KR20130048160A - 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 규소의 높은 초기효율과 전지용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 체적 변화가 감소되는 비수전해질 이차전지의 음극용으로 유효한 활물질로서의 규소입자로 이루어진 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단] 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 금속 규소를 원료로 한 전자선 증착법으로, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판 상에, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로, 증착막 두께가 2-30mm인 범위로 규소를 퇴적시키는 공정과, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하여, 상기 음극활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.

Description

비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지용 음극재(負極材)에 이용하는 활물질에 관한 것으로서, 특히, 음극활물질로서 매우 유용한 규소입자와 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 음극재를 이용한 비수전해질 이차전지용 음극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 통신기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점으로부터, 고에너지 밀도의 비수전해질 이차전지가 강하게 요구되고 있다.
규소는 현재 실용화되어 있는 탄소재료의 이론용량 372mAh/g보다 훨씬 높은 이론용량 4200mAh/g을 나타낸다는 점에서, 전지의 소형화와 고용량화에 있어 가장 기대되는 재료이다.
규소는 그 제법에 따라 결정 구조가 상이한 다양한 형태가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 단결정 규소를 음극활물질의 지지체로서 사용한 리튬이온 이차전지를 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0~5)인 리튬합금을 사용한 리튬이온 이차전지를 개시하고 있고, 특히, 비정질 규소를 이용한 LixSi가 바람직하고, 모노실란을 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다. 그러나, 이 경우에는, 실시예에 개시되어 있는 바와 같이 규소분(分)은 30부, 도전제로서의 그라파이트를 55부 사용하고 있어, 규소의 전지용량을 충분히 발휘시킬 수는 없었다.
또한, 특허문헌 3~5에서는, 증착법에 의해 전극 집전체에 비정질 규소 박막을 퇴적시켜, 음극재로 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 체적 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 6 참조). 이 방법에 따르면, 용량이 높으면서 사이클 특성이 좋은 음극이 제조 가능한 것으로 알려져 있으나, 생산 속도가 제한되므로 비용이 높고, 또한 규소 박막의 후막화가 곤란하여, 추가로 음극 집전체인 구리가 규소 중에 확산된다는 문제가 있었다.
이 때문에 최근에는, 규소입자를 이용하면서, 규소의 전지용량 이용률을 제한하여 체적 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 7~9 등 참조), 혹은, 다결정 입자의 입계를 체적 변화의 완충대로 하는 방법으로서 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급랭(특허문헌 10 참조), α, β-FeSi2의 혼상(混相) 다결정체로 이루어진 다결정입자(특허문헌 11 참조), 단결정 규소 잉곳의 고온소성 가공법(특허문헌 12 참조)이 개시되어 있다.
이상과 같이, 규소를 활물질로서 이용하기 위해, 다양한 결정 구조를 가지는 금속 규소나 규소합금이 제안되어 있으나, 이들 모두 비용적으로 불리하여, 저렴하게 대량 합성이 가능한 제조 방법을 제안하지는 못했다.
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종래, 20kW 이하의 전자선 증착 장치에 의한 증착 속도는 1시간 당 수g~수십g인 것이 일반적이다. 이 경우, 증착물질의 막두께는 수 미크론(㎛) 정도이고, 증착판은 100~300℃ 정도이다. 그러나, 리튬이온 이차전지 음극재로 이용하기 위해서는 음극활물질이 저렴하면서 대량으로 생산될 것이 요구되고 있으며, 증착 속도로는 1kg/hr 이상, 특히 5kg/hr 정도가 필요하다. 상기와 같이 매우 높은 증착 속도로 증착하는 경우에, 증착판 온도가 종래 수준으로 낮으면 증착막 내에 세공(細孔)이 형성되어, 비표면적이 증가하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 규소의 높은 초기효율과 전지용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 체적 변화가 감소되는 비수전해질 이차전지의 음극용으로 유효한 활물질로서 규소입자로 이루어진 음극활물질의 저렴한 제조 방법과 음극활물질, 그리고 상기 음극활물질을 이용한 비수전해질 이차전지용 음극재 및 음극을 제공하고, 또한 신규한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는, 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서, 금속 규소를 원료로 한 전자선 증착법에 의해, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판 상에, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로, 증착막 두께 2-30mm의 범위로 규소를 퇴적시키는 공정과, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하여, 상기 음극활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
이와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 규소입자를, 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극활물질에 이용함으로써, 규소의 높은 초기효율과 전지용량이 유지되면서도, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 체적 변화를 감소시킨 비수전해질 이차전지가 얻어진다. 또한, 저렴한 금속 규소를 원료로 하여, 우수한 전지 특성을 가지는 음극활물질에 적합한 다결정 규소입자를 대량으로 제조할 수 있으며, 종래에 비해 제조비용의 대폭적인 삭감이 가능해진다. 또한, 본 발명에서는 800-1100℃로 제어한 기판 상에 증착에 의해 금속 규소를 퇴적시킴으로써, BET 비표면적이 매우 작은 규소입자를 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 금속 규소를 원료로서 상기 기판 상에 규소를 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도판트를 상기 퇴적시키는 규소에 도핑하는 것이 바람직하다.
이처럼, 규소를 기판 상에 증착시킬 때에 상기 도판트를 도핑함으로써, 얻어진 음극활물질의 벌크 도전성을 보다 향상시킬 수 있고, 사이클 특성이 보다 우수한 이차전지로 할 수 있는 음극활물질이 얻어진다.
또한, 상기 분쇄·분급은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 입자경이 레이저 회절산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50으로 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
D50을 1㎛ 이상으로 함으로써, 비표면적이 커지고, 음극막 밀도가 작아질 위험성을 최대한 낮출 수 있다. 또한, D50을 20㎛ 이하로 함으로써, 음극막을 관통하여 쇼트의 원인이 될 가능성을 최소한으로 억제할 수 있음과 동시에, 전극의 형성이 힘들어지는 경우도 없으며, 집전체로부터 박리될 가능성을 충분히 낮게 할 수 있다.
또한, 상기 기판은, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이처럼, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 기판에 금속 규소를 원료로 하여 증착시킴으로써, 불필요한 금속 불순물의 확산을 방지함과 동시에, 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급할 때에, 퇴적시킨 규소를 기판으로부터 벗겨내기 쉬워, 분쇄·분급을 용이하게 착수할 수 있다. 따라서, 생산성을 높일 수 있으므로, 보다 저렴한 음극활물질의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질로서, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 음극활물질의 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질은, 상술한 바와 같이, 종래의 음극활물질에 비해 저렴하면서, 규소의 높은 초기효율과 전지용량이 유지되고, 사이클 특성이 우수하여, 충방전시의 큰 체적 변화가 감소되는 비수전해질 이차전지에 적합하다.
