JP5776634B2 - Succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane, process for producing the same, organosiloxane composition, and thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、環状シロキサンを主骨格とした１分子中に１個以上の加水分解性シリル基と２個以上の無水コハク酸基を含有する環状オルガノシロキサン、その製造方法、この環状オルガノシロキサンと酸無水物基安定化剤として活性水素含有化合物捕捉剤を含むオルガノシロキサン組成物、及び上記環状オルガノシロキサンを含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a cyclic organosiloxane containing one or more hydrolyzable silyl groups and two or more succinic anhydride groups in one molecule having a cyclic siloxane as a main skeleton, a method for producing the same, the cyclic organosiloxane and an acid. The present invention relates to an organosiloxane composition containing an active hydrogen-containing compound scavenger as an anhydride group stabilizer and a thermosetting resin composition containing the cyclic organosiloxane.
１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物はポリイミドの構成材料として使用されているが、１分子中に３個以上の酸無水物基を有する化合物は知られていない。３官能以上の酸無水物を使用することで樹脂の架橋密度を飛躍的に増大できることから、得られる樹脂成形品の機械的強度の向上が期待される。また、２官能酸無水物である場合にも、その他の有機基として例えば加水分解性シリル基を有する化合物は、樹脂中のバインダーとして機能する他、シランカップリング剤としての効果が期待される。 A compound having two or more acid anhydride groups in one molecule is used as a constituent material of polyimide, but a compound having three or more acid anhydride groups in one molecule is not known. Since the crosslink density of the resin can be dramatically increased by using a trifunctional or higher functional acid anhydride, the mechanical strength of the obtained resin molded product is expected to be improved. Even in the case of a bifunctional anhydride, a compound having, for example, a hydrolyzable silyl group as another organic group functions as a binder in the resin and is expected to be effective as a silane coupling agent.
酸無水物残基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤は、粘着剤組成物における粘着力調整剤（特許文献１：特開平８−３０２３２０号公報）、エポキシ樹脂ベースの硬化性組成物の架橋剤（特許文献２：特開２００６−２２１５８号公報）等が代表的な用途として挙げられ、他にもポリイミド樹脂改質剤等の様々な分野で使用されているが、この場合は加水分解性シリル基と酸無水物基とを１分子中に１個ずつ有するシランカップリング剤のみであり、先述したようなバインダー効果は期待できない。 A silane coupling agent having an acid anhydride residue and a hydrolyzable silyl group is a pressure-sensitive adhesive modifier in a pressure-sensitive adhesive composition (Patent Document 1: JP-A-8-302320), an epoxy resin-based curable composition. A cross-linking agent for the product (Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-22158) is exemplified as a typical application, and in addition, it is used in various fields such as a polyimide resin modifier. Only a silane coupling agent having one hydrolyzable silyl group and one acid anhydride group per molecule, and the binder effect as described above cannot be expected.
一般に、シランカップリング剤を部分加水分解縮合して得られるオルガノオリゴシロキサン（以下シロキサンオリゴマーと呼称する。）は、構造中に有機基と加水分解性シリル基を複数持った材料であるが、酸無水物官能基のような加水分解性のある有機基である場合には、シリル基部分の加水分解縮合と同時に酸無水物基も反応してしまうため同技術が応用できず、経時安定性が求められていた。 In general, organooligosiloxanes (hereinafter referred to as siloxane oligomers) obtained by partial hydrolysis and condensation of silane coupling agents are materials having a plurality of organic groups and hydrolyzable silyl groups in their structures. In the case of a hydrolyzable organic group such as an anhydride functional group, the acid anhydride group reacts simultaneously with the hydrolysis condensation of the silyl group portion, so the same technology cannot be applied, and the stability over time is not good. It was sought after.
特許第４０１３０２３号公報（特許文献３）では、環状シロキサン骨格でフッ素アルキル基及び酸無水物基を有する化合物を接着助剤に用いた技術が開示されている。しかし、同公報では分子中に酸無水物基が１個のみの化合物である他、加水分解性シリル基を含まないためカップリング剤としての作用もなく、したがってバインダー効果並びにカップリング効果は期待されない。 Japanese Patent No. 4013023 (Patent Document 3) discloses a technique using a compound having a fluorine alkyl group and an acid anhydride group in a cyclic siloxane skeleton as an adhesion aid. However, in the same publication, in addition to a compound having only one acid anhydride group in the molecule, it does not act as a coupling agent because it does not contain a hydrolyzable silyl group, and therefore a binder effect and a coupling effect are not expected. .
特許第２６８２３５９号公報（特許文献４）では鎖状、分岐状シロキサン骨格で酸無水物基を有する化合物に関する技術が開示されており、特許第２５４６１０４号公報（特許文献５）では環状シロキサン骨格で酸無水物基を有する化合物に関する技術が開示されている。しかし、これらはエポキシ樹脂等の硬化剤として用いるため酸無水物基が不飽和脂環式骨格を有する必要があり、酸無水物構造自体の反応性は同様であるものの、環骨格による材料の高粘度化（固体化）を引き起こし、上記カップリング剤ないし、樹脂のバインダーとして使用する際には望ましくない。また、得られるオルガノシロキサンは環骨格内に不飽和結合が残存するため、同部位が酸化や熱分解の起点となりやすく、例えば樹脂組成物のバインダーとして用いた際に該樹脂の耐熱変色性等を低下させてしまうという問題があった。 Japanese Patent No. 2682359 (Patent Document 4) discloses a technique related to a compound having an acid anhydride group in a chain or branched siloxane skeleton, and Japanese Patent No. 2546104 (Patent Document 5) discloses an acid having a cyclic siloxane skeleton. Techniques relating to compounds having anhydride groups are disclosed. However, since these are used as curing agents such as epoxy resins, it is necessary that the acid anhydride group has an unsaturated alicyclic skeleton, and the reactivity of the acid anhydride structure itself is the same, but the material of the ring skeleton is high. It causes viscosity (solidification) and is not desirable when used as a coupling agent or resin binder. In addition, since the unsaturated bond remains in the ring skeleton of the obtained organosiloxane, the same site is likely to be the starting point of oxidation and thermal decomposition. For example, when used as a binder of a resin composition, the heat discoloration of the resin is improved. There was a problem of lowering.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、環状シロキサンを主骨格とした１分子中に加水分解性シリル基を１個以上及び無水コハク酸基を２個以上有する環状オルガノシロキサン、その製造方法、該環状オルガノシロキサンとこのオルガノシロキサンの経時変化を抑制する安定化剤を含み、経時安定性が付与されたオルガノシロキサン組成物、及び該環状オルガノシロキサンを構成成分に含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a cyclic organosiloxane having one or more hydrolyzable silyl groups and two or more succinic anhydride groups in one molecule having a cyclic siloxane as a main skeleton, and production thereof A method, an organosiloxane composition containing the cyclic organosiloxane and a stabilizer that suppresses the change with time of the organosiloxane, and provided with stability over time, and a thermosetting resin composition containing the cyclic organosiloxane as a constituent The purpose is to provide.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に複数のヒドロシリル基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物と、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化させることで得られ、下記式（１）で示される化合物が上記課題の解決に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a cyclic organohydrogensiloxane having a plurality of hydrosilyl groups in one molecule and a hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond. And succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent in the presence of platinum and / or a platinum complex, and a compound represented by the following formula (1) is a solution to the above problem. It has been found useful and has led to the present invention.
