KR20130030660A - 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 - Google Patents

전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130030660A
KR20130030660A KR1020110094277A KR20110094277A KR20130030660A KR 20130030660 A KR20130030660 A KR 20130030660A KR 1020110094277 A KR1020110094277 A KR 1020110094277A KR 20110094277 A KR20110094277 A KR 20110094277A KR 20130030660 A KR20130030660 A KR 20130030660A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode active
group
metal
lithium
Prior art date
Application number
KR1020110094277A
Other languages
English (en)
Inventor
문준영
최원창
박진환
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020110094277A priority Critical patent/KR20130030660A/ko
Priority to US13/545,540 priority patent/US20130071745A1/en
Publication of KR20130030660A publication Critical patent/KR20130030660A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 스피넬 구조를 가지는 복합금속할로겐화물을 포함하는 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극과 리튬전지가 제시된다.

Description

전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지{Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same}
전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극과 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고전압 및 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 고전압 및 고용량의 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 고전압 및 고용량의 양극활물질은 고온 및/또는 4.4V 이상의 고전압 영역에서 전이금속의 용출 및 가스 발생 등의 부반응이 발생하였다. 이러한 전이금속의 용출 또는 부반응에 의하여 고온 및 고전압 환경에서 전지의 성능이 열화되었다.
예를 들어, EP 1049182는 할로겐을 포함할 수 있는 넓은 범위의 조성을 가지는 금속산화물을 양극활물질로서 개시하나 실질적으로 올리빈에 관한 것이다.
따라서, 고온 및 고전압 환경에서 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고온 및 고전압 하에서 전지의 성능 열화를 방지할 수 있는 전극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전극활물질을 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층이 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물을 포함하는 전극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 전극활물질을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 상기 전극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 코어와 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 접촉시켜 혼합물을 준비하는 단계; 및
선택적으로 상기 혼합물을 소성시키는 단계를 포함하는 전극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬의 흡장방출이 가능한 코어가 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물로 코팅됨에 의하여 리튬전지의 고온 안정성, 고온 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 LiF 및 AlF3를 2:1의 조성비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 800℃로 12시간 소성시켜 단독으로 합성한 Li2AlF6에 대한 XRD 실험 결과이다.
도 1b는 H2TiF6 및 Li2CO3를 1:1의 조성비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 800℃로 12시간 소성시켜 단독으로 합성한 Li2TiF6에 대한 XRD 실험 결과이다.
도 2은 실시예 1에서 제조된 양극활물질에 대한 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 82~84 및 비교예 5에서 제조된 리튬전지의 고온 수명특성 실험 결과이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전극활물질은 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물(composite metal halide)을 포함한다. 즉, 상기 리튬의 흡장방출이 가능한 코어 표면의 적어도 일부가 알칼리 금속 및 2 이상의 산화수를 가지는 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물로 코팅됨에 의하여 상기 코어 표면의 일부 또는 전부에 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 복합금속할로겐화물은 실질적으로 전지용량에 관여하지 않으므로, 상기 복합금속할로겐화물을 포함하는 코팅층은 예를 들어 상기 코어의 보호막(protective layer) 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 코팅층(또는 코팅층)은 코어와 전해질과의 부반응을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 역할도 할 수 있다. 또한, 상기 복합금속할로겐화물은 알칼리금속으로서 리튬을 포함하는 경우에 리튬 이온에 대한 전도성을 가질 수 있어 전극활물질의 표면저항이 감소될 수 있다.
상기 복합금속할로겐화물은 종래의 일반적인 산화물, 예를 들어, CaO, FeO; 코런덤(corundum) 결정구조를 가지는 산화물, 예를 들어, Al2O3, Fe2O3, FeTiO3, MgO, 등의 금속-산소 결합에 비하여 결합 강도가 높은 금속-할로겐 결합을 포함함에 의하여 고온 및 고전압 조건에서도 안정한 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물은 하기 화학식 1로 표시되는 할로겐화물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 1>
AaMeXb
상기 식에서,
A가 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, Me가 Al, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, La, Hf, Nb, Ge, Ag, W 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, X가 할로겐 원소이며, a가 1 내지 3의 정수이며, b가 4 내지 6의 정수이다.
