KR20130048333A - Transparent electrode comprising polymer passivation layer and ag nanowire network and the fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은 나노 와이어 네트워트 층과 고분자 보호막을 포함하는 투명 전극과 광소결에 의하여 은 나노 와이어 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a transparent electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a transparent electrode comprising a silver nanowire network layer and a polymer protective film and to form a silver nanowire network by photosintering, the production of a transparent electrode It is about a method.
투명 전극으로 사용이 되기 위해서는 면저항은 낮고 높은 전기전도성을 가져야 하며, 가시광선 영역에서 광투과율이 80 % 이상으로 높은 것이 유리하다. 은 나노 와이어들이 유리나 플라스틱과 같은 투명한 기판 위에 그물망처럼 네트워크를 형성하면서 층을 이루어 코팅이 되는 경우, 높은 광투과율 특성과 은이 가지는 높은 전기전도도 (1.58 X 10-8 S/cm ) 특성에 의하여 우수한 전도성을 갖는 투명 전극을 제조할 수 있다. In order to be used as a transparent electrode, the sheet resistance should be low and have high electrical conductivity, and it is advantageous that the light transmittance is higher than 80% in the visible light region. When silver nanowires are layered and coated on a transparent substrate such as glass or plastic, forming a network like a mesh, high conductivity and high electrical conductivity (1.58 X 10 -8 S / cm) of silver have excellent conductivity. The transparent electrode which has can be manufactured.
그러나 은 전극의 경우 대기 중에 노출이 되면, 산소와 만나는 즉시 Ag2O, AgO, Ag2O2 등의 형태로 은 산화막이 형성될 수 있다. 오랜 시간 동안 대기 중의 산소에 노출이 되면 은의 색깔이 검은색으로 변하게 되고, 전기저항이 500 배 이상 급격하게 높아지게 된다. 이러한 은의 산화는 투명 전극의 신뢰도를 크게 저하시키게 된다. 따라서 장시간의 대기 중 노출에도 전기저항의 변화가 없도록 하는 것이 필요하다. 또한 은 나노 와이어들 간의 접촉 특성을 개선시키기 위한 후속 공정 등에서 대기 중 노출에 의한 은 나노 와이어의 산화 문제를 해결하여야 한다. 또한 후속 공정은 고분자 보호막이나 하부의 플라스틱 또는 유리 기판 등 다른 구성에 변형을 주지 않아야 한다.
However, when the silver electrode is exposed to the air, a silver oxide film may be formed in the form of Ag 2 O, AgO, Ag 2 O 2, etc. as soon as it encounters oxygen. When exposed to atmospheric oxygen for a long time, the color of silver turns black, and the electrical resistance increases rapidly by more than 500 times. This oxidation of silver greatly reduces the reliability of the transparent electrode. Therefore, it is necessary to ensure that there is no change in electrical resistance even after prolonged exposure to air. In addition, the problem of oxidation of silver nanowires due to exposure to the air should be solved in a subsequent process for improving contact characteristics between silver nanowires. In addition, subsequent processes should not modify other constructions, such as polymeric protective films or underlying plastic or glass substrates.
본 발명의 목적은, 은 나노 와이어 네트워크의 전기저항을 획기적으로 감소시키기 위하여 은 나노 와이어들의 접촉점 간에 용접이 일어나 서로 연결된 형태의 은 나노 와이어 너트워크 층을 포함하는 투명 전극을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a transparent electrode comprising a silver nanowire nutwork layer in a form in which welding occurs between the contact points of the silver nanowires to significantly reduce the electrical resistance of the silver nanowire network.
본 발명의 다른 목적은, 높은 횡경비를 갖고, 광소결 처리에 의하여 용유되어 구불구불한 비선형적 형상을 갖는 나노 와이어들이 서로 접촉된 네트워크 층을 포함하는 투명 전극을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a transparent electrode comprising a network layer having high aspect ratios, nanowires melted by photosintering treatment and having a serpentine nonlinear shape in contact with each other.
본 발명의 또 다른 목적은, 은 나노 와이어 네트워크가 대기에 노출되지 않도록 고분자 보호막을 형성하여, 은 산화에 의한 전기 저항의 증가, 전기전도성의 감소를 방지한 투명 전극을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a transparent electrode in which a polymer protective film is formed so that the silver nanowire network is not exposed to the atmosphere, thereby preventing an increase in electrical resistance and a decrease in electrical conductivity due to silver oxidation.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 투명 전극을 포함하는 터치스크린 패널을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a touch screen panel including the transparent electrode of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적은, 은 나노 와이어 간의 용접 및 연결을 위한 광소결 처리 단계를 포함하는 투명 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a transparent electrode, which includes a photosintering step for welding and connecting silver nanowires.
본 발명의 또 다른 목적은, 은 나노 와이어 간의 용접 및 연결을 효과적으로 일으키는 동시에, 고분자 보호막 및 하부 기판 등의 다른 구성 요소에는 열변형 등의 영향을 최소화하는 광소결 처리 단계를 포함하는 투명 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to manufacture a transparent electrode including a photosintering step of effectively causing welding and connection between silver nanowires and minimizing the effects of thermal deformation on other components such as a polymer protective film and a lower substrate. To provide a way.
본 발명의 투명 전극은, 투명 기판; 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층; 및 상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 형성된 고분자 보호막;을 포함하고, 상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 횡경비가 200 ~ 1000000인 은 나노 와이어들의 네트워크를 포함하고, 상기 은 나노 와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노 와이어와 접합 또는 교차되어 연결되어 있는 것이다.The transparent electrode of the present invention, a transparent substrate; A silver nanowire network layer formed on the transparent substrate; And a polymer protective film formed on the silver nanowire network layer, wherein the silver nanowire network layer includes a network of silver nanowires having a aspect ratio of 200 to 1000000, wherein the silver nanowires are different from each other at least one point. It is bonded or crossed with silver nanowires.
상기 은 나노 와이어의 직경은 10 ~ 100 ㎚이고, 길이는 2 ~ 100 ㎛일 수 있다.The silver nanowires may have a diameter of 10 to 100 nm and a length of 2 to 100 μm.
상기 은 나노 와이어는, 직경이 1 ~ 10 ㎚인 은 나노 입자가 표면에 노출되어 있을 수 있다.In the silver nanowire, silver nanoparticles having a diameter of 1 to 10 nm may be exposed on the surface.
상기 은 나노 와이어의 표면은 돌출된 은 나노 입자를 포함할 수 있다.The surface of the silver nanowires may include protruding silver nanoparticles.
상기 은 나노 와이어는 비선형적이거나 구불구불한 형상일 수 있다.The silver nanowires may have a nonlinear or serpentine shape.
상기 은 나노 와이어 간의 전기적 연결은, 광소결에 의한 상기 은 나노 와이어의 국부적인 용융에 의하여 용접된 것일 수 있다.The electrical connection between the silver nanowires may be welded by local melting of the silver nanowires by photosintering.
상기 고분자 보호막은, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스, 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리퍼퓨릴알콜, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The polymer protective film is polyurethane, polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose acetate propionate, cellulose derivative, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacryl copolymer , Polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyperfuryl alcohol, polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, It may include at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyvinyl chloride, polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide.
상기 은 나노 와이어 네트워크 층의 두께는 10 ~ 500 ㎚이고, 상기 고분자 보호층의 두께는 1 ~ 50 ㎛일 수 있다.The silver nanowire network layer may have a thickness of 10 to 500 nm, and the polymer protective layer may have a thickness of 1 to 50 μm.
상기 투명 기판은 유리 기판 또는 고분자 필름 기판일 수 있다.The transparent substrate may be a glass substrate or a polymer film substrate.
상기 투명 전극의 광투과율은 80 % 이상이고, 면저항 값은 1 ~ 300 Ω/□일 수 있다.The light transmittance of the transparent electrode may be 80% or more, and the sheet resistance value may be 1 to 300 Ω / □.
본 발명의 터치스크린 패널은 상기 투명 전극 및 배선부를 포함하는 것이다.The touch screen panel of the present invention includes the transparent electrode and the wiring unit.