상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질은, 진밀도가 2.250g/㎤ 보다 크고 2.330g/㎤ 미만, BET 비표면적이 0.1-2.0㎡/g, 입자의 압축강도가 400MPa를 초과하고 800MPa보다 작은 다결정 규소로 이루어지고, 상기 다결정 중의 규소입자는, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에서 구해지는 값이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 다결정 규소로 이루어진 음극활물질은, 진밀도가 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만으로 금속 규소(2.33g/㎤)에 비해 낮고, 입자의 압축강도도 단결정 규소(400MPa)와 비교하여 약 100MPa 높고, 체적 팽창에 따른 변형에 견딜 수 있는 결정 조직으로 되어 있다. 즉, 충전에 따른 체적 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소와 비교하여 1/2~1/3이 된다. 따라서, 체적 팽창이 매우 적은 이와 같은 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질을 음극으로 이용하면, 고용량이면서, 충전시의 전극 밀도를 0.4~0.9g/㎤로 할 수 있고, 체적 당 전지용량을 증가시킬 수 있다. 또한, BET 비표면적도 0.1-2.0㎡/g이며, 표면에서의 전해액의 분해가 적고, 또한 많은 결착재가 필요한 경우도 없다. 나아가, 다결정 중의 규소입자는, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해진 값이 20㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 첫회 효율, 용량이나 사이클 특성이 저하되는 것이 방지된다. 즉, 초기효율과 전지용량이 우수한 규소의 특성은 유지되므로, 종래의 규소의 약점이었던 사이클 특성이나 충방전시의 체적 변화가 대폭 개선된 비수전해질 이차전지용 음극활물질로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극재로서, 적어도, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재를 제공한다.
이처럼, 본 발명의 음극활물질로 이루어진 음극재는, 규소의 초기효율과 전지용량이 우수한 면을 가지며, 또한 사이클 특성이나 체적 변화율이 작은 다결정 규소입자로 주로 이루어진 것으로서, 종래에 비해 사이클 특성이나 충방전 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수전해질 이차전지의 음극에 적합한 음극재이다.
여기서, 본 발명의 음극재는, 추가로, 결착제를 함유하는 것이 바람직하다.
이처럼, 본 발명의 음극재가 결착제를 함유함으로써, 충방전에 따른 팽창·수축이 반복되어도 음극재의 파괴·분화(粉化)가 확실하면서 용이하게 방지되므로, 전극 자체의 도전성을 높게 할 수 있다.
또한, 상기 결착제는, 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
이처럼, 결착제가 폴리이미드 수지이면, 동박 등의 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 초기 충방전 효율이 높아, 충방전시의 체적 변화를 완화시킬 수 있으므로, 반복에 의한 사이클 특성 및 사이클 효율이 더욱 양호한 비수전해질 이차전지의 음극재가 된다.
또한, 본 발명의 음극재는, 추가로, 도전제를 포함하는 것으로서, 상기 비수전해질 이차전지용 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율은 60~97질량%, 상기 결착제의 비율은 3~20질량%, 상기 도전제의 비율은 0~37질량%인 것이 바람직하다.
이처럼, 본 발명의 음극재가 도전제를 포함하는 것이며, 또한 음극활물질·결착제·도전제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 충방전에 따른 팽창·수축이 반복되어도 음극재의 파괴·분화를 확실하면서 용이하게 방지할 수 있고, 또한, 음극재의 도전성을 보다 높일 수 있고, 사이클 특성이 보다 우수한 비수전해질 이차전지의 음극재가 된다.
또한, 상기 도전제는, 물 또는 용제에 도전물질이 분산된 분산액으로 이루어진 것으로, 상기 도전물질의 비율이 상기 비수전해질 이차전지용 음극재에 대하여 1~37질량%인 것이 바람직하다.
이 같은 비율로 상기 태양의 도전제를 포함함으로써, 음극재의 도전성을 충분히 높은 것으로 할 수 있고, 초기 저항을 충분히 낮게 억제할 수 있다. 또한, 전지용량의 저하도 확실하게 방지할 수 있으므로, 적합하다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 음극에 있어서, 충전 전후의 막두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재는, 충전에 따른 체적 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소에 비하여 작고, 또한 전지용량이나 사이클 특성도 우수한 음극재이다. 따라서, 이 같은 비수전해질 이차전지용 음극재를 이용한 음극은, 충전 전후의 체적 팽창이 종래에 비해 억제되어 작고, 충전 전후의 막두께 변화가 3배를 초과하지 않으며, 또한, 전지 특성도 우수하다.
또한, 본 발명은, 비수전해질 이차전지로서, 적어도, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극을 이용한 음극 성형체, 양극 성형체, 세퍼레이터 및 비수전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극은, 전지의 변형이나 용량 저하가 작으며, 사이클 특성이나 충방전 특성도 매우 우수한 이차전지에 적합한 음극이다. 따라서, 이 같은 음극을 이용하여 형성된 음극형성체를 갖는 비수전해질 이차전지 또한, 사이클 특성이나 충방전 특성이 매우 우수한 이차전지이다.
여기서, 상기 비수전해질 이차전지는, 리튬이온 이차전지인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 전지의 변형이나 용량 저하가 작은, 사이클 특성이 매우 우수한 이차전지이다. 따라서, 최근의 고에너지 밀도화의 요구가 강한 리튬이온 이차전지로서 매우 적합한 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저렴한 금속 규소를 원료로 하여, 규소의 높은 초기효율과 전지용량을 유지하면서, 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 체적 변화가 감소되는 비수전해질 이차전지의 음극용으로 유효한 활물질로서의 다결정 규소입자를 대량 및 염가로 제조·제공할 수 있다. 또한, 이러한 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질이 이용된 음극재 및 음극, 나아가, 집전체와의 밀착성이 우수하고, 초기효율이 높고, 충방전시의 체적 변화가 완화되어 반복에 의한 사이클 특성 및 충방전 효율이 양호한 비수전해질 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은, 체적당 전지용량이 탄소재료의 844mAh/cc를 초과하는 한편, 지금까지 개시된 Si 합금계 음극활물질에서 기대되는 1500mAh/cc를 초과하는 규소계 활물질 및 이의 저렴한 제조 방법에 대하여 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판에 금속 규소를 원료로 하여 증착시키고, 이 증착시킨 규소를 공지의 방법 등으로 분쇄·분급함으로써, 진밀도가 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만, BET 비표면적이 0.1-2.0㎡/g, 입자의 압축강도가 단결정 규소(400MPa)와 비교하여 약 100MPa 높은 다결정 규소로 이루어지고, 상기 다결정 중의 규소입자는, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 값이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 다결정 규소입자가 얻어진다. 이 같은 다결정 규소입자는 1500mAh/cc를 초과하는 규소의 높은 초기효율과 전지용량을 구비하는 것에 더하여 사이클 특성이 우수하고, 충방전시의 체적 변화가 억제된 비수전해질 이차전지의 음극용으로 유효한 활물질일 뿐만 아니라, 저렴한 금속 규소를 원료로 할 수 있으므로, 제조비용도 종래에 비해 대폭 삭감할 수 있음을 발견하였다.
