KR20130042451A - 봉지용 시트 및 광반도체 소자 장치 - Google Patents

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다카시 곤도
히로키 고노
유키 에베
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

봉지용 시트는, 봉지 수지와 실리콘 미립자를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성된다. 실리콘 미립자의 배합 비율이 봉지 수지 조성물에 대하여 20 내지 50질량%이다.

Description

봉지용 시트 및 광반도체 소자 장치{ENCAPSULATING SHEET AND OPTICAL SEMICONDUCTOR ELEMENT DEVICE}
본 발명은, 봉지용 시트 및 광반도체 소자 장치, 상세하게는, 광학 용도에 사용되는 광반도체 소자 장치, 및 그것에 사용되는 봉지용 시트에 관한 것이다.
종래, 고에너지의 빛을 발광할 수 있는 발광 장치가 알려져 있다.
발광 장치는, 예컨대 광반도체와, 광반도체를 실장하는 기판과, 기판 상에 광반도체를 봉지하도록 형성되는 봉지재를 구비하고 있다. 발광 장치는, 광반도체로부터 빛을 발광시켜, 그 빛이 봉지재를 투과함으로써 발광한다.
이러한 발광 장치의 봉지재로서, 예컨대 실리콘 수지와 실리카 입자를 함유하는 시트 형상 광반도체 봉지재가 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 제2011-228525호 공보 참조).
일본 특허공개 제2011-228525호 공보
그런데, 이러한 발광 장치에 있어서, 광반도체로부터의 빛의 취출 효율의 향상이 더한층 요망되고 있다.
그러나, 일본 특허공개 제2011-228525호 공보에 기재된 시트 형상 광반도체 봉지재는, 광투과율이 상기한 요망을 만족하기에 불충분하다. 그 때문에, 일본 특허공개 제2011-228525호 공보에 기재된 시트 형상 광반도체 봉지재로 봉지된 광반도체를 구비하는 발광 장치에서는, 광반도체로부터 발광되는 빛이 시트 형상 광반도체 봉지재 중에 있어서의 실리카 입자 등을 포함하는 첨가제에 의해, 일부의 빛이 아래쪽으로 되돌아와서, 기판에 흡수되기 때문에, 발광 장치의 휘도가 저하된다(휘도 손실이 생긴다).
본 발명의 목적은, 휘도 손실을 억제할 수 있고, 신뢰성이 우수한 봉지용 시트, 및 그 봉지용 시트에 의해 봉지되는 광반도체 소자를 구비하는 광반도체 소자 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 봉지용 시트는, 봉지 수지와 실리콘 미립자를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 실리콘 미립자의 배합 비율이 상기 봉지 수지 조성물에 대하여 20 내지 50질량%인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 봉지용 시트에서는, 상기 봉지 수지가 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 봉지용 시트에서는, 상기 봉지 수지 조성물이 추가로 형광체를 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 광반도체 소자 장치는, 광반도체 소자와, 상기한 봉지용 시트로부터 형성되는, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 봉지층을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 봉지용 시트에서는, 봉지 수지 조성물이 실리콘 미립자를 함유하고 있기 때문에, 다른 첨가제를 함유하고 있는 경우와 비교하여, 광투과성이 우수하다.
그 때문에, 본 발명의 봉지용 시트에 의해 봉지된 광반도체 소자를 구비하는 본 발명의 광반도체 소자 장치에서는, 봉지용 시트에서의 휘도 손실을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 봉지용 시트에서는, 봉지 수지 조성물이 실리콘 미립자를 특정 비율로 함유하고 있기 때문에, 본 발명의 광반도체 소자 장치에서는, 블리드를 방지할 수 있음과 함께 광반도체 소자의 손상을 방지할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 광반도체 소자 장치는, 광반도체로부터의 빛의 취출 효율이 우수하면서 신뢰성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 봉지용 시트의 일 실시 형태를 제조하는 공정을 나타내는 공정도로서,
(a)는 이형 시트를 준비하는 공정,
(b)는 봉지 수지층을 적층하는 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 봉지용 시트의 일 실시 형태에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 광반도체 소자 장치를 제작하는 공정을 나타내는 공정도로서,
(a)는 봉지용 시트를 기판의 상측에 배치하는 공정,
(b)는 발광 다이오드를 봉지용 시트에 의해서 매설하는 공정,
(c)는 봉지용 시트를 기판에 압착하여 광반도체 소자를 봉지하는 공정,
(d)는 봉지용 시트를 가열하여 경화시키는 공정을 나타낸다.
본 발명의 봉지용 시트는, 봉지 수지와 실리콘 미립자를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성되어 있다.
구체적으로는, 본 발명의 봉지용 시트는 봉지 수지 조성물로부터 대략 시트 형상으로 형성되는 봉지 수지층을 구비하고 있다.
봉지 수지는, 광반도체 소자의 봉지에 사용되는 공지된 투명성 수지를 포함하고, 투명성 수지로서는, 예컨대 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지, 예컨대 아크릴 수지, 스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
이러한 봉지 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
봉지 수지의, 두께 500㎛의 시트 형상으로 형성된 때의 파장 400nm 내지 700nm의 가시광의 광투과율은, 예컨대 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이며, 예컨대 100% 이하이다.
봉지 수지의, 두께 500㎛의 시트 형상으로 형성된 때의 파장 400nm 내지 700nm의 가시광의 광투과율이 상기 하한에 미치지 않으면, 봉지용 시트에 의한 휘도 손실을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
봉지 수지의 광투과율은 분광 광도계에 의해 측정된다.
봉지 수지의, 두께 500㎛의 시트 형상으로 형성된 때의 헤이즈 값은, 예컨대 20 이하, 바람직하게는 10 이하이며, 또한 예컨대 0을 초과한다.
봉지 수지의 헤이즈 값이 상기 상한을 초과하면, 봉지용 시트에 의한 휘도 손실을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
봉지 수지의 헤이즈 값은 헤이즈 미터에 의해 측정된다.
봉지 수지의 굴절률(봉지 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 경화 후의 봉지 수지의 굴절률)은, 예컨대 1.39 내지 1.43, 바람직하게는 1.40 내지 1.42이다.
또한, 이러한 봉지 수지 중에서는, 바람직하게는 열경화성 수지를 들 수 있고, 내구성, 내열성 및 내광성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 실리콘 수지를 들 수 있다.
실리콘 수지는, 예컨대 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물, 헤테로원자 함유 변성 실리콘 수지 조성물, 부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물, 무기 산화물 함유 실리콘 수지 조성물, 열가소·열경화성 실리콘 수지 조성물 등의 실리콘 수지 조성물로 이루어진다.
이러한 실리콘 수지 조성물 중에서는, 봉지 수지층의 경화 전의 유연성, 및 경화 후의 강도의 관점에서, 바람직하게는 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은, 축합 반응 및 부가 반응(구체적으로는, 하이드로실릴화 반응)을 할 수 있는 실리콘 수지 조성물로서, 보다 구체적으로는, 가열에 의해서 축합 반응하여 반경화 상태가 될 수 있고, 이어서, 추가적인 가열에 의해서 부가 반응하여 경화(완전 경화) 상태가 될 수 있는 실리콘 수지 조성물이다.
축합 반응으로서는, 예컨대 실란올 축합 반응을 들 수 있고, 부가 반응으로서는, 예컨대 에폭시 개환 반응 및 하이드로실릴화 반응을 들 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 실란올기 양말단 폴리실록산, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물(이하, 에틸렌계 규소 화합물이라 한다.), 에폭시기 함유 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록산을 함유하고 있다.
한편, 실란올기 양말단 폴리실록산, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물은 축합 원료(축합 반응에 제공되는 원료)이며, 에틸렌계 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록산은 부가 원료(부가 반응에 제공되는 원료)이다.
실란올기 양말단 폴리실록산은 분자의 양말단에 실란올기(SiOH기)를 함유하는 오가노실록산으로서, 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1 중, R1은 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, z는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 1가 탄화수소기에서, 포화 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 예컨대 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중, R1로 표시되는 1가 탄화수소기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 6 내지 10의 아릴기(페닐기, 나프틸기) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 동일 또는 서로 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
1가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있고, 투명성, 열 안정성 및 내광성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, z는 바람직하게는 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 1 내지 10,000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1,000의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1에서의 z는 평균값으로서 산출된다.
실란올기 양말단 폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산, 실란올기 양말단 폴리메틸페닐실록산, 실란올기 양말단 폴리다이페닐실록산 등을 들 수 있다.
이러한 실란올기 양말단 폴리실록산은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 실란올기 양말단 폴리실록산 중에서는, 바람직하게는 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산을 들 수 있다.
실란올기 양말단 폴리실록산은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
실란올기 양말단 폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 1,000,000, 바람직하게는 200 내지 100,000이다. 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스타이렌으로 환산하여 산출된다. 후술하는 실란올기 양말단 폴리실록산 이외의 원료의 수 평균 분자량에 관해서도, 상기와 같이 하여 산출된다.
이러한 실란올기 양말단 폴리실록산에서의 실란올기 당량은, 예컨대 0.002 내지 25mmol/g, 바람직하게는 0.02 내지 25mmol/g이다.
실란올기 양말단 폴리실록산의 배합 비율은, 축합 원료 100질량부에 대하여, 예컨대 1 내지 99.99질량부, 바람직하게는 50 내지 99.9질량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 99.5질량부이다.
에틸렌계 규소 화합물은 에틸렌계 불포화 탄화수소기, 및 실란올 축합 반응에서의 탈리기를 병유하는 실레인 화합물로서, 구체적으로는, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
R2-Si(X1)3
(상기 화학식 2 중, R2는 1가 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로젠 원자, 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기를 나타낸다. 단, X1은 동일 또는 서로 상이하여도 좋다.)
상기 화학식 2에서, R2로 표시되는 에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 치환 또는 비치환된 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 예컨대 알켄일기, 사이클로알켄일기 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예컨대 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기 등의 탄소수 2 내지 10의 알켄일기를 들 수 있다.
사이클로알켄일기로서는, 예컨대 사이클로헥센일기, 노보넨일기 등의 탄소수 3 내지 10의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 탄화수소기로서는, 하이드로실릴기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 알켄일기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알켄일기, 특히 바람직하게는 바이닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에서의 X1은 실란올 축합 반응에서의 탈리기이며, 상기 화학식 2에서의 SiX1기는 실란올 축합 반응에서의 반응성 작용기이다.
상기 화학식 2에서, X1로 표시되는 할로젠 원자로서는, 예컨대 브롬, 염소, 불소, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, X1로 표시되는 알콕시기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등), 예컨대 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 갖는 알콕시기(사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2에서, X1은 동일 또는 서로 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
이러한 상기 화학식 2의 X1 중에서는, 바람직하게는 알콕시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물로서는, 예컨대 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이할로젠화 실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이페녹시실레인, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
이러한 에틸렌계 규소 화합물 중에서는, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인으로서는, 구체적으로는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이프로폭시실레인 등의 바이닐트라이알콕시실레인, 예컨대 알릴트라이메톡시실레인, 프로펜일트라이메톡시실레인, 뷰텐일트라이메톡시실레인, 사이클로헥센일트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 트라이알콕시실레인 중에서는, 바람직하게는 바이닐트라이알콕시실레인, 더욱 바람직하게는 바이닐트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
에틸렌계 규소 화합물의 배합 비율은, 축합 원료 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 90질량부, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이다.
에틸렌계 규소 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물은 에폭시기 및 실란올 축합 반응에서의 탈리기를 병유하는 실레인 화합물로서, 구체적으로는, 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
R3-Si(X2)3
(상기 화학식 3 중, R3은 에폭시 구조 함유기를 나타내고, X2는 할로젠 원자, 알콕시기, 페녹시기, 또는 아세톡시기를 나타낸다. 단, X2는 동일 또는 서로 상이하여도 좋다.)