従って、本発明は、下記に示す無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、その製造方法、オルガノシロキサン組成物及び熱硬化性樹脂組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
〔２〕
下記一般式（２）で示される〔１〕記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
〔３〕
下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔２〕記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
〔４〕
環状シロキサンがシクロテトラシロキサンであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン。
〔５〕
１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物と、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化させることを特徴とする下記一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの製造方法。
〔６〕
１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン中に含まれる一部のＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物、又は該加水分解性シリル基含有化合物と置換基としてハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選択される少なくとも１種による置換又は非置換の不飽和炭化水素化合物とを、白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化反応させた後、得られた環状オルガノハイドロジェンシロキサン中の残るＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸とをヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項５記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンの製造方法。
〔７〕
炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解シリル基含有化合物が、下記式
で示されるものであり、不飽和炭化水素化合物が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6a
（式中、Ｒ6aは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである。）
で示されるものであり、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸が、下記式
で示されるものであり、下記一般式（２）
で示される無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンを得ることを特徴とする〔６〕記載の無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンの製造方法。
〔８〕
炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解シリル基含有化合物がビニルトリメトキシシランであり、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸がアリル無水コハク酸であり、下記一般式（３）
で示される無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンを得ることを特徴とする〔７〕記載の無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンの製造方法。
〔９〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンと、活性水素含有化合物の捕捉剤として下記一般式（４）で示されるα−シリル脂肪族エステル化合物とを含んでなるオルガノシロキサン組成物。
〔１０〕
下記一般式（１）で示される無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物。
〔１１〕
無水コハク酸基含有オルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）で示されるものである〔１０〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１２〕
無水コハク酸基含有オルガノポリシロキサンが下記一般式（３）で示されるものである〔１１〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１３〕
上記熱硬化性樹脂組成物がポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂を含むものである〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
Accordingly, the present invention provides the following succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane, a method for producing the same, an organosiloxane composition, and a thermosetting resin composition.
[1]
Succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane represented by the following general formula (1).
[2]
The succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane according to [1] represented by the following general formula (2).
[3]
The succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane according to [2], which is represented by the following general formula (3).
[4]
The cyclic organosiloxane containing a succinic anhydride group according to any one of [1] to [3], wherein the cyclic siloxane is cyclotetrasiloxane.
[5]
Cyclic organohydrogensiloxane having at least 3 Si-H groups in one molecule, hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and anhydrous carbon having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent A method for producing a succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane represented by the following general formula (1), wherein succinic acid is hydrosilylated in the presence of platinum and / or a platinum complex.
[6]
A hydrolyzable silyl group-containing compound having a part of Si-H groups and a carbon-carbon unsaturated bond contained in a cyclic organohydrogensiloxane having at least 3 Si-H groups in one molecule, or Hydrolyzable silyl group-containing compounds and substituents such as halogen atoms, vinyl groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, perfluoroalkyl groups, polyether groups and perfluoro In the cyclic organohydrogensiloxane obtained after hydrosilylation reaction with at least one substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon compound selected from polyether groups in the presence of platinum and / or platinum complex The remaining Si—H group and succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent are hydrosilylated. The method according to succinic anhydride groups-containing cyclic organosiloxanes of claim 5, wherein the to reaction.
[7]
Hydrolyzed silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond is represented by the following formula:
In are those shown, unsaturated hydrocarbon compound is a compound represented by the following formula CH 2 = CH-R 6a
(In the formula, R 6a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a thiirane group, (meth) (It is selected from an acrylic group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, a perfluoroalkyl group, a polyether group, and a perfluoropolyether group.)
The succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent is represented by the following formula:
The following general formula (2)
The method for producing a succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane according to [6], wherein the succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane represented by the formula (1) is obtained.
[8]
The hydrolyzed silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond is vinyltrimethoxysilane, succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent is allyl succinic anhydride, and the following general formula (3)
[7] The method for producing a cyclic organosiloxane containing succinic anhydride according to [7], wherein
[9]
The succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane according to any one of [1] to [4] and an α-silyl aliphatic ester compound represented by the following general formula (4) as a scavenger for the active hydrogen-containing compound An organosiloxane composition comprising:
[10]
A thermosetting resin composition comprising a succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane represented by the following general formula (1).
[11]
The thermosetting resin composition according to [10], wherein the succinic anhydride group-containing organopolysiloxane is represented by the following general formula (2).
[12]
The thermosetting resin composition according to [11], wherein the succinic anhydride group-containing organopolysiloxane is represented by the following general formula (3).
[13]
The thermosetting resin composition according to any one of [10] to [12], wherein the thermosetting resin composition contains a polyamide resin or a polyimide resin.
本発明の環状オルガノシロキサンは、１分子中に無水コハク酸基を２個以上有しているため該官能基と反応性を有する有機基（例えばアミン、水酸基）を含有した化合物との組成物を調製した際にバインダーとしての機能を発現する他、更に加水分解性シリル基も含むためシランカップリング剤としての効果も期待できるこれまでに実例のない材料である。また、安定化剤を共存させることにより、室温（２５℃）及び高温（３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃）のいずれにおいても本発明を長期にわたって安定に保存することができる。 Since the cyclic organosiloxane of the present invention has two or more succinic anhydride groups in one molecule, a composition with a compound containing an organic group (for example, amine or hydroxyl group) having reactivity with the functional group. In addition to exhibiting a function as a binder when prepared, it also contains a hydrolyzable silyl group, so that it is an unprecedented material that can be expected to have an effect as a silane coupling agent. Further, by allowing the stabilizer to coexist, the present invention can be stably stored over a long period of time at both room temperature (25 ° C.) and high temperature (30-100 ° C., preferably 40-80 ° C.).
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
［環状オルガノシロキサン］
本発明の環状オルガノシロキサンは、環状シロキサン構造を主骨格とし、１分子中に加水分解性シリル基を１個以上、及び無水コハク酸基を２個以上含んでなるものであればよく、より好ましくは無水コハク酸基を３個以上含むものである。該オルガノシロキサンの詳細な構造は下記一般式（１）に示す環状シロキサンであり、加水分解性シリル基及び無水コハク酸基以外にも下記に列挙した有機官能基を有してもよい。
The cyclic organosiloxane of the present invention is preferably a cyclic organosiloxane having a cyclic siloxane structure as a main skeleton and containing one or more hydrolyzable silyl groups and two or more succinic anhydride groups in one molecule. Contains three or more succinic anhydride groups. The detailed structure of the organosiloxane is a cyclic siloxane represented by the following general formula (1), and may have the organic functional groups listed below in addition to the hydrolyzable silyl group and succinic anhydride group.
ここで、本発明において酸無水物基とは、酸無水物から炭素原子に結合した水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。本発明において、酸無水物基はコハク酸無水物基である。 Here, in this invention, an acid anhydride group means the remaining atomic groups remove | excluding one hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom from the acid anhydride. In the present invention, the acid anhydride group is a succinic anhydride group.
上記オルガノシロキサンの一般式（１）において、ｎはシロキサンのユニット数を示し、ｎは３〜６の範囲であれば分布を持つものであっても問題ないが、より好ましくは熱力学的に安定であり、原料シロキサンの製造が容易なｎ＝４（シロキサン４量体；シクロテトラシロキサン）が好ましい。 In the general formula (1) of the organosiloxane, n represents the number of siloxane units, and if n is in the range of 3 to 6, there is no problem even if it has a distribution, but more preferably thermodynamically stable N = 4 (siloxane tetramer; cyclotetrasiloxane), which is easy to produce a raw material siloxane, is preferable.
上記オルガノシロキサンの一般式において、Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基としては直鎖状、分岐状、環状であってよく、代表的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等がアルキル基として挙げられ、フェニル基、ナフチル基等がアリール基として挙げられる。また、Ｒ2は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基であって、主構造のアルキル基は先述したＲ1についてのアルキル基と同様であり、置換基としては塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、加水分解性シリル基、無水コハク酸基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等のパーフルオロアルキル基、ポリ（エチレンオキシド）基、ポリ（プロピレンオキシド）基等のポリエーテル基、ポリ（ヘキサフルオロエチレンオキシド）基等のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。 In the general formula of the organosiloxane, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and the aryl group may be linear, branched, or cyclic, and typically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group and the like are exemplified as an alkyl group, and a phenyl group and a naphthyl group are exemplified as an aryl group. R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 which may have a substituent, and the alkyl group of the main structure is the same as the alkyl group for R 1 described above. Yes, as substituents, halogen atoms such as chlorine and fluorine atoms, vinyl groups, epoxy groups, thiirane groups, (meth) acryl groups, mercapto groups, iso (thio) cyanate groups, hydrolyzable silyl groups, succinic anhydride Group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, tridecafluorohexyl group, heptadecafluorooctyl group and other perfluoroalkyl groups, poly (ethylene oxide) group, poly (propylene oxide) ) Groups such as polyether groups and poly (hexafluoroethylene oxide) groups. It is done.
本発明のオルガノシロキサンは無水コハク酸基以外に加水分解性シリル基を含むことが必須である。加水分解性シリル基を含有することにより該オルガノシロキサンはシランカップリング剤としての機能を有する。加水分解性シリル基は、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。加水分解性シリル基は、前記オルガノシロキサン中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。加水分解性シリル基及び無水コハク酸基を有するオルガノシロキサンの具体的な構造としては、下記一般式（２）
で表すことができる。
The organosiloxane of the present invention must contain a hydrolyzable silyl group in addition to the succinic anhydride group. By containing a hydrolyzable silyl group, the organosiloxane functions as a silane coupling agent. The hydrolyzable silyl group is composed of a monovalent hydrolyzable atom directly bonded to a silicon atom (an atom that generates a silanol group by reacting with water) and a monovalent hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom (reacted with water). The group is not particularly limited as long as it is a silyl group having at least one of groups capable of producing a silanol group. One or two or more hydrolyzable silyl groups may be present in the organosiloxane, and when two or more hydrolyzable silyl groups are present, they may be the same or different. As a specific structure of the organosiloxane having a hydrolyzable silyl group and a succinic anhydride group, the following general formula (2)
Can be expressed as
加水分解性シリル基の構造の詳細として、Ｒ4は直鎖状又は分岐状であってよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、原料の製造容易さからメチル基が好ましい。Ｒ5は水と反応することでシラノールを生成する基であり、具体的は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、エチレングリコールモノアルキルエーテル基（例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル基）等の炭素原子の一部が酸素原子で置換されたアルコキシ基などが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。それらの中でも原料製造の容易さ、加水分解性のバランスからメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｒ6の置換基のハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基、パーフルオロポリエーテル基としては、上記一般式（１）のＲ2について説明したものと同じものを挙げることができる。 As details of the structure of the hydrolyzable silyl group, R 4 may be linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. A methyl group is preferred because of the ease of production of the raw material. R 5 is a group that generates silanol by reacting with water. Specifically, halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, phenoxy group, etc. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group in which a part of carbon atoms is substituted with an oxygen atom, such as an ethylene glycol monoalkyl ether group (for example, an ethylene glycol monobutyl ether group), but are not limited thereto. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the standpoint of ease of raw material production and hydrolyzability. Examples of the halogen atom, perfluoroalkyl group, polyether group, and perfluoropolyether group of the substituent of R 6 include the same as those described for R 2 in the general formula (1).
上記一般式（２）で示されるオルガノシロキサンの具体例としては、例えば下記式（３）で示されるものが挙げられる。
本発明のオルガノシロキサンとして、より具体的には、１，３，５−トリス（無水コハク酸プロピル）−７−トリメトキシシリルオクチルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（無水コハク酸プロピル）−７−トリメトキシシリルエチルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ビス（無水コハク酸プロピル）−５，７−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ビス（無水コハク酸プロピル）−３，７−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。 More specifically, as the organosiloxane of the present invention, 1,3,5-tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilyloctyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tris (succinic anhydride) Propyl) -7-trimethoxysilylethyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-bis (propyl succinic anhydride) -5,7-bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-bis ( And propyl succinic anhydride) -3,7-bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane.
本発明のオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物と、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸（以下、単に炭素−炭素不飽和結合含有無水コハク酸という場合がある）とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化させることにより製造される。加水分解性シリル基と、必要により他の有機官能基を導入する場合には、これらの有機官能基を含有する不飽和化合物を上記オルガノハイドロジェンシロキサン中の一部のＳｉ−Ｈ基に対してヒドロシリル化した後に、得られた環状オルガノハイドロジェンシロキサン中の残るＳｉ−Ｈ基を炭素−炭素不飽和結合含有無水コハク酸でヒドロシリル化させることで所望の化合物を得ることができる。この際、ヒドロシリル化させる順序としては特に限定されないが、反応効率の観点から炭素−炭素不飽和結合を含有する無水コハク酸を後でヒドロシリル化させることが好ましい。 The organosiloxane of the present invention comprises a cyclic organohydrogensiloxane having at least 3 Si-H groups in one molecule, a hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and carbon-carbon unsaturation. It is produced by hydrosilylating succinic anhydride having a bond as a substituent (hereinafter sometimes simply referred to as carbon-carbon unsaturated bond-containing succinic anhydride) in the presence of platinum and / or a platinum complex. In the case of introducing a hydrolyzable silyl group and other organic functional groups as required, unsaturated compounds containing these organic functional groups are introduced to a part of Si-H groups in the organohydrogensiloxane. After hydrosilylation, the desired compound can be obtained by hydrosilylating the remaining Si-H groups in the obtained cyclic organohydrogensiloxane with succinic anhydride containing a carbon-carbon unsaturated bond. At this time, the order of hydrosilylation is not particularly limited, but it is preferable to hydrosilylate succinic anhydride containing a carbon-carbon unsaturated bond later from the viewpoint of reaction efficiency.
即ち、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン中に含まれる一部のＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解性シリル基含有化合物と、必要により、置換基としてハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選択される少なくとも１種による置換又は非置換の不飽和炭化水素化合物とを白金及び／又は白金錯体存在下においてヒドロシリル化反応させた後、得られた環状オルガノハイドロジェンシロキサン中の残るＳｉ−Ｈ基と、炭素−炭素不飽和結合含有無水コハク酸とをヒドロシリル化反応させることが好ましい。 That is, a part of Si—H groups contained in a cyclic organohydrogensiloxane having at least 3 Si—H groups in one molecule, a hydrolyzable silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond, and If necessary, from a halogen atom, vinyl group, epoxy group, thiirane group, (meth) acryl group, mercapto group, iso (thio) cyanate group, perfluoroalkyl group, polyether group and perfluoropolyether group as a substituent. After the hydrosilylation reaction of at least one selected substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon compound in the presence of platinum and / or a platinum complex, the remaining Si-H groups in the resulting cyclic organohydrogensiloxane It is preferable to subject the carbon-carbon unsaturated bond-containing succinic anhydride to a hydrosilylation reaction.
本発明のオルガノシロキサンの製造方法において、反応温度は室温（２５℃）〜１５０℃であり、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。室温未満であると反応が進行しない、又は著しく反応速度が低いため生産性に欠ける場合がある。一方、１５０℃を超える場合には熱分解、又は意図しない副反応が生じるおそれがある。 In the method for producing organosiloxane of the present invention, the reaction temperature is room temperature (25 ° C.) to 150 ° C., preferably 40 to 130 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. If the temperature is lower than room temperature, the reaction does not proceed or the reaction rate is remarkably low, so that productivity may be lacking. On the other hand, when it exceeds 150 ° C., there is a possibility that thermal decomposition or unintended side reaction may occur.
本発明のオルガノシロキサンの製造方法において、反応時間は１０分〜２４時間である。反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間である。１０分未満であると原料消費が不十分となるおそれがあり、２４時間を超えると既に原料が完全に消費されていて、不要な工程となり生産効率が低下してしまう場合がある。 In the method for producing organosiloxane of the present invention, the reaction time is 10 minutes to 24 hours. The time may be a time such that the raw material is sufficiently consumed as the reaction proceeds, but it is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours. If it is less than 10 minutes, the consumption of the raw material may be insufficient, and if it exceeds 24 hours, the raw material has already been completely consumed, which may be an unnecessary process and may reduce the production efficiency.
本発明のオルガノシロキサンの製造方法において適宜反応溶媒を使用してもよい。原料と非反応性並びに反応に使用する白金錯体の触媒毒にならないようなものであれば特に限定されないが、代表的にはヘキサン、ヘプタンといった脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系溶媒が挙げられる。 You may use a reaction solvent suitably in the manufacturing method of the organosiloxane of this invention. It is not particularly limited as long as it is non-reactive with the raw materials and does not become a catalyst poison of the platinum complex used in the reaction, but typically, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, or an aromatic carbon such as toluene or xylene. Examples thereof include hydrogen solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
本発明におけるオルガノハイドロジェンシロキサンは、環状シロキサンを主骨格とし、１分子中にＳｉ−Ｈ基を３個以上含むものであれば特に限定されず、その他の構造として直鎖状、分岐状といった構造を有してもよい。但し、バインダー成分として用いた際に、ある程度分子量分布が狭い方が不必要な架橋密度の増大を避けることができるため、低分子量とするためにも環状シロキサンであることは必須である。 The organohydrogensiloxane in the present invention is not particularly limited as long as it has a cyclic siloxane as a main skeleton and contains 3 or more Si-H groups in one molecule, and other structures such as linear and branched structures are used. You may have. However, when it is used as a binder component, an unnecessary increase in crosslink density can be avoided if the molecular weight distribution is narrow to some extent, so that it is essential to be a cyclic siloxane in order to achieve a low molecular weight.
環状オルガノハイドロジェンシロキサンの具体的な例としては１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１−プロピルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。これらの中でも上述した理由と原料の入手の容易さから１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが最も好ましい。 Specific examples of the cyclic organohydrogensiloxane include 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1- Examples thereof include propylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, but are not limited to those exemplified here. Among these, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is most preferable because of the above-described reason and the availability of raw materials.
ここで、本発明においては、炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解シリル基含有化合物として下記式
で示されるものであり、必要により加えられる不飽和炭化水素化合物が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6a
（式中、Ｒ6aは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである。）
で示されるものであり、炭素−炭素不飽和結合含有無水コハク酸が、下記式
で示されるものであり、下記一般式（２）
で示される無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンを得ることが好ましい。
Here, in the present invention, the hydrolyzed silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond is represented by the following formula:
The unsaturated hydrocarbon compound added as necessary is represented by the following formula CH 2 ═CH—R 6a
(In the formula, R 6a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a thiirane group, (meth) (It is selected from an acrylic group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, a perfluoroalkyl group, a polyether group, and a perfluoropolyether group.)
The carbon-carbon unsaturated bond-containing succinic anhydride is represented by the following formula:
The following general formula (2)
It is preferable to obtain a succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane represented by the formula:
本発明における炭素−炭素不飽和結合を有する無水コハク酸は、ヒドロシリル化反応性を有するオレフィン含有の無水コハク酸であれば特に限定されないが、具体的にはアリル無水コハク酸が挙げられる。
また、加水分解性シリル基を導入する際の原料としては、ヒドロシリル化反応性を有するオレフィン含有の加水分解性シランであれば特に限定されないが、具体的にはビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。
The succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin-containing succinic anhydride having hydrosilylation reactivity, and specific examples include allyl succinic anhydride.
The raw material for introducing the hydrolyzable silyl group is not particularly limited as long as it is an olefin-containing hydrolyzable silane having hydrosilylation reactivity. Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, Examples include vinyltriethoxysilane, hexenyltrichlorosilane, hexenyltrimethoxysilane, hexenyltriethoxysilane, octenyltrichlorosilane, octenyltrimethoxysilane, octenyltriethoxysilane, and the like, but not limited thereto. .
無水コハク酸基及び加水分解性シリル基以外の上述した置換基Ｒ6を導入する場合は、その置換基を有するオレフィン化合物（上述した、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6a）を用いればよい。 When introducing the above-described substituent R 6 other than the succinic anhydride group and the hydrolyzable silyl group, an olefin compound having the substituent (described above, CH 2 ═CH—R 6a ) may be used.
本発明における反応原料の使用比率はオルガノハイドロジェンシロキサン中のＳｉ−Ｈ基１モルに対してオレフィン化合物を合計で０．７〜１．５モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１モルである。無水コハク酸基含有オレフィン化合物と、加水分解性シリル基含有オレフィン化合物との使用比率は、モル比で５：１〜１：２の割合であることが好ましい。 The ratio of the reaction raw materials used in the present invention is preferably 0.7 to 1.5 moles, more preferably 0.9 to 1.1 moles of olefin compounds in total with respect to 1 mole of Si-H groups in the organohydrogensiloxane. Is a mole. The use ratio of the succinic anhydride group-containing olefin compound to the hydrolyzable silyl group-containing olefin compound is preferably a molar ratio of 5: 1 to 1: 2.
なお、上記環状シロキサンのＳｉ−Ｈ基数に対し、上記炭素−炭素不飽和結合を有する加水分解シリル基含有化合物、炭素−炭素不飽和結合無水コハク酸、更に必要により添加されるオレフィン化合物の合計炭素−炭素不飽和結合基の数が少ない場合、Ｒ6が水素原子であるものが得られる。 In addition, the total carbon of the hydrolyzed silyl group-containing compound having the carbon-carbon unsaturated bond, the carbon-carbon unsaturated bond succinic anhydride, and, if necessary, the olefin compound added to the number of Si-H groups of the cyclic siloxane. -When the number of carbon unsaturated bond groups is small, those in which R 6 is a hydrogen atom are obtained.
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒は、公知の技術として知られている白金（Ｐｔ）及び／又は白金（Ｐｔ）を中心金属とする錯体化合物である。具体的には、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体並びに該錯体を中和処理した化合物や、中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＩ）やＰｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。好ましくは中心金属の酸化数がＰｔ（ＩＶ）以外の錯体であることが付加位置選択性の点から望ましく、特にＰｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）であることが好ましい。 The hydrosilylation reaction catalyst in the present invention is a complex compound having platinum (Pt) and / or platinum (Pt) as a central metal, which is known as a known technique. Specifically, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid, a compound obtained by neutralizing the complex, and the oxidation number of the central metal are Pt (II) or Pt ( 0) 1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex. Preferably, the oxidation number of the central metal is a complex other than Pt (IV) from the viewpoint of addition site selectivity, and Pt (0) and Pt (II) are particularly preferable.
本発明におけるヒドロシリル化反応触媒の使用量は、ヒドロシリル化反応の触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、好ましくはオレフィン化合物の合計量１モルに対して白金金属換算で０．０００００１〜１モルであり、より好ましくは０．０００１〜０．０１モルである。０．０００００１モル未満である場合には十分な触媒効果が発現しないおそれがあり、１モルより多い場合には効果が飽和するため生産コストが高くなり不経済になってしまうおそれがある。 Although the usage-amount of the hydrosilylation reaction catalyst in this invention will not be specifically limited if it is the quantity which the catalytic effect of a hydrosilylation reaction expresses, Preferably it is 0.000001-in platinum metal conversion with respect to 1 mol of total amounts of an olefin compound. 1 mol, more preferably 0.0001 to 0.01 mol. When the amount is less than 0.000001 mol, there is a possibility that a sufficient catalytic effect may not be exhibited. When the amount is more than 1 mol, the effect is saturated, and the production cost may be increased, which may be uneconomical.
［オルガノシロキサン組成物］
本発明のオルガノシロキサン組成物は、上記無水コハク酸基及び加水分解性シリル基含有環状オルガノシロキサンを含むものである。この場合、このオルガノシロキサンの保存安定性を維持するために、下記に示す活性水素含有化合物の捕捉剤を安定化剤として添加することが好ましい。本発明における活性水素含有化合物の捕捉剤は無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有する環状オルガノシロキサンの安定化剤である。
[Organosiloxane composition]
The organosiloxane composition of the present invention comprises the above cyclic organosiloxane containing succinic anhydride groups and hydrolyzable silyl groups. In this case, in order to maintain the storage stability of the organosiloxane, it is preferable to add the active hydrogen-containing compound scavenger shown below as a stabilizer. The active hydrogen-containing compound scavenger in the present invention is a cyclic organosiloxane stabilizer containing a succinic anhydride group and a hydrolyzable silyl group.
ここで、活性水素含有化合物とは、酸無水物基と反応性を有する水素原子含有基（以下、「活性水素含有基」という場合がある。）を含む化合物を指す。該水素原子含有基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イミノ基（−ＮＨ−）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられる。よって、活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール、カルボン酸等の水酸基含有化合物；アンモニア、１級アミン等のアミノ基含有化合物；２級アミン等のイミノ基含有化合物；硫化水素、チオール等のメルカプト基含有化合物等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ギ酸等が挙げられる。１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等が挙げられる。チオールの具体例としては、メチルチオール、エチルチオール等が挙げられる。 Here, the active hydrogen-containing compound refers to a compound containing a hydrogen atom-containing group having reactivity with an acid anhydride group (hereinafter sometimes referred to as “active hydrogen-containing group”). Examples of the hydrogen atom-containing group include a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), an imino group (—NH—), a mercapto group (—SH), and the like. Accordingly, examples of the active hydrogen-containing compound include hydroxyl group-containing compounds such as water, alcohol and carboxylic acid; amino group-containing compounds such as ammonia and primary amines; imino group-containing compounds such as secondary amines; hydrogen sulfide, thiol and the like And mercapto group-containing compounds. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol and the like. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, formic acid and the like. Specific examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, butylamine and the like. Specific examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, and ethylmethylamine. Specific examples of thiols include methyl thiol and ethyl thiol.
上記活性水素含有化合物が、無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有するオルガノシロキサンと共存していると、まず該活性水素含有化合物が該オルガノシロキサンの経時変化の開始剤となり、その後、活性水素含有化合物が新たに生成しつつ、該オルガノシロキサンは経時変化が連鎖的に進行して純度が低下する。具体的には、例えば、開始剤となる活性水素含有化合物が大気中に湿気として存在する水であり、前記オルガノシロキサンが１，３，５−トリス（無水コハク酸プロピル）−７−トリメトキシシリルエチルテトラメチルシクロテトラシロキサンである場合、下記の反応１が開始反応となり、その後、反応２及び３が繰り返し進行して、該オルガノシロキサンの純度は経時的に低下する。 When the active hydrogen-containing compound coexists with an organosiloxane containing a succinic anhydride group and a hydrolyzable silyl group, the active hydrogen-containing compound first serves as an initiator of the aging of the organosiloxane, and then While the active hydrogen-containing compound is newly produced, the organosiloxane undergoes a chronological change in a chain and decreases in purity. Specifically, for example, an active hydrogen-containing compound serving as an initiator is water present as moisture in the atmosphere, and the organosiloxane is 1,3,5-tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilyl. In the case of ethyltetramethylcyclotetrasiloxane, the following reaction 1 becomes an initiation reaction, and thereafter, reactions 2 and 3 proceed repeatedly, and the purity of the organosiloxane decreases with time.
反応１：大気中の水分によるメトキシシリル基の加水分解→メタノール生成
また、本発明において、活性水素含有化合物の捕捉剤とは、活性水素含有化合物と反応して該活性水素含有化合物中の活性水素含有基を消滅させる物質をいい、活性水素含有化合物中の活性水素含有基を消滅させることを「捕捉する」という。 In the present invention, the active hydrogen-containing compound scavenger refers to a substance that reacts with the active hydrogen-containing compound to extinguish the active hydrogen-containing group in the active hydrogen-containing compound. The disappearance of the containing group is called “capturing”.
活性水素含有化合物によって無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有するオルガノシロキサンが経時変化する上記の反応機構を考慮すると、活性水素含有化合物の捕捉剤が満たすべき条件は下記のとおりである。
条件１：捕捉剤は、開始剤となる活性水素含有化合物（上記の具体例では大気中の水分）を捕捉できること
条件２：捕捉剤は、反応系で新たに生成する活性水素含有化合物（上記の具体例ではメタノール及び反応２で生成するカルボン酸）を捕捉できること
条件３：捕捉剤が活性水素含有化合物と反応して生成する捕捉生成物自身が無水コハク酸基及び加水分解性シリル基と非反応性であること
条件４：捕捉剤と活性水素含有化合物との反応性が無水コハク酸基及び加水分解性シリル基各々と活性水素含有化合物との反応性よりも優れること
Considering the above reaction mechanism in which an organosiloxane containing a succinic anhydride group and a hydrolyzable silyl group varies with time depending on the active hydrogen-containing compound, the conditions to be satisfied by the scavenger for the active hydrogen-containing compound are as follows: .
Condition 1: The scavenger can capture an active hydrogen-containing compound (in the above specific example, moisture in the atmosphere) as an initiator. Condition 2: The scavenger is an active hydrogen-containing compound newly generated in the reaction system (the above-mentioned In the specific example, methanol and carboxylic acid generated in reaction 2) can be captured. Condition 3: The captured product generated by the reaction of the scavenger with the active hydrogen-containing compound itself does not react with succinic anhydride groups and hydrolyzable silyl groups. Condition 4: The reactivity between the scavenger and the active hydrogen-containing compound is superior to the reactivity between each of the succinic anhydride group and hydrolyzable silyl group and the active hydrogen-containing compound.
活性水素含有化合物の捕捉剤としては、以上の条件を満たす限り、いかなる捕捉剤でも特に限定されずに使用することができるが、好ましくは、例えば、α−シリル脂肪族エステル化合物が挙げられる。本発明において、α−シリル脂肪族エステル化合物とは、α位の炭素原子にシリル基が直結した脂肪族カルボン酸のエステルをいう。該シリル基は、活性水素含有基を含まない限り、いかなるものでもよいが、例えば、活性水素含有基を含まない加水分解性シリル基等が挙げられる。該加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基等を含むものが好ましく、アルコキシ基を含むものが特に好ましい。 As the scavenger for the active hydrogen-containing compound, any scavenger can be used without any particular limitation as long as the above conditions are satisfied. For example, an α-silyl aliphatic ester compound is preferable. In the present invention, the α-silyl aliphatic ester compound refers to an ester of an aliphatic carboxylic acid in which a silyl group is directly connected to the α-position carbon atom. The silyl group may be any as long as it does not contain an active hydrogen-containing group, and examples thereof include a hydrolyzable silyl group that does not contain an active hydrogen-containing group. As the hydrolyzable silyl group, for example, those containing an alkoxy group, an aryloxy group and the like are preferred, and those containing an alkoxy group are particularly preferred.
前記α−シリル脂肪族エステル化合物は、下記一般式（４）
（式中、Ｒ7は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数５〜２０、特に６〜１０のシクロアルキル基、又は非置換もしくは置換の炭素原子数６〜２０、特に６〜１０のアリール基であり、Ｒ8は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ10は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｙは１〜３の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。
The α-silyl aliphatic ester compound has the following general formula (4):
Wherein R 7 is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, or non-substituted A substituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And R 10 is independently an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and y is an integer of 1 to 3.)
It is preferable that it is a compound represented by these.
上記Ｒ7がアルキル基である場合、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記Ｒ7の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等で置換した基が挙げられ、中でもエチル基、オクチル基が好ましい。 When R 7 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples of R 7 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group. Group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and other alkyl groups; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and other cycloalkyl groups; phenyl group Aryl groups such as tolyl group and naphthyl group; groups in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), etc. Of these, an ethyl group and an octyl group are preferred.
上記Ｒ9，Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。 Specific examples of R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
α−シリル脂肪族エステル化合物の具体例としては、α−トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−メチルジエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸メチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸デシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸メチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸エチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸デシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α−トリメチルシリルプロピオン酸メチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸エチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸プロピル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ブチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸オクチル、α−トリメチルシリルプロピオン酸デシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリメチルシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリメチルシリルプロピオン酸フェニル、α−トリエチルシリルプロピオン酸メチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸エチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸プロピル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ブチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ペンチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸オクチル、α−トリエチルシリルプロピオン酸デシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α−トリエチルシリルプロピオン酸イソプロピル、α−トリエチルシリルプロピオン酸フェニル等が挙げられる。これらの中でも捕捉反応性の高さ及び材料の入手のしやすさからα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α−メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルがより好ましい。 Specific examples of the α-silyl aliphatic ester compound include methyl α-trimethoxysilylpropionate, ethyl α-trimethoxysilylpropionate, propyl α-trimethoxysilylpropionate, butyl α-trimethoxysilylpropionate, α -Pentyl trimethoxysilylpropionate, hexyl α-trimethoxysilylpropionate, octyl α-trimethoxysilylpropionate, decyl α-trimethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-trimethoxysilylpropionate, α-trimethoxysilylpropion Isopropyl acid, phenyl α-trimethoxysilylpropionate, methyl α-triethoxysilylpropionate, ethyl α-triethoxysilylpropionate, α-triethoxysilylpropionate propyl, α-triethoxy Butyl silylpropionate, pentyl α-triethoxysilylpropionate, hexyl α-triethoxysilylpropionate, octyl α-triethoxysilylpropionate, decyl α-triethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-triethoxysilylpropionate, Isopropyl α-triethoxysilylpropionate, phenyl α-triethoxysilylpropionate, methyl α-methyldimethoxysilylpropionate, ethyl α-methyldimethoxysilylpropionate, α-methyldimethoxysilylpropionate propyl, α-methyldimethoxysilyl Butyl propionate, pentyl α-methyldimethoxysilylpropionate, hexyl α-methyldimethoxysilylpropionate, octyl α-methyldimethoxysilylpropionate, α- Decyl methyldimethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-methyldimethoxysilylpropionate, isopropyl α-methyldimethoxysilylpropionate, phenyl α-methyldimethoxysilylpropionate, methyl α-methyldiethoxysilylpropionate, α-methyldiethoxysilyl Ethyl propionate, propyl α-methyldiethoxysilylpropionate, butyl α-methyldiethoxysilylpropionate, pentyl α-methyldiethoxysilylpropionate, hexyl α-methyldiethoxysilylpropionate, α-methyldiethoxysilyl Octyl propionate, decyl α-methyldiethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-methyldiethoxysilylpropionate, isopropyl α-methyldiethoxysilylpropionate Α-methyldiethoxysilylpropionate phenyl, α-dimethylmethoxysilylpropionate methyl, α-dimethylmethoxysilylpropionate ethyl, α-dimethylmethoxysilylpropionate propyl, α-dimethylmethoxysilylpropionate butyl, α-dimethyl Pentyl methoxysilylpropionate, hexyl α-dimethylmethoxysilylpropionate, octyl α-dimethylmethoxysilylpropionate, decyl α-dimethylmethoxysilylpropionate, cyclohexyl α-dimethylmethoxysilylpropionate, isopropyl α-dimethylmethoxysilylpropionate , Α-dimethylmethoxysilylpropionate phenyl, α-dimethylethoxysilylpropionate methyl, α-dimethylethoxysilylpropionate ethyl, α- Propyl dimethylethoxysilylpropionate, butyl α-dimethylethoxysilylpropionate, pentyl α-dimethylethoxysilylpropionate, hexyl α-dimethylethoxysilylpropionate, octyl α-dimethylethoxysilylpropionate, α-dimethylethoxysilylpropionic acid Decyl, cyclohexyl α-dimethylethoxysilylpropionate, isopropyl α-dimethylethoxysilylpropionate, phenyl α-dimethylethoxysilylpropionate, methyl α-trimethylsilylpropionate, ethyl α-trimethylsilylpropionate, propyl α-trimethylsilylpropionate, butyl α-trimethylsilylpropionate, pentyl α-trimethylsilylpropionate, hexyl α-trimethylsilylpropionate Octyl, α-trimethylsilylpropionate, decyl α-trimethylsilylpropionate, cyclohexyl α-trimethylsilylpropionate, isopropyl α-trimethylsilylpropionate, phenyl α-trimethylsilylpropionate, methyl α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilylpropionate Ethyl acrylate, propyl α-triethylsilylpropionate, butyl α-triethylsilylpropionate, pentyl α-triethylsilylpropionate, hexyl α-triethylsilylpropionate, octyl α-triethylsilylpropionate, decyl α-triethylsilylpropionate , Cyclohexyl α-triethylsilylpropionate, isopropyl α-triethylsilylpropionate, α-triethylsilylpropionic acid Eniru, and the like. Among these, ethyl α-trimethoxysilylpropionate and octyl α-methyldimethoxysilylpropionate are more preferable because of high capture reactivity and availability of materials.
α−シリル脂肪族エステル化合物が活性水素含有化合物と反応すると、α位の炭素原子からシリル基が分離して、活性水素含有基を含まない有機ケイ素化合物と活性水素含有基を含まない脂肪族カルボン酸エステルとが生成する。いずれの生成物も活性水素含有基を含まないので、無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有するオルガノシロキサンとは反応性を有しない。具体的には、例えば、活性水素含有化合物がメタノールであり、活性水素含有化合物の捕捉剤がα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルである場合、下記に示した捕捉反応により生成する化合物はテトラメトキシシラン及びプロピオン酸エチルであり、いずれも無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有するオルガノシロキサンとは反応性を有しない。
なお、本発明で用いるα−シリル脂肪族エステル化合物は、α−シリル脂肪族エステル化合物とケト−エノール平衡の関係にあるシリルケテンアセタールとの混合物であってもよく、この場合、α−シリル脂肪族エステル化合物の量とは、α−シリル脂肪族エステル化合物とシリルケテンアセタールとの合計の量をいうものとする。 The α-silyl aliphatic ester compound used in the present invention may be a mixture of an α-silyl aliphatic ester compound and a silyl ketene acetal in a keto-enol equilibrium relationship. The amount of the group ester compound means the total amount of the α-silyl aliphatic ester compound and the silyl ketene acetal.
安定化剤の使用量は本発明の環状オルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。該使用量が０．０１〜１０質量部の範囲であると、該オルガノシロキサンの純度を安定化剤の添加によって不要に低下させることなく、使用量に応じた安定化効果を得ることができる。 The amount of the stabilizer used is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic organosiloxane of the present invention. When the amount used is in the range of 0.01 to 10 parts by mass, a stabilizing effect corresponding to the amount used can be obtained without unnecessarily reducing the purity of the organosiloxane by the addition of a stabilizer.
本発明のオルガノシロキサン組成物は、無水コハク酸基と加水分解性シリル基とを含有する環状オルガノシロキサン及び上記の安定化剤を含んでなるものである。該組成物は安定化剤を含むため、室温及び高温のいずれにおいて長期に保存した後であっても、該オルガノシロキサンの純度の低下が生じにくく、酸無水物バインダー剤並びにカップリング剤の作用を効果的に発揮することができる。環状オルガノシロキサン及び安定化剤の各々は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、環状オルガノシロキサン（有機ケイ素化合物）及び安定化剤の配合量は、本発明の安定化方法について説明した使用量と同様である。本発明のオルガノシロキサン組成物は、該オルガノシロキサンと該安定化剤とを常法に従い均一に混合することにより得ることができる。本発明のオルガノシロキサン組成物は、特に樹脂改質剤、粘着剤、接着剤、粉体処理剤等の用途に有用である。 The organosiloxane composition of the present invention comprises a cyclic organosiloxane containing a succinic anhydride group and a hydrolyzable silyl group and the stabilizer described above. Since the composition contains a stabilizer, the purity of the organosiloxane hardly decreases even after long-term storage at room temperature or high temperature, and the action of an acid anhydride binder and a coupling agent is prevented. It can be demonstrated effectively. Each of the cyclic organosiloxane and the stabilizer may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of cyclic organosiloxane (organosilicon compound) and a stabilizer is the same as the usage-amount demonstrated about the stabilization method of this invention. The organosiloxane composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the organosiloxane and the stabilizer according to a conventional method. The organosiloxane composition of the present invention is particularly useful for applications such as resin modifiers, pressure-sensitive adhesives, adhesives, and powder treatment agents.
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンと熱硬化性樹脂を含有する。本発明の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、バインダー剤として組み込むことが可能なポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂において本発明のオルガノシロキサンの性能を発揮しやすい。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention contains the succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane and the thermosetting resin. In the thermosetting resin composition containing the succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane of the present invention, the thermosetting resin is phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester. Examples thereof include resins, alkyd resins, bismaleimide triazine resins, and the like. Among these, the performance of the organosiloxane of the present invention is easily exhibited in a polyamide resin and a polyimide resin that can be incorporated as a binder agent.
特に、ポリイミド樹脂組成物とする場合、本発明の無水コハク酸基含有オルガノシロキサンに対して、フェニレンジアミン、ベンジリデンジアミン、アルキレンジアミン、ビスフェノールＡ型ジアミン等のジアミン化合物とを当量比で好ましくは０．７〜１．３の割合で配合してポリアミック酸溶液を得た後、常法により加熱することでポリイミド樹脂を得ることができる。 In particular, in the case of a polyimide resin composition, the succinic anhydride group-containing organosiloxane of the present invention preferably has an equivalent ratio of diamine compounds such as phenylenediamine, benzylidenediamine, alkylenediamine, and bisphenol A diamine in an equivalent ratio. After blending at a ratio of 7 to 1.3 to obtain a polyamic acid solution, a polyimide resin can be obtained by heating by a conventional method.
本発明の無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物において、上述したバインダー剤としての使用だけでなく、一般のシランカップリング剤と同様に樹脂改質剤として使用することができる。 In the thermosetting resin composition containing the succinic anhydride group-containing cyclic organosiloxane of the present invention, it can be used as a resin modifier as well as a general silane coupling agent as well as the binder agent described above. it can.
該熱硬化性樹脂組成物は他成分として機械強度向上を狙った無機粉体添加時に樹脂−無機粉体のカップリング効果が発現し、従来の２官能酸無水物と比較して成形物の機械的強度向上を見込むことができる。 The thermosetting resin composition exhibits a resin-inorganic powder coupling effect when an inorganic powder is added to improve mechanical strength as another component, and is a molded machine compared to a conventional bifunctional acid anhydride. Can improve the mechanical strength.
以下、本発明を実施例、比較例を用いてより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度はＢ型粘度計により測定した２５℃における値を示す。また、下記例において、部は質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples. In addition, a viscosity shows the value in 25 degreeC measured with the B-type viscometer. Moreover, in the following example, a part represents a mass part.
［実施例１］１，３，５−トリス（無水コハク酸プロピル）−７−トリメトキシシリルオクチルテトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．０部（０．１モル）、トルエン２４．０部、白金錯体（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体）のトルエン溶液を、Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して白金錯体が０．００００２モル（白金換算）に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところでオクテニルトリメトキシシラン２３．２部（０．１モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱し、内温が９０℃に到達したところでアリル無水コハク酸４２．０部（０．３モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が９０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が１１０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、反応液のＩＲ並びに水素ガス発生量測定を行いＳｉ−Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、減圧留去によりトルエンを除去することで表題シロキサンを粘度２２１００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４５０２（２５℃、以下同じ）の淡黄色透明液体として得た。
Example 1 Synthesis of 1,3,5-tris (propyl succinate) -7-trimethoxysilyloctyltetramethylcyclotetrasiloxane 500 ml separable equipped with stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer In a flask, 24.0 parts (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene, platinum complex (1,3-divinyltetramethyldisiloxane of Pt (0)) The toluene solution of (complex) was stirred and mixed in an amount corresponding to 0.00002 mol (in terms of platinum) of platinum complex with respect to 1 mol of Si-H group. Thereafter, 23.2 parts (0.1 mol) of octenyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes when heated to an internal temperature of 80 ° C. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C., and when the internal temperature reached 90 ° C., 42.0 parts (0.3 mol) of allyl succinic anhydride was added dropwise over 30 minutes. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 90 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting so that the reaction solution temperature did not exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while being heated to an internal temperature of 90 ° C., and then IR and hydrogen gas generation amount of the reaction solution were measured to confirm that no Si—H groups remained. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain the title siloxane as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 22100 mPa · s and a refractive index of 1.4502 (25 ° C., hereinafter the same).
［実施例２］１，３，５−トリス（無水コハク酸プロピル）−７−トリメトキシシリルエチルテトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．０部（０．１モル）、トルエン２４．０部、白金錯体のトルエン溶液を、Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して白金錯体が０．００００２モル（白金換算）に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところでビニルトリメトキシシラン１４．８部（０．１モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱し、内温が９０℃に到達したところでアリル無水コハク酸４２．０部（０．３モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が９０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が１１０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、反応液のＩＲ並びに水素ガス発生量測定を行いＳｉ−Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、減圧留去によりトルエンを除去することで表題シロキサンを粘度２０４００ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４７０６の淡黄色透明液体として得た。
Example 2 Synthesis of 1,3,5-tris (propyl succinic anhydride) -7-trimethoxysilylethyltetramethylcyclotetrasiloxane 500 ml separable equipped with stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer In a flask, 24.0 parts (0.1 mol) of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene, and a toluene solution of a platinum complex were added to 1 mol of Si—H groups. An amount corresponding to 0.00002 mol (in terms of platinum) of the complex was charged and mixed with stirring. Then, when heated to an internal temperature of 80 ° C., 14.8 parts (0.1 mol) of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C., and when the internal temperature reached 90 ° C., 42.0 parts (0.3 mol) of allyl succinic anhydride was added dropwise over 30 minutes. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 90 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting so that the reaction solution temperature did not exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while being heated to an internal temperature of 90 ° C., and then IR and hydrogen gas generation amount of the reaction solution were measured to confirm that no Si—H groups remained. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain the title siloxane as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 20400 mPa · s and a refractive index of 1.4706.