나아가, 이 같은 음극활물질을 이용한 음극재·음극, 그리고 이들을 이용한 비수전해질 이차전지는, 초기효율 및 전지용량, 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수할 뿐만 아니라, 저렴한 것으로 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은, 금속 규소를 원료로 한 전자선 증착법으로, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판 상에, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로, 증착막 두께가 2-30mm인 범위로 규소를 퇴적시키는 공정과, 상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하여, 상기 음극활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법이다.
또한, 이와 같은 음극활물질의 제조 방법으로 제조되는 비수전해질 이차전지용 음극활물질은, 진밀도가 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만, BET 비표면적이 0.1-2.0㎡/g, 입자의 압축강도가 400MPa를 초과하고 800MPa보다 작은 다결정 규소로 이루어지고, 상기 다결정 중의 규소입자는, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 값이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 음극활물질(다결정 규소입자)은, 진밀도가 단결정 규소의 2.33g/㎤와 비교하여, 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만으로 낮은 값을 나타내며, 입자경을 레이저 회절산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50으로 1㎛ 이상 20㎛ 이하로 했을 때의 BET 비표면적은 0.1-2.0㎡/g으로 단결정 규소의 BET 비표면적과 동등한 값을 나타낸다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은, 입자의 진밀도가 작고, 한편으로 BET 비표면적이 작으므로 결정 조직이 무정형에 가까운 난잡한 형태를 채용하고 있으며, 다공질 구조를 채용하지 않은 다결정 규소입자인 것이 특징이다. 이와 같은 결정 조직을 갖는 점으로부터, 입자의 압축강도가 단결정 규소와 비교하여 100MPa 증가한다는 특징도 갖는다.
본 발명에 따른 음극활물질은, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에 있어서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 값으로 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 결정립의 집합체이다.
본 발명에 따른 음극활물질(다결정 규소입자)은, 나노 크기인 결정립의 결정입계의 체적 팽창 완화 효과에 의해, 충방전에 따른 체적 팽창이 일반적인 금속 규소나 다결정 규소에 비하여 작으며, 1/2~1/3 정도로 억제된다. 때문에, 상기 다결정 규소입자를 비수전해질 이차전지의 음극으로 이용함으로써, 충방전에 따른 체적 팽창변화의 응력에 견딜 수 있고, 고용량으로 체적당 전지용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은, BET 비표면적이 작으므로, 표면에서의 전해액의 분해가 적고, 음극재 중의 결착제를 감량할 수 있으므로, 비가역 용량의 증가를 최소한으로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 음극활물질은, 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 결정립의 집합체이므로, 충방전에 따른 체적 변화에 따른 입자의 변형이 적으며, 첫회 효율 및 용량, 사이클 특성이 저하되는 것이 방지되기에 적합하다.
따라서, 본 발명에 따른 음극활물질은, 초기효율과 전지용량이 우수한 규소의 특성은 유지될 뿐만 아니라, 규소의 약점이었던 사이클 특성이나 충방전시의 체적 변화가 대폭 개선됨으로, 전지 특성의 개선에 유용한 음극활물질이다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 상기 음극활물질로 이루어진 음극재, 음극, 비수전해질 이차전지에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에서는, 우선, 금속 규소를 원료로 한 전자선 증착법에 의해, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판 상에, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로, 증착막 두께 2-30mm 범위로 규소를 퇴적시킨다.
여기서, 규소로는 결정성의 차이에 따라 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 혹은 순도의 차이에 따라 금속 규소라 불리는 케미컬 그레이드 규소, 야금 그레이드 규소가 알려져 있다.
이 중 다결정 규소는, 부분적인 규칙성을 가지고 있는 결정이다. 한편, 비정질 규소는, Si원자가 거의 규칙성을 가지지 않는 배열을 하고 있으며, 망목구조(네트워크 구조)를 채용하고 있다는 점에서 상이하다. 또한, 다결정 규소는 배향이 상이한 비교적 큰 결정립으로 이루어지며, 각각의 결정립 사이에 결정입계가 존재한다.
이 같은 다결정 규소는, 예를 들어 Complete Series of Inorganic Chemistry, Vol. XⅡ-2, Silicon(Maruzen Company, Limited) p 184에 기재되어 있는 바와 같이, 모노실란 혹은 트리클로로실란으로부터 기상퇴적법으로 합성할 수 있다. 그러나, 실란가스를 이용한 기상퇴적법은, 고순도의 다결정 규소를 얻는데는 유효한 제조 방법이지만, 순도가 높은 고가의 실란가스를 사용하기 때문에, 얻어진 다결정 규소도 고가이며, 필연적으로 비수전해질 이차전지도 고가가 된다.
또한, 공지의 방법(예를 들면, 특허문헌 3-5 등 참조)인 구리 집전체에 증착하는 방법은, 기판 온도를 300℃ 미만으로 제어하여, 수 미크론 정도의 막두께로 비정질 규소를 얻는 것이지만, 이 경우에는, 비정질 규소를 회수하여 분쇄·분급하는 공정은 기재되어 있지 않으며, 회수하는 것이 곤란하다.
한편, 본 발명에서는, 증착법으로 증착시키는 원료로서, 실란 가스가 아닌 직접 금속 규소를 이용한다. 이와 같은 금속 규소로는, 상기와 같이 야금 그레이드 혹은 케미컬 그레이드라 불리는 저렴한 금속 규소를 이용할 수 있다.
규소의 증착 방법은 가열 방법의 차이에 따라 다양하지만, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에서는, 유도 가열법보다 열효율이 좋고, 유리한 전자선 가열법을 이용한다. 전자선 가열법에 의한 규소의 증착 방법은, 예를 들면, 금속 규소로 이루어진 원료를 구리로 만든 하스(hearth)에 수용하여, 챔버를 감압한다. 감압도는 일반적으로 1×10-5~1×10-2Pa로 할 수 있다. 1×10-5Pa 이하의 감압도에서는 증착량의 증대를 기대할 수 있지만 감압 장치의 부하가 커서, 고비용의 장치가 되기 쉽다. 한편, 1×10-2Pa 이상에서는 전자총의 출력이 안정적이지 않고 전자선에 의한 가열이 곤란해진다. 금속 규소에 전자빔을 조사하여 증착시키는 경우의 조건으로는, 챔버의 감압도 이외에 전자총의 출력을 들 수 있다. 대체로 20kg 이하의 용탕량이라면 100-300kW로 하는 것이 좋고, 대체로 150-250kW로 안정적인 증착이 가능하다.
