KR20130044964A - 초음파―전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법 - Google Patents

초음파―전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노박편의 연속적 대량 생산방법에 관한 것으로, 상세하게는 전기화학적 반응을 이용해 벌크 형태의 그래파이트를 박편 형태로 박리한 후 펄스 형태의 초음파 인가를 통해 포화 박리층을 제거함으로써 탄소나노박편 및 적층 형태의 탄소나노박편을 연속적으로 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하므로, 연속 복합공정을 이용해 분산 성능이 뛰어나며, 물리화학적 성능이 우수한 나노박편을 저비용으로 대용량 생산할 수 있다.

Description

초음파―전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법{Method of continuous mass manufacturing of nanoflake using electrochemical reaction with ultrasonic wave irradiation}
본 발명은 황산용액 하에서 전위차의 변화를 통해 이온의 층간삽입 및 팽창을 유도하는 동시에, 초음파를 통해 박리율을 높임으로써 단일공정을 통해 나노박편을 얻을 수 있는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법에 관한 것이다.
미국특허 제6,872,330호는 나노 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적층 화합물 내로 이온을 층간삽입하고, 박리시켜 그래핀과 유사한 박편을 제조하고, 이어서 초음파 처리를 통해 나노관, 나노시트 등의 형태로 변경하는 방법을 제공하고 있다.
예를 들어, 첫 번째 단계에서 층간 삽입된 그래파이트를 제조하기 위하여 칼륨(K)의 존재 하에서 그래파이트를 가열함으로써 칼륨이 층간 삽입된 탄소박편을 합성한다. 이후 에탄올 용액 내에서의 탄소나노물질이 포함된 에탄올 분산액을 제조한 후 초음파 처리를 함으로써, 탄소나노튜브 등 다양한 형태의 탄소소재가 형성된다.
하지만, 이렇게 온도 충격을 이용해 탄소박편을 제조하는 방법은 층간삽입을 위해 사용되는 칼륨이 공기 노출에 매우 취약한 단점을 가지고 있어 생산 공정에서 취급에 어려움이 있으며, 세정단계가 추가되어야 하는 문제점을 가지고 있다.
한편, 전기화학적인 방법을 이용해 그래핀을 제조하는 방법에 대해 보고하였으나(Ching-Yuan Su, Ang-Yu Lu, Yanping Xu, Fu-Rong Chen, Andrei N. Khlobystov, and Lain-Jong Li, High-Quality Thin Graphene Films from Fast Electrochemical Exfoliation, ACS Nano, 2011, 5 (3), pp 2332), 이러한 기술은 그래파이트 파우더를 유기바인더를 이용해 고정하여 사용함으로써 반응물 내 유기물이 혼재함으로써 소재의 성능을 저하시키는 문제가 있으며, 이와 동시에 팽창과 박리가 연속적으로 이루어지지 않으므로, 대용량 연속반응에 한계가 있었다.
특히, 종래 그래핀 제조공정은 전기화학적 방법을 이용하여 소재를 팽창시키는 단계, Hummers 방법을 이용하여 그래파이트 파우더를 산화시키는 단계, 및 히드라진 용액 내에서 그래핀을 초음파를 이용하여 박리 및 환원하는 단계로 구성되며, 상기 3가지의 단위공정이 불연속적으로 수행되어 전체공정을 이루게 되므로 대용량 연속반응에 한계가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응과 초음파를 이용하여 팽창/박리/초음파탈리 공정이 교대로 이루어지는 연속 복합공정을 이용해 분산 성능이 뛰어나며, 물리화학적 성능이 우수한 나노박편을 저비용으로 대용량 생산할 수 있는 생산방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 층간삽입물에 적층구조로 형성된 재료 및 상대전극을 담그고, 개회로 전압(OCV)을 측정하여 표면을 안정화 시킨 후, 10~50 kHz의 주파수 및 50~500 W의 출력으로 초음파를 인가하여 박리, 탈리 및 분산을 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법을 제공한다.
이때, 초음파 주파수나 출력이 상기 범위를 벗어나면 나노박편이 생산되지 않거나 생산된 나노박편의 크기가 작아지는 문제가 야기될 수 있다.
상기 적층구조로 형성된 재료로는 그래파이트, 탄소화이버, 운모 및 고배향성 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 그래파이트일 수 있다.
상기 층간삽입물로는 H2SO4, HNO3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 H2SO4일 수 있다.
상기 상대전극은 사용가능한 어떠한 전극이라고 상관없지만, 일례로 Pt 전극을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 생산된 나노박편의 평균 두께는 0.04 nm 내지 50 nm 이며, 폭과 길이를 포함한 평균 직경은 500 nm 내지 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