화학식 3에서, R3으로 표시되는 에폭시 구조 함유기로서는, 예컨대 에폭시기, 예컨대 글라이시딜에터기, 예컨대 에폭시사이클로헥실기 등의 에폭시사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 구조 함유기 중에서는, 바람직하게는 글라이시딜에터기를 들 수 있다. 글라이시딜에터기는, 구체적으로는, 하기 화학식 4로 표시되는 글라이시독시알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4 중, R4는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 4 중, R4로 표시되는 2가 탄화수소기에서, 포화 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 예컨대 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬렌기(사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 중, R4로 표시되는 2가 탄화수소기에서, 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기(페닐렌기, 나프틸렌기 등) 등을 들 수 있다.
이러한 2가 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 프로필렌기를 들 수 있다.
글라이시딜에터기로서는, 구체적으로는, 글라이시독시메틸기, 글라이시독시에틸기, 글라이시독시프로필기, 글라이시독시사이클로헥실기, 글라이시독시페닐기 등을 들 수 있다.
이러한 글라이시딜에터기 중에서는, 바람직하게는 글라이시독시프로필기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에서의 X2는 실란올 축합 반응에서의 탈리기이며, 상기 화학식 3에서의 SiX2기는 실란올 축합 반응에서의 반응성 작용기이다.
상기 화학식 3에서, X2로 표시되는 할로젠 원자로서는, 상기 화학식 2의 X1로 표시되는 할로젠 원자와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, X2로 표시되는 알콕시기로서는, 상기 화학식 2의 X1로 표시되는 알콕시기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, X2는 동일 또는 서로 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
이러한 상기 화학식 3의 X2로서는, 바람직하게는 알콕시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 규소 화합물로서는, 예컨대 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인, 에폭시기 함유 트라이할로젠화 실레인, 에폭시기 함유 트라이페녹시실레인, 에폭시기 함유 트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 규소 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 에틸렌계 규소 화합물 중에서는, 바람직하게는 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인을 들 수 있다.
에폭시기 함유 트라이알콕시실레인으로서는, 구체적으로는, 글라이시독시메틸트라이메톡시실레인, (2-글라이시독시에틸)트라이메톡시실레인, (3-글라이시독시프로필)트라이메톡시실레인 등의 글라이시독시알킬트라이메톡시실레인, 예컨대 (3-글라이시독시프로필)트라이에톡시실레인, (3-글라이시독시프로필)트라이프로폭시실레인, (3-글라이시독시프로필)트라이아이소프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 에폭시기 함유 트라이알콕시실레인 중에서는, 바람직하게는 글라이시독시메틸트라이알콕시실레인, 더욱 바람직하게는 (3-글라이시독시프로필)트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물의 배합 비율은, 축합 원료 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 90질량부, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다.
에폭시기 함유 규소 화합물은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX1기 및 SiX2기)에 대한 실란올기 양말단 폴리실록산의 실란올기(SiOH기)의 몰비(SiOH/(SiX1+SiX2))는, 예컨대 20/1 내지 0.2/1, 바람직하게는 10/1 내지 0.5/1, 더욱 바람직하게는 실질적으로 1/1이다.
몰비가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 적절한 인성을 갖는 반경화상물(반경화물)을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편, 몰비가 상기 하한에 미치지 않는 경우에는, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 배합 비율이 과도하게 많고, 그 때문에, 얻어지는 봉지 수지층의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 몰비가 상기 범위 내(바람직하게는, 실질적으로 1/1)이면, 실란올기 양말단 폴리실록산의 실란올기(SiOH기)와, 에틸렌계 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX1기) 및 에폭시기 함유 규소 화합물의 반응성 작용기(SiX2기)를 과부족하지 않게 축합 반응시킬 수 있다.
에폭시기 함유 규소 화합물에 대한 에틸렌계 규소 화합물의 몰비는, 예컨대 10/90 내지 99/1, 바람직하게는 50/50 내지 97/3, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 95/5이다.
몰비가 상기 범위 내이면, 경화물의 강도를 확보하면서, 접착성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
오가노하이드로젠실록산은 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고, 적어도 2개의 하이드로실릴기를 1 분자 중에 갖는 오가노실록산이다.
오가노하이드로젠실록산은, 구체적으로는, 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록산, 수소 양말단 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
수소 측쇄 함유 오가노폴리실록산은 주쇄로부터 분기하는 측쇄로서 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠실록산으로서, 예컨대 메틸하이드로젠폴리실록산, 다이메틸폴리실록산-co-메틸하이드로젠폴리실록산, 에틸하이드로젠폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산-co-메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
수소 측쇄 함유 오가노폴리실록산의 수 평균 분자량은, 예컨대 100 내지 1,000,000이다.
또한, 수소 양말단 오가노폴리실록산은 주쇄의 양말단에 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠실록산으로서, 예컨대 하이드로실릴기 양말단 폴리다이메틸실록산, 하이드로실릴기 양말단 폴리메틸페닐실록산, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이페닐실록산 등을 들 수 있다.
수소 양말단 오가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 안정성 및/또는 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 100 내지 100,000이다.
이러한 오가노하이드로젠실록산은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 오가노하이드로젠실록산 중에서는, 바람직하게는 수소 측쇄 함유 오가노폴리실록산을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 다이메틸폴리실록산-co-메틸하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.
오가노하이드로젠실록산의 25℃에서의 점도는, 예컨대 10 내지 100,000mPa·S, 바람직하게는 20 내지 50,000mPa·S이다. 한편, 점도는 E형 점도계에 의해 측정된다.
오가노하이드로젠실록산에서의 하이드로실릴기 당량은, 예컨대 0.1 내지 30mmol/g, 바람직하게는 1 내지 20mmol/g이다.
오가노하이드로젠실록산은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성한 것을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠실록산의 배합 비율은 에틸렌계 규소 화합물의 에틸렌계 불포화 탄화수소기(상기 화학식 2의 R2)와 오가노하이드로젠실록산의 하이드로실릴기(SiH기)의 몰비에도 의존하지만, 예컨대 에틸렌계 규소 화합물 100질량부에 대하여, 예컨대 10 내지 10,000질량부, 바람직하게는 100 내지 1,000질량부이다.
또한, 오가노하이드로젠실록산의 하이드로실릴기(SiH기)에 대한 에틸렌계 규소 화합물의 에틸렌계 불포화 탄화수소기(상기 화학식 2의 R2)의 몰비(R2/SiH)는, 예컨대 20/1 내지 0.05/1, 바람직하게는 20/1 내지 0.1/1, 더욱 바람직하게는 10/1 내지 0.1/1, 특히 바람직하게는 10/1 내지 0.2/1, 가장 바람직하게는 5/1 내지 0.2/1이다. 또한, 예컨대 1/1 미만, 0.05/1 이상으로 설정할 수도 있다.
몰비가 20/1을 초과하는 경우에는, 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 적절한 인성을 갖는 반경화물을 얻을 수 없는 경우가 있고, 몰비가 0.05/1에 미치지 않는 경우에는, 오가노하이드로젠실록산의 배합 비율이 과도하게 많고, 그 때문에, 얻어지는 봉지 수지층의 내열성 및 인성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 몰비가 1/1 미만 0.05/1 이상이면, 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 반경화 상태로 할 때에, 몰비가 20/1 내지 1/1인 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물에 비하여, 반경화 상태로 신속히 이행시킬 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은 상기한 실란올기 양말단 폴리실록산, 에틸렌계 규소 화합물, 에폭시기 함유 규소 화합물 및 오가노하이드로젠실록산을 촉매와 함께 배합하여, 교반 혼합하는 것에 의해 조제된다.
촉매로서는, 예컨대 축합 촉매 및 부가 촉매(하이드로실릴화 촉매) 등을 들 수 있다.
축합 촉매는 실란올기와 반응성 작용기(상기 화학식 2의 SiX1기 및 상기 화학식 3의 SiX2기)의 축합 반응의 반응 속도를 향상시키는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 염산, 아세트산, 포름산, 황산 등의 산, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 염기, 예컨대 알루미늄, 타이타늄, 아연, 주석 등의 금속 등을 들 수 있다.
이러한 축합 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 축합 촉매 중에서는, 상용성 및 열 분해성의 관점에서, 바람직하게는 염기, 더욱 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다.
이러한 축합 촉매의 배합 비율은, 실란올기 양말단 폴리실록산 100몰에 대하여, 예컨대 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰이다.
부가 촉매는 부가 반응, 즉, 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 SiH의 하이드로실릴화 반응의 반응 속도를 향상시키는 물질이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금1카보닐 착체, 백금-아세틸아세테이트 등의 백금 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매, 로듐 촉매 등의 금속 촉매를 들 수 있다.
이러한 부가 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 이러한 부가 촉매 중에서는, 상용성, 투명성 및 촉매 활성의 관점에서, 바람직하게는 백금 촉매, 더욱 바람직하게는 백금-카보닐 착체를 들 수 있다.
부가 촉매의 배합 비율은, 부가 촉매의 금속량의 질량부 수로서, 오가노하이드로젠실록산 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-4 내지 1.0질량부, 바람직하게는 1.0×10-4 내지 0.5질량부, 더욱 바람직하게 1.0×10-4 내지 0.05질량부이다.
한편, 상기한 촉매는 고체 상태인 것을 그대로 이용할 수도 있고, 또는 취급성의 관점에서, 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액으로서 이용할 수도 있다.
용매로서는, 예컨대 물, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알코올을 들 수 있다.
축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 예컨대 상기한 원료(축합 원료 및 부가 원료)와 촉매를 한번에 가하여도 좋고, 또는 각 원료 및 각 촉매를 다른 시기에서 각각 가할 수도 있다. 또한, 일부의 성분을 한번에 가하고, 잔부의 각 성분을 다른 시기에서 각각 가할 수도 있다.
이러한 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물의 조제 방법 중에서는, 바람직하게는, 우선, 축합 원료 및 축합 촉매를 한번에 가하고, 이어서, 부가 원료를 가하고, 그 후, 부가 촉매를 가하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 실란올기 양말단 폴리실록산, 에틸렌계 규소 화합물 및 에폭시기 함유 규소 화합물(즉, 축합 원료)과 축합 촉매를 상기한 비율로 한번에 배합하여, 그들을, 예컨대 5분간 내지 24시간 교반한다.
또한, 배합 및 교반 시에는, 축합 원료의 상용성 및 취급성을 향상시키기 위해서, 예컨대 0 내지 60℃로 온도 조정할 수도 있다.
또한, 원료 및 축합 촉매의 배합 시에, 그들의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제를 적절한 비율로 가할 수도 있다.
상용화제로서는, 예컨대 메탄올 등의 알코올 등의 유기 용매를 들 수 있다. 한편, 상용화제는, 축합 촉매가 유기 용매의 용액 또는 분산액으로서 조제되어 있는 경우에는, 그 유기 용매를 상용화제로서 제공할 수도 있다.
그 후, 계(상기 혼합물)를, 필요에 따라 감압함으로써 휘발 성분(유기 용매)을 제거한다.
이어서, 얻어지는 축합 원료 및 축합 촉매의 혼합물에, 오가노하이드로젠실록산을 배합하여, 예컨대 1 내지 120분간 교반한다.
배합 및 교반 시에는, 혼합물 및 오가노하이드로젠실록산의 상용성 및 취급성을 향상시키기 위해서, 예컨대 0 내지 60℃로 온도 조정할 수도 있다.
그 후, 계(상기 혼합물)에, 부가 촉매를 배합하여, 예컨대 1 내지 60분간으로 교반한다.
이것에 의해, 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 조제할 수 있다.
조제된 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 액상(오일상)으로서, 후술하는 것과 같이 이형 시트 상에 도포한 후, 가열함으로써 축합 원료가 축합 반응하고, 후술하는 것과 같이 발광 다이오드를 봉지한 후, 더욱 가열함으로써 부가 원료가 부가 반응하여, 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지를 형성한다.
열가소·열경화성 실리콘 수지 조성물은 열가소성 및 열경화성을 병유하는 실리콘 수지 조성물이다.
열가소·열경화성 실리콘 수지 조성물로서는, 예컨대 제 1 실리콘 수지 조성물, 제 2 실리콘 수지 조성물, 제 3 실리콘 수지 조성물, 제 4 실리콘 수지 조성물, 제 5 실리콘 수지 조성물 및 제 6 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다.