기판을 800-1100℃로 온도 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 증착 기판에 열선을 매립하는 방법, 적외선 히터 등에 의한 간접 가열 방법 등을 들 수 있으며, 증착 기판을 원통 형상으로 하는 경우에는, 상기 매립 히터 이외에 열매체를 이용할 수도 있다. 또한, 증착 중에 용탕의 복사열에 의해 증착 기판이 원하는 온도보다 상승하는 경우가 있으므로, 가열용 열매체와 마찬가지로 냉각용 냉매를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 한편, 증착 기판의 온도 제어는 시스 열전대나 백금 측온저항체 등에 의한 직접 방식과 방사온도계 또는 광고온계에 의한 비접촉 방식을 채용할 수도 있다.
본 발명의 음극활물질의 제조 방법에서, 증착막의 두께는 2-30mm로 성장시킨다. 본 발명과 같이, 800-1100℃의 고온으로 제어한 기판 상에 규소막을 퇴적시키면, 규소막을 고온에서 유지함으로써 규소막의 결정성이 증대된다. 결정성이 증대되면, 비수전해질 이차전지 음극재의 체적 팽창의 증대를 촉진시키므로, 증착막의 두께를 2-30mm 범위로 규소를 퇴적시킬 필요가 있다. 또한, 800℃ 미만의 증착판 온도에서 2mm 미만의 막두께에서는, BET 비표면적이 증가하는 경향을 나타내고, BET 비표면적을 감소시키기 위해 추가적인 가열 공정이 필요하므로, 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 30mm를 초과하는 막두께에서는 증착판으로부터의 낙하가 현저해져, 용탕면에 파도현상이 일어나므로(물결이 일어) 전자선의 흡수가 방지되어, 에너지 효율이 저하된다.
이같이 기판 온도를 800-1100℃로 제어함으로써, 이후에 분쇄·분급하여 제작하는 음극활물질의 BET 비표면적을 0.1-2.0㎡/g의 범위 내로 할 수 있다. 상기 BET 비표면적은, 0.5-1.5㎡/g이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 기판 온도를 900-1000℃로 제어하면, BET 비표면적이 작을 뿐만 아니라 결정입경이 작은 다결정 규소를 얻을 수 있다.
상기 기판으로는, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는다고 하는 것은, 규소를 퇴적시킬 때에 규소가 고착되지 않아 합금화되기 어려워, 증착 후에 규소를 쉽게 벗겨낼 수 있다는 것을 의미하는 것으로, 이러한 재료로는, 예를 들어 스테인리스강 또는 스테인리스강의 표면을 도금한 것도 사용할 수 있다. 또한, 표면을 경면(鏡面) 마무리할 수도 있다.
이처럼, 증착 기판을 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것으로 함으로써, 기판으로부터 퇴적시킨 규소를 용이하게 벗겨낼 수 있고, 분쇄·분급을 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 생산성을 높일 수 있으므로, 보다 저렴한 음극활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 음극활물질의 제조 방법에서는, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로 증착을 행한다. 현재, 음극활물질이 저렴하게 대량으로 생산될 것이 요구되고 있고, 증착 속도로는 1kg/hr 이상이 필요하다. 본 발명의 음극활물질의 제조 방법이라면, 그러한 매우 높은 증착 속도로 증착하는 경우에도, 기판 온도를 800-1100℃로 제어함으로써, 증착막 내에 세공이 형성됨에 따른 비표면적의 증가를 억제할 수 있고, 상기와 같이 BET 비표면적을 0.1-2.0㎡/g의 범위 내로 할 수 있다. 본 발명의 음극활물질의 제조 방법이라면, 특히, 5kg/hr 이상의 증착 속도로 할 수도 있다.
퇴적시킨 규소는, 계속해서 300-1100℃의 불활성 분위기 또는 감압 하에서 가열 처리를 행함으로써, 추가로 BET 비표면적을 저하사킬 수 있다. 가열 처리는 퇴적 후의 규소 덩어리의 상태로 행할 수도 있고 분쇄·분급 후에 행할 수도 있으며, 대체로 1~5시간 정도 행하는 것이 바람직하고, 특히 800-1000℃에서 1-3시간 동안 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해 퇴적 입자의 내부 변형이 완화됨과 동시에, BET 비표면적을 저하시키는 효과가 있다. 퇴적 입자의 내부 변형이 완화되는 점으로부터, 충방전시의 체적 팽창에 의한 균열이 억제된다.
다결정 규소 결정립의 물리적인 척도는, 분말 X선 회절에 의한 측정이 유효하다. 본 발명에서, 결정입경은 NIST제 X선 회절 표준시료인 SRM640c(단결정 규소)를 사용한 X선 회절 패턴의 분석에서, 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)에 의해 구해지는 값으로, 20~100㎚(특히 20~80㎚가 좋음)이다.
이에 반해, 금속 규소나 일방향 응고법, 급랭법, 고온소성 가공법 등 종래의 방법으로 제조된 다결정 규소의 결정자 크기는, 500~700㎚로서, 비수전해질 이차전지에 적당하지 않다.
또한, 본 발명에 의한 금속 규소의 직접증착법으로 제조된 다결정 규소의 진밀도는 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만으로, 단결정 규소와 비교하여 낮은 값을 나타내었다. 금속 규소의 진밀도는 2.33g/㎤로서, 본 발명의 다결정 규소의 진밀도는, 금속 규소에 비해 현저한 차이를 보인다.
또한, 다결정 규소의 결정립의 기계적인 척도로는, 입자의 압축강도가 유효하다.
여기서, 합금계 활물질의 특징으로서 리튬의 흡장 방출 과정에 따른 체적 변화가 큰 점을 들 수 있다. 흑연계 활물질에서는 체적 팽창이 1~1.2배 정도임에 반하여, 규소경(珪素徑)활물질에서는 최대 4배 정도가 된다고 알려져 있다. 따라서, 충전에 의해 체적 팽창되었을 때에 변형에 견디지 못하고 사이클 경과에 따라 입자가 분쇄되는 문제를 억제할 필요가 있다.
입자의 압축강도를 미소 압축 시험기(Shimadzu Corporation제)로 측정하면 단결정 규소는 400MPa를 나타내지만, 증착 기판 온도를 300℃ 이하로 하여 비정질 규소를 제작하면 100MPa를 나타내는 입자가 관찰된다. 이와 같은 약한(무른) 입자는 사이클 경과에 따라 미분화되어, 음극 파괴의 요인이 된다.
따라서, 압축강도에 있어서 적어도 400MPa보다 높으며, 800MPa 미만인 것이 바람직하고, 600MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 800MPa 이상의 입자 강도에서는 분쇄 과정에서 장시간의 분쇄가 필요하므로, 바람직하지 않은 경우가 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에서는, 금속 규소 원료를 이용하여 기판 상에 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도판트를 퇴적시키는 규소에 도핑할 수 있다.
금속 규소를 원료로 하여 기판 상에 증착시켜 얻어지는 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질은, 붕소, 인, 산소, 알루미늄, 철, 칼슘 등의 불순물을 처음부터 함유하는 야금 그레이드의 금속 규소에 비해 벌크의 도전성이 낮다. 그러나, 이처럼, 금속 규소를 원료로 하여 기판 상에 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도판트를 도핑함으로써, 얻어진 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질의 벌크 도전성을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성이 보다 우수한 이차전지를 제조할 수 있는 음극활물질이 얻어진다.
이처럼, 전자선 증착법으로 퇴적시키고, 기판으로부터 회수한 규소를, 소정의 입자경으로 함으로써, 공지의 방법으로 분쇄·분급한다.
이 중 분쇄기는, 예를 들면, 볼, 비즈 등의 분쇄매체를 운동시켜, 그 운동 에너지에 의한 충격력이나 마찰력, 압축력을 이용하여 피쇄물(被碎物)을 분쇄하는 볼밀, 매체 교반밀이나, 롤러에 의한 압축력을 이용하여 분쇄를 행하는 롤러밀, 피쇄물을 고속으로 내장재에 충돌 혹은 입자 상호 간에 충돌시키고, 그 충격에 의한 충격력에 의해 분쇄를 행하는 제트밀, 해머, 블레이드, 핀 등을 고정설치한 로터의 회전에 의한 충격력을 이용하여 피쇄물을 분쇄하는 해머밀, 핀밀, 디스크밀, 전단력을 이용하는 콜로이드밀이나 고압습식 대향 충돌식 분산기「얼티마이저(ULTIMAIZER)」 등을 이용할 수 있다. 분쇄 방법은, 습식, 건식 모두 이용할 수 있다.
또한, 입도 분포를 조정하기 위해, 분쇄 후에 건식분급이나 습식분급 또는 체분급(screening classiication)이 행하여진다. 건식분급은, 주로 기류를 이용하여, 분산, 분리(세립자와 조립자의 분리), 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순차적으로 또는 동시에 행하여지고, 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름 난류, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 인해 분급효율을 저하시키지 않도록, 분급을 하기 전에 전처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 행하거나, 사용되는 기류의 수분이나 산소농도를 조정하여 행할 수 있다. 또한, 건식에서 분급기가 일체로 되어 있는 타입에서는, 한번에 분쇄, 분급이 이루어져, 원하는 입도 분포로 할 수 있다.
이 분쇄·분급은, 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 입자경이 레이저 회절산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50(즉, 누적체적이 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안 직경)으로, 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 행할 수 있다. D50을 1㎛ 이상의 것으로 함으로써, 부피 밀도가 저하되고, 단위 체적당 충방전 용량이 저하될 위험성을 최대한 낮출 수 있다. 또한, D50을 20㎛ 이하로 함으로써, 음극막을 관통하여 쇼트의 원인이 될 가능성을 최소한으로 억제할 수 있음과 동시에, 전극의 형성이 힘들어지는 경우도 없으며, 집전체로부터 박리될 가능성을 충분히 낮게 할 수 있다.
또한, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 상기 다결정 규소입자를, 상압 하에서 또는 감압 하에서 600~1,200℃(바람직하게는 800~1,000℃)의 온도에서, 가능한 한 단시간에 탄화수소계 화합물 가스 및/또는 증기를 도입하여 열화학 증착 처리를 실시함으로써, 다결정 규소 표면에 카본막을 형성하여, 도전성의 추가 개선을 도모할 수도 있다.
이와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질은, 비수전해질 이차전지용 음극의 음극활물질로서 이용할 수 있으며, 현행의 그라파이트 등과 비교할 때 고용량이고, 산화규소 및 산화규소를 원료로 한 재료(예를 들면, 산화규소를 불균화하여 얻어지는 (규소/이산화규소) 분산 복합체)와 비교하더라도 비가역 용량이 작다. 또한, 금속 규소 자체와 비교하더라도, 충방전에 따른 체적 변화가 작게 컨트롤되고, 입자와 결착제간의 접착성도 우수한 등, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차전지, 특히, 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 저렴한 금속 규소를 원료로 하여 제조할 수 있으므로, 우수한 전지 특성을 가지는 음극활물질이면서 매우 저렴하다는 이점도 가지고 있으며, 비수전해질 이차전지의 제조비용의 삭감도 가능하다.
또한, 본 발명의 다결정 규소입자를 포함하는 활물질로 음극재를 제작하는 경우, 결착제를 포함하는 것으로 할 수 있으며, 상기 결착제로는 특별히 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 또한 폴리이미드 수지 이외에도, 폴리아미드 수지, 특히 방향족 폴리이미드 수지도 채용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드 수지는 내용제성이 우수하고, 충방전에 따른 체적 팽창에 따르는(追隨) 집전체로부터의 박리나 활물질의 분리 발생을 억제할 수 있다.
그런데, 방향족 폴리이미드 수지는 일반적으로 유기용제에 대하여 난용성이고, 특히 전해액에 대하여 팽윤 또는 용해되지 않는 것이 필요하다. 이 때문에 일반적으로 고비점의 유기용제, 예를 들어 크레졸 등에 용해되기만 한다는 점으로부터, 전극 페이스트의 제작에는 폴리이미드의 전구체로서, 각종 유기용제, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥소란에 비교적 쉽게 용해되는 폴리아믹산 상태로 첨가하고, 300℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리함으로써, 탈수, 이미드화시켜 결착제로 하는 것이 바람직하다.
이 경우, 방향족 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물과 디아민으로 구성되는 기본골격을 가지지만, 구체예로는, 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르본산이무수물 및 비페닐테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물, 시클로부탄테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산이무수물 및 시클로헥산테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물, 부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물이 적합하게 이용된다.
또한, 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 2,2’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 4,4’-디아미노벤조페논, 2,3-디아미노나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-디(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2’-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 지방족 디아민을 들 수 있다.
또한, 폴리아믹산 중간체의 합성 방법으로는, 통상, 용액중합법이 적합하게 이용된다. 이 용액중합법에 사용되는 용제로는, N,N’-디메틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드 및 부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
이때의 반응온도는, 통상 -20~150℃의 범위 내이지만, 특히 -5~100℃의 범위가 바람직하다.
또한, 폴리아믹산 중간체를 폴리이미드 수지로 전화(轉化;inversion)하려면, 통상은, 가열하여 탈수폐환하는 방법이 채용된다. 이 가열 탈수폐환 온도는 140~400℃, 바람직하게는 150~250℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 탈수폐환에 소요되는 시간은, 상기 반응온도에 따르기도 하지만 30초간~10시간, 바람직하게는 5분간~5시간이 적당하다.
이 같은 폴리이미드 수지로는, 폴리이미드 수지 분말 이외에, 폴리이미드 전구체의 N-메틸피롤리돈 용액 등을 입수할 수 있는데, 예를 들어 U-Varnish A, U-Varnish S, UIP-R, UIP-S(Ube Industries, Ltd.제)나 KAYAFLEX KPI-121(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Likacoat SN-20, PN-20, EN-20(New Japan Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
본 발명의 음극재 중의 음극활물질과 결착제의 배합량은, 음극활물질의 배합량은 60~97질량%(특히 70~95질량%, 그 중에서도 75~95질량%)로 할 수 있다. 한편, 후술하는 도전제를 음극재 중에 배합한 배합한 경우에, 음극활물질 배합량의 상한은 96질량% 이하(94질량% 이하, 특히 93질량% 이하)로 하는 것이 좋다.
또한, 상기 음극재 중의 결착제의 배합량은, 활물질 전체 대비 3~20질량%(보다 바람직하게는 5~15질량%)의 배합이 좋다. 이 결착제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 음극활물질이 분리될 위험성을 최대한 낮출 수 있고, 또한 공극률이 감소되어 절연막이 두꺼워져, Li이온의 이동을 저해할 위험성을 최대한 낮출 수 있다.
활물질로서 상기 다결정 규소입자와 결착제로서 폴리이미드 수지 등을 이용하여 음극재를 제작하는 경우, 이들에 더하여, 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다.
이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서, 분해나 변질을 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속분말이나 금속섬유, 또는 천연흑연, 인조흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상성장 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, PAN계 탄소섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 이용할 수 있다.
또한, 이들 도전제는, 미리 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제의 분산물을 제작하고, 첨가함으로써, 다결정 규소입자에 균일하게 부착·분산된 전극 페이스트를 제작할 수 있다는 점에서, 상기 용제분산물로서 첨가하는 것이 좋다. 한편, 도전제는 상기 용제에 공지의 계면활성제를 이용하여 분산을 행할 수도 있다. 또한, 도전제에 이용하는 용제는, 결착제에 이용하는 용제와 동일한 것이 바람직하다.
도전제를 이용하는 경우, 그 첨가량은, 음극재 전체 중 0~37질량%(더 나아가, 1~37%)이고, 또한, 물이나 용제에 도전제를 배합하는 경우에, 배합량은 1~37질량%(더 나아가, 1~20질량%, 특히 2~10질량%)가 좋다.
상기 도전제의 첨가량·배합량을 상기 범위로 함으로써, 음극재의 도전성이 부족하여, 초기 저항이 높아지는 것을 확실히 억제할 수 있다. 또한, 도전제 양이 증가하여, 전지용량의 저하로 이어질 우려도 없앨 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 수지 결착제 이외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산소다, 기타 아크릴계 폴리머 혹은 지방산 에스테르 등을 첨가할 수도 있다.
상기한 본 발명의 비수전해질 이차전지용 음극재는, 예를 들면, 이하와 같이 음극으로 할 수 있다. 즉, 상기 음극활물질, 도전제, 결착제 및 기타 첨가제로 이루어진 음극재에, N-메틸피롤리돈 또는 물 등 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 합제로 하고, 이 합제를 집전체에 시트상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로는, 동박, 니켈박 등, 통상, 음극의 집전체로서 사용되고 있는 재료라면, 특별히 두께, 표면 처리의 제한 없이 사용할 수 있다. 한편, 합제를 시트상으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이 같은 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 음극은, 충방전에서의 체적 변화가 종래의 규소입자에 비해 대폭 작은 다결정 규소입자로 이루어진 음극활물질로 주로 구성되어 있으며, 충전 전후의 막두께 변화가 3배(특히 2.5배)를 넘지 않는다.
이렇게 하여 얻은 음극을 이용한 음극 성형체를 이용함으로써, 비수전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다. 이 경우, 비수전해질 이차전지는, 상기 음극 성형체를 이용하는 점이 특징이며, 그 밖의 양극(성형체), 세퍼레이터, 전해액, 비수전해질 등의 재료 및 전지 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 양극활물질로는, 리튬이온을 흡장 및 이탈할 수 있는 산화물 혹은 황화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 구체적으로는, TiS2, MoS2, NbS2, ZrS2, VS2 혹은 V2O5, MoO3 및 Mg(V3O8)2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 황화물 혹은 산화물, 또는 리튬 및 리튬을 함유하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있고, 또한, NbSe2 등의 복합금속, 올리빈산철도 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도를 높이려면, LipMetO2를 주체로 하는 리튬 복합 산화물이 바람직하다. 한편, Met는, 코발트, 니켈, 철 및 망간 중 적어도 1종이 좋으며, p는, 통상 0.05≤p≤1.10의 범위 내의 값이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물의 구체예로는, 층 구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiqNirCo1 -rO2(단, q 및 r의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상, 0<q<1, 0.7<r≤1), 스피넬 구조의 LiMn2O4 및 사방정 LiMnO2를 들 수 있다. 또한 고전압 대응형으로서 치환 스피넬 망간 화합물로서 LiMetsMn1 -sO4(0<s<1)도 사용되고 있으며, 이 경우의 Met는 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물과, 천이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 혹은 수산화물을 원하는 조성에 따라 분쇄 혼합하고, 산소 분위기 중에서 600~1,000℃의 범위 내의 온도에서 소성함으로써 조제할 수 있다.
또한, 양극활물질로는 유기물도 사용할 수 있다. 예시로는, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리설파이드 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 양극활물질은 음극합재(負極合材)에 사용한 도전제나 결착제와 함께 혼련하여 집전체에 도포되고, 공지의 방법으로 양극 성형체로 할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에 이용되는 세퍼레이터는, 전해액에 대하여 안정적이고, 보액성이 우수하다면 특별히 제한되어 있지는 않지만, 일반적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 이들 공중합체나 아라미드 수지 등의 다공질 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 이들은 단층 또는 다층으로 중첩하여 사용할 수도 있고, 표면에 금속산화물 등의 세라믹스를 적층할 수도 있다. 또한, 다공질 유리, 세라믹스 등도 사용된다.
본 발명에 사용되는 비수전해질 이차전지용 용매로는, 비수전해액으로 사용할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥소란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류 혹은 프로피온산에스테르류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 들 수 있다. 이들 비프로톤성 고유전율 용매와 비프로톤성 저점도 용매를 적당한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 나아가, 이미다졸리움, 암모늄, 및 피리디늄형 양이온을 이용한 이온 액체를 사용할 수 있다. 반대 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 들 수 있다. 이온 액체는 상술한 비수전해액 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
비수전해질로서 고체 전해질이나 겔 전해질을 이용하는 경우에는, 실리콘겔, 실리콘폴리에테르겔, 아크릴겔, 실리콘아크릴겔, 아크릴로니트릴겔, 폴리(비닐리덴플루오라이드) 등을 고분자 재료로서 함유할 수 있다. 한편, 이것들은 미리 중합해 놓을 수도 있고, 주액 후에 중합할 수도 있다. 이들은 단독 혹은 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 전해질염으로는, 예를 들면, 경금속염을 들 수 있다. 경금속염에는 리튬염, 나트륨염, 혹은 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 마그네슘염 혹은 칼슘염 등의 알칼리토류 금속염, 또는 알루미늄염 등이 있으며, 목적에 따라 1종 또는 복수종을 선택할 수 있다. 예를 들면, 리튬염일 경우에는, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4 또는 C4BO8Li를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
비수전해액의 전해질염의 농도는, 전기전도도의 관점에서, 0.5~2.0mol/L가 바람직하다. 한편, 상기 전해질의 온도 25℃에서의 도전율은 0.01S/cm 이상인 것이 바람직하고, 전해질염의 종류 혹은 그 농도에 따라 조정된다.
그리고, 비수전해액 중에는 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 사이클 수명 향상을 목적으로 한 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4-비닐에틸렌카보네이트 등이나, 과충전 방지를 목적으로 한 비페닐, 알킬비페닐, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, 디페닐에테르, 벤조퓨란 등이나, 탈산이나 탈수를 목적으로 한 각종 카보네이트 화합물, 각종 카르본산 무수물, 각종 함질소 및 함유황 화합물을 들 수 있다.
비수전해질 이차전지의 형상은 임의로 정해지며, 특별한 제한은 없다. 일반적으로는 코인 형상으로 뚫은 전극과 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 전극 시트와 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 감은 각형 혹은 원통형 등의 전지를 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 예에서 %는 질량%를 나타내고, 평균입자경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적체적 50%직경(徑) D50(또는 메디안 직경)으로 측정한 값을 나타낸다.
(실시예 1)
유(油)확산 펌프, 메커니컬 부스터 펌프 및 유회전 진공 펌프로 이루어진 배기 장치를 가지는 진공 챔버 내부에 구리 도가니를 설치하고, 0.2%의 코발트를 함유하는 금속 규소 덩어리 20kg을 구리 도가니에 투입하여 챔버 내를 감압하였다. 2시간 후의 도달 압력은 2×10-4Pa였다.
다음에, 챔버에 설치한 직진형 전자총으로 금속 규소 덩어리의 용해를 시작하고, 금속 규소 덩어리의 용해한 후, 출력 220kW로 증착을 2시간 계속하였다. 증착 도중에, 스테인리스강으로 이루어진 증착 기판의 온도를 800℃로 제어하였다.
그 후, 챔버를 개방하여 1%의 코발트를 함유하는 증착 규소 2.5kg을 얻었다. 즉, 증착 속도는 2.5kg/2hr=1.25kg/hr이다. 또한, 증착막 두께는 18㎜였다.
제조한 증착 규소를 제트밀(Hosokawa Micron Corporation제 AFG-100)을 이용하여 분급기의 회전수 7,200rpm으로 분쇄한 후, 분급기(Nisshin Engineering Inc.제 TC-15)로 분급하여, D50=10.0㎛의 다결정 규소로 이루어진 규소입자를 얻었다.
상기 다결정 규소 중의 규소입자의 X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 60㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.312g/㎤이고, 압축강도는 528MPa였다. 또한, BET 비표면적은 0.98㎡/g이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 0.2%의 코발트를 함유하는 금속 규소 덩어리 대신에 순도 98.5%의 금속 규소 덩어리를 사용하고, 스테인리스로 이루어진 증착 기판 온도를 1100℃로 제어한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다결정 규소입자 2.5kg을 얻었다. 증착 속도는 2.5kg/2hr=1.25kg/hr이다.
상기 다결정 규소입자는, D50=9.8㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 85㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.315g/㎤이고, 압축강도는 550MPa였다. 또한, BET 비표면적은 0.94㎡/g이었다.
(비교예 1)
실시예 2에서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 300℃로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다결정 규소입자 2.5kg을 얻었다. 증착 속도는 2.5kg/2hr=1.25kg/hr이다.
상기 다결정 규소는, D50=10.0㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 20㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.291g/㎤이고, 압축강도는 388MPa였다. 또한, BET 비표면적은 5.2㎡/g이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻어진 다결정 규소입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃에서 3시간 가열 처리를 행하였다.
상기 다결정 규소는, D50=10.0㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 50㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.318g/㎤이고, 압축강도는 485MPa였다. BET 비표면적은 2.8㎡/g이었다. 따라서, 열처리에 의한 BET 비표면적 저감 효과를 확인할 수 있었지만 여전히 높은 값을 나타내었다.
(비교예 3)
실시예 2에서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 900℃로 하고, 증착 시간을 20분으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다결정 규소입자 0.4kg을 얻었다. 증착 속도는 0.4kg/20min=1.20kg/hr이다.
상기 다결정 규소입자는, D50=10.1㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 75㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.324g/㎤이고, 압축강도는 400MPa였다. BET 비표면적은 2.3㎡/g이었다.
(비교예 4)
실시예 2에서, 금속 규소 원료를 증착시키는 기판의 온도를 1000℃로 하고 증착 시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다결정 규소입자 4.5kg을 얻었다. 증착 속도는 4.5kg/4hr=1.13kg/hr이다.
상기 다결정 규소입자는, D50=9.9㎛이고, X선 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법으로 결정자 크기가 180㎚인 것을 확인하였다. 또한, 진밀도는 2.331g/㎤이고, 압축강도는 500MPa였다. BET 비표면적은 1.3㎡/g이었다.
실시예 1, 2, 비교예 1-4의 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 규소의 규소결정입경, 진밀도, 압축강도, BET 비표면적, 비저항, D50 결과를, 규소를 기판 상에 퇴적시킬 때의 기판 온도 및 증착막 두께와 함께, 표 1에 정리하여 나타낸다. 한편, 다결정 규소의 진밀도는 헬륨가스를 이용한 가스 흡착법(피크노미터)로 측정하였다. 또한, 비저항은 사단자를 이용한 AC 임피던스법으로 측정하였다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 금속 규소를 원료로 하여 증착시키는 기판 온도를 800-1100℃의 범위 내에서 어느 한 온도로 제어한 실시예 1 및 2의 음극활물질은, 규소의 결정입경이 20-100㎚의 범위 내, 진밀도가 2.250를 초과하여 2.330g/㎤ 미만인 범위 내, 압축강도가 400MPa를 초과하여 800MPa보다 작고, BET 비표면적이 0.1-2.0㎡/g의 범위 내로, 모두 본 발명의 음극활물질의 범위를 만족하는 음극활물질로 되어 있는 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 기판 온도를 300℃ 미만으로 제어한 비교예 1 및 2, 증착물의 막두께를 1.1 혹은 33mm로 한 비교예 3 및 4의 음극활물질은, 규소결정입경, 진밀도, 압축강도, BET 비표면적 중 적어도 1개 이상이 본 발명의 음극활물질의 범위 밖이었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 비저항을 비교하면, 실시예 1의 음극활물질은, 코발트를 도핑함으로써, 실시예 2의 음극활물질에 비해 벌크 저항이 저하되어, 도전성이 우수함을 알 수 있었다.
<전지 특성의 평가>
실시예 1 및 2, 비교예 1-4의 제조 방법에서 얻은 음극활물질의 유용성을 확인하기 위해, 이하와 같이, 전지 특성의 평가를 행하였다.
음극활물질 81%, 도전제로서 인조흑연(평균입자경 D50=3㎛) 9%, 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%) 고형분으로 2.5%의 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에 결착제로서 Ube Industries, Ltd.제 폴리이미드 수지(상표명: U-Varnish A, 고형분 18%) 고형분 환산으로 7.5%를 첨가하여, 슬러리로 하였다.
상기 슬러리를 두께 12㎛의 동박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 200℃에서 2시간 건조한 후, 60℃의 롤러 프레스로 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 2㎠로 뚫어, 음극 성형체로 하였다.
얻어진 음극 성형체를, 반대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 이용하여, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬이온 이차전지를 각 4개 제작하였다.
이같이 제작한 리튬이온 이차전지를 하룻밤 실온에서 에이징하고, 이 중, 2개를 해체하여, 음극의 두께를 측정하고, 전해액 팽윤 상태에서의 초기 중량에 기초하는 전극 밀도를 산출하였다. 한편, 전해액 및 충전에 의한 리튬 증가량은 포함하지 않도록 하였다.
또한, 2개를 이차전지 충방전 시험 장치(Nagano K.K.제)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는, 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그 후, 전류값이 0.02c를 하회한 시점에서 충전을 종료하여, 충전용량을 산출하였다. 한편, c는 음극의 이론용량을 1시간 동안 충전하는 전류값이다.
충전 종료 후, 이들 평가용 리튬이온 이차전지를 해체하여, 음극의 두께를 측정하였다. 산출한 두께로부터 동일한 방법으로 전극 밀도를 산출하고, 충전시의 체적 당 충전용량을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 기판 온도를 800-1100℃의 범위 내 중 어느 한 온도로 제어하여, 결정입경, 진밀도, 압축강도, BET 비표면적 모두 본 발명의 음극활물질의 범위 내로 되어 있는 실시예 1 및 2의 음극활물질을 이용한 음극 성형체에서는, 에이징 후의 전극 밀도, 체적 변화배율, 충전 후 전극 밀도 모두가 우수한 값이 되었고, 충전용량도 1500mAh/cc를 상회하며, 충방전 용량이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 무정형상으로 인해 결정입경의 관찰이 불가능하였고, 진밀도가 작은 비교예 1의 음극활물질을 이용한 경우, BET 비표면적이 크므로 결착제 양이 부족하여 체적 팽창이 크고, 또한, 결정입경이 100㎚를 초과하는 비교예 4의 음극활물질을 이용한 음극재도, 비교예 1과 마찬가지로 체적 팽창이 심하고, 따라서 체적당 전지용량이 증가하지 않음을 알 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용효과를 나타내는 것이면 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (18)

  1. 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 있어서,
    금속 규소를 원료로 한 전자선 증착법에 의해, 온도를 800-1100℃로 제어한 기판 상에, 1kg/hr를 초과하는 증착 속도로, 증착막 두께를 2-30mm 범위로 규소를 퇴적시키는 공정, 및
    상기 퇴적시킨 규소를 분쇄·분급하여, 상기 음극활물질을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 규소를 원료로서 상기 기판 상에 규소를 증착시킬 때에, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 비소, 주석, 탄탈, 텅스텐 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 도판트를 상기 퇴적시키는 규소에 도핑하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄·분급은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 입자경이 레이저 회절산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50으로 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분쇄·분급은, 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 입자경이 레이저 회절산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적평균값 D50으로 1㎛ 이상 20㎛ 이하가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기판은, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 기판은, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 기판은, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 기판은, 규소 퇴적시에 규소와 합금화되지 않는 재료로 이루어진 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.
  9. 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  10. 제9항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질에 있어서,
    진밀도가 2.250g/㎤보다 크고 2.330g/㎤ 미만, BET 비표면적이 0.1-2.0㎡/g, 입자의 압축강도가 400MPa를 초과하고 800MPa보다 작은 다결정 규소로 이루어지고,
    상기 다결정 중의 규소입자는, 결정입경이 X선 회절 패턴의 분석에서 2θ=28.4° 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반치전폭으로부터 쉐러법(Scherrer법)으로 구해지는 값이 20㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극활물질.
  11. 비수전해질을 이용하는 이차전지용 음극재에 있어서, 적어도,
    제10항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극활물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  12. 제11항에 있어서,
    결착제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 결착제가, 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  14. 제12항에 있어서,
    도전제를 추가로 포함하는 것으로서, 상기 비수전해질 이차전지용 음극재에 대한 상기 비수전해질 이차전지용 음극활물질의 비율이 60~97질량%, 상기 결착제의 비율이 3~20질량%, 상기 도전제의 비율이 0~37질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전제는, 물 또는 용제에 도전물질이 분산된 분산액으로 이루어진 것으로, 상기 도전물질의 비율이 상기 비수전해질 이차전지용 음극재에 대하여 1~37질량%인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극재.
  16. 제11항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극재를 포함하는 음극으로서, 충전 전후의 막두께 변화가 3배를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 음극.
  17. 비수전해질 이차전지로서, 적어도, 제16항에 기재된 비수전해질 이차전지용 음극을 이용한 음극 성형체, 양극 성형체, 세퍼레이터 및 비수전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 비수전해질 이차전지가, 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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