KR20130040187A

KR20130040187A - 이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130040187A
Application number: KR1020127027226A
Authority: KR
Inventors: 카즈타카 쿠리키; 타마에 모리와카
Original assignee: 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2013-04-23
Also published as: JP2015018821A; CN102823028A; US8623550B2; US20110236753A1; CN102823028B; JP2011222500A; WO2011118369A1; TWI574449B; TW201140918A; JP5886506B2

Abstract

충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 갖고, 상기 전극은, 예를 들어, 금속에 의해 형성된 집전체와, 상기 집전체 위에 활물질로 형성된 실리콘막을 갖는 이차 전지를 제공한다. 이때, 상기 전극의 실리콘막 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하이면 된다. 이와 같은 실리콘막은, 예를 들어, 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 집전체 위에 실리콘막을 형성하고, 상기 실리콘막 중에는 최대한 수소가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 실리콘막 중에 최대한 수소가 포함되지 않도록 하기 위해서는, 고온의 환경 하에서 집전체 위에 실리콘막을 형성하면 된다.

Description

이차 전지와 이차 전지 전극의 제조 방법{SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE OF THE SAME}

기술 분야는, 이차 전지와 이차 전지의 전극의 제작 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 기술이 높아짐에 따라, 종래의 발전 방식보다도 환경에의 부하가 적은 발전 장치(예를 들어, 태양광 발전)의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 발전 기술의 개발과 병행하여 축전 장치의 개발도 진행되고 있다.

축전 장치의 하나로, 예를 들어, 이차 전지인 리튬 이온 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 높고, 소형화에 적합하므로, 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 전지의 전극 재료로는, 리튬을 삽입하고, 탈리하는 것이 가능한 것이 바람직하고, 예를 들어, 흑연 및 실리콘 등을 들 수 있다. 특히 실리콘의 이론 용량은 흑연보다도 10배 정도 높아, 리튬의 호스트 재료로 기대되고 있다.

그러나, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 이용한 이차 전지에서는, 전해질로 LiPF₆, LiBF₄ 또는 LiAsF₆ 등을 적용하면, 충분한 충방전 사이클 특성 및 보존 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 특허문헌 1에는, 이들 전해질 중 적어도 1종의 농도를 0.1mol·dm^-3 미만으로, 충분한 충방전 사이클 특성 및 보존 특성을 갖도록 한 이차 전지가 개시되어 있다.

일본국 특개 2001-176545호 공보

본 발명의 일 양태는, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 일 양태는, 특히, 전해질에 포함되는 LiPF₆, LiBF₄ 또는 LiAsF₆ 등의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

또는, 본 발명의 일 양태는, 상기 이차 전지의 전극을 간략한 공정에 의해 제작하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 일 양태는, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극을 갖고, 상기 전극 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지이다. 즉, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극에 포함되는 수소의 농도를 저감한다.

이차 전지에서, 실리콘 또는 실리콘 화합물을 포함하는 전극은, 예를 들어, 금속에 의해 형성된 집전체와, 상기 집전체 위에 활물질로 형성된 실리콘막을 갖는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전극의 실리콘막 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하이면 된다.

한편, 활물질로 실리콘을 이용하는 경우, 예를 들어, 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 집전체 위에 실리콘막을 형성하면 된다. 이때, 실리콘막 중에는 최대한 수소가 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 실리콘막 중에 최대한 수소가 포함되지 않도록 하기 위해서는, 고온의 환경 하에서 집전체 위에 실리콘막을 형성하면 된다.

따라서, 본 발명의 일 양태는, 집전체를 형성하고, 상기 집전체를 가열하면서, 상기 집전체 위에 플라즈마 CVD법 등에 의해 실리콘막을 형성하는 이차 전지 전극의 제작 방법이다.