제 1 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 다이아이소사이아네이트 및 라디칼 발생제를 함유한다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은, 바람직하게는 투명성이나 고내열성의 관점에서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pat00003
(상기 화학식 5 중, A 내지 D는 구성 단위이며, A 및 D가 말단 단위, B 및 C가 반복 단위를 나타내고, R11은 1가 탄화수소기, R12는 알켄일기, R13은 알킬렌기, a는 0 또는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. a+b는 적어도 1 이상의 정수가 되는 관계를 만족시킨다. 모든 R11은 동일 또는 상이하여도 좋고, b개의 R12는 동일 또는 상이하여도 좋다.)
화학식 5로 표시되는 화합물은 구성 단위 A, B, C 및 D에 의해서 구성되고, 아미노기(-NH2)가 말단 단위에 포함되어 있는 화합물이다.
화학식 5에서의 R11로 표시되는 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. 탄화수소기의 탄소수는, 입수성의 관점에서, 예컨대 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.
포화 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등의 알킬기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 페닐, 벤질, 톨릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 탄화수소기 중, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내광성의 관점에서, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다. 한편, 화학식 5에서, 모든 R11은 바람직하게는 구성 단위에 관계없이 각각 독립적으로 상기한 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 5에 있어서의 R12로서는, 치환 또는 비치환된 알켄일기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알켄일기를 골격에 포함하는 유기기이면 좋고, 바이닐, 알릴, 뷰틴일, 펜틴일, 헥신일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
화학식 5에서의 R13으로서는, 예컨대 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 들 수 있다. R13은 알킬렌기를 골격에 포함하는 유기기이면 좋고, 그와 같은 유기기의 탄소수는, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 예컨대 1 내지 10이다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 프로필렌을 들 수 있다. 한편,화학식 5에서, 모든 R13, 즉, 2개의 R13은 동일이어도 상이하여도 좋다.
구성 단위 A는 말단 단위이며, 구체적으로는, 분자 일단(一端)에 포함된다. 즉, 구성 단위 A는 화학식 5 중에 1개 포함된다.
구성 단위 D는 말단 단위이며, 구체적으로는, 구성 단위 A 반대측의 분자의 타단에 포함된다. 즉, 구성 단위 D는 화학식 5 중에 1개 포함된다.
구성 단위 B의 반복 단위 수, 즉, 화학식 5 중의 a는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내지만, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 예컨대 1 내지 10,000, 바람직하게는 10 내지 10,000의 정수이다.
구성 단위 C의 반복 단위 수, 즉, 화학식 5 중의 b는 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 예컨대 0 내지 10,000, 바람직하게는 0 내지 1,000의 정수이다.
a와 b의 합은, 바람직하게는 1 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 10 내지 10,000이다. 한편, a와 b의 합이 적어도 1 이상의 정수인 것으로부터, a 또는 b의 어느 한쪽이 0이어도 좋다.
화학식 5로 표시되는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물은 안정성이나 취급성의 관점에서, 중량 평균 분자량이, 예컨대 100 내지 1,000,000, 바람직하게는 1000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그라피(GPC: 표준 폴리스타이렌 환산값)로 측정되고, 이하 동일하다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 함유량은 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1 내지 99.9질량%, 바람직하게는 80 내지 99.9질량%이다.
다이아이소사이아네이트는, 각 성분과의 상용성의 관점에서, 예컨대 하기 화학식 6으로 표시된다.
[화학식 6]
O=C=N-Y-N=C=O
(상기 화학식 6 중, Y는 2가 탄화수소기를 나타낸다)
화학식 6에서의 Y로서는, 예컨대 포화 또는 불포화된 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 입수성 및 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 내열성의 관점에서, 예컨대 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30이다.
다이아이소사이아네이트로서는, 지방족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트 및 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌다이페닐렌다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아제티딘-2,4-다이온-비스(4,4'-메틸렌다이사이클로헥실)다이아이소사이아네이트, 1,3-다이아제티딘-2,4-다이온-비스(4,4'-메틸렌다이페닐)다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌자일릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 톨릴렌2,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메틸렌다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성 및 입수성의 관점에서, 바람직하게는 톨릴렌2,4-다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트로서는 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
다이아이소사이아네이트의 함유량은, 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-5 내지 20질량%, 바람직하게는 1.0×10-5 내지 10질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 다이아이소사이아네이트의 질량비는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 그들 작용기의 몰비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예컨대 0.1/1 내지 1/0.1, 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
라디칼 발생제는, 라디칼을 발생시켜 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물끼리의 가교 반응을 촉진하는 화합물이며, 광라디칼 발생제나 유기 과산화물 등을 들 수 있지만, 제 1 실리콘 수지 조성물은 온도에 의해서 열가소성/열경화성을 나타내는 것으로부터, 바람직하게는 가열에 의해서 라디칼을 발생시키는 유기 과산화물을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드, 메틸사이클로헥산온퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 2,2-다이(4,4-다이-(뷰틸퍼옥시)사이클로헥실)프로페인, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드, 다이-n-옥타노일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시다이아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시알릴모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성 및 입수성의 관점에서, 바람직하게는 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, t-뷰틸퍼옥시벤젠을 들 수 있다.
이들의 라디칼 발생제는, 라디칼을 발생시키는 온도는 일률적으로는 결정되지 않지만, 예컨대 100℃ 이상이다.
라디칼 발생제는 시판품을 이용할 수 있고, 또한 공지된 방법에 따라서 합성할 수도 있다.
라디칼 발생제의 함유량은, 제 1 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-6 내지 20질량%, 바람직하게는 1.0×10-6 내지 10질량%이다.
또한, 라디칼 발생제의 함유량은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 R11기 양을 100mol%로 한 경우, 얻어지는 제 1 실리콘 수지 조성물의 유연성을 유지하는 관점에서, 예컨대 0.001 내지 50mol%, 바람직하게는 0.01 내지 10mol%이다.
제 1 실리콘 수지 조성물은 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 다이아이소사이아네이트 및 라디칼 발생제를 함유하면, 특별히 한정없이 조제한다.
제 1 실리콘 수지 조성물은 아이소사이아네이트기의 반응과 라디칼 발생제에 의한 가교 반응의 각 반응 기구에 따라 반응 온도 및 시간을 적당히 선택하며, 반응을 진행, 완결시키는 관점에서, 바람직하게는 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분, 즉, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트를 미리 혼합하고, 그 후, 라디칼 발생제를 배합한다.
아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 배합은 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트, 및 필요에 따라, 유기 용매 등의 첨가제를, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60℃이고, 예컨대 0.1 내지 40시간 교반하는 것에 의해 실시한다.
유기 용매로서는, 특별히 한정은 없지만, 각 성분의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 반응의 일부가 시작되어도 좋고, 반응의 진행도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 아미노기에 유래되는 피크의 소실 정도에 의해서 확인할 수 있다.
다음으로, 가교 반응에 관한 성분으로서 라디칼 발생제를 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 혼합물에 혼합한다. 제 1 실리콘 수지 조성물은 아이소사이아네이트기의 반응과 라디칼 발생제에 의한 가교 반응의 2 종류의 반응을 행하여 경화물을 얻을 때에, 가교 반응이 생기는 것에 의해 경화물(성형물)을 얻을 수 있기 때문에, 라디칼 발생제는 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 혼합물에 균일하게 혼합되는 것이면, 혼합 방법에 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트의 혼합물에, 라디칼 발생제를 배합하여 교반 혼합한다. 혼합 시간은, 반응 온도나 반응에 제공되는 성분의 종류, 양에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 0.1 내지 40시간이다. 한편, 수득된 혼합물(반응물)은 공지된 방법에 따라서 용매 등을 제거할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 제 1 실리콘 수지 조성물은 상온에서 고체이며, 40℃ 이상에서 열가소성 거동을 나타내고, 또한 50℃ 이상에서 열경화성을 나타낸다.
구체적으로는, 제 1 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 바람직하게는 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 한편, 열가소 온도는, 제 1 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 1 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체 형상으로 되는 온도로서, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
또한, 제 1 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 200℃이다. 열경화 온도는, 제 1 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 액체상의 제 1 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화되어, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 예컨대 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 오가노하이드로젠실록산, 다이아이소사이아네이트 및 하이드로실릴화 촉매를 함유한다.
제 2 실리콘 수지 조성물에서의 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물로서는, 제 1 실리콘 수지 조성물에서 예시된 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 같은 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물을 들 수 있다. 제 2 실리콘 수지 조성물에서의 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물에서는, 상기 화학식 5에서 b는 1 이상의 정수를 나타낸다.
양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 함유량은, 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1 내지 99.5질량%, 바람직하게는 80 내지 99.5질량%이다.
오가노하이드로젠폴리실록산은, 하이드로실릴기(-SiH)를 함유하는 폴리실록산이다. 보다 구체적으로는, 오가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상으로서, 주쇄에 결합하는 측쇄에 하이드로실릴기를 함유하는 측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산 및/또는 분자의 양말단에 하이드로실릴기를 함유하는 양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산이다.
측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure pat00004
(상기 화학식 7 중, E 내지 H는 구성 단위를 나타내고, E 및 H는 말단 단위를 나타내고, F 및 G는 반복 단위를 나타낸다. R14는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, e는 0 이상의 정수를 나타내고, f는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
E 내지 H는 측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산을 구성한다.
화학식 7에서 R14로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
R14로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 5 및 6에서 R11로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
e는 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5000의 정수를 나타낸다.
f는, 바람직하게는 2 이상, 또한 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000의 정수를 나타내고, 실리콘 수지 조성물을 실온에서 고체상으로 얻으면서, 유연성을 부여하는 관점에서, 특히 바람직하게는 e보다도 큰 정수를 나타내고, 가장 바람직하게는 100 내지 1000의 정수를 나타낸다.
측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산으로서, 예컨대 메틸하이드로젠실록산, 다이메틸실록산-co-메틸하이드로젠실록산, 에틸하이드로젠실록산, 메틸하이드로젠실록산-co-메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 200 내지 100000, 바람직하게는 200 내지 80000이다.
측쇄형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 또는 시판품(예컨대, Gelest사, 신에츠화학공업사제)을 이용할 수도 있다.
양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 하기 화학식 8로 표시된다.
[화학식 8]
Figure pat00005
(상기 화학식 8 중, R 내지 U는 구성 단위를 나타내고, R 및 U는 말단 단위를 나타내고, S 및 T는 반복 단위를 나타낸다. R15는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, g는 0 이상의 정수를 나타내고, t는 0 이상의 정수를 나타낸다. g+t는 적어도 1 이상의 정수가 되는 관계를 만족시킨다.)
R 내지 U는 양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산을 구성한다.
화학식 8에서 R15로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
R15로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 5에서 R11로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 1가 탄화수소기로서, 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
g는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5000의 정수를 나타낸다.
t는, 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0 이상의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5000의 정수를 나타낸다.
양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 t가 1 이상(즉, g가 0 이상)인 경우는, 주쇄로부터 분기하는 측쇄, 및 주쇄의 양말단에 수소 원자를 함유하는 수소 측쇄·양말단 병유 오가노폴리실록산이며, 구체적으로는, 하이드로실릴기 양말단 메틸하이드로젠폴리실록산, 하이드로실릴기 양말단 (다이메틸폴리실록산-co-메틸하이드로젠폴리실록산), 하이드로실릴기 양말단 에틸하이드로젠폴리실록산, 하이드로실릴기 양말단 (메틸하이드로젠폴리실록산-co-메틸페닐폴리실록산) 등을 들 수 있다.
또한, 양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 t가 0(즉, g가 1 이상)인 경우에는, 주쇄로부터 분기하는 측쇄에 수소 원자를 함유하지 않고, 주쇄의 양말단에 수소 원자를 함유하는 수소 측쇄 불포함/수소 양말단 함유 오가노폴리실록산이며, 구체적으로는, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이메틸실록산, 하이드로실릴기 양말단 폴리메틸페닐실록산, 하이드로실릴기 양말단 폴리다이페닐실록산 등을 들 수 있다.
