KR20130007882A - Support of catalyst for cnt synthesis and catalyst prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것이다.
The present invention relates to a support for a CNT synthesis catalyst and a CNT synthesis catalyst including the same. More specifically, the metal can be supported by more than 20% by weight, has excellent hardness and stable particle size, so that fine powder does not occur during CNT synthesis. And a support for a CNT synthesis catalyst suitable for a fluidized bed reactor, and a CNT synthesis catalyst comprising the same.
대한민국 공개특허 제2007-86611호는 탄소 나노튜브의 제조를 위한 지지 촉매의 합성방법에 관한 것으로 담지체로 80 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 수산화알루미늄 분말을 사용하여 함침법에 의해 탄소나노튜브 제조용 촉매를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기 공개특허는 분쇄 및 체질의 분급 과정이 필요하고, 담지된 금속 함량이 2~10 %로 낮은 한계가 있다. Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-86611 relates to a method for synthesizing a supported catalyst for the production of carbon nanotubes. The manufacturing method is described. However, the published patent requires a classification process of pulverization and sieving, and there is a limit that the supported metal content is 2 to 10%.
대한민국 공개특허 제2010-0045247호는 탄소나노튜브 합성용 담지 촉매, 그 제조방밥 및 이를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것으로 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 등의 담지체에 Fe, Co, Ni 등의 금속을 담지시킨 평균 직경 30~100 ㎛의 담지촉매 합성법에 대하여 기술하고 있고, 대한민국 공개특허 제2010-0077422호는 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물에 관한 것으로 공침법을 통해 다양한 조성의 담지 촉매 합성하는 방법에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이러한 방법들을 통해 합성된 촉매는 높은 수율을 얻을 수는 있으나, 촉매입자의 크기와 모양을 조절하는 것이 용이하지 않고, 공침제 등의 여러 부가물을 사용하여야 하며, 생산비용이 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0045247 relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, a manufacturing method thereof, and a carbon nanotube using the same. The supported catalyst synthesis method having an average diameter of 30 to 100 μm is described, and Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0077422 relates to a catalyst composition for preparing carbon nanotubes, and a method for synthesizing a supported catalyst having various compositions through a coprecipitation method. Doing. However, the catalyst synthesized through these methods can obtain a high yield, but it is not easy to control the size and shape of the catalyst particles, and various additives such as co-precipitation should be used. There is a problem falling.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is capable of supporting a metal in more than 20% by weight, excellent hardness and stable particle size, so that fine powder does not occur during CNT synthesis, particularly suitable for fluidized bed reactors. It is an object to provide a support for a catalyst and a CNT synthesis catalyst comprising the same.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 40 와트(watt)의 전력으로 9분 동안 음파처리 (sonication) 시의 D50 변화량이 12 이하인 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention relates to a support for a CNT synthesis catalyst and a CNT synthesis catalyst comprising the same, and more specifically, D during sonication (sonication) for 9 minutes at a power of 40 watts (watt) Provided is a support for a CNT synthesis catalyst and a CNT synthesis catalyst comprising the same, wherein the amount of 50 changes is 12 or less.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 20 중량% 이상으로 금속 담지가 가능하고, 경도가 뛰어나며 입도가 안정적으로 유지되어 CNT 합성 시 미분이 발생하지 않는, 특히 유동층 반응기에 적합한 CNT 합성 촉매용 지지체 및 이를 포함하는 CNT 합성 촉매를 제공하는 효과가 있다.
As described above, according to the present invention, a support for a CNT synthesis catalyst suitable for a fluidized bed reactor, in particular, a fluidized bed reactor capable of supporting metal, having excellent hardness, and maintaining a stable particle size, does not generate fine powder during CNT synthesis, and There is an effect of providing a CNT synthesis catalyst comprising the same.
도 1은 입도 분석기에 의해 측정된 상용 수산화알루미늄(WH-50)의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 입도 분석기에 의해 측정된 상용 수산화알루미늄(WH-50)을 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 3, 4는 각각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체(ATH)에 대한 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경(MN) 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 5, 6은 각각 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 CNT 합성 촉매에 대한 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경(MN) 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 7 내지 10은 각각 입도 분석기에 의해 측정된 실시예 1, 2, 5와 비교예 2에서 제조된 각각의 CNT 합성 촉매에 대한 소니케이션 처리(15 분) 이전과 이후의 입도 그래프 및 입도 분석 결과를 나타낸다.1 shows particle size graphs and particle size analysis results of commercial aluminum hydroxide (WH-50) measured by a particle size analyzer.
2 shows particle size graphs and particle size analysis results of Co and Mo supported catalysts using a commercially available aluminum hydroxide (WH-50) as a support, measured by a particle size analyzer.
3 and 4 are graphs showing changes in D 50 and average particle diameter (MN) according to the sonication treatment time for the CNT synthesis catalyst supports (ATH) prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
5 and 6 are graphs showing changes in D 50 and average particle diameter (MN) according to the sonication treatment time for the CNT synthesis catalysts prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
7 to 10 are particle size graphs and particle size analysis results before and after the sonication treatment (15 minutes) for each of the CNT synthesis catalysts prepared in Examples 1, 2, and 5 and Comparative Example 2 measured by particle size analyzers, respectively. Indicates.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 CNT 합성 촉매용 지지체는 40 와트(watt)의 전력으로 9분 동안 음파처리(sonication) 시의 D50 변화량이 12 미만인 수산화알루미늄인 것을 특징으로 한다.
The support for CNT synthesis catalyst of the present invention is characterized in that the aluminum hydroxide having a D 50 change amount of less than 12 during sonication for 9 minutes at a power of 40 watts.
상기 수산화알루미늄의 D50 변화량(9분)은 6 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 가장 바람직하게는 2 이하이다.The amount of change D 50 (9 minutes) of aluminum hydroxide is 6 or less and more preferably 4 or less, and most preferably 2 or less.
상기 수산화알루미늄은 250 내지 600 ℃에서 소성 처리된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 450 ℃에서 소성 처리된 것이며, 가장 바람직하게는 375 내지 400 ℃에서 소성 처리된 것인데, 이 범위 내에서 촉매 합성 이후에도 본래의 입도가 유지되고 미분의 발생이 억제되며 반응수율이 높은 효과가 있다.The aluminum hydroxide is preferably calcined at 250 to 600 ° C., more preferably calcined at 300 to 450 ° C., and most preferably calcined at 375 to 400 ° C., the catalyst synthesis within this range. Since the original particle size is maintained, the generation of fine powder is suppressed, the reaction yield is high effect.
상용 수산화알루미늄(aluminum trihydroxide)은 일정한 입도를 가지나 충분한 경도를 가지지 못하여, 그 자체를 촉매 지지체로 사용하는 경우 촉매 합성 과정 중 본래의 입도가 유지되지 못하고, 다량의 미분이 발생한다.Commercial aluminum hydroxide (aluminum trihydroxide) has a constant particle size, but does not have a sufficient hardness, when using itself as a catalyst support does not maintain the original particle size during the catalyst synthesis process, a large amount of fine powder is generated.
하기 도 1, 2는 각각 상용 수산화알루미늄(WH-50)과 상용 수산화알루미늄(WH-50)을 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도 분석 결과인데, 상용 수산화알루미늄(WH-50)의 입도는 일정하나, 이를 지지체로 사용한 Co, Mo 담지 촉매의 입도는 불균일하고 다량의 미분이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 이러한 담지 촉매는 경도가 낮아 특히 유동층 반응기에 적합하지 않다.1 and 2 are particle size analysis results of Co and Mo supported catalysts using commercial aluminum hydroxide (WH-50) and commercial aluminum hydroxide (WH-50), respectively, and the particle size of commercial aluminum hydroxide (WH-50) is However, it can be seen that the particle size of the Co and Mo supported catalyst using this as a support is nonuniform and contains a large amount of fine powder. In addition, these supported catalysts have low hardness and are not particularly suitable for a fluidized bed reactor.
그러나, 250 내지 600 ℃에서 열처리된 수산화알루미늄은 본래의 입도를 유지하여 분급과정이 필요치 않고, 적절한 경도를 갖게 되어 성공적으로 CNT 합성 촉매의 지지체로 사용될 수 있으며, 높은 함량으로 활성 금속 담지가 가능한 효과가 있다.However, the aluminum hydroxide heat-treated at 250 to 600 ℃ does not require a classification process by maintaining the original particle size, has an appropriate hardness, can be successfully used as a support for the CNT synthesis catalyst, it is possible to support the active metal with a high content There is.
상기 소성 처리는 1 내지 10 시간 동안 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 실시되는 것이며, 가장 바람직하게는 3 내지 6 시간 동안 실시되는 것인데, 이 범위 내에서 입경, 경도 등이 뛰어난 효과가 있다.The firing treatment is preferably carried out for 1 to 10 hours, more preferably for 2 to 8 hours, most preferably for 3 to 6 hours, the particle diameter, hardness and the like within this range Excellent effect.
상기 수산화알루미늄은 수평균입경(MN)이 65 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 45 ㎛인 것이다.It is preferable that the number average particle diameter (MN) of the said aluminum hydroxide is 65-20 micrometers, More preferably, it is 25-45 micrometers.
상기 수산화알루미늄은 분말 형태인 것이 바람직하다.The aluminum hydroxide is preferably in the form of a powder.
상기 수산화알루미늄은 WH-50인 것이 바람직하다.It is preferable that the said aluminum hydroxide is WH-50.
상기 수산화알루미늄은 자유수분 함량이 1 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.The aluminum hydroxide preferably has a free moisture content of 1 to 5% by weight.
상기 수산화알루미늄은 상기 소성 처리 전에 건조 처리된 것이 바람직하다.The aluminum hydroxide is preferably dried before the firing treatment.
상기 건조 처리는 그 처리 온도가 통상의 수산화알루미늄 건조 온도인 경우 특별히 제한되지 않으나, 80 내지 160 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 140 ℃인 것이며, 가장 바람직하게는 110 내지 130 ℃인 것이다.The drying treatment is not particularly limited when the treatment temperature is a normal aluminum hydroxide drying temperature, but is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 100 to 140 ° C, and most preferably 110 to 130 ° C. will be.
상기 건조 처리는 그 처리 시간이 통상의 수산화알루미늄 건조 시간인 경우 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 20 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 12 시간이며, 가장 바람직하게는 6 내지 10 시간인 것이다.The drying treatment is not particularly limited when the treatment time is a normal aluminum hydroxide drying time, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 5 to 12 hours, and most preferably 6 to 10 hours. .
상기 CNT 합성 촉매용 지지체는 40 와트(watt)의 전력으로 9분 동안 음파처리(sonication) 시의 수평균입경(MN)의 변화량이 7 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하인 것이며, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하인 것이고, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하인 것이다.
The support for the CNT synthesis catalyst is preferably an amount of change in the number average particle diameter (MN) during sonication for 9 minutes at a power of 40 watts of less than 7 μm, more preferably 5 μm or less, More preferably, it is 4 micrometers or less, Most preferably, it is 2 micrometers or less.
본 발명의 CNT 합성 촉매는 상기 CNT 합성 촉매용 지지체에 활성금속이 담지되어 이루어진 것을 특징으로 한다.CNT synthesis catalyst of the present invention is characterized in that the active metal is supported on the support for the CNT synthesis catalyst.
상기 CNT 합성 촉매는 활성 금속 함량이 10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 것이다. The CNT synthesis catalyst preferably has an active metal content of 10% by weight, more preferably 20% by weight or more, and most preferably 20-40% by weight.
상기 CNT 합성 촉매는 40 와트(watt)의 전력으로 15 분 동안 음파처리(sonication) 시의 D50 변화량이 12 미만일 수 있고, 바람직하게는 7 이하인 것이며, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이고, 가장 바람직하게는 2 이하인데, 이 범위 내에서 미분발생이 억제되고 반응수율이 높은 효과가 있다.The CNT synthesis catalyst may have a D 50 variation in sonication for 15 minutes at a power of 40 watts, preferably less than 12, more preferably less than 3, most preferably less than 3, and most preferably Is less than or equal to 2, and in this range, fine powder is suppressed and reaction yield is high.
상기 CNT 합성 촉매는 40 와트(watt)의 전력으로 15 분 동안 음파처리(sonication) 시의 수평균입경(MN)의 변화량이 18 ㎛ 미만인 것일 수 있고, 바람직하게는 7 ㎛ 이하인 것이며, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하인 것이고, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이하인 것인데, 이 범위 내에서 미분발생이 억제되고 반응수율이 높은 효율이 있다. The CNT synthesis catalyst may have a change in number average particle diameter (MN) of less than 18 μm during sonication for 15 minutes at a power of 40 watts, preferably less than 7 μm, more preferably Is 4 µm or less, and most preferably 2 µm or less. In this range, fine powder is suppressed and reaction yield is high.
상기 CNT 합성 촉매는 수평균입경(MN)이 20 내지 60 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛이며, 가장 바람직하게는 30 내지 50 ㎛인데, 이 범위 내에서 반응수율이 높은 효과가 있다.The CNT synthesis catalyst preferably has a number average particle diameter (MN) of 20 to 60 µm, more preferably 25 to 50 µm, and most preferably 30 to 50 µm, and the reaction yield is high within this range. There is.
상기 CNT 합성 촉매는 유동층 반응기에 적용되는 것이 바람직하다. The CNT synthesis catalyst is preferably applied to a fluidized bed reactor.
상기 CNT 합성 촉매는 소니케이션(sonication)을 통해 물리적 힘이 가해지는 경우에도 입도가 유지되고 미분 발생이 억제되어, 특히 유동층 반응기에 적합하고, 사전에 입도와 경도가 조절된 고가의 상용 알루미나의 사용을 대체하는 효과가 있다.
The CNT synthesis catalyst maintains the particle size and suppresses the generation of fine particles even when physical force is applied through sonication, and is particularly suitable for a fluidized bed reactor, and the use of expensive commercially available alumina whose particle size and hardness are controlled in advance. Has the effect of replacing
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 내지 8 1 to 8
<상용 수산화알루미늄의 열처리><Heat treatment of commercial aluminum hydroxide>
수산화알루미늄(WH-50)을 120 ℃에서 8 시간 동안 건조한 후, 이를 다시 각각 120~600 ℃에서 4 시간 동안 소성시켜, 파우더 형태의 CNT 합성 촉매용 지지체를 제조하였다. 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체를 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 소니케이션(40 watt)하면서 입도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3, 4에 기재하였다.
Aluminum hydroxide (WH-50) was dried at 120 ° C. for 8 hours, and then calcined at 120 ° C. to 600 ° C. for 4 hours, thereby preparing a support for a CNT synthesis catalyst in powder form. The prepared CNT synthesis catalyst support was observed by using a particle size analyzer (Microtrac, bluewave) sonication (40 watts) while changing the particle size, and the results are shown in Tables 1 and 3 and 4 below.
<수산화알루미늄으로부터 담지 촉매의 합성><Synthesis of Supported Catalysts from Aluminum Hydroxide>
Co(NO3)2·6H2O 870 ㎎을 증류수 5.0 ml에 완전히 용해시킨 후, 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 1.0 g을 더한 후, 계속하여 교반하면서 70 ℃, 10 밀리바(mb) 하에서 45 분간 두어 고형분의 촉매 전구체를 수득하였다. 상기 촉매 전구체를 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 분쇄하고, 이후 600 ℃에서 4 시간 동안 소성시켜 1.12 g의 CNT 합성 촉매를 제조하였다. 제조된 CNT 합성 촉매를 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 소니케이션(40 watt)하면서 입도 변화를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5 내지 10에 기재하였다.
After 870 mg of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O was completely dissolved in 5.0 ml of distilled water, 1.0 g of the prepared CNT synthesis catalyst support was added thereto, followed by stirring for 45 minutes at 70 ° C. and 10 millibars (mb) while continuing to stir. A solid catalyst precursor was obtained. The catalyst precursor was dried at 120 ° C. for 1 hour and then ground, and then calcined at 600 ° C. for 4 hours to prepare 1.12 g of CNT synthesis catalyst. The prepared CNT synthesis catalyst was observed by using a particle size analyzer (Microtrac, bluewave) sonication (40 watts), and the results are shown in Table 2 and FIGS. 5 to 10.
<< CNTCNT 의 합성>Synthesis of
제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. Carbon nanotube synthesis was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the prepared CNT synthesis catalyst.
제조된 CNT 합성용 촉매를 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소와 수소의 부피 혼합비 50:3에서 700 ℃까지 승온한 다음 유지시키고, 질소와 수소, 그리고 에틸렌 가스의 부피 혼합비를 50:3:10으로 흘리면서 1 시간 동안 합성을 행하여 소정량의 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브를 상온에서 수득하여 그 양을 측정하였다. 이때 반응수율은 사용한 CNT 합성용 촉매의 중량과 반응 후 중량 증가량을 기준으로 계산되었다(반응수율(%)=(반응 후 총 중량-사용한 촉매의 중량)/사용한 촉매의 중량*100).
The prepared catalyst for synthesizing CNT was mounted in the middle of a quartz tube having an internal diameter of 55 mm, and then heated up to 700 ° C. at a volume mixing ratio of nitrogen and hydrogen at 50: 3, and then maintained. Synthesis was carried out for 1 hour while flowing a volume mixing ratio of 50: 3: 10 to synthesize a predetermined amount of carbon nanotubes. Synthesized carbon nanotubes were obtained at room temperature and their amounts were measured. The reaction yield was calculated based on the weight of the CNT synthesis catalyst used and the weight increase after the reaction (reaction yield (%) = (total weight after the reaction-weight of the catalyst used) / weight of the catalyst used * 100).
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 수산화알루미늄(WH-50)을 소성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except that the aluminum hydroxide (WH-50) was not calcined in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 수산화알루미늄(WH-50)을 소성 처리하는 대신 120 ℃에서 추가 건조 처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
The same procedure as in Example 1 was performed except that the aluminum hydroxide (WH-50) was further dried at 120 ° C. instead of calcining.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 및 CNT 합성용 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 각각 하기 표 1(지지체), 2(촉매)에 나타내었다.The characteristics of the support for the CNT synthesis catalyst and the catalyst for the synthesis of CNT prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Tables 1 (support) and 2 (catalyst), respectively. It was.
* 평균입경(㎛): 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 또는 CNT 합성용 촉매를 소정 시간(지지체: 9분, 촉매: 15분) 소니케이션(40 watt)한 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 평균입경을 측정하였다.* Average particle diameter (µm): After the predetermined time (support: 9 minutes, catalyst: 15 minutes) sonication (40 watts) of the prepared CNT synthesis catalyst support or CNT synthesis catalyst for a predetermined time (Microtrac, bluewave) The average particle diameter was measured.
* D50(㎛): 제조된 CNT 합성 촉매용 지지체 또는 CNT 합성용 촉매를 소정 시간(지지체: 9분, 촉매: 15분) 소니케이션(40 watt)한 후, 입도 분석기(Microtrac, bluewave)를 이용하여 D50을 측정하였다.* D 50 (μm): After a predetermined time (support: 9 minutes, catalyst: 15 minutes) sonication (40 watts) of the prepared support for CNT synthesis catalyst or CNT synthesis catalyst, the particle size analyzer (Microtrac, bluewave) was D 50 was measured.
sonication 0 minD 50 (占 퐉)
sonication 9 minD 50 (占 퐉)
sonication 0 minMN (㎛)
sonication 9 minMN (㎛)
(sonication
0 min)MN (㎛)
(sonication
0 min)
(sonication
15 min)MN (㎛)
(sonication
15 min)
(sonication
0 min)D 50 (占 퐉)
(sonication
0 min)
(sonication
15 min)D 50 (占 퐉)
(sonication
15 min)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매(실시예 1 내지 8)는 소성 처리되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 1 및 2)에 비하여 평균입경이 크고, 미분이 현저히 적으며, 소니케이션에 따른 MN 및 D50 변화량이 매우 작고(경도가 높고 입도가 안정적임), 반응수율이 크게 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in the above Table 2, the CNT synthesis catalysts of the present invention (Examples 1 to 8) have an average particle diameter (average particle diameter) larger than that of the CNT synthesis catalysts (Comparative Examples 1 and 2) containing unbaked aluminum hydroxide (ATH) And it was confirmed that MN and D 50 variation (hardness and granularity are stable) due to sonication and reaction yield were remarkably high.
또한, 하기 도 3, 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매용 지지체(실시예 1 내지 8)는 소성 처리되지 않은 CNT 합성 촉매용 지지체 (비교예 1 및 2)에 비하여 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경 변화량이 적고, 미분 발생이 억제됨을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figures 3 and 4, the support for the CNT synthesis catalyst of the present invention (Examples 1 to 8) compared to the support for the non-calcined CNT synthesis catalyst (Comparative Examples 1 and 2) sonication treatment time It was confirmed that the change in D 50 and the average particle diameter is small, and the occurrence of derivatives is suppressed.
또한, 하기 도 5, 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매 (실시예 1 내지 8)는 소성 처리되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 1 및 2)에 비하여 소니케이션 처리 시간에 따른 D50 및 평균입경 변화량이 현저히 적음을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figures 5 and 6, the CNT synthesis catalysts (Examples 1 to 8) of the present invention is a CNT synthesis catalyst (Comparative Examples 1 and 2) containing aluminum hydroxide (ATH) which is not calcined as a support. Compared with the Sony processing time, D 50 and the average particle size change were significantly smaller.
또한, 하기 도 7 내지 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 CNT 합성 촉매(실시예 1, 2, 4)는 소니케이션 처리(15 분) 전과 후의 입도가 일정 (변화가 적음)하나, 소성 처리되지 않은 수산화알루미늄(ATH)을 지지체로 포함하는 CNT 합성 촉매(비교예 2)는 소니케이션 처리(15 분) 전과 후의 입도가 불균일(변화가 매우 큼)하고, 소니케이션 처리 이후 다량의 미분이 발생됨을 확인할 수 있었다.In addition, as shown in Figures 7 to 10 below, the CNT synthesis catalysts (Examples 1, 2, and 4) of the present invention have a constant particle size (little change) before and after the sonication treatment (15 minutes), but are not calcined. The CNT synthesis catalyst (Comparative Example 2) containing unsupported aluminum hydroxide (ATH) as a support has a nonuniformity (very large change) before and after the sonication treatment (15 minutes), and a large amount of fine powder is generated after the sonication treatment. I could confirm it.
참고로, 비교예 1에서 제조된 CNT 합성 촉매의 경우 D50 변화량이 작으나, 이는 소니케이션 처리 전 D50 값이 작고 이미 미분화되어 있어 소니케이션의 영향을 적게 받기 때문인 것으로 여겨진다.For reference, in the case of the CNT synthesis catalyst prepared in Comparative Example 1, the amount of D 50 change is small, but this is because the D 50 value before the sonication treatment is small and is already micronized, so it is considered to be less affected by sonication.
Claims (8)
CNT 합성 촉매용 지지체. Aluminum hydroxide having a D 50 change amount of 12 or less during sonication for 9 minutes at a power of 40 watts
Support for CNT synthesis catalyst.
상기 수산화알루미늄은, 250 내지 600 ℃에서 소성처리하여 제조됨을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매용 지지체.The method of claim 1,
The aluminum hydroxide is characterized in that it is produced by calcining at 250 to 600 ℃
Support for CNT synthesis catalyst.
상기 D50 변화량은, 6 이하인 것을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매용 지지체. The method of claim 1,
The amount of change D 50 is 6 or less, characterized in that
Support for CNT synthesis catalyst.
상기 수산화알루미늄은, 수평균입경(MN)이 25 내지 45 ㎛인 것을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매용 지지체. The method of claim 1,
The aluminum hydroxide is characterized in that the number average particle diameter (MN) is 25 to 45 ㎛
Support for CNT synthesis catalyst.
상기 수산화알루미늄은, 건조 처리된 수산화알루미늄인 것을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매용 지지체. The method of claim 1,
The aluminum hydroxide is dried aluminum hydroxide, characterized in that
Support for CNT synthesis catalyst.
CNT 합성 촉매. An active metal is supported on a support for a CNT synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 5,
CNT synthesis catalyst.
상기 CNT 합성 촉매는, 활성 금속 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매.The method according to claim 6,
The CNT synthesis catalyst, characterized in that the active metal content of 10% by weight or more
CNT synthesis catalyst.
상기 CNT 합성 촉매는, 유동층 반응기에 적용되는 것임을 특징으로 하는
CNT 합성 촉매. The method according to claim 6,
The CNT synthesis catalyst is characterized in that it is applied to a fluidized bed reactor
CNT synthesis catalyst.
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| EP3053877A4 (en) * | 2013-09-30 | 2017-09-06 | LG Chem, Ltd. | Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same |
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