用すればよい。オートクレーブを使用することで、常圧での沸点以上に反応温度を上げることができる。例えば、溶媒として水を使用する場合でも、オートクレーブを用いて反応させることで、２００℃程度の反応温度は容易に達成できる。 When pressurizing, for example, an autoclave may be used. By using an autoclave, the reaction temperature can be raised above the boiling point at normal pressure. For example, even when water is used as a solvent, a reaction temperature of about 200 ° C. can be easily achieved by reacting using an autoclave.
加圧は、所望の反応温度を達成できるものであれば特に限定されないが、概ね２００ｋＰａ〜２.０ＭＰａ程度が好ましく、５００ｋＰａ〜１.０ＭＰａ程度がより好ましい。 The pressurization is not particularly limited as long as the desired reaction temperature can be achieved, but is generally preferably about 200 kPa to 2.0 MPa, more preferably about 500 kPa to 1.0 MPa.
常圧で反応させる場合、反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが、通常、４０〜２５０℃程度が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃がより一層好ましい。加熱は、通常水浴や油浴でなされるが、マイクロ波で加熱することもできる。これによって、例えば、溶媒として水を用いる場合は、水浴や油浴で加熱する場合に比べて、短時間で生成物を得ることができる。 When the reaction is carried out at normal pressure, the reaction temperature depends on the boiling point of the solvent used, but is usually preferably about 40 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and still more preferably 100 to 150 ° C. Heating is usually performed in a water bath or an oil bath, but heating can also be performed with a microwave. Thus, for example, when water is used as the solvent, the product can be obtained in a shorter time than when heating in a water bath or oil bath.
常圧で反応させる場合、反応時間は、１分〜２４０時間間程度が好ましく、１０分〜４８時間程度がより好ましく、１２〜３０時間程度がより一層好ましい。加圧して反応させる場合、反応時間は、１分〜２４時間程度が好ましく、１０分〜１２時間程度がより好ましく、３０分〜３時間程度がより一層好ましい。 When the reaction is performed at normal pressure, the reaction time is preferably about 1 minute to 240 hours, more preferably about 10 minutes to 48 hours, and still more preferably about 12 to 30 hours. When the reaction is carried out under pressure, the reaction time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 10 minutes to 12 hours, and even more preferably about 30 minutes to 3 hours.
また、固体酸触媒を用いる場合は、攪拌して反応させることが好ましく、固体触媒が砕けない範囲で、攪拌速度を上げると良い結果が得られる。攪拌速度は、１０〜５００ｒｐｍ程度が好ましく、５０〜３００ｒｐｍ程度がより好ましい。 Moreover, when using a solid acid catalyst, it is preferable to make it react by stirring, and a good result will be obtained if a stirring rate is raised in the range which a solid catalyst does not crush. The stirring speed is preferably about 10 to 500 rpm, more preferably about 50 to 300 rpm.
反応終了後、反応溶液をろ過して不純物を取り除き、そのまま工程２の酸化処理を行ってもよく、反応生成物を精製した後に工程２の酸化処理を行ってもよい。精製は、サイズ排除クロマトグラフィー、セルロースカラムクロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、あるいは選択的な溶媒抽出、再結晶、再沈殿等によって行うことができる。 After completion of the reaction, the reaction solution may be filtered to remove impurities, and the oxidation treatment in step 2 may be performed as it is, or the oxidation treatment in step 2 may be performed after purifying the reaction product. Purification can be performed by size exclusion chromatography, cellulose column chromatography, paper chromatography, or selective solvent extraction, recrystallization, reprecipitation, and the like.
工程１で得られた炭素系発光材料は、波長２００〜４２０ｎｍの励起光によって、波長４５０〜５５０ｎｍの光を発するものであることが好ましい。 The carbon-based luminescent material obtained in step 1 preferably emits light having a wavelength of 450 to 550 nm by excitation light having a wavelength of 200 to 420 nm.