양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산으로서는, 바람직하게는 화학식 9로 표시되는 수소 측쇄 불포함/수소 양말단 함유 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00006
(상기 화학식 9 중, R15는 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택되는 1가 탄화수소를 나타낸다. 또한, g는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 9에서 R15로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
화학식 9에서, R15는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 또한 g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 30000, 바람직하게는 100 내지 10000이다.
양말단형 오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 또는 시판품을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠폴리실록산에서는, 하이드로실릴기 함유량은, 구체적으로는, 예컨대 0.01 내지 20mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 15mmol/g이다. 그 하이드로실릴기 함유량은 1H-NMR에서 하이드로실릴기와 메틸기의 적분값으로부터 산출된다.
오가노하이드로젠폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 또는 시판품(예컨대, Gelest사, 신에츠화학공업사제)을 이용할 수도 있다.
오가노하이드로젠폴리실록산의 함유량은 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 0.0001 내지 90질량%, 바람직하게는 0.001 내지 50질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 오가노하이드로젠폴리실록산의 질량비는 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 알켄일기와 오가노하이드로젠실록산의 SiH기(하이드로실릴기)를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 작용기의 몰비(알켄일기/SiH기)가, 예컨대 1/1 내지 0.1/1, 바람직하게는 1/1 내지 0.2/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 0.5/1, 특히 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
다이아이소사이아네이트로서는, 제 1 실리콘 수지 조성물로 예시한 다이아이소사이아네이트와 같은 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트의 함유량은 제 2 실리콘 수지 조성물 중, 예컨대 1.0×10-5 내지 20질량%, 바람직하게 1.0×10-5 내지 10질량%이다.
또한, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물과 다이아이소사이아네이트의 질량비는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를 과부족 없이 반응시키는 관점에서, 작용기의 몰비(아미노기/아이소사이아네이트기)가, 예컨대 1/1 내지 0.1/1, 바람직하게는 1/1 내지 0.2/1, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 0.5/1, 특히 바람직하게는 실질적으로 등량(1/1)이다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 알켄일기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기의 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 화합물이면 특별히 한정은 없고, 예컨대 백금흑, 염화백금, 염화백금산, 백금 올레핀 착체, 백금 카보닐 착체, 백금아세틸아세테이트 등의 백금 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매, 예컨대 로듐 촉매 등을 들 수 있다.
제 2 실리콘 수지 조성물에서의 하이드로실릴화 촉매의 함유량은, 예컨대 백금 촉매를 이용하는 경우에는, 반응 속도의 관점에서, 백금 함유량이, 오가노하이드로젠폴리실록산 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10 내지 0.5질량부, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 1.0×10- 3질량부이다.
그리고, 제 2 실리콘 수지 조성물은 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물, 오가노하이드로젠폴리실록산, 다이아이소사이아네이트, 및 하이드로실릴화 촉매의 각 성분을 함유하는 것이면, 특별히 한정없이 조제한다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 아이소사이아네이트기의 반응과 하이드로실릴화 반응의 각 반응 기구에 따라 반응 온도 및 시간을 적당히 선택하고, 반응을 진행 및 완결시키는 관점에서, 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분을 미리 혼합하고 나서, 하이드로실릴화 반응에 관한 성분을 혼합할 수도 있다.
아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 혼합은, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트, 필요에 따라 유기 용매 등의 첨가제를, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 60℃에서, 예컨대 0.1 내지 40시간 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다.
유기 용매로서는, 특별히 한정은 없지만, 각 성분의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 메틸에틸케톤 등의 케톤을 들 수 있다.
한편, 상기 혼합에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 아미노기와 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기의 반응의 일부가 시작되어도 좋고, 반응의 진행도는 1H-NMR 측정에 의해서, 아미노기에 유래되는 피크의 소실 정도에 의해서 확인할 수 있다.
그 후, 하이드로실릴화 반응에 관한 성분으로서, 오가노하이드로젠폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 혼합물에 배합한다.
제 2 실리콘 수지 조성물은, 그 후의 가열에 의해서, 상기한 하이드로실릴화 반응이 생기는 것에 의해 경화물(성형물)을 얻을 수 있기 때문에, 하이드로실릴화 반응에 관한 성분은, 상기의 아이소사이아네이트기의 반응에 관한 성분의 혼합물에, 균일하게 혼합되는 것이면, 혼합 방법에 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물 및 다이아이소사이아네이트의 혼합물에, 오가노하이드로젠폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매를 배합하여 교반 혼합한다. 혼합 시간은, 반응 온도나 반응에 제공하는 성분의 종류, 양에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 예컨대 0.1 내지 40시간이다. 혼합 방법으로서는, 각 성분이 균일하게 혼합되는 것이면 특별히 한정은 없다. 한편, 수득된 혼합물은 공지된 방법에 따라서 용매 등을 제거할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 제 2 실리콘 수지 조성물은 상온에서 고체이며, 40℃ 이상에서 열가소성거동을 나타내고, 또한 50℃ 이상에서 열경화성을 나타낸다.
구체적으로는, 제 2 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃이다.
또한, 다음 열경화 온도에서, 제 2 실리콘 수지 조성물에서는, 하이드로실릴화 반응이 진행하여, 제 2 실리콘 수지 조성물이 열경화한다.
열경화 온도는, 예컨대 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 200℃이다. 한편, 하이드로실릴화 반응의 진행도는 1H-NMR 측정에 의해서, 양말단 아미노형 실리콘 수지 조성물의 알켄일기에 유래되는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 시그널이 소실된 단계에서 반응 완결로 간주 된다.
제 3 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
바구니형 옥타실세스퀴옥산은, 3작용 실리콘 모노머의 8량체로서, 구체적으로는 하기 화학식 10으로 표시되는 기를 8개 갖고,
[화학식 10]
Figure pat00007
(상기 화학식 10 중, R16은 1가 탄화수소기를 나타내고, R17은 수소 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 단, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 전체의 평균값으로서, R17의 1가 탄화수소기:수소의 몰비가 6.5:1.5 내지 5.5:2.5의 범위이다.)
보다 구체적으로는, 하기 화학식 11로 표시된다.
[화학식 11]
Figure pat00008
(상기 화학식 11 중, R16 및 R17은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R16의 1가 탄화수소기:수소의 몰비는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 10 및 11에서, R16으로 나타내는 1가 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다.
포화 탄화수소기로서는, 예컨대 직쇄상 포화 탄화수소기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 분기상 포화 탄화수소기(예컨대, 아이소프로필, 아이소뷰틸 등의 탄소수 3 내지 6의 알킬기), 환상 포화 탄화수소기(예컨대, 사이클로헥실 등의 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 페닐, 벤질, 톨릴 등의 탄소수 6 내지 8의 아릴기 등을 들 수 있다.
1가 탄화수소기의 탄소수는, 예컨대 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6이다.
R16은 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
1가 탄화수소기로서, 바람직하게는 조제의 용이성 및 열 안정성의 관점에서, 포화의 직쇄상의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
상기한 화학식 10 및 11에서, R17로 나타내는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 R11로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸을 들 수 있다.
화학식 11에서의 R17의 1가 탄화수소기:수소의 몰비는, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 전체의 평균값으로서, 6.5:1.5 내지 5.5:2.5의 범위이며, 바람직하게는 6.0:2.0 내지 5.5:2.5의 범위이다.
즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 1 분자에서, 상기 화학식 10으로 표시되는 기가 1.5 내지 2.5개(구체적으로는, 2개), 바람직하게는 2 내지 2.5개(구체적으로는, 2개)의 하이드로실릴기(-SiH)를 형성한다.
상기한 R17의 1가 탄화수소기:수소의 몰비가 6.5/1.5(=6.5:1.5)를 초과하는 경우(예컨대, 7/1(=7:1))에는, 하이드로실릴기의 몰수가 과도하게 적기 때문에, 알켄일기 함유 폴리실록산에 대한 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 반응 정도가 과도하게 저하되어, 얻어지는 제 3 실리콘 수지 조성물의 분자량이 낮아지고, 고체상의 실리콘 수지 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 R17의 1가 탄화수소기:수소의 몰비가 5.5/2.5(=5.5:2.5)에 미치지 않는 경우(예컨대, 5/3(=5:3))에는, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수가 과도하게 많기 때문에, 알켄일기 함유 폴리실록산에 대한 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 반응 정도가 과도하게 증대되기 때문에, 제 3 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내지 않는 경우가 있다.
상기된 바구니형 옥타실세스퀴옥산로서는, 구체적으로는, 예컨대 상기 화학식 10 및 11에서, R16이 메틸, R17이 메틸 또는 수소이며, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 전체의 평균값으로서, R17의 메틸:수소의 몰비가 5.5:2.5, 6:2, 또는 6.5:1.5인 바구니형 옥타실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 바구니형 옥타실세스퀴옥산은, 예컨대 공지된 방법(예컨대, 일본 특허공개 제2007-246880호 공보 등의 기재에 준거)에 따라서 합성된다.
구체적으로는, 테트라알콕시실레인(테트라에톡시실레인 등)을 메탄올 등의 알코올 및/또는 물과 촉매의 존재 하에서 반응시켜, 옥타(실세스퀴옥산) 골격(화학식 11에서 화학식 10의 기를 제외한 부분)을 합성하고, 그 후, 다이알킬클로로실레인(다이메틸클로로실레인 등) 및 트라이알킬클로로실레인(트라이메틸클로로실레인 등)을 상기한 R17의 1가 탄화수소기:수소의 몰비에 대응하는 배합 비율로 배합하여, 옥타(실세스퀴옥산) 골격의 규소 원자에 결합하는 알콕실기(에톡시 등)와, 다이알킬클로로실레인 및 트라이알킬클로로실레인을 반응시킨다. 반응 후, 필요에 따라 반응물을 정제한다. 이것에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥산은 시판품을 이용할 수도 있다.
알켄일기 함유 폴리실록산은 분자의 양말단에 알켄일기를 함유하는 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산이며,
구체적으로는, 하기 화학식 12로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pat00009
(상기 화학식 12 중, R18은 1가 탄화수소기를 나타내고, R19는 알켄일기를 나타낸다. 또한, i는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 12에서 R18로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
R18로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 10 및 11에서 R16으로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
화학식 12에서 R19로 표시되는 알켄일기로서는, 예컨대 치환 또는 비치환된 알켄일기를 들 수 있고, 바람직하게는 비치환된 알켄일기를 들 수 있다.
그와 같은 알켄일기로서는, 예컨대 바이닐, 알릴, 프로펜일, 뷰텐일, 펜텐일 등의 탄소수 2 내지 10의 알켄일기를 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는, 예컨대 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이다.
R19는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
알켄일기로서, 바람직하게는 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와의 반응성의 관점에서, 탄소수 2 내지 5의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
i는 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 5000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 1000의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 12로 표시되는 알켄일기 함유 폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안전성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 10000, 바람직하게는 300 내지 5000이다.
상기 화학식 12로 표시되는 알켄일기 함유 폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
하이드로실릴화 촉매로서는, 제 2 실리콘 수지 조성물에서 예시된 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상용성 및 투명성의 관점에서, 백금 촉매, 더욱 바람직하게는 백금 올레핀 착체를 들 수 있고, 구체적으로는, 백금-1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체 등의 백금-다이바이닐실록산 착체 등을 들 수 있다.
한편, 하이드로실릴화 촉매는, 공지된 용매(톨루엔 등) 용액으로서 조제되어 있어도 좋다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10 내지 3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 1질량부이다.
그리고, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을, 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수가, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되도록 반응시킨다.
알켄일기와 하이드로실릴기의 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 잔존하지 않고, 제 3 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
그리고, 상기된 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 반응시키기 위해서는, 그들을 상기된 배합 비율로 하이드로실릴화 촉매 및 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이며, 반응 시간은, 예컨대 0.5 내지 96시간이다.
이것에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기에 유래되는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 한다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산이 반응하기 때문에, 그 반응 후에는 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존하고, 이러한 과잉분의 하이드로실릴기는 그 후의 가열(예컨대, 100 내지 200℃의 가열)에 의해서, 공기 중의 수분과 가수 분해 및 축합 반응하여, 서로 결합(3차원 가교)하고, 이것에 의해, 제 3 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여된다.