아크법이나 기상반응법을 이용하여 제조되는 탄소나노박편은 기타 고가의 공정장비가 요구되나, 본 발명에 따른 초음파인가 전기화학적 생산방법은 전술한 방법과 비교해 제조단가가 월등히 저렴할 뿐 아니라, 대용량 합성이 가능하다. 또한 탄소나노박편의 분리 및 탈리(표면안정화공정) 공정이 CSTR(연속교반반응) 형태로 동시에 진행되므로 타 전기화학적 제조방법에 비해 생산성이 매우 우수하다. 또한 전기화학적 방법을 기반으로 한 본 발명에 따른 생산방법은 소재 합성을 위해 사용되는 에너지의 감소를 통해 탄소배출량 절감에 기여하며, 합성시 사용되는 각종 화학제품의 소모량을 줄이는 부수적인 효과도 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 초음파 전기화학적 방법으로 제조하는 복합연속반응장치의 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 통해 얻은 탄소나노소재의 반응완료 직후 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 통해 얻은 탄소나노소재의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 나노박편의 연속적 대량 생산방법은, 그래파이트를 전해산화환원의 연속반응을 통해 팽창된 탄소 나노박편을 제조한 다음 팽창된 탄소 나노박편을 박리/탈리시키는 것을 포함하고, 여기에서 박리/탈리 단계는 초음파처리 시간, 주기 그리고 에너지량에 따라 결정되며, 이렇게 생산된 탄소 나노박편은 약 0.04 nm 내지 약 50 nm의 두께 및 약 500 nm 내지 약 50 ㎛의 길이 및 폭을 갖는다.
보다 상세하게는, 상기 나노박편의 연속적 대량 생산방법은, 그래파이트 전극과 황산용액, 전기화학반응에 안정한 상대전극으로 구성한 3전극 반응을 준비하는 단계; 산화-환원이 교대로 이루어짐으로써 탄소나노박편의 전기적 특성 결정 및 팽창/박리 과정이 이루어지는 단계; 초음파 에너지를 이용하여 박리된 탄소나노박편을 탈리하는 단계; 및 생성된 탄소나노박편을 세정하여 분산하는 단계를 포함한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 따른 나노박편의 연속적 대량 생산방법에 대해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 탄소나노 소재 뿐 아니라 타 층간구성물의 박리를 통한 소재 제조에 폭넓게 적용될 수 있다. 또한 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
도 1을 참조하면, 우선 탄소나노박편의 분리/탈리과정이 연속적으로 이루어질 수 있도록 하기 위해 초음파 발생장치를 반응조에 설치하였다. 또한, 탄소소재 층간삽입을 유도할수 있는 환경을 조성함과 동시에, 전해산화/환원반응에서 전자의 원활한 이동을 위한 전해질 역할을 수행하는 황산(H2SO4) 용액에 그래파이트를 담구었다.
이를 상술하면, H2SO4 (Conc.) 4.5 g을 초순수를 이용해 100 mL로 고정한 전해질 용액에 그래파이트 막대와 Pt 전극을 담그고 60분간 OCV(Open curcit voltage)를 측정하여 표면을 안정화시킨 후 OCV 기준 1V 전압을 29분간, 10V 전압을 1분간, 그리고 1분간 250W의 출력으로 초음파를 인가하는 단계가 연속적으로 이루어지도록 하였다.
이후 얻어진 탄소나노박편은 0.1 ㎛ 기공을 가진 무기멤브레인을 이용하여 수집하고, 잔여 이온을 제거하기 위해 초순수를 이용하여 중성 pH에 도달할 때까지 세정한 후 진공오븐에서 건조하여 0.7087g의 탄소나노박편을 얻을 수 있었다. 수분이 제거된 시료를 DMF 용액에 초음파를 이용해 분산하여 보관하였다.
<비교예>
탄소 소재 층간삽입을 유도할 수 있는 환경을 조성함과 동시에, 전해산화/환원반응에서 전자의 원활한 이동을 위한 전해질을 주입하는 역할을 수행하기 위해 황산(H2SO4) 용액에 그래파이트 막대를 담구었다.
이를 상술하면, H2SO4 (Conc.) 4.5 g을 초순수를 이용해 100 mL로 고정한 전해질 용액에 그래파이트 막대와 Pt 전극을 담그고 60분간 OCV(Open curcit voltage)를 측정하여 표면을 안정화 시킨 후 OCV 기준 1V 전압을 29분간, 10V 전압을 1분간 인가하는 단계가 연속적으로 이루어지도록 하였다.
이후 얻어진 탄소나노박편은 0.1 ㎛ 기공을 가진 무기 멤브레인을 이용하여 수집하고, 잔여 이온을 제거하기 위해 초순수를 이용하여 중성 pH에 도달할 때까지 세정 한 후 진공오븐에서 건조하여 0.1423 g의 탄소나노박편을 얻을 수 있었다. 수분이 제거된 시료를 DMF 용액에 초음파를 이용해 분산하여 보관하였다.
따라서, 본 발명에 따라 생산된 탄소나노박편은 종래의 방법인 칼륨을 이용한 층간삽입/박리에 비해 공정이 단순하며, 종래의 전해산화환원반응만을 이용한 방법과 비교하여 수율이 중량 대비 5배(실시예:비교예 = 0.7087g:0.1423g) 정도 향상되었음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 층간삽입물에 적층구조로 형성된 재료 및 상대전극을 담그고, 개회로 전압(OCV)을 측정하여 표면을 안정화 시킨 후, 10~50kHz의 주파수 및 50~500W의 출력으로 초음파를 인가하여 박리, 탈리 및 분산을 단일공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 적층구조로 형성된 재료는 그래파이트, 탄소화이버, 운모 및 고배향성 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 층간삽입물은 H2SO4, HNO3 및 HCl로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 나노박편의 평균 두께는 0.04 nm 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 나노박편의 평균 직경은 500 nm 내지 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 초음파-전기화학적 방법을 이용한 나노박편의 연속적 대량 생산방법.
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