여기서, 상기 집전체의 가열은, 플라즈마 CVD법 등에 의해 실리콘막을 형성하는 데 있어, 수소가 취입되기 어려운 온도로 하기 위해, 500℃ 이상이고, 또한 집전체의 조성 및 형태를 변화시키지 않는 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

여기서, 실리콘막 중의 수소 농도는, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 전해질의 농도를 변화시키지 않으면서, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 이차 전지를 얻을 수 있다. 나아가, 이차 전지를 간략한 공정에 의해 제작할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 양태인 원통형 이차 전지의 일 예를 나타낸 사시도이다.
도 2는, 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지의 단면(100)의 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 일 양태인 이차 전지 전극의 제작 방법의 일 예를 설명하는 도면이다.
도 4는, 충방전 사이클 특성을 비교하는 제 1 도면이다.
도 5는, 충방전 사이클 특성을 비교하는 제 2 도면이다.
도 6은, 실시예 1의 시료 1에 대한 SIMS 분석 결과를 나타낸 제 1 도면이다.
도 7은, 실시예 1의 시료 A에 대한 SIMS 분석 결과를 나타낸 제 2 도면이다.
도 8은, 실시예 1의 시료 3에 대한 SIMS 분석 결과를 나타낸 제 3 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일 양태인 코인형 이차 전지의 제작 방법의 일 예를 설명하는 도면이다.

본 발명의 실시형태에 대해 도면을 이용하여 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있다는 것은, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하에 나타낸 실시형태의 기재 내용에 한정되어 해석되어서는 안 된다.

본 실시형태에서는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지에 대해 도면을 참조하여 설명한다.

도 1은, 본 발명의 일 양태인 원통형 이차 전지의 일 예에 대한 개략을 나타낸 사시도이다. 한편, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 일 양태인 이차 전지는, 각형이어도 좋다. 또는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지는, 코인형이어도 좋다.

도 1에 나타낸 원통형 이차 전지는, 전지 측벽부(104)와 전지 덮개(102)와 전지 저부(106)에 의해 둘러싸인 닫힌 공간을 갖는다.

도 2는, 도 1에 나타낸 원통형 이차 전지의 단면(100)의 단면도를 나타낸다.

전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)는, 도전성 재료에 의해 형성하면 되고, 전지의 사용 환경 하에서 적절한 기계적 강도와 내약품성을 갖도록, 적절한 재료를 선택하면 된다. 전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)의 재료로써, 예를 들어, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 전지 측벽부(104) 및 전지 저부(106)와, 전지 덮개(102)에 의해 둘러싸인 전지 내부에는 닫힌 공간이 형성된다. 상기 닫힌 공간에는, 예를 들어 전극체(110)가 배치되어 있다. 도 2에는 전극체(110)의 일 예로, 권회전극체를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전극체(110)는, 상부(전지 덮개(102) 측)와 하부(전지 저부(106) 측)에 형성된 절연판(112) 및 절연판(114)에 의해 끼워지고, 절연판(112) 및 절연판(114) 각각에서 도선(120)과 도선(128)이 인출되어 있다. 상부(전지 덮개(102) 측)의 절연판(112)에서 인출된 도선(120)은, 바람직하게는 저항 소자(116)를 통하여, 전지 덮개(102)에 전기적으로 접속되어 있다. 저항 소자(116)로는, 온도의 상승에 의해 저항이 증대되는 열감 저항 소자를 이용하는 것이 바람직하다. 과잉의 전류에 의한 이상 발열을 방지하기 위함이다. 하부(전지 저부(106) 측)의 절연판(114)에서 인출된 도선(128)은, 전지 저부(106)에 접속되어 있다. 한편, 전지 저부(106)와 전지 측벽부(104)는 전기적으로 접속되어 있다.

전지 측벽부(104), 전지 덮개(102) 및 전극체(110) 상부(전지 덮개(102) 측)의 절연판(112)은, 가스켓(118)을 통하여 형성되어 있으면 된다. 가스켓(118)은 절연성인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고, 적어도 전지 덮개(102)와 전지 측벽부(104)가 절연되어 있으면 된다.

한편, 도시되어 있지는 않으나, 전지 내부에 안전 벨브를 형성하여, 부극(122)과 정극(126)(부극(122)과 반대 극성을 가진 전극)이 단락된 경우, 또는 전지가 가열되어 전지 내부의 압력이 높아진 경우에, 전지 덮개(102)와 전극체(110)의 전기적인 접속이 절단되는 구성으로 하여도 좋다.

그리고, 전극체(110)를 고정하기 위해, 전극체(110)의 중심에, 센터 핀이 삽입되어 있어도 좋다.

전극체(110)는, 부극(122)과, 정극(126)과, 이들 사이에 형성된 세퍼레이터(124)를 갖는다. 전극체(110)가 갖는 부극(122)은, 도선(128)을 통해 전지 저부(106)에 전기적으로 접속되어 있다. 전극체(110)가 갖는 정극(126)은, 도선(120)을 통해 전지 덮개(102)에 전기적으로 접속되어 있다.