이것에 의해, 제 3 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 3 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록산의 운동성이 저하되기 때문에, 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
제 3 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
일단, 가소화한 제 3 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 그 후의 가열에 의해서, 과잉분의 하이드로실릴기가 가수 분해 및 축합 반응하여, 서로 결합(3차원 가교)하는 것에 의해 발현된다.
또한, 제 3 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는, 예컨대 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 250℃이다.
제 4 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드록실기 함유 폴리실록산을 함유한다.
제 4 실리콘 수지 조성물에서의 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 알켄일기 함유 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매는, 각각, 제 3 실리콘 수지 조성물에 있어서 예시된 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 제 3 실리콘 수지 조성물에서 예시된 알켄일기 함유 폴리실록산 및 제 2 실리콘 수지 조성물에서 예시된 하이드로실릴화 촉매와 각각 같은 것을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 폴리실록산은, 예컨대 하이드록실기를 복수(예컨대, 2개) 함유하는 폴리실록산으로서, 보다 구체적으로는, 분자의 양말단에 하이드록실기를 함유하는 양말단형 폴리실록산이다. 상세하게는, 하이드록실기 함유 폴리실록산은 하기 화학식 13으로 표시된다.
[화학식 13]
Figure pat00010
(상기 화학식 13 중, R20은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, j는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 13에서 R20으로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
R20으로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 9 및 10에서 R16으로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
j는 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5000의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 13으로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안전성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 100000, 바람직하게는 500 내지 50000이다.
상기 화학식 13으로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 또는 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
그리고, 제 4 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 하이드록실기 함유 폴리실록산을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥산의 배합 비율은, 제 4 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 1 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 40질량%이다.
알켄일기 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기와 하이드로실릴기와의 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다.
상기한 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 잔존하지 않고, 제 4 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 과잉으로 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥산끼리가 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화되어, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10 내지 3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 1질량부이다.
하이드록실기 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 그 하이드록실기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001 내지 1000, 바람직하게는 0.01 내지 100이 되도록 조정된다. 환언하면, 하이드록실기 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다.
제 4 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응하는 것에 의해 얻어지는 실리콘 수지 조성물 전구체와, 하이드록실기 함유 폴리실록산을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되도록 반응시키는 것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기된 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 상기한 배합 비율로 하이드로실릴화 촉매, 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이며, 반응 시간은, 예컨대 0.5 내지 96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기에 유래되는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 한다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산이 반응하고, 그 반응 후에는, 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 실리콘 수지 조성물 전구체와 하이드록실기 함유 폴리실록산을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체와 하이드록실기 함유 폴리실록산이 반응한다. 한편, 필요에 따라 용매를 증류한다.
이것에 의해, 제 4 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 4 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록산의 운동성이 저하되기 때문에, 제 4 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
제 4 실리콘 수지 조성물의 열가소성은 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
제 4 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
일단, 가소화한 제 4 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는, 제 4 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와 하이드록실기 함유 폴리실록산의 하이드록실기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 제 4 실리콘 수지 조성물 전구체에서의 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기는 하이드록실기 함유 폴리실록산의 하이드록실기와 축합 반응한다.
또한, 제 4 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮으며, 예컨대 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 열경화 온도는, 제 4 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 가소화한 제 4 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화되어, 완전히 고체상이 되는 온도이다.
이 제 4 실리콘 수지 조성물은 하이드록실기 함유 폴리실록산을 함유하기 때문에, 하이드록실기 함유 폴리실록산의 하이드록실기가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 잔여 하이드로실릴기와 반응하고, 그것에 의하여 바구니형 옥타실세스퀴옥산을 가교할 수 있다. 그 때문에, 제 4 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 4 실리콘 수지 조성물은 그 열경화 온도(예컨대, 100 내지 250℃)를 저감시킬 수 있다.
제 5 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 오가노하이드로젠폴리실록산을 함유한다.
제 5 실리콘 수지 조성물에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 알켄일기 함유 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매는, 제 4 실리콘 수지 조성물에서 예시된 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 알켄일기 함유 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 각각 들 수 있다. 오가노하이드로젠폴리실록산에서는, 하이드로실릴기 함유량은, 예컨대 0.01 내지 20mmol/g, 바람직하게는 0.05 내지 15mmol/g이다.
제 5 실리콘 수지 조성물에서, 오가노하이드로젠폴리실록산은 제 2 실리콘 수지 조성물에서 예시된 오가노하이드로젠폴리실록산과 같은 것을 들 수 있다.
그리고, 제 5 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 오가노하이드로젠폴리실록산을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥산의 배합 비율은, 제 5 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 10 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%이다.
알켄일기 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기의 하이드로실릴기에 대한 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다.
상기한 몰비가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 충분히 잔존하지 않고, 제 5 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 과잉으로 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥산끼리가 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화되어, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10 내지 3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 1질량부이다.
오가노하이드로젠폴리실록산의 배합 비율은, 그 하이드로실릴기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여, 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001 내지 1000, 바람직하게는 0.01 내지 100이 되도록 조정된다. 환언하면, 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 100질량부, 바람직하게는 0.01 내지 50질량부이다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물 전체에 대한 오가노하이드로젠폴리실록산의 배합 비율은, 예컨대 0.01 내지 50질량%, 바람직하게는 0.01 내지 30질량%이다.
제 5 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 실리콘 수지 조성물 전구체와, 오가노하이드로젠폴리실록산을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되는 배합 비율에서 반응시키는 것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기된 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산을 상기한 배합 비율로 하이드로실릴화 촉매, 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이며, 반응 시간은, 예컨대 0.5 내지 96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기에 유래되는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 한다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 함유 폴리실록산이 반응하고, 그 반응 후에는, 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 실리콘 수지 조성물 전구체와 오가노하이드로젠폴리실록산을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열(후술)에 의해, 실리콘 수지 조성물 전구체와 오가노하이드로젠폴리실록산을 반응시킨다. 한편, 필요에 따라 용매를 증류 한다.
이것에 의해, 제 5 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 5 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 함유 폴리실록산의 운동성이 저하되기 때문에, 제 5 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
그리고, 제 5 실리콘 수지 조성물은, R12의 1가 탄화수소기:수소의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에서, 알켄일기 함유 폴리실록산의 알켄일기와 반응하는 하이드로실릴기의 비율이 조정되어 있다. 더구나, 알켄일기 함유 폴리실록산은, 그 알켄일기가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수보다도 적은 몰수가 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 반응한다. 그 때문에, 얻어지는 제 5 실리콘 수지 조성물은, 투명성 및 내열성이 우수함과 함께 열가소성 및 열경화성을 병유할 수 있다.
즉, 제 5 실리콘 수지 조성물은, 상기한 가열에 의해 일단 가소화(또는 액상화)하고, 그 후, 열경화한다.
제 5 실리콘 수지 조성물의 열가소성은, 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 함유 폴리실록산의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
한편, 제 5 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 한편, 열가소 온도는, 제 5 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 5 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체 형상으로 되는 온도로서, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
일단, 가소화한 제 5 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는, 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와, 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 실리콘 수지 조성물 전구체에 있어서의 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기가 공기 중의 물과 반응(가수 분해)하여, 탈수(분자간 탈수) 축합 반응한다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮고, 예컨대 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 열경화 온도는 제 5 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 가소화한 제 5 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여, 완전히 고체상으로 되는 온도이다.
이 제 5 실리콘 수지 조성물에서는, 오가노하이드로젠폴리실록산의 하이드로실릴기가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 잔여 하이드로실릴기와 반응한다. 즉, 탈수(분자간 탈수) 축합 반응에 의해, 바구니형 옥타실세스퀴옥산을 가교시킬 수 있다. 그 때문에, 제 5 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 5 실리콘 수지 조성물은 그 열경화 온도(예컨대, 100 내지 250℃)를 저감할 수 있다.
제 6 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산을 함유한다.
제 6 실리콘 수지 조성물에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산 및 하이드로실릴화 촉매는, 제 3 실리콘 수지 조성물에서 예시된 바구니형 옥타실세스퀴옥산, 제 3 실리콘 수지 조성물에서 예시된 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산, 제 2 실리콘 수지 조성물에서 예시된 하이드로실릴화 촉매와 같은 것을 들 수 있다.
알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산은 측쇄에 알켄일기를 2개 이상 함유하는 폴리실록산이다. 그와 같은 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산으로서는, 예컨대 직쇄상의 실록산 부분(-Si-O-)을 함유하는 주쇄(의 규소 원자)에 결합하는 측쇄로서 알켄일기를 함유하는 직쇄상 실록산 함유 폴리실록산 및/또는 분지상의 실록산 부분의 규소 원자에 결합하는 알켄일기를 함유하는 분지상 실록산 함유 폴리실록산을 들 수 있다.
직쇄상 실록산 함유 폴리실록산은, 구체적으로는, 하기 화학식 14로 표시된다.
[화학식 14]
Figure pat00011
(상기 화학식 14 중, I 내지 L은 구성 단위이며, I 및 L은 말단 단위, J 및 K는 반복 단위를 나타낸다. R21은 1가 탄화수소기를 나타내고, R22는 알켄일기를 나타낸다. 또한, k는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
I 내지 L은 직쇄상 실록산 함유 폴리실록산을 구성한다.
화학식 14에서 R21로 표시되는 1가 탄화수소기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 바람직하게는 동일하다.
R21로 표시되는 1가 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 5에서 R11로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
k는 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 10000의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5000의 정수를 나타낸다.
m은 반응성 및 안정성의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 100의 정수를 나타낸다.
직쇄상 실록산 함유 폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 200 내지 1000000, 바람직하게는 200 내지 80000이다.
직쇄상 실록산 함유 폴리실록산의 바이닐기 함유량은, 예컨대 0.01 내지 10mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 5mmol/g이다. 직쇄상 실록산 함유 폴리실록산의 바이닐기 함유량은 1H-NMR에서 바이닐기와 메틸기의 면적비로부터 측정된다.
직쇄상 실록산 함유 폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
분지상 실록산 함유 폴리실록산은, 구체적으로는, 하기 화학식 15로 표시된다.
[화학식 15]
Figure pat00012
(상기 화학식 15 중, M, N, P 및 Q는 구성 단위이며, M, N 및 P는 반복 단위를 나타내고, Q는 말단 단위를 나타낸다. R23은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상의 정수를 나타내고, p 및 q는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, r은 4 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 1 분자당 적어도 1개의 R23은 알켄일기이다.)
M, N, P 및 Q는 분지상 실록산 함유 폴리실록산을 구성한다.
R23으로 표시되는 1가 탄화수소기는, 예컨대 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기(방향족 탄화수소기를 제외한다.)이다.
포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 상기한 화학식 5에서 R11로 나타내는 1가 탄화수소기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸, 페닐, 더욱 바람직하게는 메틸을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기(방향족 탄화수소기를 제외한다.)로서는, 상기한 화학식 5에서 R12로 표시되는 알켄일기와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 바이닐을 들 수 있다.
화학식 15에서 R23으로 표시되는 1가 탄화수소기는 적어도 알켄일기를 포함하고, 바람직하게는 알킬기 및/또는 페닐기와, 알켄일기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 메틸기와 바이닐기를 포함하고 있다.
분지상 실록산 함유 폴리실록산에서의 알켄일기의 수는 1 이상, 바람직하게는 3 이상, 보통 30 이하이다.
n은, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
p는, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
q는, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
r은, 바람직하게는 1 내지 100의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
분지상 실록산 함유 폴리실록산의 수 평균 분자량은, 안정성 및 취급성의 관점에서, 예컨대 100 내지 10000, 바람직하게는 200 내지 8000이다.
분지상 실록산 함유 폴리실록산의 바이닐기 함유량은, 예컨대 0.01 내지 100mmol/g, 바람직하게는 0.1 내지 10mmol/g이다. 분지상 실록산 함유 폴리실록산의 바이닐기 함유량은 1H-NMR에서 바이닐기와 메틸기의 면적비로부터 측정된다.