본 발명의 투명 전극 제조방법은, (a) 투명 기판 상에 은 나노 와이어 분산 용액을 코팅하여 은 나노 와이어 네트워크 층을 형성하는 단계; (b) 상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 고분자 보호막이 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층을 광소결 처리하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for manufacturing a transparent electrode of the present invention comprises the steps of: (a) coating a silver nanowire dispersion solution on a transparent substrate to form a silver nanowire network layer; (b) forming a polymer protective film on the silver nanowire network layer; And (c) photosintering the silver nanowire network layer on which the polymer protective film is formed.
본 발명의 투명 전극 제조방법은, 단계 (a) 이전에, (a') 용매에 은 전구체, 은 나노 와이어 성장 유도 고분자 및 분산 첨가제를 투입하고 반응시켜 은 나노 와이어를 형성하고, 상기 은 나노 와이어를 분리 및 세척하는 단계; 및 (a'') 상기 분리된 은 나노 와이어를 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 THF (TetraHydroFuran)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매에 분산시켜 은 나노 와이어 분산 용액을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a transparent electrode of the present invention, before the step (a), a silver precursor, a silver nanowire growth induction polymer and a dispersing additive are added to the solvent (a ') and reacted to form a silver nanowire, and the silver nanowire Separating and washing; And (a '') dispersing the separated silver nanowires in at least one solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, and THF (TetraHydroFuran) to form a silver nanowire dispersion solution. can do.
상기 은 나노 와이어 분산 용액의 은 나노 와이어의 농도는 0.5 ~ 100 ㎎/㎖일 수 있다.The concentration of the silver nanowires of the silver nanowire dispersion solution may be 0.5 to 100 mg / ml.
상기 단계 (a)의 코팅 및 상기 단계 (b)의 고분자 보호막의 형성은 각각, 정전 스프레이법, 슬릿 다이 코팅법 및 스크린프린팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.The coating of step (a) and the formation of the polymer protective film of step (b) may be performed by one method selected from the group consisting of an electrostatic spray method, a slit die coating method and a screen printing method, respectively.
상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 10 ~ 500 ㎚ 두께로 형성하고, 상기 고분자 보호막은 1 ~ 50 ㎛ 두께로 형성하는 것일 수 있다.The silver nanowire network layer may be formed to a thickness of 10 to 500 nm, the polymer protective film may be formed to a thickness of 1 to 50 ㎛.
상기 광소결 처리는 3 내지 70 J/㎠의 광을 사용하여 0.001 내지 10 초간 수행하는 것일 수 있다. The light sintering treatment may be performed for 0.001 to 10 seconds using light of 3 to 70 J / ㎠.
상기 광소결 처리는 420 ~ 1200 ㎚ 파장을 갖는 제논 램프를 사용하여 수행하는 것일 수 있다.The light sintering treatment may be performed using a xenon lamp having a wavelength of 420 to 1200 nm.
상기 광소결 처리는 1 내지 10회 반복 처리하는 것일 수 있다.The light sintering treatment may be one to ten repetitive treatments.
상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 횡경비가 200 ~ 1000000인 은 나노 와이어들의 네트워크를 포함하고, 상기 은 나노 와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노 와이어와 전기적으로 연결되도록 형성하는 것일 수 있다.The silver nanowire network layer may include a network of silver nanowires having a aspect ratio of 200 to 1000000, and the silver nanowires may be formed to be electrically connected to other silver nanowires at at least one point.
상기 은 나노 와이어는 직경이 1 ~ 10 ㎚인 은 나노 입자가 표면에 노출되어 있는 것일 수 있다.The silver nanowire may be one in which silver nanoparticles having a diameter of 1 to 10 nm are exposed on the surface.
상기 은 나노 와이어의 표면은 돌출된 은 나노 입자를 포함하는 것일 수 있다.The surface of the silver nanowires may include protruding silver nanoparticles.
상기 은 나노 와이어는 비선형적이거나 구불구불한 형상인 것일 수 있다.The silver nanowires may be of a nonlinear or serpentine shape.
상기 단계 (c)의 광소결 처리는, 상기 은 나노 와이어의 국부적인 용융에 의하여 상기 은 나노 와이어가 다른 은 나노 와이어와 교차하는 점에서 용접되도록 하는 것일 수 있다.The photosintering process of step (c) may be such that the silver nanowires are welded at points intersecting with other silver nanowires by local melting of the silver nanowires.
본 발명의 터치스크린 패널의 제조방법은, 상기의 방법으로 투명 전극을 제조하는 단계; 및 상기 투명 전극에 배선부를 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
Method of manufacturing a touch screen panel of the present invention comprises the steps of manufacturing a transparent electrode by the above method; And forming a wiring part on the transparent electrode.
본 발명에 의하면, 고분자 보호막과 하부 투명 기판 사이에 은 나노 와이어 네트워크가 분포되어 외부의 수분이나 산소의 영향을 받지 않아, 시간에 따른 전기 저항의 변화가 없으며, 특히 투명한 고분자 보호막 속에 내장된 복수의 은 나노 와이어들이 광소결 (light sintering)에 의하여 비선형적인 형상을 갖게 되고, 효과적으로 은 나노 와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접이 되어, 전자의 이동이 접촉 저항의 증대 없이 원활하게 이루어질 수 있어 높은 전기전도도 특성을 갖는다. 이러한 광소결 과정은 수십 ms 의 매우 짧은 시간에 이루어지기 때문에, 소결 과정에서 발생할 수 있는 산화은의 형성을 차단하여 공정 과정에서의 산화은의 형성을 방지할 수 있으며, 광투과도가 매우 높은 은 나노 와이어 투명 전극을 제조하여, 이를 터치스크린에 적용할 수 있다.
According to the present invention, the silver nanowire network is distributed between the polymer protective film and the lower transparent substrate, and thus is not affected by external moisture or oxygen, and thus there is no change in electrical resistance over time. The silver nanowires have a nonlinear shape by light sintering, and the contact portions between the silver nanowires are effectively welded to each other, so that the movement of electrons can be made smoothly without increasing the contact resistance. Has characteristics. Since the photosintering process is performed in a very short time of several tens of ms, it is possible to prevent the formation of silver oxide in the process by preventing the formation of silver oxide that may occur during the sintering process, and the transparent silver nanowires with high light transmittance An electrode may be manufactured and applied to a touch screen.
도 1은 본 발명의 은 나노 와이어의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 20 J/㎠에서 광소결된 은 나노 와이어의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 3은 도 2의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 40 J/㎠에서 광소결된 은 나노 와이어의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the silver nanowire of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver nanowires sintered at 20 J / cm 2 according to Example 1 of the present invention.
3 is an enlarged scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 2.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silver nanowires sintered at 40 J / cm 2 according to Example 2 of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 4.
본 발명의 투명 전극은, 투명 기판; 상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층; 및 상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 형성된 고분자 보호막;을 포함하고, 상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 횡경비가 200 ~ 1000000인 은 나노 와이어들의 네트워크를 포함하고, 상기 은 나노 와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노 와이어와 접합 또는 교차되어 연결되어 있는 것이다. 은 나노 와이어 네트워크 층 내의 은 나노 와이어가 구불구불한 형상을 갖고 은 나노 와이어 간 서로 접점에서 용접에 의하여 용융 연결되어 있으므로, 낮은 저항 및 높은 전기전도도를 갖는다. 또한, 이러한 은 나노 와이어 네트워크 층은 투명 기판과 고분자 보호막 사이에 형성되어 있기 때문에 대기 중의 산소 및 수분과의 접촉이 최소화되어 은의 산화에 의한 저항의 증가 및 전기전도도의 감소가 방지되는 특성을 갖는 것이다.The transparent electrode of the present invention, a transparent substrate; A silver nanowire network layer formed on the transparent substrate; And a polymer protective film formed on the silver nanowire network layer, wherein the silver nanowire network layer includes a network of silver nanowires having a aspect ratio of 200 to 1000000, wherein the silver nanowires are different from each other at least one point. It is bonded or crossed with silver nanowires. Since the silver nanowires in the silver nanowire network layer have a serpentine shape and are fusion-connected by welding at the contact points between the silver nanowires, they have low resistance and high electrical conductivity. In addition, since the silver nanowire network layer is formed between the transparent substrate and the polymer protective film, contact with oxygen and moisture in the air is minimized, thereby preventing the increase in resistance due to oxidation of silver and the decrease in electrical conductivity. .
상기 은 나노 와이어의 직경은 10 ~ 100 ㎚이고, 길이는 2 ~ 100 ㎛일 수 있다. 직경이 10 ㎚ 보다 작은 경우에는 기계적인 안정성이 매우 약해 잘 끊어질 수 있어, 안정적인 네트워크 형상을 유지하기 힘든 문제가 있을 수 있고, 100 ㎚를 초과하는 경우에는 투명도 (광투과율)가 70 % 이하로 급격히 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 길이가 2 ㎛ 보다 작은 경우에는 네트워크를 구성하는 은 나노 와이어의 길이가 너무 짧아져서, 많은 수의 은 나노 와이어가 필요하게 되도, 투명도가 낮아지고, 많은 접촉점에 의한 전기전도 특성의 저하의 문제도 있을 수 있고, 100 ㎛보다 긴 경우에는, 은 나노 와이어의 제조가 곤란해지는 문제와 은 나노 와이어가 너무 길어서 코팅시에 잘 끊어지는 문제가 발생할 수 있다.The silver nanowires may have a diameter of 10 to 100 nm and a length of 2 to 100 μm. If the diameter is smaller than 10 nm, the mechanical stability is very weak and can be easily broken, and there may be a problem that it is difficult to maintain a stable network shape. If the diameter exceeds 100 nm, the transparency (light transmittance) is 70% or less. Rapidly lowering problems can occur. In addition, when the length is smaller than 2 μm, the length of the silver nanowires constituting the network becomes too short, so that even if a large number of silver nanowires are required, the transparency is lowered and the decrease in the electrical conductivity characteristics caused by many contact points. There may also be a problem, and if it is longer than 100 µm, problems may arise that the production of the silver nanowires is difficult, and problems that the silver nanowires are too long to break well during coating may occur.
상기 은 나노 와이어는, 직경이 1 ~ 10 ㎚인 은 나노 입자가 표면에 노출되어 있을 수 있다. 은 나노 와이어 표면에 노출된 나노 입자가 1 ㎚보다 작은 경우에는 은 나노 와이어의 직경의 감소가 매우 미비하며, 은 나노 입자의 크기가 10 ㎚를 초과하는 경우에는 과도한 은 나노 와이어의 직경 감소로 인하여 나노 와이어가 끊어지는 현상이 관찰될 수 있다.In the silver nanowire, silver nanoparticles having a diameter of 1 to 10 nm may be exposed on the surface. When the nanoparticles exposed on the surface of the silver nanowires are smaller than 1 nm, the decrease in the diameter of the silver nanowires is very insignificant, and when the size of the silver nanoparticles exceeds 10 nm, due to excessive diameter reduction of the silver nanowires The phenomenon of breaking the nanowires can be observed.
상기 은 나노 와이어의 표면은 돌출된 은 나노 입자를 포함할 수 있다. 은 나노 입자가 은 나노 와이어의 표면에 돌출되어 있음으로 나노 와이어의 직경은 줄어들 수 있다. 나노 와이어가 광소결에 의하여 변형이 되는 과정에서 직진성을 가지는 매끄러운 은 나노 와이어 표면에서 은 나노 와이어가 국부적으로 녹고, 빠르게 재결정화되면서 은 나노 와이어의 표면에 구 형상에 가까운 나노 입자가 형성이 되는 것이다. 따라서 표면에서부터 용융과 확산, 재결정 과정을 거쳐 1 ~ 10 ㎚ 크기의 나노 입자가 형성이 되는 것이기 때문에, 은 나노 와이어의 직경은 줄어들게 되는 것이다. 은 나노 와이어의 직경이 줄어들게 되면, 투명도는 더욱 증가되게 되며, 탁도 (Haze) 현상도 없어질 수 있다. The surface of the silver nanowires may include protruding silver nanoparticles. Since the silver nanoparticles protrude from the surface of the silver nanowires, the diameter of the nanowires may be reduced. As the nanowires are deformed by photosintering, the silver nanowires are locally melted on the surface of the smooth silver nanowires that have straightness, and rapidly recrystallize to form nanoparticles that are almost spherical on the surface of the silver nanowires. . Therefore, since the nanoparticles having a size of 1 to 10 nm are formed through melting, diffusion, and recrystallization from the surface, the diameter of the silver nanowire is reduced. When the diameter of the silver nanowires is reduced, transparency may be further increased, and haze may be eliminated.
상기 은 나노 와이어는 비선형적이거나 구불구불한 형상일 수 있다. 은 나노 와이어가 비선형적인 구불구불한 형상이므로, 은 나노 와이어의 광소결 과정에서 접점이 다수 형성되고, 효과적인 용접에 의한 용융 연결이 가능해진다. The silver nanowires may have a nonlinear or serpentine shape. Since the silver nanowires have a nonlinear serpentine shape, many contacts are formed during the photosintering process of the silver nanowires, thereby enabling fusion connection by effective welding.
상기 은 나노 와이어 간의 전기적 연결은, 광소결에 의한 상기 은 나노 와이어의 국부적인 용융에 의하여 용접된 것일 수 있다. 광소결에 의하는 경우, 짧은 순간에 용접에 의한 용융 연결이 가능하기 때문에, 고분자 보호막 및 투명 기판 등 다른 구성 요소에 열적 변형과 같은 영향을 미치지 않고, 효과적으로 은 나노 와이어만의 용접이 가능하다.The electrical connection between the silver nanowires may be welded by local melting of the silver nanowires by photosintering. In the case of photo sintering, since the melt connection by welding is possible in a short time, it is possible to weld only silver nanowires effectively without affecting other components such as a polymer protective film and a transparent substrate, such as thermal deformation.
상기 고분자 보호막은, 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스, 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리퍼퓨릴알콜, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 고분자 보호막이 상기 고분자에 한정되는 것은 아니고, 은의 산화를 방지하기 위해서 효과적으로 대기 중의 산소 및 수분을 차단하면서, 광투과도를 일정 수준 이상으로 유지시켜주는 고분자의 경우에는 적용이 가능하다.The polymer protective film is polyurethane, polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose, acetate butylate, cellulose acetate propionate, cellulose derivative, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacryl copolymer , Polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyperfuryl alcohol, polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, It may include at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polyvinyl chloride, polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide. However, the polymer protective film of the present invention is not limited to the above polymer, and is applicable to a polymer that maintains a light transmittance above a certain level while effectively blocking oxygen and moisture in the air in order to prevent oxidation of silver. .
상기 은 나노 와이어 네트워크 층의 두께는 10 ~ 500 ㎚이고, 상기 고분자 보호층의 두께는 1 ~ 50 ㎛일 수 있다. 상기 네트워크 층의 두께가 10 ㎚보다 얇은 경우, 은 나노 와이어들 간의 네트워크가 원활하게 형성이 되기 어려우며, 500 ㎚보다 두꺼운 경우, 너무 많은 수의 은 나노 와이어들이 네트워크 형성에 관여하여 투과도 (광투과율)가 급격하게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 고분자 보호층의 두께가 1 ㎛보다 얇은 경우, 효과적인 산소 및 습도 투과 방지막 역할을 할 수 없게 되며, 고분자 보호층이 50 ㎛보다 두꺼운 경우, 투과도 (광투과율)가 떨어질 수도 있다. The silver nanowire network layer may have a thickness of 10 to 500 nm, and the polymer protective layer may have a thickness of 1 to 50 μm. When the thickness of the network layer is thinner than 10 nm, it is difficult for a network between silver nanowires to be formed smoothly, and when thicker than 500 nm, too many silver nanowires are involved in network formation and transmittance (light transmittance). May cause a sharp drop. In addition, when the thickness of the polymer protective layer is thinner than 1 μm, it may not serve as an effective oxygen and humidity transmission barrier, and when the polymer protective layer is thicker than 50 μm, the transmittance (light transmittance) may be reduced.
상기 투명 기판은 유리 기판 또는 고분자 필름 기판일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The transparent substrate may be a glass substrate or a polymer film substrate. However, the present invention is not limited thereto.
상기 투명 전극의 광투과율은 80 % 이상이고, 면저항 값은 1 ~ 300 Ω/□일 수 있다. 면저항은 낮을수록 우수한 전기전도 특성을 갖는 것이기 때문에 저항이 낮은 투명전극의 형성에 유리하지만 통상적으로 은 나노 와이어 네트워크 상에서 1 Ω/□보다 작게 하기는 어려우며, 300 Ω/□를 초과하는 경우에는 투명전극으로 사용하기엔 다소 높은 문제가 있다.The light transmittance of the transparent electrode may be 80% or more, and the sheet resistance value may be 1 to 300 Ω / □. The lower the sheet resistance is, the better the electrical conductivity is, which is advantageous for the formation of a low resistance transparent electrode, but is generally less than 1 Ω / □ on silver nanowire networks, and the transparent electrode when exceeding 300 Ω / □ There is a rather high problem to use.
본 발명의 터치스크린 패널은 상기 투명 전극 및 배선부를 포함하는 것이다. 터치스크린의 투명 전극을 본 발명의 투명 전극을 사용함으로써 저저항, 고전기전도도 특성을 갖는 동시에 80 % 이상의 광투과도를 갖는 터치스크린 패널을 제공할 수 있다.The touch screen panel of the present invention includes the transparent electrode and the wiring unit. By using the transparent electrode of the touch screen as the transparent electrode of the present invention, it is possible to provide a touch screen panel having low resistance and high electroconductivity and at least 80% light transmittance.
본 발명의 투명 전극 제조방법은, (a) 투명 기판 상에 은 나노 와이어 분산 용액을 코팅하여 은 나노 와이어 네트워크 층을 형성하는 단계; (b) 상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 고분자 보호막이 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층을 광소결 처리하는 단계;를 포함하는 것이다. 상기 은 나노 와이어 분산용액은 (a') 용매에 은 전구체, 은 나노 와이어 성장 유도 고분자 및 분산 첨가제를 투입하고 반응시켜 은 나노 와이어를 형성하고, 상기 은 나노 와이어를 분리 및 세척하는 단계; 및 (a'') 상기 분리된 은 나노 와이어를 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 THF (TetraHydroFuran)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매에 분산시켜 은 나노 와이어 분산 용액을 형성하는 것일 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The method for manufacturing a transparent electrode of the present invention comprises the steps of: (a) coating a silver nanowire dispersion solution on a transparent substrate to form a silver nanowire network layer; (b) forming a polymer protective film on the silver nanowire network layer; And (c) photosintering the silver nanowire network layer on which the polymer protective film is formed. The silver nanowire dispersion solution is prepared by adding and reacting a silver precursor, a silver nanowire growth induction polymer, and a dispersing additive to a solvent (a ') to form silver nanowires, and separating and washing the silver nanowires; And (a '') dispersing the separated silver nanowires in at least one solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone, and THF (TetraHydroFuran) to form a silver nanowire dispersion solution. However, the present invention is not limited thereto.
상기 은 나노 와이어 분산 용액의 은 나노 와이어의 농도는 0.5 ~ 100 ㎎/㎖일 수 있다. 은 나노와이어의 농도가 0.5 ㎎/㎖보다 낮은 경우, 한 번 코팅으로 전기전도도 값이 우수한 네트워크 층을 형성하기 어렵게 되며, 100 ㎎/㎖를 초과하여 지나치게 높은 경우에는 너무나 많은 은 나노 와이어들이 코팅됨에 따라 투명도 (광투과율)가 80 % 이하로 떨어지는 문제가 생길 수 있다.The concentration of the silver nanowires of the silver nanowire dispersion solution may be 0.5 to 100 mg / ml. If the concentration of silver nanowires is lower than 0.5 mg / ml, it is difficult to form a network layer having good electrical conductivity with one coating. Too much silver nanowires may be coated if it is too high above 100 mg / ml. As a result, there may be a problem that the transparency (light transmittance) falls below 80%.
상기 단계 (a)의 코팅 및 상기 단계 (b)의 고분자 보호막의 형성은 각각, 정전 스프레이법, 슬릿 다이 코팅법 및 스크린프린팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.The coating of step (a) and the formation of the polymer protective film of step (b) may be performed by one method selected from the group consisting of an electrostatic spray method, a slit die coating method and a screen printing method, respectively.
상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 10 ~ 500 ㎚ 두께로 형성하고, 상기 고분자 보호막은 1 ~ 50 ㎛ 두께로 형성하는 것일 수 있다. 상기 네트워크 층의 두께가 10 ㎚보다 얇은 경우, 은 나노 와이어들 간의 네트워크가 원활하게 형성이 되기 어려우며, 500 ㎚보다 두꺼운 경우, 너무 많은 수의 은 나노 와이어들이 네트워크 형성에 관여하여 투과도 (광투과율)가 급격하게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 고분자 보호층의 두께가 1 ㎛보다 얇은 경우, 효과적인 산소 및 습도 투과 방지막 역할을 할 수 없게 되며, 고분자 보호층이 50 ㎛보다 두꺼운 경우, 투과도 (광투과율)가 떨어질 수도 있다. The silver nanowire network layer may be formed to a thickness of 10 to 500 nm, the polymer protective film may be formed to a thickness of 1 to 50 ㎛. When the thickness of the network layer is thinner than 10 nm, it is difficult for a network between silver nanowires to be formed smoothly, and when thicker than 500 nm, too many silver nanowires are involved in network formation and transmittance (light transmittance). May cause a sharp drop. In addition, when the thickness of the polymer protective layer is thinner than 1 μm, it may not serve as an effective oxygen and humidity transmission barrier, and when the polymer protective layer is thicker than 50 μm, the transmittance (light transmittance) may be reduced.
상기 광소결 처리는 3 내지 70 J/㎠의 광을 사용하여 0.001 내지 10 초간 수행하는 것일 수 있다. 3 J/㎠보다 작은 광조사 에너지는 은 나노 와이어를 부분적으로 용융시키기에 부족할 수 있고, 70 J/㎠을 넘는 경우에는 지나치게 에너지 밀도가 높아서 한 번 조사에도 은 나노 와이어가 크게 변형될 수 있다. The light sintering treatment may be performed for 0.001 to 10 seconds using light of 3 to 70 J / ㎠. Light irradiation energy of less than 3 J / cm 2 may be insufficient to partially melt the silver nanowire, and if it exceeds 70 J / cm 2, the energy density may be too high so that the silver nanowire may be greatly deformed even in one irradiation.
상기 광소결 처리는 420 ~ 1200 ㎚ 파장을 갖는 제논 램프를 사용하여 수행하는 것일 수 있다. 가시광선 영역이 포함되는 420 ~ 1200 ㎚의 파장 범위를 벗어나게 되는 경우, 투명한 기판에 열적 손상을 주게 되어, 투명한 플라스틱 기판이 변형될 수도 있다. 420 ~ 1200 ㎚의 가시광 영역이 포함된 제논 램프를 이용하는 경우, 투명한 기판은 통과가 되고, 불투명한 은 나노 와이어에만 빛 에너지가 전달이 되어, 매우 짧은 펄스 (pulse) 형태의 광조사만으로도 순간적으로 은 나노 와이어의 표면 온도가 1000 ~ 1500 ℃까지 올라가게 된다. 경우에 따라서는 420 ~ 1200 ㎚ 사이의 파장 범위에서 필터를 사용하여 일부 파장 영역을 추가적으로 제거하는 것도 가능하다.The light sintering treatment may be performed using a xenon lamp having a wavelength of 420 to 1200 nm. If it is out of the wavelength range of 420 ~ 1200 nm including the visible light region, thermal damage to the transparent substrate, the transparent plastic substrate may be deformed. When using a xenon lamp with a visible light region of 420 to 1200 nm, a transparent substrate is passed and light energy is transmitted only to the opaque silver nanowires. The surface temperature of the nanowires is increased to 1000 ~ 1500 ℃. In some cases, it is also possible to further remove some wavelength ranges using filters in the wavelength range between 420 and 1200 nm.
상기 광소결 처리는 1 내지 10회 반복 처리하는 것일 수 있다. 기본적으로 광소결은 최소 1회는 진행이 되어야 빛 에너지를 전달할 수 있으며, 10 회를 넘겨 너무 많은 펄스 형태의 빛 에너지가 조사되는 경우, 은 나노 와이어가 과도한 에너지를 받아서 끊어지는 현상이 발생할 수 있다.The light sintering treatment may be one to ten repetitive treatments. Basically, photosintering can deliver light energy at least once, and if too much pulsed light energy is irradiated over 10 times, silver nanowires may receive excessive energy and break. .
상기 단계 (c)의 광소결 처리는, 상기 은 나노 와이어의 국부적인 용융에 의하여 상기 은 나노 와이어가 다른 은 나노 와이어와 교차하는 점에서 용접되도록 하는 것일 수 있다. 광소결 처리의 경우, 수 초내 은 나노 와이어 간의 용융 및 용접에 의한 연결이 완료되기 때문에, 은 나노 와이어 이외의 구성 요소, 즉 고분자 보호막 및 투명 기판에 영향을 미치지 않는 장점이 있다.The photosintering process of step (c) may be such that the silver nanowires are welded at points intersecting with other silver nanowires by local melting of the silver nanowires. In the case of the photosintering process, since the connection by melting and welding between the silver nanowires is completed within a few seconds, there is an advantage that does not affect components other than the silver nanowires, that is, the polymer protective film and the transparent substrate.
한편, 본 발명의 터치스크린 패널의 제조방법은, 상기의 방법으로 투명 전극을 제조하는 단계; 및 상기 투명 전극에 배선부를 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
On the other hand, the manufacturing method of the touch screen panel of the present invention, the method comprising the steps of manufacturing a transparent electrode; And forming a wiring part on the transparent electrode.
이하, 본 발명의 투명 전극의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the transparent electrode of the present invention will be described in detail for each step.
본 발명의 은 나노 와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 형성된 투명 전극을 제조하기 위하여 습식화학합성 방법을 이용하여 용액 상에서 은 나노 와이어를 합성하고 성장시키고, 이를 용매에 분산시켜 은 나노 와이어 분산 용액을 제조할 수 있다. 잘 분산된 은 나노 와이어 분산 용액을 스크린프린팅 방법으로 투명 유리 또는 투명 플라스틱 기판 위에 코팅하여 은 나노 와이어가 서로 연결된 네트워크 층을 포함하는 투명 전극을 형성한다. 이렇게 형성된 은 나노 와이어는 대기 중의 산소 및 수분과 만나면 산화은을 형성하기 때문에, 산소 및 수분을 차단하기 위하여, 고분자 보호막을 은 나노 와이어 네트워크 층 위에 형성한다. 이로써 은 나노 와이어 네트워크가 고분자 보호막과 투명 기판 사이에 내장된 투명 전극이 만들어진다.In order to produce a transparent electrode formed by welding the contact portions between the silver nanowires of the present invention, the silver nanowires are synthesized and grown on a solution using a wet chemical synthesis method, and dispersed in a solvent to prepare a silver nanowire dispersion solution. It can manufacture. The well-dispersed silver nanowire dispersion solution is coated on a transparent glass or transparent plastic substrate by a screen printing method to form a transparent electrode including a network layer in which silver nanowires are connected to each other. Since the silver nanowires thus formed form silver oxide when they meet oxygen and moisture in the air, a polymer protective film is formed on the silver nanowire network layer to block oxygen and moisture. This creates a transparent electrode with a silver nanowire network embedded between the polymer protective film and the transparent substrate.
은 나노 와이어 네트워크의 접촉 저항을 최소화하고, 상부 고분자 보호막과 하부 투명 기판에 변형을 주지 않는 공정 적용을 위하여 제논 램프를 이용한 광소결을 실시하여, 은 나노 와이어들 간의 접촉 부분이 서로 용접되어 이루어진 투명 전극을 형성한다. 상기의 접촉 부분이 용접된 투명 전극은 접촉 저항이 최소화 되어 투명 전극의 전기전도도 특성이 크게 개선된다. Transparent sintering is performed by minimizing contact resistance of the silver nanowire network and performing light sintering using a xenon lamp for process application that does not deform the upper polymer protective layer and the lower transparent substrate. Form an electrode. The transparent electrode, to which the contact portion is welded, minimizes contact resistance, thereby greatly improving the electrical conductivity of the transparent electrode.
본 발명의 고분자 보호막과 투명 기판 사이에 내장된 은 나노 와이어들이 서로 광소결 과정에 의하여 접촉점들이 용접이 되어 전기전도도가 개선된 투명 전극 및 이를 이용한 터치스크린의 제조방법을 공정 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.When the silver nanowires embedded between the polymer protective film and the transparent substrate of the present invention are welded to each other by photo sintering process, the transparent electrode having improved electrical conductivity and a method of manufacturing the touch screen using the same will be described in detail below. Is the same as
은 나노 Silver nano 와이어wire 제조 단계 Manufacturing stage
먼저, 100 ~ 200 ℃의 고온에서도 끓지 않고 용액 상 반응이 가능한 용매 (예, Ethylene Glycol), 은의 특정 결정면에 대하여 선택적으로 성장을 방해할 수 있는 고분자 물질(예, polyvinylpyrrolidone, (C6H9NO)x) 및 용액 상에 Ag+ 이온의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있는 첨가제 (예, KBr)를 일정 비율로 용액에 녹여 170 ℃의 고온에서 안정화한다.First, solvents (e.g., ethylene glycol) capable of reacting in solution without boiling even at a high temperature of 100 to 200 ° C, polymer materials capable of selectively inhibiting growth of specific crystal surfaces of silver (e.g., polyvinylpyrrolidone, (C 6 H 9 NO ) x ) and additives (eg KBr), which can maintain a constant concentration of Ag + ions on the solution, are dissolved in the solution at a constant rate and stabilized at a high temperature of 170 ° C.
Ag 전구체 화합물 (AgCl)을 먼저 녹인 후, 주 반응 물질 (예, AgNO3)을 일정하게 반응하여 은 나노 와이어가 형성될 수 있도록 적정하고, 은 나노 와이어가 충분히 성장하여 반응이 완료될 수 있도록 일정 시간 유지시켜 준다. 이때, 반응에 사용되는 반응물질의 대부분이 반응에 참여하여 한번에 다량의 은 나노 와이어를 제조할 수 있다. The Ag precursor compound (AgCl) is first dissolved, and then the main reactant (eg, AgNO 3 ) is constantly reacted to titrate to form silver nanowires, and to allow the silver nanowires to grow sufficiently to complete the reaction. Keep time. At this time, most of the reactants used in the reaction may participate in the reaction to produce a large amount of silver nanowires at a time.
은 나노 Silver nano 와이어wire 분산용액의 제조 및 투명 전극의 제조 단계 Preparation of Dispersion Solution and Preparation of Transparent Electrode
다음으로, 스크린프린팅이 가능하도록 은 나노 와이어 분산 용액을 제조한다. 성장된 은 나노 와이어 합성에 사용된 고분자 물질 및 첨가제 등을 세척해 내고, 순수한 은 나노 와이어만 추출해 내기 위하여, 용매, 고분자 물질 및 첨가제와 섞일 수 있는 용액에 일정 비율로 희석, 원심 분리 등의 방법을 활용하여 세척한다. 상기의 세척 단계는 불순물 제거 및 효과적인 은 나노 와이어 분리를 위하여 여러 번 반복 할 수 있다. 분리된 은 나노 와이어를 스크린프린팅을 위하여 에탄올, 메탄올 등의 용액에 은 나노 와이어를 다시 분산시켜 분산 용액을 제조한다. 이때 분산제 또는 전극 형성에 영향을 미치지 않는 다른 첨가제를 추가적으로 첨가할 수 있다. 코팅에 방해가 되지 않는다면 특정 첨가제에 제약을 두지는 않는다. 한편, 은 나노 와이어 분산 용액의 농도를 높여 줌으로써, 투명 전극의 저항을 크게 낮출 수 있다. Next, a silver nano wire dispersion solution is prepared to enable screen printing. Dilution and centrifugation at a certain rate in a solution that can be mixed with solvents, polymer materials and additives in order to wash out the polymer materials and additives used for synthesizing the grown silver nanowires and extract only pure silver nanowires. To clean. The washing step may be repeated several times to remove impurities and to effectively separate silver nanowires. The silver nanowires are dispersed again in a solution such as ethanol or methanol for screen printing of the separated silver nanowires to prepare a dispersion solution. At this time, a dispersant or other additives that do not affect the formation of the electrode may be additionally added. There is no restriction on certain additives unless they interfere with the coating. On the other hand, by increasing the concentration of the silver nanowire dispersion solution, the resistance of the transparent electrode can be significantly lowered.
상기에서 얻어진 은 나노 와이어 분산 용액을 투명 유리 내지는 투명 플라스틱 기판 (예를 들어, PET) 위에 코팅 및 건조시켜, 은 나노 와이어들이 네트워크 층을 형성한 투명 전극을 제조한다. The silver nanowire dispersion solution obtained above is coated and dried on a transparent glass or transparent plastic substrate (for example, PET) to prepare a transparent electrode in which silver nanowires form a network layer.
고분자 보호막의 코팅 단계Coating step of polymer protective film
스크린프린팅 과정을 거쳐 은 나노 와이어가 그물망처럼 네트워크를 형성한 투명 전극을 제조하고, 대기 중의 산소 및 수분과 은 나노 와이어 네트워크 간의 접촉을 차단하기 위하여 고분자 보호막을 코팅한다. 고분자 보호막의 코팅은 고분자가 용해되어 있는 용액을 스핀코팅, 정전 스프레이, 압축 스프레이, 스크린프린팅 등의 방법을 이용하여 진행할 수 있다. 이때 사용된 고분자는 폴리우레탄 (polyuretan), 폴리에테르우레탄 (polyether uretan) 등의 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 (cellulose), 아세테이트 부틸레이트 (acetate butylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propinate) 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트 (polymethyl acrylate, PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜 (polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 (PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리아마이드로 등을 독립적으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Through the screen printing process, a transparent electrode in which silver nanowires form a network like a mesh is manufactured, and a polymer protective film is coated to block contact between oxygen and moisture in the air and the silver nanowire network. Coating of the polymer protective film may be performed using a method such as spin coating, electrostatic spray, compression spray, screen printing, etc. in which the polymer is dissolved. The polymers used are polyurethane copolymers such as polyurethane, polyether uretan, cellulose acetate, cellulose, cellulose acetate acetate, and cellulose acetate propionate. cellulose derivatives such as cellulose acetate propinate, polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), polyacryl copolymer, polyvinylacetate copolymer, polyvinylacetate PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (polymethyl alcohol, PVA), polyperfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, poly Carbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, it can be polyvinyl pool fluoride, polyvinylidene fluoride denpul used independently or mixed with such a copolymer, a polyamide.
상기의 고분자가 용해된 용액을 은 나노 와이어 네트워크가 형성된 기판 위에 코팅 및 건조하여, 고분자 보호막과 투명 기판 사이에 내장된 은 나노 와이어 네트워크를 형성한다. The solution in which the polymer is dissolved is coated and dried on a substrate on which the silver nanowire network is formed to form a silver nanowire network embedded between the polymer protective film and the transparent substrate.
광소결Light sintering ( ( IntenseIntense PulsedPulsed LightLight sinteringsintering )에 의한 )On by
은 나노 Silver nano 와이어들Wires 간의 Liver 광용접Optical welding 단계 step
은의 녹는점은 961 ℃ 정도로, 은 나노 와이어 간의 접촉점을 녹여서 붙이기 위해서는 고온에서의 열처리가 불가피하다. 그러나 이와 같은 고온 열처리는 은 나노 와이어의 형상에도 영향을 미칠 뿐만 아니라, 네트워크의 상층에 코팅된 고분자 보호막 및 하부 투명 기판에도 열적인 악영향을 미쳐서, 기판 및 고분자 보호막에 치명적인 손상을 일으킬 수 있다. 따라서 상층의 고분자 보호막과 하부의 투명 기판에는 영향을 미치지 않으면서, 은 나노 와이어 간의 용융에 의한 용접 연결을 통하여 접촉 저항을 낮추어 주고, 은 나노 와이어들이 약간의 용융과정에서 구불구불한 형태가 되어 접촉 점에 더욱 많이 형성되도록 하는 것이 중요하다. 또한 부분적인 용융 과정을 거쳐서, 은 나노 와이어의 단면의 형상이 원통형에서 일부 납작한 팬케익과 같은 형상을 가지게 되어, 광산란에 대한 영향을 최소화시키는 효과도 얻을 수 있다.The melting point of silver is about 961 ° C., in order to melt and attach the contact point between the silver nanowires, heat treatment at high temperature is inevitable. However, this high temperature heat treatment not only affects the shape of the silver nanowires, but also adversely affects the polymer protective layer and the lower transparent substrate coated on the upper layer of the network, and may cause fatal damage to the substrate and the polymer protective layer. Therefore, the contact resistance is lowered through the welding connection by melting between the silver nanowires without affecting the upper polymer protective film and the lower transparent substrate, and the silver nanowires become a tortuous shape during a slight melting process. It is important to allow more formation at the points. In addition, through the partial melting process, the cross-sectional shape of the silver nanowires have a shape like a flat pancake in the cylindrical shape, it is also possible to minimize the effect on light scattering.
단색광을 이용하는 레이저와는 달리 420 ~ 1200 ㎚의 넓은 파장의 빛 에너지를 이용하는 광소결 (Intense Pulsed Light sintering) 공정은 20 ms의 매우 짧은 시간에 순간적으로 1500 ℃ 정도의 높은 빛 에너지를 전달하는 것이 가능하다. 또한 투명한 가시광선의 빛을 이용하기 때문에, 투명 기판에는 전혀 손상을 주지 않아서, 은 나노 와이어의 상층에 코팅된 고분자와 하부에 위치한 투명 기판에는 영향을 미치지 않을 수 있다.Unlike lasers that use monochromatic light, the Intense Pulsed Light Sintering process, which uses light energy with a broad wavelength of 420-1200 nm, is capable of delivering high light energy of about 1500 ° C in a very short time of 20 ms. Do. In addition, since the transparent visible light is used, the transparent substrate is not damaged at all, and thus the polymer coated on the upper layer of the silver nanowires and the transparent substrate positioned below may not be affected.
이러한 광소결 공정은 제논 램프를 이용하여 원하는 파장 영역 (또는 전 영역)의 빛을 일정 에너지로 0.001 초에서 수 초 동안 조사하는 소결 방식으로 빛을 이용하여 짧은 시간 동안 물질 내부를 직접 소결을 할 수 있어, 전기로에서 최소 30분 이상의 장시간 동안 열처리를 진행하는 일반 소결 공정과는 근본적인 차이가 있다. 장시간의 소결 과정은 산소의 확산 및 은 나노 와이어의 산화 과정을 동반하여 AgO, Ag2O, Ag2O2와 같은 산화은의 형성이 가속화되는 문제가 있을 수 있다. 따라서 고분자 보호막이 코팅이 되어 있는 상태에서, 상층의 고분자 보호막에는 영향을 미치지 않으면서, 광소결을 진행하여, 은 나노 와이어들의 네트워크 간의 접촉 저항을 줄이는 것이 가능하다. 광소결 공정에서는 광펄스 (light pulse), 켜짐 시간 (on time), 꺼짐 시간 (off time), 전압 (voltage) 그리고 파장영역 등이 중요한 조절 변수들이며, 최적화 과정을 거쳐 광소결 (Intense Pulsed Light Sintering) 처리한다. 이때, 은 나노 와이어가 국부적으로 녹을 수 있도록 적절한 광에너지 범위를 선정하는 것이 중요하며, 일반적으로 에너지는 3 ~ 70 J/cm2 의 범위에서 사용한다. 또한 광소결 처리는 수십 ms 내에 이루어질 수 있으므로 필요에 따라 1회에서 10회까지 수차례 반복적으로 광소결을 진행할 수도 있다. 상기의 광소결 과정을 거치면, 은 나노 와이어들 간의 접촉 부위가 서로 용접이 되면서 전기전도 특성이 크게 개선된다.
This sintering process uses a xenon lamp to sinter the inside of the material for a short time using light using a sintering method of irradiating light in a desired wavelength region (or all regions) at a constant energy for 0.001 seconds to several seconds. Therefore, there is a fundamental difference from the general sintering process of heat treatment for a long time of at least 30 minutes in the electric furnace. The long sintering process may be accompanied by diffusion of oxygen and oxidation of silver nanowires, thereby accelerating formation of silver oxides such as AgO, Ag 2 O, and Ag 2 O 2 . Therefore, in the state in which the polymer protective film is coated, it is possible to reduce the contact resistance between the network of silver nanowires by performing photo sintering without affecting the upper polymer protective film. In the light sintering process, light pulse, on time, off time, voltage, and wavelength range are important control parameters.Intense Pulsed Light Sintering ) At this time, it is important to select an appropriate light energy range so that the silver nanowires can be locally melted, and energy is generally used in the range of 3 ~ 70 J / cm 2 . In addition, since the light sintering process can be performed within several tens of ms, the light sintering can be repeated several times from one to ten times as necessary. Through the above light sintering process, the contact areas between the silver nanowires are welded to each other, and the electrical conductivity is greatly improved.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이고, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, this is only an embodiment for describing the present invention in more detail, the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
횡경비가 큰 은 나노 와이어의 제조를 위하여 에탄올 글리콜 40 ㎖, PVP (polyvinylpyrrolidone) 고분자 0.67 g, KBr 첨가제 0.02 g을 섞어서 교반하고 170 ℃까지 가열하였다. 이때 PVP는 은 나노 와이어의 특정 성장 면을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온이 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다. 다음으로 안정된 용액에 볼 밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 (0.02 g)를 넣어 초기 전구체를 형성하고, 10 분 후에 AgNO3 (0.440 g)를 첨가하였다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜에 먼저 녹여서 용액 상태로 넣어줄 수도 있다. 성장된 은 나노 와이어 용액에서 순수한 은 나노 와이어를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:3의 비율로 순수 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 4 번 상기 과정을 반복하였다. 분리된 은 나노 와이어를 메탄올 용액에 용액 중 은 나노 와이어의 농도가 0.1 wt%가 되도록 분산시키고, 스크린프린팅 방법을 이용하여 투명한 PET 기판 위에 코팅하여, 은 나노 와이어 네트워크를 형성하였다. 그리고 산소 및 수분과의 반응을 차단하기 위하여, 셀룰로오스 고분자를 이용하여 고분자 보호막을 코팅하였다.40 mL of ethanol glycol, 0.67 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) polymer, and 0.02 g of KBr additive were mixed and stirred to prepare a silver nanowire having a high aspect ratio, and heated to 170 ° C. At this time, PVP serves to help grow the wire shape by interfering with the specific growth surface of the silver nanowire, and the additive KBr helps to keep the silver ions constant in the solution. Next, a ball-milling finely ground AgCl powder (0.02 g) was added to the stable solution to form an initial precursor, and after 10 minutes, AgNO 3 (0.440 g) was added. At this time, AgNO 3 may be dissolved in ethylene glycol first and put into solution. In the grown silver nanowire solution, pure silver nanowires were diluted in pure water or ethanol in a ratio of 1: 3 to separate ethylene glycol and PVP, and then centrifuged and washed. Since the separation is not made smoothly at one time, the above process was repeated four times. The separated silver nanowires were dispersed in a methanol solution so that the concentration of silver nanowires in the solution was 0.1 wt%, and coated on a transparent PET substrate using a screen printing method to form a silver nanowire network. And in order to block the reaction with oxygen and water, a polymer protective film was coated using a cellulose polymer.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 고분자 보호막과 하부 기판 사이에 내장된 은 나노 와이어의 주사전자현미경 사진이다. 직경이 20 ~ 60 ㎚이고, 길이 10 ~ 50 ㎛의 높은 횡경비를 가진 은 나노 와이어가 잘 합성이 되었다. 1 is a scanning electron micrograph of a silver nanowire embedded between a polymer protective film and a lower substrate synthesized according to an embodiment of the present invention. Silver nanowires having a diameter of 20 to 60 nm and a high aspect ratio of 10 to 50 μm in length were well synthesized.
고분자 보호막과 하부 기판 사이에 내장된 은 나노 와이어 네트워크는 4 point-probe로 측정을 한 결과 350 Ω/□의 표면저항을 나타내었다. The silver nanowire network embedded between the polymer protective film and the lower substrate showed a surface resistance of 350 Ω / □ as measured by 4-point probe.
은 나노 와이어 네트워크 기반 투명전극의 전기전도 특성을 개선시키기 위하여 광소결을 진행하였다. 광소결 공정은 제논 램프를 이용하여 20 J/cm2의 빛 에너지를 이용하여 광소결을 진행하였다.In order to improve the electrical conductivity of the silver nanowire network-based transparent electrode, photosintering was performed. In the photosintering process, photosintering was performed using a light energy of 20 J / cm 2 using a xenon lamp.
도 2는 제논 램프를 이용하여 20 J/cm2 의 광소결 에너지로 1 번 조사를 실시했을 때의 투명 전극의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 일반적인 광소결 과정은 420 ~ 1200 nm의 파장 범위를 이용하며, 필터를 사용하여 특정 파장의 에너지를 제거하는 것이 가능하다. 본 발명에서 사용한 제논 램프는 가시광선의 빛 에너지를 포함하고 있기 때문에, 투명 기판 및 투명 고분자는 광에너지가 투과가 되어 기판에 전혀 손상을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에서 사용한 PET 기판은 유리전이온도가 90 ℃ 정도로 매우 낮다. 도 2의 주사전자현미경 사진에서 관찰이 되듯이, 은 나노 와이어 네트워크가 내장되어 있는 기판과 고분자 보호막에 변형이 없음을 확인할 수 있다. FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of a transparent electrode when irradiated once with a light sintering energy of 20 J / cm 2 using a xenon lamp. Typical photosintering processes use a wavelength range from 420 to 1200 nm, and it is possible to remove energy at specific wavelengths using filters. Since the xenon lamp used in the present invention contained the light energy of visible light, it was confirmed that the transparent substrate and the transparent polymer did not damage the substrate at all because light energy was transmitted. PET substrate used in the present invention has a very low glass transition temperature of about 90 ℃. As observed in the scanning electron micrograph of FIG. 2, it can be seen that there is no deformation in the substrate and the polymer protective film in which the silver nanowire network is embedded.
도 3은 도 2의 확대된 주사전자현미경 사진으로 폴리올 공정으로 제조된 은 나노 와이어가 매끄러운 표면을 갖는 선형임에 비하여, 20 J/cm2의 광 에너지 조사 후에 국부적인 용융 과정에 의해 은 나노 와이어가 비선형적인 형상을 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고 와이어들 간의 접촉점이 서로 용융되어 만나서, 접촉 저항이 감소하게 됨을 인지할 수 있다. 20 J/cm2의 광에너지 조사 후에 측정된 4-point probe 면저항은 220 Ω/□로 광소결 전 면저항값 350 Ω/□보다 130 Ω/□의 저항 수치가 감소했음을 확인하였다. FIG. 3 is a magnified scanning electron micrograph of FIG. 2, in which the silver nanowires prepared by the polyol process are linear with smooth surfaces, whereas the silver nanowires are subjected to local melting after 20 J / cm 2 of irradiation. It can be seen that has a non-linear shape. It can be appreciated that the contact points between the wires melt and meet each other, thereby reducing the contact resistance. The 4-point probe sheet resistance measured after 20 J / cm 2 light energy irradiation was 220 Ω / □, and it was confirmed that the resistance value of 130 Ω / □ decreased from 350 Ω / □ before photosintering.
실시예 1의 투명 전극의 광투과도는 90 %로 측정되었다.
The light transmittance of the transparent electrode of Example 1 was measured at 90%.
실시예Example 2 2
실시예 1과 다른 조건은 모두 동일하게 투명 전극을 제조하되, 광소결 단계에서 조사하는 에너지의 값을 40 J/cm2로 올려서 수행하였다. 도 4는 40 J/cm2로 1회 광소결을 진행한 후에 얻어진 투명 전극의 주사전자현미경 사진이다. 광에너지가 올라가면서, 은 나노 와이어의 비선형적인 특성 또한 커짐을 알 수 있다. 용융과 냉각 과정에서 은 나노 와이어의 형상이 바뀌게 되는 것이며, 이러한 과정에서 은 나노 와이어의 형상 또한 원통형에서 타원형 내지는 판상으로 바뀔 수도 있다. Example 1 and other conditions were all the same, but the transparent electrode was prepared, but was performed by raising the value of the energy to be irradiated in the photo-sintering step to 40 J / cm 2 . FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the transparent electrode obtained after performing light sintering once at 40 J / cm 2 . As the light energy increases, the nonlinear characteristics of the silver nanowires also increase. The shape of the silver nanowires is changed during the melting and cooling process. In this process, the shape of the silver nanowires may also be changed from a cylindrical shape to an oval shape or a plate shape.
도 5는 도 4의 확대된 주사전자현미경 사진으로 은 나노 와이어들 간의 접촉점이 서로 용융이 되어, 하나로 연결된 모습을 확인할 수 있다. 이로 인하여, 면저항 값이 160 Ω/□로 면저항이 더욱 감소됨을 확인할 수 있었다. FIG. 5 is an enlarged scanning electron micrograph of FIG. 4, in which contact points between the silver nanowires are melted with each other, and are connected to one another. As a result, it was confirmed that the sheet resistance was further reduced to 160 Ω / □.
실시예 2의 경우에도 광소결 전 후에 투과도는 90 %로 큰 변화가 일어나지 않았다.Also in Example 2, the transmittance before and after photosintering did not change significantly to 90%.
본 실시예에서는 스크린프린팅을 통해 얻어진 나노 와이어 네트워크에 대한 광소결 결과를 보여주고 있지만, 특정 코팅법에 제약을 두지 않으며, 은 나노 와이어들이 서로 용접되어 이루어진 부분을 적어도 하나 이상 포함하고, 투명전극과 고분자 보호막 사이에 은 나노 와이어를 코팅할 수 있는 기술이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다. In the present embodiment, the results of light sintering of the nanowire network obtained through screen printing, but not limited to a specific coating method, and includes at least one portion of the silver nanowires welded to each other, the transparent electrode and As long as it is possible to coat the silver nanowires between the polymer protective film, there is no restriction on a specific method.
이상의 실시예는 본 발명의 투명 기판 / 은 나노 와이어 네트워크 층 / 고분자 보호막의 연속적인 적층 구조의 투명 전극의 일 실시예를 나타낸 것으로서, 하부의 투명 기판과 상부의 고분자 보호막에 전혀 영향을 미치지 않으면서, 중간에 내장된 은 나노 와이어 네트워크 층의 국부적인 용융에 의한 용접으로 전기전도도를 개선시키는 광소결 기술에 관한 것으로, 본 실시예에서는 특정 광에너지 등 특정 조건에서의 실시예를 보여주었지만, 각 층의 두께, 성분 등에 따라서 광 에너지를 1 ~ 100 J/cm2으로 변화를 시키고, 광을 조사하는 펄스 횟수 또한 1 회부터 10 회까지 변화를 시켜가면서 최적화할 수 있다. The above embodiment shows an embodiment of a transparent electrode of a continuous laminated structure of the transparent substrate / silver nanowire network layer / polymer protective film of the present invention, without affecting the lower transparent substrate and the upper polymer protective film at all The present invention relates to an optical sintering technique that improves electrical conductivity by welding by locally melting a silver nanowire network layer embedded in the middle. The light energy can be varied from 1 to 100 J / cm 2 depending on the thickness of the layer, the component, and the like, and the number of pulses for irradiating light can also be optimized from 1 to 10 times.
본 발명의 광소결은 고분자 보호막이 코팅된 이후에 이루어지는 것이기 때문에, 처리 과정에서 은 나노 와이어 네트워크가 투명 기판으로부터 떨어져 나간다거나, 외부 환경에 노출되어 산화되거나 습도의 영향을 받는 것을 방지할 수 있어, 은 나노 와이어의 높은 전기전도도 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다. Since the photosintering of the present invention is performed after the polymer protective film is coated, it is possible to prevent the silver nanowire network from being separated from the transparent substrate, exposed to the external environment, oxidized or affected by humidity in the process. There is an advantage that can maintain the high electrical conductivity properties of silver nanowires.
Claims (25)
상기 투명 기판 상에 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층; 및
상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 형성된 고분자 보호막
을 포함하고,
상기 은 나노 와이어 네트워크 층은 횡경비가 200 ~ 1000000인 은 나노 와이어들의 네트워크를 포함하고, 상기 은 나노 와이어는 적어도 한 지점 이상에서 다른 은 나노 와이어와 접합 또는 교차되어 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 전극.A transparent substrate;
A silver nanowire network layer formed on the transparent substrate; And
Polymer protective film formed on the silver nanowire network layer
/ RTI >
The silver nanowire network layer comprises a network of silver nanowires having a aspect ratio of 200 to 1000000, wherein the silver nanowires are bonded or crossed with other silver nanowires at at least one point. .
(b) 상기 은 나노 와이어 네트워크 층 상에 고분자 보호막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 고분자 보호막이 형성된 은 나노 와이어 네트워크 층을 광소결 처리하는 단계
를 포함하는 투명 전극의 제조방법.(a) coating a silver nanowire dispersion solution on the transparent substrate to form a silver nanowire network layer;
(b) forming a polymer protective film on the silver nanowire network layer; And
(c) photosintering the silver nanowire network layer on which the polymer protective film is formed;
Method for producing a transparent electrode comprising a.
(a') 용매에 은 전구체, 은 나노 와이어 성장 유도 고분자 및 분산 첨가제를 투입하고 반응시켜 은 나노 와이어를 형성하고, 상기 은 나노 와이어를 분리 및 세척하는 단계; 및
(a'') 상기 분리된 은 나노 와이어를 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 THF (TetraHydroFuran)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 용매에 분산시켜 상기 은 나노 와이어 분산 용액을 형성하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.The method of claim 12, wherein, prior to step (a),
(a ') adding a silver precursor, a silver nanowire growth induction polymer and a dispersing additive to a solvent to form a silver nanowire, and separating and washing the silver nanowire; And
(a '') dispersing the separated silver nanowires in at least one solvent selected from the group consisting of ethanol, methanol, acetone and THF (TetraHydroFuran) to form the silver nanowire dispersion solution
Method for producing a transparent electrode characterized in that it further comprises.
상기 투명 전극에 배선부를 형성하는 단계
를 포함하는 터치스크린의 제조방법.A method of manufacturing a transparent electrode, comprising the steps of: manufacturing a transparent electrode by the method of claim 12; And
Forming a wiring part on the transparent electrode
Method of manufacturing a touch screen comprising a.
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