정극(126)은, 정극 집전체와, 정극 집전체의 양면에 형성된 정극활물질층을 갖는다. 한편, 정극활물질층은, 정극집전체의 한면에만 형성되어 있어도 좋다.

정극활물질층은, 전극 반응 물질인 이온을 삽입 및 탈리하는 것이 가능한 재료를 포함하고 있다. 전하를 주고 받는 이온은, 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이면 된다. 전하를 주고 받는 이온으로, 바람직하게는, 리튬 이온을 이용한다.

이와 같은 이온을 삽입 및 탈리하는 것이 가능한 재료로는, 실리콘을 들 수 있다.

정극활물질로 실리콘을 이용하면, 정극활물질층을 얇게 할 수 있으므로, 경량화 및 소형화가 가능하다. 예를 들어, 정극활물질로 흑연을 이용하는 경우와 비교하면, 두께를 1/10 정도까지 얇게 할 수 있다. 또는, 정극활물질층을 얇게 형성하지 않는 경우에도, 이차 전지의 용량을 크게 할 수 있다.

또는, 집전체로, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등의 기판 위에 티탄막 등을 스퍼터링법으로 형성하고, 활물질층으로, 상기 티탄막 위에 플라즈마 CVD법 등에 의해 실리콘막을 형성하면 된다. 이때, 실리콘막의 형성에 있어서, 재료 가스 중에 수소가 최대한 포함되지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 기판 위에 전극을 형성하는 방법에 대해, 도 3을 참조하여 설명한다.

우선, 기판(130) 위에 집전체층(132)을 형성하고, 집전체층(132) 위에는 활물질층(134)을 형성한다(도 3(A)). 예를 들어, 기판(130)으로 유리 기판을 이용하여, 기판(130)을 반응실 내에 도입하고, 기판(130) 위에 집전체층(132)으로 티탄층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 집전체층(132) 위에 활물질층(134)으로 인을 포함하는 아몰퍼스 실리콘층을 플라즈마 CVD법에 의해 형성하면 된다. 상기 설명한 바와 같이, 활물질층(134)을 얇게 형성할 수 있으나, 과도하게 얇게 형성하면, 이차 전지의 용량이 작아지게 된다. 따라서, 활물질층(134)의 두께는 50nm 이상 10㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 100nm 이상 5㎛ 이하로 한다.

한편, 기판(130)으로는, 예를 들어 집전체층(132)의 재료보다도 도전성이 높은 금속 기판을 이용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 기판(130)을 가열 처리함으로써, 집전체층(132)과 활물질층(134) 사이에 집전체층(132)의 재료와 활물질층(134)의 재료의 혼합층(136)을 형성한다 (도 3(B)). 예를 들어, 혼합층(136)으로는, 티탄과 실리콘의 혼합층을 형성하면 된다. 한편, 여기서, 티탄과 실리콘의 혼합층은, 티탄 실리사이드층이어도 좋다.

다음으로, 활물질층(134), 또는 활물질층(134)과 혼합층(136)의 양쪽에 리튬을 포함시켜, 리튬 함유층(138)을 형성한다(도 3(C)). 여기서, 리튬을 형성하는데는, 도핑법을 이용하면 된다.

한편, 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막에는, 인을 포함시키는 것이 좋다. 실리콘막에 인을 포함시킴으로써, 티탄막과 실리콘막 사이에 생기는 필링의 발생을 방지할 수 있다. 여기서, 실리콘막에 인을 포함시키기 위해서는, 예를 들어 재료 가스에 포스핀을 포함시키면 된다.

그리고, 티탄막 위에 실리콘막을 형성한 후, 기판(130)을 가열하는 등으로 실리콘막 중의 수소를 탈리시키는 것이 바람직하다. 여기서, 가열하는 온도는, 500℃ 이상으로, 또한 집전체의 조성 및 형태를 변화시키지 않는 온도로 하면 된다. 단, 이에 한정되지 않고, 상기 실리콘막 중의 수소 농도가 충분히 저감되어 있어, 필요하지 않은 경우에는 상기 가열 공정을 행하지 않아도 좋다.

한편, 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막의 결정성은 특별히 한정되지 않으며, 실리콘막은, 비정질이어도 좋으며, 결정성을 갖고 있어도 좋다. 활물질층(134)으로 형성하는 실리콘막으로는, 예를 들어, 비정질 실리콘막, 미세 결정 실리콘막 또는 다결정 실리콘막을 들 수 있다. 여기서, 실리콘막에 대해 결정화 공정을 행하여도 좋다. 실리콘막에 대해 결정화 공정을 행하는 경우에는, 실리콘막 중의 수소 농도를 충분히 저감시킨 후에, 상기 실리콘막에 열처리를 하여 결정화시켜도 좋으며, 상기 실리콘막에 레이저광을 조사하여 결정화시켜도 좋다.

상기한 바와 같이 형성된 본 실시형태의 실리콘막의 수소 농도는, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하이면 된다. 실리콘막 중의 수소 농도를 상기 범위로 함으로써, 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 혼합층(136)이 형성되지 않아도 좋다.

세퍼레이터(124)는, 액상 전해질인 전해액이 함침된 다공질막에 의해 형성하면 된다. 상기 다공질막의 재료로는, 합성 수지 재료 또는 세라믹 재료 등을 이용하면 된다. 또는, 상기 다공질막의 재료로는, 바람직하게는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 이용하면 된다.

한편, 세퍼레이터(124)는, 종이, 부직포, 유리 섬유, 또는, 나일론(폴리아미드), 비닐론(비날론이라고도 한다. 폴리비닐알코올계 섬유이다.), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀 또는 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 이용할 수도 있다. 단, 전해액에 용해되지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.

또한, 세퍼레이터(124)가 잠기는 전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC:Ethylene Carbonate)와 디에틸카보네이트(DEC:Diethyl Carbonate)의 혼합액 중에 6불화 인산 리튬(조성식:LiPF₆)을 포함시킨 것을 이용하면 된다. 또는, 전해질로는, 염화 리튬(조성식:LiCl), 불화 리튬(조성식:LiF), 과염소산 리튬(조성식:LiClO₄), 붕불화 리튬(조성식:LiBF₄), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐이미드)(조성식:LiN(SO₂CF₃)₂), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐이미드)(조성식:LiN(SO₂C₂F₅)₂), 트리플루오로메탄술폰산리튬(조성식:LiCF₃SO₃) 등을 이용할 수 있다. 또는, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온을 이용하는 경우에는, 염화 나트륨 (조성식:NaCl), 불화 나트륨 (조성식:NaF), 과염소산 나트륨 (조성식:NaClO₄), 붕불화 나트륨 (조성식:NaBF₄), 염화 칼륨(조성식:KCl), 불화 칼륨(조성식:KF), 과염소산 칼륨(조성식:KClO₄), 붕불화 칼륨(조성식:KBF₄) 등을 이용할 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 용매에 용해시켜 이용할 수 있다.

한편, 용매로는, 상기 에틸렌카보네이트(EC) 및 상기 디에틸카보네이트(DEC) 외, 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 및 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 메틸이소부틸카보네이트(MIBC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트류, 의산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, γ-부틸로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE) 및 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 비환상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등의 환상 에테르류, 인산트리메틸, 인산트리에틸 및 인산트리옥틸 등의 알킬인산에스테르, 및, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또는, 이들 중 수소가 불소로 치환되어 있어도 좋다.

본 발명의 일 양태에서는, 실리콘을 포함하는 전극 중의 수소를 줄임으로써, 전해액 중에 포함되는 전해질의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

그런데, 상기 전극은, 대향하는 전극의 재료가 리튬의 경우에는 정극이 된다. 한편, 실리콘보다도 산화 환원 전위가 높은 금속 재료에 의해 형성되어 있는 경우에는, 상기 전극은 부극이 된다. 한편, 부극은, 정극과 마찬가지로 집전체와 활물질에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또는, 집전체 위에 활물질이 되는 리튬 금속 함유 복합 산화물층을 형성하면 된다. 한편, 리튬 대신 다른 알칼리 금속을 이용하여도 좋다.

이하, 상기 전극이 부극이 되는 경우의 정극의 예에 대해 설명한다.

정극활물질로는, 예를 들어 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료를 이용할 수 있다. 캐리어가 되는 이온 및 천이 금속을 포함하는 재료로는, 예를 들어 일반식 AxMyPOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료를 들 수 있다. 여기서 A는, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리토류 금속이다. M은, 예를 들어, 철, 니켈, 망간 또는 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AxMyPOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료로는, 예를 들어 인산철리튬 또는 인산철나트륨 등을 들 수 있다. A로 나타내는 재료 및 M으로 나타내는 재료는, 상기 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 된다.

또는, 정극활물질로는, 일반식 AxMyOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료를 이용할 수 있다. 여기서 A는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리토류 금속이다. M은, 예를 들어, 철, 니켈, 망간 또는 코발트 등의 천이 금속이다. 일반식 AxMyOz(x>0, y>0, z>0)로 나타내는 재료로는, 예를 들어 코발트산리튬, 망간산리튬 또는 니켈산리튬 등을 들 수 있다. A로 나타내는 재료 및 M으로 나타내는 재료는, 상기 재료 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 된다.

정극활물질층은, 정극활물질 재료와 도전 조제나 바인더 등과 혼합시켜 페이스트화하여 집전체 위에 도포하여 형성하여도 좋으며, 스퍼터링법에 의해 형성하여도 좋다. 한편, 정극집전체의 재료로는, 티탄 또는 알루미늄 등을 들 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 양태인 이차 전지를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 이차 전지는, 전해질의 농도를 유지하면서(저감되지 않고), 충방전 사이클 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 나아가, 간략한 공정에 의해 제작할 수 있다.

[실시예 1]

본 실시예에서는, 본 발명의 일 양태인 이차 전지를 제작하고, 상기 이차 전지의 특성을 조사한 결과에 대해 설명한다. 본 실시예에서는, 정극으로, 우선은 시료 1 내지 시료 3을 제작하였다.

먼저, 정극 집전체로는, 고순도 티탄박을 이용하였다.

정극활물질로는, 실리콘을 이용하였다. 여기서, 시료 1 내지 시료 3의 실리콘은, 각각 다른 것으로 하였다. 정극집전체인 고순도 티탄박의 두께는 100㎛로 하고, 시료 1 내지 시료 3의 정극활물질층의 두께는 3㎛로 하였다.

시료 1의 정극활물질은, 비정질 실리콘으로 하였다. 상기 비정질 실리콘은, 플라즈마 CVD법에 의해 형성하였다. 여기서, 비정질 실리콘막의 플라즈마 CVD법에 의한 형성은, 실란의 유량을 60sccm, 5vol% 포스핀(수소 희석)의 유량을 20sccm으로 하여 반응실 내에 재료 가스를 도입하고, 반응실 내의 압력을 133Pa로 하고, 기판의 온도를 280℃로 하고, RF 전원 주파수를 60MHz, RF 전원의 펄스 주파수를 20kHz, 펄스 듀티비를 70%, RF 전원의 전력을 100W로 하여 플라즈마 방전에 의해 행하였다.

시료 2의 정극활물질은, 미세 결정 실리콘으로 하였다. 상기 미세 결정 실리콘은, 플라즈마 CVD법에 의해 형성하였다. 여기서, 미세 결정 실리콘막의 플라즈마 CVD법에 의한 형성에는, 실란의 유량을 8sccm, 수소의 유량을 800sccm, 5vol% 포스핀(수소 희석)의 유량을 24sccm으로 하여 반응실 내에 재료 가스를 도입하고, 반응실 내의 압력을 200Pa로 하고, 기판의 온도를 250℃로 하고, RF 전원 주파수를 60MHz, RF 전원의 전력을 180W로 하여 플라즈마 방전에 의해 행하였다.

시료 3의 정극활물질은, 다결정 실리콘으로 하였다. 상기 다결정 실리콘은, 시료 1과 동일하게 형성한 비정질 실리콘막을 실리콘의 융점 이하의 온도에서 결정화시키는 방법에 의해 형성하였다. 여기서, 결정화는, 반응실 내에 아르곤만을 도입하고, 700℃의 가열을 6 시간 행하는 열결정화법에 의해 행하였다.

이와 같이 하여 정극집전체 위에 정극활물질층을 형성하였다. 이와 같이 형성한 정극을 이용하여 코인형 이차 전지를 제작하였다. 여기서, 코인형 이차 전지의 제작 방법에 대해, 도 9를 참조하여 간단히 설명한다. 한편, 정극(204)은, 집전체(200) 위에 정극활물질층(202)이 형성되어 있고, 상기 시료 1 내지 시료 3 중 어느 하나이다.

코인형 리튬이온 이차 전지셀의 구성 요소인 부극(232), 링 형상 절연체(220) 및 세퍼레이터(210)는, 시판되어 있는 것을 이용하였다. 부극(232)은, 정극활물질층(230)이 리튬박에 의해 형성되어 있다. 세퍼레이터(210)로는, 폴리프로필렌을 이용하였다. 그리고, 정극(204), 부극(232) 및 세퍼레이터(210)는, 전해액에 함침시켰다. 그리고, 정극(204) 및 부극(232)을 외부와 전기적으로 접속시키는 하우징(206) 및 하우징(244)도, 시판되어 있는 것을 이용하였다. 하우징(206) 및 하우징(244)의 재료는, 구체적으로는, 스텐레스(SUS)이다. 이 외에 스텐레스(SUS)로 형성되어 있는 스페이서(240) 및 워셔(242)를 준비하고, 이들도 시판되어 있는 것을 이용하였다.

전해액에 함침시킨 정극(204), 부극(232) 및 세퍼레이터(210)를 도 9에 나타낸 바와 같이, 하우징(206)을 아래로 하여 정극(204), 세퍼레이터(210), 링 형상 절연체(220), 부극(232), 스페이서(240), 워셔(242), 하우징(244)을 이 순서대로 적층하고, '코인셀 크림퍼'로 하우징(206)과 하우징(244)을 조여서, 코인형 리튬 이온 이차 전지셀을 제작하였다.

전해액으로는, EC와 DEC의 혼합 용매에 LiPF₆을 용해시킨 것을 이용하였다.

여기서, 시료 1 내지 시료 3에 대하여 충방전을 반복한 결과를 도 4에 나타낸다. 충방전 특성은, 충방전 측정기를 이용하여 측정하였다. 충방전 측정에는 정전류 방식을 채용하고, 2.0mA의 전류를 약 0.2C의 속도로 충방전하고, 상한 전압을 1.0V로 하고, 하한 전압을 0.03V로 하여 행하였다. 한편, 모든 측정은, 실온에서 행하였다.

도 4의 시료 1 내지 시료 3을 비교하면, 시료 1 및 시료 2의 충방전 사이클 특성보다도 시료 3의 충방전 사이클 특성의 열화가 작은 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 양태에서, 정극활물질층이 되는 실리콘막은, 다결정 실리콘막으로 하는 것이 가장 바람직하고, 미세 결정 실리콘막으로 하는 것이 가장 충방전 사이클 특성을 낮게 하는 결과가 되었다.

다음으로, 시료 1과 마찬가지로 정극활물질을 형성하였으나, 상기 정극활물질의 형성에 있어서 기판의 온도를 500℃로 한 시료 A(정극활물질은 비정질 실리콘)와, 시료 1과 마찬가지로 기판의 온도를 280℃로 하여 정극활물질을 형성한 시료 B(정극활물질은 비정질 실리콘)를 이용하여 충방전을 반복한 결과를 도 5에 나타낸다. 단, 시료 A 및 시료 B에서, 정극활물질인 실리콘막의 두께는 1㎛로 하였다. 즉, 시료 1과 시료 B는, 정극활물질의 형성 조건은 동일하고, 정극활물질층의 두께만이 다르다. 충방전 특성은, 충방전 측정기를 이용하여 측정하였다. 충방전 측정에는 정전류 방식을 채용하고, 전류값 1.5mA에서 충방전하고, 상한 전압을 1.0V, 하한 전압을 0.03V로 행하였다. 한편, 모든 측정은, 실온에서 행하였다.

도 5에서, 시료 A의 충방전 사이클 특성은 시료 B의 충방전 사이클 특성보다도 높고(즉, 열화되기 어렵고), 시료 A의 충방전 사이클 특성은 시료 B(시료 1)와 비교하여 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 정극활물질인 실리콘의 형성에는 기판의 온도를 280℃로 하기보다는 500℃로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 시료 1(시료 B와 두께만 다른 것)과 시료 A의 SIMS 분석 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다. 또한, 도 4에서 사이클 특성이 가장 양호했던(열화되기 어려웠던) 시료 3의 SIMS 분석 결과를 도 8에 나타낸다. 한편, 시료 A에 대해서만, 정극집전체인 티탄을 형성하지 않고, 유리 기판을 이용하였다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 정극활물질층을 미세 결정 실리콘에 의해 형성한 시료 2에서는, 사이클 특성이 양호하지 않다(열화되기 쉽다). 이는, 시료 2에서는, 정극활물질층이 미세 결정 실리콘에 의해 형성되어 있으므로, 형성 시에 실리콘막에 많은 수소가 포함되어 있기 때문인 것으로 판단된다.

시료 1에서는, 수소 농도가 2.5×10²¹cm^-3 이상 2.6×10²¹cm^-3 이하이다. 한편, 시료 3에서는 2.2×10²⁰cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하이고, 시료 A에서는 9.5×10²⁰cm^-3 이상 1.2×10²¹cm^-3 이하이다.

이상의 결과에서, 정극활물질로 이용하는 실리콘막 중의 수소를 적게 함으로써, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 실시예에서 설명한 바와 같이, 기판을 500℃까지 가열하여 유지하고, 실리콘막을 형성함으로써 수소 농도를 9.5×10²⁰cm^-3 이상 1.2×10²¹cm^-3 이하로 할 수 있다. 특히, 정극활물질로 이용하는 실리콘막 표면 근방의 수소를 적게 하는 것이 유효하다.

본 출원은 전문이 참조로서 본 명세서에 통합되고, 2010년 3월 26일 일본 특허청에 출원된, 일련 번호가 2010-073345인 일본 특허 출원에 기초한다.

100; 단면 102; 전지덮개
104; 전지 측벽부 106; 전지저부
110; 전극체 112; 절연판
114; 절연판 116; 저항 소자
118; 가스켓 120; 도선
122; 부극 124; 세퍼레이터
126; 정극 128; 도선
130; 기판 132; 집전체층
134; 활물질층 136; 혼합층
138; 리튬함유층 200; 집전체
202; 정극활물질층 204; 정극
206; 하우징 210; 세퍼레이터
220; 링 형상 절연체 230; 부극활물질층
232; 부극 240; 스페이서
242; 워셔 244; 하우징

Claims

이차 전지에 있어서,
실리콘막을 포함하는 전극을 갖고, 상기 실리콘막 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인, 이차 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘막은 아몰퍼스 실리콘을 포함하는, 이차 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘막은 인을 포함하는, 이차 전지.
이차 전지에 있어서,
실리콘막을 포함하는 전극을 갖고, 상기 실리콘막은 다결정 실리콘을 갖는, 이차 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 실리콘막 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인, 이차 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 실리콘막은 인을 포함하는, 이차 전지.
이차 전지에 있어서,
집전체와 상기 집전체 위에 형성된 실리콘막을 갖는 제 1 전극,
제 2 전극, 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 형성된 세퍼레이터를 갖고,
상기 실리콘막 중의 수소 농도가, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 실리콘막은 아몰퍼스 실리콘을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 실리콘막은 인을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 실리콘막은 다결정 실리콘을 갖는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 집전체는 티탄을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 전극은 알칼리 금속을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 전극은 리튬을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 제 2 전극은 실리콘보다도 산화 환원 전위가 높은 금속을 포함하는, 이차 전지.
제 7 항에 있어서,
상기 집전체와 상기 실리콘막 사이에 혼합층을 추가로 포함하는, 이차 전지.
제 15 항에 있어서,
상기 혼합층은 티탄과 실리콘을 포함하는, 이차 전지.
제 15 항에 있어서,
상기 혼합층은 티탄 실리사이드를 포함하는, 이차 전지.
이차 전지의 전극의 제작 방법에 있어서,
기판 위에 집전체를 형성하는 단계와,
상기 집전체 위에 실리콘막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 실리콘막 중의 수소 농도는, 1.0×10¹⁸cm^-3 이상 1.0×10²¹cm^-3 이하인, 이차 전지의 전극의 제작 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 실리콘막은 다결정 실리콘을 포함하는, 이차 전지의 전극의 제작 방법.
제 19 항에 있어서,
상기 다결정 실리콘은 열결정화법에 의해 형성된, 이차 전지의 전극의 제작 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 실리콘막은, 500℃ 이상의 온도에서, 또한 집전체의 조성 또는 형태를 바꿀 수 없는 온도에서 상기 기판이 가열되는 동안 형성되는, 이차 전지의 전극의 제작 방법.