KR20130020640A - 무전해 금속화를 위한 안정한 촉매 - Google Patents

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Abstract

촉매성 금속의 나노입자 및 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체를 포함하는 촉매가 개시된다. 상기 촉매는 무전해 도금에 사용된다. 이 촉매는 주석을 함유하지 않는다.

Description

무전해 금속화를 위한 안정한 촉매{STABLE CATALYSTS FOR ELECTROLESS METALLIZATION}
본 발명은 무전해 금속화를 위한 안정한 수성 촉매에 관한 것이다. 특히 본 발명은 주석을 함유하지 않으며, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체로 안정화된, 무전해 금속화를 위한 안정한 수성 촉매에 관한 것이다.
무전해 금속 침착은 기판 표면에 금속층들을 침착하기 위한 공지된 공정이다. 유전체 표면의 무전해 도금은 촉매의 전처리를 요구한다. 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 라미네이트된 기판의 비-전도성 섹션과 같은, 유전체들을 촉매화 또는 활성화하는데 가장 자주 사용되는 방법은 기판을 산성 염소 매질내에서 수성 주석/팔라듐 콜로이드로 처리하는 것이다. 주석/팔라듐 콜로이드의 구조는 광범위하게 연구되었다. 일반적으로 이 콜로이드는 팔라듐 금속 코어를 포함하고, 이 코어는 콜로이드가 현탁액내에서 밀집되는 것을 방지하는 표면 안정화기로 작용하는 주석(II)의 안정화층, 본질적으로 SnCl3 - 착체 셸(shell)로 둘러싸여 있다.
활성화 공정에서, 주석/팔라듐 콜로이드 촉매는 에폭시나 폴리이미드 함유 기판과 같은 유전체 기판상에 흡착되어 무전해 금속 침착을 활성화한다. 이론적으로 촉매는 무전해 금속 도금조내에서 환원제로부터 금속이온으로 전자를 전달하는 경로에서 캐리어로 기능한다. 무전해 도금의 성능은 도금용액의 첨가제 조성과 같은 여러가지 인자에 의해 영향을 받지만, 활성화가 무전해 도금의 속도 조절 및 기전의 핵심 단계이다.
최근 수년간, 전자 장비의 크기 감소 및 요구 성능의 증진과 함께, 전자 패키징 산업에서 무결함 전자회로에 대한 요구가 점점 더 높아졌다. 주석/팔라듐 콜로이드가 상업적으로 무전해 금속도금의 활성화제로서 수십년간 사용되어왔고, 허용되는 정도의 서비스를 제공하여 왔지만, 더욱 고품질의 전자장비에 대한 요구가 증가될 수록 문제점이 드러났다. 주석/팔라듐 콜로이드의 안정성이 가장 주요한 우려이다. 전술한 바와 같이, 주석/팔라듐 콜로이드는 주석(II)이온층에 의해 안정화되며 그 대이온이 팔라듐이 밀집되는 것을 막는다. 이 촉매는 공기에 민감하며 쉽게 주석(IV)으로 산화하여 콜로이드가 그 콜로이드 구조를 유지할 수 없게 된다. 이러한 산화는 무전해 도금 중 온도나 진탕에 의해 더욱 촉진된다. 주석(II)의 농도가 임계 수준, 예컨대 거의 0가 되면, 팔라듐 금속 입자의 크기가 커지고, 밀집하며 침전되어 촉매적으로 불활성화된다. 결과적으로 보다 더 안정한 촉매에 대한 요구되고 있다. 또한 팔라듐은 상당히 고가이고 가격 변동이 심하여, 산업계는 좀더 경비가 싼 금속에 대한 연구에 매진하고 있다.
새롭고 개선된 촉매를 찾기 위해 상당한 노력이 이루어졌다. 팔라듐의 높은 경비때문에, 콜로이드성 은 촉매와 같은 팔라듐이 없는 촉매의 개발을 위해 많은 노력들이 이루어졌다. 다른 방향으로는 염화주석 또한 고가이고 산화주석은 별도의 가속 단계가 필요하므로 주석을 함유하지 않는 팔라듐 촉매의 개발에 대한 연구가 이루어졌다. 가속단계는 금속화 단계의 추가 단계로서, 종종 촉매를 기판상에, 특히 유리섬유기판에서 벗겨 도금된 기판 표면에 공간이 생기게 한다. 그러나 이러한 주석을 함유하지 않는 촉매는 인쇄회로기판 제조에서 관통홀 도금(through-hole plating)에 사용되기에는 활성이나 신뢰성이 불충분한 것이 밝혀졌다. 더구나 이러한 촉매는 통상적으로 저장에 따라 점차 활성을 잃게 되어 상업적으로 사용되기에는 신뢰성이 부족하며 비실용적이다.
폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 덴드리머와 같은, 주석 착체에 대한 대체 안정화 물질(moiety)이 탐구되었다. 안정하고 균일한 PVP 보호 나노입자가 많은 연구 그룹에 의해 문헌에 보고되었다. 은/팔라듐 및 구리/팔라듐과 같이, 팔라듐이 일부 덜 비싼 금속으로 대체된 기타 금속 콜로이드들도 문헌에 보고되었다; 그러나, 이러한 대체 촉매들은 상업적으로 수용가능하지 못하다. 이온성 팔라듐 변이체들이 상업적으로 사용되었으나, 이들은 별도의 환원단계가 요청된다. 안정적이고 신뢰할 수 있는 무전해 금속 도금 촉매가 여전히 요구된다.
안정적이고 신뢰할 수 있는 무전해 금속 도금 촉매를 제공한다.
본 발명의 수성 촉매 용액은 하나 이상의 항산화제, 은(silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철(iron)로부터 선택된 금속의 나노입자, 및 하기 식 (1)을 갖는 폴리머; 및 하기 식 (2)를 갖는 폴리머와 4차(quaternary) 화합물과 하나 이상의 가교제의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 상기 촉매는 주석(tin)을 함유하지 않는다:
Figure pat00001
(1)
상기 식 (1)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3, -(CH2CHR8O)y-H, -CH2COOX, -C(O)-CH3, -C(O)-(CH2)z-CH3 및
Figure pat00002
로부터 선택되고, 여기서 R8은 -H 또는 -CH3이며, n은 최소 2의 정수이고, x, y 및 z는 최소 1의 정수이며, X는 -H 또는 카운터 양이온이고;
Figure pat00003
(2)
상기 식 (2)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H로부터 선택되나, 단, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 또는 -(CH2CHR8O)y-H이며, R8, n, x, y 및 z는 상기한 바와 같고;
상기 4차(quaternary) 화합물이 하기 식
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
을 가지며, 여기서 m은 1 내지 16의 정수이고, Y는 할로겐이며, Z- 는 카운터 음이온이고, R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3 또는 -(CH2)p-CH3이며, R19는 -H 또는 -CH3이고, p는 1 내지 9의 정수이다.
본 발명의 방법은 하기를 포함한다:
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 하나 이상의 항산화제, 은(silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철(iron)로부터 선택된 금속의 나노입자, 및
하기 식 (1)을 갖는 폴리머; 및 하기 식 (2)를 갖는 폴리머와 4차 화합물과 하나 이상의 가교제의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며, 주석을 함유하지 않는 수성 촉매 용액을 기판에 적용하는 단계; 및
c) 무전해 도금조를 사용하여 기판 상에 금속을 무전해 침착시키는 단계;
를 포함하는 방법:
Figure pat00006
(1)
상기 식 (1)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3, -(CH2CHR8O)y-H, -CH2COOX, -C(O)-CH3, -C(O)-(CH2)z-CH3 및
Figure pat00007
로부터 선택되고, 여기서 R8은 -H 또는 -CH3이며, n은 최소 2의 정수이고, x, y 및 z는 최소 1의 정수이며, X는 -H 또는 카운터 양이온이고;
Figure pat00008
(2)
상기 식 (2)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H로부터 선택되나, 단, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 또는 -(CH2CHR8O)y-H이며, R8, n, x, y 및 z는 상기한 바와 같고;
상기 4차 화합물이 하기 식
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
을 가지며, 여기서 m은 1 내지 16의 정수이고, Y는 할로겐이며, Z- 는 카운터 음이온이고, R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3 또는 -(CH2)p-CH3이며, R19는 -H 또는 -CH3이고, p는 1 내지 9의 정수이다.
유전체 물질의 기판을 비롯한 기판상에 금속을 무전해적으로 도금하는데 촉매가 사용될 수 있으며, 이는 통상적인 주석/팔라듐 촉매에 비해 용이하게 산화하지 않기 때문에, 무전해 금속 도금중에서 뿐 아니라 저장시 안정하다. 셀룰로스 안정화제는 생분해성인 것을 제외하고는 통상적인 주석/팔라듐 촉매에서 염화제1주석 처럼 작용하기 때문에, 처분시 염화제1주석과 같은 환경적인 위험이 존재하지 않는다. 셀룰로스 안정화제는 염화제1주석의 수 분의 일 가격으로 다량으로 구입이 가능하다. 안정화제를 제조하기 위해 사용되는 원료는 도처에서 얻을 수 있는 식물체로부터 용이하게 입수할 수 있다. 셀룰로스 안정화된 금속 촉매를 이용함으로써 가속 단계없이 무전해 금속 도금이 가능하며, 기판, 심지어, 인쇄배선판의 관통홀(through-hole) 벽에 금속 도포율이 우수하다.
본 명세서를 통해 사용된 약어들은 달리 명시되지 않으면, 다음과 같은 의미를 가질 것이다: g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 미크론; nm = 나노미터; ppm = 백만당부; ℃ = 섭씨 온도; g/L = 리터당 그램; DI = 탈이온수; wt% = 중량 퍼센트; 및 Tg = 유리전이 온도.
용어 "인쇄 회로판" 및 "인쇄 배선판"은 본 명세서를 통해 서로 동일한 의미로 사용된다. 용어 "도금" 및 "침착"은 본 명세서를 통해 서로 동일한 의미로 사용된다. 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는 전 범위 일체 값을 포함하며, 어떤 순서로도 조합이 가능하나, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
수성 촉매 용액은 은, 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택되는 금속의 나노입자 및 하나 이상의 하기 식 (I)의 안정화 폴리머를 포함한다:
Figure pat00011
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H, -CH2COOX, -C(O)-CH3, -C(O)-(CH2)z-CH3 및
Figure pat00012
로부터 선택되고,
여기서,
R8은 -H 또는 -CH3이며,
n은 최소 2의 정수, 전형적으로는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 10이고,
x, y 및 z는 최소 1의 정수, 전형적으로는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5이며,
X는 -H 또는 카운터 양이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 암모늄 이온 또는 알칼리 토금속 이온, 전형적으로 나트륨 또는 칼륨이다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7의 적어도 하나는 -C(O)-CH3 또는 -CH2COOX이고, 더욱 바람직하게는, R2, R3, R5, R6 및 R7의 적어도 하나는 -CH2COOX이며, 바람직한 구체예 및 더욱 바람직한 구체예에 있어서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 또는 R7이 -C(O)-CH3 또는 -CH2COOX가 아니면, 이는 바람직하게는 -H이다. 예시적인 폴리머는 카복시메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 에틸 셀룰로스이다. 촉매는 주석을 함유하지 않는다.
안정화 폴리머는 또한 하기 식 (II)의 폴리머, 하기 식 (III) 또는 (IV) 및 하나 이상의 가교제의 4차 화합물의 반응 생성물일 수 있다:
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 식에서,
R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H 중에서 선택되나, 단 R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 또는 -(CH2CHR8O)y-H이고, 바람직하게는, R10, R11, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -[CH2CHR8]x-OH 또는 -(CH2CHR8O)y-H이며, 여기서 R8, n, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같고,
m은 1 내지 16의 정수이며,
Y는 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고,
Z-는 카운터 음이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드와 같은 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드록사이드 또는 카복실레이트, 예컨대 아세테이트에 또는 프로피오네이트이며,
R16, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3 또는 -(CH2)p-CH3이고,
R19는 -H 또는 -CH3이며,
p는 1 내지 9의 정수이다.
촉매는 주석을 함유하지 않는다. 4차 화합물의 예로는 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드, 2,3-에폭시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-하이드록시프로필-N,N,N-디메틸에탄올암모늄 클로라이드 및 1,3-비스-(3-클로로-2-하이드록시프로필-N,N-디메틸암모늄)-N-프로판 디클로라이드가 있다. 셀룰로스 유도체와 4차 암모늄 화합물의 바람직한 반응 생성물은 하이드록시에틸 셀룰로스와 글리시딜 트리메틸암모늄 클로라이드의 반응 생성물이다.
가교제의 예로는, 포름알데히드, 메틸올레이티드 질소 화합물, 예컨대, 디메틸올우레아, 디메틸올에틸렌우레아 및 디메틸올이미다졸리돈; 디카복시산, 예컨대, 말레산; 디알데히드, 예컨대, 글리옥살; 디에폭사이드, 예컨대, 1,2,3,4-디에폭시부탄 및 1,2,5,6-디에폭시헥산; 디이소시아네이트; 디비닐 화합물, 예컨대, 디비닐설폰; 디할로겐 화합물, 예컨대, 디클로로아세톤, 디클로로아세트산, 1,3-디클로로프로판-2-올, 디클로로에탄, 2,3-디브로모-1-프로판올, 2,3-디클로로-1-프로판올 및 2,2-디클로로에틸 에테르; 할로히드린, 예컨대, 에피클로로히드린; 비스(에폭시프로필)에테르; 비닐사이클로헥센디옥사이드; 에틸렌 글리콜-비스(에폭시프로필)에테르; 비닐사이클로헥센디옥사이드; 에틸렌 글리콜-비스(에폭시프로필)에테르; 1,3-비스(β-하이드록시-Γ-클로로프로폭시)에테르; 1,3-비스(β-하이드록시-Γ-클로로프로폭시)에탄; 메틸렌비스(아크릴아미드); N,N'-디메틸올(메틸렌비스(아크릴아미드)); 트리아크릴올헥사하이드로트리아진; 아크릴아미도메틸렌 클로로아세트아미드; 2,4,6-트리클로로피리미딘; 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘; 시아누릭 클로라이드; 트리알릴시아누레이트 포스포러스옥시클로라이드; 비스(아크릴아미도)아세트산; 디-에폭시 화합물 및 할로에폭시 화합물, 예컨대, 1,3-비스(글리시딜디메틸암모늄)프로판디클로라이드 및 에피클로로히드린을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 바람직한 가교제는 디-에폭시 및 할로에폭시 화합물이다.
폴리머는 당분야 및 문헌에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 이들 다수가 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 이용가능한 소듐 카복시메틸 셀룰로스의 예는 Ashland의 AQUALON이며, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 글리시딜 트리메틸알모늄 클로라이드의 상업적으로 이용가능한 폴리머는 Amerchol Corporation의 UCARE JR-125이다. 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체 및 4급 암모늄 화합물 폴리머의 제조방법은 US 5,780,616에 개시되어 있다.
폴리머의 중량 평균 분자량은 변할 수 있다. 전형적으로 이들의 범위는 10,000 이상, 보다 전형적으로 10,000 내지 300,000이다.
안정화 폴리머를 수성 촉매에 충분한 양으로 포함시켜 입자 안정화를 제공한다. 상술한 다양한 안정화 폴리머의 혼합물이 수성 촉매에 포함될 수 있다. 마이너 실험을 실시하여 촉매를 안정화하기 위한 특정한 안정화제 또는 안정화제의 배합물의 양을 결정할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 안정화 폴리머를 수성 촉매에 10 mg/L 내지 10 g/L, 바람직하게 20 mg/L 내지 1 g/L의 양으로 포함시킨다.
하나 이상의 항산화제를 수성 촉매 용액에 포함시킨다.
통상적인 항산화제를 포함시킬 수 있고, 통상적인 양으로 포함시킬 수 있다. 전형적으로 항산화제는 0.1 g/l 내지 10 g/l, 바람직하게 0.2 g/l 내지 5 g/l의 양으로 포함시킨다. 이러한 항산화제로는, 아스코르브산, 페놀산, 폴리페놀 화합물, 예컨대, 하이드록시벤조산 및 유도체, 갈릭산, 하이드록시벤조알데히드, 카테콜, 하이드로퀴논, 카테친 및 플라보노이드 등을 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
하나 이상의 환원제를 금속에 대하여 금속 이온을 감소시키기 위해 포함시킨다. 금속에 대하여 금속 이온을 감소시키는 것으로 알려진 통상적인 환원제를 사용할 수 있다. 이러한 환원제로는, 디메틸아민 보란, 소듐 보로하이드라이드, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 소듐 하이포포스파이트, 히드라진 하이드레이트, 포름산 및 포름알데히드를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 환원제는 금속에 대하여 실질적으로 모든 금속 이온을 감소시키는 양으로 포함시킨다. 이러한 양은 일반적으로 통상적인 양이며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
금속의 공급원은 당분야 및 문헌에 알려진 임의의 통상적인 수용해성 금속염을 포함하고, 이들은 촉매 활성을 갖는 금속을 제공한다. 그러나, 촉매의 금속으로부터 팔라듐 염 및 팔라듐 금속은 제외시킨다. 둘 이상의 촉매 금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 염들은 10 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게 300 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 포함되어 금속을 제공한다. 은 염으로는, 은 니트레이트, 은 플루오라이드, 은 옥사이드, 은 p-톨루엔설포네이트, 은 소듐 티오설페이트 및 은 포타슘 시아나이드를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 금 염으로는, 금 시아나이드, 금 트리클로라이드, 금 트리브로마이드, 포타슘 금 클로라이드, 포타슘 금 시아나이드, 소듐 금 클로라이드 및 소듐 금 시아나이드를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 플라티늄 염으로는, 플라티늄 클로라이드 및 플라티늄 설페이트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 이리듐 염으로는, 이리듐 트리브로마이드 및 이리듐 포타슘 클로라이드를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 구리 염으로는, 구리 설페이트 및 구리 클로라이드를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 니켈 염으로는, 니켈 클로라이드 및 니켈 설페이트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 코발트 염으로는, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드, 코발트 브로마이드 및 코발트 암모늄 설페이트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 알루미늄 염으로는, 알루미늄 설페이트 및 알루미늄 소듐 설페이트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 철 염으로는, 페로스 암모늄 시트레이트, 페로스 암모늄 옥살레이트 및 페로스 암모늄 설페이트를 들 수 있으나, 이에 한하지 않는다. 전형적으로 염은 은, 금, 플라티늄, 니켈 및 구리이다. 바람직하게 염은 은, 금 및 플라티늄이다. 보다 바람직하게 염은 은 및 금이다. 가장 바람직하게 염은 은 염이다.
수성 촉매를 구성하는 성분들은 임의의 순서로 배합될 수 있다. 당분야 및 문헌에 공지된 임의의 적절한 방법을 사용하여 수성 촉매를 제조할 수 있다. 성분들의 구체적인 변수 및 양들은 방법마다 변할 수 있으나, 일반적으로 먼저 하나 이상의 안정화 폴리머를 충분한 양의 물에 용해시킨다. 수성 용액으로서 하나 이상의 금속의 공급원을 안정화제 용액과 격렬하게 교반하면서 배합하여 균일한 혼합물을 형성한다. 이어서, 하나 이상의 환원제를 함유하는 수성 용액을 안정화제 및 금속염의 혼합물과 격렬하게 교반하면서 혼합시켜 금속에 대해 금속 이온을 감소시킨다. 공정 단계 및 용액은 전형적으로 실온에서 실시하나, 온도를 변화시켜 반응 성분들의 용해를 돕고 금속 이온의 환원을 촉진시킬 수 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니나, 안정화제는 금속의 일부 또는 대부분을 덮거나 둘러싸서 촉매 용액을 안정화시킨다. 금속 및 안정화제의 입자 크기의 범위는 1 nm 내지 1000 nm, 또는 예컨대 2 nm 내지 500 nm이다. 바람직하게 입자 크기의 범위는 2 nm 내지 100 nm, 보다 바람직하게 2 nm 내지 10 nm이다.
하나 이상의 산을 촉매에 첨가하여 pH 범위를 7 미만, 바람직하게 1 내지 6.5, 보다 바람직하게 2 내지 6이 되도록 한다. 무기 또는 유기산을 충분한 양으로 사용하여 pH를 원하는 범위로 유지시킨다. 무기 및 유기산의 혼합물도 사용할 수 있다. 무기산의 예는, 염산, 황산 및 질산이다. 유기산으로는 모노- 및 폴리카복시산, 예컨대, 디카복시산을 들 수 있다. 유기산의 예는 벤조산 및 그의 유도체, 예컨대, 하이드록시벤조산, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 말산, 말레산, 갈릭산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산이다.
무전해로 금속 도금될 수 있는 것으로 알려진 다양한 기판을 무전해로 금속 도금하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 기판에는, 무기 및 유기 물질을 포함하는 물질, 예컨대, 유리, 세라믹, 포르셀라인, 수지, 페이퍼, 천 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 금속-클래드 및 비클래드 물질 역시 촉매를 사용하여 금속 도금될 수 있는 기판이다.
또한, 기판은 인쇄 회로판을 포함한다. 이러한 인쇄 회로판에는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합, 이를 테면, 파이버글래스와 같은 파이버 및 상기의 함침된 구체예들을 갖는 금속-클래드 및 비클래드가 포함된다.
열가소성 수지에는, 아세탈 수지, 아크릴릭, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 셀룰로스 수지, 예컨대, 에틸 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예컨대, 아크릴로니트릴 스티렌 및 코폴리머 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 코폴리머, 폴리카보네이트, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐폴리머 및 코폴리머, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 코폴리머, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말이 포함되나, 이에 한하지 않는다.
열경화성 수지에는, 알릴 프탈레이트, 퓨란, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 및 페놀-퓨르퓨랄 코폴리머, 이들 단독 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 코폴리머 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머와 컴파운딩됨, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데히드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르가 포함되나, 이에 한하지 않는다.
다공성 물질에는, 페이퍼, 나무, 파이버글래스, 천 및 파이버, 예컨대, 천연 및 합성 파이버, 예컨대, 코튼 파이버 및 폴리에스테르 파이버가 포함되나, 이에 한하지 않는다.
촉매를 사용하여 저 Tg 및 고 Tg 수지 모두를 도금할 수 있다. 저 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 갖고, 고 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 갖는다. 전형적으로 고 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃, 예컨대 170℃ 내지 240℃의 Tg를 갖는다. 고 Tg 폴리머 수지에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드가 포함되나, 이에 한하지 않는다. 이러한 블렌드에는, 예를 들면, 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE가 포함된다. 고 Tg를 갖는 수지에 포함되는 폴리머 수지의 다른 클래스에는, 에폭시 수지, 예컨대, 이관능성 및 다관능성 에폭시 수지, 바이말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합물이 포함되나, 이에 한하지 않는다.
인쇄 회로 기판의 관통홀(through-holes) 또는 바이어스의 벽 상에 금속을 침착(deposit)하기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 인쇄 회로 기판의 수평(가로) 및 수직(세로) 제조 과정 양자 모두에 사용할 수 있다.
수성 촉매는 통상의 무전해(electroless) 금속 도금조(bath)와 함께 사용될 수 있다. 무전해적으로 도금될 어느 금속을 무전해적으로 침착하는데 촉매를 사용할 수 있다는 것이 가능하지만, 전형적으로 금속은 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로부터 선택된다. 보다 전형적으로 금속은 구리 및 구리 합금으로부터 선택되고, 가장 전형적으로 구리가 사용된다.
통상적인 무전해 구리 또는 구리 합금조가 사용될 수 있다. 전형적으로 구리 원료는 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기염을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 이러한 구리염의 혼합물을 사용하여 구리 이온을 제공할 수 있다. 그 예로서 구리 설페이트 펜타하이드레이트와 같은 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 하이드록사이드 및 구리 설파메이트를 포함한다. 구리염의 통상적인 양이 조성물에 사용될 수 있다. 조성물 내 구리 이온 농도는 0.5 g/L 내지 30 g/L 또는 예컨대 1 g/L 내지 20 g/L 또는 예컨대 5 g/L 내지 10 g/L의 범위이다.
하나 이상의 합금 금속 역시 무전해 조성물에 포함될 수 있다. 그러나 합금 금속은 니켈 및 주석을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 구리 합금의 예는 구리/니켈 및 구리/주석을 포함한다. 전형적으로 구리 합금은 구리/니켈이다.
니켈 및 니켈 합금 무전해조를 위한 니켈 이온의 원료는 하나 이상의 통상적인 니켈의 수용성 염을 포함할 수 있다. 니켈 이온의 원료는 니켈 설페이트 및 니켈 할라이드를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 니켈 이온의 원료는 통상적인 양으로 무전해 합금 조성물에 포함될 수 있다. 전형적으로 니켈 이온의 원료는 0.5 g/L 내지 10 g/L 또는 예컨대 1 g/l 내지 5 g/L의 양으로 포함된다.
기판(substrate)을 금속화하는데 사용되는 방법 단계는 도금될 표면이 금속인지 유전체(dielectric)인지 여부에 따라 달라질 수 있다. 기판을 무전해적으로 금속 도금하는데 사용되는 통상적인 단계는 촉매와 함께 사용될 수 있다; 그러나 수성 폴리머 안정화된 금속 촉매는 많은 통상적인 무전해 도금 과정에서와 같이 가속화(acceleration) 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 촉매 사용시 바람직하게는 가속화 단계는 제외된다. 일반적으로, 촉매는 무전해적으로 금속으로 도금될 기판의 표면에 적용되고, 이어서 금속 도금조에 적용된다. 무전해 금속 도금 파라미터, 예컨대 온도 및 시간은 통상적이다. 통상적인 기판 제조 방법, 예컨대 기판 표면을 세척 또는 탈지(degreasing)하고, 표면을 거칠게 또는 미세-거칠게하고, 표면을 에칭 또는 미세-에칭하고, 용매 팽윤(swell)을 적용하고, 관통홀을 스미어(desmearing)하고, 각종 세정(rinse)하고, 항-변색(anti-tarnish) 처리하는 과정이 사용될 수 있다. 이러한 방법 및 제형(formulations)은 당업계에 널리 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다.
일반적으로, 금속 도금될 기판이 유전체 물질인 경우, 예컨대 인쇄 회로 기판의 표면상 또는 관통홀의 벽 상에서, 기판을 물로 세정하고, 세척 및 탈지하고, 이어서 관통홀 벽을 스미어한다. 전형적으로 유전체 표면의 프레핑(prepping) 또는 연화(softening), 또는 관통홀의 스미어링은 용매 팽윤(swell)을 적용하면서 시작된다.
통상적인 용매 팽윤(swell)을 사용할 수 있다. 구체적인 종류는 유전체 물질의 종류에 따라 달라질 수 있다. 유전체의 예는 상기 개시된 바와 같다. 소규모 실험을 수행하여 어떤 용매 팽윤이 특정 유전체 물질에 적절한지를 결정할 수 있다. 유전체 물질의 Tg 값은 종종 사용될 용매 팽윤(swell)의 종류를 결정한다. 용매 팽윤은 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세이테이트를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 글리콜 에테르 및 이들의 관련 에테르 아세이테이트의 통상적인 양을 사용할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 용매 팽윤의 예는 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3302, CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 3303 및 CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 4120(롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈, 말보로, MA로부터 입수가능)이다.
임의로, 기판 및 관통홀을 물로 세정한다. 이어서 프로모터를 적용한다. 통상적인 프로모터를 사용할 수 있다. 그러한 프로모터로는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 전형적으로 알칼리성 과망간산염을 프로모터로 사용한다. 상업적으로 이용가능한 프로모터의 예로는 롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈, 말보로, MA로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT PROMOTER™ 4130이다.
임의로, 기판 및 관통홀을 물로 다시 세정한다. 이어서 중화제를 적용하여 프로모터에 의해 남은 잔여물을 중화한다. 통상적인 중화제를 사용할 수 있다. 전형적으로 중화제는 하나 이상의 아민을 포함하는 수성 알칼리성 용액 또는 3중량% 과산화물 및 3중량% 황산의 용액이다. 임의로, 기판 및 관통홀을 물로 세정하고 건조시킨다.
용매 팽윤 및 스미어링 후에, 산 또는 알칼리 컨디셔너를 적용할 수 있다. 통상적인 컨디셔너를 사용할 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 컴플렉싱제 및 pH 조절제 또는 버퍼를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 산 컨디셔너의 예로는 롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈, 말보로, MA로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 및 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3327이다. 적절한 알칼리성 컨디셔너는 하나 이상의 4급 아민 및 폴리아민을 포함하는 수성 알칼리성 게면활성제 용액을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 이용가능한 알칼리성 계면활성제의 예로는 롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 231, 3325, 813 및 860이다. 임의로, 기판 및 관통홀을 물로 세정하다.
컨디셔닝에 이어 미세-에칭할 수 있다. 통상적인 미세-에칭 조성물을 사용할 수 있다. 미세-에칭은 노출된 금속에 미세-거칠게된 금속 표면을 제공하도록 디자인되어(예를 들어, 내부층 및 표면 에칭) 침착된 무전해 및 이후의 전기도금의 뒤따르는 부착을 향상시킨다. 미세-에칭은 60 g/L 내지 120 g/L 과황산염 나트륨 또는 옥시모노과황산염 나트륨 또는 칼륨 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 일반(generic) 황산/수소 과산화물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 이용가능한 미세-에칭 조성물의 예는 롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 입수가능한 CIRCUPOSIT MICROETCH™ 3330이다. 임의로, 기판을 물로 세정한다.
임의로 이어서 프리-딥(pre-dip)을 미세-에칭된 기판 및 관통홀에 적용한다. pH 범위가 전형적으로 3-5인 무기 또는 유기산의 통상적인 프리-딥 수성 용액을 사용할 수 있다. 무기산 용액의 예는 2% 내지 5% 염산이다. 임의로, 기판을 찬물로 세정한다.
이어서 안정화된 나노입자 촉매를 기판 및 관통홀에 적용한다. 촉매 적용 후에 임의로 기판 및 관통홀을 물로 세정할 수 있다.
이어서 기판 및 관통홀의 벽을 무전해조를 사용하여 금속, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금으로 도금한다. 전형적으로 구리를 관통홀의 벽에 도금한다. 도금 시간 및 온도는 통상적이다. 전형적으로 금속 침착은 20℃ 내지 80℃, 보다 전형적으로는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 기판을 무전해 도금조에 침지시키거나 무전해를 기판에 분무할 수 있다. 전형적으로, 침착을 5초 내지 50분간 수행할 수 있다; 그러나 도금 시간은 기판상의 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다.
임의로 항-변색을 금속에 적용할 수 있다. 통상적인 항-변색 조성물을 사용할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 항-변색의 예는 ANTI TARNISH™ 7130(롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 입수가능)이다. 기판을 임의로 세정하고, 이어서 기판(board)을 건조시킨다.
추가의 과정으로 포토이미징에 의한 통상적인 프로세싱 및 기판상의 추가의 금속 침착, 예컨대, 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금와 같은 전해 금속 침착을 포함할 수 있다.
촉매는 유전체 물질의 기판을 포함하는 기판 상에 금속을 무전해적으로 도금하는데 사용될 수 있고, 통상적인 주석/팔라듐 촉매에 비하여 쉽게 산화되지 않기 때문에 무전해 금속 도금 과정뿐만 아니라 저장에 있어서도 안정하다. 셀룰로스 안정화제는 생분해성이라 염화제1주석(stannous chloride) 폐기시의 환경적 위험이 없다는 것을 제외하고는 종래의 주석/팔라듐 촉매에서의 염화제1주석과 동일하게 기능한다. 셀룰로스 안정화제는 염화제1주석 비용의 수분의 일만으로도 많은 양으로 사용가능하다. 안정화제를 제조하는데 사용되는 원재료는 기본적으로 어디에나 있는 식물체(plant life)로부터 용이하게 얻을 수 있다. 셀룰로스-안정화된 팔라듐 촉매는 가속단계 없이 무전해 금속 도금이 가능하게 하고, 기판, 심지어 인쇄 회로 기판의 관통홀(through-hole)의 벽까지 훌륭한 금속 덮임(coverage)이 가능하게 한다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 의해서 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
175 ㎎의 카복시메틸 셀룰로스 소듐 염을 500 ㎖의 탈이온수(DI water)가 담긴 비이커에 실온에서 용해시켜 카복시메틸 셀룰로스/은 촉매를 제조하였다. 교반을 하면서, 10 ㎖ 탈이온수 내의 637.5 mg AgNO3를 첨가하고 혼합물을 격렬히 혼합하였다. 10 ㎖ 탈이온수 내의 150 mg NaBH4를 매우 강한 교반과 함께 용액 혼합물에 첨가하였다. 용액이 무색에서 적갈색으로 빠르게 변하는 것은 은 이온이 은 금속으로 환원되었다는 것을 나타낸다. 합성된 대로의(as-synthesized) 촉매 용액은 ACCUMET AB15 pH 미터를 사용하여 측정시 8 내지 9의 pH를 가졌다. 수성 촉매 용액이 담긴 비이커를 50℃ 수조에 적어도 12시간 동안 놓고 이의 안정성을 테스트하였다. 약 12시간 후에, 용액을 관찰하였으나 관찰되는 침전물이 없어 촉매가 여전히 안정함을 알 수 있었다.
촉매 용액을 스톡(stock) 용액으로 사용하였고, 2 앨리퀴트(aliquot)를 300 ppm의 나노입자 농도로 희석하였다. 앨리쿼트의 pH를 아스코르브산으로 3.5로 조정하였다.
6개의 각기 다른 라미네이트가 테스트 되었다: NP-175, 370 HR, TUC-752, SY-1141, SY-1000-2 및 FR-408. NP-175는 Nanya로부터, 370 HR 및 FR-408은 Isola로부터, TUC-752는 Taiwan Union Technology Corporation으로부터, SY-1141 및 SY-1000은 Shengyi로부터 얻었다. Tg 값은 140℃ 내지 180℃의 범위였다. 각 라미네이트는 5 ㎝ × 12 ㎝였다. 각 라미네이트의 표면은 다음과 같이 처리되었다:
1. 각 라미네이트를 에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 물을 1:2의 부피 대 부피비로 포함하는 용매 스웰(solvent swell)에 80℃에서 7분간 침지하였다.
2. 각 라미네이트를 용매 스웰로부터 제거하고 차가운 수돗물로 4분간 세척하였다.
3. 각 라미네이트를 1% 포타슘 퍼망간네이트를 포함하는 퍼망간네이트 수용액으로 10 이상의 pH, 80℃에서 10분간 처리하였다.
4. 각 라미네이트를 차가운 수돗물에서 4분간 세척하였다.
5. 라미네이트를 3 wt% 퍼옥사이드 및 3 wt% 황산의 중화 용액으로 실온에서 2분간 처리하였다.
6. 각 라미네이트를 차가운 수돗물로 4분간 세척하였다.
7. 각 라미네이트를 3% CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 231 수성산 컨디셔너를 함유하는 수성조에 40℃에서 5분간 침지하였다.
8. 각 라미네이트를 차가운 수돗물로 4분간 세척하였다.
9. MICROETCH™ 748 용액을 각 라미네이트에 실온에서 2분간 적용하였다.
10. 각 라미네이트를 차가운 수돗물로 4분간 세척하였다.
11. 라미네이트를 상기 제조된 카복시메틸 셀룰로스/은 촉매의 앨리쿼트의 하나로 40℃에서 6분간 프라임(prime)하였다.
12. 라미네이트를 차가운 물로 5분간 세척하였다.
13. 라미네이트를 CIRCUPOSIT™ 880 무전해 구리 도금조에 40℃, pH 13에서 침지하였고, 구리가 기판 상에 18분 동안 침착되었다.
14. 구리 도금된 라미네이트를 차가운 물로 2분간 세척하였다.
15. 각 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 컨벡션 오븐에 위치시키고 105℃에서 20분간 건조하였다.
16. 건조 후 각 구리 도금된 라미네이트를 통상적인 실험실 데시케이터에 20분 또는 실온으로 냉각될 때까지 위치시켰다.
17. 각 구리 라미네이트를 통상적인 스카치테이프 실험 방법을 사용하여 부착력(adhesion) 테스트를 하였다.
모든 도금된 구리 라미네이트가 스카치테이프 테스트를 통과하였다. 구리 라미네이트로부터 테이프를 제거한 후, 스카치테이프에 부착된 구리 금속은 관찰할 수 없었다.
실시예 2
400 ppm 수성 카복시메틸 셀룰로스/은 촉매를 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 촉매 용액의 pH를 갈산(gallic acid)으로 pH 3.5로 조정하였다. 각각 복수의 관통홀을 갖는 상기 기재된 6 타입의 라미네이트가 제공되었다. 관통홀을 라미네이트의 표면 처리를 위한 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법 단계 및 파라미터로 전도성(conductive)으로 만들었다. 촉매가 적용된 후에 관통홀을 실시예 1에 기재된 것과 동일한 무전해 구리 조로 무전해 도금하였다.
도금 후, 각 보드를 측면으로 절개하여 관통홀의 구리 도금된 벽을 노출시켰다. 각 보드의 절개된 관통홀의 벽으로부터 다중 측면 섹션 1 mm 두께를 취하여 보드의 관통홀 벽 덮임(coverage)을 결정하였다. European Backlight Grading Scale이 사용되었다. 각 보드로부터의 1 mm 섹션을 통상적인 50X 배율 광학 현미경 하에 위치시켰다. 구리 침착의 질을 현미경하에서 관찰되는 광의 양으로 결정하였다. 만약 광이 관찰되지 않는다면 섹션은 완전히 검은색이고, 백라이트 스케일(backlight scale) 상에서 5로 등급이 매겨지는 것은 관통홀의 완전히 구리로 덮이는 것을 나타낸다. 만약 광이 어떠한 어두운 지역도 없이 섹션 전체를 통과한다면, 이것은 벽 상에 구리 금속 침착이 매우 적거나 전혀 없음을 가리키고, 그 섹션은 O으로 등급이 매겨진다. 만약 섹션이 밝은 지역뿐만 아니라 일부 어두운 지역을 갖는다면, 0 내지 5 사이로 평가된다. 라미네이트의 5개에서 400 ppm 카복실메틸 셀룰로스/은 촉매의 백라이트 등급은 5 스케일 상에서 4.5부터 그 이상이었다. FR-408 라미네이트는 4.2의 백라이트 등급을 가졌다. 상기 결과는 촉매가 산업 기준으로 상업적 사용에 일반적으로 받아들여질 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 항산화제,
    은(silver), 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철(iron)로부터 선택된 금속의 나노입자, 및
    하기 식 (1)을 갖는 폴리머; 및 하기 식 (2)를 갖는 폴리머와 4차(quaternary) 화합물과 하나 이상의 가교제의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하며, 촉매가 주석(tin)을 함유하지 않는, 수성 촉매 용액:
    Figure pat00016
    (1)
    Figure pat00017
    (2)
    상기 식 (1)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3, -(CH2CHR8O)y-H, -CH2COOX, -C(O)-CH3, -C(O)-(CH2)z-CH3 및
    Figure pat00018
    로부터 선택되고, 여기서 R8은 -H 또는 -CH3이며, n은 최소 2의 정수이고, x, y 및 z는 최소 1의 정수이며, X는 -H 또는 카운터 양이온이고;
    상기 식 (2)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H로부터 선택되나, 단, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 또는 -(CH2CHR8O)y-H이며, R8, n, x, y 및 z는 상기한 바와 같고;
    상기 4차 화합물은 하기 식
    Figure pat00019

    또는
    Figure pat00020

    을 가지며, 여기서 m은 1 내지 16의 정수이고, Y는 할로겐이며, Z- 는 카운터 음이온이고, R16, R17 및 R18은 같거나 혹은 다르고 -H, -CH3 또는 -(CH2)p-CH3이며, R19는 -H 또는 -CH3이고, p는 1 내지 9의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3, R5, R6 및 R7의 적어도 하나가 -CH2COOX 또는 -C(O)-CH3인 수성 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 나노입자가 1nm 내지 1000nm인 수성 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 가교제가 하나 이상의 할로에폭시 화합물 및 디-에폭시 화합물로부터 선택되는 수성 촉매.
  5. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 하나 이상의 항산화제,
    은, 금, 백금, 이리듐, 구리, 알루미늄, 코발트, 니켈 및 철로부터 선택된 금속의 나노입자, 및
    하기 식 (1)을 갖는 폴리머; 및 하기 식 (2)를 갖는 폴리머와 4차 화합물과 하나 이상의 가교제의 반응 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물
    을 포함하며, 주석을 함유하지 않는 수성 촉매 용액을 기판에 적용하는 단계; 및
    c) 무전해 도금조를 사용하여 기판 상에 금속을 무전해 침착시키는 단계
    를 포함하는 방법:
    Figure pat00021
    (1)
    Figure pat00022
    (2)
    상기 식 (1)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3, -(CH2CHR8O)y-H, -CH2COOX, -C(O)-CH3, -C(O)-(CH2)z-CH3 및
    Figure pat00023
    로부터 선택되고, 여기서 R8은 -H 또는 -CH3이며, n은 최소 2의 정수이고, x, y 및 z는 최소 1의 정수이며, X는 -H 또는 카운터 양이온이고;
    상기 식 (2)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며 -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 및 -(CH2CHR8O)y-H로부터 선택되나, 단, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 적어도 하나는 -CH2OH, -[CH2CHR8]x-OH, -CH2CH(OH)CH3 또는 -(CH2CHR8O)y-H이며, R8, n, x, y 및 z는 상기한 바와 같고;
    상기 4차 화합물은 하기 식
    Figure pat00024

    또는
    Figure pat00025

    을 가지며, 여기서 m은 1 내지 16의 정수이고, Y는 할로겐이며, Z- 는 카운터 음이온이고, R16, R17 및 R18은 같거나 혹은 다르고 -H, -CH3 또는 -(CH2)p-CH3이며, R19는 -H 또는 -CH3이고, p는 1 내지 9의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 기판이 복수의 관통-홀(through-holes)을 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 무전해 도금조가 구리, 구리 합금, 니켈 및 니켈 합금 조로부터 선택되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, R2, R3, R5, R6 및 R7의 적어도 하나가 -CH2COOX 또는 -C(O)-CH3인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 가교제가 하나 이상의 할로에폭시 화합물 및 디-에폭시 화합물로부터 선택되는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 나노입자가 1nm 내지 1000nm인 방법.
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