KR20130025362A - Lead-free glass material for organic-el sealing, organic el display formed using same, and process for producing the display - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 소자를 사용하는 디스플레이의 봉착에 사용하는 유기 EL 봉착용 무연 유리재와, 이 무연 유리재에 의해 패널 주변부 사이를 봉착한 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다. This invention relates to the lead-free glass material for organic electroluminescent sealing used for sealing of a display using an organic electroluminescent (EL) element, and the organic electroluminescent display which sealed between panel peripheral parts by this lead-free glass material.
최근, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)을 대신하는 차세대의 플랫 디스플레이로서 디아민류 등의 유기물 발광체를 사용하는 자발광형의 유기 EL 디스플레이가 각광을 받고 있다. 이 유기 EL 디스플레이는, 예를 들면, 도 1에 도시하는 바와 같이, 유리제의 EL 소자 기판(1)의 편면(내면)측에, 하층측으로부터 차례로, 평행 스트라이프 형상의 하부 전극(2), 유기발광층(3), 하부 전극(2)에 대하여 직교방향을 따르는 평행 스트라이프 형상의 상부 전극(4)이 형성되고, 이 EL 소자 기판(1)과 대향 배치하는 밀봉 유리판(5)과의 주변부 사이를 실링층(6)에 의해 봉착한 구조를 가지고 있다. In recent years, self-luminous organic EL displays using organic light emitting materials such as diamines have come into the spotlight as next-generation flat displays replacing liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs). For example, as shown in FIG. 1, the organic EL display has a parallel stripe
이러한 유기 EL 디스플레이는 밝고 높은 컨스트럭트로 표시 인식성이 우수한데다, 극히 박형으로 구성할 수 있어, 예를 들면, 휴대폰(휴대전화)이나 디지털 카메라 등의 소형 디바이스용으로서 총 두께 1mm 이하라고 하는 초경량형 디스플레이에도 적용 가능하며, 또한 전체를 고체 재료로 구성할 수 있음과 아울러, 직류 구동으로 구동 회로도 간단하게 된다는 많은 이점이 있다. 그 반면, 수분과의 접촉으로 유기 EL 소자의 발광 특성이 현저하게 열화된다고 하는 난점이 있으므로, 이 유기 EL 소자를 외기로부터 차단하기 위한 밀봉기술의 확률이 큰 과제가 되고 있다. Such an organic EL display has excellent display recognition due to its bright and high construction, and can be extremely thin. For example, an ultra-light weight of 1 mm or less in total thickness for small devices such as mobile phones (cellular phones) and digital cameras, etc. The present invention can be applied to a type display, and the whole structure can be made of a solid material, and the driving circuit can be simplified by direct current driving. On the other hand, there is a difficulty in that the luminescence properties of the organic EL element are remarkably deteriorated by contact with moisture, and thus the probability of the sealing technique for blocking the organic EL element from outside air is a big problem.
현재, 유기 EL 디스플레이의 밀봉 수단으로서 유리 프리트와 레이저를 사용한 밀봉 방법이 유력시 되고 있다. 즉, 유리 프리트는 금속 산화물을 주로 하는 구성 성분의 분말 혼합물을 가열 용융하여 유리화하고, 이것을 미분쇄한 분말을 통상은 유기 바인더를 유기 용매에 용해한 용액으로 페이스트화하여 봉착 부위에 도포하고, 가열에 의해 재용융시켜 봉착 유리층을 형성하는 것이다. 그리고, 최근에서는 유독한 납을 포함하지 않는 여러 유리 조성의 유리 프리트가 실용화되어, LCD, PDP, 형광 표시관(VFD) 등의 내부를 고진공으로 유지하기 위한 밀봉부에 많이 사용되고 있으므로, 습기에 약한 유기 EL 소자를 외기로부터 차단하는데에도 적합하다고 생각된다. 그런데, 일반적인 유리 프리트의 밀봉 온도는 400℃ 이상이기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 경우, 노내 가열에 의한 밀봉에서는 유기 EL 소자가 고온의 영향으로 손상되거나 열 열화된다고 하는 문제가 있다. 그래서, 유기 EL 디스플레이의 밀봉에서는, 유리 프리트를 개재시킨 패널 주변부에 레이저빔을 조사함으로써, 유리 프리트만을 국부적으로 가열하여 용융시키고, 이로써 유기 EL 소자에의 열적 악영향을 억제하는 방법(특허문헌 1～4)이 유망하게 되고 있다. 또한, 이러한 레이저 밀봉에서는, 노내 가열에 의한 밀봉에 비해 봉지 시간을 대폭 단축할 수 있다고 하는 이점도 있다. At present, the sealing method using glass frit and a laser as a sealing means of an organic electroluminescent display is prominent. That is, the glass frit is vitrified by heating and melting a powder mixture of constituents mainly composed of metal oxides, and the finely ground powder is usually pasted into a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent and applied to a sealing site. By re-melting to form a sealing glass layer. In recent years, glass frits of various glass compositions that do not contain toxic lead have been put to practical use, and are frequently used in sealing parts for maintaining the interior of LCDs, PDPs, fluorescent display tubes (VFDs), etc. in high vacuum, and thus are susceptible to moisture. It is thought that it is suitable also for blocking an organic EL element from external air. By the way, since the sealing temperature of general glass frit is 400 degreeC or more, in the case of organic electroluminescent display, there exists a problem that an organic electroluminescent element is damaged or thermally deteriorated by the influence of high temperature in the sealing by furnace heating. Then, in sealing of an organic electroluminescent display, by irradiating a laser beam to the panel periphery which interposed the glass frit, only the glass frit is locally heated and melt | dissolved, and the method of suppressing the thermal adverse effect to organic electroluminescent element by this (patent documents 1-1). 4) is becoming promising. Moreover, this laser sealing also has the advantage that the sealing time can be significantly shortened compared with the sealing by the furnace heating.
(발명의 개요)(Summary of the Invention)
(발명이 해결하고자 하는 과제)(Problems to be Solved by the Invention)
상기의 유리 프리트와 레이저에 의한 밀봉에서는, 양호한 밀봉 품질을 얻는 점에서, 유리 프리트로서 레이저광의 흡수성이 높은 것을 사용할 필요가 있다. 그렇지만, 종래부터 플랫 디스플레이의 봉착에 많이 사용되고 있는 유리 프리트는 대체로 밝은 색조로 레이저광의 흡수성이 뒤떨어지기 때문에, 철이나 망간 등의 금속 분말을 첨가하여 이 흡수성을 높일 필요가 있고, 그것에 의해 재료 비용이 높아짐과 아울러, 프리트의 조제에 손이 많이 가는데다, 절연성이 저하된다고 하는 난점이 있었다. 한편, 레이저 밀봉을 행하는 경우에도, 유기 EL 소자에 대한 열적 악영향을 보다 적게하는 점에서, 유리 프리트가 보다 저온에서 연화되는 것이 바람직하고, 또 밀봉을 확실하게 하고 또한 봉착강도를 높이기 위해서, 유리 프리트의 열팽창계수를 유리 기판의 열팽창계수에 가깝게 할 필요가 있다. 또한 유기 EL 디스플레이의 양산에 있어서 밀봉을 연속적으로 행할 때, 밀봉조건을 완화하고 또한 이 조건의 벗어남에 의한 에러 발생을 억제하기 위하여, 유리 프리트로서 안정성이 높고 용융시에 결정 석출을 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 그런데, 종래의 유리 프리트에서는, 이들 저온연화성, 열팽창계수, 안정성 등의 면에서 만족한 성능을 발휘할 수 없었다. In sealing by said glass frit and a laser, it is necessary to use the thing with high absorptivity of a laser beam as glass frit from the point which acquires favorable sealing quality. However, glass frit, which is conventionally used for sealing flat displays, is generally inferior in absorbance of laser light with bright color tones. Therefore, it is necessary to add metal powder such as iron or manganese to increase the absorbency, thereby increasing the material cost. In addition to the increase, a lot of hands went to preparation of frit, and there existed a difficulty that insulation fell. On the other hand, even in the case of performing laser sealing, the glass frit is preferably softened at a lower temperature in order to reduce the thermal adverse effect on the organic EL element, and in order to ensure the sealing and increase the sealing strength, the glass frit The thermal expansion coefficient of needs to be close to the thermal expansion coefficient of the glass substrate. Moreover, when sealing is performed continuously in the mass production of an organic electroluminescent display, in order to reduce a sealing condition and to suppress the occurrence of the error by the deviation of this condition, it is a thing with high stability as glass frit and it is hard to produce crystal precipitation at the time of melting. desirable. By the way, in the conventional glass frit, the performance which was satisfactory in these low temperature softening property, a thermal expansion coefficient, stability, etc. was not able to be exhibited.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여, 유기 EL 봉착용 무연 유리재로서 금속 분말을 첨가하지 않고, 레이저광에 대한 높은 흡수성을 발휘할 수 있고, 그래서 레이저 밀봉에 의해 양호한 밀봉 품질이 얻어지는 점에서, 저온연화성 및 용융시의 안정성이 우수하고 열팽창계수도 작고, 밀봉시의 입열량을 적게 하여 유기 EL 소자의 열적 악영향을 충분히 억제하면서, 밀봉 조건의 엄밀한 관리 제어를 요하지 않고 고수율이고, 높은 밀봉성 및 큰 봉착 강도를 달성할 수 있는 것을 제공하는 것을 주된 목적으로 하고 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 상기의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 사용함으로써, 우수한 품질의 유기 EL 디스플레이를 제공하는 것에 있다. In view of the above circumstances, the present invention can exhibit high absorbency to laser light without adding a metal powder as a lead-free glass material for organic EL sealing, so that good sealing quality can be obtained by laser sealing, Excellent low temperature softening and stability at melting, small coefficient of thermal expansion, small amount of heat input during sealing to sufficiently suppress thermal adverse effects of organic EL elements, high yield and high sealing without requiring strict management control of sealing conditions The main object of the present invention is to provide a material capable of achieving high resistance and high sealing strength. Moreover, another object of this invention is to provide the organic electroluminescent display of the outstanding quality by using said lead-free glass material for organic electroluminescent sealing.
상기 목적을 달성하기 위하여, 청구항 1의 발명에 따른 유기 EL 봉착용 무연 유리재는 몰% 표시로 30～60%의 V2O5, 5～20%의 ZnO, 5～20%의 BaO, 15～40%의 TeO2, 0～7%의 Nb2O5, 0～7%의 Al2O3, 0～5%의 SiO2, 0～5%의 MgO, 0～5%의 Sb2O3, 0～4%의 CuO, 0～4%의 SnO를 포함하고, 또한 Nb2O5+Al2O3가 0.5～10%, SiO2+MgO+Sb2O3가 0～5%, CuO+SnO가 0～4%인 유리 조성을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. In order to achieve the above object, the lead-free glass material for sealing organic EL according to the invention of
또한 청구항 2의 발명에 따른 유기 EL 봉착용 무연 유리재는, 몰% 표시로, 35～55%의 V2O5, 10～18%의 ZnO, 5～18%의 BaO, 15～30%의 TeO2, 0～7%의 Nb2O5, 0～5%의 Al2O3, 0～5%의 SiO2, 0～5%의 MgO, 0～5%의 Sb2O3, 0～4%의 CuO, 0～4%의 SnO를 포함하고, 또한 Nb2O5+Al2O3가 2～8%, SiO2+MgO+Sb2O3가 0～5%, CuO+SnO가 0～4%인 유리 조성을 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다. In addition, the lead-free glass material for sealing organic EL according to the invention of
청구항 3의 발명은, 상기 청구항 1 또는 2의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 있어서, 상기 유리 조성에 있어서의 SiO2+MgO+Sb2O3가 0.5～5몰%인 구성으로 하고 있다. The invention of
청구항 4의 발명은, 상기 청구항 1 또는 2의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 있어서, 상기 유리 조성에 있어서의 CuO+SnO가 0.5～4몰%인 구성으로 하고 있다. The invention of claim 4 is a lead-free glass material for organic EL sealing according to
청구항 5의 발명은, 상기 청구항 1 또는 2의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 있어서, 상기 유리 조성을 갖는 유리 분말에 대하여 필러가 유리 분말/필러의 중량비로 50/50～99/1의 범위로 배합되어 이루어지는 것으로 하고 있다. The invention of
청구항 6의 발명에 따른 유기 EL 디스플레이는, 상기 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 의해, 대향하는 유리 기판의 주변부 사이가 봉착되어 이루어지는 것으로 하고 있다. In the organic EL display according to the invention of
청구항 7의 발명은, 상기 청구항 6의 유기 EL 디스플레이에 있어서, 유리 기판의 열팽창계수가 35×10-7/℃～50×10-7/℃인 구성으로 하고 있다. In the organic EL display of the sixth aspect, the invention of claim 7 is configured to have a thermal expansion coefficient of 35 × 10 −7 / ° C. to 50 × 10 −7 / ° C. of the glass substrate.
청구항 8의 발명에 따른 유기 EL 디스플레이는, 유기 EL 디스플레이의 대향하는 유리 기판의 주변부 사이에 상기 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 개재시키고, 이 유리재를 레이저광의 조사에 의해 가열용융시켜 양쪽 유리 기판의 주변부 사이를 봉착하는 것을 특징으로 하고 있다. The organic electroluminescent display which concerns on 8th invention interposes the lead-free glass material for organic EL sealing of
청구항 9의 발명에 따른 유기 EL 디스플레이는, 청구항 1 또는 2에 기재된 유기 EL 봉착용 무연 유리재의 분말에 유기 바인더 용액을 첨가하여 프리트 페이스트를 조제하고, 이 프리트 페이스트를 유기 EL 디스플레이의 대향 배치시키는 한 쌍의 유리 기판의 적어도 일방의 주변부에 도포하여 연화점+50℃～+120℃로 가소성함으로써, 도포층의 유기 성분을 휘산 제거한 뒤, 이 도포층을 사이에 두고 양쪽 유리 기판을 포개고 이 도포층에 레이저광을 조사함으로써, 이 도포층의 유리 성분을 용융시켜 양쪽 유리 기판의 주변부 사이를 봉착하는 것을 특징으로 하고 있다. As for the organic electroluminescent display of Claim 9, as long as an organic binder solution is added to the powder of the lead-free glass material for organic electroluminescent sealing of
청구항 1의 발명에 의하면, 유기 EL 봉착용 무연 유리재로서 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분과, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방을 필수성분으로 하여 각각 특정 비율로 포함하는 유리 조성을 가지므로, 유리전이점 및 연화점이 낮고 저온가공성이 우수함과 아울러 열팽창계수도 작고, 용융시의 유동성 및 안정성이 양호하고 레이저광의 흡수성도 좋으며, 적은 입열량으로의 레이저 밀봉에 의해, 유기 EL 소자에 대한 열충격을 억제하여 양호한 표시 성능을 확보하면서, 밀봉 조건의 엄밀한 관리 제어를 요하지 않고 고수율로 높은 밀봉성 및 큰 봉착 강도를 달성할 수 있는 것이 제공된다. According to the invention of
청구항 2의 발명에 의하면, 상기의 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분과, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방을 필수성분으로서 포함하는 유기 EL 봉착용 무연 유리재로서 각 성분이 보다 적합한 비율의 유리 조성을 가지므로, 저온가공성이 보다 우수하고, 레이저 밀봉에 의해 유기 EL 소자에 대한 열충격을 확실하게 회피하여 높은 밀봉 품질이 얻어지는 것이 제공된다. According to the invention of
청구항 3의 발명에 의하면, 상기의 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분과, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방에 더하여, SiO2와 MgO와 Sb2O3로부터 선택되는 적어도 일종을 필수성분으로 하여 특정범위에서 포함하므로, 열팽창계수가 보다 저감되어, 유기 EL 디스플레이의 유리 기판의 열팽창성에 보다 적합시키기 쉬워진다고 하는 이점이 있다. According to the invention of
청구항 4의 발명에 의하면, 상기의 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분과, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방에 더하여, CuO와 SnO의 적어도 일방을 필수성분으로 하여 특정 범위에서 포함하므로, 열팽창계수가 더욱 저감되어, 유기 EL 디스플레이의 유리 기판의 열팽창성에 보다 적합시키기 쉬워진다고 하는 이점이 있다. According to the invention of claim 4, in addition to at least one of the four components of V 2 O 5 , ZnO, BaO, and TeO 2 and Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 , at least one of CuO and SnO is an essential component. In addition, since it contains in a specific range, there exists an advantage that a thermal expansion coefficient is further reduced and it becomes easy to be more suitable for the thermal expansion property of the glass substrate of an organic electroluminescent display.
청구항 5의 발명에 의하면, 상기의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 있어서, 상기 유리 조성의 유리 분말에 대하여 필러가 특정량 배합되어 있으므로, 밀봉 유리층의 열팽창계수를 유기 EL 디스플레이의 유리 기판의 열팽창성에 확실히 근접시켜 밀봉성을 높일 수 있음과 아울러, 이 밀봉 유리층의 강도가 향상된다. According to the invention of
청구항 6의 발명에 의하면, 유기 EL 디스플레이로서, 대향하는 유리 기판의 주변부 사이가 상기의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에 의해 봉착되어 있으므로, 내부의 유기 EL 소자가 외기로부터 완전히 차단되고 또한 밀봉부의 밀봉강도가 우수하고, 그래서 양호한 표시성능을 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있는 것이 제공된다. According to the invention of
청구항 7의 발명에 의하면, 유리 기판의 열팽창계수가 특정 범위에 있는 상기의 유기 EL 디스플레이로서, 이 유리 기판과 밀봉 유리층과의 열팽창성이 적합하기 쉽고, 그래서 높은 밀봉 품질을 가져 내구성이 보다 우수한 것이 제공된다. According to the invention of claim 7, the thermal expansion coefficient between the glass substrate and the sealing glass layer is easy to be suitable as the organic EL display in which the thermal expansion coefficient of the glass substrate is in a specific range, so that it has high sealing quality and is more durable. Is provided.
청구항 8의 발명에 따른 유기 EL 디스플레이에 의하면, 유기 EL 디스플레이의 대향하는 유리 기판의 주변부 사이에 상기의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 개재시키고, 이 유리재를 레이저광의 조사에 의해 가열 용융시켜 양쪽 유리 기판의 주변부 사이를 봉착하므로, 밀봉에 수반되는 입열량을 적게 하여 유기 EL 소자에 대한 열충격을 억제하면서, 또한 밀봉조건의 엄밀한 관리 제어를 요하지 않아, 양호한 밀봉 품질을 갖고 내구성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 고능률이고 또한 고수율로 양산할 수 있다. According to the organic electroluminescent display of Claim 8, the said lead-free glass material for organic electroluminescent sealing is interposed between the peripheral parts of the opposing glass substrate of an organic electroluminescent display, and this glass material is heated and melted by irradiation of a laser beam, By sealing between the periphery of a glass substrate, the amount of heat input accompanying sealing is reduced, the thermal shock to an organic EL element is suppressed, and it does not require exact control of sealing conditions, and it has the favorable sealing quality and excellent durability of organic electroluminescent display It can be mass produced with high efficiency and high yield.
청구항 9의 발명에 따른 유기 EL 디스플레이에 의하면, 상기의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 페이스트화하여 유리 기판의 주변부에 도포하고, 특정 온도로 가소성 하여 도포층의 유기 성분을 휘산 제거한 후, 이 도포층을 사이에 두고 양쪽 유리 기판을 포개고 레이저 밀봉하므로, 레이저 밀봉 시의 입열량을 보다 적게 하여 유기 EL 소자에 대한 열적 악영향을 보다 경감할 수 있음과 아울러, 밀봉의 준비단계에 있어서의 부재의 조립 조작도 간단하고 또한 확실하게 행할 수 있다고 하는 이점이 있다. According to the organic electroluminescent display of Claim 9, the said lead-free glass material for organic electroluminescent sealing is pasted, it apply | coats to the periphery of a glass substrate, it is plasticized at a specific temperature, and volatilizes and removes the organic component of an application layer, and this application | coating is carried out. Since both glass substrates are stacked and laser-sealed with the layers interposed therebetween, the amount of heat input at the time of laser sealing can be reduced to further reduce the thermal adverse effect on the organic EL element, and the assembly of the members in the preparation stage for sealing. There is an advantage that the operation can be performed simply and reliably.
도 1은 본 발명을 적용하는 유기 EL 디스플레이 패널의 개략 구성예를 도시하는 종단 측면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The longitudinal side view which shows schematic structural example of the organic electroluminescent display panel to which this invention is applied.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)
본 발명에 따른 유기 EL 봉착용 무연 유리재는 기본적으로는 V2O5-ZnO-BaO－ TeO2의 4성분계의 유리 조성에 더하여, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방을 필수성분으로서 더 포함하는 것으로, V2O5-ZnO-BaO-TeO2의 4성분으로 이루어지는 유리 조성의 무연 유리재에 비교하여 저온 가공성이 우수하고, 낮은 용융온도에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타냄과 아울러, 열팽창계수가 현저하게 작고, 또 비교적 어두운 색조로 레이저광의 흡수성이 높고, 내수성 및 내약품성도 우수하다. 따라서, 이 무연 유리재를 유기 EL 디스플레이의 유리 기판 사이의 밀봉에 사용하면, 레이저 밀봉을 적은 입열량으로 행할 수 있어 유기 EL 소자로의 열적 악영향을 확실하게 억제할 수 있음과 아울러, 유리 기판과 밀봉 유리층과의 열팽창성을 적합시키기 쉽고, 이로써 대단히 우수한 밀봉성 및 큰 봉착 강도를 부여할 수 있어, 밀봉 유리층의 내수성 및 내약품도 양호해지기 때문에, 얻어진 유기 EL 디스플레이는 내구성이 우수하여 높은 표시 성능을 장기에 걸쳐 발휘할 수 있게 된다. The lead-free glass material for organic EL sealing according to the present invention basically has at least one of Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 as an essential component in addition to the four-component glass composition of V 2 O 5 -ZnO-BaO-TeO 2 . by further comprising, as well as compared with the lead-free glass material of glass composition consisting of 4 ingredients of V 2 O 5 -ZnO-BaO-
이러한 유기 EL 봉착용 무연 유리재의 각 성분의 비율은, 몰% 표시로, V2O5가 30～60%, ZnO가 5～20%, BaO가 5～20%, TeO2가 15～40%, Nb2O5가 0～7%, Al2O3가 0～7%이며, 또한 Nb2O5와 Al2O3가 합량으로 0.5～10%로 한다. 이러한 유리 조성에서는, 후술하는 실시예의 열적 특성에서 나타내는 바와 같이, 연화점[Tf]은 320℃ 미만, 유리전이점[Tg]은 300℃ 미만이 되어, 낮은 온도에서의 봉착 가공이 가능함과 아울러, 열팽창계수도 110×10-7/℃～130×10-7/℃로 작고, 또한 대체로 레이저광의 흡수성이 좋은 농갈색을 보이고 있다. The ratio of each component of the lead-free glass material for organic EL sealing is mole%, and V 2 O 5 is 30 to 60%, ZnO is 5 to 20%, BaO is 5 to 20%, and TeO 2 is 15 to 40%. , Nb 2 O 5 is 0-7%, Al 2 O 3 is 0-7%, and Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 are 0.5 to 10% by the total amount. In such a glass composition, the softening point [Tf] is less than 320 degreeC and the glass transition point [Tg] is less than 300 degreeC, as shown by the thermal characteristic of the Example mentioned later, while sealing at low temperature is possible, and thermal expansion is carried out. The modulus is also small, 110 × 10 −7 / ° C. to 130 × 10 −7 / ° C., and generally shows a dark brown color with good absorption of laser light.
상기 유리 조성에 있어서, V2O5의 비율은 지나치게 많으면 레이저 밀봉시에 실투할 염려가 있고, 반대로 지나치게 적으면 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]의 상승에 의해 저온가공성이 악화됨과 아울러 열팽창성이 커진다. 또 ZnO 및 BaO와 TeO2의 비율은 모두 지나치게 많으면 유리화가 저해되어 용융 불능이나 용융 잔류물을 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 적으면 레이저 밀봉시에 실투할 염려가 있다.In the above glass composition, when the ratio of V 2 O 5 is too large, there is a risk of devitrification at the time of laser sealing. On the other hand, when the ratio is too small, low temperature workability is deteriorated due to the increase of the glass transition point [Tg] and the softening point [Tf]. Thermal expansion becomes large. If the ratio of ZnO, BaO, and TeO 2 is too high, vitrification is inhibited, and meltability or melt residues are liable to occur. On the contrary, too small a ratio may cause devitrification during laser sealing.
Nb2O5와 Al2O3에 대해서는, 상기 규정 범위 내에서의 일방의 단독 사용 또는 양쪽의 병용에 의해, 저온가공성이 크게 향상됨과 아울러 열팽창계수도 대폭 저감되고, 또한 유리의 안정성이 증가하여, 내수성이나 내약품성도 상승한다. 그런데, 각각이 7몰%를 초과하거나, 양자의 합량으로 10몰%를 초과하면, 열팽창계수가 더욱 내려가도 저온가공성은 오히려 악화된다. 또한, 양자의 합량으로 0.5몰% 미만에서는 충분한 배합효과가 얻어지지 않는다. 또한, 유리의 안정성에 대해서는 TeO2의 배합량을 상기 규정범위보다 많게 함으로써 개선할 수 있지만, 이 경우에는 열팽창계수가 대폭 증가한다고 하는 문제가 있다. For Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 , low temperature processability is greatly improved, thermal expansion coefficient is greatly reduced, and glass stability is increased by one use alone or in combination in both of the above specified ranges. In addition, water resistance and chemical resistance also increase. By the way, when each exceeds 7 mol% or exceeds 10 mol% by the sum of both, even if the thermal expansion coefficient falls further, low temperature processability deteriorates rather. In addition, when the total amount of both is less than 0.5 mol%, sufficient compounding effect cannot be obtained. In addition, as for the stability of the glass can be improved by increasing the amount of the TeO 2 than the specified range, but, in this case, there is a problem that the thermal expansion coefficient increases significantly.
그래서, 보다 바람직한 유리 조성은, 몰% 표시로, V2O5가 35～55%, ZnO가 10～18%, BaO가 5～18%, TeO2가 15～30%, Nb2O5가 0～7%, Al2O3가 0～5%이고, 또한 Nb2O5와 Al2O3가 합량으로 2～8%의 각 범위이다. Thus, a more preferred glass composition, the molar percentages, V 2 O 5 is 35 ~ 55%, ZnO is 10 ~ 18%, BaO is 5 ~ 18%, TeO 2 is 15 ~ 30%, Nb 2 O 5 0 to a 7%, Al 2 O 3 0 to 5%, and also Nb 2 O 5 and Al 2 O 3, each range from 2 to 8% of the total amount.
또한 본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재로서는 상기의 V2O5, ZnO, BaO, TeO2, Nb2O5, Al2O3의 6종의 성분 이외에, 필요에 따라 다른 여러 산화물 성분을 배합해도 된다. 이러한 임의의 배합성분에서 특히 바람직한 것으로서 SiO2, MgO, Sb2O3, CuO, SnO의 5종을 들 수 있다. 단, 봉착용 무연 유리재의 성분으로서 일반적으로 다용되는 B2O3는, 상기 유리 조성에 추가 배합하면, 유리전이점(Tg) 및 연화점(Tf)이 상승하는데다 용융상태에서의 유동성도 악화되기 때문에, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. In addition, as the lead-free glass material for sealing organic EL of the present invention, in addition to the six components of V 2 O 5 , ZnO, BaO, TeO 2 , Nb 2 O 5 , and Al 2 O 3 , various other oxide components may be used as necessary. You may mix. Particularly preferable examples of such arbitrary compounding components include five kinds of SiO 2 , MgO, Sb 2 O 3 , CuO, and SnO. However, when B 2 O 3 generally used as a component of the lead-free glass material for sealing is further added to the glass composition, the glass transition point (Tg) and the softening point (Tf) are increased and the fluidity in the molten state is also deteriorated. Therefore, it is preferable not to contain substantially.
상기의 적합한 임의 성분 중, SiO2, MgO, Sb2O3의 3종의 성분은 모두, 상기 유리 조성에 추가 배합함으로써 열팽창계수를 저감하는 효과가 있지만, 배합량이 지나치게 많으면 저온가공성을 저해한다. 이 때문에, 이들 3종의 배합량은, 각각의 단독사용에서 0～5몰%, 합량(SiO2+MgO+Sb2O3)에서도 0～5몰%로 하지만, 합량에서 0.1몰% 미만에서는 배합효과가 확인되지 않고, 실질적으로 충분한 배합효과를 얻기 위해서는 합량에서 0.5～5몰%의 범위로 하는 것이 좋다. Among the above-mentioned arbitrary optional components, all three kinds of components of SiO 2 , MgO, and Sb 2 O 3 have an effect of reducing the coefficient of thermal expansion by further blending the glass composition. However, when the amount is too large, low temperature workability is inhibited. Therefore, the blending amount of these three species are each 0 to 5 mol% in an exclusive use, the total amount (SiO 2 + MgO + Sb 2 O 3) in 0 to a 5 mol%, however, in the in the total amount is less than 0.1 mol% of formulation It is good to set it as the range of 0.5-5 mol% in total amount, in order that an effect may not be confirmed and a substantially sufficient compounding effect is obtained.
또한 상기의 적합한 임의 성분 중, CuO 및 SnO의 2종의 성분은, 역시 추가 배합에 의해 열팽창계수를 저감하는 효과가 있지만, 배합량이 지나치게 많으면 결정화하기 쉬워짐과 아울러 용융 상태에서의 유동성이 현저하게 악화된다. 따라서, 이들 2종의 배합량은 각각의 단독 사용에서 0～4몰%, 합량(CuO+SnO)에서도 0～4몰%로 하지만, 합량에서 0.1몰% 미만에서는 실질적으로 배합효과가 확인되지 않아, 충분한 배합효과를 얻기 위해서는 합량에서 0.5～4몰%의 범위로 하는 것이 좋다. In addition, although two types of components, such as CuO and SnO, have the effect of reducing a thermal expansion coefficient by further compounding among the said suitable arbitrary components, when the compounding quantity is too large, it becomes easy to crystallize and remarkably fluidity in a molten state is remarkable. Worsens. Therefore, the blending amount of these two species is 0-4 mol% in each use alone, and 0-4 mol% in the total amount (CuO + SnO), but when the total amount is less than 0.1 mol%, the compounding effect is not substantially confirmed. In order to acquire sufficient compounding effect, it is good to set it as 0.5-4 mol% in the total amount.
본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 제조하기 위해서는, 원료의 분말혼합물을 백금 도가니 등의 용기에 넣고, 이것을 전기로 등의 가열로 내에서 소정 시간 소성하여 용융시켜 유리화하고, 이 용융물을 알루미나 보트 등의 적당한 형틀에 부어 넣어 냉각하고, 얻어진 유리 블럭을 분쇄기에 의해 적당한 입도까지 분쇄하여 유리 프리트로 하면 된다. 그 유리 프리트의 입도는 0.05～100㎛의 범위가 적합하고, 상기 분쇄에 의한 조립분은 분급하여 제거하면 된다. 단, 소형 디바이스용의 초경량형 디스플레이의 실링재에 사용하는 유리 프리트에서는, 상기 입도를 10㎛ 이하, 보다 적합하게는 6㎛ 이하로 하는 것이 권장된다. In order to manufacture the lead-free glass material for sealing an organic EL of the present invention, a powder mixture of raw materials is placed in a container such as a platinum crucible, which is calcined by melting for a predetermined time in a heating furnace such as an electric furnace and vitrified, and the melt is alumina. It is good to pour into a suitable mold, such as a boat, to cool, and to grind | pulverize the obtained glass block to a suitable particle size with a grinder, and to make it a glass frit. The particle size of the glass frit is preferably in the range of 0.05 to 100 µm, and the granulated powder by the pulverization may be classified and removed. However, in the glass frit used for the sealing material of the ultra-light type display for small devices, it is recommended that the particle size be 10 m or less, more preferably 6 m or less.
상기의 분쇄에는, 종래부터 유리 프리트 제조에 범용되고 있는 제트밀 등의 각종 분쇄기를 사용할 수 있지만, 특히 3㎛ 이하와 같은 미세한 입도로 하기 위해서는 습식 분쇄를 이용하는 것이 좋다. 이 습식 분쇄는, 물이나 알코올 수용액과 같은 수성 용매 속에서, 5mm 직경 이하의 알루미나나 지르코니아로 이루어지는 미디어(볼) 혹은 비드밀을 사용하여 분쇄하는 것으로, 제트밀 분쇄보다도 더욱 미세하게 분쇄하는 것이 가능하지만, 수성 용매를 사용한 미분쇄이기 때문에, 피분쇄물인 유리 조성물이 높은 내수성을 구비하고 있을 필요가 있고, 이 점에서도 본 발명의 유리재가 적합하다. Various mills, such as a jet mill conventionally used for glass frit manufacture, can be used for said grinding | pulverization, but it is preferable to use wet grinding in order to make it the fine particle size like 3 micrometers or less especially. This wet grinding is performed by grinding with a media (ball) made of alumina or zirconia having a diameter of 5 mm or less or a bead mill in an aqueous solvent such as water or an aqueous alcohol solution, and finer grinding than jet mill grinding. However, since it is the fine grinding | pulverization using an aqueous solvent, the glass composition which is to be grind | pulverized needs to have high water resistance, and the glass material of this invention is suitable also from this point.
또한, 본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재는, 상기 유리 조성을 갖는 유리 분말(유리 프리트)을 단독으로 사용하는 이외에, 그 유리 분말에 충전재나 골재와 같은 필러를 혼합한 혼합물 형태로 해도 된다. 이러한 필러는, 그 배합에 의해 봉착 유리층의 열팽창계수를 저하시키므로, 그 배합량의 조정에 의해 이 봉착 유리층의 열팽창성을 유기 EL 디스플레이의 유리 기판의 열팽창성에 용이하게 적합시킬 수 있다. 또한 이 혼합물 형태에서는, 가열 용융시에 유리 성분이 필러의 입자끼리를 결착하는 바인더로서 기능하므로, 얻어지는 밀봉 유리층이 고강도이고 치밀한 세라믹 형태의 소결체가 된다. In addition, the lead-free glass material for organic EL sealing of the present invention may be in the form of a mixture in which a filler such as a filler or aggregate is mixed with the glass powder, in addition to using the glass powder (glass frit) having the glass composition alone. Since such a filler reduces the thermal expansion coefficient of a sealing glass layer by the mixing | blending, the thermal expansion property of this sealing glass layer can be easily adapted to the thermal expansion property of the glass substrate of an organic electroluminescent display by adjustment of the compounding quantity. Moreover, in this mixture form, since a glass component functions as a binder which binds particle | grains of a filler at the time of heat-melting, the sealing glass layer obtained becomes a sintered compact of high strength and dense ceramic form.
상기의 필러로서는 유리 성분보다도 고융점이고, 가공시의 소성 온도에서는 용융되지 않는 것이면 되고, 특히 종류는 제약되지 않지만, 예를 들면, 규산지르코늄, 코디어라이트, 인산지르코늄, β·유크립타이트, β·스포듀멘, 지르콘, 알루미나, 뮬라이트, 실리카, β-석영 고용체, 규산아연, 티탄산알루미늄 등의 분말이 적합하다. 그리고, 이들 필러의 배합량은 유리 분말/필러의 중량비로 50/50～99/1의 범위로 하는 것이 좋다. 이 배합량이 지나치게 많으면, 용융시의 유동성이 악화됨과 아울러, 유리 조성물에 의한 결착력이 부족하여 강고한 소결체를 형성할 수 없다. The filler may be a melting point higher than that of the glass component and may not be melted at the firing temperature at the time of processing. Although the type is not particularly limited, for example, zirconium silicate, cordierite, zirconium phosphate, β-eucryptite, Powders such as β-spodumene, zircon, alumina, mullite, silica, β-quartz solid solution, zinc silicate and aluminum titanate are suitable. And it is good to make the compounding quantity of these filler into the range of 50/50-99/1 by the weight ratio of glass powder / filler. When this compounding quantity is too large, the fluidity | liquidity at the time of melt will worsen, the binding force by a glass composition will run short, and a rigid sintered compact cannot be formed.
또한, 유기 EL 디스플레이에 사용하는 유리 기판의 열팽창계수는 일반적으로 35×10-7/℃～50×10-7/℃ 정도이다. 이에 반해, 본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재에서는, 유리 분말 자체의 열팽창계수가 낮으므로, 필러의 배합에 의한 조정에서, 용융상태에서의 유동성을 충분히 확보하면서, 봉착 유리층의 열팽창계수를 50×10-7/℃ 정도까지 저하시킬 수 있다. 이에 반해 전술의 V2O5-ZnO-BaO-TeO2의 4성분으로 이루어지는 유리 조성의 무연 유리재에서는, 필러의 배합에 의한 조정을 행해도, 용융상태에서의 유동성을 확보하는 점에서, 봉착 유리층의 열팽창계수는 60×10-7/℃ 정도까지밖에 저하할 수 없다. Further, the thermal expansion coefficient of the glass substrate used in the organic EL display is generally from about 35 × 10 -7 / ℃ ~ 50 × 10 -7 / ℃. On the other hand, in the lead-free glass material for organic EL sealing of the present invention, the coefficient of thermal expansion of the glass powder itself is low, so that the thermal expansion coefficient of the sealing glass layer is adjusted while sufficiently adjusting the fluidity in the molten state by adjusting the filler. It can be reduced to about 50 × 10 −7 / ° C. On the other hand, the lead-free glass material of glass composition consisting of 4 ingredients of V 2 O 5 -ZnO-BaO-
본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재의 유리 분말(유리 프리트), 및 이 유리 분말에 상기 필러를 혼합한 혼합분말은 일반적으로는 유기 바인더 용액에 고농도 분산시킨 페이스트로 하고, 이것을 유기 EL 디스플레이 패널의 대향 배치시키는 적어도 일방의 유리 기판의 주변부에 스크린 인쇄 등으로 도공하여 소성에 제공하므로, 미리 페이스트 형태로서 제품화해도 된다. The glass powder (glass frit) of the lead-free glass material for organic electroluminescent sealing of this invention, and the mixed powder which mixed this filler with this glass powder are made into the paste which disperse | distributed high concentration to the organic binder solution generally, Since it coats at the periphery of the at least one glass substrate to oppose, and performs baking by screen printing etc., you may make into a paste form previously.
상기 페이스트에 사용하는 유기 바인더 용액으로서는 특별히 제약은 없지만, 예를 들면, 니트로셀루로오스나 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스류의 바인더를, 부틸카르비톨아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트, 테르피네올, 파인오일, 방향족 탄화수소계 용제, 시너와 같은 혼합용제 등의 용제에 용해시킨 것, 아크릴계 수지 바인더를 케톤류, 에스테르류, 저비점 방향족 등의 용제에 용해시킨 것이 있다. 그리고, 페이스트의 점도는 도공작업성면에서 30～3000dPa·s의 범위로 하는 것이 좋다. There is no restriction | limiting in particular as an organic binder solution used for the said paste, For example, binders of celluloses, such as nitrocellulose and ethyl cellulose, are butyl carbitol acetate, butyl diglycol acetate, terpineol, pine oil, Some may be dissolved in a solvent such as an aromatic hydrocarbon solvent, a mixed solvent such as thinner, or an acrylic resin binder may be dissolved in a solvent such as ketones, esters or low boiling aromatics. The viscosity of the paste is preferably in the range of 30 to 3000 dPa · s in terms of coating workability.
본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 사용한 봉착 가공에서는 유기 EL 디스플레이 패널의 대향하는 유리 기판의 주변부 사이에 이 유리재를 개재시키고, 이 유리재를 가열 용융시켜 양쪽 유리 기판의 주변부 사이를 봉착한다. 이 때, 이 유리재는 분말형태나 박판 형상 형태로 양쪽 유리 기판 사이에 개재시키는 것도 불가능하지는 않지만, 극히 얇은 봉착 유리층으로 하는 점에서 상기 페이스트로서 적어도 일방의 유리 기판(통상, 유기 EL 소자를 피착하지 않은 밀봉 유리판측)에 도포하는 방법이 권장된다. 또한 이 유리재의 가열 용융은 가열로 내의 고온 분위기 중에서 유지함으로써도 가능하지만, 유기 EL 소자의 열 열화를 회피하는 점에서, 전술과 같이 레이저광의 조사에 의한 국부적 가열에 의해 행하는 것이 좋다. 그리고, 유리 분말은 전술과 같이 레이저광의 흡수성이 좋은 농갈색을 보이기 때문에, 종래와 같은 금속 분말을 함유시키지 않아도 지장 없이 레이저 봉착를 적용할 수 있다. In the sealing process using the lead-free glass material for organic electroluminescent sealing of this invention, this glass material is interposed between the peripheral parts of the opposing glass substrate of an organic electroluminescent display panel, this glass material is heat-melted, and it seals between the peripheral parts of both glass substrates. do. At this time, this glass material is not impossible to interpose between both glass substrates in the form of powder or thin plate, but at least one glass substrate (usually an organic EL element is deposited as the paste) in that it is an extremely thin sealed glass layer. Is applied to the unsealed sealing glass plate side). In addition, although the heat melting of this glass material can be maintained in a high temperature atmosphere in a heating furnace, in order to avoid thermal deterioration of organic electroluminescent element, it is preferable to carry out by local heating by irradiation of a laser beam as mentioned above. In addition, since the glass powder exhibits a dark brown color with good absorption of the laser light as described above, the laser encapsulation can be applied without any problem without containing the metal powder as in the prior art.
그래서, 이 봉착 가공의 열처리는 1회로 행하는 것도 가능하지만, 봉착 품질을 높이는 점에서 2단계로 행하는 것이 좋다. 즉, 우선 가소성으로서 유리재의 연화점[Tf] 부근까지 가열함으로써, 페이스트의 비히클 성분(바인더와 용매)를 휘산·열분해시켜 프리트 성분만이 남는 상태로 하고, 이어서 본 소성으로서 레이저광의 조사에 의한 국부적 가열로 유리 성분이 완전히 용융 일체화한 봉착 유리층을 형성한다. Therefore, although the heat processing of this sealing process can also be performed once, it is good to carry out in two steps from the point of improving sealing quality. That is, by heating to the softening point [Tf] of a glass material as plasticity first, the vehicle component (binder and solvent) of a paste is volatilized and thermally decomposed, and only the frit component remains, and local heating by irradiation of a laser beam as main firing is carried out. As a result, a sealing glass layer in which the glass component is completely melt-integrated is formed.
이러한 2단계의 열처리에 의하면, 1단째의 가소성으로 비히클 성분이 휘산 제거되고, 2단계째의 본 소성에서는 유리 성분끼리 융착하게 되므로, 봉착 유리층 중에 기포나 탈기에 의한 핀홀이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 이로써 밀봉의 신뢰성 및 밀봉부의 강도를 높일 수 있다. 또한 특히 유기 EL 디스플레이 패널에서는, 내부에 열 열화하기 쉬운 유기 EL 소자를 배치시킴과 아울러, 봉착 부분에 전극이나 리드선, 배기관 등을 끼워 봉착 고정하므로, 조립 전의 페이스트를 도포한 유리 기판만으로 1단계째의 열처리를 행한 뒤, 이 유리 기판과 다른 소요 부재를 사용하여 제품형태로 조립하고, 이 조립상태에서 2단계째의 열처리를 행함으로써 유기 EL 소자로의 열적 악영향을 보다 경감할 수 있다. According to such a two-step heat treatment, the vehicle components are volatilized and removed in the first stage of plasticity, and the glass components are fused together in the second stage of firing, so that pinholes due to bubbles or degassing in the sealing glass layer can be prevented. This can increase the reliability of the seal and the strength of the seal. In particular, in the organic EL display panel, an organic EL element that is easily thermally deteriorated is disposed, and an electrode, a lead wire, an exhaust pipe, etc. are inserted and sealed in the sealing portion, so that only the glass substrate coated with the paste before assembly is used for the first step. After the heat treatment is performed, the glass substrate and other necessary members are used to assemble the product into a product form, and the second heat treatment is performed in this assembled state to further reduce thermal adverse effects on the organic EL element.
본 발명의 유기 EL 디스플레이 패널은, 상기한 도 1에 도시하는 개략 구성에 있어서, 실링층(6)이 상기한 본 발명의 유기 EL 봉착용 무연 유리재를 사용한 봉착 유리층으로 이루어지는 것이다. 그리고, 이 실링층(6)은 유리 프리트의 용융 고화물로서 높은 기밀 유지력을 가짐과 아울러, 대향 배치하는 양쪽 유리 기판 즉 EL 소자 기판(1) 및 밀봉 유리판(5)의 표면에 대한 밀착성 및 피착 강도가 우수하고, 그래서 높은 밀봉성과 큰 봉착 강도를 부여하는데다, 양호한 내수성 및 내약품성을 나타낸다. 따라서, 이 유기 EL 디스플레이 패널에서는, 밀봉부의 내구성이 우수하고, 양호한 표시성능을 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있는데다, 패키지 내부에 포수제나 건조제를 배열 설치할 필요가 없어, 그만큼 패널 구성이 간소하게 되어 조립 제작을 용이하고 저비용으로 행할 수 있고, 또 내수성이 우수한 이 유리재에는 수분이 흡착되기 어렵기 때문에, 봉착 가공시에 유리 프리트로부터 아웃 가스로서 수증기가 발생하지 않아, 이 수증기가 패키지 내에 들어가 유기 EL 소자를 열화시킬 염려도 없다. In the schematic structure shown in FIG. 1 mentioned above, the organic electroluminescent display panel of this invention is a
(실시예)(Example)
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 사용한 원료 산화물은 모두 와코쥰야쿠사제의 특급 시약이며, 그 밖의 분석 시약 등에 대해서도 동일하게 특급 시약을 사용했다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, all the raw material oxides used below are the special reagents made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the special reagents were similarly used also for other analytical reagents.
제조예Manufacturing example 1 One
원료 산화물로서 V2O5, ZnO, BaO, TeO2, Nb2O5, Al2O3, SiO2, MgO, Sb2O3, CuO, SnO, B2O3의 각 분말을 후기 표 1～3에 기재된 비율(몰%)로 혼합한 것(전량 10g)을 백금 도가니에 수용하고, 전기로 내에서 약 1000℃에서 60분간 가열하여 용융시킨 뒤, 그 용융물을 알루미나 포트에 부어 넣고 유리 바를 작성하고, 대기 중에서 냉각 후에 이 유리 바를 자동 유발에서 분쇄하고, 이 분쇄물을 분급하여 입경 100㎛ 이하의 것을 채취하고, 분말 형상의 무연 유리재 No.1～29를 제조했다. Table 1 shows the powders of V 2 O 5 , ZnO, BaO, TeO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, Sb 2 O 3 , CuO, SnO, B 2 O 3 as raw material oxides. The mixture (total amount 10 g) mixed in the ratio (mol%) described in the above-3 is placed in a platinum crucible, heated and melted at about 1000 ° C. for 60 minutes in an electric furnace, and then the melt is poured into an alumina pot and the glass bar is placed. After preparing, the glass bar was pulverized by automatic mortar after cooling in the atmosphere, and the pulverized product was classified, and one having a particle size of 100 µm or less was collected to prepare powdered lead-free glass materials Nos. 1 to 29.
상기 방법에서 제조한 무연 유리재 No.1～29에 대하여, 유리전이점[Tg], 연화점[Tf], 결정화 개시 온도[Tx], 열팽창계수, 용융상태에서의 유동성 및 유리 광택, 색조를 조사했다. 그 결과를 후기 표 1～3에 나타낸다. 각 항목의 측정방법은 다음과 같다. The glass transition point [Tg], softening point [Tf], crystallization start temperature [Tx], coefficient of thermal expansion, flowability in the molten state, glass gloss, and color tone were investigated for the lead-free glass materials Nos. did. The results are shown in later Tables 1-3. The measurement method of each item is as follows.
[유리전이점, 연화점, 결정화 개시 온도][Glass transition point, softening point, crystallization start temperature]
시차 열분석 장치(리가쿠사제 TG-8120)에 의해, 레퍼런스(표준 샘플)로서 α-알루미나를 사용하고, 가열속도 10℃/분, 온도범위 25℃(실온)～600℃의 측정조건으로 샘플의 유리전이점[Tg], 연화점[Tf], 결정화 개시 온도[Tx]를 측정했다. By using a differential thermal analysis device (TG-8120 manufactured by Rigaku Co., Ltd.), α-alumina was used as a reference (standard sample), and the sample was measured at a heating rate of 10 ° C./min and a temperature range of 25 ° C. (room temperature) to 600 ° C. The glass transition point [Tg], the softening point [Tf], and the crystallization start temperature [Tx] of were measured.
[열팽창계수][Coefficient of Thermal Expansion]
열기계 분석 장치(리가쿠사제 TMA8310)에 의해, 열팽창계수를 측정했다. 이 측정은, 무연 유리재 분말을 다시 용융하고, 이것을 5×5×20mm(세로×가로×높이)의 사각기둥으로 성형하고, 상저면이 평행하게 성형된 것을 측정 시료로서 사용하고, 상온～250℃까지 10℃/분으로 승온시켜, 평균 열팽창계수(α)를 구했다. 또한 표준 샘플에는 석영유리를 사용했다. The thermal expansion coefficient was measured by the thermomechanical analyzer (TMA8310 by Rigaku Corporation). This measurement melt | dissolves a lead-free glass material powder again, shape | molds it to the square column of 5 * 5 * 20mm (length × width × height), and uses what was formed in parallel with the upper bottom surface as a measurement sample, and is room temperature -250 It heated up at 10 degree-C / min to ° C, and calculated | required the average coefficient of thermal expansion ((alpha)). In addition, quartz glass was used for the standard sample.
[유동성/유리 광택][Liquidity / Glass Gloss]
각 무연 유리재를 형 내에서 용융·경화시켜 직경 8.8mm, 두께 2.0mm의 버튼 형상의 성형 시료를 제작하고, 이 성형 시료를 유리 기판 위에 재치한 상태에서, 전기로 내에서 가열속도 10℃/분으로 가열하여 승온시켜 가고, 420℃, 450℃, 500℃의 각 온도에서 10분간 유지 후에 실온까지 냉각하고, 성형 시료의 상태변화를 관찰하고, 다음 4단계로 평가했다. Each lead-free glass material is melted and cured in a mold to produce a shaped sample having a button shape having a diameter of 8.8 mm and a thickness of 2.0 mm. The heating rate is 10 ° C / in an electric furnace while the molded sample is placed on a glass substrate. It heated to minutes, it heated up, it hold | maintained for 10 minutes at each temperature of 420 degreeC, 450 degreeC, and 500 degreeC, cooled to room temperature, observed the change of the state of a molded sample, and evaluated in the next 4 steps.
◎···420℃ 미만에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타낸다. Good fluidity and glass gloss are exhibited at less than 420 ° C.
○···420℃ 이상～450℃ 미만에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타낸다. Good fluidity and glass gloss are exhibited at 420 degreeC or more and less than 450 degreeC.
△···450℃ 이상～500℃ 미만에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타낸다. Δ ·····································································································································································································
×···500℃ 미만에서는 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타내지 않는다. If it is less than 500 占 폚, good fluidity and glass gloss are not shown.
표 1～표 3의 결과로부터, 각각 적정 비율의 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분으로 이루어지는 기본 배합에, 또한 Nb2O5 및 Al2O3의 한쪽 또는 양쪽을 적정 범위에서 추가 배합한 유리 조성을 갖는 본 발명의 무연 유리재(No.2, 4, 6～8, 10)는 유리전이점[Tg]이 275～295℃, 연화점[Tf]이 285～316℃로 낮고, 420℃ 미만이라고 하는 저온에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타내는데다, 유리의 열팽창계수도 작고, 원래보다 저융점인 상기 기본배합의 4성분으로 이루어지는 무연 유리재(No.1)보다도 더욱 저온가공성 및 밀봉성이 우수하고, 유기 EL 봉착용으로서 높은 적성을 구비하는 것이 명확하다. 특히, Nb2O5 및 Al2O3가 보다 적합한 배합범위에 있는 무연 유리재(No.2, 4, 6, 8, 10)에서는, 유리전이점[Tg]이 285℃ 이하, 연화점[Tf]도 298℃ 이하로 대단히 낮아, 극히 우수한 저온가공성을 구비하는 것을 알 수 있다. 그런데, Nb2O5 및 Al2O3의 단독 및 합량의 배합비율이 지나치게 높은 무연 유리재(No.3, 5, 9, 11)에서는, 유리의 열팽창계수가 보다 저감하는 반면, 유리전이점[Tg] 및 연화점[Tf]이 반대로 상승하고 있어, 오히려 저온가공성이 손상되는 것을 알 수 있다. From the results of Tables 1 to 3 , one or both of Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 are appropriately added to the basic formulation consisting of four components of appropriate proportions of V 2 O 5 , ZnO, BaO, and TeO 2 , respectively. The lead-free glass materials (Nos. 2, 4, 6-8, and 10) of the present invention having a glass composition further blended at were low in glass transition point [Tg] of 275-295 ° C. and softening point [Tf] of 285-316 ° C. At low temperatures of less than 420 ° C., exhibiting good fluidity and glass gloss, and a low coefficient of thermal expansion of the glass, and even lower temperatures than the lead-free glass material (No. 1) consisting of the four components of the basic formulation having a lower melting point than the original. It is clear that it is excellent in sealing property and is equipped with high suitability for organic EL sealing. In particular, in lead-free glass materials (No. 2, 4, 6, 8, 10) in which Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 are in a more suitable compounding range, the glass transition point [Tg] is 285 ° C. or lower, and the softening point [Tf]. It is also found that it is extremely low at 298 ° C. or lower and has extremely excellent low temperature processability. By the way, in lead-free glass materials (Nos. 3, 5, 9 and 11) in which the mixing ratio of Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 alone and in total is too high, the coefficient of thermal expansion of glass is further reduced, while the glass transition point [Tg] and the softening point [Tf] are on the contrary rising, indicating that low-temperature processability is rather deteriorated.
또한 V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분과, Nb2O5 및 Al2O3의 적어도 일방의 성분에 더하여, SiO2, MgO, Sb2O3, CuO, SnO로부터 선택되는 적어도 일종의 성분을 적정 범위에서 추가한 유리 조성의 무연 유리재(No.12～14, 16, 17, 22, 24)에서는, 우수한 저온가공성을 확보한데다, 열팽창계수가 더욱 저감되어 있어, 보다 높은 밀봉성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그런데, SiO2, MgO, Sb2O3의 3성분에 대하여, 단독 및 합량의 배합비율이 지나치게 높은 무연 유리재(No.15)에서는 열팽창계수가 보다 저감해도 저온가공성은 악화되고, 또한 이 배합비율이 적정에서도 Nb2O5 및 Al2O3의 어느 것도 포함하지 않는 무연 유리재(No.18～21)에서는 용융상태에서의 유동성 및 유리 광택이 현저하게 악화되어 있다. 한편, CuO 및 SnO의 2성분에 대하여, 배합비율이 지나치게 높은 무연 유리재(No.23, 25)에서는, 결정화에 의해 용융상태에서의 유동성을 나타내지 않게 된다. In addition, V 2 O 5, ZnO, BaO, in addition to the four components and, of at least one component of the Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 of the TeO 2, SiO 2, MgO, Sb 2 O 3, CuO, selected from SnO In lead-free glass materials (Nos. 12-14, 16, 17, 22, 24) having a glass composition in which at least one kind of component is added in an appropriate range, excellent low-temperature processing properties are ensured, and the coefficient of thermal expansion is further reduced, resulting in higher sealing. It can be seen that the castle is obtained. By the way, in the lead-free glass material (No. 15) in which the compounding ratio of single and total amounts is too high with respect to the three components of SiO 2 , MgO, and Sb 2 O 3 , the low temperature workability deteriorates even if the coefficient of thermal expansion is further reduced. In lead-free glass materials (Nos. 18 to 21) that contain neither Nb 2 O 5 nor Al 2 O 3 even when the ratio is appropriate, fluidity and glass gloss in the molten state are significantly deteriorated. On the other hand, in the lead-free glass materials (Nos. 23 and 25) in which the compounding ratio is too high with respect to two components of CuO and SnO, the fluidity in the molten state is not exhibited by crystallization.
또한, V2O5, ZnO, BaO, TeO2의 4성분, 및 이 4성분에 Nb2O5를 가한 5성분에, 또한 B2O3를 추가 배합한 무연 유리재(No.26～29)에서는, 이 4성분으로 이루어지는 무연 유리재(No.1)에 비해 열팽창계수가 저감해 있지만, 저온가공성은 향상되지 않고, 게다가 유리의 실투를 일으키거나, 양호한 유동성 및 유리 광택을 얻기 위한 가열온도가 높아진다고 하는 결점이 나타나 있다. In addition, V 2 O 5, ZnO, BaO, TeO 2 of the 4 components, and the four on the Nb 2 O 5 component is added to 5, and adding B 2 O 3 incorporated a lead-free glass material (No.26 ~ 29 components ), The coefficient of thermal expansion is reduced compared to the lead-free glass material (No. 1) consisting of these four components, but the low temperature processability is not improved, and the heating temperature for causing devitrification of glass or obtaining good fluidity and glass gloss. The drawback of being high is shown.
제조예Manufacturing example 2 2
상기 제조예 1에 있어서의 무연 유리재 No.1(비교예) 및 No.12(실시예)의 분말에 대하여, 각각 지르코니아계 필러(인산지르코늄, 최대 입자직경 5.5㎛, 평균 입자직경 약 1.0㎛)를 후기 표 2에 기재된 비율로 혼합하고, 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.30 및 No.31을 제조했다. 그리고, 이들 무연 유리재 No.30, 31에 대하여, 열팽창계수와 용융상태에서의 유동성 및 유리 광택을 상기와 동일하게 하여 조사하고, 이것들의 결과를 다음 봉착 시험에 의한 봉착 강도의 측정값과 함께 표 4에 나타낸다. 또한, 유동성 및 유리 광택은 제조예 1과 동일한 4단계 평가로 했다. Zirconia-based fillers (zirconium phosphate, maximum particle diameter 5.5 μm, average particle diameter about 1.0 μm, respectively, for powders of lead-free glass material No. 1 (comparative example) and No. 12 (example) in Preparation Example 1 ) Were mixed in the ratio shown in Table 2 later, to manufacture refractory filler-containing lead-free glass materials No. 30 and No. 31. And about these lead-free glass materials No.30 and 31, the thermal expansion coefficient, the fluidity | liquidity in a molten state, and glass gloss were investigated similarly to the above, and these results were measured with the measured value of the sealing strength by the following sealing test. Table 4 shows. In addition, the fluidity | liquidity and glass gloss were made into the same four stage evaluation as the manufacture example 1.
[봉착 강도 시험]Seal Strength Test
상기 제조예 2에서 얻어진 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.30, 31의 각 100g에 대하여, 에틸셀룰로오스/부틸카르비톨아세테이트/테르피네올로 이루어지는 비히클 20g을 첨가 혼합하여 프리트 페이스트를 조제하고, 직사각형의 무알칼리 유리 기판(길이 40mm, 폭 30mm, 두께 0.7mm, 열팽창계수 40×10-7/℃)의 편면에, 이 프리트 페이스트를 선폭 0.6mm, 두께 약 10㎛이고 30×20mm의 직사각형을 그리도록 도포했다. 그리고, 이 유리 기판을 전기로 중에서 300℃에서 60분간 가소성한 뒤, 이 유리 기판의 프리트 도포면측에 동 치수의 무알칼리 유리 기판을 길이 방향으로 위치 어긋나게 한 상태로 포개고 클립으로 고정하고, 그 가소성측의 유리 기판을 상면으로 하고 상기 프리트 페이스트의 도포 라인을 따라, 반도체 레이저(파장 808nm)의 레이저광을 조사 속도 2mm/초로 조사함으로써, 프리트의 유리 성분을 용융시켜 봉착을 행했다. 이 봉착한 한 쌍의 유리 기판을 수직하게 고정하고, 상기 위치 어긋남으로 상위로 된 유리 기판의 상단에 1000N/분 이하로 하향으로 압력을 가해 가, 봉착면이 박리했을 때의 피크압으로부터 단위 면적당의 봉착력(압축 전단 강도)을 산출하고, 봉착강도로서 표 4에 나타낸다. To each 100 g of the refractory filler-containing lead-free glass materials Nos. 30 and 31 obtained in Production Example 2, 20 g of a vehicle consisting of ethyl cellulose / butyl carbitol acetate / terpineol was added and mixed to prepare a frit paste. On one side of an alkali-free glass substrate (length 40 mm, width 30 mm, thickness 0.7 mm, coefficient of thermal expansion 40 × 10 −7 / ° C.), the frit paste is drawn so as to draw a rectangle with a line width of 0.6 mm and a thickness of about 10 μm and 30 × 20 mm. Applied. And after plasticizing this glass substrate at 300 degreeC for 60 minute (s) in an electric furnace, the alkali free glass substrate of the same dimension is shifted on the frit coating surface side of this glass substrate in the state which shifted the position in the longitudinal direction, and it fixed with a clip, and the plasticity The glass component of the frit was melted and sealed by irradiating the laser beam of a semiconductor laser (wavelength 808 nm) at the irradiation speed of 2 mm / sec along the application line of the said frit paste, and making the glass substrate of the side into an upper surface. The pair of sealed glass substrates are fixed vertically, and the pressure is applied downwards to 1000 N / min or less at the upper end of the glass substrates which are different due to the position shift, and the unit pressure is reduced from the peak pressure when the sealing surface is peeled off. The sealing force (compressive shear strength) of is calculated and shown in Table 4 as sealing strength.
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예인 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.31에서는, 비교예인 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.30에 비해, 열팽창계수가 유기 EL 디스플레이의 유리 기판의 열팽창계수에 상당히 가깝게 되어 있고, 그래서 높은 봉착성이 얻어짐과 아울러, 봉착강도도 2배 가까이 되어 있는데다, 보다 낮은 온도에서 양호한 유동성 및 유리 광택을 나타내기 때문에 저온가공성도 우수한 것을 알 수 있다. As shown in Table 4, in the refractory filler containing lead-free glass material No. 31 which is the Example of this invention, compared with the refractory filler containing lead-free glass material No. 30 which is a comparative example, a coefficient of thermal expansion is given to the thermal expansion coefficient of the glass substrate of an organic electroluminescent display. It is very close, so that the high sealing property is obtained, and the sealing strength is also close to twice, and the low temperature processability is also excellent because it shows good fluidity and glass gloss at a lower temperature.
[내수성·내약품성 시험][Water resistance and chemical resistance test]
상기 제조예 2에서 얻어진 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.30, 31에 대하여, 형 내에서 용융·경화시켜 약 1g의 각기둥 형상 시료(길이 약 6.3mm)를 제작하고, 이 각주 형상 시료를 각각 500mL의 물, 1몰 농도의 HCl수, 1몰 농도의 NaOH수가 들어간 용기의 액 중에 침지하고, 이 각 용기를 70℃의 항온조에 수용하고, 소정 시간마다 시료를 꺼내어 100℃, 1시간의 건조를 행하고, 자연냉각 후의 시료의 중량을 측정하고, 초기 중량으로부터의 중량 감소율을 다음 식으로 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. Refractory filler-containing lead-free glass materials No. 30, 31 obtained in Production Example 2 were melted and cured in a mold to prepare an approximately 1 g prismatic sample (about 6.3 mm in length), and 500 mL of each of these prismatic samples. Is immersed in a liquid of a container containing water, 1 molar HCl water, and 1 molar NaOH water, each container is placed in a 70 ° C. thermostatic bath, and the samples are taken out every predetermined time, followed by drying at 100 ° C. for 1 hour. The weight of the sample after natural cooling was measured, and the weight reduction rate from the initial weight was calculated by the following formula. The results are shown in Table 5.
중량감소율(%)＝[1-측정 중량(g)/초기 중량(g)]×100Weight reduction rate (%) = [1-measured weight (g) / initial weight (g)] x 100
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예인 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.31은, 비교예의 내화물 필러 함유 무연 유리재 No.30에 비해, 내수성 및 내산성이 우수함과 아울러, 내알칼리성도 손색이 없고, 이것을 봉착재로서 사용함으로써 유기 EL 디스플레이에 우수한 내구성을 부여할 수 있는 것이 명확하다. As shown in Table 5, the refractory filler-containing lead-free glass material No. 31, which is an example of the present invention, was superior in water resistance and acid resistance, and alkali resistance was inferior to the refractory filler-containing lead-free glass material No. 30 of the comparative example. It is clear that excellent durability can be provided to an organic electroluminescent display by using this as a sealing material.
1 EL 소자 기판(유리 기판)
2 하부 전극
3 유기발광층
4 상부 전극
5 밀봉 유리판(유리 기판)
6 실링층(봉착 유리층)1 EL element substrate (glass substrate)
2 lower electrodes
3 organic light emitting layer
4 upper electrodes
5 sealing glass plate (glass substrate)
6 sealing layer (sealing glass layer)
Claims (9)
At least one of a pair of glass substrates in which an organic binder solution is added to the powder of the lead-free glass material for organic EL sealing according to claim 1 or 2 to prepare frit paste, and the frit paste is disposed to face the organic EL display. After apply | coating to the periphery of this and plasticizing at the softening point +50 degreeC-+120 degreeC, the organic component of a coating layer is volatilized and removed, and this glass layer is overlapped with both coating layers, and this coating layer is irradiated with a laser beam, The organic electroluminescent display characterized by melt | dissolving the glass component of an application layer, and sealing between the peripheral parts of both glass substrates.
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