KR20130038129A - 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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KR20130038129A
KR20130038129A KR1020120061559A KR20120061559A KR20130038129A KR 20130038129 A KR20130038129 A KR 20130038129A KR 1020120061559 A KR1020120061559 A KR 1020120061559A KR 20120061559 A KR20120061559 A KR 20120061559A KR 20130038129 A KR20130038129 A KR 20130038129A
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김경원
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체, 및 가교제를 포함함으로써 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시키고, 저장 안정성이 우수하여 충분한 포트-라이프를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 점착력과 내구성도 유지할 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 {ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착력과 내구성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제층을 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘 방지성, 내열 및 내습열 내구성뿐만 아니라 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시켜야 한다. 또한, 상기 언급된 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 것이 요구된다.
이와 같이 종래 점착제로서 요구되는 물성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시키기 위한 방법으로 가교반응을 촉진시키는 가교촉진제를 이용하는 방법이 제안되었다.
한국공개특허 제2009-0132116호에는 특정 구조의 루이스 염기를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있고, 한국공개특허 제2008-0047030호에는 루이스 산을 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌들에 기재된 점착제 조성물은 양생 단축의 효과는 있으나, 가교촉진제의 첨가로 인해 점착제 조성물의 점도가 급격하게 변화되어 저장 안정성을 저하시키고 점착제의 포트-라이프를 단축시키는 단점이 있으며, 이로 인해 공정 안정성에 문제를 일으킬 수 있다.
한국공개특허 제2009-0132116호(2009.12.30). 한국공개특허 제2008-0047030호(2008.05.28).
본 발명은 점착력과 내구성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정셀의 적어도 한 면에 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물:
Figure pat00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 1 내지 4의 정수임).
2. 위 1에 있어서, X는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기인 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, n은 1인 점착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 80 내지 99중량%, 화학식 1로 표시되는 단량체 0.05 내지 10중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 10중량%가 중합된 것인 점착제 조성물.
5. 위 4에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체의 함량은 0.1 내지 8중량%인 점착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 가교제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 점착제 조성물.
7. 위 1에 있어서, 대전방지제로 이온성 고체를 더 포함하는 점착제 조성물.
8. 위 7에 있어서, 이온성 고체는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 20중량부로 포함되는 점착제 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
10. 액정셀의 적어도 한 면에 위 9의 편광판이 구비된 액정표시장치.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 가교촉진제와 같은 별도의 첨가제를 첨가하지 않고도 양생 기간을 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있으며, 저장 안정성이 우수하고 충분한 포트-라이프를 확보하여 공정성도 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 초기 점착력이 양호하고 고온 또는 고온·다습한 환경 하에서 이의 경시 변화도 적을 뿐만 아니라 내구성도 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 대전방지제로 소량의 이온성 고체를 첨가하는 경우에도 점착제로서의 물성을 유지하면서도 우수한 대전방지성을 얻을 수 있다.
본 발명은 점착력과 내구성을 유지하면서도 양생 기간을 단축시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 1 내지 4의 정수임).
본 발명의 공중합체는, 특히 분자 내에 옥시에틸기의 반복 단위를 갖고 한쪽 말단에 히드록시기가 치환된 알킬렌기의 길이가 최적의 범위로 조절된 화학식 1로 표시되는 단량체가 중합된 공중합체이다.
공중합체는 점착제 수지로서, 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 단량체가 공중합된 아크릴계 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 메틸에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게 90 내지 95중량%인 것이 좋다. 함량이 80중량% 미만인 경우 점착력이 충분하지 못하고, 99중량% 초과인 경우 응집력이 저하될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체는 분자 내에 옥시에틸기의 반복 단위를 갖고 한쪽 말단에 히드록시기가 치환된 알킬렌기의 길이가 최적의 범위로 조절되어 사슬 얽힘(chain entanglement) 효과를 통해 가교 반응이 더욱 촉진되어 양생 기간을 단축시킬 수 있다. 또한, 분자 내에 극성기가 함유되어 대전방지제로 이온성 고체를 사용하는 경우 이들의 +전하(charge) 고립 효과를 높여 소량을 사용함에도 향상된 대전방지성도 부여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 바람직하게 탄소수 2-6의 알킬렌기이며; n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게 1인 것이 좋다. 위 조건을 만족하는 경우 양생 단축과 대전방지성의 향상 면에서 좋다.
화학식 1로 표시되는 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 0.05 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량%인 것이 좋다. 함량이 0.05중량% 미만인 경우 가교 반응 촉진 효과가 미미하여 양생 기간 단축 효과를 얻기 어렵고, 대전방지제를 사용하는 경우에도 대전방지성의 향상 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 함량이 10중량% 초과인 경우 가교 반응이 지나치게 빨라져 조성물의 안정성에 문제가 발생할 수 있고 점착력이 박리력이 커져 리워크 작업 시 기재에 점착제가 잔류할 수 있다.
가교성 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 7-히드록시헵틸비닐에테르, 8-히드록시옥틸비닐에테르, 9-히드록시노닐비닐에테르, 10-히드록시데실비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 4-히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴아미드, 6-히드록시헥실(메타)아크릴아미드, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸헥실(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
가교성 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량% 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만, 바람직하게 40만 내지 200만인 것이 좋다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 공중합체는 가교제와의 가교 반응성이 높아 가교촉진제와 같은 별도 성분의 첨가 없이도 양생 기간을 단축시킬 수 있고, 점착제 조성물의 안정성도 높여 공정 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 극성기를 함유하여 대전방지제를 소량 사용하는 경우에도 그 성능을 향상시킬 수 있다.
가교제는 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 화합물로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 트리스(글리시딜)이소시아누레이트, 트리스(글리시독시에틸)이소시아누레이트, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물과 함께 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
멜리민계 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 점착제 조성물은 대전방지제를 더 포함할 수 있다.
대전방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 양이온과 음이온의 이온 결합에 의해 이루어진 이온성 고체의 경우 본 발명의 점착제 조성물과 함께 적용되는 경우 내구성 저하도 개선할 수 있어 보다 효과적이다.
이온성 고체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이온성 고체를 구성하는 양이온은 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 피롤리듐 또는 포스포늄 중에서 선택된 것일 수 있고, 음이온은 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CO3 2 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, C6H5COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, OTf-(트리플루오로메탄술포네이트), OTs-(톨루엔술포네이트), OMS-(메탄술포네이트) 또는 BPh4 -(테트라페닐보레이트) 중에서 선택된 것일 수 있다.
양이온으로 이미다졸륨을 포함하는 화합물(이미다졸륨염)로는 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸설페이트, 1-메틸-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-아릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
양이온으로 피리디늄을 포함하는 화합물(피리디늄염)로는 1-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-4-메틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-부틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
양이온으로 암모늄을 포함하는 화합물(암모늄염)로는 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 트리부틸메틸암모늄 메틸설페이트, 테트라부틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라에틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 테트라부틸암모늄 벤조에이트, 테트라부틸암모늄 메탄설페이트, 테트라부틸암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 트리플루오로아세테이트, 테트라헥실암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 아이오다이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라펜틸암모늄 브로마이드, n-헥사데실트리메틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
양이온으로 피롤리듐을 포함하는 화합물(피롤리듐염)로는 1-부틸-1-메틸피롤리듐 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리듐 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 양이온으로 포스포늄을 포함하는 화합물(알킬포스포늄염)로는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
대전방지제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 함량이 20중량부 초과인 경우 기포나 박리 현상이 발생하여 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 점착제 조성물은 종래 점착제로서 요구되는 점착력, 내구성 등과 같은 물성을 유지하면서도 특히 화학식 1로 표시되는 단량체가 중합된 공중합체를 포함함으로써 가교제와의 가교 반응성을 높여 종래 가교반응을 촉진시키기 위해 사용되었던 가교촉진제의 첨가 없이도 양생 기간을 단축시킬 수 있고, 우수한 저장 안정성을 확보하여 공정성도 높일 수 있을 뿐만 아니라 대전방지제를 사용하는 경우 그 성능도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명의 편광판은 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 점착제층이 적층된 편광판을 액정셀의 적어도 한 면에 접합한 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1. 아크릴계 공중합체A 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸에틸아크릴레이트(MEA) 5중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2중량부, 화학식 2로 표시되는 2-(메타아크릴옥시)에틸 6-히드록시헥사노에이트(MAOEHH) 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1 시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 8시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 50만 이상인 아크릴계 공중합체A를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00004

제조예 2-8. 아크릴계 공중합체B-H제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에서와 같은 단량체 혼합물을 사용하였다.
구분 명칭 단량체 (중량부)
BA MEA HEA MAOEHH HEAA
제조예1 A 90 5 2 3 -
제조예2 B 87 5 2 6 -
제조예3 C 90 5 2 2 1
제조예4 D 92.95 5 2 0.05 -
제조예5 E 84 5 2 9 -
제조예6 F 93 5 2 - -
제조예7 G 90 5 2 - 3
제조예8 H 87 5 2 - 6
BA: n-부틸아크릴레이트
MEA: 메틸에틸아크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
HEAA: 2-히드록시에틸헥실아크릴아미드
MAOEHH : 화학식 2로 표시되는 2-(메타아크릴옥시)에틸 6-히드록시헥사노에이트
실시예 1-6, 비교예 1-4
(1) 점착제 조성물
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
(2) 점착시트
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 필름 상에 건조 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조하여 점착제층을 형성하였다. 그 위에 다른 한 층의 이형필름을 라미네이션하여 점착시트를 제조하였다.
(3) 점착제 부착 편광판
제조된 점착시트의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 점착제층을 점착 가공하여 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다.
구분 공중합체 가교제 실란커플링제 대전방지제 가교촉진제
종류 함량 COR-L KBM-403 DBTDLA
실시예1 A 100 0.6 0.2 - -
실시예2 A 100 0.6 0.2 1 -
실시예3 B 100 0.6 0.2 1 -
실시예4 C 100 0.6 0.2 1 -
실시예5 D 100 0.6 0.2 1 -
실시예6 E 100 0.6 0.2 1 -
비교예1 F 100 0.6 0.2 1 -
비교예2 G 100 0.6 0.2 1 -
비교예3 H 100 0.6 0.2 1 -
비교예4 F 100 0.6 0.2 1 0.1
COR-L: 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가체(일본폴리우레탄공업)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠)
대전방지제: 1-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트
DBTDLA: 디부틸틴디라우레이트
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착시트 및 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 저장 안정성(점도 변화, %)
제조된 점착제 조성물의 초기 점도와 상온에서 24시간 동안 방치한 후의 점도를 점도측정계(Brookfield LVDV-Ⅱ+B형(spindle no.3, 30rpm))를 이용하여 측정하고, 점도의 변화율(△η)을 계산하였다.
<평가 기준>
○: △η < 10%
△: 10% ≤ △η < 20%
×: 20% ≤ △η
2. 양생 기간
제조된 점착시트를 23℃, 65%RH에서 1 내지 10일 동안 양생하면서 1일 단위로 하기 방법으로 겔분율을 측정하고, 겔분율이 더 이상 증가하지 않는 일, 즉 양생 기간을 측정하였다.
정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 점착시트의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 1로 겔분율을 계산하였다. 계산된 겔분율의 값이 70 내지 80% 범위에 포함되고 경시적인 변화가 없는 시점을 기준으로 양생 기간을 결정하였다.
Figure pat00005
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
3. 내구성(내열, 내습열 )
제조된 점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
4. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜ ×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300㎜/분, 박리각도 180°점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
5. 대전방지성(표면비저항)
제조된 점착제 부착 편광판의 이형필름을 박리한 후 표면저항 측정기(MCP-HT450, Mitsubishi chemical사, Probe: URS, UR100, Probe checker: URS용, UR100용)를 이용하여 점착제층의 3지점을 각각 10회씩 측정한 후 그 평균값을 계산하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 표면비저항 ≤ 5.0×1010Ω/□
△: 5.0×1010Ω/□ < 표면비저항 ≤ 9.9×1010Ω/□
×: 9.9×1010Ω/□ < 표면비저항
구분 저장 안정성 양생
기간		 내구성 점착력(N/25㎜) 대전방지성
내열 내습열 상온 가온
실시예1 ○ 1 ◎ ◎ 2.7 9.3 -
실시예2 ○ 1 ◎ ◎ 2.3 8.5 ○
실시예3 ○ 1 ◎ ○ 1.9 7.9 ○
실시예4 ○ 1 ○ ◎ 2.0 9.6 ○
실시예5 ○ 1 ◎ ○ 2.1 11.0 △
실시예6 △ 1 ○ ○ 1.3 6.3 ○
비교예1 ○ 3 × △ 3.2 8.6 ×
비교예2 ○ 3 × △ 2.7 9.8 ×
비교예3 ○ 2 △ × 2.4 8.4 △
비교예4 × 1 △ × 1.8 7.8 ○
위 표 3과 같이, 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 단량체가 중합된 공중합체와 가교제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4의 점착제 조성물과 비교하여 저장 안정성이 우수하고 별도의 추가 성분 없이도 양생 기간을 단축시킬 수 있을 뿐만 아니라 점착력과 내구성도 좋은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 대전방지제를 사용한 경우 그 성능도 향상시킬 수 있었다. 다만, 실시예 6의 경우에는 저장안정성 및 내구성이 다른 실시예들에 비해 다소 저하되나 양생기간 및 내구성은 여전히 비교예들보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체의 공중합체 및 가교제를 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, n은 1 내지 4의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, X는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기인 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, n은 1인 점착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 80 내지 99중량%, 화학식 1로 표시되는 단량체 0.05 내지 10중량% 및 가교성 단량체 0.1 내지 10중량%가 중합된 것인 점착제 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 화학식 1로 표시되는 단량체의 함량은 0.1 내지 8중량%인 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 가교제는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 대전방지제로 이온성 고체를 더 포함하는 점착제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 이온성 고체는 고형분 함량을 기준으로 공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 20중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
  10. 액정셀의 적어도 한 면에 청구항 9의 편광판이 구비된 액정표시장치.
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