분지상 실록산 함유 폴리실록산은, 예컨대 공지된 방법에 따라서 합성되거나, 시판품(예컨대, Gelest사제)을 이용할 수도 있다.
그리고, 제 6 실리콘 수지 조성물은 바구니형 옥타실세스퀴옥산과, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산과, 하이드로실릴화 촉매와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산을 배합함으로써 조제된다.
바구니형 옥타실세스퀴옥산의 배합 비율은, 제 6 실리콘 수지 조성물에 대하여, 예컨대 10 내지 80질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%이다.
알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수보다 적어지도록 조정된다.
즉, 알켄일기의 하이드로실릴기에 대한 몰비(알켄일기의 몰수/하이드로실릴기의 몰수)는 1 미만, 예컨대 0.10 내지 0.99, 바람직하게는 0.20 내지 0.99, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.99이다. 환언하면, 알켄일기 양말단쇄 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.001 내지 30질량부, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부이다. 또한, 알켄일기 양말단쇄 함유 폴리실록산의 배합 비율을, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 0.01 내지 100질량부, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부로 설정할 수도 있다.
상기한 몰비가 상기 범위를 넘는 경우에는, 하이드로실릴기가 알켄일기보다 적어지고, 그 경우에는, 반응 후에, 과잉분의 하이드로실릴기가 충분히 잔존하지 않고, 제 6 실리콘 수지 조성물에 열경화성이 부여되지 않는 경우가 있다.
한편, 상기한 몰비가 상기 범위에 미치지 않는 경우에는, 하이드로실릴기가 과잉으로 잔존하여, 바구니형 옥타실세스퀴옥산끼리가 공기 중의 수분에 의한 가수 분해 및 자기 축합에 의해서 경화하여, 유연성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
하이드로실릴화 촉매(고형분)의 배합 비율은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 총량 100질량부에 대하여, 예컨대 1.0×10-10 내지 3질량부, 바람직하게는 1.0×10-8 내지 1질량부이다.
알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산의 배합 비율은, 그 알켄일기의 몰수(X)가, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수로부터 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수를 뺀 몰수(Y)에 대하여, 몰비(X/Y)로서, 예컨대 0.001 내지 1000, 바람직하게는 0.01 내지 100이 되도록 조정된다.
제 6 실리콘 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 바람직하게는 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 반응하는 것에 의해 얻어지는 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산을 배합한다.
즉, 우선, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산을 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기의 몰수보다 많게(과잉으로) 되는 배합 비율에서 반응시키는 것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻기 위해서는, 보다 구체적으로는, 상기된 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산을 상기한 배합 비율로 하이드로실릴화 촉매 및 필요에 따라 용매와 함께 배합하고, 그 후, 필요에 따라 그들을 가열한다.
용매로서는, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 예컨대 헥세인 등의 지방족 탄화수소, 예컨대 아세트산에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 각 성분의 상용성을 향상시키는 관점에서, 방향족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 톨루엔을 들 수 있다.
반응 온도는, 예컨대 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이며, 반응 시간은, 예컨대 0.5 내지 96시간이다.
이것에 의해서, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산이 반응한다. 즉, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
한편, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기의 하이드로실릴화 반응의 정도는, 1H-NMR 측정에 의해서, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기에 유래되는 시그널의 강도에 의해서 확인할 수 있고, 그 시그널이 소실했을 때가, 하이드로실릴화 반응이 종료했다고 한다.
상기의 하이드로실릴화 반응에서는, 하이드로실릴기의 몰수가 알켄일기의 몰수에 비하여 과잉이 되도록, 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산이 반응하고, 그 반응 후에는, 하이드로실릴기의 과잉분이 잔존한다.
이것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체를 얻는다.
한편, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체는 액체상 또는 반고체상이다.
이어서, 수득된 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산을 상기한 비율로 배합한다. 그 후의 가열(후술)에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체와 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산을 반응시킨다. 한편, 필요에 따라 용매를 증류한다.
이것에 의해, 제 6 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수득된 제 6 실리콘 수지 조성물은 고체상이다. 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 입체 장해에 기인하여, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 운동성이 저하되기 때문에, 제 6 실리콘 수지 조성물이 고체상으로서 얻어진다.
그리고, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에서의 1가 탄화수소기:수소의 몰비가 특정 범위이기 때문에, 바구니형 옥타실세스퀴옥산에 있어서, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 알켄일기와 반응하는 하이드로실릴기의 비율이 조정되어 있다. 더구나, 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산은, 그 알켄일기가 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기의 몰수보다도 적은 몰수가 되도록 바구니형 옥타실세스퀴옥산과 반응한다. 그 때문에, 얻어지는 제 6 실리콘 수지 조성물은 투명성 및 내열성이 우수함과 함께 열가소성 및 열경화성을 병유할 수 있다.
즉, 제 6 실리콘 수지 조성물은, 상기한 가열에 의해 일단 가소화(또는 액상화)하고, 그 후, 열경화한다.
제 6 실리콘 수지 조성물의 열가소성은, 가열에 의해 바구니형 옥타실세스퀴옥산 및 알켄일기 양말단 함유 폴리실록산의 운동성이 상승하는 것에 의해 발현된다.
한편, 제 6 실리콘 수지 조성물의 열가소 온도는, 예컨대 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃이다. 한편, 열가소 온도는 제 6 실리콘 수지 조성물이 열가소성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 고체상의 제 6 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 연화되어 완전히 액체상으로 되는 온도로서, 연화 온도와 실질적으로 동일하다.
일단, 가소화한 제 6 실리콘 수지 조성물의 열경화성은, 구체적으로는, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체에 잔존하는 하이드로실릴기와 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산의 알켄일기가 반응하는 것에 의해 발현된다.
보다 구체적으로는, 제 6 실리콘 수지 조성물 전구체에서의 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 하이드로실릴기와 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산의 알켄일기가 하이드로실릴화 반응한다.
또한, 제 6 실리콘 수지 조성물의 열경화 온도는 비교적 낮고, 예컨대 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 열경화 온도는 제 6 실리콘 수지 조성물이 열경화성을 나타내는 온도이며, 구체적으로는, 가소화한 제 6 실리콘 수지 조성물이 가열에 의해서 경화하여 완전히 고체상으로 되는 온도이다.
이 제 6 실리콘 수지 조성물에서는, 알켄일기 측쇄 함유 폴리실록산의 알켄일기가, 바구니형 옥타실세스퀴옥산의 잔여 하이드로실릴기와 반응함으로써 바구니형 옥타실세스퀴옥산을 가교할 수 있다. 그 때문에, 제 6 실리콘 수지 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 제 6 실리콘 수지 조성물은 그 열경화 온도(예컨대, 100 내지 250℃)를 저감할 수 있다.
실리콘 미립자는, 가교 구조를 갖는 폴리실록산(경화 후)의 미립자로서, 예컨대 폴리실세스퀴옥산 미립자를 들 수 있고, 경도(봉지층의 보강 효과)를 고려하면, 바람직하게는 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 들 수 있다.
실리콘 미립자의 굴절률은 봉지 수지(경화 후의 봉지 수지층(봉지층))의 굴절률과 근사하고, 구체적으로는, 예컨대 1.39 내지 1.43, 바람직하게는 1.40 내지 1.42이다.
또한, 실리콘 미립자의 굴절률과 봉지 수지(경화 후의 봉지 수지층(봉지층))의 굴절률의 차이는, 절대값으로, 예컨대 0.03 이내, 바람직하게는 0.02 이내, 더욱 바람직하게는 0.01 이내이다.
실리콘 미립자는, 봉지층의 경도를 향상시킴과 함께 봉지용 시트에서의 후방 산란을 방지하고, 그 결과, LED 장치(후술)의 휘도 손실(후술)을 억제하고, LED 장치(후술)의 휘도를 향상시키기 위해서, 봉지 수지 조성물에 함유된다.
또한, 실리콘 미립자의 평균 입자 직경(최대 길이의 평균)은, 예컨대 0.2 내지 40㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛이다.
실리콘 미립자의 평균 입자 직경이 상기 범위에 미치지 않으면, 점도의 상승이나, 도포성이 불충분해지는 경우가 있다.
실리콘 미립자의 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
실리콘 미립자의 배합 비율은, 봉지 수지 조성물에 대하여 20 내지 50질량%, 바람직하게는 30 내지 50질량%이다.
실리콘 미립자의 배합 비율이 상기 하한에 미치지 않으면, 블리드 억제 효과가 불충분해진다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 성형성 또는 가공성이 불충분해진다.
또한, 봉지 수지 조성물에는, 필요에 따라 형광체를 함유시킬 수 있다.
형광체는, 파장 변환 기능을 갖는 입자로서, 광반도체 소자 장치에 사용되는 공지된 형광체이면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 청색광을 황색광으로 변환할 수 있는 황색 형광체, 청색광을 적색광으로 변환할 수 있는 적색 형광체 등의 공지된 형광체를 들 수 있다.
황색 형광체로서는, 예컨대 Y3Al5O12:Ce(YAG(이트륨·알루미늄·가넷):Ce), Tb3Al3O12:Ce(TAG(테르븀·알루미늄·가넷):Ce) 등의 가넷형 결정 구조를 갖는 가넷형 형광체, 예컨대 Ca-α-SiAlON 등의 산질화물 형광체 등을 들 수 있다.
적색 형광체로서는, 예컨대 CaAlSiN3:Eu, CaSiN2:Eu 등의 질화물 형광체 등을 들 수 있다.
이러한 형광체 중에서는, 바람직하게는 황색 형광체를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 Ca-α-SiAlON 및 YAG:Ce를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 YAG:Ce를 들 수 있다.
이러한 형광체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 병용할 수도 있다.
또한, 형광체는 입자상이며, 그 형상은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 대략 구 형상, 대략 평판 형상, 대략 바늘 형상 등을 들 수 있다.
또한, 형광체의 평균 입자 직경(최대 길이의 평균)은, 예컨대 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.2 내지 200㎛이다. 형광체 입자의 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
형광체의 배합 비율은, 발광 다이오드(11), 기판(14) 및 LED 장치(2)에 대응하여, 봉지 수지 조성물이 백색이 되도록 적절히 조정되고, 봉지 수지 조성물에 대하여, 예컨대 3 내지 80질량%, 바람직하게는 4 내지 60질량%이다.
또한, 상기한 봉지 수지 조성물에는, 필요에 따라 실레인 커플링제, 노화 방지제, 변성제, 계면 활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가물을 적절한 비율로 첨가할 수 있다.
봉지 수지 조성물을 조제하기 위해서는, 봉지 수지와, 실리콘 미립자와, 필요에 따라 형광체와, 필요에 따라 첨가제를 상기한 배합 비율로 배합하여 혼합한다.
혼합 조건으로서는, 온도가, 예컨대 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 시간이, 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다.
또한, 봉지 수지 조성물은, 필요에 따라 그 조제 후에 탈포된다.
탈포 방법으로서는, 예컨대 감압 탈포(진공 탈포), 원심 탈포, 초음파 탈포 등의 공지된 탈포 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 감압 탈포(진공 탈포)를 들 수 있다.
탈포 방법이 감압 탈포(진공 탈포)인 경우, 탈포 조건으로서는, 온도가, 예컨대 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 시간이, 예컨대 10분 이상, 바람직하게는 30분 이상이다.
봉지 수지 조성물의 점도는, 예컨대 25℃에서 1 내지 190Pa·s, 바람직하게는 2 내지 170Pa·s이다.
봉지 수지 조성물의 점도가 상기 하한에 미치지 않으면, 성형성 또는 가공성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 상기 상한을 초과하면, 실리콘 수지 조성물을 적층하여 시트화하기 전에, 교반 등에 의한 실리콘 수지 조성물(코팅액)의 탈포 공정에서 기포가 빠지지 않고, LED 장치(2)에 기포가 들어가서, LED 장치(2)의 색 변이나 신뢰성 시험에서의 문제가 일어나는 경우가 있다.
봉지 수지층은, 열경화성 수지(바람직하게는, 실리콘 수지)를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성되어 있는 경우에는, 바람직하게는 반경화(B 스테이지) 상태의 봉지 수지 조성물로부터 형성된다.
또한, 봉지 수지층(반경화 상태의 봉지 수지층)의 압축 탄성율(25℃)은, 예컨대 봉지성 및 취급성의 관점에서, 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.04 내지 0.1MPa이다.
봉지 수지층의 압축 탄성율이 상기 하한값에 미치지 않는 경우에는, 봉지 수지층의 보형성(保形性)이 저하되는 경우가 있다. 또한, 봉지 수지층의 25℃에서의 압축 탄성율이 상기 범위 내에 있으면, 발광 다이오드(후술)를 확실히 매설할 수 있으면서, 와이어(후술) 및 발광 다이오드의 손상을 방지할 수 있다.
봉지 수지층의 압축 탄성율은 정밀 가중 측정기를 이용하는 압축 시험에 의해 요구된다.
봉지 수지층의 압축 탄성율의 측정에서는, 봉지 수지층이 후술하는 이형 시트에 적층되는 경우는, 이형 시트와 함께 제공된다. 그리고, 봉지 수지층의 압축 탄성율은 봉지 수지층 측에서 측정된다. 그 경우, 이형 시트의 압축 탄성율은, 예컨대 1MPa 이상으로 현저히 높은 것부터 고려하지 않고, 이형 시트와 봉지 수지층의 적층체의 압축 탄성율을 실질적으로 봉지 수지층의 압축 탄성율로서 산출한다.
봉지 수지층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 발광 다이오드의 봉지 시에, 발광 다이오드 및 와이어를 매설할 수 있도록 적절히 조정된다.
봉지 수지층의 두께는, 예컨대 300 내지 3,000㎛, 바람직하게는 500 내지 2,000㎛이다.
봉지 수지층의 두께가 상기 범위에 미치지 않으면, 발광 다이오드의 봉지가 불충분해지는 경우가 있다.
이러한 봉지 수지층은, 1층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 복수층으로 형성되어 있어도 좋다.
다음으로, 봉지용 시트(1)를 제조하는 방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 이형 시트(5)를 준비한다.
이형 시트(5)는, 봉지 수지층(7)의 표면을 피복 보호하는 보호 시트나, 봉지 수지층(7)의 코팅 기재로서 사용된다.
이형 시트(5)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에스터 필름, 예컨대 폴리카보네이트 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 예컨대 폴리스타이렌 필름, 예컨대 아크릴 필름, 예컨대 실리콘 수지 필름, 불소 수지 필름 등의 수지 필름 등을 들 수 있다.
이러한 이형 시트(5) 중에서는, 바람직하게는 폴리에스터 필름을 들 수 있다.
한편, 이형 시트(5)의 표면(봉지 수지층(7)이 형성되는 쪽의 면)에는, 봉지 수지층(7)으로부터의 이형성을 높이기 위해서, 필요에 따라 이형 처리가 실시되고 있다.
이형 시트(5)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 취급성, 비용의 관점에서, 예컨대 20 내지 100㎛, 바람직하게는 30 내지 80㎛이다.
이어서, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지 수지층(7)을 이형 시트(5)의 상면에 적층한다.
봉지 수지층(7)을 이형 시트(5)에 적층하기 위해서는, 예컨대 봉지 수지 조성물을 이형 시트(5)의 상면 전체 면에, 예컨대 캐스팅, 스핀, 롤 등의 공지된 도포 방법에 의해서 도포함으로써 봉지 수지층(7)을 형성한다.
그리고, 봉지 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 봉지 수지층(7)을 가열하여, 봉지 수지 조성물로 이루어지는 봉지 수지층(7)을 반경화시킨다.
가열 조건으로서는, 온도가, 예컨대 100 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃이며, 가열 시간이, 예컨대 1 내지 100분간, 바람직하게는 5 내지 15분간이다.
이것에 의해, 이형 시트(5)의 상면에 봉지 수지층(7)이 적층된다.
이상에 의하여, 봉지용 시트(1)가 조제된다.
봉지 수지층(7)의 파장 400nm 내지 700nm의 가시광의 광투과율은, 형광체를 함유하지 않고 두께 500㎛인 경우에, 예컨대 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이며, 또한 100% 이하이다.
봉지 수지층(7)의 파장 400nm 내지 700nm의 가시광의 광투과율이 상기 범위에 미치지 않으면, 휘도 손실을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
봉지 수지층(7)의 광투과율은 분광 광도계에 의해 측정된다.
한편, 봉지 수지층(7)의 광투과율은, 봉지 수지 조성물이 형광체를 함유하는 상태에서는, 형광체의 영향이 지나치게 크고, 정밀도 좋은 측정을 실시할 수 없기 때문에, 봉지 수지 조성물이 형광체를 함유하지 않는 상태에서 측정된다.
봉지 수지층(7)의 헤이즈 값은, 형광체를 함유하지 않고 두께 500㎛인 경우, 예컨대 20 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
봉지 수지층(7)의 헤이즈 값이 상기 범위에 미치지 않으면, 휘도 손실을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
봉지 수지층(7)의 헤이즈 값은 헤이즈 미터에 의해 측정된다.
한편, 봉지 수지층(7)의 헤이즈 값은 형광체를 함유하지 않는 상태에서 측정된다.
봉지용 시트(1)의 크기는 발광 다이오드(후술) 및 와이어(후술)를 봉지할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 발광 다이오드 및 와이어(후술)의 상하 방향의 투영면의 외주선으로부터 1 내지 20mm 크고, 바람직하게는 2 내지 10mm 크다. 한편, 복수개의 발광 다이오드 및 와이어를 일괄 봉지하는 경우에는, 가장 바깥쪽에 위치하는 발광 다이오드 및 와이어의 상하 방향의 투영면의 외주선으로부터 1 내지 20mm 크고, 바람직하게는 2 내지 10mm 크다.
봉지용 시트(1)의 크기가 상기 하한에 미치지 않으면, 발광 다이오드(후술)로부터 발광되는 청색광이 충분히 황색광으로 변경되지 않고, 백색광의 백색성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면, 색조의 각도 의존성이 열화되고, 또한 비용이 상승하는 경우가 있다.
한편, 상기한 봉지용 시트(1)는 대략 직사각형 형상으로 형성되었지만, 이것에 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 변경할 수 있다. 구체적으로는, 대략 원주 형상, 대략 테이퍼상 원주 형상(상부가 가늘어지는 형상) 등으로 형성할 수도 있다.
다음으로, 도 1의 봉지용 시트(1)를 이용하여, 발광 다이오드(11)를 봉지하여 발광 다이오드 장치(2)를 제조하는 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 설명한다.
이 방법에서는, 우선, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 봉지용 시트(1)와 기판(14)을 준비한다.
기판(14)은, 예컨대 알루미늄 등으로 이루어지는 금속판이나, 예컨대 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 수지판으로부터 형성되고, 봉지용 시트(1)의 봉지 수지층(7)보다 큰 대략 평판 형상으로 형성되어 있다.
또한, 기판(14)에는, 그 상면에 형성되는 단자(도시하지 않음)와, 중앙 부분에 실장되는 발광 다이오드(11)와, 발광 다이오드(11)와 단자(도시하지 않음)를 전기적으로 접속하는 와이어(12)가 설치된다. 한편, 발광 다이오드(11)는 그 상면이 와이어(12)를 통해서 기판(14)의 상면에 와이어 본딩되어 있다.
와이어(12)는, 예컨대 금, 은, 구리 등의 도체 재료로부터 형성되어 있다.
또한, 와이어(12)는 측면도상에서 만곡(灣曲) 형상을 하며, 그 치수는 적절히 선택되고, 예컨대 선 직경이 10 내지 100㎛이며, 또한 예컨대, 발광 다이오드(11)의 상면에서의 와이어(12)와의 소자측 접점과 와이어(12)의 최상 부분의 상하 방향 길이는, 예컨대 150 내지 250㎛이며, 기판(14)의 상면에서의 와이어(12)와의 기판측 접점과 와이어(12)의 최상 부분의 상하 방향 길이는, 예컨대 300 내지 450㎛이며, 소자측 접점과 기판측 접점의 면 방향 길이(도 2(a)에서의 좌우 방향 길이)가, 예컨대 500 내지 1600㎛이다.
발광 다이오드(11)는, 예컨대 청색광을 발광할 수 있는 광반도체 소자로서, 단면 대략 직사각형 형상으로 형성되어 있다.
발광 다이오드(11)는 평면도상 대략 직사각형 평판 형상을 하고, 그 한 변의 길이는, 예컨대 0.1 내지 5mm이며, 두께는, 예컨대 10 내지 1,000㎛이다.
봉지용 시트(1)는, 도 1(b)에 나타낸 상태의 봉지용 시트(1)를 상하 반전시켜, 봉지 수지층(7)이 발광 다이오드(11)와 상하 방향으로 간격을 두어 대향하도록 배치한다.
이어서, 도 2(b) 및 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 발광 다이오드(11)를 봉지용 시트(1)에 의해서 매설한다.
구체적으로는, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지용 시트(1)를 강하시켜(압하(押下)시켜), 봉지 수지층(7)에 의해서 발광 다이오드(11) 및 와이어(12)의 표면을 피복한다. 계속해서, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 봉지용 시트(1)를 기판(14)에 대하여 압착한다.
압착은, 봉지 수지층(7)이 기판(14) 측으로 압입(押入)되는(압축되는) 양(이하, 압입량이라 한다)을 제어하는 것에 의해 실시한다.
압입량은, 하기 수학식에 의해 나타낸다.
압입량 = 압축(압착) 전의 봉지 수지층(7)의 두께 L1-압축(압착) 후의 봉지 수지층(7)의 두께 L2
압입량은, 하기 수학식에 의해 나타내는 압입률이, 예컨대 5 내지 30%로 설정되도록 조절된다.
압입률 = 압입량/압축(압착) 전의 봉지 수지층(7)의 두께 L1×100%
구체적으로는, 봉지용 시트(1)를, 봉지 수지층(7)의 두께가 압입량만큼 압축되도록 압착한다.
이와 같이 압입량을 조절하는 것으로, 봉지용 시트(1)의 압괴(壓壞)를 방지하며, 발광 다이오드(11)를 봉지용 시트(1)로 확실히 봉지할 수 있다.
압착의 온도는, 예컨대 0 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 35℃이다.
또한, 압착에서는, 봉지용 시트(1)를 압하한(압입한) 상태로 유지할 수 있고, 그 유지 시간은, 예컨대 10초 내지 10분, 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
이어서, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 봉지용 시트(1)의 봉지 수지층(7)이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 봉지 수지층(7)을 가열에 의해 경화시켜 봉지층(10)으로서 형성한다.
경화 조건은, 상기한 봉지 수지층(7)의 열경화성 수지가 완전 경화하는 조건으로서, 봉지 수지 조성물이 축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물을 함유하는 경우, 부가 반응(하이드로실릴화 반응)이 진행하는 조건이다.
구체적으로는, 가열 온도가, 예컨대 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃, 가열 시간이, 예컨대 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
그 후, 봉지용 시트(1) 및 기판(14)을 진공 압착 장치로부터 취출하고, 도 2(d)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 이형 시트(5)를 봉지층(10)으로부터 박리한다.
이상에 의하여, 봉지용 시트(1)에 의해 발광 다이오드(11)가 봉지된 LED 장치(2)가 제작된다.
또한, 봉지 수지층(7)이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 발광 다이오드(11)와, 발광 다이오드(11)를 봉지하는 봉지층(10)을 구비하는 LED 장치(2)가 제작된다.
한편, LED 장치(2)에서는, 이형 시트(5)를 박리하기 전에, 평판 프레스에 의해 가압 성형하여, 봉지용 시트(1)와, 발광 다이오드(11) 및 기판(14)을 접착하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예컨대 도 1(b)의 가상선으로 나타낸 바와 같이, 이형 시트(5)가 박리된 후에, 평판 프레스 또는 금속 금형에 의해 가압 성형하여, 발광 다이오드(11) 및 기판(14)과 접착시킬 수도 있다.
