KR20130029383A - 분지화된 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅 - Google Patents

분지화된 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅 Download PDF

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Abstract

불포화된 폴리에스터 예비중합체를 자유 라디칼 중합시켜 제조된 폴리에스터가 개시되며, 이때 중합은 주로 불포화기의 반응에 의해 일어난다. 또한, 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅, 및 상기 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재가 개시된다.

Description

분지화된 폴리에스터 중합체 및 이를 포함하는 코팅{BRANCHED POLYESTER POLYMERS AND COATINGS COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합을 자유 라디칼 중합시켜 제조된 분지형 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅 및 상기 코팅이 적용된 기재에 관한 것이다.
폴리올과 폴리산의 상이한 조합물의 중축합에 의해 제조된 통상적인 선형 및 분지형 폴리에스터 수지가 코팅 산업에서 널리 사용되고 있다. 이는, 수많은 다른 산업에 사용되는 광범위한 금속 및 비-금속 기재를 코팅하는데 사용된다. 이러한 산업은 특히, 가요성 코팅이 바람직한 산업을 포함한다. 특히 적합한 예는, 패키징 산업, 코일 코팅 및 특정 산업용 및 자동차용 코팅에 사용되는 기재를 포함한다. 특히 패키징 산업에서의 특정 코팅은 패키징 용기의 제조 및 사용 동안 과도한 스트레스를 겪어야 한다. 또한, 패키징 코팅은 가요성에 더하여, 맥주 및 음료수의 패키징에 사용되는 화합물, 용매 및 저온살균 공정에 대한 내성이 필요하며, 또한 식품 패키징에 통상적으로 사용되는 레토르트 조건을 견디는 것이 필요할 것이다. 코일 코팅 산업에서는, 코일이 펴지고, 코팅되고, 다시 롤링된다. 따라서, 사용되는 코팅은 롤링 공정뿐만 아니라 후속적인 스탬핑 또는 다른 성형 공정(이러한 공정 동안 코일은 목적하는 부품 또는 최종 제품으로 제조됨) 모두에 저항하기에 충분한 가요성을 가져야 한다. 최종 부품 또는 제품 상의 페인트의 내구성도 중요한 인자이다. 유사하게, 자동차 산업에 사용되는 코팅은 흔히 가요성 및 내구성을 둘 다 나타내는 것이 바람직하다.
전형적으로 우수한 가요성 및 기계 변형 내성을 갖는 고분자량 폴리에스터는, 폴리산에 대한 폴리올의 비 및 반응 정도를 제어함으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이러한 중합체는 일반적으로 쇄 당 비교적 적은 작용기를 가지며, 이는 코팅에서의 중합체의 추가적 용도를 제한한다. 반면에, 작용기가 증가하면, 더 낮은 분자량을 갖는 폴리에스터가 제공될 수 있다. 저분자량 폴리에스터 수지를 코팅에 사용하면 불량한 기재 접착성, 다른 유형의 수지와의 제한된 상용성, 및/또는 내화학성과 가용성의 요구되는 균형을 달성하기 어려움이 발생할 수 있다.
따라서, 분자량을 희생하지 않고 높은 수준의 작용기를 갖는 폴리에스터가 바람직하다.
본 발명은, 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합을 자유 라디칼 중합시켜 제조된 분지형 폴리에스터 중합체에 관한 것이며, 상기 폴리에스터는 (a) 경질 분획, (b) 폴리올 분획, 및 (c) 불포화된 폴리카복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 에스터를 포함한다. 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅 및 상기 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재도 본 발명의 범주 이내이다.
본 발명은, 일반적으로 경질 분획, 폴리올 분획 및 불포화된 폴리카복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 에스터를 포함하는 반응 생성물을 포함하는 분지형 폴리에스터 중합체에 관한 것이다. 상기 반응 생성물은 불포화된 폴리에스터이며, 이는 종종 본원에서 "불포화된 폴리에스터 예비중합체", "반응 생성물" 또는 이와 유사한 용어로 지칭된다. 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 불포화기를 통한 중합을 개시하여 분지형 폴리에스터를 제공하기 위해 자유 라디칼 개시제가 사용된다.
상기 폴리에스터 예비중합체는, "경질 분획"에 기여하는 하나 이상의 단량체를 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터와 반응시켜 제조된다. 본원에서 "경질 분획" 및 이와 유사한 용어는, 예비 중합체의 가요성보다는 강성에 기여하는 단량체 또는 이의 잔부를 지칭한다. 경질 분획은 예를 들어 폴리산의 잔부일 수 있다. 본원에서 "폴리산" 및 이와 유사한 용어는, 2개 이상의 산 기를 갖는 화합물을 지칭하며, 이러한 산의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리산은 방향족 산 또는 지환족 산이며, 이의 적합한 예는 비제한적으로, 프탈산, 아이소프탈산, 5-3급-부틸아이소프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 나프탈렌 폴리카복실산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 사이클로헥산 다이카복실산, 클로렌드산 무수물, 1,3-사이클로헥산 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산, 트라이사이클로데칸 폴리카복실산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 엔도에틸렌 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산테트라카복실산, 사이클로부탄 테트라카복실산, 및 이들의 에스터 및 무수물 및/또는 이들의 조합물을 포함한다. 경질 분획에 기여하는 단량체는 본원에서 흔히 "경질 분획 단량체"로 지칭된다.
특정 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 산이 또한 사용될 수 있다. 이러한 산은 예를 들어 다른 폴리산, 모노산, 지방산, 및 이들 산의 임의의 에스터 및/또는 무수물 및/또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리산은 비제한적으로, 포화된 폴리산, 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 석신산, 글루타르산, 데칸산, 도데칸산 및 이들의 에스터 및 무수물을 포함한다. 적합한 모노산은 비제한적으로, 지환족 카복실산, 예컨대 사이클로헥산 카복실산, 트라이사이클로데칸 카복실산, 캄포르산, 및 방향족 모노 카복실산, 예컨대 벤조산 및 3급-부틸벤조산; C1-C18 지방족 카복실산, 예컨대 아세트산, 프로판산, 부탄산, 헥산산, 올레산, 리놀레산, 운데칸산, 라우르산, 아이소노난산, 기타 지방산, 및 자연 발생적 오일의 수소화된 지방산, 및/또는 이들의 임의의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다.
상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체 반응 생성물은 또한 폴리올을 포함한다. 본원에서 "폴리올" 및 이와 유사한 용어는, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 상기 폴리올 분획을 형성하는데 사용되는 폴리올은 본원에서 흔히 "폴리올 분획 단량체"로 지칭된다. 폴리올은 또한, 상기 예비중합체의 경도에 기여하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 폴리올은 폴리에스터 제조에 공지된 임의의 폴리올일 수 있다. 그 예는 비제한적으로, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 헥실렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 네오펜틸 글라이콜; 수소화된 비스페놀 A; 사이클로헥산다이올; 프로판다이올, 예컨대 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 부틸 에틸 프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 부탄다이올, 예컨대 1,4-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 및 2-에틸-1,4-부탄다이올; 펜탄다이올, 예컨대 트라이메틸 펜탄다이올 및 2-메틸펜탄다이올; 사이클로헥산다이메탄올; 헥산다이올, 예컨대 1,6-헥산다이올; 카프로락톤다이올(예를 들어, 엡실론-카프로락톤과 에틸렌 글라이콜의 반응 생성물); 하이드록시-알킬화된 비스페놀; 폴리에터 글라이콜, 예컨대 폴리(옥시테트라메틸렌) 글라이콜; 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 다이-펜타에리트리톨, 트라이메틸올 에탄, 트라이메틸올 부탄, 다이메틸올 사이클로헥산, 글리세롤 등이다. 본 발명에 사용하기 적합한 불포화된 폴리올은, 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 임의의 불포화된 알코올일 수 있다. 그 예는 비제한적으로, 트라이메틸올 프로판 모노알릴 에터, 트라이메틸올 에탄 모노알릴 에터 및 프로프-1-엔-1,3-다이올을 포함한다. 상기 폴리올 분획은 또한 상기 폴리올 분획의 총 중량을 기준으로 약간의, 예컨대 10 중량% 이하 또는 5 중량%의 모노올을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 경질 분획 또는 상기 폴리올 분획은 반응 생성물의 생성 이전 또는 이후에 불포화기를 포함하지 않는다.
상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 또한 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 불포화된 폴리산은, 2개 이상의 카복시 기 및/또는 이들의 에스터 및/또는 무수물을 함유하는 임의의 불포화된 카복실산일 수 있다. 그 예는 비제한적으로, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테라콘산, 및/또는 이들의 에스터 및/또는 무수물을 포함한다. 상기 불포화된 폴리산이 에스터 형태인 경우, 이러한 에스터는 임의의 적합한 알코올을 사용하여 형성될 수 있으며, 예를 들어 C1-C18 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 아이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올 및 1-헥산올)과 폴리산과의 반응에 의해 형성된 C1-C18 알킬 에스터이다. 특히 적합한 불포화된 폴리산은 말레산, 말레산 무수물, 또는 말레산의 C1-C6 알킬 에스터이다. 특정 실시양태에서, 상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터는 3 내지 10 중량%, 예컨대 4 내지 7 중량%의 폴리에스터 예비중합체를 포함하며, 다른 실시양태에서는, 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상의 폴리에스터 예비중합체를 포함한다.
상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 당분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 경질 분획 및 상기 폴리올 분획은 예비-반응되어, 흔히 본원에서 "폴리올 예비중합체"로 지칭되는 물질을 형성하며, 이어서 추가로 상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터와 반응된다. 다른 실시양태에서, 상기 경질 분획, 상기 폴리올 분획 및 상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터가 모두 함께 반응된다. 상기 폴리올은 전형적으로 상기 경질 분획에 비해 과량으로 존재한다. 예를 들어, 상기 경질 분획 단량체 상의 반응기 대 상기 폴리올 분획 단량체 상의 반응기의 비는 1:2, 2:3 또는 그 이상일 수 있다. 이 비가 높을수록 반응 생성물의 분자량도 높다. 과량의 폴리올이 사용되기 때문에, 반응 생성물은 말단 하이드록실 작용기를 갖는다.
이어서, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합된다. 이중 결합을 함유하는 불포화된 화합물의 중합을 개시하는데 전형적으로 사용되는 임의의 자유 라디칼 개시제가 상기 자유 라디칼 중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 개시제는 아조 개시제 또는 퍼옥사이드 개시제, 예컨대 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 또는 다이벤조일 퍼옥사이드일 수 있다. 개시제 대 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터의 비는, 목적하는 폴리에스터 쇄의 분지화도에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터의 쇄 당 이중 결합의 평균 개수에 대한 개시제의 몰 비는 0.001 내지 1.0, 예컨대 0.01 내지 0.9, 또는 0.5 내지 1일 수 있다.
따라서, 반응 생성물에서 하나의 산 또는 이의 무수물 또는 에스터 잔부로부터의 불포화기는 다른 불포화기와 반응한다. 결과는 분지형 폴리에스터 중합체이다. 모든 분지는 아니더라도 분지의 적어도 일부는 말단 하이드록실 기를 가질 것이다. 이는 또한, 사용되는 출발 물질에 따라 분지형 폴리에스터의 펜던트 작용기일 수 있다. 전형적으로는, 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터와 함께 개시제가 사용되는 경우, 선형 중합체가 생성된다. 따라서, 본 발명에 따른 분지형 폴리에스터를 달성한다는 것은 매우 놀랍고 예상치 못한 것이었다. 본 발명에서 분지화는 주로 불포화기의 반응을 통해 달성됨을 이해할 것이다. 트라이- 또는 테트라-올의 사용을 통해 분지화의 적은 정도에 기여할 수 있지만, 이러한 화합물의 양은 겔화를 피하도록 선택되어야 한다. 폴리카복실산 및 폴리에스터의 불포화기를 중합시키는 것을 사용하여 분지화를 달성하는 본 발명의 방법은, 통상적인 분지형 폴리에스터(예컨대, 트라이- 또는 테트라-올을 사용하여 제조된 것)를 사용하는 방법에 비해 상당히 독특함을 이해할 것이다.
목적하는 중합을 제어하는 정도에 따라, 개시제는 상이한 시점에 상이한 분획으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응 개시시에 자유 라디칼 개시제의 전부를 가하거나, 개시제를 분획들로 나누어 반응 동안 간격을 두고 분획들을 가하거나, 연속 공급물로서 개시제를 가할 수 있다. 설정된 간격으로 또는 연속 공급물로서 개시제를 첨가하는 것이, 반응 개시시에 개시제를 모두 가하는 것보다 제어된 방법을 제공함을 이해할 것이다.
폴리에스터 예비중합체가 제조되는 방식, 폴리올 예비중합체가 먼저 형성되느냐 또는 경질 분획 단량체 및 폴리올 분획 단량체가 직접 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터와 반응하느냐, 개시제를 언제 어떻게 가하느냐 등에 관계 없이, 생성되는 분지형 폴리에스터는 실제로, 다양한 정도의 불포화도, 쇄 길이, 분지화를 갖는 폴리에스터의 혼합물일 것이다. 생성물의 일부는 심지어 모노에스터일 수 있지만, 이것도 본원에서 사용되는 "폴리에스터"라는 용어에 포함된다.
자유 라디칼 중합 반응이 수행되는 온도는, 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터, 폴리올 분획 단량체, 경질 분획 단량체, 개시제, 용매의 조성 및 폴리에스터에서 목적하는 특성과 같은 인자에 따라 변할 것이다. 전형적으로, 자유 라디칼 중합은 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 전형적인 중합, 예컨대 아크릴 중합에서는, 온도가 높을수록 더 고농도의 자유 라디칼 개시제가 제공되며, 이는 다시, 비교적 저분자량의 더 많은 쇄가 중합되는 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 시스템에서, 특히 말레산이 사용되는 경우, 개시제 농도가 높을수록 생성 중합체의 분자량이 더 높은 것으로 밝혀졌다. 당업자는 본 발명의 중합이 일어날 것을 예상하지 못했기 때문에, 이는 놀라운 결과이다. 그러나, 너무 많은 개시제는 겔화를 유발할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 겔화되지 않은 것이다.
이러한 중합을 수행하기 위해 임의의 방법이 사용될 수 있지만, 취급의 용이성을 위해, 자유 라디칼 중합은 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터 및 폴리올 예비중합체(또는 경질 분획 단량체 및 폴리올 분획 단량체)의 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 자유 라디칼 개시제를 비롯한 성분들을 충분한 정도로 용해시켜 중합이 효과적으로 일어나도록 할 수 있는 한, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매의 전형적인 예는 부틸 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 모노 메틸 에터, 메톡시 프로필 아세테이트 및 자일렌을 포함한다. 용매 중에서 폴리에스터를 제조하는 것은 본원에서 흔히 "용매계 시스템"으로 지칭되며, 이는 50% 초과, 예컨대 100% 이하의 용매가 유기 용매이며, 용매의 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 2% 미만이 물임을 의미한다.
다르게는, 상기 폴리에스터는 수계 시스템에서 제조될 수 있다. "수계 시스템"은, 50% 초과, 예컨대 100% 이하의 용매가 물이며, 용매의 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 2% 미만의 용매가 유기 용매이다. 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체가 충분한 카복실산 기를 갖는 경우, 이는, 적합한 염기를 사용하는 중화 또는 부분적 중화 및 이어서 물의 첨가에 의해 수-희석된 물질로 전환될 수 있다. 이러한 중화에 적합한 염기의 비제한적인 예는 다이메틸에탄올아민, 트라이에틸아민 및 2-아미노-2-메틸 프로판올을 포함한다. 이어서, 이러한 수성 물질은 전술된 바와 같이 자유 라디칼과 함께 중합될 수 있다. 다르게는, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 계면활성제 및/또는 중합체성 안정화제 물질과 혼합되고, 이어서 전술된 바와 같이 자유 라디칼 중합 이전에 물과 혼합될 수 있다. 또한, 이러한 수성 혼합물이 추가적인 유기 공용매(이의 예는 비제한적으로, 부틸 글라이콜, 부틸 다이글라이콜 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터를 포함함)를 함유할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.
용매계 또는 수계 시스템에서, 생성 폴리에스터는 고체 또는 액체일 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 폴리에스터는, 말단 하이드록실 기를 포함하는 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합을 통한 자유 라디칼 중합에 의해 형성된다. 특정 실시양태에서, 2종 이상의 상이한 불포화된 폴리에스터 예비중합체를 함께 반응시킬 수 있다. 문맥상 "상이한"이란, 2종 이상의 불포화된 폴리에스터 예비중합체에 사용되는 하나 이상의 성분 및/또는 2종 이상의 불포화된 폴리에스터 예비중합체에 사용되는 하나 이상의 성분의 양이 상이할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리에스터는, 동일한 성분으로 구성된 폴리올 예비중합체의 반응에 의해 제조될 수 있고, 다른 실시양태에서는, 상이한 성분들로 형성된 2종 이상의 폴리올 예비중합체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 즉, 말단 하이드록실 기를 포함하는 제 1 폴리올 예비중합체와 말단 하이드록실 기를 포함하는 제 2 폴리올 예비중합체는 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터와 반응하며, 제 1 및 제 2 예비중합체의 제조에 사용되는 성분들은 상이하거나 하나 이상의 상이한 성분을 가질 수 있다. 이러한 실시양태에서, 생성 폴리에스터는, 사용되는 예비중합체의 각각의 유형으로부터 유도된 랜덤 단위를 가질 것이다. 따라서, 본 발명은, 동일하거나 상이한 경질 분획 단량체, 폴리올 분획 단량체 및/또는 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터, 및/또는 이들 중 임의의 동일하거나 상이한 양에 의해 제조된 폴리에스터를 포함한다. 상이한 폴리올 예비중합체, 경질 분획 단량체, 폴리올 분획 단량체, 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터 및/또는 양을 사용하면, 상이한 특성을 갖는 폴리에스터를 제공할 수 있다. 이러한 방식으로, 반응 생성물에 사용되는 특정 성분을 사용하여 유도된 바람직한 특성을 갖는 폴리에스터가 형성될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 폴리에스터는 자유 라디칼 중합을 이용하여 형성되며, 이때 반응 생성물 중의 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터 잔부의 불포화기가 중합된다. 특정 실시양태에서, 이러한 반응은, 상기 폴리에스터의 형성시에 실질적으로 모든 불포화기가 반응하도록 수행되고, 다른 실시양태에서는, 생성 폴리에스터가 또한 일부의 불포화기를 포함한다. 예를 들어, 생성 폴리에스터는, 다른 작용기와 반응성인 폴리에스터를 제공하기에 충분한 불포화기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 폴리에스터는 불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터로부터 불포화기의 자유 라디칼 중합을 통해 주로 형성되기 때문에, 본 발명의 폴리에스터에서 말단 하이드록실 기는 반응하지 않은 채로 남아있을 것이다. 이어서, 이러한 미반응된 하이드록실 기는 다른 성분과 가교결합될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 겔화된 폴리에스터, 즉 극도로 네트워크화된 폴리에스터가 형성되는 기술과 구별된다. 본 발명의 폴리에스터는 열경화성이며, 따라서 열가소성 폴리에스터를 교시하는 기술과도 구별된다.
특정 실시양태에서, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체 및/또는 상기 분지형 폴리에스터 상의 하이드록실 작용기의 일부 또는 전부를, 예컨대 중합이 일어나기 이전에 다른 작용기로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이러한 하이드록실 기는 환형 무수물과 반응하여 산 작용기를 제공할 수 있다. 또한, 산 에스터도 형성될 수 있다.
특정 다른 실시양태에서, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 에스터 결합에 더하여 다른 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 예비중합체는 또한 하나 이상의 우레탄 결합을 포함할 수 있다. 우레탄 결합은, 과량의 상기 폴리올 예비중합체 또는 상기 불포화된 폴리에스터 중합체와 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 생성 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 여전히 말단 작용기 및 불포화기를 갖지만, 에스터 결합에 더하여 우레탄 결합을 가질 것이다. 다른 화학도 도입될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체는 에스터 결합에 더하여 하나 이상의 다른 결합을 포함한다.
특정 다른 실시양태에서, 반응 생성물의 불포화된 폴리산 또는 이의 무수물 또는 에스터 이외의 불포화된 단량체의 사용은 배제된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, 비닐 할라이드 등의 사용이 배제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 분지형 폴리에스터는, 당분야에 널리 공지된 폴리에스터/아크릴 그래프트 공중합체가 아님을 이해할 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 특히, 알데하이드와의 반응에 의해 형성된 예비중합체로부터 제조된 폴리에스터를 배제한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 아실 석신산 폴리에스터가 특히 배제된다. 유사하게, 본 발명의 특정 실시양태에서, 용매로 알데하이드를 사용하는 것이 특히 배제된다.
본 발명의 폴리에스터는 통상적인 선형 폴리에스터 수지에 비해 비교적 높은 분자량 및 작용기를 가질 수 있다. 전형적으로, 상기 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 중량 평균 분자량("MW")에 대한 본 발명의 분지형 폴리에스터의 MW의 비는 1.2 내지 100, 예컨대 4 또는 5 내지 50이지만, 특정 실시양태에서, 이는 1.2 내지 500 정도로 높을 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 분지형 폴리에스터는 600 정도로 낮은 MW를 갖거나, 1000 초과, 예컨대 5000 초과, 10,000 초과, 15,000 초과, 25,000 초과, 또는 50,000 초과의 MW를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 80,000 내지 100,000의 분자량이 특히 적합하다. 100,000 초과 10,000,000 이하의 분자량이 달성될 수 있다. 분자량 증가는, 사용되는 개시제의 유형 및/또는 양, 온도 및 용매의 유형 및/또는 양과 같은 하나 이상의 인자에 의해 제어될 수 있다.
전술된 분자량에 더하여, 본 발명의 분지형 폴리에스터는 또한 비교적 많은 작용기를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 상기 작용기는, 동일한 분자량을 갖는 통상적인 폴리에스터에서 예상되는 것보다 더 많다. 상기 폴리에스터의 평균 작용기는 2.0 이상, 예컨대 2.5 이상, 3.0 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 본원에서 "평균 작용기"란, 상기 분지형 폴리에스터 상의 작용기의 평균 개수를 지칭한다. 상기 분지형 폴리에스터의 작용기는, 미반응된 불포화기에 의해서가 아니라, 분지형 폴리에스터 중에 미반응된 상태로 남아있는 하이드록실 기의 수에 의해 측정된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 분지형 폴리에스터의 하이드록실 가는 10 내지 500 mg KOH/gm, 예컨대 30 내지 250 mg KOH/gm일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 분지형 폴리에스터는 높은 MW 및 많은 작용기, 예컨대 15,000 이상, 예컨대 20,000 내지 40,000, 또는 40,000 초과의 MW, 및 100 mg KOH/gm 이상의 작용기를 둘 다 가질 것이다.
아마도, 본 발명의 분지형 폴리에스터로 달성될 수 있는 점도가 더욱 주목할만하다. 본 발명의 폴리에스터는 가드너-홀트(Gardner-Holt) 버블 방법으로 측정시 60%의 총 고형분에서 Z 이하의 점도를 가질 수 있다. 이는, MW가 40,000 내지 50,000, 또는 심지어 50,000 초과인 경우에도 사실이다. 이러한 점도는, 이러한 높은 분자량을 갖는 주로 선형 폴리에스터로는 전형적으로 달성할 수 없다.
본 발명의 폴리에스터는 작용기를 포함하기 때문에, 기타 수지 및/또는 전형적으로 코팅 조성물에 사용되는 가교결합제와 하이드록실 기(및/또는 기타 작용기)가 가교결합되는 코팅 조성물에 사용하기 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 분지형 폴리에스터 및 이를 위한 가교결합제를 포함하는 코팅에 관한 것이다. 이러한 가교결합제, 또는 가교결합 수지 또는 제제는 당분야에 공지된 임의의 적합한 가교결합제 또는 가교결합 수지일 수 있으며, 상기 폴리에스터 상의 작용기(들)과 반응성이도록 선택될 것이다. 본 발명의 코팅은, 상기 분지형 폴리에스터 중에 임의의 불포화기가 존재하는 정도로, 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터 잔부의 이중 결합을 통해서가 아니라, 하이드록실 기 및/또는 기타 작용기와 가교결합제의 반응을 통해 경화됨을 이해할 것이다.
적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 페놀계 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 아이소시아네이트 수지, 베타-하이드록시 (알킬) 아마이드 수지, 알킬화된 카바메이트 수지, 폴리산, 무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아마이드, 아미노플라스트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 가교결합제는, 3개 이상의 작용기를 갖는 알킬화된 페놀/폼알데하이드 수지 및 이작용성 o-크레졸/폼알데하이드 수지를 포함하는 페놀계 수지이다. 이러한 가교결합제는 헥시온(Hexion)으로부터 바켈라이트(BAKELITE) 6520LB 및 바켈라이트 7081LB로서 시판된다.
적합한 아이소시아네이트는 다작용성 아이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리아이소시아네이트의 예는 지방족 다이아이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 아이소프렌 다이아이소시아네이트; 및 방향족 다이아이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소시아네이트를 포함한다. 상기 폴리아이소시아네이트는 블록화되거나 블록화되지 않을 수 있다. 다른 적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 아이소시아누레이트 삼량체, 알로파네이트, 및 다이아이소시아네이트와 폴리카보다이이미드의 우레트다이온, 예컨대 2008년 3월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/056,304 호에 개시된 것을 포함하며, 상기 출원의 관련 부분을 본원에 참고로 인용한다. 적합한 폴리아이소시아네이트는 당분야에 널리 공지되어 있고, 널리 시판된다. 예를 들어, 적합한 폴리아이소시아네이트는 미국 특허 제 6,316,119 호의 칼럼 6, 19행 내지 36행에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 시판되는 폴리아이소시아네이트의 예는, 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)에서 시판되는 데스모두르(DESMODUR) VP2078 및 데스모두르 N3390, 및 로디아 인코포레이티드(Rhodia Inc.)에서 시판되는 톨로네이트(TOLONATE) HDT90을 포함한다.
적합한 아미노플라스트는 아민 및/또는 아마이드와 알데하이드의 축합물을 포함한다. 예를 들어, 멜라민과 폼알데하이드의 축합물이 적합한 아미노플라스트이다. 적합한 아미노플라스트는 당분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 아미노플라스트는, 예를 들어 미국 특허 제 6,316,119 호의 칼럼 5, 45행 내지 55행에 개시되어 있으며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 코팅을 제조시, 상기 분지형 폴리에스터 및 가교결합제를 단일 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해시키거나 분산시킬 수 있다. 조성물이 기재 상에 코팅되게 할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있으며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 전형적인 예는 물, 유기 용매(들), 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 유기 용매는 글라이콜, 글라이콜 에터 알코올, 알코올, 케톤, 및 방향족, 예컨대 자일렌 및 톨루엔, 아세테이트, 미네랄 스피릿, 나프타 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. "아세테이트"는 글라이콜 에터 아세테이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매는 비-수성 용매이다. "비-수성 용매" 및 이와 유사한 용어는, 용매의 50% 미만이 물임을 의미한다. 예를 들어, 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만 또는 2% 미만의 용매가 물일 수 있다. 50% 미만의 양으로 물을 포함하거나 배제하는 용매들의 혼합물이 "비-수성" 용매를 구성할 수 있음을 이해할 것이다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 수성 또는 수계이다. 이는, 상기 용매의 50% 이상이 물임을 의미한다. 이러한 실시양태는 50% 미만, 예컨대 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 2% 미만의 용매를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 또한 경화 촉매를 포함한다. 폴리에스터 수지와 가교결합제(예컨대, 페놀계 수지) 간의 가교결합 반응을 촉진하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 경화 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매에 대한 특정 제한은 없다. 이러한 경화 촉매의 예는 인산, 알킬 아릴 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 다이노닐 나프탈렌 설폰산, 및 다이노닐 나프탈렌 다이설폰산을 포함한다.
필요한 경우, 상기 코팅 조성물은 임의의 성분 중에서 조성물 코팅 분야에 널리 공지된 다른 임의적인 물질, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 산화방지제, 입체장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동성 조절제, 요변성제, 충전제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 촉매, 분쇄 비히클, 및 기타 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
본원에서 "착색제"라는 용어는, 색 및/또는 다른 불투명도 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들어 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편으로 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2종 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트, 예를 들어 도료 산업에서 사용되고/되거나 건조 색상 제조자 협회(Dry Color Manufacturer Association, DCMA)에서 열거한 것뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는, 예를 들어 불용성이지만 사용 조건하에서 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집성이거나 비-응집성일 수 있다. 착색제는, 당업자에게 이의 사용이 익숙한 분쇄 비히클, 예를 들어 아크릴계 분쇄 비히클을 사용함으로써 상기 코팅 내로 도입될 수 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로, 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린과 다환형 프탈로시아닌, 퀸아크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 기타 전도성 안료 및/또는 충전제 및 이들의 혼합물을 포함한다. "안료" 및 "착색된 충전제"라는 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로, 용매계 및/또는 수계 염료, 예를 들어 산 염료, 아조 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 모단트(mordant) 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀸아크리돈, 티아졸, 티아진, 아조, 인디고, 나이트로, 나이트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 및 트라이페닐 메탄이다.
틴트의 예는 비제한적으로, 수계 또는 수-혼화성 담체에 분산된 안료, 예를 들어 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)로부터 시판되는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical Inc.)의 액큐리트 디스퍼션 지부(Accurate Dispersions division)로부터 시판되는 카리스마 칼라런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 칼라런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로, 나노입자 분산액을 비롯한 분산액의 형태일 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적 색상 및/또는 불투명도 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노입자 분산액은, 착색제, 예를 들어 입경이 150 nm 미만, 예를 들어 70 nm 미만 또는 30 nm 미만인 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자들은, 원료(stock) 유기 또는 무기 안료를 0.5 mm 미만의 입경을 갖는 분쇄 매체로 밀링함으로써 제조될 수 있다. 상기 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제 6,875,800 B2 호에서 확인된다. 상기 나노입자 분산액은 또한, 결정화, 침전, 기상 축합, 및 화학적 마멸(즉, 부분적 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내에서 나노입자의 재응집을 최소화하기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에서 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"이란, 나노입자 및 상기 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 지칭한다. 수지 코팅된 나노입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는, 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 제 2005/0287348 A1 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호, 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인되며, 이들 가출원 및 출원을 본원에 참고로 인용한다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 하나 이상의 외관상 효과, 예를 들어 반사, 진주광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 열변색성, 입체변색성(goniochromism) 및/또는 색상 변화를 유발하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은 예를 들어 불투명도 또는 질감과 같은 다른 감지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 상이한 각도에서 관찰하는 경우 코팅의 색상이 변하도록 색상 변화(color shift)를 유발할 수 있다. 이러한 색 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인되며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다. 부가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질 표면과 공기 사이의 굴절률의 차이가 아니라 물질내의 굴절률의 차이로 인해 간섭이 유발되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
특정 비제한적인 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물(이는, 하나 이상의 광원에 노출시 색이 가역적으로 변함)이 본 발명에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물은, 특정 파장의 복사선에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변하고, 이러한 변화된 구조는 상기 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아갈 수 있으며, 이때 상기 조성물의 원래의 색이 돌아온다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색이고, 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색-변화는 밀리초 내지 수분 이내, 예를 들어 20초 내지 60초 이내에 나타날 수 있다. 상기 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
비제한적인 실시양태에서, 상기 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체성 물질과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합(예컨대, 공유 결합)될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅 밖으로 이동하여 기판 내로 결정화되는 몇몇 코팅과 달리, 본 발명의 비제한적 실시양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분과 연결되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은, 코팅 밖으로 최소한으로 이동한다. 본 발명의 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이들의 제조 방법은, 2004년 7월 16일에 출원된 미국 특허 출원 공개 제 10/892,919 호에서 확인되며, 상기 출원을 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 및/또는 색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 상기 코팅 조성물 중에 존재할 수 있다. 상기 착색제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 65 중량%, 예를 들어 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있다.
"내마모성 입자"는, 코팅에 사용되는 경우, 이러한 입자가 없는 동일한 코팅에 비해 코팅에 일정 수준의 내마모성을 부여하는 입자이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는 비제한적으로, 다이아몬드 입자, 예컨대 다이아몬드 가루(dust) 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자를 포함한다. 카바이드 입자의 예는 비제한적으로, 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함한다. 적합한 무기 입자의 예는 비제한적으로, 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 나이트라이드, 예컨대 붕소 나이트라이드 및 규소 나이트라이드; 옥사이드, 예컨대 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드; 석영; 하석 섬장암(nepheline syenite); 지르콘, 예컨대 지르코늄 옥사이드 형태; 부델루이와이트(buddeluyite); 및 에우디알라이트(eudialyte)를 포함한다. 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있으며, 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 입자는 0.1 내지 50 μm, 0.1 내지 20 μm, 1 내지 12 μm, 1 내지 10, 또는 3 내지 6 μm의 평균 입자 크기 또는 이러한 범위 내의 임의의 조합을 갖는 미세입자일 수 있다. 상기 입자는 0.1 μm 미만, 예컨대 0.8 내지 500 nm, 10 내지 100 nm, 또는 100 내지 500 nm, 또는 이러한 범위 내의 임의의 조합을 갖는 나노입자일 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 코팅 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스터가, 금속성 박편을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 새깅 제어제, 예컨대 셀룰로스 에스터의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 분지형 폴리에스터가 코팅의 총 고형분의 1.0 중량% 내지 80.0 중량% 이하, 예컨대 20 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%를 차지하는 경우, 경화된 코팅에서 금속성 박편의 적절한 배향이 본 발명의 코팅에서 관찰되었다. 상기 분지형 폴리에스터의 MW 중량이 80,000 이상, 예컨대 90,000 내지 100,000인 경우, 본 발명의 코팅에서 특히 우수한 결과가 관찰된다.
본 발명의 폴리에스터 및 이를 위한 가교결합제가 상기 코팅의 필름-형성 수지의 전부 또는 일부를 형성할 수 있음을 이해할 것이다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 필름-형성 수지가 또한 상기 코팅에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물은 당분야에 공지된 임의의 다양한 열가소성 및/또는 열경화성 조성물을 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물은 수계 또는 용매계 액체 조성물이거나, 다르게는, 고체 미립자 형태, 즉 분말 코팅일 수 있다.
열경화성 또는 경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 서로 반응성이거나 가교결합제와 반응성인 작용기들을 갖는 필름-형성 중합체 또는 수지를 포함한다. 이러한 추가적인 필름-형성 수지는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 용매계이거나, 수-분산성이거나, 유화성이거나, 제한된 수-용해성을 가질 수 있다. 상기 필름-형성 수지의 작용기는 임의의 다양한 반응성 작용기, 예를 들어, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아마이드 기, 우레아 기, 아이소시아네이트 기(블록화된 아이소시아네이트 기 포함), 머캅탄 기, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 필름-형성 수지의 적합한 혼합물이 또한 본 발명의 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
열경화성 코팅 조성물은 전형적으로, 전술된 임의의 가교결합제로부터 선택될 수 있는 가교결합제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지 및 이를 위한 가교결합제를 포함하며, 이러한 가교결합제는, 상기 폴리에스터를 가교결합시키는데 사용되는 가교결합제와 동일하거나 상이할 수 있다. 특정 다른 실시양태에서, 자가 반응성인 작용기를 갖는 열경화성 필름-형성 중합체 또는 수지가 사용되며, 이러한 방식으로, 상기 열경화성 코팅이 자가-가교결합된다.
본 발명의 코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%, 예컨대 10 내지 90 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 본 발명의 폴리에스터를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%, 예컨대 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의, 상기 분지형 폴리에스터를 위한 가교결합제를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 추가적인 성분은 코팅의 총 고형분 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 이하, 또는 그 이상을 차지할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 통상적인 폴리에스터에 비해 경화 반응성 및/또는 굽힘 가요성의 상당한 증가, 및/또는 기계적 변형 및/또는 살균 내성에서의 현저한 개선을 가질 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 코팅의 내구성이 상당히 높고, 즉, 본 발명의 코팅이, 크세논 아크 웨더로미터(weatherometer) 중에서 2000시간 후의 광택 보유율이 70%임을 특징으로 하는 내구성을 가질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 코팅은 또한 우수한 가요성 및 경도를 나타낸다. 보다 구체적으로, 본 발명의 코팅은 ASTM 방법 D 522-93에 따라 맨드릴 굽힘(Mandrel bend)(종종, 웨지 굽힘으로 지칭됨)으로 측정시 20 내지 25%의 반점 불량(spotty failure), 또는 심지어 15 내지 20%의 반점 불량을 가질 수 있다. 본 발명의 코팅은 또한, 피셔(Fischer) 미세경도 시험으로 측정시 80 내지 140 N/mm2, 예컨대 110 내지 140 N/mm2의 경도를 가질 수 있다. 당업자는, 상기 코팅에서 이러한 수준의 가요성 및 경도를 달성하는 것이 주목할만한 달성임을 이해할 것이다. 전형적으로는, 가요성 또는 경도 중 하나의 특성이 다른 특성의 달성을 위해 희생된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 실질적으로 에폭시가 없다. 본원에서 "실질적으로 에폭시가 없는"이라는 표현은, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅이 실질적으로 에폭시 또는 에폭시 잔부, 옥시란 고리 또는 옥시란 고리의 잔부, 비스페놀 A, BADGE 또는 BADGE의 부가물, 비스페놀 F, BFDGE 또는 BFDGE의 부가물이 없음을 의미한다. 본 발명의 특정 다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 실질적으로 비스페놀 또는 이의 잔부, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, BADGE 및 BFDGE가 없다. 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 또한 실질적으로 폴리비닐 클로라이드 또는 관련 할라이드-함유 비닐 중합체가 없을 수 있다. "실질적으로 없는"이란, 상기 폴리에스터 및/또는 코팅이 총 고형분 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 1 중량% 이하의, 본원에 열거되거나 다르게 공지된 임의의 형태의 화합물을 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리에스터 및/또는 코팅이 미량 또는 소량의 이러한 성분을 포함하지만 이들이 "실질적으로 없을 수 있음"을 이해할 것이다. 또다른 실시양태에서, 상기 폴리에스터 및/또는 상기 폴리에스터를 포함하는 코팅은 상기 열거된 임의의 화합물 또는 이의 유도체가 완전히 없다.
본 발명의 코팅은 당분야에 공지된 임의의 기재, 예를 들어 자동차 기재, 산업용 기재, 패키징 기재, 우드 바닥재 및 가구, 의복, 전자제품, 예컨대 하우징 및 회로 기판, 유리 및 투명체, 운동 기구, 예컨대 골프 공 등에 적용될 수 있다. 이러한 기재는, 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 금속성 기재는 주석, 강(steel), 주석-도금된 강, 크롬-부동태화된 강, 아연-도금된 강, 알루미늄, 알루미늄 호일을 포함한다. 비-금속성 기재는 중합체성, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 셀룰로스, 폴리스타이렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리락트산, 기타 "그린(green)" 중합체성 기재, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)("PET"), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로부타다이엔 스타이렌("PC/ABS"), 폴리아마이드, 우드, 베니어, 우드 복합체, 입자 보드, 중간 밀도 섬유보드, 시멘트, 석재, 유리, 종이, 카드보드, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다. 기재는, 예를 들어 시각적 또는 색 효과를 부여하기 위해 일정 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅은 당분야의 임의의 표준 방법, 예컨대 전기코팅, 분무, 정전기적 분무, 침지, 롤링, 브러싱 등으로 적용될 수 있다.
상기 코팅은 0.04 내지 4 mil, 예컨대 0.3 내지 2 mil, 또는 0.7 내지 1.3 mil의 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 0.1 mil 이상, 0.5 mil 이상, 1.0 mil 이상, 2.0 mil 이상, 5.0 mil 이상, 또는 그보다 더 두꺼운 건조 필름 두께로 적용될 수 있다. 본 발명의 코팅은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 코팅과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 착색제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 프라이머, 베이스코트 및/또는 탑코트로 사용될 수 있다. 다수의 코팅으로 코팅된 기재의 경우, 이러한 코팅 중 하나 이상은 전술된 바와 같은 코팅일 수 있다. 본 발명의 코팅은 또한 패키징 "사이즈(size)" 코팅, 워시 코트, 분무 코트, 최종(end) 코트 등으로 사용될 수 있다.
전술된 코팅이 1성분("1K") 조성물 또는 다중-성분 조성물, 예컨대 2성분("2K") 이상의 조성물일 수 있음을 이해할 것이다. 1K 조성물은, 모든 코팅 성분들이 제조 후 및 저장 동안에 동일한 용기 내에 보유되는 조성물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 1K 코팅은 기판에 적용되고, 임의의 통상적인 방법, 예컨대 가열, 강제 공기 등에 의해 경화될 수 있다. 본 발명의 코팅은 또한, 적용하기 직전까지 다양한 성분들이 개별적으로 보유되는 코팅으로 이해되는 다중-성분 코팅일 수 있다. 전술된 바와 같이, 본 발명의 코팅은 열가소성 또는 열경화성일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅은 투명코트이다. 투명코트는, 실질적으로 투명한 코팅으로 이해될 것이다. 따라서, 투명코트는 어느 정도의 색을 가질 수 있되, 단, 투명코트를 불투명하게 하지 않거나, 하부 기판을 볼 수 있는 능력에 임의의 상당한 정도로 다른 영향을 미치지 않아야 한다. 본 발명의 투명코트는, 예를 들어, 착색된 베이스코트와 함께 사용될 수 있다. 상기 투명코트는 당분야에 공지된 바와 같이 배합될 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 코팅은 프라이머, 예컨대 안티-칩(anti-chip) 프라이머로서 사용될 수 있다. 안티-칩 프라이머 코팅 조성물은 자동차 OEM 산업에 공지되어 있으며, 차량 바디 전체 위에 프라이머-서페이서 코팅 조성물을 적용하기 이전에, 일반적으로 차량의 다양한 부분, 예컨대 도어의 선단 모서리, 펜더, 후드 및 차량의 A 필라 상에 적용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 안티-칩 프라이머 코팅 조성물은 하나 이상의 후속 코팅 층을 적용하기 이전에 경화되지 않는다. 오히려, 상기 안티-칩 프라이머 코팅 조성물은 주위(ambient) 플래시 단계로 처리되며, 이때 상기 안티-칩 코팅 조성물로부터 유기 용매의 일부를 증발시키기 위해 특정 시간 동안 주위 공기에 노출된다. 상기 안티-칩 프라이머 코팅 조성물의 경화는 하나 이상의 추가적인 코팅 층과 동시에 일어난다(동시-경화됨). 본 발명에 따른 프라이머, 예컨대 안티-칩 프라이머는 전형적으로 몇몇 착색제를 포함하고, 전형적으로, 예컨대 전기코트 층 이후 및 프라이머 표면 층, 착색된 베이스코트 층, 투명코트 층 이전의 하나 이상의 추가적인 코팅 층과 함께 사용될 것이다.
특정 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 착색제, 예컨대 투명코트와 함께 사용되는 착색된 베이스코트, 또는 착색된 모노코트를 포함한다. 이러한 코팅 층은, 예를 들어 자동차 산업에서 코팅된 기재에 장식성 및/또는 보호성 마감을 부여하기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이며, 상기 기재는 차량의 일부를 포함한다. 본원에서 "차량"은 광의의 의미로 사용되며, 모든 유형의 차량, 예컨대 비제한적으로, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 기차 등을 포함한다. 본 발명에 따라 코팅되는 차량의 부분은 상기 코팅이 왜 사용되었는지에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 안티-칩 프라이머는 전술된 바와 같이 차량의 일부에 적용될 수 있다. 착색된 베이스코트 또는 모노코트로 사용되는 경우, 본 발명의 코팅은 전형적으로, 가시적인 차량의 일부, 예컨대 루프, 후드, 도어, 트렁크 리드(trunk lid) 등에 적용될 수 있지만, 다른 영역, 예컨대 트렁크 내부, 도어 내부 등에도 적용될 수 있다. 투명코트는 전형적으로 차량의 외부에 적용될 것이다.
많은 산업에서 폭넓게 적용되는 코일 코팅도 본 발명의 범주 이내이다. 본 발명의 코팅은, 전술된 바와 같이 가요성 및 경도의 독특한 조합으로 인해 코일 코팅으로 특히 적합하다. 코일 코팅은 또한 전형적으로 착색제를 포함한다.
본 발명의 코팅은 또한 패키징 코팅으로 사용하기에 적합하다. 다양한 전처리 및 코팅을 패키징에 적용하는 것은 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은 금속 캔의 케이스에 사용될 수 있으며, 이때 상기 처리 및/또는 코팅은 부식을 늦추거나 억제하고, 장식성 코팅을 제공하고, 제조 공정 동안 취급을 용이하게 하는데 사용된다. 상기 코팅은 내용물이 용기 금속과 접촉하는 것을 방지하기 위해 이러한 캔의 내부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 금속과 식품 또는 음료와의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발할 수 있으며, 이는 식품 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이는 특히, 캔의 내용물이 특성상 산성일 경우에 그러하다. 금속 캔의 내부에 적용되는 코팅은 또한, 제품의 충전 라인과 캔 리드 사이의 공간인 캔 헤드공간에서의 부식을 방지할 수 있다. 헤드공간에서의 부식은 특히, 고-염 내용물을 갖는 식품에서 문제가 된다. 상기 코팅은 또한 금속 캔의 외부에 적용될 수 있다. 본 발명의 특정 코팅은, 코일화된 금속 원료, 예컨대 캔 말단부를 제조하기 위한 금속 원료("캔 말단부 원료") 및 말단 캡 및 뚜껑을 제조하기 위한 코일화된 금속 원료("캡/뚜껑 원료")와 함께 사용하는데 특히 적용가능하다. 캔 말단부 원료 및 캡/뚜껑 원료 상에 사용하도록 설계된 코팅은 전형적으로, 부품의 절단 이전 및 코일화된 금속 원료의 스탬핑 이전에 적용되기 때문에, 전형적으로는 가용성이고 신장성이다. 예를 들어, 이러한 원료를 전형적으로 양면 코팅한다. 이후, 코팅된 금속 원료를 펀칭한다. 캔 말단부의 경우, 이어서 상기 금속을 "팝-톱(pop-top)" 개봉을 위해 자국을 내고(score), 이어서 별도로 제작된 핀으로 팝-톱 고리를 부착한다. 이어서, 모서리 롤링 공정에 의해 말단부를 캔 바디에 부착한다. "용이한 개봉식" 캔 말단부를 위해 유사한 공정을 수행한다. 용이한 개봉식 캔 말단부의 경우, 실질적으로 리드 주변 둘레의 자국은 전형적으로 당김 탭에 의해, 개봉을 용이하게 하거나 캔으로부터 리드의 제거를 용이하게 한다. 캡 및 뚜껑의 경우, 캡/뚜껑 원료는 전형적으로, 예컨대 롤코팅으로 코팅되며, 상기 원료로부터 캡 또는 뚜껑이 스탬핑된다. 그러나, 성형 후에 캡/뚜껑을 코팅하는 것도 가능하다. 비교적 엄격한 온도 및/또는 압력 요건으로 처리되는 캔을 위한 코팅은 또한, 팝핑, 부식, 블러싱 및/또는 블리스터링(blistering)에 대해 내성이어야 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 전술된 임의의 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 패키지에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 패키지는 금속 캔이다. "금속 캔"이라는 용어는, 무언가를 보유하는데 사용되는 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이들의 일부를 포함한다. 금속 캔의 한 예는 식품 캔이다. 본원에서 "식품 캔"이라는 용어는, 임의의 유형의 식품 및/또는 음료를 보유하는데 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇, 또는 이들의 일부를 지칭하는데 사용된다. "금속 캔"은 특히 식품 캔을 포함하며, 특히, 전형적으로 캔 말단부 원료로부터 스탬핑되고 음료의 패키징과 함께 사용되는 "캔 말단부"를 포함한다. 또한, "금속 캔"이라는 용어는 특히, 금속 캡 및/또는 뚜껑, 예컨대 병 캡, 스크류 탑 캡 및 임의의 크기의 리드, 러그 캡 등을 포함한다. 금속 캔은, 식품 및/또는 음료뿐만아니라 다른 물품, 예컨대 비제한적으로 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔 내에 포장하기 적합한 임의의 다른 화합물을 보유하는데 사용될 수 있다. 상기 캔은 "투-피스(two-piece) 캔" 및 "쓰리-피스(three-piece) 캔"뿐만 아니라 타발되고 아이어닝된(drawn and ironed) 원-피스(one-piece) 캔도 포함한다. 이러한 원-피스 캔은 흔히 에어로졸 제품 용도를 갖는다. 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 또한 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 패키징, 예컨대 PE, PP, PET 등으로 제조된 것을 포함할 수 있다. 이러한 패키징은, 예를 들어 식품, 치약, 퍼스널 케어 제품 등을 보유할 수 있다.
상기 코팅은 이러한 패키지의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은, 투-피스 식품 캔, 쓰리-피스 식품 캔, 캔 말단부 원료 및/또는 캡/뚜껑 원료를 제조하는데 사용되는 금속 상에 롤 코팅될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 코팅은 롤코팅에 의해 코일 또는 시트에 적용된다. 이어서, 상기 코팅은 복사선에 의해 경화되고, 캔 말단부가 스탬핑되고, 마감처리된 제품(즉, 캔 말단부)으로 제조된다. 다른 실시양태에서, 상기 코팅은 림(rim) 코트로서 캔의 하부에 적용된다. 이러한 적용은 롤 코팅에 의해 수행될 수 있다. 림 코트는, 캔의 연속적 제조 및/또는 공정 동안의 개선된 취급을 위해 마찰을 감소시키는 기능을 한다. 특정 실시양태에서, 상기 코팅은 캡 및/또는 뚜껑에 적용된다. 이러한 적용은, 예를 들어 캡/뚜껑의 형성 이전 및/또는 이후에 적용되는 보호성 바니쉬, 및/또는 캡(특히 캡의 하부에 자국난 심(seam)을 갖는 것)에 후-적용되는 착색된 에나멜을 포함할 수 있다. 장식된 캔 원료는 또한, 전술된 코팅으로 외부가 부분적으로 코팅될 수 있으며, 이렇게 장식되고 코팅된 캔 원료는 다양한 금속 캔을 형성하는데 사용된다.
본 발명에 따라 코팅되는 기재는, 당분야에 공지된 임의의 방법, 예컨대 분무, 롤링, 침지, 브러싱, 유동 코팅 등에 의해 전술된 임의의 조성물로 코팅될 수 있다. 상기 코팅은 또한, 기판이 전도성인 경우 전기코팅으로 적용될 수 있다. 이러한 적용의 적합한 방법은, 코팅되는 기판의 유형 및 상기 코팅이 사용되는 기능에 기초하여 당업자가 결정할 수 있다. 전술된 코팅은 단일 층으로 적용되거나, 또는 필요한 경우 각각의 층 사이의 다중 가열 단계를 사용하여 다중 층으로서 기재 상에 적용될 수 있다. 상기 코팅 조성물을 기재에 적용한 후, 이는 임의의 적합한 방법에 의해 경화될 수 있다.
본원에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 모든 수치는, "약"이라는 용어가 명백히 나타나 있지 않더라도, 이러한 용어로 수식되는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수는 복수를 포함하며, 그 역도 성립한다. 예를 들어, 본원에서 "폴리에스터", "불포화된 산 또는 이의 무수물 또는 에스터", "폴리올 예비중합체", "경질 분획", "폴리올 분획, "가교결합제" 등을 언급하지만, 이들 각각 중 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에서 "중합체"라는 용어는, 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체를 모두 지칭하며, "폴리"라는 전치사는 2개 이상을 지칭한다. "포함하는" 및 이와 유사한 용어는, "포함하지만 이에 한정되지 않는"을 의미한다. 범위가 제시되는 경우, 이러한 범위의 임의의 끝값 및/또는 이러한 범위 내의 수치는 본 발명의 범주 이내에서 조합될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떤 식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00001
총 900 g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 520 g의 네오펜틸 글라이콜, 1661 g의 아이소프탈산, 245 g의 말레산 무수물, 3.33 g의 부틸주석산 및 1.66 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였다. 이 온도에서, 내용물은 125℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응물을 174℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 220℃로 올리고, 405 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 상기 반응 혼합물의 산 가는 11.8로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 99.5%의 측정된 고형분, 95.8의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 3144의 중량 평균 분자량를 갖는 고체 물질이었다.
실시예 2
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00002
총 1800 g의 폴리에스터(실시예 1)를, 교반기, 온도 프로브, 환류 응축기 및 질소 블랑켓을 장착한 적합한 반응 용기에 넣었다. 상기 수지에 총 596 g의 다우아놀(Dowanol) PM 아세테이트 및 524 g의 다우아놀 PM을 가하고, 잘 혼합하였다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 반응기 내용물에, 36 g의 다우아놀 PM과 혼합된 18 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트(50% 용액)의 혼합물을 15분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 배취를 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응기 내용물에, 18 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트(36 g의 다우아놀 PM과 혼합된 50% 용액)로 이루어진 제 2 혼합물을 15분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 다시, 이 반응기 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응기 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 수지는 60%의 측정된 고형분, X의 가드너-홀트 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 13833의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 3a
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00003
총 810 g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 468 g의 네오펜틸 글라이콜, 1495 g의 아이소프탈산, 158 g의 벤조산, 220 g의 말레산 무수물, 3.15 g의 부틸주석산 및 1.58 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였다. 이 온도에서, 상기 내용물은 127℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응물을 174℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 220℃로 올리고, 356 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 9.2로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 99.7%의 측정된 고형분, 66의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 3109의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
실시예 3
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00004
총 1800 g의 폴리에스터(실시예 3a)를, 교반기, 온도 프로브, 환류 응축기 및 질소 블랑켓을 장착한 적합한 반응 용기에 넣었다. 상기 수지에 총 596 g의 다우아놀 PM 아세테이트 및 524 g의 다우아놀 PM을 가하고, 잘 혼합하였다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 반응기 내용물에, 36 g의 다우아놀 PM과 혼합된 18 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트의 혼합물(50% 용액)을 15분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 이 배취를 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응기 내용물에, 18 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트(36 g의 다우아놀 PM와 혼합된 50% 용액)으로 이루어진 제 2 혼합물을 15분의 시간에 걸쳐 적가하였다. 다시, 이 반응기 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응기 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 수지는 61%의 측정된 고형분, X의 가드너-홀트 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 14584의 중량 평균 분자량을 가졌다.
실시예 4
하기 표 1은, 본 발명의 자유 라디칼 폴리에스터 수지를 이용하여 2개의 투명코트(샘플 1 및 2) 및 착색된 베이스코트(샘플 3)를 제조하는데 사용되는 성분을 열거한다.
[표 1]
Figure pct00005
1 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)으로부터 입수가능한 방향족 용매,
2 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 글라이콜 에터 용매,
3 에버라이트 케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Everlight Chemical Industrial Corporation)으로부터 입수가능한 UV 흡수제,
4 에버라이트 케미칼 인더스트리즈 코포레이션으로부터 입수가능한 입체장애 아민 광 안정화제,
5 누플렉스 레진스(Nuplex Resins)로부터 입수가능한 멜라민 수지,
6 실시예 2의 폴리에스터 수지: 27.0%의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 15.6%의 네오펜틸 글라이콜, 49.9%의 아이소프탈산 및 7.4%의 말레산 무수물, MW = 13,833,
7 실시예 3의 폴리에스터 수지: 25.7%의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 14.8%의 네오펜틸 글라이콜, 5.0%의 벤조산, 47.4%의 아이소프탈산 및 7.0%의 말레산 무수물, MW = 14,584,
8 듀퐁(DuPont)으로부터 입수가능한 폴리(부틸 아크릴레이트) 유동성 첨가제,
9 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 산 촉매,
10 밀레니움 이노가닉스(MILLENIUM INORGANICS)로부터의 67%의 티오나(TIONA) 595 티타늄 다이옥사이드 안료, 10.3%의 PPG 폴리에스터 수지, 및 사이텍 인더스트리즈로부터의 4.4%의 FM 003V60 멜라민 수지를 이용하여 용매 중의 83.9 중량% 고형분으로 제조된 백색 안료 페이스트.
스프레이메이션(SPRAYMATION) 기계를 이용하여, 에이씨티 테스트 패널스 인코포레이티드(ACT Test Panels, Inc.)(미국 미시간주 힐스데일 소재)로부터 입수가능한 경화된 전기코트(ED 6060)/PPG HP77224ER 프라이머로 코팅된 4 인치×12 인치 강 패널 상에 투명 코트를 적용하였다. 0.5 mil의 총 건조 필름 두께를 갖는 E-코트 패널(적용 전에는 투명함) 상에, 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 입수가능한 수계 흑색 코트(HWH-9517)를 분무 적용하였다. 투명코트를 적용하기 전에, 상기 수계 흑색 코트를 176℉에서 10분 동안 탈수시켰다. 투명코트를 적용하고, 10분의 실온 플래시 후, 전체 적층 시스템을 285℉에서 30분 동안 소성시켰다.
스프레이메이션 기계를 이용하여, 에이씨티 테스트 패널스 인코포레이티드(미국 미시간주 힐스데일 소재)로부터 입수가능한 경화된 전기코트(ED 6060)/PPG HP77224ER 프라이머로 코팅된 4 인치×12 인치 강 패널 상에 백색 착색된 코팅을 분무 적용하였다. 상기 백색 착색된 코팅을 기재에 적용한 후 10분 동안 실온에서 플래시하였다. 이 코팅을 285℉에서 30분 동안 소성시켰다.
하기 표 2는 상기 샘플들 각각에 대해 수득된 외관 및 물리적 특성의 요약을 제공한다.
[표 2]
Figure pct00006
11 피셔 테크놀로지스 인코포레이티드(FISCHER TECHNOLOGY, INC.)(미국 코네티컷주 윈저 소재)에서 제작된 피셔 델타코프(FISCHER DELTACOPE)를 이용하여 측정된 건조 필름 두께,
12 폴 앤 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)(미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)로부터 입수가능한 노보 글로스(NOVO GLOSS) 통계적 20°광택계,
13 트리코어 시스템 인코포레이티드(TRICOR Systems, Inc.)(미국 일리노이주 엘진 소재)로부터 입수가능한 DOI 측정계,
14 헬무트 피셔 게엠베하 운트 캄파니(Helmut Fischer GMBH & Company)(독일 신델핀겐 소재)로부터 입수가능한 미세경도 장치,
15 암테크-키슬러 게엠베하(AMTEC-KISTLER GmbH)(독일 프리트리힝 소재)로부터 입수가능한 랩 세차 시험 기계; 10회의 랩 세차 전후의 20° 광택 측정,
16 각각의 패널 상에 400 μl의 38% 황산 방울을 3일 동안 두고, 일어나는 손상을 기록함; 등급 기준: 0 = 괜찮음(OK); 1 = 약간의 고리; 2 = 고리; 3 = 약간의 백색화 및/또는 블리스터링; 4 = 백색화 및 팽윤, 무광, 강한 블리스터링; 5 = 전체 손상.
상기 표 2에 제시된 결과는, 적합한 특성을 갖는 투명 코팅 및 착색된 코팅이 둘 다 본 발명에 따라 제조될 수 있음을 부여준다.
실시예 5
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00007
총 1218 g의 1,3-부탄다이올, 1495 g의 아이소프탈산, 221 g의 말레산 무수물, 2.33 g의 부틸주석산 및 1.47 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였다. 이어서, 내용물은 115℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응물을 181℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 220℃로 올리고, 385 g의 물이 증류될 때까지 이 온도를 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 11.4로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 98%의 측정된 고형분, 82의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 3239의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
실시예 6
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터 수지를 제조하였다:
Figure pct00008
총 500 g의 폴리에스터(실시예 6), 126 g의 다우아놀 PM 및 166 g의 다우아놀 PM 아세테이트를, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 20 g의 다우아놀 PM과 혼합된 5 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 15분에 걸쳐 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 20 g의 다우아놀 PM과 혼합된 추가적인 5 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 가했다. 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 2시간 동안 유지하고, 이어서 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 61%의 측정된 고형분, 5.7의 산 가, Z1의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 67704의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
실시예 7
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00009
총 460 g의 1,3-부탄다이올, 565 g의 아이소프탈산 및 1.02 g의 부틸주석산을, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였다. 이어서, 상기 내용물은 126℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응물을 201℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 211℃ 및 최종적으로 221℃로 올리고, 122 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 10.3으로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 96%의 측정된 고형분, 196의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 1448의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
실시예 8
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00010
총 532 g의 상기 폴리에스터(실시예 7), 49 g의 말레산 무수물 및 0.17 g의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸페놀을, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 92℃로 가열하였다. 이어서, 상기 내용물은 138℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응물을 201℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 203℃로 올리고, 2 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 8.2로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 100%의 측정된 고형분, 65의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 4073의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
실시예 9
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00011
총 350 g의 실시예 8 및 155 g의 자일렌을, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 10.5 g의 자일렌과 혼합된 21 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 10.5 g의 자일렌과 혼합된 추가적인 21 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 가했다. 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 61%의 측정된 고형분, 2.7의 산 가, Z3 내지 Z4의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 120,432의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
실시예 10
상기 실시예 6 및 9에 따라 제조된 폴리에스터를 이용하여 코팅을 제조하였다. 하기 표 3에 제시되는 모든 코팅 성분을 위에서부터 아래까지 교반하였다.
[표 3]
Figure pct00012
17 사이텍(Cytec)으로부터 시판되는 페노두르(Phenodur) PR 16.
에폭시 대조구(PPG2004877) 및 본 발명에 따라 제조된 코팅(10A 및 10B)에 대해, #14 및 #12 와이어를 감은 막대기를 이용하여, 4 mg/인치2의 건조 코팅 중량으로 코팅을 제조하였다. 모든 코팅을 0.2 ETP(전해 주석-도금된 강) 및 TFS(주석이 없는 강)(공급된 대로) 위에 적용하였다. 모든 코팅된 패널을, 400℉의 피크 금속 온도에서 10분 동안 소성시키기 위해, 410℉에서 12.5분 동안 소성시켰다. 코팅된 패널을 웨지 굽힘 시험을 위해 2×4.5 인치 플레이크로 절단하고, 식품 모조품에서의 시험을 위해 2×4 인치 플레이크로 절단하였다. 패널을 웨지 굽힘 시험한 후, 10% 구리 설페이트 수용액 중에 1분 동안 침지시킨 후, 굽혀진 반경을 따라 얼마나 많은 반점 불량%가 관찰되는지에 의해, 코팅을 가요성에 대해 평가하였다. 적색 헝겊을 사용하여 MEK 러빙을 수행하였다. 코팅된 금속 패널의 조각을, 하기 표 4에 제시되는 바와 같은 다양한 식품 모조품에 침지하고, 130℃에서 60분 동안 가압멸균처리하였다(autoclaved).
[표 4]
Figure pct00013
A 웨지 굽힘; 더 높은 반점 불량%는 더 많은 불량을 의미함; STM 0609에 따라 시험을 수행하되, 강(steel)을 이용함; 강 시험 쿠폰을 웨지 굽힘 시험한 후, 이를 10% 구리 설페이트 수용액에 밤새도록 침지하는 대신, 10분 동안 침지함,
B 연필 경도; 더 높은 숫자는 더 강성의 코팅을 반영함; ASTM D 3363-92a에 따라 연필 경도 시험을 수행함,
C 건조 부착성: 0 내지 100(0 = 0% 부착됨, 100 = 100%의 코팅이 부착됨); 건조 부착성은, 면도날을 이용하여, 코팅된 금속의 길이에 대해 수평 및 수직의 11개의 라인을 새김으로써 시험함; 새겨진 라인의 결과적인 격자 영역은 0.50 인치×0.50 인치 내지 0.75 인치×0.75 인치 정사각형임; 쓰리엠(3M)의 스카치(Scotch) 610 테이프를 이용하여 접착성을 평가함(상기 테이프를 상기 새겨진 격자 영역 위쪽에 손가락 러빙에 의해 단단히 부착한 후, 이를 당겨 떼어냄); 테이프를 당겨 떼어낸 후, 0(코팅이 완전히 제거됨) 내지 100%(코팅이 전혀 제거되지 않음)의 크기로 부착성을 시각적으로 등급화함,
D 블러시: 0 내지 4 크기(0 = 블러시 없음, 4 = 불투명함); 블러시 내성 및 습윤 부착성: 코팅된 패널을 2 인치×4 인치 쿠폰으로 절단하고, 실온의 탈이온수 또는 다양한 식품 모조품을 함유하는 단지 내에 넣음; 상기 단지는, 모든 시험 쿠폰의 단지 절반만 의도적으로 커버하기에 충분한 시험 액체를 함유하여, 용기 헤드공간, 액체 계면 및 침지된 영역에서 코팅의 성능을 평가함; 이어서, 상기 단지를 알루미늄 호일로 밀봉하고, 130℃에서 60분 동안 살균기에 둠(매우 가혹한 조건); 살균기를 벤트시키고, 냉각시키고, 밀봉된 시험 단지를 살균기로부터 즉기 제거하고; 뜨거운 탈이온수 또는 식품 모조품을 상기 시험 단지로부터 제거하고, 뜨거운 수돗물로 대체하여 상기 시험 쿠폰을 완전히 침지시킴; 상기 시험 쿠폰을 뜨거운 수돗물로부터 제거하고, 랩 와이프(wipe)로 가볍게 두드려 건조하고, 한번에 블러시 및 부착성을 즉시 평가함; 시험 쿠폰의 3가지 영역 모두에서 블러시를 시각적으로 관찰함으로써 블러시 내성을 평가하고, 단지 악화된 블러시 영역에 대한 등급만 기록함; 블러시 쿠폰 표준물에 대해 0(없음) 내지 4(불투명)로 블러시를 등급화함; 건조 부착성에 대해 기술된 절차 및 크기를 이용하여, 액체 계면에서 시험 쿠폰의 중심에서 코팅 부착성을 평가함.
상기 표 4는, 피피지로부터 시판되는 에폭시-페놀계 캔 코팅의 성능을 본 발명에 따라 제조된 2개의 코팅과 비교한 것이다. 본 발명의 코팅은 매우 강성이었지만, 비교적 우수한 가요성을 가졌다. 전술된 바와 같이, 동일한 코팅에서 경도 및 가요성을 달성하는 것은 어려운 일이다. 또한, 놀랍게도, 비교적 우수한 블러시 및 부착 결과를 수득하였다. 이러한 영역의 폴리에스터는 당분야에 공지되어 있지 않다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 코팅은 상기 에폭시-페놀계 코팅에 필적할만한 결과를 제공할 수 있다.
실시예 11
수지 A(비교예)(시판 폴리에스터)
Figure pct00014
실시예 B-1
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00015
총 338 g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 390 g의 네오펜틸 글라이콜, 415 g의 아이소프탈산, 365 g의 아디프산, 123 g의 말레산 무수물, 1.63 g의 부틸주석산 및 0.82 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였으며, 이는 141℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응 혼합물을 176℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 221℃로 올리고, 200 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 6.4로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 99%의 측정된 고형분, 92.7의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 3440의 중량 평균 분자량를 갖는 고체 물질이었다.
수지 B
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00016
총 500 g의 실시예 B-1을 132 g의 다우아놀 PM과 함께, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 119 g의 다우아놀 PM과 혼합된 10 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 15분에 걸쳐 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 13 g의 다우아놀 PM과 혼합된 3급-부틸 퍼옥토에이트의 제 2 분취량 10 g을 가했다. 상기 반응기의 내용물을 121℃에서 1시간 동안 유지하고, 상기 반응기에 13 g의 다우아놀 PM과 혼합된 3급-부틸 퍼옥토에이트의 제 3 분취량 10 g을 가했다. 이 반응 혼합물을 다시 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 64%의 측정된 고형분, 7.2의 산 가, Z1+의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 91,529의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
수지 C
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00017
총 606 g의 실시예 B-1을 194 g의 다우아놀 PM 아세테이트와 함께, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 178 g의 다우아놀 PM과 혼합된 12 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 15분에 걸쳐 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 16 g의 다우아놀 PM과 혼합된 3급-부틸 퍼옥토에이트의 제 2 분취량 12 g을 가했다. 상기 반응기의 내용물을 1226℃에서 1시간 동안 유지하고, 이어서 상기 반응기에 16 g의 다우아놀 PM과 혼합된 3급-부틸 퍼옥토에이트의 제 3 분취량 12 g을 가했다. 이 반응 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 61%의 측정된 고형분, 5.9의 산 가, T의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 24,636의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
실시예 D-1
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00018
총 450 g의 2-메틸-1,3-프로판다이올, 520 g의 네오펜틸 글라이콜, 1163 g의 아이소프탈산, 146 g의 아디프산, 98 g의 말레산 무수물, 2.38 g의 부틸주석산 및 1.19 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였으며, 이는 141℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응 혼합물을 179℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 221℃로 올리고, 300 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 9.5로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 99%의 측정된 고형분, 54.6의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 4,903의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
수지 D
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00019
총 601 g의 실시예 D-1을 160 g의 다우아놀 PM 및 136 g의 다우아놀 PM 아세테이트와 함께, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 12 g의 다우아놀 PM 아세테이트와 혼합된 6 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 15분에 걸쳐 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 69%의 측정된 고형분, 7.1의 산 가, Z1 내지 Z2의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 12,744의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
실시예 E-1
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00020
총 1268 g의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 333 g의 네오펜틸 글라이콜, 333 g의 아이소프탈산, 924 g의 헥사하이드로프탈산 무수물, 196 g의 말레산 무수물, 3.05 g의 부틸주석산 및 1.53 g의 트라이페닐 포스파이트를, 교반기, 온도 프로브, 증류 헤드를 갖는 스팀-가열식 환류 응축기 및 질소 스파지를 장착한 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃로 가열하였으며, 이는 161℃까지 발열을 나타냈다. 이어서, 이 반응 혼합물을 192℃로 가열하였다. 이 시점에서, 상기 반응물로부터 물이 발생하기 시작했다. 이 반응 혼합물의 온도를 200℃ 및 이어서 210℃ 및 최종적으로 221℃로 올리고, 210 g의 물이 증류될 때까지 이 온도에서 유지하였으며, 이 반응 혼합물의 산 가는 10.9로 밝혀졌다. 상기 반응기의 내용물을 냉각시키고, 쏟았다. 최종 물질은, 99.9%의 측정된 고형분, 68.5의 하이드록실 가, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 3,254의 중량 평균 분자량을 갖는 고체 물질이었다.
수지 E
후술되는 바와 같이 하기 성분들로부터 폴리에스터를 제조하였다:
Figure pct00021
총 1503 g의 실시예 E-1을 492 g의 다우아놀 PM 아세테이트와 함께, 교반기, 온도 프로브 및 수냉식 환류 응축기를 장착하고 질소 기체로 플러싱되는 적합한 반응 용기에 가했다. 상기 플라스크의 내용물을 120℃로 가열하였다. 이 시점에서, 이 반응기에 453 g의 다우아놀 PM과 혼합된 30 g의 3급-부틸 퍼옥토에이트를 15분에 걸쳐 가했다. 이어서, 상기 반응기의 내용물을 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 내용물을 쏟았다. 최종 물질은, 61%의 측정된 고형분, 7.9의 산 가, Z2+의 점도, 및 폴리스타이렌 표준물에 대해 측정시 90,628의 중량 평균 분자량을 갖는 용액이었다.
실시예 12
하기 표 5는, 용매 베이스코트에서 CAB 및 표준물 폴리에스터 수지에 대한 대체물로서 제조된 각각의 자유 라디칼 폴리에스터 수지의 조성 및 분자량을 제시한다. 표준물 수지는 폴리에스터 수지 A이다. 폴리에스터는, 높은 분자량 및 낮은 분자량을 갖는 다양한 수준의 경질 및 연질 단량체로 제조되었다.
[표 5]
Figure pct00022
상기 표 5의 예에 따라 은 금속성 베이스코트를 제조하였다. 상기 자유 라디칼 폴리에스터 수지로 CAB 381-0.5 수지 및 표준물 폴리에스터 수지 A를 대체하였다. 스프레이메이션 기계를 이용하여, 경화된 전기코트(ED 6060C) 및 시판되는 PPG 프라이머(HP 77224ER)로 코팅된 4 인치×12 인치 강 패널 상에 베이스코트를 적용하였다. 이러한 기재 패널은 에이씨티 테스트 패널스 인코포레이티드(미국 미시간주 힐스데일 소재)로부터 입수가능하다.
스프레이메이션 기계를 이용하여 다양한 코팅을 적용하였다. 상기 베이스코트를 2개의 코트로 적용한 후, 3분 동안 실온에서 플래시하고, 2개의 시판되는 피피지 투명 코트(하이 테크(HIGH TECH))를 적용하였으며, 코트들 사이에 실온에서 1분 동안 플래시를 적용하였다. 이 복합체 코팅을 실온에서 10분 동안 플래시한 후, 285℉에서 30분 동안 소성시켰다.
[표 6]
Figure pct00023
18 이스트만 케미칼(EASTMAN CHEMICAL)로부터 입수가능한 용매,
19 엑손 코포레이션으로부터 입수가능한 용매,
20 이스트만 케미칼로부터 입수가능한 용매,
21 미국 특허 제 4,147,688 A호의 실시예 II에 기술된 바와 같은 아크릴계 미세입자,
22 부틸 아세테이트 및 부탄올(77.4/13.6 비)에 9% 용액으로 분산된, 이스트만 케미칼로부터 입수가능한 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지,
23 부틸 아세테이트에 20% 용액으로 분산된, 이스트만 케미칼로부터 입수가능한 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 수지,
24 아로마틱(AROMATIC) 100에 10% 용액으로 분산된, 다우 코닝 코포레이션(DOW CORNING Corporation)으로부터 입수가능한 실리콘 유체,
25 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 멜라민-폼알데하이드 수지 용액,
26 사이텍 서피스 스페셜티스(CYTEC SURFACE SPECIALTIES)로부터 입수가능한 부틸우레탄-폼알데하이드 수지 용액,
27 토요 알루미늄 케이케이(TOYO ALUMINUM K.K)로부터 입수가능한 알루미늄 페이스트,
28 비와이케이-세라 비.브이.(BYK-CERA B.V.)로부터 입수가능한, 용매에 분산된 왁스.
하기 표 7은, 각각의 실시예에 대해 수득된 외관 및 물리적 특성의 요약을 제공한다. 실시예들은 모두 수직 위치에서 소성되었다. 실시예 A는 CAB 381-0.5 및 표준물 폴리에스터 수지를 사용한 표준 베이스코트이다. 모든 다른 실시예는 본 발명에 따른 자유 라디칼 폴리에스터 수지를 함유한다. 경질 단량체 및 가장 높은 분자량을 갖는 자유 라디칼 폴리에스터 수지는 실시예 A에 비해 허용가능한 색, 더 높은 분무 고형분, 동등한 경도 및 탁월한 외관을 제공한다. 알루미늄-함유 베이스코트에 의해 제공되는 밝은 면(light face) 효과를 위해서는 더 높은 플롭(Flop) 지수 및 더 높은 L15 색 지수가 바람직하다. 어두운 플롭 색 효과를 위해서는 더 낮은 L110 값이 바람직하다. 은 금속성 베이스코트 위쪽의 투명한 외관을 위해서는 더 높은 광택 및 DOI 값이 바람직하다. 평활하고 투명한 외관을 위해서는 더 낮은 장파 및 단파 값이 바람직하다.
[표 7]
Figure pct00024
29 피셔 테크놀로지스 인코포레이티드(미국 코네티컷주 윈저 소재)에서 제작된 피셔 델타코프를 이용하여 측정된 건조 필름 두께,
30 헬무트 피셔 게엠베하 운트 캄파니(독일 신델핀겐 소재)로부터 입수가능한 미세경도 장치,
31 엑스-라이트 인코포레이티드(X-Rite, Inc.)(미국 미시간주 그랜드빌 소재)에서 제작된 엑스-라이트 칼라 인스트루먼트(X-Rite Color Instrument) 모델 번호 MA68II,
32 폴 앤 가드너 캄파니 인코포레이티드(미국 플로리다주 폼파노 비치 소재)로부터 입수가능한 노보 글로스 통계적 20°광택계,
33 트리코어 시스템 인코포레이티드(미국 일리노이주 엘진 소재)로부터 입수가능한 DOI 측정계,
34 비와이케이 가드너 유에스에이(BKY Gardner USA)(미국 매릴랜드 콜롬비아 소재)에 의해 제작된 비와이케이 웨이브스캔(BYK WAVESCAN) DOI 장치.
상기 표 7에 제시된 결과는, 매우 증가된 분자량 및 낮은 점도를 갖는 코팅이 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 이러한 코팅이 우수한 외관을 가짐을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시의 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항의 다양한 변화를 수행할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (21)

  1. 불포화된 폴리에스터 예비중합체의 이중 결합을 자유 라디칼 중합시켜 제조된 분지형 폴리에스터로서,
    (a) 경질 분획,
    (b) 폴리올 분획, 및
    (c) 불포화된 폴리카복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 에스터
    를 포함하는, 폴리에스터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 분획이 방향족 및/또는 지환족 폴리산을 포함하는, 폴리에스터.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 경질 분획이 아이소프탈산을 포함하는, 폴리에스터.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 경질 분획이 추가로 벤조산을 포함하는, 폴리에스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 분획이 2-메틸-1,3-프로판다이올 및/또는 네오펜틸 글라이콜을 포함하는, 폴리에스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터가 말레산 또는 이의 무수물 또는 에스터를 포함하는, 폴리에스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경질 분획이 아이소프탈산을 포함하고,
    상기 폴리올 분획이 2-메틸-1,3-프로판다이올 및/또는 네오펜틸 글라이콜을 포함하고,
    상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터가 말레산 또는 이의 무수물 또는 에스터를 포함하는, 폴리에스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 MW가 15,000 내지 50,000인, 폴리에스터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 MW가 50,000 초과인, 폴리에스터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 점도가 가드너-홀트(Gardner-Holt) 버블 방법으로 측정시 60%의 총 고형분에서 Z 이하인, 폴리에스터.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 점도가 가드너-홀트 버블 방법으로 측정시 60%의 총 고형분에서 Z 이하인, 폴리에스터.
  12. 제 1 항에 따른 폴리에스터를 포함하는 코팅.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 경도가 피셔(Fischer) 미세경도 시험으로 측정시 110 내지 140 N/mm2인, 코팅.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가 ASTM 방법 D 522-93으로 측정시 15 내지 20%의 반점 불량(spotty failure)을 갖는, 코팅.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 경질 분획이 아이소프탈산을 포함하고,
    상기 폴리올 분획이 2-메틸-1,3-프로판다이올 및/또는 네오펜틸 글라이콜을 포함하고,
    상기 불포화된 폴리카복실산 또는 이의 무수물 또는 에스터가 말레산 또는 이의 무수물 또는 에스터를 포함하는, 코팅.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 코팅이 투명코트인, 코팅.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 코팅이 착색제를 포함하는, 코팅.
  18. 제 12 항에 따른 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가 금속 캔인, 기재.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재가 차량의 일부인, 기재.
  21. 제 1 항에 있어서,
    반응 생성물의 불포화기가 단지 상기 성분 (c)로부터 유래한 것인, 폴리에스터.
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