예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물은 Li2TiF6, Na2TiF6, K2TiF6, Li2ZrF6, Na2ZrF6, K2TiF6, Li3AlF6, Na3AlF6, K3TiF6, Li3FeF6, NaFeF6, Na3FeF6, Na2AlF6, K3AlF6, K3FeF6, K2ZrF6, LixNa2-xTiF6(0<x<2), LiyK1-yTiF6(0<y<1), Li2Zr0.5Ti0.5F6, Li3Al0.5Fe0.5F6, Li3MoF6, Li2MoF6, LiMoF6 및 Li3HfF6로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 복합금속할로겐화물의 함량은 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어 5중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물의 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물의 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물의 함량은 1중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 코팅층은 알칼리금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소; 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소; 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 상기 산화수 2 이상의 금속이 Al, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, La, Hf, Hf, Nb, Ge, Ag, W 및 Si로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, ICP 등으로 전극활물질 표면에 배치된 코팅층을 분석할 경우 상술한 원소들이 검출될 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소의 함량은 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 코팅층에서 할로겐원소 대 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소의 조성비가 3.5~6.5: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 3.8~6.2: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 3.9~6.1: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 4~6:1일 수 있다. 상기 조성비는 코팅층에 포함된 AaMeXb의 조성식을 가지는 복합금속할로겐화물에서 X 대 Me의 조성비에 해당한다.
상기 코팅층에서 알칼리금속 원소 대 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소의 조성비가 0.5~3.5: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 0.8~3.2: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 0.9~3.1: 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 조성비는 1~3:1일 수 있다. 상기 조성비는 코팅층에 포함된 AaMeXb의 조성식을 가지는 복합금속할로겐화물에서 A 대 Me의 조성비에 해당한다.
상기 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물은 실질적으로 리튬을 흡장방출하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 복합금속할로겐화물이 실질적으로 전지용량에 관여하지 않을 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 코팅층의 두께는 1Å 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 2nm 내지 15nm일 수 있다. 상기 코팅층 두께에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 코어는 평균입경이 10nm 내지 500㎛인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코어 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
상기 전극활물질에서 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어는 양극활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 리튬전이금속산화물일 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬전지의 양극에 사용할 수 있는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 스피넬 구조, 층상구조 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬전이금속산화물은 단일 조성물일 수 있으며, 2 이상의 조성을 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 층상구조를 가지는 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, 층상 구조를 가지는 화합물과 스피넬 구조를 가지는 화합물의 복합체 또는 고용체일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전이금속산화물은 과리튬화된 리튬전이금속산화물(overlithiated transition metal oxide, OLO) 또는 평균작동전위가 4.3V 이상인 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.3 내지 5.0 V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전 전위의 상한과 하한으로 충방전시킨 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 코어는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 2>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 4>
LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
<화학식 5>
LixMn2-yMyO4-αXα
<화학식 6>
LixCo2-yMyO4-αXα
<화학식 7>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
또한, 상기 코어는 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이고, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 화학식 8의 화합물은 층상구조를 가지며, 상기 화학식 9의 화합물에서 Li2MO3-LiMeO2는 층상 구조를 가지며, Li1+dM'2-dO4는 스피넬 구조를 가질 수 있다.
상기 전극활물질에서 리튬을 충방전할 수 있는 코어는 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 전극활물질에서 코팅층은 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 상기 코어와 접촉 및 선택적으로 소성시킴에 의하여 형성될 수 있다. 즉, 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 코어와 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 접촉시키고 이를 선택적으로 소성시켜 코어 상에 복합금속할로겐화물이 코팅된 전극활물질이 제조될 수 있다. 상기 복합금속할로겐화물의 전구체를 사용하는 경우에 소성 단계가 요구된다.
다른 일구현예에 따른 전극은 상기에 따른 전극활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
표면의 적어도 일부에 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극은 상기 복합금속할로겐화물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극활물질 외에 종래의 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 양극활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬의 흡장방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 표면의 적어도 일부에 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물을 포함하는 코팅층이 형성된 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기 복합금속할로겐화물을 포함하는 코팅층이 형성된 음극활물질 외에 종래의 일반적인 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 음극활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것이으로서 리튬의 흡장방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 전극을 채용한다. 상기 리튬전지는 복합금속할로겐화물을 포함하는 전극으로서 양극 및 음극 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 및/또는 음극을 제조한다. 복합금속할로겐화물을 포함하지 않는 양극 또는 음극은 복합금속할로겐화물을 포함하지 않는 전극활물질을 사용한다는 점을 제외하고는 상술한 전극 제조방법과 동일하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 전극활물질 제조방법은 리튬의 흡장방출이 가능한 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 코어와 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 접촉시켜 결과물(resultant)을 준비하는 단계; 및 선택적으로 상기 결과물을 소성시키는 단계를 포함한다. 상기 결과물은 침전물, 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 소성 단계는 복합금속할로겐화물의 전구체를 사용하는 경우에 요구되며, 복합금속할로겐화물을 사용하는 경우에는 생략될 수 있다.
상기 전구체는 알칼리금속을 포함하는 염(salt) 및 산화수 2 이상의 금속을 포함하는 염(salt)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리금속을 포함하는 염 및 산화수 2 이상의 금속을 포함하는 염은 각각 불화염(fluoride salt), 염화염(chloride salt), 브롬화염(bromide salt) 및 요오드화염(iodide salt)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체의 함량은 코어 및 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체 총 중량의 10중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체의 함량은 코어 및 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체 총 중량의 5중량%이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0초과 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 0 초과 내지 5중량%일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 접촉이 공기 중 또는 용액 내에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 접촉은 건식 코팅 또는 습식 코팅일 수 있다. 상기 습식코팅은 스프레이, 공침(coprecipitation), 침지(dipping) 등 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법이 가능하다. 상기 건식코팅은 혼합(mixing), 밀링(milling), 조립(granulation) 등 당해 기술 분야에서 알려진 모든 방법이 가능하다.
본 명세서에서 상기 접촉이 수행되는 공기는 반드시 공기로 한정되지 않으며, 산소, 질소, 아르곤 등 모든 종류의 기체를 의미한다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 코어와 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 분말 상태로 공기 중 또는 질소 분위기에서 볼밀(ball mill)등에 의하여 혼합하고, 이어서 선택적으로 소성시킴에 의하여 제조될 수 있다. 상기 선택적으로(optionally)는 소성단계를 생략할 수 있다는 의미이다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 코어와 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 용액 상태로 혼합한 후, 용매를 제거하고, 이어서 선택적으로 소성시킴에 의하여 제조될 수 있다. 상기 용매는 물; 에탄올, 아세톤, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, CH2Cl2, 헥산 등의 유기용매; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 용매가 가능하다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 상기 코어를 산화물의 전구체가 포함된 용액에 침지시킨 후, 꺼내어 소성시킴에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 상기 코어와 산화물의 전구체를 포함하는 용액에서 코어와 전구체를 공침시킨(coprecipitation) 후, 꺼내어 소성시킴에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 상기 코어와 산화물의 전구체를 포함하는 슬러리 상태로 혼합한 후, 건조 및 소성시킴에 의하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 0 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 500 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 700 내지 950℃에서 수행될 수 있다. 상기 소성 온도 범위에서 향상된 물성을 가지는 전극활물질이 합성될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 1 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 3 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 6 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간 범위에서 향상된 물성을 가지는 전극활물질이 합성될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 소성은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 질소, 아르곤, 헬륨, 진공 및 이들의 혼합물 분위기에서 형성될 수 있다. 상기 소성이 산소를 포함하는 분위기에서 수행될 경우 금속 산화물이 형성될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(표면처리된 OLO 양극활물질의 제조)
실시예 1
LiF 및 AlF3를 3:1의 조성비로 혼합한 후, 여기에 평균입경 15㎛의 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2를 첨가한 후 유발에서 혼합하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기에서 0℃에서 시작하여 온도를 증가시킨 후 800℃에서 12시간 소성시켜 표면에 Li2AlF6가 포함된 코팅층이 형성된 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 코어를 포함하는 양극활물질을 제조하였다.
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량은 상기 복합금속할로겐화물 전구체 및 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 총 중량의 3중량%이었다.
실시예 2
H2TiF6 및 Li2CO3를 1:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li2TiF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
H2ZrF6 및 Li2CO3를 1:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li2ZrF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
LiF 및 FeF3를 3:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li3FeF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
LiF 및 CoF3를 3:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li3CoF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 6
H2HfF6 및 Li2CO3를 1:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li2HfF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 7~12
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량을 1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 13~18
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량을 5중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1~6과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 19~24
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량을 10중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층이 형성된 양극활물질을 각각 제조하였다.
실시예 25(습식 제법)
LiF 및 AlF3를 3:1의 조성비로 물과 에탄올의 혼합용매(1:1 부피비)에 첨가하여 전구체 용액을 준비하였다. 상기 전구체 용액에 평균입경 15um의 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 첨가하여 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합용액을 건조시켜 건조물을 수득하였다. 상기 건조물을 질소분위기에서 800℃로 12시간 소성시켜 표면에 Li3AlF6가 포함된 코팅층이 형성된 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 코어를 포함하는 양극활물질을 제조하였다.
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량은 상기 복합금속할로겐화물 전구체 및 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 총 중량의 3중량%이었다.
실시예 26
H2TiF6 및 Li2CO3를 1:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li2TiF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 27
H2ZrF6 및 Li2CO3를 1:1 조성비의 복합금속할로겐화물 전구체로 사용하여 표면에 Li2ZrF6가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 25와 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
코팅층 제조과정 없이 평균입경 15um의 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2를 그대로 양극활물질로 사용하였다.
비교예 2
전구체로서 Al(NO3)3(aluminum nitrate)를 사용하여 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 표면에 Al2O3가 포함된 코팅층이 형성된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
사용된 복합금속할로겐화물 전구체의 함량은 상기 복합금속할로겐화물 전구체 및 Li1.1Ni0.35Mn0.41Co0.14O2 총 중량의 3중량%이었다.
(양극의 제조)
실시예 28
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소도전제(Denka balck), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 94:3:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 바코팅(bar coating) 하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭(punching)하여 양극활물질층이 형성된 두께 55㎛의 양극판을 제조하였다.
실시예 29~54
실시예 2 내지 27의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 3~4
비교예 1~2의 양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
(리튬전지의 제조, Li 상대전극)
실시예 55
상기 실시예 27에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 56~81
실시예 29~54에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 55와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5~6
비교예 3~4에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 55와 동일한 방법으로 제조하였다.
(리튬전지의 제조, 흑연 상대전극)
실시예 82
흑연 분말(Osaka gas, MCMB)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.
상기 실시예 28에서 제조된 양극판 및 상기 음극판을 각각 사용하고, PTFE 격리막(separator)과 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 83~108
실시예 29~54에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 82와 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 7~8
비교예 3~4에서 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 82와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1: XRD 실험(1)
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 및 별도로 합성한 Li3AlF6, Li2TiF6 각각의 표면에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. 그 결과의 일부를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
도 1a는 LiF 및 AlF3를 2:1의 조성비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 800℃로 12시간 소성시켜 단독으로 합성한 Li2AlF6에 대한 XRD 실험 결과이다. 기준 물질이다.
도 1b는 H2TiF6 및 Li2CO3를 1:1의 조성비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 질소 분위기에서 800℃로 12시간 소성시켜 단독으로 합성한 Li2TiF6에 대한 XRD 실험 결과이다. 기준 물질이다.
비교예 1에서 제조된 양극활물질은 도 1a~1b에 보여지는 Li2AlF6 및 Li2TiF6 에 해당하는 특성피크가 나타나지 않았다.
평가예 2: ICP 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 표면에 대하여 ICP(Ion Coupled Plasma) 실험을 수행하였다.
ICP 실험에 사용된 기기는 시마즈(Shimadzu)사 모델 ICPS-8100 이었다. 상기 양극활물질 표면에서 Al:F의 조성비는 3:1 이었다.
평가예 3: 투과전자현미경(TEM) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극활물질 표면에 대하여 투과전자현미경 사진을 측정하였다. 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 활물질 코어 표면에 코팅층이 형성되었다. 코팅층의 두께는 3~10 nm 이었다.
평가예 4: 90℃ 고온 안정성 실험
상기 실시예 55~81 및 비교예 5~6에서 제조된 코인셀에 대하여 1st 사이클에서 0.05C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 0.05C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 2nd 사이클은 0.1C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.1C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.45V까지 정전류 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 상기 3rd 사이클에서의 방전용량을 표준용량으로 간주하였다.
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.45V까지 충전하고 이어서 4.45V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 90℃ 오븐에 8시간 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 0.2C 의 속도로 3.0 V까지 4th 사이클의 방전을 진행하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 하기 수학식1로 정의된다.
<수학식 1>
고온 보관 후 용량유지율[%]= 4th 사이클에서 고온방치 후 방전용량/표준용량
(상기 표준용량은 3rd 사이클에서의 방전용량이다)
평가예 5: 60℃ 고온 안정성 실험
실시예 55~81 및 비교예 5~6에서 제조된 코인셀에 대하여 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 7일간 동안 보관한 것을 제외하고는 상기 평가예 4와 동일하게 실험하였다. 충방전 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 고온 보관 후 용량유지율은 상기 수학식1로 정의된다.
90℃ 8시간 보관 후 용량유지율[%] 60℃ 7일 보관 후 용량유지율[%]
비교예 5 79.8 78.6
실시예 55 92.1 87.3
실시예 56 82.4 81.5
실시예 57 82.0 79.0
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 55~57의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고온 보관 후 용량유지율이 향상되었다. 즉, 고온안정성이 향상되었다.
평가예 6: 고온 충방전 실험
상기 실시예 82~108 및 비교예 7~8에서 제조된 상기 코인셀을 45℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.45V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 50회 충방전시켰다. 50번째 사이클에서의 수명특성을 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
50th 사이클에서의 용량유지율
[%]
비교예 7 77.2
실시예 82 81.2
실시예 83 78.2
실시예 84 89.9
상기 표 2 및 도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 82~84의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지에 비해 향상된 고온 수명특성을 나타내었다.
평가예 7: 상온 충방전 실험
상기 실시예 82~108 및 비교예 7~8에서 제조된 상기 코인셀을 25℃의 상온에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.45V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 50회 충방전시켰다.
실험 결과, 실시예 82~84의 리튬전지는 비교예 7의 리튬전지와 유사한 수명특성을 나타내었다. 즉, 상온에서 수명특성의 저하는 없었다.
평가예 8 : 고율 특성 실험
실시예 55~81 및 비교예 5-6에서 제조된 상기 코인셀에 대하여 상온에서 리튬 금속 대비 3.5 ~ 4.9V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 측정하고, 이로부터 고율 특성(rate capability)을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.5C 및 2C rate 이었다. 고율 특성은 하기 수학식 2부터 계산된다.
<수학식 2>
고율 특성[%]= [2C에서의 방전용량/0.5C에서의 방전용량]ㅧ100
고율 특성
비교예 5 68.7
실시예 55 75.4
실시예 56 76.5
실시예 57 73.3
표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 55~57의 리튬전지는 비교예 5의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.

Claims (33)

  1. 리튬의 흡장방출이 가능한 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물을 포함하는 전극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물이 하기 화학식 1로 표시되는 전극활물질:
    <화학식 1>
    AaMeXb
    상기 식에서,
    A가 Li, Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    Me가 Al, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, La, Hf, Hf, Nb, Ge, Ag, W및 Si로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    X가 할로겐 원소이며,
    a가 1 내지 3의 정수이며, b가 4 내지 6의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물이 Li2TiF6, Na2TiF6, K2TiF6, Li2ZrF6, Na2ZrF6, K2TiF6, Li3AlF6, Na3AlF6, K3TiF6, Li3FeF6, NaFeF6, Na3FeF6, Na2AlF6, K3AlF6, K3FeF6, K2ZrF6, LixNa2-xTiF6(0<x<2), LiyK1-yTiF6(0<y<1), Li2Zr0.5Ti0.5F6, Li3Al0.5Fe0.5F6, Li3MoF6, Li2MoF6, LiMoF6 및 Li3HfF6로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물의 함량이 전극활물질 총 중량의 10중량% 이하인 전극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물의 함량이 전극활물질 총 중량의 5중량% 이하인 전극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이
    알칼리금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소;
    산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소; 및
    할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 전극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 산화수 2 이상의 금속이 Al, Fe, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, CU, Zn, Mo, Ru, La, Hf, Hf, Nb, Ge, Ag, W 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 전극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층에서 할로겐원소 대 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소의 조성비가 3.5~6.5: 1인 전극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층에서 알칼리금속 원소 대 산화수 2 이상의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소의 조성비가 0.5~3.5: 1인 전극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물이 리튬을 흡장방출하지 않는 전극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1Å 내지 1㎛ 인 전극활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 양극활물질을 포함하는 전극활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 리튬전이금속산화물을 포함하는 전극활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 전극활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물을포함하는 전극활물질:
    <화학식 1>
    Li[LiaMe1-a]O2+d
    <화학식 2>
    Li[LibMecM'e]O2+d
    상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물을 포함하는 전극활물질:
    <화학식 3>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 4>
    LixCo1-y-zNiyMzO2-αXα
    <화학식 5>
    LixMn2-yMyO4-αXα
    <화학식 6>
    LixCo2-yMyO4-αXα
    <화학식 7>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식에서,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 8 내지 9 로 표시되는 화합물을 포함하는 전극활물질:
    <화학식 8>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    <화학식 9>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 음극활물질을 포함하는 전극활물질.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물, 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전극활물질.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금, Sn-Y 합금, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2), 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합인 전극활물질.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 상기 코어와 접촉 및 선택적으로 소성시킴에 의하여 형성되는 전극활물질.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 전극활물질을 포함하는 전극.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 전극이 양극인 전극.
  24. 제 21 항에 있어서, 상기 전극이 음극인 전극.
  25. 제 21 항에 따른 전극을 포함하는 리튬전지.
  26. 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 코어와 알칼리금속 및 산화수 2 이상의 금속을 함유하는 복합금속할로겐화물 또는 그 전구체를 접촉시켜 결과물을 준비하는 단계; 및
    선택적으로 상기 결과물을 소성시키는 단계를 포함하는 전극활물질 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 전구체가 알칼리금속을 포함하는 염(salt) 및 산화수 2 이상의 금속을 포함하는 염(salt)을 포함하는 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 염이 불화염(fluoride salt), 염화염(chloride salt), 브롬화염(bromide salt) 및 요오드화염(iodide salt)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 제조방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물 또는 전구체의 함량이 코어 및 복합금속할로겐화물 또는 전구체 총 중량의 10중량%이하인 제조방법.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 복합금속할로겐화물 또는 전구체의 함량이 코어 및 복합금속할로겐화물 또는 전구체 총 중량의 5중량%이하인 제조방법.
  31. 제 26 항에서, 상기 접촉이 공기 중 또는 용액 내에서 수행되는 제조방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 상기 소성이 0 내지 1000℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행되는 제조방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 소성이 불활성 분위기에서 수행되는 제조방법.
KR1020110094277A 2011-09-19 2011-09-19 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 KR20130030660A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110094277A KR20130030660A (ko) 2011-09-19 2011-09-19 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
US13/545,540 US20130071745A1 (en) 2011-09-19 2012-07-10 Electrode active material, preparation method thereof, and electrode and lithium battery containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110094277A KR20130030660A (ko) 2011-09-19 2011-09-19 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130030660A true KR20130030660A (ko) 2013-03-27

Family

ID=47880954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110094277A KR20130030660A (ko) 2011-09-19 2011-09-19 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20130071745A1 (ko)
KR (1) KR20130030660A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10305090B2 (en) 2015-09-24 2019-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material
CN112670563A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 广东微电新能源有限公司 固体电解质材料及其制备方法、固态电池
CN112786893A (zh) * 2021-02-26 2021-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2951129B1 (en) * 2013-02-01 2021-03-31 EMD Acquisition LLC Improved lithium manganese oxide compositions
KR20150022090A (ko) * 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
CN103456944B (zh) * 2013-09-04 2015-11-11 中国海洋石油总公司 一种三元正极材料的改性方法
CN104362295B (zh) * 2014-11-13 2016-06-29 四川浩普瑞新能源材料有限公司 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法
CN106025269B (zh) * 2016-07-22 2018-08-10 中国矿业大学 六氟铁酸锂与碳纳米管复合材料的制备方法
CN107240685B (zh) * 2017-06-08 2019-12-13 中南大学 一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用
CN107394200B (zh) * 2017-07-28 2020-08-11 长安大学 氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110620214B (zh) * 2018-06-20 2022-05-03 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种六氟锆酸锂和碳共包覆磷酸铁锂复合材料、其制备方法和用途
US10854915B2 (en) * 2018-08-28 2020-12-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fluoride compounds as lithium super-ionic conductors, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium ion battery
WO2020070956A1 (ja) * 2018-10-01 2020-04-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ハロゲン化物固体電解質材料およびこれを用いた電池
WO2021161752A1 (ja) * 2020-02-14 2021-08-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極材料、電池、および被覆正極活物質の製造方法
CN115152056A (zh) * 2020-03-18 2022-10-04 松下知识产权经营株式会社 正极材料及电池
JPWO2021186833A1 (ko) * 2020-03-18 2021-09-23
WO2021186832A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP2022114320A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池
JP2022114324A (ja) * 2021-01-26 2022-08-05 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン二次電池用負極及びこれを備えるフッ化物イオン二次電池
US11715827B2 (en) 2021-02-08 2023-08-01 Nissan North America, Inc. Anode interlayer for lithium batteries
US20220263092A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-18 Nissan North America, Inc. Composite Cathode Material for Lithium Batteries
JP2022134553A (ja) * 2021-03-03 2022-09-15 本田技研工業株式会社 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池
EP4317078A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Coated positive electrode active substance, positive electrode material, battery, and method for producing coated positive electrode active substance
CN117751464A (zh) * 2021-08-06 2024-03-22 松下知识产权经营株式会社 正极材料、使用该正极材料的电池以及电池的充电方法
CN117642830A (zh) * 2021-08-06 2024-03-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料以及使用该材料的电池
WO2023037757A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池
WO2023139897A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 トヨタ自動車株式会社 電池
WO2023162759A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
WO2023238583A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 パナソニックホールディングス株式会社 被覆活物質、電極材料および電池
CN116404160A (zh) * 2023-03-28 2023-07-07 江门市科恒实业股份有限公司 一种耐高温锰酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
CN102306768B (zh) * 2006-03-20 2015-04-15 株式会社Lg化学 化学计量的锂钴氧化物的制备方法
US8715854B2 (en) * 2006-08-17 2014-05-06 Tdk Corporation Active material with a surface-modified layer covering a metal oxide core and an electrode and battery comprising the same
KR100805123B1 (ko) * 2007-02-15 2008-02-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2009043477A (ja) * 2007-08-07 2009-02-26 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池
JP5359440B2 (ja) * 2009-03-25 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 電解質及び二次電池
KR20110019574A (ko) * 2009-08-20 2011-02-28 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
KR101621383B1 (ko) * 2009-12-22 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
KR101613498B1 (ko) * 2009-12-23 2016-04-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10305090B2 (en) 2015-09-24 2019-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material
CN112670563A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 广东微电新能源有限公司 固体电解质材料及其制备方法、固态电池
CN112670563B (zh) * 2020-12-30 2022-05-17 广东微电新能源有限公司 固体电解质材料及其制备方法、固态电池
CN112786893A (zh) * 2021-02-26 2021-05-11 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种纳米氟化锆锂原位包覆高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20130071745A1 (en) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101288973B1 (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR20130030660A (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
KR101785262B1 (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
KR102184372B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR101785266B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
KR101975394B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101863094B1 (ko) 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
JP6116144B2 (ja) 負極活物質、それを含む電極、それを採用したリチウム電池及びその製造方法
KR101805541B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
CN108075115B (zh) 复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法
KR102285150B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR101754800B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR101228115B1 (ko) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140096915A (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102402389B1 (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
KR20140053451A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US10290862B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
KR20130109785A (ko) 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101973047B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR20190026571A (ko) 양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지
KR20170008164A (ko) 리튬전지용 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
KR20170053028A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지
KR20150095451A (ko) 리튬전지
KR102344365B1 (ko) 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid