KR20130009638A - 중합성 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합성 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물에 관한 것이다.
Figure pat00101

(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
본 발명의 중합성 에스테르 단량체는, 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다.

Description

중합성 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMERIZABLE ESTER COMPOUND, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 중합성 에스테르 화합물에 관한 것이다. 이 중합성 에스테르 화합물은, 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선, 예컨대 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 그리고 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은, 이 중합성 에스테르 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴 롤의 미세화가 요구되고 있는 중에, 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 원자외선 리소그래피가 개발되고, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광을 이용한 기술에 관해서는 이미 공업적 생산 방법으로서 완전히 인지되어 있다.
또한 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 이용되는 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해서는, 해당 파장에 있어서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연하여, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도, 미세한 패턴을 정확히 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 더불어 갖는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해는, 고투명성, 고강직성 그리고 고반응성 베이스 수지의 개발이 필요하고, 지금까지 열심히 그 개발이 행해져 왔다.
ArF 엑시머 레이저광에 대한 고투명성 수지로서는, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체(예컨대, 특허문헌 1: 일본 특허 공개 공보 평4-39665호 참조)가 알려져 있다.
(메타)아크릴 수지로서는, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 공보 평9-90637호에 예로 든 산불안정기 유닛으로서 메틸아다만탄에스테르를 갖는 (메타)아크릴과 밀착성 기 유닛으로서 락톤 고리의 에스테르를 갖는 (메타)아크릴과의 조합이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 공보 제2000-327633호에는 엑소체를 갖는 산불안정기가 소개되어 있다. 이것은 산이탈성이 높고, 산이탈에 있어서의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 높은 해상성과 낮은 포스트 엑스포저 베이크(PEB) 의존성을 얻을 수 있다. 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성 기로서, 특허문헌 4, 5: 일본 특허 공개 공보 제2000-26446호, 일본 특허 공개 공보 제2000-159758호에 예로 든 노르보르난 락톤이 제안되어 있다. 이들 검토에 의해, ArF 레지스트의 해상성이 대폭 향상되어 왔다.
그러나, 피치가 200 ㎚를 하회하는 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 종래의 재료계에서는 패턴 형성 그 자체가 어려울 뿐만 아니라, 패턴의 직사각형성(rectangularity)이 불충분하고, 또한 패턴의 표면이나 측벽의 러프니스도 커서, 실용에 충분한 수준에 있다고는 말하기 어렵다. 종래의 재료가 안고 있는 문제 중 특히 심각한 것은 미세한 라인 치수의 불균일함(라인 에지 러프니스)이며, 제조하는 반도체 디바이스의 성능에 많은 영향을 미치기 때문에, 그 해결이 강하게 요구되고 있다. 단순히 패턴을 순조롭게 마무리하는 것 뿐이면, 사용하는 수지의 분자량을 낮게 설정하거나, 광산 발생제로부터 생기는 산을 움직이기 쉬운 것으로 함으로써 어느 정도 목적은 달성되지만, 그 때는 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 특성이 극단적으로 악화될 뿐 아니라, 마스크의 미세한 흔들림이 확대되기 때문에 라인 치수 자체도 오히려 불균일해져, 라인 에지 러프니스의 저감에는 연결되지 않는다. ArF 엑시머레이저 리소그래피의 한층 더한 미세화, 및 액침 노광 프로세스를 구사한 고해상화에 대응하도록, 해상성의 열화를 수반하지 않는, 근본적인 라인 에지 러프니스의 개선책이 필요해지고 있는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 공보 평4-39665호 특허문헌 2: 일본 특허 공개 공보 평9-90637호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 공보 제2000-327633호 특허문헌 4: 일본 특허 공개 공보 제2000-26446호 특허문헌 5: 일본 특허 공개 공보 제2000-159758호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저 광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래프에 있어서, 고해상성 그리고 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 레지스트 재료의 베이스 수지용 단량체로서 유용한 중합성 에스테르 화합물, 그 에스테르 화합물을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물이 고수율로 그리고 간단하게 얻어지는 것, 또한, 이 에스테르 화합물을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 여러 가지 특성이 우수함과 동시에 패턴 에지 러프니스를 저감시킨 것으로, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 극히 유효한 것을 지견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 중합성 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
청구항 2:
하기 일반식 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.)
청구항 3:
하기 일반식 (2a), (2b)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Aa는 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
청구항 4:
하기 일반식 (2A)～(2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 고분자 화합물.
Figure pat00004
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1～4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1～15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1～3의 정수를 나타낸다.)
청구항 5:
하기 일반식 (d1)～(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4에 기재된 고분자 화합물.
Figure pat00005
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
청구항 6:
청구항 3, 4 또는 5에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
청구항 5에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
청구항 6 또는 7에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 해당 보호막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 중합성 에스테르 단량체는, 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용하며, 그 중에서도 파장 500 ㎚ 이하, 특히 파장 300 ㎚ 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용한 경우, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라는 여러 가지 특성이 우수함과 동시에 패턴 에지 러프니스를 저감시켜, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 화학식에 있어서, 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 혹은 디아스테레오 이성체(Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있지만, 특별히 기재가 없는 한, 어느 쪽의 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
본 발명의 제1 중합성 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1～10, 바람직하게는 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
R2의 산불안정기로서는, 알코올성 수산기의 보호기를 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 일반식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4～20, 바람직하게는 4～15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1～5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4～15의 옥소알킬기, 탄소수 1～10의 아실기 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00007
여기서, 파선은 결합수(手)를 나타낸다(이하, 동일). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1～18, 바람직하게는 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1～18, 바람직하게는 1～10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00008
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1～18, 바람직하게는 1～10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4～20, 바람직하게는 4～15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1～6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4～20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타낸다.
상기 R2 혹은 RL04의 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일-기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0～6의 정수이다.
상기 식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
Aa의 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00011
본 발명의 제2 중합성 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이다.
Figure pat00012
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.)
R3, R4의 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00014
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00016
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00017
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00018
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00019
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00020
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure pat00021
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물은, 예컨대, 하기 반응식에 나타낸 스킴 i)～iv)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
(식 중, R1, R2, Aa 및 k1은 상기와 동일하다. R5는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR6을 나타낸다. R6은 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (8)
Figure pat00023
을 나타낸다. T3은 할로겐 원자를 나타낸다.)
스텝 i)은, 디올 화합물(3)과 보호화제(4)와의 반응에 의해 알코올 화합물(5)로 유도하는 공정이다.
이용되는 디올 화합물(3)으로서, 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드 등을 이용할 수 있지만, 이 중, 공급 안정성 및 비용면에서 이소소르비드가 특히 바람직하다.
T3의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이함에서, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 상기 식 (5) 중의 R2가, 하기 식 (9)의 경우, 즉 보호화제(4)가 하기 식 (10)인 경우는,
Figure pat00024
(식 중은, R3, R4 및 T3은 상기와 동일하다.)
예컨대, 무용매 혹은 용매 중, 디올 화합물(3), 보호화제(10), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(10)의 사용량은, 디올 화합물(3) 1몰에 대하여 0.5～10몰, 특히 1.0～3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용으로는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭으로 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용으로는 사용 원료비의 증가, 부수율(釜收率)의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부탄올 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가해도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 디올 화합물(3) 1몰에 대하여 0.0001～1.0몰, 특히 0.001～0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용으로는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용으로는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분～40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 알코올 화합물(5)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
스텝 ii)는, 에스테르화제(6)와 알코올 화합물(5)과의 반응에 의해 본 발명의 중합성 에스테르 화합물(1)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(6)로서는, 산 클로라이드{식 (6)에 있어서, R5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{식 (6)에 있어서, R5가 -OR6이고, R6이 하기 식 (8)인 경우}
Figure pat00025
이 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물(5), 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴로일옥시아세트산 클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요히 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물(5)과 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일옥시아세트산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요히 따라, 냉각 혹은 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다.
스텝 iii)은, 에스테르화제(6)와 알코올 화합물(3)과의 반응에 의해 에스테르 화합물(7)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(6)로서는, 산 클로라이드{식 (6)에 있어서, R5가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{식 (6)에 있어서, R5가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 알코올 화합물(3)과, 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴로일옥시아세트산 클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요히 따라, 냉각 혹은 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올 화합물(3)과 메타크릴산, 메타크릴로일옥시아세트산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재 하 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 iv)는, 에스테르 화합물(7)과 보호화제(4)와의 반응에 의해 본 발명의 중합성 에스테르 화합물(1)로 유도하는 공정이다.
T3의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이함에서, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 상기 식 (1) 중의 R2가, 하기 식 (9)인 경우, 즉 보호화제(4)가 하기 식 (10)인 경우는,
Figure pat00026
(식 중은, R3, R4 및 T3은 상기와 동일하다.)
예컨대, 무용매 혹은 용매 중, 에스테르 화합물(7), 보호화제(10), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(10)의 사용량은, 에스테르 화합물(7) 1몰에 대하여 O.5～10몰, 특히 1.0～3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용으로는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용으로는 사용 원료비의 증가, 부수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가해도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 에스테르 화합물(7) 1몰에 대하여 0.0001～1.0몰, 특히 0.001～0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용으로는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용으로는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분～40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 에스테르 화합물(1)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 일반식 (2a) 및 (2b)를 예로 들 수 있다.
Figure pat00027
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Aa는 탄소수 1～10, 바람직하게는 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (2a), (2b)로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (2A)～(2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00028
(식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1～4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1～15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1～3의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (2A)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로서는 여러가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (L1)～(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4～20, 바람직하게는 4～15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1～6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4～20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00029
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1～18, 바람직하게는 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1～18, 바람직하게는 탄소수 1～10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있다. RL04는 탄소수 4～20, 바람직하게는 탄소수 4～15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1～6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4～20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1～10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6～20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1～10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6～20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다. RL07～RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1～15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타낸다. y는 0～6의 정수이다. m은 0 또는 1, n은 0～3의 정수이며, 2m+n=2 또는 3이다. 또한, 파선은 결합수를 나타낸다.)
식 (L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1～18, 바람직하게는 탄소수 1～10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00030
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1～18, 바람직하게는 탄소수 1～10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
식 (L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1～10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6～20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
식 (L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1～10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6～20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05와 동일한 것을 예시할 수 있다.
RL07～RL16에 있어서, 탄소수 1～15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07～RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1～15의 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07～RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 통하지 않고서 결합하여, 2중 결합을 형성해도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
상기 식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 하기 식 (L4-1)～(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00033
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 식 (L4-1)～(L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (L4-1)～(L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 일반식 (L4-1)～(L4-4)는, 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
예컨대, 상기 일반식 (L4-3)은 하기 일반식 (L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00034
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
또한, 상기 일반식 (L4-4)는 하기 일반식 (L4-4-1)～(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00035
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 일반식 (L4-1)～(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)～(L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)～(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)～(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측인 것에 따라, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 공보 제2000-336121호 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 삼급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 일반식 (L4-1-endo)～(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00036
(식 중, RL41은 전술과 동일하다.)
상기 식 (L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00037
또한, 탄소수 4～20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1～6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4～20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (2A)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
상기 일반식 (2B)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 일반식 (2C)로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2D)으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00053
Figure pat00054
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(d1)～(d3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00055
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-은 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 이외에, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[44.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우(용매; 테트라히드로푸란), 1,000～500,000, 바람직하게는 3,000～100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 일이 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
(I) 상기 식 (1) 및 (2)의 단량체에 기초하는 식 (2a) 및 (2b)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0몰% 초과 100몰%, 바람직하게는 5～70몰%, 보다 바람직하게는 10～50몰% 함유하고,
(II) 상기 식 (2A)～(2D)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0몰% 이상, 100몰% 미만, 바람직하게는 30～95몰%, 보다 바람직하게는 50～90몰% 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식 (d1)～(d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0～30몰%, 바람직하게는 0～20몰%, 보다 바람직하게는 0～10몰% 함유하고, 또한 필요에 따라,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0～80몰%, 바람직하게는 0～70몰%, 보다 바람직하게는 0～50몰% 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하며, (다) 반응 온도를 0～100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5～48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제할 만한 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78℃～0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5～48시간 정도로 하며, (라) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 외 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제할 만한 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬 알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 이용하고, (다)반응 온도를 0～100℃ 정도로 유지하며, (라) 반응 시간을 0.5～48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제할 만한 것은 아니다.
[레지스트 재료]
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 적합하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 베이스 수지로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라,
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 화합물이 상기 반복 단위 (d1)～(d3) 중 어느 하나를 갖는 경우, (B) 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 (A) 성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 더해도 좋다. 예로서는, i) 폴리(메타)아크릴산 유도체, ii) 노르보넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐 에테르-무수말레산일(메타)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
이 중, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 공보 제2003-66612호의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 예로 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
Figure pat00056
Figure pat00057
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은, 100:0～10:90, 특히 100:0～20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이것보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 좋다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-0-술포네이트형 산 발생제 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 공보 제2009-269953호의 단락 [0151]～[0156]에 기재되어 있다.
그 중에서도, 보다 바람직하게 이용되는 것은, 하기 일반식 (B)-1로 표시되는 산 발생제이다.
Figure pat00058
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R408은 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 7～30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합간에 -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 작용기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 함유해도 좋은 탄소수 7～30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00059
(B)-1로 표시되는 산 발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
Figure pat00060
Figure pat00061
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예컨대 불소 치환된 술폰산)을 발생시키는 광산 발생제와 약산(예컨대 불소 치환되어 있지 않은 술폰산 혹은 카르복실산)을 발생시키는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생시키는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생시키는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
광산 발생제의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 베이스 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1～40질량부, 바람직하게는 0.1～20질량부이다. 광산 발생제가 40질량부 이하이면, 레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 발생될 우려가 적다. 상기 광산 발생제는, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생시키는 화합물(산증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는 J. Photopolym. Sci. and Tech,, 8.43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30(1996)에 있어서 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로서는, tert-부틸2-메틸2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 공지의 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100질량부에 대하여 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 200～1,000질량부, 특히 400～800질량부가 적합하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물은, 광산 발생제에서 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 퀀처(quencher)의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 일본 특허 공개 공보 제2009-269953호의 단락 [0122]～[O141]에 기재되어 있다.
또한, 배합량은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.001～8질량부, 특히 0.01～4질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예컨대 플로라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모쓰리엠(주) 제조), 서프론 「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨고교(주) 제조), 메가팍 「F-8151」(다이니폰잉크고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「TX-70-093」(모두 신에츠가가꾸고교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 플로라드 「FC-430」(스미토모쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히가라스(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠가가꾸고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 도포막 상부에 편재하고, 표면의 친수성·소수성 밸런스를 조정하거나, 발수성을 높이거나, 혹은 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가해도 좋다. 또한, 해당 고분자 화합물의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있지만, 바람직하게는 베이스 수지 100질량부에 대하여 15질량부 이하, 특히 10질량부 이하이다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위로 이루어지는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00062
Figure pat00063
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000～50,000, 보다 바람직하게는 2,000～20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 생기거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은, 상기한 중합체, 산 발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가해도 좋다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(프리 베이크), 노광, 감열 처리(포스트 익스포저 베이크, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 몇 개의 공정을 더 추가해도 좋다.
패턴 형성을 행할 때에는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01～2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60～150℃, 1～10분간, 바람직하게는 80～140℃, 1～5분간 프리 베이크한다.
레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격하게 되고 있고, 레지스트막의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 프로세스가 검토되어 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높아, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높아, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이크에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우는, 노볼락 수지나 축합 고리 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제작에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니 형상 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스가 원료로서 예로 들어진다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 갖고 있어도 좋고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막이라도 좋다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트의 사이에 유기막을 형성해도 좋고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막이라도 좋다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함에 따라 막표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행해도 좋고, 보호막을 도포해도 좋다.
계속해서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원을 이용하여, 원하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1～200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 특히 10～100 mJ/㎠정도가 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60～150℃, 1～5분간, 바람직하게는 80～120℃, 1～3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1～5 질량%, 바람직하게는 2～3 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1～3분간, 바람직하게는 0.5～2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 바람직하게는 파장 254～193 ㎚의 원자외선, 파장 157 ㎚의 진공자외선, 전자선, 축 X선, X선, 엑시머레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180～200 ㎚의 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수한 물, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리 베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 나머지를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리 베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8～12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피의 32 ㎚까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 베이스부를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하고 1:1의 패턴을 형성하는 트랜치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 남김 패턴의 제1 베이스부를 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 남김 패턴을 제1 베이스부의 아래에 형성된 제2 베이스부를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure pat00064
[합성예 1-1-1] 원료 알코올 1의 합성
이소소르비드 103 g, N,N-디이소프로필에틸아민 91 g, 아세토니트릴 36 g, THF 40 g을 혼합하여 40℃로 가열하고, 메톡시메틸클로라이드 14.2 g을 적하하였다. 40℃로 10시간 교반 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하고 반응을 정지하였다. 통상의 수계 후처리 후, 실리카겔컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 원료 알코올 1을 51 g 얻었다(수율 89%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부(minor) 이성체=58몰%:42몰%였다.
[합성예 1-1-2] 모노머 1의 합성
얻어진 원료 알코올 1의 13.8 g, 피리딘 9.2 g, 4-(디메틸아미노)피리딘 0,88 g을 톨루엔 350 mL에 용해하고, 50℃～60℃에서 메타크릴산 무수물 12.8 g을 적하하였다. 60℃에서 하루 낮밤을 교반 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하고 반응을 정지하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거의 후, 증류 정제를 행하고, 모노머 1을 17.9 g(수율 96%) 얻었다.
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=57몰%:43몰%였다.
비점: 100-102℃/14 Pa.
Figure pat00065
[합성예 1-2] 모노머 2의 합성
메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 2를 얻었다(2 공정 수율 62%).
[합성예 1-3] 모노머 3의 합성
메타크릴산 무수물 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 3을 얻었다(2 공정 수율51%).
[합성예 1-4] 모노머 4의 합성
Figure pat00066
[합성예 1-4-1] 원료 알코올 2의 합성
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로 원료 알코올 2를 얻었다(수율 82%).
[합성예 1-4-2] 모노머 4의 합성
원료 알코올 1의 대신에 원료 알코올 2를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 4를 얻었다(수율 97%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=54몰%:46몰%였다.
비점: 122-124℃/15 Pa.
Figure pat00067
[합성예 1-5] 모노머 5의 합성
Figure pat00068
[합성예 1-5-1] 원료 알코올 3의 합성
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 2를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로 원료 알코올 3을 얻었다(수율 78%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=56몰%:44몰%였다.
Figure pat00069
[합성예 1-5-2] 모노머 5의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 3을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 5를 얻었다(수율 97%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=60몰%:40몰%였다.
비점: 132-134℃/15 Pa.
Figure pat00070
[합성예 1-6] 모노머 6의 합성
Figure pat00071
[합성예 1-6-1] 원료 알코올 4의 합성
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 3을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로 원료 알코올 4를 얻었다(수율 89%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=61몰%:39몰%였다.
Figure pat00072
[합성예 1-6-2] 모노머 6의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 4를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 6을 얻었다(수율 98%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=63몰%:37몰%였다.
Figure pat00073
[합성예 1-7] 모노머 7의 합성
Figure pat00074
[합성예 1-7-1] 원료 알코올 5의 합성
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로 원료 알코올 5를 얻었다(수율 74%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=60몰%:40몰%였다.
Figure pat00075
[합성예 1-7-2] 모노머 7의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 5를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 7을 얻었다(수율 96%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=62몰%:38몰%였다.
Figure pat00076
[합성예 1-8] 모노머 8의 합성
Figure pat00077
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 5를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 8을 얻었다(2 공정 수율 66%).
[합성예 1-9] 모노머 9의 합성
Figure pat00078
[합성예 1-9] 모노머 9의 합성
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 6을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 9를 얻었다(2 공정 수율 65%).
[합성예 1-10] 모노머 10의 합성
Figure pat00079
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 7을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 10을 얻었다(2 공정 수율 61%).
[합성예 1-11] 모노머 11의 합성
Figure pat00080
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 8을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 11을 얻었다(2 공정 수율 80%).
[합성예 1-12] 모노머 12의 합성
Figure pat00081
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 9를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 12를 얻었다(2 공정 수율 62%).
[합성예 1-13] 모노머 13의 합성
Figure pat00082
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을, 메타크릴산 무수물 대신에 에스테르화제 1을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 13을 얻었다(2 공정 수율 59%).
[합성예 1-14] 모노머 14의 합성
Figure pat00083
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을, 메타크릴산 무수물 대신에 에스테르화제 2를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 14를 얻었다(2 공정 수율 60%).
[합성예 1-15] 모노머 15의 합성
Figure pat00084
메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 1을, 메타크릴산 무수물 대신에 에스테르화제 3을 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1, 1-1-2와 동일한 방법으로 모노머 15를 얻었다(2 공정 수율 63%).
[합성예 1-16] 모노머 7의 합성
Figure pat00085
[합성예 1-16-1] 원료 알코올 5의 합성
이소소르비드 대신에 이소만니드를, 메톡시메틸클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-1과 동일한 방법으로, [합성예 1-7-1]과는 상이한 이성체(상기 식)인 원료 알코올 5를 얻었다(수율 78%).
Figure pat00086
[합성예 1-16-2] 모노머 7의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 5를 사용한 것 이외에는 합성예 1-1-2와 동일한 방법으로, [합성예 1-7-2]와는 상이한 이성체(상기 식)인 모노머 7을 얻었다(수율 93%).
Figure pat00087
Figure pat00088
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 폴리머 1의 합성
질소 분위기 하, 80℃에서 교반한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 29.2 g에, 모노머 1의 36.4 g과, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[42.1.03,7] 노난-5-온-2-일 13.6 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 331 ㎎과 2-머캅토에탄올 394 ㎎을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87.5 g에 녹인 용액을 4시간 동안 적하하였다. 또한 80℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 1,000 mL의 n-헥산에 격하게 교반하면서 적하하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 하기 식 폴리머 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 46.7 g, 수율은 93%였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure pat00089
[합성예 2-2～10, 비교 합성예 1-1～3] 폴리머 2～10, 비교 폴리머 1～3의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 폴리머 2～10 및 비교 합성예용 비교 폴리머 1～3를 제조하였다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
[실시예, 비교예]
레지스트 재료의 조제
[실시예 1-1～14, 비교예 1-1～3]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(폴리머 1～10) 및 비교예용 수지(비교 폴리머 1～3)를 베이스 수지로서 이용하고, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여 본 발명의 레지스트 재료(R-01～14) 및 비교예용 레지스트 재료(R-15～17)로 하였다. 또한, 용제는 모두 계면활성제로서 KH-20(아사히가라스(주) 제조)를 O.01 질량% 포함하는 것을 이용하였다.
Figure pat00094
표 1 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 염기 및 용제는, 각각 하기와 같다.
PAG-1: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
PAG-2: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 아세트산1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
GBL: γ-부티로락톤
레지스트 재료(패턴 무너짐, LWR )의 평가
[실시예 2-1～14, 비교예 2-1～3]
상기 표 1에 나타내는 본 발명의 레지스트 재료(R-01～14) 및 비교예용 레지스트 재료(R-15～17)를, 반사 방지막(닛산가가꾸고교(주) 제조, ARC29A, 90 ㎚)을 도포한 실리콘웨이퍼 상으로 회전 도포하고, 100℃에서 60초간의 열처리를 실시하여, 두께 100 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료(신에츠가가꾸고교(주) 제조, SIOC-3, 50 ㎚)를 회전 도포, 열처리(90℃, 60초간)하고, 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=1.30)를 이용하여 6% 하프톤 위상차 마스크에 묘화된 일정한 패턴을 전사 노광하여, 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30초간 패들 현상을 행하고, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB 에 있어서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 40 ㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 패턴 선폭의 노광량 의존성을 조사하였다. 일반적으로 노광량이 커질수록 선폭은 작아지고, 패턴은 무너지기 쉬워진다. 고노광량 방향에서 패턴이 도괴하지 않는 최소 선폭을 구하고, 무너짐 한계 치수(㎚, 치수가 작을수록 양호)로 하였다. 또한, 40 ㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하고, 라인 폭 러프니스(LWR)로 하였다. LWR치가 작을수록, 라인 패턴의 흔들림이 없고 양호하다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00095
표 2의 결과에서, ArF 엑시머 레이저 액침 노광에 있어서, 본 발명의 레지스트 재료의 패턴 무너짐 내성이 높고, LWR이 잘 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
    Figure pat00096

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. Aa는 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
  2. 하기 일반식 (2)로 표시되는 중합성 에스테르 화합물.
    Figure pat00097

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다.)
  3. 하기 일반식 (2a), (2b)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00098

    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R4는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. Aa는 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. k1은 0 또는 1이다.)
  4. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (2A)～(2D)로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00099

    (식 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. XB, XC는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1～4의 직쇄상 또는 분기상의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. YA는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. ZA는 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1～15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. k1A는 1～3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제3항에 있어서, 하기 일반식 (d1)～(d3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00100

    (식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  6. 제3항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제5항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리후 포토마스크를 개재하여 고에너지선 혹은 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 레지스트 도포막의 위에 보호막을 더 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 해당 보호막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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