KR20130052926A - Zno-mno composite anode active material for lithium secondary battery and synthesis method thereof - Google Patents
Zno-mno composite anode active material for lithium secondary battery and synthesis method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130052926A KR20130052926A KR1020110118275A KR20110118275A KR20130052926A KR 20130052926 A KR20130052926 A KR 20130052926A KR 1020110118275 A KR1020110118275 A KR 1020110118275A KR 20110118275 A KR20110118275 A KR 20110118275A KR 20130052926 A KR20130052926 A KR 20130052926A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- electrode active
- powder
- zno
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
리튬이차전지는 1990년대 상용화된 이래, 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 그 수요가 급격히 증가하고 있다.Since the commercialization of lithium secondary batteries in the 1990s, the demand for lithium secondary batteries has increased rapidly along with the proliferation of electronic devices, portable computers and mobile phones.
리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 특히 음극 소재의 전기화학적 특성에 의해 전지의 성능이 크게 좌우된다.Lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator, in particular, the performance of the battery largely depends on the electrochemical properties of the negative electrode material.
초기에는 리튬이차전지용 음극 활물질로서 이론용량이 큰 리튬 금속이 사용되었다. 그러나, 리튬 금속은 충/방전 과정에서 덴드라이트상으로 성장하여 양극과의 접촉에 의해 내부 단락이 발생하고, 이로 인해 급격한 반응이 유발되어 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 또한, 리튬 금속의 덴드라이트상 성장은 전류 밀도가 클수록 활발해지기 때문에 고속 충전이 필요한 전지에는 적합하지 않은 문제점이 있다.Initially, lithium metal with a large theoretical capacity was used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries. However, lithium metal grows in the dendrite phase during the charging / discharging process, and internal short circuit occurs due to contact with the positive electrode, which may cause a sudden reaction, leading to explosion of the battery. In addition, since the dendrite growth of lithium metal becomes more active as the current density increases, there is a problem that it is not suitable for a battery requiring fast charging.
이러한 리튬 금속의 단점을 보완하기 위해, 음극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 물질을 사용하는 방안이 제안되었다. 탄소계 음극 활물질은 전지의 음극 소재에 요구되는 낮은 흡장/방출 전위, 높은 가역용량, 충/방전시 작은 부피 변화, 전해질 내에서의 안정성 등을 만족시켜 오랫동안 사용되어오고 있다.In order to make up for the disadvantages of lithium metal, a method of using a carbon-based material such as graphite as a negative electrode active material has been proposed. Carbon-based negative electrode active material has been used for a long time to satisfy the low occlusion / discharge potential, high reversible capacity, small volume change during charge / discharge, stability in the electrolyte required for the negative electrode material of the battery.
최근 전기전자 및 통신 관련 산업이 급속히 발전함에 따라 정밀 전기전자 제품의 경박 단소화가 요구되고 있으며, 그에 맞추어 리튬이차전지도 박막화, 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 탄소계 음극 활물질은 이론용량이 372 mAh/g(LiC6 기준)으로서 현재 95 %에 가까운 용량 거동을 보이고 있어, 더 이상의 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다. Recently, with the rapid development of the electrical and telecommunications related industries, the light and small size of precision electrical and electronic products is required, and accordingly, the lithium secondary battery is also required to be thinned, miniaturized and high capacity. However, since the carbon-based negative electrode active material has a theoretical capacity of 372 mAh / g (based on LiC 6 ) and shows a capacity behavior of nearly 95%, it is difficult to expect a further increase in capacity.
그에 따라, 고용량을 나타낼 수 있는 비탄소계 물질로서 실리콘계 물질, 금속산화물계 물질 등 다양한 소재에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 이를 사용한 전지 성능의 향상 정도는 아직 미흡한 실정이다.Accordingly, studies on various materials, such as silicon-based materials and metal oxide-based materials, have been conducted as non-carbon-based materials capable of exhibiting high capacity, but the degree of improvement in battery performance using them is still insufficient.
이에 본 발명은 전기적 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극의 제공을 가능케 하는 음극 활물질을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a negative electrode active material that enables the provision of a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent electrical characteristics.
또한, 본 발명은 보다 단순화된 공정으로 상기 음극 활물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for producing the negative electrode active material in a more simplified process.
본 발명에 따르면, ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합된 복합체 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.According to the present invention, there is provided a negative electrode active material for a lithium secondary battery including composite particles in which ZnO and MnO are chemically bonded.
여기서, 상기 복합체 입자는 평균입경이 100 nm 이하인 것일 수 있다.Herein, the composite particles may have an average particle diameter of 100 nm or less.
한편, 본 발명에 따르면, 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 ZnMn2O4 분말을 열처리하여 ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합된 복합체 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.On the other hand, according to the present invention, there is provided a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the ZnMn 2 O 4 powder in an inert or reducing atmosphere to form a composite particle chemically bonded to ZnO and MnO.
이때, 상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도 하에서 4 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed for 4 to 10 hours at a temperature of 600 to 900 ℃.
또한, 상기 복합체 입자는 100 nm 이하의 평균입경을 가질 수 있다.In addition, the composite particles may have an average particle diameter of 100 nm or less.
또한, 상기 열처리는 아르곤 가스(90~98 부피%) 및 수소 가스(2~10 부피%)를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed in the presence of a mixed gas containing argon gas (90 to 98% by volume) and hydrogen gas (2 to 10% by volume).
한편, 상기 ZnMn2O4 분말은 용매열 합성법(solvothermal synthesis method) 또는 공침법(co-precipitation method)에 의해 준비되는 것일 수 있다.Meanwhile, the ZnMn 2 O 4 powder may be prepared by a solvothermal synthesis method or a co-precipitation method.
여기서, 상기 용매열 합성법은, 아연 나이트레이트[Zn(NO3)2·6H2O], 망간 나이트레이트[Mn(NO3)2·xH2O] 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 조성물을 150 내지 200 ℃의 온도 하에서 12 내지 48 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.Here, the solvent-thermal synthesis method, preparing a composition comprising zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O], manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O] and a solvent; And heat treating the composition at a temperature of 150 to 200 ° C. for 12 to 48 hours to form a ZnMn 2 O 4 powder.
상기 용매열 합성법에 있어서, 상기 조성물은 아연 나이트레이트 및 망간 나이트레이트를 1:2의 몰비로 포함할 수 있다.In the solvent thermal synthesis method, the composition may include zinc nitrate and manganese nitrate in a molar ratio of 1: 2.
또한, 상기 용매열 합성법에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the solvent thermal synthesis method, the solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and propanol.
또한, 상기 용매열 합성법은 상기 ZnMn2O4 분말을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.In addition, the solvent thermal synthesis method may be performed by a method further comprising the step of washing and drying the ZnMn 2 O 4 powder.
본 발명에 따르면, 전기적 특성이 우수한 리튬이차전지용 음극의 제공을 가능케 하는 음극 활물질이 제공되며, 상기 음극 활물질을 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.According to the present invention, a negative electrode active material is provided that enables the provision of a negative electrode for a lithium secondary battery having excellent electrical characteristics, and a method for manufacturing the negative electrode active material in a more simplified process is provided.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이며;
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 음극 활물질에 대한 X선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이며;
도 5는 본 발명의 일 실시예 또는 비교예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 사이클 특성을 시험하여 나타낸 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 출력 특성을 시험하여 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention;
2 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a negative electrode active material according to another embodiment of the present invention;
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the negative electrode active material according to an embodiment and a comparative example of the present invention;
4 is a photograph of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention observed with a transmission electron microscope (TEM);
5 is a graph illustrating test cycle characteristics of a lithium secondary battery including an anode active material according to an embodiment or a comparative example of the present invention;
FIG. 6 is a graph illustrating output characteristics of a lithium secondary battery including a negative active material according to an exemplary embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same according to embodiments of the present invention will be described.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.Prior to this, some terms are defined as follows unless explicitly stated throughout the present specification.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms “a,” “an,” and “the” include plural forms as well, unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the term "comprising" embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component, and / or group. It does not exclude the presence or addition of.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly used predefined terms are further interpreted as having a meaning consistent with the relevant technical literature and the present disclosure, and are not to be construed as ideal or very formal meanings unless defined otherwise.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
지금까지 비탄소계 음극 활물질로 Si, Sn 등의 금속합금과 다양한 금속산화물들이 제안되었다. 그러나, 상기 예시된 물질들을 음극 활물질로 사용할 경우 충전에 따른 부피팽창에 의해 전지의 충/방전 용량 및 출력 특성 등이 충분히 확보될 수 없는 한계가 있었다.Until now, metal alloys such as Si and Sn and various metal oxides have been proposed as non-carbon anode active materials. However, when the materials exemplified above are used as the negative electrode active material, there is a limit in that the charge / discharge capacity and output characteristics of the battery cannot be sufficiently secured due to volume expansion caused by charging.
이에 본 발명자들은 리튬이차전지용 음극 활물질에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, ZnMn2O4 분말을 열처리할 경우, ZnO와 MnO를 물리적으로 혼합한 것(기계적 복합체 등)과는 전혀 다른 형태의 화학적 복합체 입자가 형성되고, 상기 복합체 입자를 포함하는 리튬이차전지는 충/방전 용량이 크고 출력 특성 및 사이클 특성이 향상될 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention, in the course of repeating the study of the negative electrode active material for lithium secondary batteries, when the ZnMn 2 O 4 powder is heat-treated, a chemical composite of a completely different form from the physical mixture of ZnO and MnO (mechanical composite, etc.) Particles are formed, the lithium secondary battery including the composite particles confirmed that the charge / discharge capacity is large and the output characteristics and cycle characteristics can be improved, to complete the present invention.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면,According to this embodiment of the present invention,
ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합된 복합체 입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질이 제공된다.Provided is a negative active material for a lithium secondary battery including composite particles in which ZnO and MnO are chemically bonded.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함되는 상기 복합체 입자는 ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합(복합화)된 것으로서, ZnO 및 MnO가 단순히 물리적으로 섞여 있는 입자와는 달리, 하나의 입자 내에 ZnO와 MnO가 동시에 존재하게 된다.The composite particles included in the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention are chemically bonded (complexed) with ZnO and MnO, and unlike ZnO and MnO are simply physically mixed particles, ZnO and MnO will be present at the same time.
도 3은 이전의 ZnO와 MnO가 물리적으로 혼합되어 있는 화합물(비교예 2), ZnMn2O4 입자(비교예 1), 및 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 입자를 포함하는 음극 활물질(실시예 1)에 대한 X선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 이를 통해 본 발명에 따른 음극 활물질은 상기 비교 대상물질들과 전혀 다른 것임을 확인할 수 있다.3 is a negative electrode active material including a compound (Comparative Example 2), ZnMn 2 O 4 particles (Comparative Example 1), and composite particles according to an embodiment of the present invention, in which ZnO and MnO are physically mixed. As a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis for Example 1), it can be confirmed that the negative electrode active material according to the present invention is completely different from the comparative materials.
특히, 도 4는 본 발명에 따른 상기 복합체 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 확대 관찰한 사진으로서, 도 4의 (A) 내지 (D)를 통해, 상기 복합체 입자는 ZnO 및 MnO가 단순히 물리적으로 섞여 있는 것이 아니라, 한 입자 내에 복합체 형태로 존재함을 확인 수 있다.In particular, Figure 4 is an enlarged observation of the composite particles according to the present invention with a transmission electron microscope (TEM), through (A) to (D) of Figure 4, the composite particles are physically ZnO and MnO simply physically Rather than being mixed, it can be seen that they exist in complex form within a particle.
여기서, 상기 복합체 입자는 평균입경이 100 nm 이하, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100 nm일 수 있다. 즉, 입자 크기에 따른 전기화학적 특성 등을 고려하여, 상기 복합체 입자는 전술한 범위의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
Herein, the composite particles may have an average particle diameter of 100 nm or less, preferably 10 to 100 nm, more preferably 50 to 100 nm. That is, in consideration of electrochemical properties according to particle size, the composite particles preferably have an average particle diameter in the above-described range.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,
비활성 또는 환원성 분위기 하에서 ZnMn2O4 분말을 열처리하여 ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합된 복합체 입자를 형성시키는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the ZnMn 2 O 4 powder in an inert or reducing atmosphere to form composite particles chemically bonded to ZnO and MnO.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도로서, ZnMn2O4 분말을 열처리하는 공정을 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.1 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, and may be performed by a method including a step of heat-treating ZnMn 2 O 4 powder.
여기서, 상기 ZnMn2O4 분말에 대한 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도 하에서 4 내지 10 시간 동안; 바람직하게는 600 내지 900 ℃의 온도 하에서 4 내지 8 시간 동안; 보다 바람직하게는 700 내지 800 ℃의 온도 하에서 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, ZnMn2O4 분말에 대한 최소한의 열처리 효과를 발현시킴과 동시에 열처리 효율 등을 감안하여, 상기 조건 범위에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.Here, the heat treatment for the ZnMn 2 O 4 powder is for 4 to 10 hours at a temperature of 600 to 900 ℃; Preferably for 4 to 8 hours at a temperature of 600 to 900 ° C; More preferably, it may be performed for 4 to 6 hours at a temperature of 700 to 800 ℃. That is, it is preferable to perform the heat treatment in the above condition range in consideration of the heat treatment efficiency and at the same time to express the minimum heat treatment effect on the ZnMn 2 O 4 powder.
상기와 같이 ZnMn2O4 분말을 열처리할 경우, ZnMn2O4 분말 또는 ZnO와 MnO를 물리적으로 혼합한 것(기계적 복합체 등)과는 전혀 다른 형태의 복합체가 형성(하나의 입자 내에 ZnO와 MnO가 화학적으로 복합화)됨을 확인할 수 있는데, 이에 대해서는 후술할 실시예 및 시험예를 통해 설명하기로 한다.When the ZnMn 2 O 4 powder is heat-treated as described above, a ZnMn 2 O 4 powder or a composite having a completely different form from that of ZnO and MnO physically mixed (mechanical composite, etc.) is formed (ZnO and MnO in one particle). Is chemically complexed), which will be described with reference to Examples and Test Examples to be described later.
이때, 상기 열처리는 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직한데, 이를 위하여 아르곤 가스(90~98 부피%)와 수소 가스(2~10 부피%)를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
At this time, the heat treatment is preferably carried out in an inert or reducing atmosphere, for this purpose it may be performed under a mixed gas atmosphere containing argon gas (90 ~ 98% by volume) and hydrogen gas (2 ~ 10% by volume).
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 ZnMn2O4 분말은 직접 제조하여 사용할 수 있다.On the other hand, in the production method according to the invention, the ZnMn 2 O 4 powder can be prepared and used directly.
상기 ZnMn2O4 분말을 제조하여 사용할 경우에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기재료 나노입자 합성법을 이용할 수 있으며; 바람직하게는 용매열 합성법(solvothermal synthesis method) 또는 공침법(co-precipitation method) 등을 이용할 수 있고; 보다 바람직하게는 용매열 합성법을 이용할 수 있다. 상기 용매열 합성법은 저온에서 대상물질을 용매와 반응시킴으로써 나노입자를 만드는 방법으로, 반응속도가 빠르고, 균일한 입자를 형성 할 수 있어 바람직하다.When preparing and using the ZnMn 2 O 4 powder, it is possible to use the inorganic material nanoparticle synthesis method conventional in the art to which the present invention belongs; Preferably, a solvent thermal synthesis method or a co-precipitation method or the like may be used; More preferably, solvent thermal synthesis can be used. The solvent thermal synthesis method is a method of making nanoparticles by reacting a target material with a solvent at a low temperature, and the reaction rate is fast, it is preferable to form uniform particles.
도 2는 상기 용매열 합성법을 이용하여 ZnMn2O4 분말을 제조한 후, 상기 ZnMn2O4 분말을 열처리하여 ZnO-MnO 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.FIG. 2 is a flowchart schematically illustrating a method of preparing a ZnO-MnO composite by preparing a ZnMn 2 O 4 powder using the solvent thermal synthesis method and then heat treating the ZnMn 2 O 4 powder.
즉, 상기 용매열 합성법을 이용한 ZnMn2O4 분말의 제조는That is, the preparation of ZnMn 2 O 4 powder using the solvent thermal synthesis method
아연 나이트레이트[Zn(NO3)2·6H2O], 망간 나이트레이트[Mn(NO3)2·xH2O] 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및 Preparing a composition comprising zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O], manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O] and a solvent; And
상기 조성물을 150 내지 200 ℃의 온도 하에서 12 내지 48 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말을 형성하는 단계Heat-treating the composition at a temperature of 150 to 200 ° C. for 12 to 48 hours to form a ZnMn 2 O 4 powder
를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.It may be performed by a method comprising a.
이때, 상기 아연 나이트레이트와 망간 나이트레이트는 1:2의 몰비로 조성물에 포함되도록 하는 것이 ZnMn2O4에서 Zn과 Mn의 몰비가 1:2인점에서 바람직하다.In this case, it is preferable that the zinc nitrate and manganese nitrate to be included in the composition in a molar ratio of 1: 2 in that the molar ratio of Zn and Mn in ZnMn 2 O 4 is 1: 2.
또한, 상기 조성물에 포함되는 용매는 용매열 합성법에 사용되는 통상의 것일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매가 사용될 수 있다.In addition, the solvent included in the composition may be a conventional one used in the solvent thermal synthesis method, preferably one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and propanol may be used.
이와 같이 아연 나이트레이트, 망간 나이트레이트 및 용매를 혼합하여 약 2 내지 4 시간 동안 교반하는 방법으로 상기 조성물은 준비될 수 있다.As such, the composition may be prepared by mixing zinc nitrate, manganese nitrate, and a solvent and stirring for about 2 to 4 hours.
이어서, 상기 조성물을 용매열 합성 반응기에 넣고 150 내지 200 ℃의 온도 하에서 12 내지 48 시간 동안 열처리하면 ZnMn2O4 분말을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다.Subsequently, the composition is placed in a solvent thermal synthesis reactor and heat treated at a temperature of 150 to 200 ° C. for 12 to 48 hours to obtain a product including ZnMn 2 O 4 powder.
또한, 원심분리 등의 방법을 이용하여 상기 생성물로부터 ZnMn2O4 분말을 분리할 수 있고, 필요에 따라 분리된 ZnMn2O4 분말을 세척 및 건조하는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 이때, 상기 세척 및 건조 단계는 에탄올 등의 용매 등으로 상기 ZnMn2O4 분말을 3 내지 5회 정도 세척하고, 70 내지 100 ℃의 진공오븐에서 10 내지 24 시간 동안 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.In addition, the ZnMn 2 O 4 powder may be separated from the product by using a method such as centrifugation, and washing and drying the separated ZnMn 2 O 4 powder may be further performed as necessary. At this time, the washing and drying step may be performed by washing the ZnMn 2 O 4 powder 3 to 5 times with a solvent such as ethanol and dried in a vacuum oven at 70 to 100 ℃ for 10 to 24 hours. .
이렇게 얻어진 ZnMn2O4 분말을, 전술한 바와 같이, 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 열처리하면 본 발명에 따른 ZnO-MnO 복합체가 형성될 수 있다.
The ZnMn 2 O 4 powder thus obtained is heat-treated under an inert or reducing atmosphere as described above, thereby forming a ZnO-MnO composite according to the present invention.
한편, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.On the other hand, the negative electrode including the negative electrode active material according to the present invention to prepare a paste containing the negative electrode active material, and uniformly applied to a current collector for the electrode, such as copper, aluminum, stainless, nickel, 50 to 200 ℃ It may be prepared by a method including a step of drying at a temperature.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 음극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중 상기 음극 활물질에 대해서는 앞서 설명한 내용으로 갈음한다. 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
Here, the paste may include the negative electrode active material, the binder, the conductive material and the solvent. Of these, the negative electrode active material is replaced with the above description. The binder is a component that acts as a binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, polyacrylic acid (Polyacrylic acid), At least one compound selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), and polyacrylonitrile (PAN). The conductive material may be carbon black, vapor-grown carbon fiber, acetylene black, or the like as a component for improving the output of the battery by reducing the resistance of the electrode. In addition, the solvent is a component that serves as a dispersion medium of the slurry, N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol, acetone, water and the like can be used.
한편, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery including the negative electrode active material according to the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte.
상기 음극에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.The cathode is replaced with the above description.
상기 양극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 리튬화합물이 포함될 수 있으며; 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiNiO0.5Mn1.5O4 및 LiNi0 .5Mn0 .5O2와 같은 리튬금속산화물; LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)와 같은 리튬금속인산화물 등이 포함될 수 있다.The positive electrode may include a lithium compound customary in the art to which the present invention belongs; Advantageously and preferably LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3) O 2, LiNiO 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0 .5 Mn 0 .5 O 2 Like lithium metal oxides; Lithium metal phosphates such as LiFePO 4 , LiMnPO 4, and Li 3 V 2 ((PO 4 ) 3 );
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 양극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다.In addition, the separator is located between the cathode and the anode to block internal short circuits and to impregnate the electrolyte, and the material may be polypropylene, polyethylene, or the like.
또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.In addition, the electrolyte may be a lithium salt dissolved in an organic solvent.
여기서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
Here, the organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro Furan, 1,3-dioxene, 4-methyl-1,3-dioxene, diethylether, sulfolane, ethylmethylcarbonate, butyronitrile, or mixtures thereof. In addition, the lithium salt is LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiSCN, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or mixtures thereof.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
실시예Example 1 One
아연 나이트레이트[Zn(NO3)2·6H2O]와 망간 나이트레이트[Mn(NO3)2·xH2O]를 1:2의 몰비(아연 나이트레이트 약 1.3386 g 및 망간 나이트레이트 약 1.6106 g)로 135 ml의 에탄올에 용해시킨 혼합 용액을 준비하고, 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 상기 용액을 3 시간 동안 교반하였다.Zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] and manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O] in a molar ratio of 1: 2 (zinc nitrate about 1.3386 g and manganese nitrate about 1.6106 g) was prepared in a mixed solution dissolved in 135 ml of ethanol, and the solution was stirred for 3 hours using a cross-shaped magnetic bar.
이어서, 상기 용액을 용매열 합성용 반응기(용량 200 cc)에 넣고 약 180 ℃의 오븐에서 약 24 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말을 얻었다.Subsequently, the solution was placed in a reactor for solvent thermal synthesis (
상기 분말을 원심분리기를 이용하여 분리한 후, 이를 에탄올로 3 회 세척하고 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하였다.After the powder was separated using a centrifuge, it was washed three times with ethanol and dried for 12 hours in a vacuum oven at 80 ℃.
건조 후 얻어진 ZnMn2O4 분말을 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 700 ℃의 온도로 6 시간 동안 열처리하여 ZnO-MnO 복합체 형태의 음극 활물질을 얻었다.The ZnMn 2 O 4 powder obtained after drying was heat-treated at a temperature of 700 ° C. for 6 hours in a reducing gas (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) to obtain a cathode active material in the form of a ZnO-MnO composite.
비교예Comparative example 1 One
아연 나이트레이트[Zn(NO3)2·6H2O]와 망간 나이트레이트[Mn(NO3)2·xH2O]를 1:2의 몰비(아연 나이트레이트 약 1.3386 g 및 망간 나이트레이트 약 1.6106 g)로 135 ml의 에탄올에 용해시킨 혼합 용액을 준비하고, 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 상기 용액을 3 시간 동안 교반하였다.Zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O] and manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O] in a molar ratio of 1: 2 (zinc nitrate about 1.3386 g and manganese nitrate about 1.6106 g) was prepared in a mixed solution dissolved in 135 ml of ethanol, and the solution was stirred for 3 hours using a cross-shaped magnetic bar.
이어서, 상기 용액을 용매열 합성용 반응기(용량 200 cc)에 넣고 약 180 ℃의 오븐에서 약 24 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말 형태의 음극 활물질을 얻었다.Subsequently, the solution was placed in a solvent thermal synthesis reactor (
비교예Comparative example 2 2
실시예 1을 통해 제조한 ZnO-MnO 복합체의 전기화학적 특성과 비교하기 위하여, 각각 상용품인 ZnO 분말 약 5 g 및 MnO 분말 약 8.72 g을 혼합하고, 이를 볼-밀링법(350rpm의 속도로 4시간)을 이용하여 물리적으로 복합화한 음극 활물질을 얻었다.
In order to compare the electrochemical properties of the ZnO-MnO composite prepared in Example 1, about 5 g of commercial ZnO powder and about 8.72 g of MnO powder were mixed, respectively, and the ball-milling method (4 at 350 rpm) was used. Time) to obtain a negative electrode active material that was physically complexed.
