KR20130006331A - Succinic anhydride group containing cyclic organosiloxane, preparation thereof, organosiloxane composition and thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: Anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane is provided to ensure as a silane coupling agent. CONSTITUTION: Anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane is denoted by chemical formula 1, 2, or 3. The cyclic siloxane is cyclotetrasiloxane. A method for preparing the anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane comprises a step of hydrosilylation of anhydrous succinic acid having carbon-carbon unsaturated bond with cyclic organohydrogensiloxane having at least 3 Si-H groups and hydrolytic silyl-group containing compounds having carbon-carbon unsaturated bond. A thermosetting resin composition contains the anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane. The thermosetting resin composition also contains resin or polyimide resin.

Description

무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물{SUCCINIC ANHYDRIDE GROUP CONTAINING CYCLIC ORGANOSILOXANE, PREPARATION THEREOF, ORGANOSILOXANE COMPOSITION AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}SUCCINIC ANHYDRIDE GROUP CONTAINING CYCLIC ORGANOSILOXANE, PREPARATION THEREOF, ORGANOSILOXANE COMPOSITION AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION} an anhydrous succinic acid-containing cyclic organosiloxane, a manufacturing method thereof, an organosiloxane composition and a thermosetting resin composition

본 발명은, 환상 실록산을 주 골격으로 한 1 분자 중에 1개 이상의 가수분해성 실릴기와 2개 이상의 무수 숙신산기를 함유하는 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 이 환상 오르가노실록산과 산 무수물기 안정화제로서 활성 수소 함유 화합물 포착제를 포함하는 오르가노실록산 조성물, 및 상기 환상 오르가노실록산을 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a cyclic organosiloxane containing one or more hydrolyzable silyl groups and two or more anhydrous succinic acid groups in one molecule having a cyclic siloxane as a main skeleton, a method for producing the same, and a cyclic organosiloxane and acid anhydride group stabilizer. An organosiloxane composition containing an active hydrogen-containing compound trapping agent, and a thermosetting resin composition containing the cyclic organosiloxane.

1 분자 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물은 폴리이미드의 구성 재료로 사용되고 있지만, 1 분자 중에 3개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물은 알려져 있지 않다. 3관능 이상의 산 무수물을 사용함으로써 수지의 가교 밀도를 비약적으로 증대할 수 있기 때문에 얻어지는 수지 성형품의 기계적 강도의 향상이 기대된다. 또한, 2관능 산 무수물인 경우에도, 다른 유기기로서 예를 들면 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물은 수지 중의 결합제로서 기능하는 것 외에 실란 커플링제로서의 효과가 기대된다.Although the compound which has 2 or more acid anhydride groups in 1 molecule is used as a constituent material of a polyimide, the compound which has 3 or more acid anhydride groups in 1 molecule is not known. Since the crosslinking density of resin can be increased remarkably by using trifunctional or more than trifunctional acid anhydride, the improvement of the mechanical strength of the resin molded article obtained is anticipated. Moreover, also in the case of bifunctional acid anhydride, the compound which has a hydrolyzable silyl group as another organic group, for example, functions as a binder in resin, and an effect as a silane coupling agent is anticipated.

산 무수물 잔기와 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 커플링제는 점착제 조성물에 있어서의 점착력 조정제(특허문헌 1: 일본 특허 공개 평8-302320호 공보), 에폭시 수지 베이스의 경화성 조성물의 가교제(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-22158호 공보) 등을 대표적인 용도로 들 수 있고, 이 밖에도 폴리이미드 수지 개질제 등의 다양한 분야에서 사용되고 있지만, 이 경우는 가수분해성 실릴기와 산 무수물기를 1 분자 중에 1개씩 갖는 실란 커플링제만으로 상술한 바와 같은 결합제 의 효과는 기대할 수 없다.The silane coupling agent which has an acid anhydride residue and a hydrolyzable silyl group is an adhesive force regulator (patent document 1: Unexamined-Japanese-Patent No. 8-302320) in an adhesive composition, the crosslinking agent of the curable composition of an epoxy resin base (patent document 2: Japan) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-22158) and the like can be used for various purposes, and in addition, it is used in various fields such as a polyimide resin modifier, but in this case, a silane couple having one hydrolyzable silyl group and one acid anhydride group in one molecule. The effect of the binder as described above with the ring agent alone cannot be expected.

일반적으로, 실란 커플링제를 부분 가수분해 축합해서 얻어지는 오르가노올리고실록산(이하, 실록산 올리고머라 칭함)은 구조 중에 유기기와 가수분해성 실릴기를 복수개 구비한 재료이지만, 산 무수물 관능기와 같은 가수분해성이 있는 유기기인 경우에는, 실릴기 부분의 가수분해 축합과 동시에 산 무수물기도 반응해 버리기 때문에 동 기술을 응용할 수 없고, 경시 안정성이 요구되고 있었다.Generally, the organooligosiloxane (hereinafter referred to as siloxane oligomer) obtained by partial hydrolysis condensation of a silane coupling agent is a material having a plurality of organic groups and hydrolyzable silyl groups in the structure, but it is a hydrolyzable organic compound such as an acid anhydride functional group. In the case of group, since the acid anhydride also reacts with the hydrolysis condensation of a silyl group part, this technique cannot be applied and stability with time was calculated | required.

특허 제4013023호 공보(특허문헌 3)에서는 환상 실록산 골격에 불소 알킬기 및 산 무수물기를 갖는 화합물을 접착 보조제에 이용한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 동 공보에서는 분자 중에 산 무수물기가 1개 뿐인 화합물인 것 외에 가수분해성 실릴기를 포함하지 않기 때문에 커플링제로서의 작용도 없고, 따라서 결합제 효과 및 커플링 효과는 기대되지 않는다.Patent No. 4013023 (Patent Document 3) discloses a technique in which a compound having a fluorine alkyl group and an acid anhydride group in a cyclic siloxane skeleton is used as an adhesion aid. However, in this publication, since the compound contains only one acid anhydride group in the molecule and does not contain a hydrolyzable silyl group, there is no effect as a coupling agent, and therefore a binder effect and a coupling effect are not expected.

특허 제2682359호 공보(특허문헌 4)에서는 쇄상, 분지상 실록산 골격에 산 무수물기를 갖는 화합물에 관한 기술이 개시되어 있고, 특허 제2546104호 공보(특허문헌 5)에서는 환상 실록산 골격에 산 무수물기를 갖는 화합물에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들은 에폭시 수지 등의 경화제로 이용하기 때문에 산 무수물기가 불포화 지환식 골격을 가질 필요가 있고, 산 무수물 구조 자체의 반응성은 동일하지만, 환 골격에 의한 재료의 고점도화(고체화)를 야기하여, 상기 커플링제 내지는 수지 결합제로서 사용시에는 바람직하지 않다. 또한, 얻어지는 오르가노실록산은 환 골격내에 불포화 결합이 잔존하기 때문에, 동 부위가 산화나 열 분해의 기점이 되기 쉬워서, 예를 들면 수지 조성물의 결합제로서 이용했을 때에 이 수지의 내열 변색성 등을 저하시켜 버리는 문제가 있었다.Patent No. 2622359 (Patent Document 4) discloses a technique relating to a compound having an acid anhydride group in a chain and branched siloxane skeleton, and Patent No. 2546104 (Patent Document 5) has an acid anhydride group in a cyclic siloxane skeleton. Techniques for compounds are disclosed. However, since these are used as curing agents such as epoxy resins, the acid anhydride groups need to have an unsaturated alicyclic skeleton, and the reactivity of the acid anhydride structure itself is the same, but it causes high viscosity (solidification) of the material by the ring skeleton. It is not preferable when used as a coupling agent or a resin binder. In addition, since the organosiloxane obtained has an unsaturated bond remaining in the ring skeleton, the copper moiety is likely to be a starting point of oxidation or thermal decomposition, and when used as a binder of the resin composition, for example, the heat discoloration resistance of the resin is reduced. There was a problem.

일본 특허 공개 평8-302320호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 8-302320 일본 특허 공개 제2006-22158호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2006-22158 특허 제4013023호 공보Patent Publication No. 4013023 특허 제2682359호 공보Patent No.2682359 특허 제2546104호 공보Patent No. 2546104

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 환상 실록산을 주 골격으로 한 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 1개 이상 및 무수 숙신산기를 2개 이상 갖는 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 상기 환상 오르가노실록산과 이 오르가노실록산의 경시 변화를 억제하는 안정화제를 포함하고, 경시 안정성이 부여된 오르가노실록산 조성물 및 상기 환상 오르가노실록산을 구성 성분으로 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said situation, The cyclic organosiloxane which has one or more hydrolyzable silyl groups and two or more anhydrous succinic acid groups in 1 molecule which has cyclic siloxane as a main skeleton, its manufacturing method, the said cyclic organosiloxane And it aims at providing the organosiloxane composition to which time-lapse stability was provided, and the thermosetting resin composition which contains the said cyclic organosiloxane as a structural component including the stabilizer which suppresses the time-dependent change of this organosiloxane.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 1 분자 중에 복수의 히드로실릴기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시킴으로써 얻어지며, 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 상기 과제의 해결에 있어서 유용한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly examined in order to achieve the said objective, As a result, the cyclic organohydrogensiloxane which has several hydrosilyl groups in one molecule, the hydrolyzable silyl group containing compound which has a carbon-carbon unsaturated bond, and carbon- Obtained by hydrosilylation of succinic anhydride having a carbon unsaturated bond in the presence of platinum and / or platinum complexes, the compound represented by the following formula (1) is useful in solving the above problems, and to complete the present invention Reached.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산, 그의 제조 방법, 오르가노실록산 조성물 및 열경화성 수지 조성물을 제공한다.Therefore, this invention provides the anhydrous succinic-acid containing cyclic organosiloxane shown below, the manufacturing method, the organosiloxane composition, and a thermosetting resin composition shown below.

청구항 1: Claim 1:

하기 화학식(1)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산. Anhydrous succinic acid group containing cyclic organosiloxane represented by following General formula (1).

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R²가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R²가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이다.)(In formula, R <^1> is a C1-C10 alkyl group or an aryl group each independently, R <^2> is a C1-C10 alkyl group which may respectively independently have a hydrogen atom or a substituent, The said substituent is a halogen atom, a vinyl From groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, hydrolyzable silyl groups, succinic anhydride groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoropolyether groups will be selected, and that of the hydrolyzable silyl group is a substituent R ² of one or more, R ² is a group of two or more succinic anhydride as a substituent, n is an integer from 3 to 6.)

청구항 2: Claim 2:

제1항에 있어서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산. The cyclic succinic acid group-containing cyclic organosiloxane of Claim 1 represented by following General formula (2).

(식 중, R¹은 상기와 마찬가지이며, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R⁵는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이다.)(In formula, R <^1> is the same as the above, R <^4> is a C1-C4 alkyl group each independently, R <^5> is a C1-C20 alkoxy group which may respectively independently interrupt a halogen atom and an oxygen atom, Or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may each independently have a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a thiirane group, ( Meth) acryl group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, perfluoroalkyl group, polyether group and perfluoropolyether group, k is an integer of 1 to 6, m is 1 to 10 X is an integer of 1 to 3, and p≥2, q≥1, r≥0, and p + q + r are integers of 3-6.)

청구항 3: [Claim 3]

제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산. The cyclic succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to claim 1 or 2, which is represented by the following general formula (3).

(식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이다.)(Wherein p '≧ 2, q' ≧ 1, p '+ q' is an integer of 3 to 6).

청구항 4: Claim 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환상 실록산이 시클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산. The cyclic succinic acid-containing cyclic organosiloxane according to any one of claims 1 to 3, wherein the cyclic siloxane is cyclotetrasiloxane.

청구항 5: Claim 5:

1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법. Platinum and / or platinum complexes include a cyclic organohydrogensiloxane having at least three Si-H groups in one molecule, a hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and an anhydrous succinic acid having a carbon-carbon unsaturated bond A method for producing anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to any one of claims 1 to 4, characterized in that hydrosilylation in the presence.

청구항 6: [Claim 6]

제5항에 있어서, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에 포함되는 일부의 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 필요에 따라 치환기로서 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소 화합물을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화 반응시킨 후, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 무수 숙신산을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법. The compound which contains some Si-H groups contained in the cyclic organohydrogensiloxane which has at least 3 Si-H groups in 1 molecule, the hydrolyzable silyl group containing compound which has a carbon-carbon unsaturated bond, and is needed. Optionally selected from the group consisting of halogen atoms, vinyl groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoropolyether groups After hydrosilylation of at least one substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon compound in the presence of platinum and / or platinum complexes, the remaining Si—H groups in the obtained cyclic organohydrogensiloxane and carbon-carbon unsaturated bond-containing anhydrous A method for producing an anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane, wherein the succinic acid is subjected to hydrosilylation.

청구항 7: [Claim 7]

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식(4)으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 포함하여 이루어지는 오르가노실록산 조성물. The organ which contains the (alpha) -silyl aliphatic ester compound represented by following General formula (4) as a trapping agent of an anhydrous succinic acid group containing cyclic organosiloxane as described in any one of Claims 1-4, and an active hydrogen containing compound. Ganosiloxane composition.

(식 중, R⁷은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁹는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹⁰은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)Wherein R ⁷ is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms R ⁸ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁰ is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms And y is an integer of 1 to 3.)

청구항 8: Claim 8:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition containing the anhydrous succinic-acid group containing cyclic organosiloxane in any one of Claims 1-4.

청구항 9: Claim 9:

제8항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리아미드 수지 또는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition according to claim 8, wherein the thermosetting resin composition comprises a polyamide resin or a polyimide resin.

본 발명의 환상 오르가노실록산은, 1 분자 중에 무수 숙신산기를 2개 이상 갖고 있기 때문에 상기 관능기와 반응성을 갖는 유기기(예를 들어 아민, 수산기)를 함유한 화합물과의 조성물을 제조했을 때에 결합제로서의 기능을 발현하는 것 외에, 가수분해성 실릴기도 더 포함하기 때문에 실란 커플링제로서의 효과도 기대할 수 있어서 지금까지 실제로 예가 없었던 재료이다. 또한, 안정화제를 공존시킴으로써, 실온(25 ℃) 및 고온(30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃) 중 어떤 경우에든 본 발명을 장기간에 걸쳐 안정적으로 보존할 수 있다.Since the cyclic organosiloxane of this invention has 2 or more anhydrous succinic acid groups in 1 molecule, when manufacturing the composition with the compound containing the organic group (for example, amine, hydroxyl group) which has the said functional group and reactivity, it is a binder. In addition to expressing a function, the hydrolyzable silyl group is further included, so that the effect as a silane coupling agent can be expected. In addition, by co-existing a stabilizer, the present invention can be stably preserved for a long time in any case at room temperature (25 ° C) and high temperature (30-100 ° C, preferably 40-80 ° C).

이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated concretely.

[환상 오르가노실록산][Fantasy Organosiloxane]

본 발명의 환상 오르가노실록산은, 환상 실록산 구조를 주 골격으로 하여, 1 분자 중에 가수분해성 실릴기를 1개 이상, 및 무수 숙신산기를 2개 이상 포함하여 이루어지는 것이면 좋고, 보다 바람직하게는 무수 숙신산기를 3개 이상 포함하는 것이다. 상기 오르가노실록산의 상세한 구조는 하기 화학식(1)에 표시되는 환상 실록산이고, 가수분해성 실릴기 및 무수 숙신산기 이외에도 하기에 열거한 유기 관능기를 가질 수도 있다.The cyclic organosiloxane of the present invention may be composed of one or more hydrolyzable silyl groups and two or more anhydrous succinic acid groups in one molecule, with a cyclic siloxane structure as a main skeleton, and more preferably 3 It contains more than two. The detailed structure of the organosiloxane is a cyclic siloxane represented by the following formula (1), and may have an organic functional group listed below in addition to the hydrolyzable silyl group and the anhydrous succinic acid group.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R²가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R²가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)(In formula, R <^1> is a C1-C10 alkyl group or an aryl group each independently, R <^2> is a C1-C10 alkyl group which may respectively independently have a hydrogen atom or a substituent, The said substituent is a halogen atom, a vinyl From groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, hydrolyzable silyl groups, succinic anhydride groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoropolyether groups will be selected, and that of the hydrolytic and the silyl group has R ² to a substituent one or more, R ² is 2 or more for an succinic anhydride with a substituent, n is from 3 to 6 integer, the arrangement of the repeating units is arbitrary to be.)

여기서, 본 발명에 있어서의 산 무수물기란, 산 무수물로부터 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지의 원자단을 의미한다. 본 발명에서, 산 무수물기는 숙신산 무수물기이다.Here, the acid anhydride group in the present invention means the remaining atomic group in which one hydrogen atom bonded to a carbon atom is removed from the acid anhydride. In the present invention, the acid anhydride group is a succinic anhydride group.

상기 오르가노실록산의 화학식(1)에서, n은 실록산의 유닛수를 나타내고, n은 3 내지 6의 범위이면 분포를 갖는 것이어도 문제없지만, 보다 바람직하게는 열역학적으로 안정적이며, 원료 실록산의 제조가 용이한 n=4(실록산 4량체; 시클로테트라실록산)가 바람직하다.In the formula (1) of the organosiloxane, n represents the number of units of siloxane, and n is not a problem even if it has a distribution in the range of 3 to 6, but more preferably thermodynamically stable, and production of the raw material siloxane Easy n = 4 (siloxane tetramer; cyclotetrasiloxane) is preferred.

상기 오르가노실록산의 화학식에서, R¹의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기로서는 직쇄상, 분지상, 환상일 수 있고, 대표적으로는 메틸기, 에틸기, 다관능 산기, 이소다관능 산기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 알킬기로서 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 아릴기로서 들 수 있다. 또한, R²는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬기로서, 주 구조의 알킬기는 상술한 R¹에 대한 알킬기와 마찬가지이고, 치환기로는 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로다관능 산기, 노나플루오로부틸기, 트리데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기 등의 퍼플루오로알킬기, 폴리(에틸렌옥시드)기, 폴리(다관능 산렌옥시드)기 등의 폴리에테르기, 폴리(헥사플루오로에틸렌옥시드)기 등의 퍼플루오로폴리에테르기를 들 수 있다. In the formula of the organosiloxane, the alkyl group and aryl group having 1 to 10 carbon atoms of R ¹ may be linear, branched or cyclic, and typically, methyl, ethyl, polyfunctional, iso, and butyl groups. , Isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, etc. may be mentioned as an alkyl group, and a phenyl group, a naphthyl group etc. are mentioned as an aryl group. In addition, R ² is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms, which may have a substituent, the alkyl group of the main structure is the same as the alkyl group for R ¹ described above, and the substituent is a chlorine atom, a fluorine atom Halogen atoms such as vinyl group, epoxy group, thiirane group, (meth) acryl group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, hydrolyzable silyl group, succinic anhydride group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, Perfluoroalkyl groups such as heptafluoropolyfunctional acid groups, nonafluorobutyl groups, tridecafluorohexyl groups, heptadecafluorooctyl groups, poly (ethylene oxide) groups, poly (polyfunctional acidene oxide) groups, and the like. And perfluoropolyether groups such as polyether group and poly (hexafluoroethylene oxide) group.

본 발명의 오르가노실록산은 무수 숙신산기 이외에 가수분해성 실릴기를 포함하는 것이 필수이다. 가수분해성 실릴기를 함유함으로써 상기 오르가노실록산은 실란 커플링제로서의 기능을 갖는다. 가수분해성 실릴기는, 규소 원자에 직결한 1가의 가수분해성 원자(물과 반응함으로써 실라놀기를 생성하는 원자) 및 규소 원자에 직결한 1가의 가수분해성기(물과 반응함으로써 실라놀기를 생성하는 기) 중 적어도 한쪽을 갖는 실릴기인 한 특별히 한정되지 않는다. 가수분해성 실릴기는, 상기 오르가노실록산 중에 1개만 존재할 수도 있고, 2개 이상 존재할 수도 있고, 2개 이상 존재하는 경우는 동종이거나 이종일 수도 있다. 가수분해성 실릴기 및 무수 숙신산기를 갖는 오르가노실록산의 구체적인 구조로는, 하기 화학식(2)로 표시할 수 있다.It is essential that the organosiloxane of the present invention include a hydrolyzable silyl group in addition to the anhydrous succinic acid group. By containing a hydrolyzable silyl group, the organosiloxane has a function as a silane coupling agent. The hydrolyzable silyl group is a monovalent hydrolyzable atom (an atom which generates a silanol group by reacting with water) directly connected to a silicon atom and a monovalent hydrolyzable group (a group which generates silanol group by reacting with water) directly connected to a silicon atom. It will not specifically limit, if it is a silyl group which has at least one of them. Only one hydrolyzable silyl group may be present in the organosiloxane, two or more may be present, and two or more may be homogeneous or heterogeneous. As a specific structure of the organosiloxane which has a hydrolyzable silyl group and anhydrous succinic acid group, it can be represented by following General formula (2).

(식 중, R¹은 상기와 마찬가지이며, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R⁵는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20이고, 특히 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기, 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 정수, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)(In formula, R <^1> is the same as the above, R <^4> is a C1-C4 alkyl group each independently, R <^5> is C1-C20 which may respectively independently couple a halogen atom and an oxygen atom, Especially An alkoxy group of 1 to 6 or an aryloxy group of 6 to 10 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group of 1 to 10, especially 1 to 6 carbon atoms, which may each independently have a hydrogen atom or a substituent, wherein the substituent is a halogen atom , Vinyl group, epoxy group, thiirane group, (meth) acryl group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, perfluoroalkyl group, polyether group, and perfluoropolyether group, k is Is an integer from 1 to 6, m is an integer from 1 to 10, in particular from 2 to 8, x is an integer from 1 to 3, and p ≧ 2, q ≧ 1, r ≧ 0, p + q + r is 3 to 6 Is an integer, and each repeating unit array is arbitrary.)

가수분해성 실릴기의 상세한 구조로서, R⁴는 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 다관능 산기, 이소다관능 산기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있으며, 원료의 제조가 용이하기 때문에 메틸기가 바람직하다. R⁵는 물과 반응함으로써 실라놀을 생성하는 기이고, 구체적으로는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 에틸렌글리콜모노알킬에테르기 등의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자로 치환된 알콕시기 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 한하지 않는다. 이들 중에서도 원료 제조의 용이함, 가수분해성의 균형으로부터 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. 또한, R⁶의 치환기의 할로겐 원자, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기, 퍼플루오로폴리에테르기로는 상기 화학식(1)의 R²에 관하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.As a detailed structure of the hydrolyzable silyl group, R ⁴ may be linear or branched, and specifically, methyl group, ethyl group, polyfunctional acid group, isoda functional acid group, butyl group, isobutyl group, etc. may be mentioned. Methyl groups are preferred because they are easy to manufacture. R ⁵ is a group which generates silanol by reacting with water, and specifically, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, phenoxy group and the like. Although an alkoxy group in which some carbon atoms, such as an alkoxy group and ethylene glycol monoalkyl ether group, were substituted by the oxygen atom, etc. are mentioned, It is not limited to what was illustrated here. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the balance of ease of preparation of raw materials and hydrolyzability. Examples of the halogen atom, perfluoroalkyl group, polyether group, and perfluoropolyether group for the substituent of R ⁶ include the same as those described for R ² in the general formula (1).

상기 화학식(2)으로 표시되는 오르가노실록산의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.As a specific example of the organosiloxane represented by the said General formula (2), what is represented by following General formula (3) is mentioned, for example.

(식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이고, 각 반복 단위의 배열은 임의이다.)(Wherein p '≧ 2, q' ≧ 1, p '+ q' is an integer of 3 to 6, and the arrangement of each repeating unit is arbitrary.)

본 발명의 오르가노실록산으로서, 보다 구체적으로는, 1,3,5-트리스(무수 숙신산다관능 산)-7-트리메톡시실릴옥틸테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5-트리스(무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3-비스(무수 숙신산 프로필)-5,7-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸시클로테트라실록산, 1,5-비스(무수 숙신산 프로필)-3,7-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.As the organosiloxane of the present invention, more specifically, 1,3,5-tris (anhydrous succinic acid polyfunctional acid) -7-trimethoxysilyloctyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris (anhydrous) Succinic acid propyl) -7-trimethoxysilylethyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-bis (anhydrous succinic acid propyl) -5,7-bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5- Bis (propyl succinic anhydride) -3,7-bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane and the like.

본 발명의 오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시킴으로써 제조된다. 가수분해성 실릴기와, 필요에 따라 다른 유기 관능기를 도입할 경우에는, 이들 유기 관능기를 함유하는 불포화 화합물을 상기 오르가노하이드로젠실록산 중의 일부의 Si-H기에 대하여 히드로실릴화한 후에, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기를 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산으로 히드로실릴화시킴으로써 원하는 화합물을 얻을 수 있다. 이 때, 히드로실릴화시키는 순서로는 특별히 한정되지 않지만, 반응 효율의 관점에서 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 무수 숙신산을 나중에 히드로실릴화시키는 것이 바람직하다.The organosiloxane of this invention is a cyclic organohydrogensiloxane which has at least 3 Si-H groups in 1 molecule, the hydrolyzable silyl group containing compound which has a carbon-carbon unsaturated bond, and the anhydrous which has a carbon-carbon unsaturated bond. Succinic acid is prepared by hydrosilylation in the presence of platinum and / or platinum complexes. When introducing a hydrolyzable silyl group and other organic functional groups as necessary, the cyclic organo obtained after hydrosilylation of the unsaturated compound containing these organic functional groups with respect to some Si-H groups in the said organohydrogensiloxane. The desired compound can be obtained by hydrosilylation of the remaining Si—H groups in the hydrogensiloxane with anhydrous succinic acid having a carbon-carbon unsaturated bond. At this time, the order of hydrosilylation is not particularly limited, but from the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to hydrosilylate succinic anhydride containing a carbon-carbon unsaturated bond later.

본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 실온(25 ℃) 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 40 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 이다. 실온 미만이면 반응이 진행하지 않거나 또는 현저히 반응 속도가 낮기 때문에 생산성이 부족할 경우가 있다. 한편, 150 ℃를 초과하는 경우에는 열 분해, 또는 의도하지 않는 부반응이 발생할 우려가 있다.In the manufacturing method of the organosiloxane of this invention, reaction temperature is room temperature (25 degreeC)-150 degreeC, Preferably it is 40-130 degreeC, More preferably, it is 70-120 degreeC. If the temperature is less than room temperature, the reaction may not proceed or the reaction rate may be significantly low, resulting in insufficient productivity. On the other hand, when it exceeds 150 degreeC, there exists a possibility that thermal decomposition or an unintended side reaction may arise.

본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서, 반응 시간은 10 분 내지 24 시간이다. 반응의 진행에 따라 원료가 충분히 소비되는 것 같은 시간이면 되지만, 바람직하게는 1 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 7 시간이다. 10 분 미만이면 원료 소비가 불충분해질 우려가 있고, 24 시간을 초과하면 이미 원료가 완전히 소비되어 있어서 불필요한 공정이 되어 생산 효율이 저하되어 버리는 경우가 있다.In the method for producing the organosiloxane of the present invention, the reaction time is 10 minutes to 24 hours. Although what is necessary is just time to fully consume a raw material with progress of reaction, Preferably it is 1 to 10 hours, More preferably, it is 2 to 7 hours. If it is less than 10 minutes, raw material consumption may become inadequate, and if it exceeds 24 hours, raw material is already consumed completely, and it may become an unnecessary process and production efficiency may fall.

본 발명의 오르가노실록산의 제조 방법에 있어서 적절하게 반응 용매를 사용할 수도 있다. 원료와 비반응성인 것 및 반응에 사용하는 백금 착체의 촉매독이 되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 대표적으로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매를 들 수 있다.The reaction solvent can also be used suitably in the manufacturing method of the organosiloxane of this invention. Although it will not specifically limit, if it is non-reactive with a raw material, and it will not be a catalyst poison of the platinum complex used for reaction, Representatively, aliphatic hydrocarbon solvents, such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene and xylene, methanol, ethanol And alcohol solvents such as propanol and isopropanol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

본 발명에서의 오르가노하이드로젠실록산은, 환상 실록산을 주 골격으로 하여, 1 분자 중에 Si-H기를 3개 이상 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 밖의 구조로서 직쇄상, 분지상과 같은 구조를 가질 수도 있다. 단, 결합제 성분으로서 이용했을 때에, 어느 정도 분자량 분포가 좁은 쪽이 불필요한 가교 밀도의 증대를 피할 수 있기 때문에, 저분자량으로 하기 위해서도 환상 실록산인 것은 필수이다.The organohydrogensiloxane in the present invention is not particularly limited as long as it contains cyclic siloxane as a main skeleton and contains three or more Si-H groups in one molecule. May have However, when it is used as a binder component, since the narrower molecular weight distribution to a certain extent can avoid unnecessary increase in the crosslinking density, it is essential to be a cyclic siloxane in order to make low molecular weight.

환상 오르가노하이드로젠실록산의 구체적인 예로서는 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1-프로필시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 제한되지 않는다. 이들 중에서도 상술한 이유와 원료의 입수가 용이함으로부터 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 가장 바람직하다.Specific examples of the cyclic organohydrogensiloxane include 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1-propylcyclotetra Siloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and the like, but are not limited to those exemplified herein. Among these, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is most preferable from the reason mentioned above and the availability of a raw material.

본 발명에서의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산은, 히드로실릴화 반응성을 갖는 올레핀 함유의 무수 숙신산이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 알릴 무수 숙신산을 들 수 있다. The succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin-containing succinic anhydride having hydrosilylation reactivity. Specific examples thereof include allyl succinic anhydride.

또한, 가수분해성 실릴기를 도입할 때의 원료로서는, 히드로실릴화 반응성을 갖는 올레핀 함유의 가수분해성 실란이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 헥세닐트리클로로실란, 헥세닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리클로로실란, 옥테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 여기에 예시된 것에 제한하지 않는다.The raw material at the time of introducing the hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it is an olefin-containing hydrolyzable silane having hydrosilylation reactivity, but specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Hexenyltrichlorosilane, hexenyltrimethoxysilane, hexenyltriethoxysilane, octenyltrichlorosilane, octenyltrimethoxysilane, octenyltriethoxysilane, and the like, but are exemplified herein. It is not limited to the thing.

무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 이외의 상술한 치환기를 도입하는 경우는 그 치환기를 갖는 올레핀 화합물을 이용하면 된다. When introducing substituents other than the succinic anhydride group and the hydrolyzable silyl group, an olefin compound having the substituent may be used.

본 발명에서의 반응 원료의 사용 비율은 오르가노하이드로젠실록산 중의 Si-H기 1 몰에 대하여 올레핀 화합물을 합계로 0.7 내지 1.5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1 몰이다. 무수 숙신산기 함유 올레핀 화합물과, 가수분해성 실릴기 함유 올레핀 화합물과의 사용 비율은, 몰비로 5:1 내지 1:2의 비율인 것이 바람직하다.As for the usage ratio of the reaction raw material in this invention, 0.7-1.5 mol is preferable in total with respect to 1 mol of Si-H groups in organohydrogensiloxane, More preferably, it is 0.9-1.1 mol. The use ratio of the succinic anhydride group-containing olefin compound and the hydrolyzable silyl group-containing olefin compound is preferably in a molar ratio of 5: 1 to 1: 2.

본 발명에서의 히드로실릴화 반응 촉매는, 공지된 기술로서 알려져 있는 백금(Pt) 및/또는 백금(Pt)을 중심 금속으로 하는 착체 화합물이다. 구체적으로는, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 상기 착체를 중화 처리한 화합물이나, 중심 금속의 산화수가 Pt(II)나 Pt(0)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 들 수 있다. 바람직하게는 중심 금속의 산화수가 Pt(IV) 이외의 착체인 것이 부가 위치 선택성의 점에서 바람직하고, 특히 Pt(0), Pt(II)인 것이 바람직하다.The hydrosilylation reaction catalyst in this invention is a complex compound which uses platinum (Pt) and / or platinum (Pt) as a center metal known as a well-known technique. Specifically, the alcohol solution of chloroplatinic acid, the 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid, the compound which neutralized the said complex, and the oxidation number of the core metal of Pt (II) or Pt (0) 1 And 3-divinyltetramethyldisiloxane complex. Preferably, the oxidation number of the center metal is a complex other than Pt (IV), and is preferable in terms of addition position selectivity, and particularly preferably Pt (0) and Pt (II).

본 발명에서의 히드로실릴화 반응 촉매의 사용량은, 히드로실릴화 반응의 촉매 효과가 발현하는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 올레핀 화합물의 합계량 1 몰에 대하여 백금 금속 환산으로 0.000001 내지 1 몰이고, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 몰이다. 0.000001 몰 미만인 경우에는 충분한 촉매 효과가 발현하지 않을 우려가 있어, 1 몰 보다 많은 경우에는 효과가 포화하기 때문에 생산 비용이 높아져 비경제적으로 되어 버릴 우려가 있다.The amount of the hydrosilylation reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as the catalytic effect of the hydrosilylation reaction is expressed, but is preferably 0.000001 to 1 mol in terms of platinum metal with respect to 1 mol of the total amount of the olefin compound. More preferably, it is 0.0001-0.01 mol. If it is less than 0.000001 mole, there is a fear that sufficient catalytic effect may not be expressed. If more than 1 mole, the effect is saturated, and thus, the production cost may be high and it may become uneconomical.

[오르가노실록산 조성물][Organosiloxane Composition]

본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 상기 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 것이다. 이 경우, 이 오르가노실록산의 보존 안정성을 유지하기 위해서, 하기에 나타내는 활성 수소 함유 화합물의 포착제를 안정화제로 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 활성 수소 함유 화합물의 포착제는 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 환상 오르가노실록산의 안정화제이다.The organosiloxane composition of this invention contains the said anhydrous succinic acid group and a hydrolyzable silyl group containing cyclic organosiloxane. In this case, in order to maintain the storage stability of this organosiloxane, it is preferable to add the trapping agent of the active hydrogen containing compound shown below as a stabilizer. The trapping agent of the active hydrogen containing compound in this invention is a stabilizer of cyclic organosiloxane containing anhydrous succinic acid group and a hydrolyzable silyl group.

여기서, 활성 수소 함유 화합물이란, 산 무수물기와 반응성을 갖는 수소 원자 함유기(이하, 「활성 수소 함유기」라는 할 경우가 있다.)를 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 수소 원자 함유기로서는, 예를 들면 수산기(-OH), 아미노기(-NH₂), 이미노기(-NH-), 머캅토기(-SH) 등을 들 수 있다. 따라서, 활성 수소 함유 화합물로는, 예를 들면 물, 알코올, 카르복실산 등의 수산기 함유 화합물; 암모니아, 1급 아민 등의 아미노기 함유 화합물; 2급 아민 등의 이미노기 함유 화합물; 황화 수소, 티올 등의 머캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 포름산 등을 들 수 있다. 1급 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 등을 들 수 있다. 2급 아민의 구체예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민 등을 들 수 있다. 티올의 구체예로서는, 메틸티올, 에틸티올 등을 들 수 있다.Here, an active hydrogen containing compound means the compound containing the hydrogen atom containing group (henceforth a "active hydrogen containing group") which has reactivity with an acid anhydride group. As the group containing hydrogen atoms, for example, a hydroxyl group (-OH), amino (-NH _2), imino group (-NH-), a mercapto group (-SH) or the like. Therefore, as an active hydrogen containing compound, For example, hydroxyl group containing compounds, such as water, alcohol, a carboxylic acid; Amino group-containing compounds such as ammonia and primary amines; Imino group-containing compounds such as secondary amines; Mercapto-group containing compounds, such as hydrogen sulfide and a thiol, etc. are mentioned. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and the like. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, formic acid, and the like. As a specific example of primary amine, methylamine, ethylamine, butylamine, etc. are mentioned. As a specific example of secondary amine, dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, etc. are mentioned. Specific examples of the thiol include methyl thiol and ethyl thiol.

상기 활성 수소 함유 화합물이 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과 공존하고 있으면, 우선 상기 활성 수소 함유 화합물이 상기 오르가노실록산의 경시 변화의 개시제가 되고, 그 후 활성 수소 함유 화합물이 새롭게 생성하면서, 상기 오르가노실록산은 경시 변화가 연쇄적으로 진행해서 순도가 저하한다. 구체적으로는, 예를 들면 개시제가 되는 활성 수소 함유 화합물이 대기 중에 습기로서 존재하는 물이며, 상기 오르가노실록산이 1,3,5-트리스(무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산인 경우, 하기의 반응 1이 개시 반응이 되고, 이 후 반응 2 및 3이 반복해서 진행되어, 상기 오르가노실록산의 순도는 경시적으로 저하한다.When the active hydrogen-containing compound coexists with an organosiloxane containing anhydrous succinic acid group and a hydrolyzable silyl group, first, the active hydrogen-containing compound becomes an initiator of the change over time of the organosiloxane, and then the active hydrogen-containing compound is newly While producing | generating, the said organosiloxane changes with time, and a purity falls. Specifically, for example, an active hydrogen-containing compound serving as an initiator is water present as moisture in the atmosphere, and the organosiloxane is 1,3,5-tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilylethyl tetra In the case of methylcyclotetrasiloxane, the following reaction 1 becomes an initiation reaction, after which reactions 2 and 3 advance repeatedly, and the purity of the organosiloxane decreases with time.

반응 1: 대기 중의 수분에 의한 메톡시실릴기의 가수분해→ 메탄올 생성 Reaction 1: hydrolysis of methoxysilyl group by moisture in the atmosphere → production of methanol

반응 2: 생성된 메탄올에 의한 산 무수물환의 개환 반응→ 카르복실산 생성 Reaction 2: ring-opening reaction of acid anhydride ring with generated methanol

반응 3: 생성된 카르복실산과 메톡시실릴기와의 에스테르 교환 반응→ 메탄올 생성 Reaction 3: transesterification reaction of produced | generated carboxylic acid and methoxysilyl group → methanol production

또한, 본 발명에서 활성 수소 함유 화합물의 포착제란, 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 상기 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 함유기를 소멸시키는 물질을 말하며, 활성 수소 함유 화합물 중의 활성 수소 함유기를 소멸시키는 것을 「포착한다」라고 한다.In the present invention, the scavenger of the active hydrogen-containing compound refers to a substance which reacts with the active hydrogen-containing compound to extinguish the active hydrogen-containing group in the active hydrogen-containing compound. Capture it. ”

활성 수소 함유 화합물에 의하여 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산이 경시 변화하는 상기의 반응 기구를 고려하면, 활성 수소 함유 화합물의 포착제가 만족해야 할 조건은 하기와 같다.Considering the above reaction mechanism in which the organosiloxane containing anhydrous succinic acid group and hydrolyzable silyl group changes over time by the active hydrogen-containing compound, the conditions that the trapping agent of the active hydrogen-containing compound must satisfy are as follows.

조건 1: 포착제는 개시제가 되는 활성 수소 함유 화합물(상기의 구체예에서는 대기 중의 수분)을 포착할 수 있는 것 Condition 1: A scavenger is capable of trapping an active hydrogen-containing compound (moisture in the air in the above embodiment) as an initiator

조건 2: 포착제는, 반응계에서 새롭게 생성하는 활성 수소 함유 화합물(상기한 구체예에서는 메탄올 및 반응 2에서 생성하는 카르복실산)을 포착할 수 있는 것 Condition 2: A scavenger is capable of capturing an active hydrogen-containing compound (methanol and carboxylic acid produced in Reaction 2 in the above-described embodiment) newly generated in the reaction system.

조건 3: 포착제가 활성 수소 함유 화합물과 반응하여 생성하는 포착 생성물 자신이 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기와 비반응성인 것 Condition 3: The trapping product itself produced by reaction of the trapping agent with an active hydrogen-containing compound is non-reactive with the succinic anhydride group and the hydrolyzable silyl group.

조건 4: 포착제와 활성 수소 함유 화합물과의 반응성이 무수 숙신산기 및 가수분해성 실릴기 각각과 활성 수소 함유 화합물과의 반응성보다도 우수한 것 Condition 4: Reactivity between the scavenger and the active hydrogen-containing compound is superior to the reactivity between the succinic anhydride group and the hydrolyzable silyl group and the active hydrogen-containing compound, respectively.

활성 수소 함유 화합물의 포착제로서는, 이상의 조건을 만족하는 한, 어떠한 포착제라도 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 예를 들면 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서, α-실릴 지방족 에스테르 화합물이란, α 위치의 탄소 원자에 실릴기가 직결한 지방족 카르복실산의 에스테르를 말한다. 상기 실릴기는, 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 한 어떠한 것일 수도 있지만, 예를 들면 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 가수분해성 실릴기 등을 들 수 있다. 상기 가수분해성 실릴기로서는 예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 포함하는 것이 바람직하고, 알콕시기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.As the trapping agent of the active hydrogen-containing compound, any trapping agent can be used without particular limitation as long as the above conditions are satisfied. Preferably, for example, an? -Silyl aliphatic ester compound is mentioned. In the present invention, the α-silyl aliphatic ester compound refers to an ester of an aliphatic carboxylic acid in which a silyl group is directly connected to a carbon atom at the α position. Although the said silyl group may be any thing as long as it does not contain an active hydrogen containing group, hydrolyzable silyl group etc. which do not contain an active hydrogen containing group etc. are mentioned, for example. As said hydrolyzable silyl group, it is preferable to contain an alkoxy group, an aryloxy group, etc., for example, and it is especially preferable to contain an alkoxy group.

상기 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, 하기 화학식(4)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the said (alpha)-silyl aliphatic ester compound is a compound represented by following General formula (4).

(식 중, R⁷은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 20이고, 특히 1 내지 10의 알킬기, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 5 내지 20, 특히 6 내지 10의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 6 내지 20, 특히 6 내지 10의 아릴기이고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁹는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹⁰은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)Wherein R ⁷ is unsubstituted or substituted 1 to 20 carbon atoms, in particular 1 to 10 alkyl groups, unsubstituted or substituted C 5 to 20, in particular 6 to 10 cycloalkyl groups, or unsubstituted Or an aryl group having 6 to 20, particularly 6 to 10, substituted carbon atoms, R ⁸ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ Is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 3.)

상기 R⁷이 알킬기인 경우, 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다. 상기 R⁷의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등으로 치환한 기를 들 수 있고, 이 중에서도 에틸기, 옥틸기가 바람직하다.When said R <^7> is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples of R ⁷ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, Alkyl groups such as an undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and isocyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; Aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group; The group which substituted one part or all part of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom of these groups by the halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) etc. is mentioned, Among these, an ethyl group and an octyl group are preferable.

상기 R⁹, R¹⁰의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.As a specific example of said R <^9> , R <^10> , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert- butyl group are mentioned, A methyl group and an ethyl group are preferable.

α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 구체예로서는, α-트리메톡시실릴프로피온산메틸, α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-트리메톡시실릴프로피온산프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산부틸, α-트리메톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리메톡시실릴프로피온산헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리메톡시실릴프로피온산데실, α-트리메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리메톡시실릴프로피온산페닐, α-트리에톡시실릴프로피온산메틸, α-트리에톡시실릴프로피온산에틸, α-트리에톡시실릴프로피온산프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산부틸, α-트리에톡시실릴프로피온산펜틸, α-트리에톡시실릴프로피온산헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산옥틸, α-트리에톡시실릴프로피온산데실, α-트리에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-트리에톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디메톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산데실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-메틸디메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-메틸디메톡시실릴프로피온산페닐, α-메틸디에톡시실릴프로피온산메틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산프로필, α-메틸디에톡시실릴프로피온산부틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산펜틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산헥실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산옥틸, α-메틸디에톡시실릴프로피온산데실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-메틸디에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-메틸디에톡시실릴프로피온산페닐, α-디메틸메톡시실릴프로피온산메틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산에틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산프로필, α-디메틸메톡시실릴프로피온산부틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산펜틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산헥실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산옥틸, α-디메틸메톡시실릴프로피온산데실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-디메틸메톡시실릴프로피온산이소프로필, α-디메틸메톡시실릴프로피온산페닐, α-디메틸에톡시실릴프로피온산메틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산에틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산프로필, α-디메틸에톡시실릴프로피온산부틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산펜틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산헥실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산옥틸, α-디메틸에톡시실릴프로피온산데실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산시클로헥실, α-디메틸에톡시실릴프로피온산이소프로필, α-디메틸에톡시실릴프로피온산페닐, α-트리메틸실릴프로피온산메틸, α-트리메틸실릴프로피온산에틸, α-트리메틸실릴프로피온산프로필, α-트리메틸실릴프로피온산부틸, α-트리메틸실릴프로피온산펜틸, α-트리메틸실릴프로피온산헥실, α-트리메틸실릴프로피온산옥틸, α-트리메틸실릴프로피온산데실, α-트리메틸실릴프로피온산시클로헥실, α-트리메틸실릴프로피온산이소프로필, α-트리메틸실릴프로피온산페닐, α-트리에틸실릴프로피온산메틸, α-트리에틸실릴프로피온산에틸, α-트리에틸실릴프로피온산프로필, α-트리에틸실릴프로피온산부틸, α-트리에틸실릴프로피온산펜틸, α-트리에틸실릴프로피온산헥실, α-트리에틸실릴프로피온산옥틸, α-트리에틸실릴프로피온산데실, α-트리에틸실릴프로피온산시클로헥실, α-트리에틸실릴프로피온산이소프로필, α-트리에틸실릴프로피온산페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포착 반응성이 높고 재료의 입수가 용이하기 때문에 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸, α-메틸디메톡시실릴프로피온산옥틸이 보다 바람직하다.Specific examples of the α-silyl aliphatic ester compound include α-trimethoxysilylpropionate, ethyl α-trimethoxysilylpropionate, α-trimethoxysilylpropionate propyl, α-trimethoxysilylpropionate, and α-trimethoxy Pentyl oxysilyl propionate, hexyl α-trimethoxysilyl propionate, octyl α-trimethoxysilyl propionate, decyl α-trimethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-trimethoxysilylpropionate, isotri-trimethoxysilylpropionate Propyl, α-trimethoxysilylpropionate, α-triethoxysilylpropionate, ethyl α-triethoxysilylpropionate, α-triethoxysilylpropionate, α-triethoxysilylpropionate, α-tri Pentoxy ethyl propionate, hexyl α-triethoxysilyl propionate, octyl α-triethoxysilyl propionate, decyl α-triethoxysilylpropionate, α-triethoxy Cyclosilyl propionate, α-triethoxysilylpropionate isopropyl, α-triethoxysilylpropionate, methyl α-methyldimethoxysilylpropionate, α-methyldimethoxysilylpropionate, propyl α-methyldimethoxysilylpropionate butyl a-methyldimethoxysilyl propionate, pentyl α-methyldimethoxysilylpropionate, hexyl α-methyldimethoxysilylpropionate, octyl α-methyldimethoxysilylpropionate, α-methyldimethoxysilylpropionate decyl, α-methyldimethoxy Cyclohexyl oxysilyl propionate, α-methyldimethoxysilylpropionate isopropyl, α-methyldimethoxysilylpropionate, α-methyldiethoxysilylpropionate, α-methyldiethoxysilylpropionate, α-methyldiethoxysilylpropionate Propyl, α-methyl diethoxysilyl propionate, α-methyl diethoxysilyl propionate, α-methyldiethoxysilylprop Hexyl onion, (alpha)-methyl diethoxy silyl propionate, (alpha)-methyl diethoxy silyl propionate, (alpha)-methyl diethoxy silyl propionate, cyclohexyl, (alpha)-methyl diethoxy silyl propionate, (alpha)-methyl diethoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy Hexyl silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, cyclohexyl, (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate, phenyl (alpha)-dimethyl methoxy silyl propionate , α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionate Lofil, α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionate, hexyl α-dimethylethoxysilylpropionate, octyl α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethyl Cyclohexyl ethoxysilyl propionate, isopropyl (alpha)-dimethyl ethoxysilyl propionate, the phenyl (alpha)-dimethyl ethoxysilyl propionate, the methyl (alpha)-trimethylsilyl propionate, the ethyl (alpha)-trimethylsilyl propionate, the (alpha)-trimethylsilyl propionate, and (alpha)-trimethyl Butyl silyl propionate, α-trimethylsilylpropionate, hexyl α-trimethylsilylpropionate, octyl α-trimethylsilylpropionate, α-trimethylsilylpropionate, cyclohexyl α-trimethylsilylpropionate, isopropyl α-trimethylsilylpropionate, α-trimethylsilylpropionate Trimethylsilylpropionate phenyl, α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilyl Ethyl Pionate, α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilylpropionate pentyl, α-triethylsilylpropionate hexyl, α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilylpropionate Decyl, (alpha)-triethylsilyl propionate cyclohexyl, (alpha)-triethylsilyl propionate, phenyl (alpha)-triethylsilyl propionate, etc. are mentioned. Among them, ethyl α-trimethoxysilylpropionate and α-methyldimethoxysilylpropionate are more preferable because of high capture reactivity and easy availability of materials.

α-실릴 지방족 에스테르 화합물이 활성 수소 함유 화합물과 반응하면, α 위치의 탄소 원자로부터 실릴기가 분리하여, 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 유기 규소 화합물과 활성 수소 함유기를 포함하지 않는 지방족 카르복실산 에스테르가 생성된다. 어느 생성물도 활성 수소 함유기를 포함하지 않기 때문에, 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 활성 수소 함유 화합물이 메탄올이며, 활성 수소 함유 화합물의 포착제가 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸일 경우, 하기에 나타낸 포착 반응에 의해 생성하는 화합물은 테트라메톡시실란 및 프로피온산에틸이고, 모두 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 오르가노실록산과는 반응성을 갖지 않는다. When the α-silyl aliphatic ester compound reacts with the active hydrogen-containing compound, the silyl group is separated from the carbon atom at the α position, and the organosilicon compound containing no active hydrogen-containing group and the aliphatic carboxylic acid ester containing no active hydrogen-containing group Is generated. Since neither product contains an active hydrogen-containing group, it is not reactive with organosiloxanes containing anhydrous succinic acid groups and hydrolyzable silyl groups. Specifically, for example, when the active hydrogen-containing compound is methanol, and the trapping agent of the active hydrogen-containing compound is ethyl α-trimethoxysilylpropionate, the compound produced by the trapping reaction shown below is tetramethoxysilane and propionic acid. It is ethyl and has no reactivity with organosiloxanes containing both anhydrous succinic acid groups and hydrolyzable silyl groups.

또한, 본 발명에서 이용하는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물은, α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 케토-에노르 평형의 관계에 있는 실릴케텐아세탈과의 혼합물일 수도 있고, 이 경우, α-실릴 지방족 에스테르 화합물의 양이란, α-실릴 지방족 에스테르 화합물과 실릴케텐아세탈과의 합계의 양을 말하는 것으로 한다.In addition, the (alpha)-silyl aliphatic ester compound used by this invention may be a mixture of the (alpha)-silyl aliphatic ester compound and the silyl ketten acetal which has a keto-enor equilibrium relationship, In this case, the (alpha)-silyl aliphatic ester compound The quantity of shall refer to the quantity of the sum total of an (alpha)-silyl aliphatic ester compound and a silyl ketene acetal.

안정화제의 사용량은 본 발명의 환상 오르가노실록산 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 상기 사용량이 0.01 내지 10 질량부의 범위이면 상기 오르가노실록산의 순도를 안정화제의 첨가에 의하여 불필요하게 저하시키지 않고 사용량에 따른 안정화 효과를 얻을 수 있다.The amount of the stabilizer used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic organosiloxane of the present invention. When the amount of use is in the range of 0.01 to 10 parts by mass, a stabilizing effect according to the amount of use can be obtained without unnecessarily lowering the purity of the organosiloxane by the addition of a stabilizer.

본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 환상 오르가노실록산 및 상기한 안정화제를 포함하여 이루어지는 것이다. 상기 조성물은 안정화제를 포함하기 때문에, 실온 및 고온의 어떤 경우에 있어서 장기로 보존한 후에도, 상기 오르가노실록산의 순도의 저하가 발생하기 어렵고, 산 무수물 결합제 및 커플링제의 작용을 효과적으로 발휘할 수 있다. 환상 오르가노실록산 및 안정화제의 각각은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 환상 오르가노실록산(유기 규소 화합물) 및 안정화제의 배합량은, 본 발명의 안정화 방법에 관하여 설명한 사용량과 동일하다. 본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 상기 오르가노실록산과 상기 안정화제를 통상법에 따라서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 오르가노실록산 조성물은, 특히 수지 개질제, 점착제, 접착제, 분체 처리제 등의 용도에 유용하다.The organosiloxane composition of this invention contains the cyclic organosiloxane containing anhydrous succinic acid group and a hydrolyzable silyl group, and said stabilizer. Since the composition contains a stabilizer, even after long-term storage at room temperature and high temperature, the purity of the organosiloxane is less likely to occur, and the action of the acid anhydride binder and the coupling agent can be effectively exerted. . Each of cyclic organosiloxane and a stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In addition, the compounding quantity of cyclic organosiloxane (organic silicon compound) and a stabilizer is the same as the usage-amount demonstrated about the stabilizing method of this invention. The organosiloxane composition of this invention can be obtained by mixing the said organosiloxane and the said stabilizer uniformly according to a conventional method. The organosiloxane composition of the present invention is particularly useful for applications such as resin modifiers, pressure-sensitive adhesives, adhesives, powder treatment agents and the like.

[열경화성 수지 조성물]Thermosetting Resin Composition

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과 열경화성 수지를 함유한다. 본 발명의 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 열경화성 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 결합제로서 조립하는 것이 가능한 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지에 있어서 본 발명의 오르가노실록산의 성능을 발휘하기 쉽다.The thermosetting resin composition of this invention contains the said succinic anhydride group containing cyclic organosiloxane and a thermosetting resin. In the thermosetting resin composition comprising the anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane of the present invention, the thermosetting resin is a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester Resin, alkyd resin, bismaleimide triazine resin and the like. Among these, it is easy to exhibit the performance of the organosiloxane of this invention in the polyamide resin and polyimide resin which can be granulated as a binder.

특히, 폴리이미드 수지 조성물로 하는 경우, 본 발명의 무수 숙신산기 함유오르가노실록산에 대하여, 페닐렌디아민, 벤질리덴디아민, 알킬렌디아민, 비스페놀 A형 디아민 등의 디아민 화합물을 당량비로 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 비율로 배합하여 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 통상법에 의해 가열함으로써 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.In particular, in the case of the polyimide resin composition, diamine compounds such as phenylenediamine, benzylidenediamine, alkylenediamine, and bisphenol A-type diamine are preferably 0.7 based on the anhydrous succinic acid-containing organosiloxane of the present invention. After mixing | blending in the ratio of -1.3 to obtain a polyamic acid solution, a polyimide resin can be obtained by heating by a conventional method.

본 발명의 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 상술한 결합제로서의 사용뿐만 아니라, 일반의 실란 커플링제와 같이 수지 개질제로서 사용할 수 있다.In the thermosetting resin composition containing the anhydrous succinic acid group containing cyclic organosiloxane of this invention, it can be used not only as a binder mentioned above but a resin modifier like a silane coupling agent of general.

상기 열경화성 수지 조성물은 다른 성분으로서 기계 강도 향상을 겨냥한 무기 분체 첨가시에 수지-무기 분체의 커플링 효과가 발현되어 종래의 2관능 산 무수물과 비교해서 성형물의 기계적 강도 향상을 기대할 수 있다.The thermosetting resin composition exhibits the coupling effect of the resin-inorganic powder upon addition of the inorganic powder aimed at improving the mechanical strength as another component, and can be expected to improve the mechanical strength of the molded product as compared with the conventional bifunctional acid anhydride.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 이용하여 보다 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 B형 점도계에 의해 측정된 25 ℃에서의 값을 나타낸다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples. In addition, a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the Brookfield viscometer. In addition, in the following example, a part represents a mass part.

[실시예 1] 1,3,5- 트리스 (무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴옥틸테트라메틸시클로테트라실록산의 합성 Example 1 Synthesis of 1,3,5- tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilyloctyltetramethylcyclotetrasiloxane

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체(Pt(0)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체)의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 옥테닐트리메톡시실란 23.2 부(0.1 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 42.0 부(0.3 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 점도 22100 mPa·s, 굴절률 1.4502(25 ℃, 이하 동일)의 담황색 투명 액체로 얻었다.In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux cooler, a dropping funnel and a thermometer, 24.0 parts (1,1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene and a platinum complex (Pt (0)) The toluene solution of the 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex) was added in an amount corresponding to 0.00002 mol (platinum equivalent) of the platinum complex to 1 mol of the Si-H group, followed by stirring and mixing. Then, 23.2 parts (0.1 mol) of octenyl trimethoxysilane was dripped over 30 minutes when it heated and it became 80 degreeC of internal temperature. At the same time as the dropwise addition, the reaction occurred, exotherm generated, and the reaction liquid temperature gradually rose from 80 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 90 ° C. After completion | finish of dripping, it heated so that it might become 90 degreeC of internal temperature, and 42.0 parts (0.3 mol) of allyl succinic anhydride were dripped over 30 minutes when internal temperature reached 90 degreeC. At the same time as the dropping, the reaction occurred and exotherm occurred, and since the reaction liquid temperature gradually rose from 90 ° C, the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 90 deg. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain the title siloxane as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 22100 mPa · s and a refractive index of 1.4502 (25 ° C. or lower).

[실시예 2] 1,3,5- 트리스 (무수 숙신산 프로필)-7-트리메톡시실릴에틸테트라메틸시클로테트라실록산의 합성 Example 2 Synthesis of 1,3,5- tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilylethyltetramethylcyclotetrasiloxane

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 비닐트리메톡시실란 14.8부(0.1 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 42.0 부(0.3 몰)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 점도 20400 mPa·s, 굴절률 1.4706의 담황색 투명 액체로 얻었다.In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux cooler, a dropping funnel and a thermometer, 24.0 parts (1,1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene, a toluene solution of the platinum complex, The platinum complex was added in an amount equivalent to 0.00002 mol (platinum equivalent) to 1 mol of the Si-H group, followed by stirring and mixing. Then, 14.8 parts (0.1 mol) of vinyl trimethoxysilanes were dripped over 30 minutes, when it heated and became 80 degreeC of internal temperature. At the same time as the dropwise addition, the reaction occurred, exotherm generated, and the reaction liquid temperature gradually rose from 80 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 90 ° C. After completion | finish of dripping, it heated so that it might become 90 degreeC of internal temperature, and 42.0 parts (0.3 mol) of allyl succinic anhydride were dripped over 30 minutes when internal temperature reached 90 degreeC. Since the reaction occurred at the same time as the dropping, heat generation occurred, and the reaction liquid temperature gradually rose from 90 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 90 deg. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain the title siloxane as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 20400 mPa · s and a refractive index of 1.4706.

[실시예 3] 1,3- 비스 (무수 숙신산 프로필)-5,7-비스( 트리메톡시실릴에틸 )테트라메틸시클로테트라실록산과 1,5- 비스 (무수 숙신산 프로필)-3,7-비스( 트리메톡시실릴에틸 ) 테트라메틸시클로테트라실록산의 혼합물의 합성 Example 3 1,3- bis (propyl succinic anhydride) -5,7-bis ( trimethoxysilylethyl ) tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,5- bis (propyl succinic anhydride) -3,7-bis ( Trimethoxysilylethyl ) Synthesis of Mixture of Tetramethylcyclotetrasiloxane

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, Si-H기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 80 ℃가 되었을 때 비닐트리메톡시실란 29.6 부(0.2 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 80 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 90 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열하여, 내온이 90 ℃에 도달하였을 때 알릴 무수 숙신산 28.0 부(0.2 몰)를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, 감압 증류 제거에 의해 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산 혼합물을 점도 1030 mPa·s, 굴절률 1.4570의 담황색 투명 액체로 얻었다.In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux cooler, a dropping funnel and a thermometer, 24.0 parts (1,1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene, a toluene solution of the platinum complex, The platinum complex was added in an amount equivalent to 0.00002 mol (platinum equivalent) to 1 mol of the Si-H group, followed by stirring and mixing. Then, 29.6 parts (0.2 mol) of vinyl trimethoxysilanes were dripped over 30 minutes when it heated and it became 80 degreeC of internal temperature. At the same time as the dropwise addition, the reaction occurred, exotherm generated, and the reaction liquid temperature gradually rose from 80 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 90 ° C. After completion | finish of dripping, it heated so that it might become 90 degreeC of internal temperature, and 28.0 parts (0.2 mol) of allyl succinic anhydride were dripped over 30 minutes when internal temperature reached 90 degreeC. Since the reaction occurred at the same time as the dropping, heat generation occurred, and the reaction liquid temperature gradually rose from 90 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 90 ° C., and then IR and hydrogen gas generation amounts of the reaction solution were measured to confirm that no Si-H group remained. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain the title siloxane mixture as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 1030 mPa · s and a refractive index of 1.4570.

[비교예 1] 1,3,5,7-테트라키스(무수 숙신산 프로필)테트라메틸시클로테트라실록산의 합성 Comparative Example 1 Synthesis of 1,3,5,7-tetrakis (propyl succinic anhydride) tetramethylcyclotetrasiloxane

교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 24.0 부(0.1 몰), 톨루엔 24.0 부, 백금 착체의 톨루엔 용액을, SiH기 1 몰에 대하여 백금 착체가 0.00002 몰(백금 환산)에 상당하는 양을 넣고 교반 혼합하였다. 그 후, 가열하여 내온 90 ℃가 되었을 때 알릴 무수 숙신산 56.0 부(0.4 몰)을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하와 동시에 반응이 일어나서, 발열이 발생하고, 반응액 온도가 90 ℃에서부터 서서히 상승했기 때문에, 가열을 정지하고, 반응액 온도가 110 ℃를 초과하지 않도록 조정하면서 적하를 계속하였다. 적하 종료 후, 내온 90 ℃가 되게 가열을 하면서 반응액을 1 시간 숙성시킨 후에, 반응액의 IR 및 수소 가스 발생량 측정을 하여 Si-H기의 잔존이 없는 것을 확인하였다. 그 후, N-메틸피롤리돈 24.0 부를 첨가하여, 내온이 150 ℃가 될 때까지 가열하면서 유출하는 톨루엔을 제거함으로써 표제 실록산을 주성분으로서 50 ％ 갖는 N-메틸피롤리돈 용액을 점도 2140 mPa·s, 굴절률 1.2331의 담황색 투명 액체로 얻었다.To a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a reflux cooler, a dropping funnel and a thermometer, 24.0 parts (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene and a toluene solution of a platinum complex The platinum complex was added in an amount equivalent to 0.00002 mol (platinum equivalent) to 1 mol of the group, followed by stirring and mixing. Thereafter, 56.0 parts (0.4 mol) of allyl succinic anhydride was added dropwise over 30 minutes when heated to an internal temperature of 90 ° C. Since the reaction occurred at the same time as the dropping, heat generation occurred, and the reaction liquid temperature gradually rose from 90 ° C, so that the heating was stopped and the dropping was continued while adjusting the reaction liquid temperature not to exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while heating to an internal temperature of 90 deg. Thereafter, 24.0 parts of N-methylpyrrolidone was added, and the N-methylpyrrolidone solution having 50% of the title siloxane as a main component was removed to remove toluene flowing out while heating until the inner temperature reached 150 ° C, and the viscosity was 2140 mPa. s and a pale yellow transparent liquid having a refractive index of 1.2331.

[실험예][Experimental Example]

〔보존 안정성 시험〕[Storage stability test]

실시예 1 내지 3에서 얻어진 오르가노실록산과 여기에 안정화제로서 α-트리메톡시실릴프로피온산에틸을 첨가한 조성물에 대해 실온(25 ℃) 또는 50 ℃의 항온조에서 1개월 보존하고, 점도 증가의 유무를 확인하였다. 촉진 시험 전후의 점도 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The organosiloxane obtained in Examples 1 to 3 and the composition to which ethyl α-trimethoxysilylpropionate was added as a stabilizer were stored for 1 month in a constant temperature bath at room temperature (25 ° C) or 50 ° C, and there was no increase in viscosity. It was confirmed. Table 1 shows the viscosity measurement results before and after the acceleration test.

상기한 결과는, 실온 및 고온에서 무수 숙신산기와 가수분해성 실릴기를 갖는 오르가노실록산이 경시 증점 거동을 나타내고, 안정화제를 배합함으로써 증점 억제가 가능하다는 것을 실증하는 것이다.The above results demonstrate that organosiloxanes having anhydrous succinic acid groups and hydrolyzable silyl groups exhibit a thickening behavior over time at room temperature and high temperature, and that thickening inhibition can be achieved by incorporating a stabilizer.

[실시예 4 내지 9, 비교예 2 내지 5] [Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 5]

폴리이미드 수지 조성물의 제조Preparation of Polyimide Resin Composition

하기 표 2에 나타내는 산 무수물, 디아민 화합물을 관능기비: 산 무수물/아미노기=1이 되도록 배합하여 제조한 폴리아믹산 용액을 150 내지 200 ℃에서 탈수, 이미드화시킨 후, 용매로 희석함으로써 주성분 30 질량％의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 용제 분산형 실리카졸을 더 첨가하여, 폴리이미드 수지 조성물로 했다.30 mass% of main components by dehydrating and imidizing the polyamic-acid solution which mix | blended the acid anhydride and diamine compound shown to the following Table 2 so that functional group ratio: acid anhydride / amino group = 1 to 150-200 degreeC, and was imidized. Polyimide varnish of was obtained. Solvent dispersion type silica sol was further added and it was set as the polyimide resin composition.

산 무수물 CHAH-2:시클로헥실테트라카르복실산 무수물(하기 구조)Acid anhydride CHAH-2: cyclohexyl tetracarboxylic anhydride (following structure)

아민 화합물 AM-B: 비스페놀 A형 디아민(하기 구조)Amine compound AM-B: bisphenol A diamine (following structure)

용매 NMP:N-메틸피롤리돈Solvent NMP: N-methylpyrrolidone

실리카졸 스노텍스 PMA(닛산 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조)Silica Sol Snowtex PMA (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)

폴리이미드 경화 피막의 물성 측정Measurement of physical properties of polyimide cured film

실시예 4 내지 9, 비교예 2 내지 5에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판 상에 두께 20 ㎛가 되도록 도포한 후, 150 ℃×1 시간 건조하여, 폴리이미드 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 경화 피막에 관하여 유리 기재에 대한 바둑판 눈금 밀착성 시험 및 연필 경도(JIS K 5600)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.After apply | coating the resin composition obtained in Examples 4-9 and Comparative Examples 2-5 so that it might become thickness 20micrometer on a glass substrate, it dried at 150 degreeC x 1 hour, and formed the polyimide hardened film. About the obtained hardened film, the checkerboard adhesion test and the pencil hardness (JIS K 5600) with respect to the glass base material were measured. The results are shown in Table 3.

※ 상기 바둑판 눈금 밀착성은 10×10 매스에 절취선을 넣은 표면에 셀로판 테이프를 부착한 후에 박리하여, 기재에 남은 피막의 격자 무늬의 수를 나타낸다.※ The said board | substrate graduation adhesiveness peels after attaching a cellophane tape to the surface which cut out the perforated line in 10x10 mass, and shows the number of the lattice pattern of the film which remained on a base material.

상기한 결과는 본 발명의 오르가노실록산이 다관능 산 무수물로 기능하기 때문에, 기존의 이관능 산 무수물을 사용한 수지보다도 가교 밀도가 높아져서, 결과적으로 피막 경도가 향상하는 것을 나타내며, 가수분해성 실릴기를 더 함유하기 때문에 유리 기재 및 실리카와의 커플링 효과가 발현되고, 밀착성 향상과 피막 경도가 향상되는 것을 나타낸다. 한편, 가수분해성 실릴기를 포함하지 않는 다관능 산 무수물은 고경도를 발현하지만 접착성이 떨어지고, 기존의 2관능 산 무수물에 대해서는 충분한 경도도 발현되지 않는다.The above results indicate that since the organosiloxane of the present invention functions as a polyfunctional acid anhydride, the crosslinking density is higher than that of conventional resins using bifunctional acid anhydrides, and consequently, the film hardness is improved. Since it contains, the coupling effect with a glass base material and a silica is expressed, and it shows that adhesiveness improvement and film hardness improve. On the other hand, polyfunctional acid anhydrides that do not contain hydrolyzable silyl groups express high hardness but are poor in adhesiveness, and sufficient hardness is not expressed with respect to existing bifunctional acid anhydrides.

Claims (9)

하기 화학식(1)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 가수분해성 실릴기, 무수 숙신산기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며,그 중 가수분해성 실릴기를 치환기로 하는 R²가 1개 이상, 무수 숙신산기를 치환기로 하는 R²가 2개 이상이며, n은 3 내지 6의 정수이다.)Anhydrous succinic acid group containing cyclic organosiloxane represented by following General formula (1).

(In formula, R <^1> is a C1-C10 alkyl group or an aryl group each independently, R <^2> is a C1-C10 alkyl group which may respectively independently have a hydrogen atom or a substituent, The said substituent is a halogen atom, a vinyl From groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, hydrolyzable silyl groups, succinic anhydride groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoropolyether groups will be selected, and that of the hydrolyzable silyl group is a substituent R ² of one or more, R ² is a group of two or more succinic anhydride as a substituent, n is an integer from 3 to 6.) 제1항에 있어서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.

(식 중, R¹은 상기와 마찬가지이며, R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R⁵는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 산소 원자를 사이에 끼울 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 것이며, k는 1 내지 6의 정수이고, m은 1 내지 10의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이고, p≥2, q≥1, r≥0, p+q+r은 3 내지 6의 정수이다.)The cyclic succinic acid group-containing cyclic organosiloxane of Claim 1 represented by following General formula (2).

(In formula, R <^1> is the same as the above, R <^4> is a C1-C4 alkyl group each independently, R <^5> is a C1-C20 alkoxy group which may respectively independently interrupt a halogen atom and an oxygen atom, Or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may each independently have a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a thiirane group, ( Meth) acryl group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, perfluoroalkyl group, polyether group and perfluoropolyether group, k is an integer of 1 to 6, m is 1 to 10 X is an integer of 1 to 3, and p≥2, q≥1, r≥0, and p + q + r are integers of 3-6.) 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산.

(식 중, p'≥2, q'≥1, p'+ q'는 3 내지 6의 정수이다.)The cyclic succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to claim 1 or 2, which is represented by the following general formula (3).

(Wherein p '≧ 2, q' ≧ 1, p '+ q' is an integer of 3 to 6). 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 실록산이 시클로테트라실록산인 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산. The cyclic succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to claim 1 or 2, wherein the cyclic siloxane is cyclotetrasiloxane. 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 무수 숙신산을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법.Platinum and / or platinum complexes include a cyclic organohydrogensiloxane having at least three Si-H groups in one molecule, a hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and an anhydrous succinic acid having a carbon-carbon unsaturated bond A method for producing an anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to claim 1 or 2, characterized in that hydrosilylation in the presence. 제5항에 있어서, 1 분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 갖는 환상 오르가노하이드로젠실록산 중에 포함되는 일부의 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 가수분해성 실릴기 함유 화합물과, 필요에 따라 치환기로서 할로겐 원자, 비닐기, 에폭시기, 티이란기, (메트)아크릴기, 머캅토기, 이소(티오)시아네이트기, 퍼플루오로알킬기, 폴리에테르기 및 퍼플루오로폴리에테르기로부터 선택되는 적어도 1종에 의한 치환 또는 비치환된 불포화 탄화수소 화합물을 백금 및/또는 백금 착체 존재하에서 히드로실릴화 반응시킨 후, 얻어진 환상 오르가노하이드로젠실록산 중의 남는 Si-H기와, 탄소-탄소 불포화 결합 함유 무수 숙신산을 히드로실릴화 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산의 제조 방법. The compound which contains some Si-H groups contained in the cyclic organohydrogensiloxane which has at least 3 Si-H groups in 1 molecule, the hydrolyzable silyl group containing compound which has a carbon-carbon unsaturated bond, and is needed. Optionally selected from the group consisting of halogen atoms, vinyl groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoropolyether groups After hydrosilylation of at least one substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon compound in the presence of platinum and / or platinum complexes, the remaining Si—H groups in the obtained cyclic organohydrogensiloxane and carbon-carbon unsaturated bond-containing anhydrous A method for producing an anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane, wherein the succinic acid is subjected to hydrosilylation. 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산과, 활성 수소 함유 화합물의 포착제로서 하기 화학식(4)으로 표시되는 α-실릴 지방족 에스테르 화합물을 포함하여 이루어지는 오르가노실록산 조성물.

(식 중, R⁷은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 5 내지 20의 시클로알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이고, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁹는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, R¹⁰은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이며, y는 1 내지 3의 정수이다.)An organosiloxane composition comprising the anhydrous succinic acid group-containing cyclic organosiloxane according to claim 1 or 2 and an α-silyl aliphatic ester compound represented by the following general formula (4) as a trapping agent for an active hydrogen-containing compound.

Wherein R ⁷ is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms R ⁸ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁹ is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁰ is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms And y is an integer of 1 to 3.) 제1항 또는 제2항에 기재된 무수 숙신산기 함유 환상 오르가노실록산을 포함하는 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition containing the anhydrous succinic acid group containing cyclic organosiloxane of Claim 1 or 2. 제8항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리아미드 수지 또는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물. The thermosetting resin composition according to claim 8, wherein the thermosetting resin composition comprises a polyamide resin or a polyimide resin.