KR20130028696A - 멀티-아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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게르하르트 폴러스
콩 리우
춘이 우
쳉-바이 수
오준석
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

2개 이상의 아미드 기를 포함하는 성분을 포함하는 새로운 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정 기를 갖는 수지; 광산 발생제 화합물; 및 포토레지스트 코팅층의 비노광 영역의 바람직하지 않은 광발생-산 확산을 감소시키는 기능을 할 수 있는 멀티-아미드 성분을 포함할 수 있다.

Description

멀티-아미드 성분을 포함하는 포토레지스트{PHOTORESISTS COMPRISING MULTI-AMIDE COMPONENT}
본 원은 2011년 9월 9일자 미국 가특허출원 제61/533,128호를 기초로 미국 특허법 제119(e)조 35하에서 우선권을 주장하며, 상기 가특허출원의 전체 내용은 참고문헌으로 포함되어 있다.
본 발명은 2개 이상의 아미드기를 포함하는 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정 기(photoacid-labile groups)를 갖는 수지; 광산 발생제(photoacid generator) 화합물; 및 포토레지스트 코팅층의 비노광 영역의 바람직하지 않은 광발생-산의 확산을 감소시키는 기능을 할 수 있는 멀티-아미드 성분을 포함할 수도 있다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 그들은 네가티브 또는 포지티브의 이미지(negative or postive images)를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅한 후에 코팅층은 패턴이 형성된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과 같은 활성 에너지원에 노광되고 포토레지스트 코팅층에 잠상(latent image)이 형성된다. 포토마스크는 아래 놓인 기판에 전사하기 원하는 이미지를 한정한 활성화 방사선(radiation)에 불투과 및 투과하는 부분을 갖는다.
종래의 포토레지스트는 기존의 많은 상업적 적용을 위해 충분한 해상도와 크기를 갖는 피쳐(features)를 제공할 수 있다. 그러나, 다른 수많은 적용에서, 1/4마이크론 이하(<0.25㎛) 디멘젼의 고도로 해상된 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요가 있다.
포토레지스트 조성물의 구성을 변경하는 다양한 시도를 통해 기능성을 향상시켰다. 그 중에서도 포토레지스트 조성물에 사용될 다양한 기본 화합물이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,607,870호와 제7,379,548호, 뿐만 아니라 일본 공개 특허출원 제61219951호를 볼 수 있다.
본 발명은 월등히 강화된 리소그래피 결과를 얻기 위해, 아미드 카르보닐 기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 갖는 멀티-아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 수지, 광산 발생제 화합물(광산 발생제 또는 "PAG"), 및 하기 화학식의 멀티-아미드 성분을 포함하는 산 확산 제어제(acid diffusion control agent)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C30)알킬로부터 선택되고; R1 및 R2, 또는 R1 및 R3 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5- 내지 12-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고; L은 카르보닐기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 제공하는 연결기이고; 여기서 상기 멀티-아미드 화합물은 히드록실기가 없다. 이런 멀티-아미드 성분은 하나 이상의 아미드기를 포함한다. 이와 같은 포토레지스트는 포지티브-액팅(positive-acting) 또는 네가티브-액팅(negative-acting)일 수 있으며, 바람직하게는 포지티브-액팅이다.
본 발명에 따른 아미드 카르보닐 기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 갖는 멀티-아미드 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 월등히 강화된 리소그래피 결과를 보여준다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 포토레지스트는 단파장 이미징 적용, 예를 들면 193nm 이미징 적용을 위해 사용된다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용(immersion lithography applications)에 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 "알킬(alkyl)"은 선형, 가지형 및 고리형 알킬을 포함한다. "(메트)아크릴산염"은 아크릴산염 및 메타크릴산염의 양자를 포함한다. 마찬가지로, "아크릴(메타크릴)"은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함한다. 단수와 복수는 구분하지 않는다. ℃는 섭씨온도; nm는 나노미터; ㎛은 마이크론 = 마이크로미터; cm는 센티미터; mJ은 밀리줄; wt%는 중량 퍼센트; 및 PAG는 광산 발생제를 의미한다.
본 발명자들은 포토레지스트 조성물(화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물 포함)에서 특정 멀티-아미드 화합물의 사용이 레지스트의 릴리프 이미지(예를 들면, 미세-라인(fine line))의 해상도를 현저하게 강화할 수 있음을 밝혔다. 특히, 본 발명자들은 단일 아미드기 또는 멀티-아미드 기와 다른 배열을 갖는 첨가제를 대신 함유하거나 또는 다중 아민 함유 화합물과 같은 다른 유형의 기본 첨가제를 함유한 포토레지스트와 동일한 비교할만한 포토레지스에 비해 아미드 카르보닐 기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 갖는 멀티-아미드 화합물이 현저하게 강화된 리소그래피 결과를 준다는 것을 밝혔다. 본 발명의 멀티-아미드 화합물의 용도는 또한 상기 화합물을 함유하는 포토레지스트에 우수한 유통기한을 제공할 수 있다. 어떠한 이론에 결부됨 없이, 멀티-아미드 첨가제는 단일 아미드 모이어티를 함유하는 비교되는 첨가제에 의해 제공되는 착화(complexing)에 비해 포토레지스트 층의 노광 영역에서 광발생된 산과 보다 효과적으로 착화할 수 있고, 이것에 의해 비노광 영역으로 산의 바람직하지 않은 이동을 방지한다고 여겨진다. 즉, 본 발명의 멀티-아미드 화합물은 리소그래피 동안 광발생된 산에 대한 퀀처(quencher)로서 적합하게 기능한다.
본 발명의 멀티-아미드 화합물은 2개 이상의 아미드 모이어티를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 멀티-아미드 화합물은 2 내지 6의 아미드 기를 갖고, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 아미드 기, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3의 아미드기 및 가장 바람직하게는 2의 아미드 기를 갖는다. 이들 멀티-아미드 화합물은 리소그래피의 조건하에서 광발생된 산을 착화하는 기능을 하고, 사용된 포토레지스트 제형(formulation)에서 충분히 가용성이거나 분산성이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 멀티-아미드 화합물은 다음 화학식을 갖는다:
Figure pat00002
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C30)알킬로부터 선택되고; R1 및 R2, 또는 R1 및 R3 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5- 내지 12-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고; L은 카르보닐기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 제공하는 연결기이고; 여기서 상기 멀티-아미드 화합물은 히드록실기가 없다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C10)알킬로부터 선택되고; 보다 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C8)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C8)알킬로부터 선택되고, 여전히 보다 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C6)알킬로부터 선택된다. L은 아미드 카르보닐 사이의 3 내지 8 원자를 제공하는 임의의 적합한 연결기일 수 있다. 바람직하게는 L은 (C3-C12)알킬렌, ((C1-C6)알킬렌-O)n(C1-C6)알킬렌, 및 6- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 5이다. 보다 바람직하게 L은 (C3-C12)알킬렌이고, 보다 더 바람직하게 L은 (C3-C8)알킬렌이고, 여전히 보다 더 바람직하게 L은 (C3-C6)알킬렌이고, 가장 바람직하게 L은 (C4-C6)알킬렌이다. 바람직하게 n은 1 내지 4이고, 보다 바람직하게 1 내지 3이고, 가장 바람직하게 1 또는 2이다.
선택적으로 R1 - R4의 (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C30)알킬기, 및 L의 (C3-C12)알킬렌, ((C1-C6)알킬렌-O)n(C1-C6)알킬렌, 및 6- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리는 카르복실("-CO2H"), 카르복시(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 술포닐, 술폰산, 술폰산염 에스테르, 시아노, 할로 및 케토로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. 바람직한 치환체 기는 카르복실, 카르복시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 술포닐, 술폰산, 술폰산염 에스테르, 시아노, 할로 및 케토이고; 보다 바람직하게 카르복실, 카르복시(C1-C8), (C1-C8)알콕시, 술포닐, 술폰산, 술폰산염 에스테르, 시아노, 할로 및 케토이다. 바람직한 에스테르 기(카르복시알킬)은 카르복시((C1-C6)알킬이다. 바람직한 알콕시 기는 (C1-C6)알콕시이고, 보다 바람직하게 (C1-C5)알콕시이다. "치환된"은 멀티-아미드 화합물의 알킬기 또는 아미도-알킬기에 하나 이상의 수소가 상기 치환체 기의 하나 이상으로 교체되는 것이다. 이와 같은 치환체 기들이 혼합되어 사용될 수도 있다. 이와 같은 치환체 기들의 존재는 멀티-아미드 화합물에 바람직한 용해성을 부여할 수도 있거나 또는 멀티-아미드 화합물의 소광 성능(quenching ability)을 재단하는데 사용될 수도 있다. 바람직하게, R1 - R4의 (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C30)알킬기, 및 L의 (C3-C12)알킬렌, ((C1-C6)알킬렌-O)n(C1-C6)알킬렌, 및 6- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리는 치환되지 않는 것이다.
R1 및 R2, 또는 R1 및 R3 또는 R3 및 R4가 이들이 결합된 원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하는 경우, 그들은 단일 헤테로시클릭 고리 또는 사용될 수 있는 다중 고리 또는 스피로시클릭(spirocyclic)을 형성할 수도 있다. R1 및 R2, 또는 R1 및 R3 또는 R3 및 R4가 이들이 결합된 원자와 함께 5- 내지 10-원 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 5- 내지 8-원 고리이고, 보다 더 바람직하게 5 내지 6-원 고리를 형성하는 것이다. R1 및 R3가 그들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성하는 경우 락탐이 형성된다는 것은 당업자들에게 이해되어질 것이다. R1 및 R3가 그들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다. R1 및 R2 및 R3 및 R4가 그들이 부착되는 원자와 함께 고리를 형성하지 않는 것이 더 바람직하다.
화학식 (I)의 아미도 치환된(C1-C30)알킬은 하나 이상의 아미드 기를 포함할 수도 있다. 적합한 아미드 기는 다음 화학식(II) 또는 (III)일 수 있다:
Figure pat00003
여기서, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C30)알킬로부터 선택되고; 여기서, Q는 (C1-C30)알킬 잔기이다. 바람직하게, R5, R6 및 R7는 수소, (C1-C10)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C10)알킬로부터 선택되고, 보다 바람직하게 수소, (C1-C8)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C8)알킬로부터 선택되고, 여전히 보다 바람직하게 수소 및 (C1-C6)알킬로부터 선택된다. 식(I)의 아미도-치환된(C1-C12)알킬 기는 1 내지 3의 아미도 기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 1 내지 2의 아미도 기, 및 가장 바람직하게 1 아미도 기를 함유하는 것이다. 화학식(I)의 아미도-치환된 (C1-C12)알킬 기는 아미도-치환된 (C1-C6)알킬 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아미도-치환된 (C2-C6)알킬 기이다.
화학식 (I)의 적합한 L 기는 제한 없이, 프로필렌; 부틸렌; 펜틸렌; 헥실렌; 시클로헥실렌; 헵틸렌; 옥틸렌; 2-메틸프로필렌; 2,2-디메틸프로필렌; 2,3-디메틸부틸렌; 2,3-디에틸부틸렌; 2,2-디메틸펜틸렌; 2,5-디메틸헥실렌; 3,4-디메틸헥실렌; -CH2-c-C6H10-CH2-; 및 -C2H4-c-C6H10-C2H5-을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 멀티-아미드 화합물은 시클로알킬 고리 상에 트랜스형(trans-configuration)으로 아미드기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 아미드기가 시클로헥실 고리의 치환체이고 트랜스형으로 배열된다. 그렇지 않으면, 본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 멀티-아미드 화합물은 시클로알킬 고리 상에 시스형(cis-configuration)으로 아미드 기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 아미드기가 시클로헥실 고리의 치환체이고, 시스형으로 배열된다.
본 발명에 유용한 예시적인 멀티-아미드 화합물은 제한 없이, N,N,N',N'-테트라 부틸아디파미드(tetrabutyladipamide); N,N'-디부틸-N,N'-디메틸데칸디아미드; cis-N,N,N',N'-테트라부틸시클로헥산(tetrabutylcyclohexane)-1,4-디카르복사미드(dicarboxamide); 및 trans- N,N,N',N'-테트라부틸시클로헥산-1,4-디카르복사미드의 하나 이상을 포함한다.
포토레지스트에 사용하기 위한 본 발명의 바람직한 멀티-아미드 화합물은 중합성 또는 비-중합성일 수 있고, 비-중합성 멀티-아미드 화합물이 많은 적용에서 바람직하다. 바람직한 멀티-아미드 화합물은 비교적 저 분자량, 예를 들면 3000 이하, 보다 바람직하게 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 800 이하이고, 보다 더 바람직하게는 500 이하이다.
본 발명에서 유용한 멀티-아미드는 일반적으로 시판되거나 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들면, 알킬아미드 화합물은 두 번째 아미드 기를 제공하기 위해 반응될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 멀티-아미드는 포지티브-액팅 또는 네가티브-액팅 화학적 증폭 포토레지스트, 즉 비노광 영역보다 현상액에 덜 가용성인 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 제공하기 위해 광산-촉진된 가교 반응을 진행하는 네가티브-액팅 레지스트 조성물, 및 비노광 영역보다 수성 현상액에서 더 용해성인 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 제공하기 위해 하나 이상의 조성물 구성분의 산 불안정 기의 광산-촉진 탈보호(deprotection) 반응을 진행하는 포지티브-액팅 조성물에 사용된다. 에스테르의 카르복실 산소에 공유적으로 결합된 터셔리 비-고리 알킬 탄소(tertiary non-cyclic alkyl carbon) 또는 터셔리 지방족 고리 탄소(tertiary alicyclic carbon)를 함유하는 에스테르 기는 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에서 사용된 수지의 바람직한 광산-불안정 기들이다. 아세탈 기들은 또한 적합한 광산-불안정 기들이다.
본 발명의 포토레지스트는 수지 바인더(중합체), 광산 발생제와 같은 광활성 성분, 및 상기 설명된 바와 같은 멀티-아미드기를 전형적으로 포함한다. 바람직하게, 상기 수지 바인더는 포토레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성(alkaline aqueous developability)을 부여하는 기능성 기들을 갖는다. 예를 들면, 바람직한 것은 히드록실(hydroxyl)또는 카르복실산염(carboxylate)과 같은 극성 기능성 기를 포함하는 수지 바인더이다. 바람직하게, 상기 수지 바인더는 알칼리성 수용액으로 레지스트를 현상할 수 있을 만큼 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미징 파장은 248nm와 같은 300nm 이하의 파장을 포함하고, 보다 바람직하게는 193nm 및 EUV와 같은 200nm 이하 파장을 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 침지 리소그래피 포토레지스트와 방법이 논의된 롬 앤드 하스 일렉트로닉스 머트리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)의 미국 공개 특허 제2006/0246373호를 참조. 침지 적용에 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 별개(공유적으로 연결되지 않음)이고, 광산-불안정 기들을 갖는 일차 수지와 다른 수지(이것은 플루오르화되고/되거나 광산-불안정 기들을 가질 수 있음)를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 1) 광산-불안정 기를 갖는 제 1 수지; 2) 하나 이상의 광산 발생제 화합물; 3) 별개이고, 제 1 수지와 다른 제 2 수지, 상기 제 2 수지는 플루오르화되고/되거나 광산-불안정 기를 가질 수 있음; 및 4) 하나 이상의 멀티-아미드 화합물을 포함하는 바람직한 양태의 포토레지스트를 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 이미징 유효량의 하나 이상의 PAGs 및 상기 설명된 바와 같은 하나 이상의 멀티-아미드 화합물 및 다음의 그룹들로부터 선택된 수지를 포함한다:
1) 248nm에서의 이미징을 위해 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정 기들을 함유하는 페놀 수지. 이들 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 비닐 페놀과 알킬 (메트)아크릴산염의 중합 단위를 포함하는 중합체(여기서, 상기 중합된 알킬 (메트)아크릴산염 단위는 광산 존재 하에서 디블로킹 반응을 진행한다. 예시적으로 광산 유도 디블로킹 반응을 하는 알킬 (메트)아크릴산염은 예를 들면, t-부틸 아크릴산염, t-부틸 메타크릴산염, 메틸 애더맨틸 아크릴산염(methyladamantyl acrylate), 메틸 애더맨틸 메타크릴산염, 및 여기에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제6,042,997호와 제5,492,793호의 중합체와 같은 광산 유도 반응을 할 수 있는 기타 비-고리 알킬 및 지방족 고리 (메트)아크릴산염을 포함한다); ii) 비닐 페놀, 히드록시 또는 카르복시 고리 치환체를 포함하지 않는 선택적으로 치환된 비닐 페닐(예를 들어 스티렌), 및 여기에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제6,042,997호에서 개시된 중합체와 같은 상기 i)에서의 중합체와 함께 개시된 디블로킹 기와 같은 알킬 (메트)아크릴산염; 및 iii) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 모이어티를 포함하는 반복 단위, 및 선택적으로 페닐 또는 페놀기와 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
2) 200nm 이하의 파장, 예를 들면 193nm에서의 이미징을 위한 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐기가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류에 속하는 특히 바람직한 수지는 i)선택적으로 치환된 노르보르넨(norbornene)과 같은, 미국 특허 제5,843,624호에서 설명된 중합체와 같은 비-방향족 고리 올레핀(내향고리(endocyclic) 이중 결합)의 중합된 단위를 포함하는 중합체; ii) 알킬 (메트)아크릴산염 단위, 예를 들면 t-부틸 아크릴산염, t-부틸 메타크릴산염, 메틸 애더맨틸 아크릴산염, 메틸 애더맨틸 메타크릴산염, 및 기타 비-환식 알킬 및 지방족 고리 (메트)아크릴산염을 포함하는 중합체, 이와 같은 폴리머는 미국 특허 제6,057,083호에 개시되어 있다. 이런 유형의 중합체는 바람직한 양태에서 히드록시나프틸(hydroxynaphthyl)과 같은 특정 방향족 기를 포함할 수 있다.
200nm 이하, 예를 들면 193nm에서 이미지화될 수 있는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 다음 화학식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure pat00004
여기서, R1는 (C1-C3)알킬 기이고; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이고; L1은 락톤기이고; n은 1 또는 2이다.
화학식 (I)의 단위는 활성 방사선 및 열 처리에 노광시 광산-촉진 탈보호 반응을 하는 산 불안정 기를 포함한다. 이것은 매트릭스 중합체의 극성에서의 스위치(switch)가 유기 현상액에서 중합체와 포토레지스트 조성물의 가용성에서의 변화를 이끌어내게 한다. 식 (I)의 단위를 형성하기 위한 적합한 단량체는 예를 들면 다음과 같은 것을 포함한다:
Figure pat00005
화학식 (II)의 단위는 매트릭스 중합체와 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하는데 효과적인 락톤 모이어티를 포함한다. 화학식 (II)의 단위를 형성하기 위한 적합한 모노머는 다음과 같은 것을 포함한다:
Figure pat00006
화학식 (III)의 단위는 극성기를 제공하고, 이것은 수지 및 포토레지스트의 내식각성(etch resistance)을 강화하고, 상기 수지 및 포토레지스트의 용해 속도를 제어하는 추가적인 수단을 제공한다. 식 (III)의 단위를 형성하기 위한 단량체는 3-히드록시-1-애더맨틸 메타크릴산염(HAMA) 및 바람직하게 3-히드록시-1-애더맨틸 아크릴산염(HADA)를 포함한다.
상기 수지는 상기 첫 번째 단위와 다른 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 추가 단위가 수지에 존재하는 경우, 이들은 식(I)의 추가 이탈기-함유 단위 및/또는 식(II)의 락톤-함유 단위를 바람직하게 포함할 것이다.
상기 설명된 중합된 단위에 덧붙혀, 상기 수지는 화학식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가적인 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 적합한 락톤기-함유 단위는 다음 화학식 (IV)이다:
Figure pat00007
여기서, L2는 락톤기이고, 화학식 (IV)의 단위는 화학식 (II)의 단위와 다르다. 다음의 예시적인 단량체는 화학식 (IV)의 추가 락톤 단위를 형성하는데 사용하기에 적합한다:
Figure pat00008
바람직하게, 화학식 (II)의 단위에서 L1 및 화학식 (IV)의 단위에서 L2는 독립적으로 다음의 락톤기들에서 선택된다:
Figure pat00009
전형적으로, 상기 수지에 대한 추가 단위는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 단위를 형성하기 위해 사용된 단량체로 사용된 것들과 동일 또는 유사한 중합가능 기를 포함할 것이지만, 동일한 중합체 백본에서 기타 다른 중합가능 기, 예를 들면, 선택적으로 치환된 노르보르넨과 같은 비닐 또는 비-방향족 고리 올레핀(내향고리 이중 결합)의 중합된 단위를 함유하는 것들을 포함할 수도 있다. 200nm 이하 파장, 예를 들면 193nm에서의 이미징에서, 상기 수지는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 기타 방향족 기가 실질적으로 없으며(즉, 15몰% 미만), 이와 같은 기는 방사선을 많이 흡수한다. 상기 중합체에 대한 적합한 추가 단량체성 단위는 예를 들면 다음의 하나 이상을 포함한다: 에테르, 락톤 또는 에스테르를 함유하는 단위, 예를 들면, 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4,10-디옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6]데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일옥시카르보닐메틸 에스테르, 아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일 에스테르, 및 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르; 알코올 및 플루오르화된 알코올과 같은 극성기를 갖는 단량체성 단위, 예를 들면, 2-메틸-아크릴산 3-히드록시-애더맨탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-히드록시-에틸 에스테르, 6-비닐-나프탈렌-2-올, 2-메틸-아크릴산 3,5-디히드록시-애더맨탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸-프로필)-바이시클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 2-바이시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올; 산 불안정 모이어티를 갖는 단량체성 단위, 예를 들면, t-부틸과 같은 터셔리-비-고리 알킬 탄소, 또는 메틸애더맨틸 또는 상기 중합체의 에스테르의 카르복실 산소에 공유적으로 연결된 에틸펜칠(ethylfenchyl)과 같은 터셔리-지방족 고리 탄소, 2-메틸-아크릴산 2-(1-에톡시-에톡시)-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-에톡시메톡시-에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-메톡시메톡시-에틸 에스테르, 2-(1-에톡시-에톡시)-6-비닐-나프탈렌, 2-에톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌, 및 2-메톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌을 함유하는 에스테르 기.
사용된다면 추가 단위는 단량체 중에 10 내지 30몰%로 전형적으로 존재된다.
바람직한 수지의 예는, 예를 들면 다음을 포함한다:
Figure pat00010
여기서, 0.3 < a < 0.7; 0.3 < b < 0.6; 및 0.1 < c < 0.3;
Figure pat00011
여기서, 0.3 < a < 0.7; 0.1 < b < 0.4; 0.1 < c < 0.4, 및 0.1 < d <0.3;
Figure pat00012
여기서: 0.1 < a < 0.5; 0.1 < b < 0.5; 0.2 < c < 0.6; 및 0.1 < d < 0.3; 및
Figure pat00013
2개 이상의 수지의 블렌드물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 상기 수지는 요구된 두께의 균일한 코팅을 얻기 위해 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재된다. 전형적으로 상기 수지는 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 70 내지 95중량%의 양으로 조성물에 존재된다. 유기 현상액중에 수지의 개선된 용해 특성 때문에, 상기 수지에 대한 유용한 분자량은 하한값으로 제한되지 않지만, 매우 광범위를 포괄한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만이며, 예를 들면, 5000 내지 50,000이고, 보다 전형적으로 6000 내지 30,000 또는 7,000 내지 25,000이다.
상기 수지를 형성하는데 사용된 적합한 모노머는 시판되고/되거나 종래 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 수지는 이 분야의 당업자에 의해 공지된 방법 및 기타 시판되는 출발물질을 가지고 단량체를 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 단일 PAG, 또는 다른 PAG들의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 다른 PAG의 혼합물, 보다 전형적으로 2개의 다른 PAG로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 활성 방사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상(latent image)를 발생시키기에 충분한 양으로 사용된 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 1 내지 20중량%의 양으로 존재되는 것이 적합할 것이다. 전형적으로, PAG의 더 적은 양은 비-공유적으로 증폭된 물질과 비교하여 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에서 알려져 있고, 예를 들면, 다음을 포함한다: 오늄염(onium salts), 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰산염, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술폰산염, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술폰산염, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술폰산염; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔술폰산염, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산염, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산염; 술폰산 에스테르(sulfonic acid esters), 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체(diazomethane derivatives), 예를 들면, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체(glyoxime derivatives), 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(p-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물(N-hydroxyimide compound)의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들면 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본 발명의 포토레지스트는 하나 이상의 멀티-아미드 화합물을 광범위한 양으로, 예를 들면, PAG의 중량에 기초하여 0.005 내지 15중량%, 바람직하게 0.01 내지 15중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 10중량%로 포함한다. 상기 추가된 멀티-아미드 성분은 PAG에 대해 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 10 또는 15 중량%의 양으로 사용되는 것이 적합하고, 보다 전형적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 5, 6, 7, 8, 9 또는 10중량%의 양으로 사용되는 것이 적합하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전형적으로 용매를 포함한다. 적합한 용매로는 예를 들어 다음을 포함한다: 2-메톡시에틸 에테르(diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르( glycol ethers); 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세트산염; 메틸 락트산염 및 에틸 락트산염과 같은 락트산염(lactates); 메틸 프로피온산염, 에틸 프로피온산염, 에틸 에톡시 프로피온산염 및 메틸-2-히드록시 이소부티르산염과 같은 프로피온산염(propionates); 메틸 셀로솔브 아세트산염과 같은 셀로솔브 에스테르 (Cellosolve esters); 톨루엔과 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 아세톤, 메틸에텔 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤. 2개, 3개, 또는 그 이상의 상기 설명된 용매의 블렌드물과 같은 용매의 블렌드물이 또한 적합하다. 상기 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물 전체 중량에 기초하여 90 내지 99중량%, 보다 전형적으로 95 내지 98중량%의 양으로 조성물에 존재된다.
상기 포토레지스트 조성물은 또한 다른 광학 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 하나 이상의 화학선(actinic) 및 조영 염료(contrast dyes), 안티-스트리에이션 제제(anti-striation agents), 가소제, 스피드 개선제, 감광제 등을 포함할 수 있다. 이와 같은 광학 첨가제가 사용된다면 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 0.1 내지 10중량%와 같은 소량으로 조성물에 존재된다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 공지된 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 적합한 용매 중에 포토레지스트의 성분을 용해시키는 것으로 제조될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 수지 바인더 성분은 전형적으로 알칼리성 수용액과 같은 것으로 현상가능한 레지스트의 노광된 코팅층을 제공하기 위해 충분한 양으로 사용된다. 보다 특별하게, 수지 바인더는 레지스트의 전체 고형물의 50 내지 90중량%를 포함하는 것이 적합할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상이 발생할 수 있는 충분한 양으로 존재되어야 한다. 보다 상세하게, 광활성 성분은 포토레지스트의 전체 고형물의 1 내지 40중량%의 양으로 존재되는 것이 적합할 것이다. 전형적으로, 광활성 성분의 더 적은 양은 화학적으로 증폭된 레지스트에 대해 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 요구된 전체 고형물 함량은 조성물 중의 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 인자들에 좌우될 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 기초하여 1 내지 10중량%로 다양하며, 보다 전형적으로 2 내지 5중량%이다.
본 발명의 바람직한 네가티브-액팅 조성물은 산에 노광시 양생(cure), 가교(crosslink) 또는 경화(harden)하는 물질들의 혼합물, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네가티브 액팅 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이런 조성물 및 이들의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호 및 타커레이 등 (Thackeray et al.)의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 상기 기재된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민(melamine), 글리콜우릴(glycolurils), 벤조구아나민계 물질(benzoguanamine-based materials) 및 우레아계 물질(urea-based materials)을 포함한 아민계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이런 가교제는 시판되며, 예를 들면, 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)에 의해 판매되는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172으로 아메리칸 시안아미드에 의해 판매되며, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되며, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 판매된다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 비록 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이들은 액체 코팅 조성물과 같이 기판 상에 적용되고, 코팅층이 지촉건조(tack free)될 때까지 용매를 제거할 수 있도록 열을 가하여 건조시키고, 포토마스크를 통해 활성 방사선에 노광시키고, 선택적으로 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 만들거나 강화하기 위하여 노광 후 베이크되고, 이어서 릴리프 이미지를 형성하기 위해 알칼리 수성 현상액으로 바람직하게 현상된다. 본 발명의 레지스트가 적절하게 적용되고 처리되어지는 기판은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함한 공정에 사용된 임의의 기판일 수 있다. 예를 들면, 상기 기판은 규소, 이산화규산 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 일 수 있다. 갈륨 비소(gallium arsenide), 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 기타 평면 패널 디스플레이 제품에 사용된 기판, 예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 적절하게 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 또는 롤러 코팅처럼 임의의 표준이 되는 수단에 의해 적용될 수도 있다.
노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위한 방사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하기에 충분해야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 1 내지 300 mJ/cm2이다. 상기 논의된 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193nm와 같은 200nm 이하를 포함한다.
포토레지스트 층(만약 존재한다면, 베리어 조성물층과 함께 보호코팅될 수 있음)은 바람직하게 침지 리소그래피 시스템에서 바람직하게 노광될 수 있으며, 이 때 노광 툴(특히 프로젝션 렌즈) 및 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 간격이 침지 유체, 예를 들면, 물 또는 강화된 굴절 지수의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물에 의해 채워진다. 바람직하게 상기 침지 유체(예를 들면, 물)은 버블을 방지하도록 처리되며, 예를 들어 물은 나노버블들이 발생되는 것을 방지하기 위해 탈가스될 수 있다.
"침지 노광" 또는 기타 유사한 용어는 노광이 노광 툴과 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재된 유체층(예를 들면, 물 또는 첨가제를 갖는 물)과 같은 것으로 수행되는 것을 나타내는 것이다.
노광 후, 열처리는 화학적으로 증폭된 포토레지스트를 위해 전형적으로 사용된다. 적합한 노광 후 베이킹 온도는 약 50℃ 또는 그 이상이고, 보다 특이적으로 50 내지 140℃이다. 산-경화 네카티브-액팅 레지스트, 현상후 베이킹이 요구되는 경우 현상시 형성된 릴리프 이미지를 추가 양생하기 위해 100 내지 150℃의 온도에서 수 분 또는 더 길게 사용될 수 있다. 현상 및 임의의 현상후 양생 이후에, 현상에 의해 드러난 기판 표면은 예를 들어, 포토레지스트의 드러나 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도금하는 것과 같이 그 분야에서 알려져 있는 절차에 부합되게 선택적으로 처리될 수 있다. 이때 적절한 에천트로는 플루오르화수소산 에천트와 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법을 제공하며, 이것은 0.2㎛ 이하 또는 0.1㎛ 이하 디멘젼과 같은 1/4 ㎛ 이하 디멘젼의 고해상되어 패턴화된 포토레지스트 이미지(예를 들면, 수직 측벽(vertical sidewalls)을 근본적으로 갖도록 패턴이 형성된 라인)을 형성하기 위한 방법들을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평면 패널 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다.
실시예 1
포지티브-액팅 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을, 하기의 중합체(수지)를 다음의 광산발생제("PAGs"): 트리페닐술포늄 헥사히드로-4,7-에폭시이소벤조퓨란-1(3H)-원, 6-(2,2'-디플루오로-2-술포네이토아세트산 에스테르 (TPS-ODOT-DFMS) (고형물 전체의 6.523%); 및 t-부틸페닐 테트라메틸렌술포늄 4-애더맨탄카르보닐-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 술폰산염(TBPTMS-Ad-TFBS) (고형물 전체의 10.085%)와 조합하는 것으로 제조하였다.
Figure pat00014
여기서, 나타낸 단량체 양은 몰%이다. 멀티-아미드 퀀처를 하기 식 1에 나타낸 양으로 조성물에 첨가하였다. 첨가된 퀀처의 양은 PAGs : 멀티-아미드 화합물의 몰비 = 3.42를 유지하기에 충분하였다. 포토레지스트 조성물에 플루오르화된 메타크릴산염 표면 레벨링제를 고형물 전체 중량에 기초하여 3중량%의 양으로 함유시켰다. 포토레지스트 조성물을 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세트산염/메틸-2-히드록시-이소-부티르산염/시클로헥산(20/65/15중량%)의 용매 혼합물중에서 제형화하였다. 상기 포토레지스트 제형물의 전체 고형물 함량은 3 내지 4%였다.
표 1에서, "n"은 아미드 카르보닐기 사이의 원자의 수이다.
샘플 멀티-아미드 화합물 퀀처 n PAGs : 퀀처
(몰비)
1-1 N,N,N',N'-테트라부틸아디파미드 4 1:0.55
1-2 시스-N,N,N',N'-테트라부틸시클로헥산-1,4-디카르복사미드 4 1:0.84
1-3 트랜스-N,N,N'.N'-테트라부틸시클로헥산-1,4-디카르복사미드 4 1:0.52
1-4 N,N'-디부틸-N,N'-디메틸데칸디아미드 8 1:0.48
실시예 2
비교 포토레지스트 제형물("비교예")을 본 발명의 멀티-아미드 화합물 퀀처가 표 2에 나타낸 퀀처로 대치되는 것만 제외하고 실시예 1을 반복하여 제조하였다. 상기 비교 퀀처는 PAGs의 몰과 비교되는 등몰 양으로 사용하였다. 표 2에서, "n"은 아미드 카르보닐기 사이의 원자의 수이다.
샘플 퀀처 n
비교-1 N,N-디에틸도데칸아미드 -
비교-2 N,N-비스(2-히드록시에틸)도데칸아미드 -
비교-3 Tert-부틸(1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2일)카바메이트 -
비교-4 N,N,N',N'-테트라부틸말론아미드 1
비교-5 N,N,N',N'-테트라부틸숙신아미드 2
Figure pat00015
tert-부틸(1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일)카바메이트
실시예 3
300mm 실리콘 웨이퍼를 ARTM26N 반사방지제로 스핀코팅하여 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코팅액/현상액 상에 제 1 바텀 반사방지 코팅(BARC)을 형성하였다. 상기 웨이퍼를 60초 동안 205℃에서 베이크하여 77nm의 제 1 BARC 필름을 얻었다. 제 2 BARC 층을 이어서 제 1 BARC 위에 ARTM 124 반사방지제(롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트리얼즈)를 사용하여 코팅하고, 60초 동안 205℃에서 베이크하여 23nm 탑 BARC 층을 생성하였다. 실시예 1 또는 2의 포토레지스트 제형물을 이어서 이중 BARC-코팅된 웨이퍼 상에 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 TEL CLEAN TRACKTM LITHIUSTM i+ 코팅액/현상액 상에서 약하게 베이크하여 110nm 두께 레지스트 층을 제공하였다. 다음에 30nm 침지 탑 반사방지층을 포토레지스트층 위에 OC2000(롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트리얼즈)를 사용하여 스핀 코팅하였다.
상기 포토레지스트-코팅된 웨이퍼를 45nm 라인 및 90nm 피치(pitch)를 갖는 마스크를 통해 ASML TWINSCANTM XT:1900i 침지 스캐너 상에서 1.30NA, 0.97 아우터 시그마(outer sigma), 0.77 이너 시그마(inner sigma) 및 X 극성을 가지고 다이폴 일루미네이션을 사용하여 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 노광후 베이크하고, 이어서 0.26N 테트라메타암모늄 히드록사이드를 사용하여 현상하였다.
샘플 Es(mJ/㎠) %EL MEEF PCM(nm)
1-1 19.5 26.2 1.00 <31
1-2 21.2 25.7 1.02 <31
1-3 18.7 25.5 0.87 <33
1-4 20.5 23.8 1.12 <29
비교-1 18.2 9.2 3.27 41
비교-2 22.0 15.3 1.75 39
비교-3 23.9 21.0 1.22 34
비교-4 25.4 24.3 1.14 33
비교-5 24.4 26.0 1.09 32
Es(크기에 대한 에너지)는 최상의 포커스(+0.01㎛) 동안 특이적 피쳐(95nm 피치를 갖는 45nm 라인/스페이스 패턴)을 이미지하기 위해 요구된 193nm 파장 방사선의 노광 선량(mJ/㎠)이다.
EL(노광 허용도)는 노광 선량에 대한 라인 폭의 감도이다. 보다 큰 %EL이 바람직하다.
MEEF(마스크 에러 강화 인자)는 마스크 상에 라인 폭에서의 변화와 비교되는 웨이퍼 상에서 인쇄된 피쳐의 라인 폭에서의 변화이다(확대에 의해 정규화됨). 예를 들어, 2.0의 MEEF는 마스크 상에서 매 1nm 변화에 대해 웨이퍼 상에서 2nm 변화를 제공한다(확대에 의해 정규화됨). 1 또는 그보다 낮은 MEEF의 값이 바람직하다. 제공된 실시예에서, MEEF를 다음과 같이 계산하였다.
노광 어레이(arrays)는 Es가 어레이 센터에 근접되어지는 곳에서 이미지화된다. 선량 증가는 Es의 약 3%이다. 노광 허용도 플롯은 43nm, 44nm, 45nm, 46nm, 및47nm 라인에 대해 모두 90nm 피치를 갖게 발생시켰다. 이어서, 제 2 오더 폴리노미얼 피트(second order polynomial fits)를 0.8 x CD 내지 1.2 x CD의 범위에 걸쳐 5개의 플롯의 각각에 대해 만들었고, 여기서, CD는 탄젠트 라인 폭이다. 사이징 선량, Es를 45nm 라인 피쳐에 대해 계산하였다. 이 Es 값에서, 라인 폭을 제 2 오더 폴리노미얼 피트를 사용하여 43nm, 44nm, 46nm, 및 47nm에 대해 계산하였다. 계산된 라인 폭 값을 이어서 43nm, 44nm, 45nm, 46nm 및 47nm의 마스크 선 폭에 대해 플롯화하였다. 이어서, 선형 피트를 5 포인트에 대해 만들었고, 이것의 기울기가 MEEF이다.
라인/스페이스 패턴에 대한 PCM(패턴 붕괴 마진)은 붕괴되지 않는 과도-노광(선량 > Es)에서 가장 작은 선 측정양이다. L/S 패턴에서는 보다 낮은 PCM이 더 좋다. 트랜치 패턴에서는 보다 높은 PCM이 더 좋다. 표 3에서 비교 샘플의 PCM값은 붕괴되지 않은 가장 작은 라인이다. 비교 포토레지스트를 사용하여 인쇄된 보다 작은 라인은 붕괴하는 것으로 밝혀졌다. 반면에, 본 발명의 1-1 내지 1-4의 샘플에 대한 PCM 값은 인쇄된 가장 작은 라인이였다. 본 발명의 포토레지스트로 인쇄된 라인은 어느 것도 붕괴되지 않았다. 따라서, 본 발명의 샘플에 대한 PCM 값은 인쇄된 가장 작은 라인 미만(즉 <)이다.
상기 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 멀티-아미드 화합물 퀀처는 통상적인 모노-아미드 퀀처 및 본 발명의 속하지 않은 멀티-아미드 퀀처와 비교하여 개선된 리소그래피 성능(Es, %EL, MEEF 및 PCM)을 제공한다.

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 수지;
    (b) 하나 이상의 광산 발생제 화합물; 및
    (c) 다음 화학식의 하나 이상의 멀티-아미드 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00016

    여기서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C20)알킬로부터 선택되고; R1 및 R2, 또는 R1 및 R3 또는 R3 및 R4는 이들이 결합된 원자와 함께 5- 내지 12-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고; L은 카르보닐기 사이에 3 내지 8 원자의 간격을 제공하는 연결기이고; 여기서 멀티-아미드 화합물은 히드록실기가 없다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 멀티-아미드 화합물이 비-중합성인 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 멀티-아미드 화합물이 중합성인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 및 아미도-치환된(C1-C10)알킬로부터 선택된 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, L이 (C3-C12)알킬렌, ((C1-C6)알킬렌-O)n(C1-C6)알킬렌, 및 6- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리로부터 선택되고, 여기서 n은 1 내지 5인 포토레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, L이 (C3-C12)알킬렌으로부터 선택된 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R1 - R4의 (C1-C30)알킬, 및 아미도-치환된 (C1-C30)알킬기, 및 L의 (C3-C12)알킬렌, ((C1-C6)알킬렌-O)n(C1-C6)알킬렌, 및 6- 내지 8-원 헤테로시클릭 고리가 카르복실, 카르복시(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 술포닐, 술폰산, 술폰산염 에스테르, 시아노, 할로 및 케토로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 멀티-아미드 화합물은 N,N,N',N'-테트라부틸아디파미드(tetrabutyladipamide); N,N'-디부틸-N,N'-디메틸데칸디아미드; cis-N,N,N',N'-테트라부틸시클로헥산-1,4-디카르복사미드; 및 trans-N,N,N',N'-테트라부틸시클로헥산-1,4-디카르복사미드로부터 선택된 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 기판 상에 제1항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 적용하고;
    (b) 패턴화 활성 방사선에 포토레지스트 코팅층을 노광시키고 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는 포토레지스트 릴리프 이미지 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 침지 노광되는 방법.
KR1020120099971A 2011-09-09 2012-09-10 멀티-아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 KR20130028696A (ko)

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