［工程２］
次いで、工程１で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する。酸化処理は、溶媒中、工程１で得られた炭素系発光材料に酸化剤を加えて、５０〜２００℃で１〜５０時間反応させることで行うことができる。前記溶媒としては、工程１で使用したものと同様のものが挙げられる。
[Step 2]
Next, the carbon-based light emitting material obtained in step 1 is oxidized using an oxidizing agent. The oxidation treatment can be performed by adding an oxidizing agent to the carbon-based light emitting material obtained in step 1 in a solvent and reacting at 50 to 200 ° C. for 1 to 50 hours. Examples of the solvent include the same solvents as used in Step 1.
前記酸化剤としては、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル、７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ヨウ素、空気、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、硝酸セリウム(IV)アンモニウム（ＣＡＮ）、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。これらのうち、ＤＤＱ、クロラニル、ＴＣＮＱ等が好ましい。 Examples of the oxidizing agent include 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), chloranil, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), iodine, air, Examples include sodium hypochlorite, potassium permanganate, cerium (IV) ammonium nitrate (CAN), hydrogen peroxide, and metachloroperbenzoic acid. Of these, DDQ, chloranil, TCNQ and the like are preferable.
工程２において、前記酸化剤の使用量は、工程１で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、５０〜１,０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。また、溶媒の使用量は、工程１で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。 In step 2, the amount of the oxidizing agent used is preferably 50 to 1,000 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon-based light emitting material obtained in step 1. Moreover, 50-2,000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carbon-type luminescent materials obtained at the process 1, and the usage-amount of a solvent has more preferable 100-1,000 mass parts.
工程２の酸化処理後は、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、あるいは選択的な溶媒抽出、再沈殿等によって得られた生成物を精製することができる。 After the oxidation treatment in step 2, the product obtained by thin layer chromatography, column chromatography, paper chromatography, selective solvent extraction, reprecipitation or the like can be purified.
［工程３］
工程２の後、得られた炭素系発光材料を、更に２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤で処理してもよい（以下、工程３という。）。工程３の処理によって、吸収波長、発光波長のシフトを起こさせ、その結果ストークスシフトも変化させることができる。
[Step 3]
After step 2, the obtained carbon-based luminescent material may be further treated with an aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups or a halogenating agent (hereinafter referred to as step 3). By the process of step 3, the absorption wavelength and the emission wavelength can be shifted, and as a result, the Stokes shift can also be changed.
工程３の処理は、溶媒中、工程２で得られた炭素系発光材料に２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はハロゲン化剤を加えて、反応させることで行うことができる。前記溶媒としては、工程１で使用したものと同様のものが挙げられる。 The treatment in Step 3 can be performed by adding an aromatic ring-containing compound or a halogenating agent containing two or more amino groups to the carbon-based light-emitting material obtained in Step 2 and reacting them in a solvent. Examples of the solvent include the same solvents as used in Step 1.
前記２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物としては、フェニレンジアミン骨格を有するものが好ましい。このような化合物としては、例えば、１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、３−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジアミン、１,２,４−ベンゼントリアミン、３,４−ジメチル−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、３−ブロモ−１,２−フェニレンジアミン、４−ブロモ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン、２,３−ナフタレンジアミンベンジジン、３,３'−ジアミノベンジジン、３,４−ジアミノ安息香酸、３,４−ジアミノ安息香酸メチル、３,４−ジアミノ安息香酸エチル、４−(４−アミノフェノキシ)−１,２−ベンゼンジアミン、３,４−ジアミノベンゾフェノン、５,６−ジアミノ−１,３−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−オン等が挙げられる。これらのうち、３−メチル−１,２−フェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジアミン、３−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン、ベンジジン、３,３'−ジアミノベンジジン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジフルオロ−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジクロロ−１,２−フェニレンジアミン、３−ブロモ−１,２−フェニレンジアミン、４−ブロモ−１,２−フェニレンジアミン、３,４−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン、３,５−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン、４,５−ジブロモ−１,２−フェニレンジアミン等が好ましい。 As the aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups, those having a phenylenediamine skeleton are preferable. Examples of such compounds include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3-nitro-1,2-phenylenediamine, and 4-nitro-1,2-phenylene. Diamine, 3-methyl-1,2-phenylenediamine, 4-methyl-1,2-phenylenediamine, 1,2,4-benzenetriamine, 3,4-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 4,5- Dimethyl-1,2-phenylenediamine, 3-fluoro-1,2-phenylenediamine, 4-fluoro-1,2-phenylenediamine, 3,4-difluoro-1,2-phenylenediamine, 3,5-difluoro- 1,2-phenylenediamine, 4,5-difluoro-1,2-phenylenediamine, 3-chloro-1,2-phenylenediamine, 4-chloro-1,2-pheny Diamine, 3,4-dichloro-1,2-phenylenediamine, 3,5-dichloro-1,2-phenylenediamine, 4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine, 3-bromo-1,2-phenylene Diamine, 4-bromo-1,2-phenylenediamine, 3,4-dibromo-1,2-phenylenediamine, 3,5-dibromo-1,2-phenylenediamine, 4,5-dibromo-1,2-phenylene Diamine, 2,3-naphthalenediaminebenzidine, 3,3′-diaminobenzidine, 3,4-diaminobenzoic acid, methyl 3,4-diaminobenzoate, ethyl 3,4-diaminobenzoate, 4- (4-amino Phenoxy) -1,2-benzenediamine, 3,4-diaminobenzophenone, 5,6-diamino-1,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-one, and the like. Among these, 3-methyl-1,2-phenylenediamine, 4-methyl-1,2-phenylenediamine, 3-nitro-1,2-phenylenediamine, 4-nitro-1,2-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-diaminobenzidine, 3-fluoro-1,2-phenylenediamine, 4-fluoro-1,2-phenylenediamine, 3,4-difluoro-1,2-phenylenediamine, 3,5-difluoro-1 , 2-phenylenediamine, 4,5-difluoro-1,2-phenylenediamine, 3-chloro-1,2-phenylenediamine, 4-chloro-1,2-phenylenediamine, 3,4-dichloro-1,2 -Phenylenediamine, 3,5-dichloro-1,2-phenylenediamine, 4,5-dichloro-1,2-phenylenediamine, 3-bromo-1,2-phenylenedia 4-bromo-1,2-phenylenediamine, 3,4-dibromo-1,2-phenylenediamine, 3,5-dibromo-1,2-phenylenediamine, 4,5-dibromo-1,2-phenylene Diamine and the like are preferable.
前記ハロゲン化剤は、有機合成において一般的に使用されているものであれば特に限定されない。例えば、ヨウ素化剤としては、１,３−ジヨード−５,５'−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ヨードスクシンイミド、Ｎ−ヨードサッカリン、ビス(２,４,６−トリメチルピリジン)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ヨウ素、ピリジンヨードクロリド等が挙げられる。臭素化剤としては、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミド、臭素等が挙げられる。塩素化剤としては、五塩化リン、クロラミンＴ、トリクロロイソシアヌル酸、１,３−ジクロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、クロロメタン、塩化アンチモン、塩素等が挙げられる。 The halogenating agent is not particularly limited as long as it is generally used in organic synthesis. For example, as an iodinating agent, 1,3-diiodo-5,5′-dimethylhydantoin, N-iodosuccinimide, N-iodosaccharin, bis (2,4,6-trimethylpyridine) iodonium hexafluorophosphate, dichloroiodine Examples thereof include benzyltrimethylammonium acid, bis (pyridine) iodonium tetrafluoroborate, iodine, pyridine iodochloride and the like. Examples of the brominating agent include bromodimethylsulfonium bromide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, N-bromosuccinimide, tetra-n-butylammonium tribromide, bromine and the like. Examples of the chlorinating agent include phosphorus pentachloride, chloramine T, trichloroisocyanuric acid, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, chloromethane, antimony chloride, chlorine and the like.
工程３において、２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物の使用量は、工程２で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、１０〜１,０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。このときの反応温度及び時間は、５０〜２００℃及び０．５〜１００時間が好ましく、６０〜１２０℃及び１〜１０時間がより好ましい。また、ハロゲン化剤の使用量は、工程２で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して１０〜１,０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。このときの反応温度及び時間は、０〜２００℃及び０．５〜１００時間が好ましく、２０〜１２０℃及び１〜５０時間がより好ましい。溶媒の使用量は、工程２で得られた炭素系発光材料１００質量部に対して、５０〜２,０００質量部が好ましく、１００〜１,０００質量部がより好ましい。 In Step 3, the amount of the aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups is preferably 10 to 1,000% by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon-based light emitting material obtained in Step 2, and 50 -500 mass% is more preferable. The reaction temperature and time at this time are preferably 50 to 200 ° C. and 0.5 to 100 hours, more preferably 60 to 120 ° C. and 1 to 10 hours. Moreover, 10-1,000 mass% is preferable with respect to 100 mass parts of carbon-type luminescent materials obtained at the process 2, and, as for the usage-amount of a halogenating agent, 50-500 mass% is more preferable. The reaction temperature and time at this time are preferably 0 to 200 ° C. and 0.5 to 100 hours, and more preferably 20 to 120 ° C. and 1 to 50 hours. The amount of the solvent used is preferably 50 to 2,000 parts by mass and more preferably 100 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon-based light emitting material obtained in Step 2.
工程３の処理後は、薄層クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、セルロースカラムクロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、あるいは選択的な溶媒抽出、再結晶、再沈殿等によって得られた生成物を精製することができる。 After the treatment in Step 3, the product obtained by thin layer chromatography, column chromatography, cellulose column chromatography, paper chromatography, or selective solvent extraction, recrystallization, reprecipitation, etc. can be purified. .
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、化学的安定性、発光量子収率、発光特性制御等の点から、グラフェン構造を含むものであることが好ましい。 The carbon-based light-emitting material produced by the method of the present invention preferably contains a graphene structure from the viewpoints of chemical stability, light emission quantum yield, light emission characteristic control, and the like.
本発明の方法で製造された炭素系発光材料は、波長２５０〜６００ｎｍの励起光によって、波長５００ｎｍ以上の光を発するものである。発光波長の上限は、特に限定されないが、７００ｎｍ程度である。 The carbon-based light-emitting material produced by the method of the present invention emits light having a wavelength of 500 nm or more by excitation light having a wavelength of 250 to 600 nm. The upper limit of the emission wavelength is not particularly limited, but is about 700 nm.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）蛍光スペクトル：日本分光(株)製ＦＰ−６５００
（２）量子収率の測定：(株)島津製作所製ＵＶ−３６００及び日本分光(株)製ＦＰ−６５００
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example. In addition, the apparatus used is as follows.
(1) Fluorescence spectrum: FP-6500 manufactured by JASCO Corporation
(2) Measurement of quantum yield: Shimadzu Corporation UV-3600 and JASCO Corporation FP-6500
［実施例１］
クエン酸（０.７８ｇ、４.０５ｍｍｏｌ）（ナカライテスク(株)製０９１０９−８５）及びバルビツール酸（０.２２ｇ、１.７４ｍｍｏｌ）（東京化成工業(株)製Ｂ０００３）を２４ｍＬの脱イオン水に溶解して得られた水溶液２５ｍＬを、５０ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌子及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ ｄｒｙ ０.０５ｇを加え、オートクレーブにセットした。２００℃で２時間攪拌しながら反応させ、放冷した。放冷後、溶媒をＤＭＦに置換し、不溶物を濾別した。このＤＭＦ溶液に、ＤＤＱ０.５ｇを加え、６０℃で１２時間反応させた。溶媒を留去し、水２５ｍＬを加え、不溶物を濾別し、炭素系発光材料を含む溶液を得た。
[Example 1]
Citric acid (0.78 g, 4.05 mmol) (09109-85 manufactured by Nacalai Tesque) and barbituric acid (0.22 g, 1.74 mmol) (B0003 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 24 mL of deionized 25 mL of an aqueous solution obtained by dissolving in water was placed in a 50 mL sample bottle, a stirrer and 0.05 g of Amberlyst 15 dry were added, and the mixture was set in an autoclave. The reaction was allowed to stir at 200 ° C. for 2 hours and allowed to cool. After allowing to cool, the solvent was replaced with DMF, and the insoluble material was filtered off. DDQ 0.5g was added to this DMF solution, and it was made to react at 60 degreeC for 12 hours. The solvent was distilled off, 25 mL of water was added, insoluble matters were filtered off, and a solution containing a carbon-based light emitting material was obtained.
［実施例２］
クエン酸（０.７８ｇ、４.０５ｍｍｏｌ）（ナカライテスク(株)製０９１０９−８５）及びバルビツール酸（０.２２ｇ、１.７４ｍｍｏｌ）（東京化成工業製(株)Ｂ０００３）を２４ｍＬの脱イオン水に溶解して得られた水溶液２５ｍＬを、５０ｍＬサンプル瓶に入れ、攪拌子及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ １５ ｄｒｙ ０.１５ｇを加え、オートクレーブにセットした。２００℃で２時間攪拌しながら反応させ、放冷した。放冷後、溶媒をＤＭＦに置換し、不溶物を濾別した。このＤＭＦ溶液に、ＤＤＱ１.５ｇを加え、６０℃で１２時間反応させた。溶媒を留去し、水２５ｍＬを加え、不溶物を濾別し、炭素系発光材料を含む溶液を得た。
前記炭素系発光材料を含む溶液０.１ｍＬを６ｍＬサンプル瓶に入れ、ジアミノトルエン（ＤＡＴ）１０ｍｇをエタノール５ｍＬに溶解した溶液０.１ｍＬを加えた。そこへ、更にエタノールを加えて全量を３ｍＬとし、６０℃で６時間加熱して、ＤＡＴ処理を行った。
[Example 2]
Citric acid (0.78 g, 4.05 mmol) (09109-85 manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and barbituric acid (0.22 g, 1.74 mmol) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. B0003) were deionized in 24 mL. 25 mL of an aqueous solution obtained by dissolving in water was placed in a 50 mL sample bottle, a stirrer and 0.15 g of Amberlyst 15 dry were added, and the mixture was set in an autoclave. The reaction was allowed to stir at 200 ° C. for 2 hours and allowed to cool. After allowing to cool, the solvent was replaced with DMF, and the insoluble material was filtered off. DDQ 1.5g was added to this DMF solution, and it was made to react at 60 degreeC for 12 hours. The solvent was distilled off, 25 mL of water was added, insoluble matters were filtered off, and a solution containing a carbon-based light emitting material was obtained.
0.1 mL of the solution containing the carbon-based luminescent material was placed in a 6 mL sample bottle, and 0.1 mL of a solution prepared by dissolving 10 mg of diaminotoluene (DAT) in 5 mL of ethanol was added. Thereto was further added ethanol to make a total volume of 3 mL, and heated at 60 ° C. for 6 hours to perform DAT treatment.
［実施例３］
実施例１の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液０.１ｍＬを６ｍＬサンプル瓶に入れ、そこへ４−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン（ＮＰＤＡ）１０ｍｇをエタノール５ｍＬに溶解した溶液０.１ｍＬを加えた。更にエタノールを加えて全量を３ｍＬとし、６０℃で６時間加熱して、ＮＰＤＡ処理を行った。
[Example 3]
0.1 mL of a solution containing the carbon-based luminescent material obtained by the method of Example 1 was placed in a 6 mL sample bottle, and 10 mg of 4-nitro-1,2-phenylenediamine (NPDA) was dissolved therein in 5 mL of ethanol. .1 mL was added. Furthermore, ethanol was added to make the total volume 3 mL, and it heated at 60 degreeC for 6 hours, and performed NPDA process.
［実施例４］
実施例１の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液０.１ｍＬを６ｍＬサンプル瓶に入れ、そこへ４−ニトロ−１,２−フェニレンジアミン（ＮＰＤＡ）１０ｍｇをエタノール５ｍＬに溶解した溶液０.１ｍＬを加えた。更にエタノールを加えて全量を３ｍＬとし、６０℃で６時間加熱して、ＮＰＤＡ処理を行った。沈殿が生じたので、これをデカンテーションによって可溶分のみを得た。
[Example 4]
0.1 mL of a solution containing the carbon-based luminescent material obtained by the method of Example 1 was placed in a 6 mL sample bottle, and 10 mg of 4-nitro-1,2-phenylenediamine (NPDA) was dissolved therein in 5 mL of ethanol. .1 mL was added. Furthermore, ethanol was added to make the total volume 3 mL, and it heated at 60 degreeC for 6 hours, and performed NPDA process. Since precipitation occurred, only soluble components were obtained by decantation.
［実施例５］
実施例１の方法で得られた炭素系発光材料を含む溶液０.１ｍＬを１０ｍＬサンプル瓶に入れ、そこへエタノール０.２ｍＬを加え、更に、これに氷冷下、濃硫酸０.５ｍＬを加えた。これに、１,３−ジヨード−５,５'−ジメチルヒダントイン０.０１ｇを０.３ｍＬのエタノールに溶解した溶液全量を滴下した。バス型ソニケーターで均一にしたのち、６０℃で２４時間反応させた。その後放冷し、１７質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。溶媒を留去後、可溶分をエタノール５ｍＬで抽出し、炭素系発光材料を得た。
[Example 5]
Put 0.1 mL of the solution containing the carbon-based luminescent material obtained by the method of Example 1 into a 10 mL sample bottle, add 0.2 mL of ethanol thereto, and further add 0.5 mL of concentrated sulfuric acid under ice cooling. It was. To this was added dropwise the entire solution of 0.01 g of 1,3-diiodo-5,5′-dimethylhydantoin dissolved in 0.3 mL of ethanol. After homogenizing with a bath sonicator, the mixture was reacted at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool and neutralized with a 17% by mass aqueous sodium hydroxide solution. After distilling off the solvent, the soluble component was extracted with 5 mL of ethanol to obtain a carbon-based luminescent material.
［蛍光スペクトルの測定］
実施例１〜５で得られた炭素系発光材料について、蛍光スペクトルの測定を行った。結果を表１に示す。
[Measurement of fluorescence spectrum]
For the carbon-based luminescent materials obtained in Examples 1 to 5, fluorescence spectra were measured. The results are shown in Table 1.
表１に示したように、本発明の方法で得られた炭素系発光材料は、波長５００ｎｍ以上の蛍光を発するものであった。
また、２つ以上のアミノ基を含む芳香族環含有化合物又はヨウ素化剤で処理することによって炭素系発光材料のストークスシフトを拡大させることができた。
As shown in Table 1, the carbon-based luminescent material obtained by the method of the present invention emitted fluorescence having a wavelength of 500 nm or more.
Further, the Stokes shift of the carbon-based light-emitting material could be expanded by treating with an aromatic ring-containing compound containing two or more amino groups or an iodinating agent.
Claims (9)
前記工程で得られた炭素系発光材料を、酸化剤を用いて酸化処理する工程
を含む、波長２５０〜６００ｎｍの励起光によって波長５００ｎｍ以上の光を発する炭素系発光材料の製造方法。 A step of mixing a raw material containing a polyvalent carboxylic acid and a nitrogen atom-containing heterocyclic compound, an acid catalyst and a solvent and heating to produce a carbon-based luminescent material, and a carbon-based luminescent material obtained in the step, A method for producing a carbon-based light-emitting material that emits light having a wavelength of 500 nm or more by excitation light having a wavelength of 250 to 600 nm, which includes a step of oxidizing using an oxidizing agent.
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