제조예Manufacturing example 1 One
실시예 1에 따른 각각의 음극 활물질: 도전재(acetylene black): 결합재(PVdF) = 80: 12: 8의 중량비로 NMP 용매에 균질하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 균일한 두께로 코팅하여 80 ℃ 오븐에서 건조시킨 후, 이를 핫 프레스(hot press)를 이용하여 110 ℃에서 초기 두께 대비 약 70 %의 두께로 압축하였고, 이를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조시켰다.Each negative electrode active material according to Example 1: a conductive material (acetylene black): binder (PVdF) = 80: 12: The mixture was homogeneously mixed in an NMP solvent in a weight ratio to prepare a slurry. The slurry was coated on a copper foil with a uniform thickness, dried in an oven at 80 ° C., and then compressed to a thickness of about 70% of the initial thickness at 110 ° C. using a hot press. It was dried in a vacuum oven at 80 ℃ for more than 12 hours.
상기 건조된 호일을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 음극으로 사용하였고; 양극은 리튬 금속; 분리막은 상용품인 셀가드 2500(celgard 2500); 전해액은 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate: EMC)를 EC:DMC:EMC = 1:1:1 부피 비율로 사용하여 2032-type의 코인 셀을 제조하였다.The dried foil was punched into a circular disk form and used as a negative electrode; The anode is lithium metal; The separator is a commercially available Celgard 2500 (celgard 2500); Electrolyte solution contains ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in which 1M LiPF 6 is dissolved in a volume ratio of EC: DMC: EMC = 1: 1: 1. 2032-type coin cells were prepared.
제조예Manufacturing example 2 2
비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative electrode active material according to Comparative Example 1 was used.
제조예Manufacturing example 3 3
비교예 2에 따른 음극 활물질을 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
A coin cell was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the negative electrode active material according to Comparative Example 2 was used.
시험예Test Example 1 One
(X선회절 분석을 통한 결정구조 확인)(Crystal structure confirmation through X-ray diffraction analysis)
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 각각의 음극 활물질에 대하여, XRD 장치(제조사: Rigaku International corp., 모델명: D/MAX-2500V/PC)를 이용하여 결정 구조를 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.For each negative electrode active material according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the crystal structure was confirmed by using an XRD apparatus (manufacturer: Rigaku International corp., Model name: D / MAX-2500V / PC), The results are shown in FIG.
도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 ZnMn2O4 분말을 환원성 가스 분위기에서 열처리하여 제조됨에 따라, 비교예 1에 따른 음극 활물질(ZnMn2O4 분말) 및 비교예 2에 따른 음극 활물질(물리적으로 복합화된 음극 활물질)과는 완전히 다른 상을 갖는 복합체 형태로 상 변화되었음을 확인할 수 있었다.As can be seen from Figure 3, the negative electrode active material according to Example 1 is prepared by heat-treating the ZnMn 2 O 4 powder in a reducing gas atmosphere, the negative electrode active material (ZnMn 2 O 4 powder) and comparison according to Comparative Example 1 It was confirmed that the phase change to a composite form having a completely different phase from the negative electrode active material (physically complex negative electrode active material) according to Example 2.
시험예Test Example 2 2
(투과전자현미경을 이용한 입자크기 측정 및 형상 관찰)(Particle size measurement and shape observation using transmission electron microscope)
실시예 1에 따른 음극 활물질에 대하여, TEM(제조사: FEI Company, 모델명: Tecnai G2)을 이용하여 입자크기를 측정하였고 그 형성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.For the negative electrode active material according to Example 1, particle size was measured using TEM (manufacturer: FEI Company, model name: Tecnai G2), and the formation thereof was observed. The results are shown in FIG. 4.
도 4의 (A) 및 (B)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 평균입경이 50~100 nm인 것으로 확인되었다. 또한, 도 4의 (C) 및 (D)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 음극 활물질은 ZnO 및 MnO가 단순히 물리적으로 섞여 있는 것이 아니라, 한 입자 내에 복합체 형태로 존재함을 확인할 수 있었다.As can be seen from (A) and (B) of Figure 4, the negative electrode active material according to Example 1 was found to have an average particle diameter of 50 ~ 100 nm. In addition, as can be seen through (C) and (D) of Figure 4, it is confirmed that the negative electrode active material according to Example 1 is not simply physically mixed ZnO and MnO, but exist in a composite form in one particle Could.
시험예Test Example 3 3
(전지의 사이클 특성 평가)(Evaluation of cycle characteristics of battery)
제조예 1 및 제조예 3에 따른 코인 셀에 대하여 각각 0.01~3.0 V 범위에서 C/10의 속도로 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.The coin cells according to Preparation Example 1 and Preparation Example 3 were charged and discharged at a rate of C / 10 in the range of 0.01 to 3.0 V, respectively, to evaluate the cycle characteristics, and the results are shown in FIG. 5 and Table 1.
활물질cathode
Active material
도 5 및 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1에 따른 코인 셀은 실시예 1의 음극 활물질을 포함함에 따라 초기 방전용량 및 충전용량이 제조예 3에 따른 코인 셀에 비하여 높은 것으로 나타났다. 뿐만 아니라, 제조예 1에 따른 코인 셀은 충방전 50 사이클 후 충전용량 유지율이 제조예 3의 코인 셀에 비하여 약 2 배 이상 높은 것으로 나타나 사이클 특성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 5 and Table 1, the coin cell according to Preparation Example 1 was found to have a higher initial discharge capacity and charge capacity than the coin cell according to Preparation Example 3 as the negative electrode active material of Example 1 . In addition, the coin cell according to Preparation Example 1 was found that the charge capacity retention rate after about 50 cycles of charging and discharging was about 2 times higher than that of the Coin cell of Preparation Example 3, indicating that the cycle characteristics were also excellent.
시험예Test Example 4 4
(전지의 출력 특성 평가)(Evaluation of output characteristics of battery)
제조예 1에 따른 코인 셀에 대하여 0.01~3.0 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C, 10C의 속도로 방전을 각각 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.The coin cell according to Preparation Example 1 was charged and discharged once at a rate of C / 10 in a range of 0.01 to 3.0 V, and then charged at a rate of C / 5, and at a rate of C / 5, 1C, 5C, and 10C. Furnace discharge was performed, respectively, and the results are shown in FIG.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1에 따른 코인 셀은 방전속도 C/5에서 663 mAh/g, 방전속도 1C에서 577 mAh/g, 방전속도 5C에서 473 mAh/g, 방전속도 10C에서 375 mAh/g을 나타내 출력 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As can be seen from Figure 6, the coin cell according to Preparation Example 1 is 663 mAh / g at the discharge rate C / 5, 577 mAh / g at the
Claims (11)
A negative active material for a lithium secondary battery comprising composite particles chemically bonded to ZnO and MnO.
상기 복합체 입자는 평균입경이 100 nm 이하인 음극 활물질.
The method of claim 1,
The composite particles have a negative electrode active material having an average particle diameter of 100 nm or less.
를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
Heat-treating the ZnMn 2 O 4 powder in an inert or reducing atmosphere to form composite particles chemically bonded to ZnO and MnO
Method for producing a negative active material for a lithium secondary battery comprising a.
상기 열처리는 600 내지 900 ℃의 온도 하에서 4 내지 10 시간 동안 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The heat treatment is a method for producing a negative electrode active material is performed for 4 to 10 hours at a temperature of 600 to 900 ℃.
상기 복합체 입자는 평균입경이 100 nm 이하인 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The composite particles are a method for producing a negative electrode active material having an average particle diameter of 100 nm or less.
상기 열처리는 아르곤 가스(90~98 부피%) 및 수소 가스(2~10 부피%)를 포함하는 혼합 가스의 존재 하에 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The heat treatment is a method of manufacturing a negative electrode active material is carried out in the presence of a mixed gas containing argon gas (90 to 98% by volume) and hydrogen gas (2 to 10% by volume).
상기 ZnMn2O4 분말은 용매열 합성법(solvothermal synthesis method) 또는 공침법(co-precipitation method)에 의해 준비되는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The ZnMn 2 O 4 powder is a method for producing a negative electrode active material is prepared by a solvent thermal synthesis method (solvothermal synthesis method) or a co-precipitation method (co-precipitation method).
상기 용매열 합성법은, 아연 나이트레이트[Zn(NO3)2·6H2O], 망간 나이트레이트[Mn(NO3)2·xH2O] 및 용매를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 조성물을 150 내지 200 ℃의 온도 하에서 12 내지 48 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말을 형성하는 단계
를 포함하는 방법으로 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The solvent thermal synthesis method comprises the steps of preparing a composition comprising zinc nitrate [Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O], manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 .xH 2 O] and a solvent; And
Heat-treating the composition at a temperature of 150 to 200 ° C. for 12 to 48 hours to form a ZnMn 2 O 4 powder
Method for producing a negative electrode active material carried out by a method comprising a.
상기 조성물은 아연 나이트레이트 및 망간 나이트레이트를 1:2의 몰비로 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 8,
The composition is a method of producing a negative electrode active material containing zinc nitrate and manganese nitrate in a molar ratio of 1: 2.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 및 프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 8,
The solvent is a method for producing a negative electrode active material is at least one member selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and propanol.
상기 용매열 합성법은 상기 ZnMn2O4 분말을 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 방법으로 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 8,
The solvent-thermal synthesis method is a method of manufacturing a negative electrode active material is carried out by a method further comprising the step of washing and drying the ZnMn 2 O 4 powder.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110118275A KR101361754B1 (en) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | ZnO-MnO COMPOSITE ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SYNTHESIS METHOD THEREOF |
| PCT/KR2012/009589 WO2013073826A1 (en) | 2011-11-14 | 2012-11-14 | Zno-mno complex, negative electrode active material for a lithium secondary battery containing same, and method for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110118275A KR101361754B1 (en) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | ZnO-MnO COMPOSITE ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SYNTHESIS METHOD THEREOF |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130052926A true KR20130052926A (en) | 2013-05-23 |
| KR101361754B1 KR101361754B1 (en) | 2014-02-13 |
Family
ID=48429839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110118275A KR101361754B1 (en) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | ZnO-MnO COMPOSITE ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SYNTHESIS METHOD THEREOF |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101361754B1 (en) |
| WO (1) | WO2013073826A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103346306A (en) * | 2013-06-08 | 2013-10-09 | 苏州诺信创新能源有限公司 | Preparation method of hetaerolite nanoparticles used in lithium ion battery |
| CN110289410A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 陕西科技大学 | A kind of MnO with height ratio capacity2The preparation method of/Ag composite material |
| CN111153438A (en) * | 2020-01-03 | 2020-05-15 | 济南大学 | ZnMn2O4 hollow rod and preparation method and application thereof |
| KR102310428B1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-08 | 공주대학교 산학협력단 | Electrode material having bifunctional catalyst, method of manufacturing the same, and metal air battery |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104538615B (en) * | 2014-12-17 | 2017-01-04 | 吉林大学 | Lithium ion secondary battery cathode material and preparation method thereof |
| CN104934590A (en) * | 2015-05-07 | 2015-09-23 | 哈尔滨工业大学（威海） | Preparation method of zinc manganate and graphene composite material |
| CN108467066B (en) * | 2018-04-08 | 2020-03-06 | 淮北师范大学 | ZnMn with granular porous micro-nano structure2O4Lithium ion battery cathode material |
| CN110299524B (en) * | 2019-06-28 | 2022-04-01 | 陕西科技大学 | MnO for preparing lithium ion battery negative electrode material2Method for producing Ag |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970009766B1 (en) * | 1989-07-10 | 1997-06-18 | 소마루 가부시끼가이샤 | Meterial of varistor & manufacturing method thereof |
| KR100298146B1 (en) * | 1999-03-13 | 2001-09-26 | 박호군 | Anode active material for lithium secondary batteries and its fabricating method |
-
2011
- 2011-11-14 KR KR1020110118275A patent/KR101361754B1/en not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-11-14 WO PCT/KR2012/009589 patent/WO2013073826A1/en active Application Filing
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103346306A (en) * | 2013-06-08 | 2013-10-09 | 苏州诺信创新能源有限公司 | Preparation method of hetaerolite nanoparticles used in lithium ion battery |
| CN110289410A (en) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 陕西科技大学 | A kind of MnO with height ratio capacity2The preparation method of/Ag composite material |
| CN111153438A (en) * | 2020-01-03 | 2020-05-15 | 济南大学 | ZnMn2O4 hollow rod and preparation method and application thereof |
| KR102310428B1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-08 | 공주대학교 산학협력단 | Electrode material having bifunctional catalyst, method of manufacturing the same, and metal air battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013073826A1 (en) | 2013-05-23 |
| KR101361754B1 (en) | 2014-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108780884B (en) | Prelithiated electrode materials and batteries using same | |
| EP3203556B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for the manufacture thereof, and positive electrode comprising the same | |
| EP3203554B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparation method for same, and lithium secondary battery comprising same | |
| KR101395478B1 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material | |
| KR101475922B1 (en) | Positive active material coated with manganese phosphate for rechargeable lithium battery and process for preparing the same | |
| US9406931B2 (en) | Positive active material and positive electrode and lithium battery including positive active material | |
| KR101361754B1 (en) | ZnO-MnO COMPOSITE ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND SYNTHESIS METHOD THEREOF | |
| KR20170075596A (en) | Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for menufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| EP2717359B1 (en) | Lithium ion secondary cell | |
| JP2022510983A (en) | Positive electrode additive for lithium secondary battery, its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary battery including it and lithium secondary battery containing it | |
| KR101666871B1 (en) | Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the positive electrode active material | |
| KR101904896B1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR102425828B1 (en) | Positive active material, positive electrode and lithium battery containing the material, method of manufacturing the material | |
| KR101166281B1 (en) | Surface-coated lithium titanate powder, electrode, and secondary battery comprising the same | |
| KR20110136689A (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20200056235A (en) | Positive active material, method of manufacturing the same and rechargeable lithium battery incluidng the same | |
| EP2784853A1 (en) | Lithium transistion metal titanate with a spinel structure, method for its manufacturing, its use, Li-ion cell and battery | |
| KR101190226B1 (en) | Cathode active material for a lithium secondary battery, preparation thereof, and a lithium secondary battery containing the same | |
| KR101666796B1 (en) | Positive electrode active material for rechargable lithium battery, method for synthesis the same, and rechargable lithium battery including the same | |
| KR102580235B1 (en) | Positive active material, lithium battery containing the material, and method of manufacturing the material | |
| KR101278832B1 (en) | Surface-coated lithium titanate powder, electrode, and secondary battery comprising the same | |
| US8236447B2 (en) | Electrode active material for non-aqueous secondary batteries | |
| KR101632358B1 (en) | ZnO-MnO-C COMPOSITE, MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITE CONTAINING ZINC OXIDE AND MANGANESE OXIDE AND ANODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE SAME | |
| KR20210088494A (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same | |
| KR20150089389A (en) | Positive active material, lithium battery containing the positive material, and method for manufacturing the positive active material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170125 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |