KR20130035712A - 실리카 에어로겔 과립 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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정인순
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서문준
박상린
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엠파워(주)
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Abstract

본 발명은 제조공정이나 장치를 필요치 아니하며, 제조시간을 단축하고 반응물들이 균일하게 반응하여 균일한 입자 사이즈를 갖는 초 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조되어 유전율 및 소수성이 우수하고 열전도도가 낮은 우수한 품질의 실리카 에어로겔 과립에 대한 것으로, a-1) SiO2를 5 ~ 20 중량% 포함하는 물유리를 제조하는 단계; a-2) 이온교환 수지와 물의 부피비를 1 : 1 ~ 1 : 5로 하여 이온교환수지를 세척하는 단계; a-3) 상기 a-1) 단계의 물유리와 상기 b-1) 단계의 이온교환수지를 1 : 1 ~ 1 : 3의 부피비로 혼합하여 교반하는 단계; a-4) 상기 a-3) 단계의 결과물을 필터링(filtering)하여 실리카 졸(sol)을 얻는 단계;를 포함하는 실리카 졸(sol)을 제조하는 단계; b) 용매에 분산제를 혼합하여 교반하는 단계; c) 상기 b)에 pH 조절제를 추가 투입하여 교반하는 단계; d) 상기 c)에 상기 a)의 실리카 졸(sol)을 투입하여 교반하는 단계; e) 상기 d)를 세척하는 단계; f) 상기 e)를 숙성 또는 표면 개질하는 단계; g) 상기 f)를 세척하는 단계; 및 h) 상압 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.

Description

실리카 에어로겔 과립 및 이를 제조하는 방법{Super-hydrophobic Silica Aerogel granule and Method of Fabricating the same}
본 발명은 실리카 에어로겔 과립 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
실리카 에어로겔은 현존하는 가장 가벼운 고체로 알려져 있다. 이러한 특징은 에어로겔의 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1000 m2/g 정도인 투명한 극저밀도로 이루어진 첨단소재이기 때문이다. 따라서 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 촉매의 담체, 단열재, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투명 단열재로의 높은 잠재력을 갖고있을 뿐만 아니라, 냉장고, 자동차, 항공기, LNG선 화물창 단열재 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열 소재이다.
특히, 친수성 에어로겔은 공기 중의 수분을 흡수하여 열전도도 값을 높이므로, 에어로겔의 소수화 필요성은 낮은 열전도도 값을 얻기 위해 필수적이다.
이와 같이 낮은 열전도도 값을 갖기 때문에 단열소재로써 중요한 에어로겔 분말은 에어로겔 고유의 낮은 밀도 및 작은 입자크기(수~수백mm)로 인하여 비산되므로 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 갖는다.
또한 모노리스 형태로 제조되는 에어로겔은 제조할 수 있는 크기가 제한적이며, 다양한 형태로 성형하기 어려운 단점이 있다. 따라서 이러한 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위해서 크기가 0.5mm 이상 되는 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 에어로겔 과립의 크기는 0.5mm-10mm이고, 단열 충진재로는 크기가 0.5-5mm인 에어로겔 과립이 용도 등을 고려하여 바람직하다.
이러한 에어로겔 과립은 몇 가지 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 US 특허 제 6620355호(한국공개특허 2001-12152호)에서는 2mm 이하의 에어로겔 입자를 보다 큰 에어로겔 입자로 형성하기 위하여 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 보다 큰 에어로겔 입자로 형성한다. 에어로겔 입자의 특정한 특성을 나타내도록 하기 위해 부가제, 충전제 및/또는 결합제가 에어로겔 입자에 부과된다.
또한, US 특허 제 6481649호 (한국공개 특허 2001-12153호)에는 2mm 이하의 에어로겔 입자를 결합제와 함께 혼합장치에 공급하고 혼합하여 에어로겔 입자를 구조적으로 응집시켜 보다 큰 에어로겔 입자를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
결합제는 비수성 용액, 현탁액, 용융물 또는 고체물질일 수 있으며, 에어로겔은 스프레이를 이용하여 도입된다.
상기 US 특허 제6620355호 및 US 특허 제6481649호의 방법에서는 에어로겔 입자를 제조하고 그 후, 제조된 에어로겔 입자를 성형장치를 이용하여 성형하고 부가제, 충전제 및/또는 결합제를 에어로겔 입자에 부가하여 보다 큰 입자의 에어로겔로 성형한다.
그러나, 상기 방법은 (1) 에어로겔 제조공정과 응집 또는 압축하는 과립제조 공정이 분리되어 있으므로 별도의 두 가지 공정을 필요로 하며, (2) 부수적으로 성형장치가 필요하고, (3) 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구되어 비경제적이다.
이에 따라, 별도의 응집 또는 압축공정이나 부수적인 성형 장치 등을 필요로 하지 않는 실리카 에어로겔 과립을 제조하기 위한 시도가 있었으나, 이 경우 제조시간이 장시간 필요하고 재료 간 불균일한 반응이 일어나는 경우가 있어 실리카 에어로겔 과립 입자 직경 또한 불균일할 수 있어 제품의 품질에 문제가 되고 있다.
이에 저렴한 원료 및 단축·연속 공정조건으로 소수성 에어로겔 과립을 제조하기 위해서는 저렴한 물유리와 상압 건조방법을 이용해서 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 제조하여야 하며, 과립을 제조하기 위하여 부가적인 장치를 필요로 하지 않아야 할 것이다. 또한 별도의 첨가제를 필요로 하지 않아야 하며, 물유리를 전구체로 사용하는 경우에는 물유리 중의 Na이온을 효과적으로 제거할 수 있어야 한다. 나아가 제조시간의 단축 및 균일한 반응의 발현을 위한 기술의 도입이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 별도의 제조공정이나 장치를 필요치 아니하며, 제조시간을 단축하고 반응물들이 균일하게 반응하여 균일한 입자 사이즈를 갖는 초 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조되어 유전율 및 소수성이 우수하고 열전도도가 낮은 우수한 품질의 실리카 에어로겔 과립을 제공할 수 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
a) 실리카 졸(sol)을 제조하는 단계;
b) 용매에 분산제를 혼합하여 교반하는 단계;
c) 상기 b)에 pH 조절제를 추가 투입하여 교반하는 단계;
d) 상기 c)에 상기 a)의 실리카 졸(sol)을 투입하여 교반하는 단계;
e) 상기 d)를 세척하는 단계;
f) 상기 e)를 숙성 또는 표면 개질하는 단계;
g) 상기 f)를 세척하는 단계; 및
h) 상압 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(Toluene), n-헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 자일렌(Xylene), 피마자유(Castor oil), 실리콘 오일(Silicone oil)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 분산제는 금속비누(Metallic soap), 라놀린(Lanolin), 로신(Rosin), 콜레스테린(Cholesterin), 레시틴(Lecithin), 소비탄 모눌릭 에스터(Sorbitan monoolic ester)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 분산제일 수 있으며, ,
상기 pH조절제는 암모니아, 피리딘, 히드라진 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
나아가, 상기 pH조절제는 실리카졸을 포함하는 용액의 pH가 2.5 ~ 2.8이 되도록 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 a)의 실리카 졸(sol)의 제조단계는,
a-1) SiO2를 5 ~ 20 중량% 포함하는 물유리를 제조하는 단계;
a-2) 이온교환 수지와 물의 부피비를 1 : 1 ~ 1 : 5로 하여 이온교환수지를 세척하는 단계;
a-3) 상기 a-1) 단계의 물유리와 상기 b-1) 단계의 이온교환수지를 1 : 1 ~ 1 : 3의 부피비로 혼합하여 교반하는 단계;
a-4) 상기 a-3) 단계의 결과물을 필터링(filtering)하여 실리카 졸(sol)을 얻는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 a-2)의 이온교환 수지를 세척하는 단계를 1회 이상 실시하는 것일 수 있으며,
상기 숙성단계는 b) 단계에서 이용된 용매를 2 배 이상 투입한 후, 20-80℃에서 2- 24 시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다.
한편, 상기 표면개질 단계는 e)의 결과물 또는 e)의 결과물을 숙성시킨 상태에서 IPA와 표면개질제를 더 투입한 후 상온에서 2 - 24시간 동안 보관하는 것을 특징으로 하며,
상기 상압 건조하는 단계는 1차 건조 단계; 와 상기 1차 건조단계의 건조 온도보다 높은 온도의 건조온도에서 건조시키는 2차 건조단계로 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 상기 1차 건조 단계는 20 ~ 100℃의 건조 온도에서 15 ~ 20 시간 동안 건조시키는 것일 수 있고,
상기 2차 건조 단계는 100 ~ 250℃의 건조 온도에서 1 ~ 3 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 나아가, 상기 제조방법에 의해 제조된 0.5 ~ 3 mm의 입자 사이즈를 갖는 것으로서, 700 ~ 1000 m2/g의 비표면적 (surface area), 0.01 ~ 0.03 W/m K 의 열전도도, 0.05 ~ 0.1 g/cm3의 bulk 밀도, 및 1.1 ~ 2.0의 유전율, 90% 이상의 기공도를 갖는 초소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 과립 제조방법 및 이에 의해 제조된 실리카 에어로겔 과립에 의해, 별도의 제조공정이나 장치 및 첨가제를 필요치 아니하며, 제조시간을 단축하고 반응물들이 균일하게 반응하여 균일한 입자 사이즈를 갖는 초 소수성의 실리카 에어로겔 과립을 제조할 수 있는 방법 및 이에 의해 제조되어 유전율 및 소수성이 우수하고 열전도도가 낮은 우수한 품질의 실리카 에어로겔 과립을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립 및 그 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립의 제조방법은 별도의 공정 및 장치, 첨가제를 필요치 아니하여 저렴하고, 반응물간의 균일한 반응을 발현할 수 있으며, 종래의 실리카 에어로겔 과립에 비해 우수한 특성을 갖는 실리카 에어로겔 과립의 제조가 가능하다.
즉, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립은 0.5 ~ 3 mm의 입자 사이즈를 갖는 것으로서, 700 ~ 1000 m2/g의 비표면적 (surface area), 0.01 ~ 0.03 W/m K 의 열전도도, 0.05 ~ 0.1 g/cm3의 bulk 밀도, 및 1.1 ~ 2.0의 유전율, 90% 이상의 기공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립은 표면의 말단기 알킬그룹으로의 표면개질 과정을 통하여 초소수성 특징을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 따른 상기 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 설명함으로써 본 발명에 따른 상기 실리카 에어로겔 과립의 특징에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 초소수성 실리카 에어로겔 과립의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립 제조 방법은 먼저, 상기 실리카 에어로겔 과립의 제조에 필요한 실리카 졸(sol)을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 실리카 졸(sol)은 물유리(sodium silicate) 용액에 포함되는 SiO2가 5 ~ 20 중량%로 되도록 물을 이용하여 희석하는 과정을 거쳐 제조된다(101). 물유리를 희석하지 않을 경우, 물유리의 비중이 높아 이온교환수지를 통과하는데 장시간이 소요되므로 물유리를 상기 비중으로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 물유리에 포함되는 SiO2의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 물유리 희석 효과가 미비하거나 또는 실리카 졸의 농도가 너무 약하여 원하는 입경의 과립을 얻는데 바람직하지 않다.
이후, 이온교환수지와 교반을 통하여 상기 물유리 용액에 포함되어 있는 나트륨(Na) 이온을 제거하는 단계를 거칠 수 있으나, 다만, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 이온교환수지를 이용하기 전에 이를 먼저 1회 이상 세척하는 단계를 수행한다(102).
상기 세척단계는 이온교환수지와 물을 1 : 1 ~ 1 : 5의 부피비로 혼합한 후 5 ~ 20분 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 이온교환수지를 이용하기 전, 1회 이상의 세척단계를 먼저 거치도록 함으로써, 이온교환수지의 젖음 상태를 유지함으로써 물유리와 이온교환수지를 교반하는 경우, 겔(gel)화가 진행되는 것을 방지할 수 있다.
이온교환단계에서 겔 화가 진행되는 경우, 반응이 충분하게 이뤄질 수 없어, 나트륨 이온의 제거가 완전하게 이뤄질 수 없고, 이와 같은 잔존 나트륨은 소수성 실리카 에어로겔 과립의 최종 제품의 품질에 악영향을 끼칠 수 있기 때문이다. 한편, 상기 이온교환수지의 종류로는 본 발명에서 특별히 제한하지 아니하며, 공지의 이온교환수지를 이용하여 수행할 수 있다.
이후, 상기 물유리 용액과 세척된 이온교환수지를 1 : 1 ~ 1 : 3의 부피비로 혼합하여 800 ~ 900rpm의 속도로 약 10 ~ 20 분 동안 충분히 교반함으로써 물유리 용액에 포함된 나트륨 이온이 모두 제거될 수 있도록 한다(103).
상기와 같이 이온교환수지를 이용하여 이온교환단계를 거친 이후에는 필터링 단계를 통하여 상기 혼합물로부터 이온교환수지를 분리하도록 한다(104).
상기 필터링 단계는 본 발명에서 특별히 제한하지 아니하며 공지의 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, filter funnel, filtering bottle, filter paper등을 사용하여 이온교환 수지와 DI water 를 1 : 1 비율로 투입하고 10분 이상 교반시켜 필터링의 gel화를 방지하고 이온교환 수지의 wetting 상태를 지속적으로 유지시킨다. 필터링은 0.5 내지 1.5시간동안 연속 3회 동일한 조건으로 반복 실시한다.
상기 필터링 단계를 통하여 실리카 에어로겔 과립의 제조에 필요한 실리카 졸(sol)을 이온교환수지와 분리하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실리카 에어로겔 과립을 제조하는 방법은 상기와 같은 방법으로 제조된 실리카 졸(sol)을 용매 및 분산제, pH조절제 등과 혼합하여 교반함으로써 얻을 수 있다.
이를 위하여 먼저, 상기 용매에 분산제를 넣고 교반한다(201).
이때 상기 용매로는 벤젠(benzene), 톨루엔(Toluene), n-헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 자일렌(Xylene), 피마자유(Castor oil), 실리콘 오일(Silicone oil) 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 이용할 수 있으며, 효과 및 비용 등을 고려하여 바람직하게는 휘발성이 강한 n-헥산을 이용한 수 있다.
또한, 상기 분산제로는 금속비누(Metallic soap), 라놀린(Lanolin), 로신(Rosin), 콜레스테린(Cholesterin), 레시틴(Lecithin), 소비탄 모눌릭 에스터(Sorbitan monoolic ester) 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 분산제를 이용할 수 있으며 바람직하게는 라놀린을 이용할 수 있다.
상기 분산제는 용매의 총량의 기준으로 0.5 내지 3 중량%로 혼합함이 바람직하다. 분산제가 상기 범위를 벗어나 0.5 중량% 미만인 경우에는 분산특성 발현을 위한 가교능(cross linking ability)가 부족하고 분산입자의 rheology특성이 발현하지 않는 문제가 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 않고 남아있는 양이 불순물로 작용하여 최종밀도와 순도 특성을 저하시키는 문제가 있기 때문이다.
또한 상기 용매와 분산제를 교반하는 단계는 25 내지 50℃의 온도에서 600 내지 700rpm의 속도로 0.5 내지 3시간동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 조건에서 교반을 하는 경우 표면개질 및 반응의 숙성과정 상승 효과를 볼 수 있기 때문이다.
상기 용매와 분산제를 혼합하여 교반하는 단계를 수행하는 동안, 상기 교반기에 pH 조절제를 투입하여 함께 교반한다(202).
이때 상기 pH 조절제로는 암모니아, 피리딘, 히드라진 중 어느 하나 이상을 이용할 수 있으며, 공정의 편의를 위하여 바람직하게는 피리딘을 이용할 수 있다.
상기 pH조절제는 물유리의 pH를 하기와 같은 적절한 범위 내로 조절할 수 있는 양으로 투입하도록 한다. 이와 같이 pH 조절제를 통하여 물유리의 pH를 조절함으로써, 실리카 졸(Hydrogel)의 반응 속도를 적절하게 조절할 수 있다.
이때 상기 용매에 분산제 및 pH조절제를 넣고 혼합 교반하는 단계 또한, 40 내지 80도의 온도에서 수행함이 바람직하다. 교반 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상기 분산제 및 pH 조절제의 용해 시간이 장시간 소요되는바, 제조공정 시간이 지연되고 다량의 용매가 필요한 문제가 있을 수 있기 때문이다. 상기 pH조절제의 혼합 교반 단계는 10 내지 60분 동안 충분하게 교반을 시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기와 같이 용매, 분산제, pH조절제가 혼합된 교반기에 상기 준비된 물유리 용액을 투입함으로써 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 제조한다(203).
이때, 물유리는 pH가 약 12 이나 본 발명의 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 제조를 위하여, 상기 pH조절제를 통해 물유리의 pH를 약 2.5-2.8로 조절함이 바람직하다. 물유리의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 정도로 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 하이드로겔(Hydrogel) 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다.
상기 물유리를 투입하여 교반하는 단계(203)는 40 내지 80도의 온도에서 600 내지 700rpm의 교반 속도로 5 내지 15분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 단계 거쳐 실리카 하이드로겔(Hydrogel)이 수득되면 이를 세척하는 단계를 수행한다(204).
본 발명에서는 이와 같이 수득된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 숙성(aging) 과정을 거치기 전에 세척단계를 추가함으로써 물성의 순도를 개선하고 불순물을 제거하므로 최종밀도 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 세척용매는 특별히 한정하지 아니하나, 상기 용매로 이용된 용액을 재활용하여 세척을 함이 환경적인 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 휘발성이 강한 헥산을 이용할 수 있다. 또한, 상기 세척단계를 수행하는 방법은 특별히 제한하지 아니하며, 수득된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 세척용액에 침지시킴으로써 수행할 수 있다.
다음으로 상기와 같이 세척된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 숙성 또는 표면개질하도록 한다(205).
이와 같은 표면 개질 또는 숙성 단계를 통하여 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 표면의 소수성을 극대화하여 초소수성의 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 얻을 수 있다.
상기 숙성 단계는 이용된 용매를 2배 이상 투입한 후, 2-24시간 동안 20-80℃에서 보관하는 것이 바람직하며, 공정상 숙성 단계는 생략할 수도 있다. 상기 숙성반응이 2시간 미만이면 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 강도가 낮아 원하는 입경의 과립을 얻기 어려우며, 24시간을 초과하면 공정시간이 길어서 바람직하지 않다. 또한, 반응온도가 20℃미만이면 실릴화 반응이 충분히 이루어지지 않아 소수성이 부여가 충분하지 않다는 점에서 바람직하지 않으며, 80℃를 초과하면 고온으로 인한 공정비용 증가로 인하여 바람직하지 않다.
한편, 상기 표면 개질 단계는 상기 수득된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)와 용매에 표면의 소수성 구조를 극대화할 수 있는 제2의 용매, 예를 들면 IPA를 투여하고, 아울러, 표면 개질제를 함께 투입하여 상온에서 2-24 동안 방치함으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 표면 개질제로는 실란화합물이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 화학식 R14 -n-SiXn (여기서, n은 1-3이고, R1은 C1-C10 알킬, C3-C8 방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알콕시 그룹, C3-C8 방향족 알콕시 그룹 및 C3-C7 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R2Si-O-SiR3 (여기서, R2, R3 그룹은 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C1-C10 알킬, C3-C8방향족, C3-C8 방향족 알킬, C3-C7 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는, O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 실릴화제의 화학식 중 치환그룹인 알킬, 방향족 알킬, 헤테로 방향족 알킬, 알콕시, 헤테로 방향족 알콕시, 방향족 알콕시 그룹에서 알킬, 및 알콕시는 탄소수가 1 내지 10개인 것일 수 있다. 상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이때, 상기 실리카 하이드로겔(Hydrogel)과 용매, 및 제2의 용매와 표면개질제는 1 ~ 5 : 1 : 3 ~7 : 1 의 조성비로 이용됨이 바람직하다.
이와 같이 표면개질 공정을 통하여 실리카 하이드로겔(Hydrogel)의 초소수성화, 과립화 및 용매 치환될 뿐만 아니라, 원하는 크기의 과립으로 분쇄된다. 이때 상기 표면 개질 공정을 수행하는 과정에서 발생하는 액상 및 기상의 부산물을 바로 제거함으로써 부산물이 액화되어 실리카 하이드로겔(Hydrogel)에 재침투하는 것을 예방하고 부산물에 의한 오염에 의해 표면이 착색되는 등의 문제를 방지하도록 한다.
이와 같이 표면 개질 공정 중 발생된 부산물로부터 실리카 하이드로겔(Hydrogel)이 오염되는 것을 보다 효과적으로 예방하기 위하여 본 발명의 제조방법은 상기 표면개질된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 또 한 번의 세척 단계를 거침으로써 해결할 수 있다(206).
상기 세척단계는 숙성 또는 표면 개질 단계 전의 세척단계와 마찬가지로 용매를 특별히 한정하지 아니하며, 실리카겔 제조시 이용된 용매를 이용함으로서 재활용하는 것이 환경적인 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 세척단계를 수행하는 방법은 특별히 제한하지 아니하며, 수득된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)을 용매에 침지시킴으로써 수행할 수 있다.
상기와 같이 표면개질 및 세척단계를 거쳐 소수성화-과립화되고 원하는 크기고 분쇄되며, 용매 치환으로 물이 제거되고 소수성으로 표면 개질된 실리카 하이드로겔(Hydrogel)은 상압 건조 단계를 거침으로써 초소수성의 실리카에어로겔로 완성된다(207).
본 발명에 따른 상기 건조단계는 1차 및 2차로 나누어 단계적으로 건조를 시킴으로써 실리카에어로겔 과립이 깨지거나 크랙이 발생하는 등의 문제를 예방하도록하며, 고온에서 장시간 건조하는 경우, 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있는 등의 문제를 예방하도록 한다.
본 발명에 따른 상기 1차 건조 단계는 20 내지 100℃로 상압에서 15 내지 20 시간동안 행할 수 있다. 20℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 100℃를 초과하는 온도로 상기와 같이 오랜 시간 건조하는 경우, 실리카에어로겔 자체 또는 표면의 소수화된 구조가 손실될 수 있는 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 1차 건조 단계를 거친 초소수성의 실리카에어로겔 과립은 이후, 100 내지 250℃로 상압에서 1 ~ 3시간 동안 2차 건조 단계를 수행함으로써 완전히 건조시킬 수 있으나, 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 잔류 함량 등에 의해 달리 조절될 수도 있다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있으나, 고온에서의 건조 시간을 최소화하도록 한다.
마지막으로 건조된 에어로겔 과립을 크기별로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 에어로겔 과립 입자의 분리방법은 특히 한정하는 것은 아니지만, 에어로겔 과립은 예를 들어 진동분쇄기, 비중선별기, 회전선별기, 체등을 이용하여 분리할 수 있다.
다만, 상기 건조단계를 원하는 건조 온도로 가열된 공기를 유동층 건조로 내에 공급하여 실리카 에어로겔 과립과 가열된 공기를 유동화시킴으로서 수행하는 경우, 실리카 에어로겔 과립으로부터 용매가 쉽게 배출되고, 이때 건조된 에어로겔 과립은 유입된 고온의 공기에 의해 외부로 배출됨과 더불어, 밀도차에 따라 분리 포집되어 건조 및 분리 공정을 단일 공정화 할 수도 있다.
또한 상기와 같은 건조 공정을 이용하는 경우, 건조하는 과정 중에 증기의 응축을 통해 비극성 용매를 재수집하는 과정을 수행할 수도 있다.
한편, 원하는 입자크기보다 큰 에어로겔 입자는 진동 분쇄기를 이용하여 재분쇄할 수 있으며, 또는 재순환 시켜 교반시 다시 분쇄하는 연속공정도 가능하다.
이렇게 제조된 실리카 에어로겔 과립은 초소수성을 갖는데 이러한 특성은 450도의 온도에 이르기까지 유지되고, 그 이상의 온도에서는 친수성을 갖는다.
즉, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 과립은 0.5 ~ 3 mm의 입자 사이즈를 갖는 것으로서, 700 ~ 1000 m2/g의 비표면적 (surface area), 0.01 ~ 0.03 W/m K 의 열전도도, 0.05 ~ 0.1 g/cm3의 bulk 밀도, 및 1.1 ~ 2.0의 유전율, 90% 이상의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기한 바와 같이 표면의 말단기 알킬그룹으로의 표면개질 과정을 통하여 초소수성 특징을 갖는다.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 실리카 에어로겔을 표면에 분산시킨 폴리우레탄 폼이나 폴리카보네이트 판넬 등을 제공할 수 있다.
상기 폴리우레탄 폼 및 폴리카보네이트 판넬은 본 발명이 속하는 분야에서 공지된 재료를 이용할 수 있으며 본 발명에서 특별히 한정되지 아니하며, 이들 표면에 본 발명에 따른 실리카 에어로겔을 표면 분산시키는 방법 또한 특별히 제한되지 아니하며 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있는바, 본 발명에서는 이들에 대한 설명은 생략하도록 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
물유리용액(SiO2 29중량%) 200g과 탈이온수 262g을 희석하여 물유리 용액(SiO2 8중량%)을 준비한 후, 이온교환수지로서 Amberlite (IR-120H, 롬앤드하스社) 를 탈이온수와 1:1의 부피비로 약 10분간 교반하여 세척하였다. 강산성 양이온교환수지는 R-SO3H 형의 수지로써 (R : 술폰산기) 염산이나 황산과 같은 무기산에 상당하는 강산성을 나타내고 용액중에서 용이하게 전리하여 이온교환 반응이 발생한다.
이후, 상기 희석된 물유리 용액(SiO2 8중량%)과 세척된 이온교환수지를 1:1의 부피로 혼합하여 850rpm의 속도로 20분 동안 교반하여 실리카 졸을 제조한 후 필터링을 통하여 이온교환수지로부터 분리하였다.
이후, n-헥산 700ml에 라놀린 0.8g을 교반기에 투입하고 660rpm으로 10분동안 교반한 후, 상기 교반기에 피리딘 1.5ml를 투입하고 계측하여 약 30분간 더 교반하였다.
이후, 상기 교반기에 준비한 실리카 졸 140ml를 투입하여 계속하여 6분간 더 교반함으로써 하이드로실리카겔을 제조하였다.
상기 하이드로 실리카겔을 n-헥산을 이용하여 세척한 후, TMCS : IPS : 헥산 : 하이드록실리카겔의 중량비가 2 : 1 : 5 : 1이 되도록 혼합한 후, 상온에서 3시간 동안 환류함을로써, 하이드로 실리카겔의 표면을 초소수성이 되도록 개질하고 과립화하였다.
상기 표면 개질 단계 이후, 하이드록 실리카겔을 헥산 용액으로 한번 더 세척하여 부산물 등의 오염물을 씻어낸 후, 70도, 상압에서 18시간 동안 1차 건조하였으며, 이후, 150도, 상압에서 1시간 동안 2차 건조 단계를 거쳐 초소수성의 실리카에어로겔 과립을 제조하였다.
제조된 과립을 5mm, 1mm, 850mm, 500mm의 체를 이용하여 단계별로 분리한다. 이렇게 제조된 과립(1-5mm)의 열전도도는 열선(Hot wire)방법으로 측정한 결과 아래 표와 같았다. 또한, 에어로겔 과립 자체와 과립을 미분한 분말 모두 장기 방치시(3개월 이상)에도 수면에서 가라앉지않고 수면 위에 떠있음을 확인하였으므로, 이로부터 제조된 에어로겔 과립이 소수성화됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예에 제시된 실리카 에어로겔 분말의 탭 밀도와 구조분석을 통해 확인된 상기 실리카 에어로겔의 비표면적, 열전도도, 입자크기는 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
비표면적
(m2/g)		 Bulk 밀도
(g/cm3)		 열전도도
(W/m·K)		 입자크기
(mm)
실시예 980 0.08 0.02 0.5 ~ 3.0
이상에서 이 발명의 초소수성 실리카계 분말의 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (14)

  1. a) 실리카 졸(sol)을 제조하는 단계;
    b) 용매에 분산제를 혼합하여 교반하는 단계;
    c) 상기 b)에 pH 조절제를 추가 투입하여 교반하는 단계;
    d) 상기 c)에 상기 a)의 실리카 졸(sol)을 투입하여 교반하는 단계;
    e) 상기 d)를 세척하는 단계;
    f) 상기 e)를 숙성 또는 표면 개질하는 단계;
    g) 상기 f)를 세척하는 단계; 및
    h) 상압 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(Toluene), n-헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 자일렌(Xylene), 피마자유(Castor oil), 실리콘 오일(Silicone oil)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 금속비누(Metallic soap), 라놀린(Lanolin), 로신(Rosin), 콜레스테린(Cholesterin), 레시틴(Lecithin), 소비탄 모눌릭 에스터(Sorbitan monoolic ester)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 분산제인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH조절제는 암모니아, 피리딘, 히드라진 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 pH조절제는 실리카졸을 포함하는 용액의 pH가 2.5 ~ 2.8이 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 a)의 실리카 졸(sol)의 제조단계는,
    a-1) SiO2를 5 ~ 20 중량% 포함하는 물유리를 제조하는 단계;
    a-2) 이온교환 수지와 물의 부피비를 1 : 1 ~ 1 : 5로 하여 이온교환수지를 세척하는 단계;
    a-3) 상기 a-1) 단계의 물유리와 상기 b-1) 단계의 이온교환수지를 1 : 1 ~ 1 : 3의 부피비로 혼합하여 교반하는 단계;
    a-4) 상기 a-3) 단계의 결과물을 필터링(filtering)하여 실리카 졸(sol)을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 a-2)의 이온교환 수지를 세척하는 단계를 1회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 숙성단계는 b) 단계에서 이용된 용매를 2 배 이상 투입한 후, 20-80도에서 2- 24 시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면개질 단계는 e)의 결과물 또는 e)의 결과물을 숙성시킨 상태에서 IPA와 표면 개질제를 더 투입한 후 상온에서 2 ~ 24시간 동안 보관하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 상압 건조하는 단계는 1차 건조 단계; 와 상기 1차 건조단계의 건조 온도보다 높은 온도의 건조온도에서 건조시키는 2차 건조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 1차 건조 단계는 20 ~ 100 도의 건조 온도에서 15 ~ 20 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 2차 건조 단계는 100 ~ 250 ℃의 건조 온도에서 1 ~ 3 시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립의 제조방법.
  13. 0.5 ~ 3 mm의 입자 사이즈를 갖는 것으로서, 700 ~ 1000 m2/g의 비표면적 (surface area), 0.01 ~ 0.03 W/m K 의 열전도도, 0.05 ~ 0.1 g/cm3의 bulk 밀도, 및 1.1 ~ 2.0의 유전율, 90% ~ 99%의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 초소수성의 실리카 에어로겔 과립.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 실리카 에어로겔 과립은 상기 제 1 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 과립.
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