그리고, 봉지용 시트(1)에서는, 봉지 수지 조성물이 실리콘 미립자를 함유하고 있기 때문에, 광투과성이 우수하다.
그 때문에, 봉지용 시트(1)에 의해 봉지된 발광 다이오드(11)를 구비하는 LED 장치(2)에서는, 봉지용 시트(1)에서의 휘도 손실을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 봉지용 시트(1)에서는, 봉지 수지 조성물이 실리콘 미립자를 특정 비율로 함유하고 있기 때문에, LED 장치(2)에서는, 블리드를 방지할 수 있음과 함께 봉지 수지층(7)의 압축 탄성율이 상기한 범위 내에 있는 것으로부터, 발광 다이오드(11)의 손상을 방지할 수 있다.
그 결과, LED 장치(2)는 발광 다이오드(11)로부터의 빛의 취출 효율이 우수하면서, 신뢰성이 우수하다.
한편, 휘도 손실이란, 실리콘 미립자가 첨가되어 있지 않은 봉지 수지 조성물(즉, 봉지 수지 조성물 및 형광체만)로부터 이루어지는 봉지용 시트(1)를 이용한 LED 장치(2)에서의 전체 광속(光束)의 초기 휘도(이하, 기준 휘도라 한다.)에 대한 기준 휘도로부터 실리콘 미립자가 첨가된 봉지 수지 조성물로 이루어지는 봉지용 시트(1)를 이용한 LED 장치(2)에서의 전체 광속의 초기 휘도(이하, 휘도라 한다.)를 뺀 값의 백분률이다.
실시예
이하에, 조제예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 조금도 그들로 한정되지 않는다.
조제예 1
<축합·부가 반응 경화형 실리콘 수지 조성물의 조제>
40℃로 가온한 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산(실란올기 양말단 폴리실록산, 화학식 1 중, R1이 모두 메틸, z의 평균이 155, 수 평균 분자량 11,500, 실란올기 당량 0.174mmol/g) 2031g(0.177몰)에 대하여, 바이닐트라이메톡시실레인(에틸렌계 규소 화합물) 15.76g(0.106몰) 및 (3-글라이시독시프로필)트라이메톡시실레인(에폭시기 함유 규소 화합물) 2.80g(0.0118몰)을 배합하여, 교반 혼합했다.
한편, 바이닐트라이메톡시실레인 및 (3-글라이시독시프로필)트라이메톡시실레인의 SiOCH3기에 대한 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산의 SiOH기의 몰비(SiOH기의 몰수/SiOCH3기의 총 몰수)는 1/1이었다.
교반 혼합 후, 수산화테트라메틸암모늄의 메탄올 용액(축합 촉매, 농도 10질량%) 0.97mL(0.766g, 촉매 함량: 0.88m몰, 실란올기 양말단 폴리다이메틸실록산 100몰에 대하여 0.50몰에 상당)를 가하여, 40℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 그들을 40℃의 감압 하(10mmHg)에서 1시간 교반하면서, 휘발분(메탄올 등)을 제거했다.
그 후, 계를 상압으로 되돌린 후, 반응물에, 오가노하이드로젠실록산(신에츠화학공업사제, 다이메틸폴리실록산-co-메틸하이드로젠폴리실록산, 평균 분자량 2,000, 하이드로실릴기 당량 7.14mmol/g) 44.5g(0.022몰)을 가하여, 40℃에서 1시간 교반했다.
한편, 오가노하이드로젠실록산의 하이드로실릴기(SiH기)에 대한 바이닐트라이메톡시실레인의 바이닐기(CH2=CH-)의 몰비(CH2=CH-/SiH)는 1/3이었다.
그 후, 계에, 백금-카보닐 착체의 실록산 용액(부가 촉매, 백금 농도 2질량%) 0.13g(0.13mL, 백금 함량 2질량%, 백금으로서, 오가노하이드로젠실록산 100질량부에 대하여 5.8×10- 3질량부에 상당)을 가하고, 40℃에서 10분간 교반하여, 실리콘 수지 조성물(축합·부가 반응 경화형)을 수득했다.
실시예 1
<봉지 수지 조성물의 조제>
상기 실리콘 수지 조성물 72g에, YAG:Ce(형광체, 평균 입자 직경 8.9㎛) 8g, 및 토스펄 2000B(상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 6.0㎛, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재펜사제) 20g을 첨가하여, 실온(20℃)에서 1시간 교반했다. 교반 후, 진공 건조기에 의한 감압 하에, 실온에서 30분 이상 탈포했다.
이것에 의해, 봉지 수지 조성물을 조제했다.
<봉지용 시트의 제작>
폴리에스터 필름(상품명: SS4C, 닛파사제, 두께 50㎛)제의 이형 시트(도 1(a) 참조)의 상면에, 봉지 수지 조성물을 두께 600㎛로 코팅하고, 135℃에서 3분 가열함으로써 이형 시트의 상면에 두께 600㎛의 봉지 수지층이 적층된 봉지용 시트를 제작했다.
<LED 장치의 제작>
발광 다이오드(EZ900, 0.88mm×0.88mm, 두께 170㎛)를 알루미늄 코어 기판에 와이어 본딩에 의해 실장했다.
한편, 와이어는 금으로 이루어지는 선직경 30㎛로서, 만곡 형상을 하고, 그 치수는, 발광 다이오드측 접점과 와이어의 최상 부분의 상하 방향 길이가 180㎛이며, 알루미늄 코어 기판측 접점과 와이어의 최상 부분의 상하 방향 길이가 350㎛이며, 발광 다이오드측 접점과 알루미늄 코어 기판측 접점의 좌우 방향 길이가 900㎛였다.
그 후, 봉지용 시트를 10mm×10mm의 평면도상 직사각형 형상으로 절단했다.
이어서, 봉지용 시트는, 도 1(b)에 나타낸 상태의 봉지용 시트를 상하 반전시켜, 봉지 수지층이 발광 다이오드와 상하 방향으로 간격을 두고 대향하도록 배치했다.
이어서, 상온(25℃)에서 발광 다이오드를 봉지용 시트에 의해서 매설하였다(도 2(b) 및 도 2(c) 참조).
구체적으로는, 봉지용 시트를 강하시켜, 봉지 수지층에 의해서 발광 다이오드 및 와이어의 표면을 피복하였다(도 2(b) 참조). 계속해서, 봉지용 시트의 위치를, 봉지 수지층의 두께가 압입량 50㎛(압입률 10% = 압입량 50㎛/압축(압착) 전의 봉지 수지층의 두께 600㎛×100%) 압축되도록 제어한 상태로 40초 유지하여, 봉지용 시트를 알루미늄 코어 기판에 대하여 압착하였다(도 2(c) 참조).
압착 후, 봉지 수지층의 두께는 550㎛였다.
그 후, 25℃로부터 150℃로 2℃/분으로 승온시키고, 150℃에서 5시간 봉지용 시트를 가열하였다(도 2(d) 참조). 이것에 의해, 봉지 수지층을 경화시켜, 봉지층을 구비하는 봉지용 시트를 제작했다.
그 후, 이형 시트를 봉지층으로부터 박리하여, LED 장치를 제작했다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
배합 처방을 표 1에 준거하여 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 봉지 수지 조성물을 조제하고, 계속해서, 봉지용 시트 및 LED 장치를 제작했다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예의 봉지 수지 조성물, 봉지용 시트 및 LED 장치에 대하여, 하기의 시험을 실시했다.
(1) 점도 시험
봉지 수지 조성물의 점도를 E형 점도계(형식번호 TVE-22H, 동기산업사제)에 의해 25℃에서 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 압축 탄성율 시험
봉지 수지층의 압축 탄성율을 25℃에서 정밀 가중 측정기(형식번호 1605II VL, 아이코엔지니어링사제)에 의해 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 헤이즈 값 시험
봉지 수지 조성물의 조제에 있어서, YAG:Ce를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기와 같이 하여 봉지 수지 조성물을 조제하고, 또한 봉지용 시트의 제작에 있어서, 봉지 수지 조성물을 이형 시트의 상면에 두께 500㎛로 코팅한 것 이외는, 상기와 같이 하여, 이형 시트의 상면에 두께 500㎛의 봉지 수지층이 적층된 봉지용 시트를 제작했다.
봉지용 시트에서의 이형 시트를 봉지 수지층으로부터 벗긴 봉지 수지층의 가시광에 대한 헤이즈 값을 헤이즈 미터(형식번호 HM150, 무라카미색채기술연구소사제)에 의해 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 광투과율 시험
봉지 수지 조성물의 조제에 있어서, YAG:Ce를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기와 같이 하여 봉지 수지 조성물을 조제하고, 또한 봉지용 시트의 제작에 있어서, 봉지 수지 조성물을 이형 시트의 상면에 두께 500㎛에 코팅한 것 이외는, 상기와 같이 하여, 이형 시트의 상면에 두께 500㎛의 봉지 수지층이 적층된 봉지용 시트를 제작했다.
봉지 수지 조성물 및 봉지용 시트에서의 이형 시트를 봉지 수지층으로부터 벗긴 봉지 수지층의 파장 460nm의 빛에 대한 광투과율을 분광 광도계(형식번호 V670, 닛폰분광사제)에 의해 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 액상 수지의 석출 시험(블리드시험)
LED 장치를 85℃, 85% 상대 습도(RH)로 설정된 항온 항습조 내에 배치하고, 발광 다이오드에 250mA의 전류를 흘려, 발광 다이오드를 연속 점등시켰다.
연속 점등 개시 후 24시간 후에, 육안 및 광학 현미경에 의해, LED 장치의 표면에 액상 수지의 블리드가 확인되지 않는 것을 ○, 확인된 것을 ×로서 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 형상 변화 시험
LED 장치를 85℃, 85% 상대 습도(RH)로 설정된 항온 항습조 내에 배치하고, 발광 다이오드에 250mA의 전류를 흘려, 발광 다이오드를 연속 점등시켰다.
연속 점등 개시 후 24시간 후에, 육안에 의해, LED 장치의 표면에 형상 변화가 확인되지 않는 것을 ○, 확인된 것을 ×로서 평가했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
(7) 휘도 시험
LED 장치에서의 전체 광속의 초기 휘도를, 발광 다이오드에 250mA의 전류를 흘려 휘도 측정 장치(MCPD9800, 오츠카전자사제) 및 적분구(하프문, 오츠카전자사제)에 의해 측정했다.
그리고, 비교예 1에서의 LED 장치의 휘도를, 기준 휘도(휘도 손실 0%)로 하여, 각 실시예 및 각 비교예(비교예 1을 제외한다)의 LED 장치의 휘도 손실(%)을 산출했다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00013
한편, 표 1의 각 성분의 상세를 이하에 기재한다.
토스펄 2000 B: 상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 6.0㎛, 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬사제
토스펄 145: 상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 4.5㎛, 모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·재팬사제
실리콘 분말 KMP590: 상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 2.0㎛, 신에츠화학공업사제
실리콘 분말 MSP-N050: 상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 0.5㎛, 닛코리카사제
실리콘 분말 MSP-N080: 상품명, 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자, 평균 입자 직경 0.8㎛, 닛코리카사제
FB-3sdc: 상품명, 이산화규소, 덴키화학공업사제, 평균 입자 직경 3.4㎛
AEROSIL R976S: 상품명, 이산화규소, 평균 입자 직경 7nm, 아엘로딜사제
YAG:Ce:형광체, 평균 입자 직경 8.9㎛
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.

Claims (4)

  1. 봉지 수지와 실리콘 미립자를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성되고, 상기 실리콘 미립자의 배합 비율이 상기 봉지 수지 조성물에 대하여 20 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 봉지용 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지 수지가 실리콘 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 봉지용 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 봉지 수지 조성물이 추가로 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 봉지용 시트.
  4. 광반도체 소자와,
    봉지용 시트로부터 형성되는, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 봉지층을 구비하고,
    상기 봉지용 시트는,
    봉지 수지와 실리콘 미립자를 함유하는 봉지 수지 조성물로부터 형성되고,
    상기 실리콘 미립자의 배합 비율이 상기 봉지 수지 조성물에 대하여 20 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 광반도체 소자 장치.
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