［実施例３］１，３−ビス（無水コハク酸プロピル）−５，７−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，５−ビス（無水コハク酸プロピル）−３，７−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．０部（０．１モル）、トルエン２４．０部、白金錯体のトルエン溶液を、Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して白金錯体が０．００００２モル（白金換算）に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところでビニルトリメトキシシラン２９．６部（０．２モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が８０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が９０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱し、内温が９０℃に到達したところでアリル無水コハク酸２８．０部（０．２モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が９０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が１１０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、反応液のＩＲ並びに水素ガス発生量測定を行いＳｉ−Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、減圧留去によりトルエンを除去することで表題シロキサン混合物を粘度１０３０ｍＰａ・ｓ、屈折率１．４５７０の淡黄色透明液体として得た。
Example 3 1,3-bis (propyl succinic anhydride) -5,7-bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,5-bis (propyl succinic anhydride) -3,7- Synthesis of a mixture of bis (trimethoxysilylethyl) tetramethylcyclotetrasiloxane Into a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 24.0 parts (0.1 mol), 24.0 parts of toluene, and a toluene solution of platinum complex in an amount equivalent to 0.00002 mol (in terms of platinum) of platinum complex with respect to 1 mol of Si-H group Stir and mix. Thereafter, 29.6 parts (0.2 mol) of vinyltrimethoxysilane was added dropwise over 30 minutes when the internal temperature reached 80 ° C. by heating. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 80 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting the reaction solution temperature not to exceed 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to an internal temperature of 90 ° C., and when the internal temperature reached 90 ° C., 28.0 parts (0.2 mol) of allyl succinic anhydride was added dropwise over 30 minutes. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 90 ° C. Therefore, the heating was stopped, and the dropping was continued while adjusting so that the reaction solution temperature did not exceed 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while being heated to an internal temperature of 90 ° C., and then IR and hydrogen gas generation amount of the reaction solution were measured to confirm that no Si—H groups remained. Thereafter, the title siloxane mixture was obtained as a pale yellow transparent liquid having a viscosity of 1030 mPa · s and a refractive index of 1.4570 by removing toluene by distillation under reduced pressure.
［比較例１］１，３，５，７−テトラキス（無水コハク酸プロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４．０部（０．１モル）、トルエン２４．０部、白金錯体のトルエン溶液を、ＳｉＨ基１モルに対して白金錯体が０．００００２モル（白金換算）に相当する量を納め撹拌混合した。その後、加熱して内温９０℃となったところでアリル無水コハク酸５６．０部（０．４モル）を３０分かけて滴下した。滴下と同時に反応が起こり、発熱が生じ、反応液温度が９０℃から徐々に上昇したため、加熱を停止し、反応液温度が１１０℃を超えないように調整しながら滴下を継続した。滴下終了後、内温９０℃となるように加熱をしながら反応液を１時間熟成した後に、反応液のＩＲ並びに水素ガス発生量測定を行いＳｉ−Ｈ基の残存が無いことを確認した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２４．０部を添加し、内温が１５０℃となるまで加熱しつつ留出するトルエンを除去することで表題シロキサンを主成分として５０％有するＮ−メチルピロリドン溶液を粘度２１４０ｍＰａ・ｓ、屈折率１．２３３１の淡黄色透明液体として得た。
Comparative Example 1 Synthesis of 1,3,5,7-tetrakis (propyl succinic anhydride) tetramethylcyclotetrasiloxane A 500 ml separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was 2,4.0 parts (0.1 mol) of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 24.0 parts of toluene, and 0.00002 mol of platinum complex with respect to 1 mol of SiH group The amount corresponding to platinum was charged and mixed with stirring. Thereafter, when the internal temperature reached 90 ° C. by heating, 56.0 parts (0.4 mol) of allyl succinic anhydride was added dropwise over 30 minutes. At the same time as the dropping, a reaction occurred, an exotherm was generated, and the temperature of the reaction solution gradually increased from 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged for 1 hour while being heated to an internal temperature of 90 ° C., and then IR and hydrogen gas generation amount of the reaction solution were measured to confirm that no Si—H groups remained. Thereafter, 24.0 parts of N-methylpyrrolidone was added, and toluene that was distilled while being heated until the internal temperature reached 150 ° C. was removed, whereby an N-methylpyrrolidone solution containing 50% of the title siloxane as a main component was obtained. Obtained as a pale yellow transparent liquid having a refractive index of 2140 mPa · s and a refractive index of 1.2331.
［実験例］
〔保存安定性試験〕
実施例１〜３で得られたオルガノシロキサンとそれらに安定化剤としてα−トリメトキシシリルプロピオン酸エチルを添加した組成物について室温（２５℃）又は５０℃の恒温槽で１ヶ月保存し、粘度増加の有無を確認した。促進試験前後の粘度測定結果を表１に示す。
[Experimental example]
[Storage stability test]
The compositions obtained by adding the organosiloxanes obtained in Examples 1 to 3 and ethyl α-trimethoxysilylpropionate as a stabilizer to them were stored in a thermostatic bath at room temperature (25 ° C.) or 50 ° C. for 1 month, and the viscosity The presence or absence of an increase was confirmed. The viscosity measurement results before and after the acceleration test are shown in Table 1.
上記の結果は、室温及び高温において無水コハク酸基と加水分解性シリル基を有するオルガノシロキサンが経時増粘挙動を示し、安定化剤を配合することにより増粘を抑制可能であることを実証するものである。
The above results demonstrate that organosiloxanes having succinic anhydride groups and hydrolyzable silyl groups show thickening behavior over time at room temperature and high temperature, and that thickening can be suppressed by adding stabilizers. Is.
［実施例４〜９，比較例２〜５］
ポリイミド樹脂組成物の調製
下記表２に示す酸無水物、ジアミン化合物を官能基比：酸無水物／アミノ基＝１となるように配合して調製したポリアミック酸溶液を１５０〜２００℃で脱水、イミド化させた後、溶媒で希釈することで主成分３０質量％のポリイミドワニスを得た。更に、溶剤分散型のシリカゾルを添加し、ポリイミド樹脂組成物とした。
[Examples 4 to 9, Comparative Examples 2 to 5]
Preparation of polyimide resin composition The polyamic acid solution prepared by blending the acid anhydride and diamine compound shown in Table 2 below so that the functional group ratio: acid anhydride / amino group = 1 was dehydrated at 150 to 200 ° C., After imidization, the polyimide varnish having a main component of 30% by mass was obtained by diluting with a solvent. Further, a solvent-dispersed silica sol was added to obtain a polyimide resin composition.
シリカゾル スノーテックスＰＭＡ（日産化学工業株式会社製）
ポリイミド硬化皮膜の物性測定
実施例４〜９、比較例２〜５で得られた樹脂組成物をガラス基板上に厚さ２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃×１時間乾燥し、ポリイミド硬化皮膜を形成した。得られた硬化皮膜について対ガラス基材への碁盤目密着性試験並びに鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）を測定した。結果を表３に示す。
Measurement of physical properties of polyimide cured film The resin compositions obtained in Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 5 were applied on a glass substrate so as to have a thickness of 20 μm, and then dried at 150 ° C. for 1 hour to cure polyimide. A film was formed. The resulting cured film was measured for cross-cut adhesion to glass substrate and pencil hardness (JIS K5600). The results are shown in Table 3.
上記の結果は本発明のオルガノシロキサンが多官能酸無水物として機能するため、既存の二官能酸無水物を使用した樹脂よりも架橋密度が高くなり、結果として、皮膜硬度が向上することを示し、更に加水分解性シリル基を含有するためガラス基材並びにシリカとのカップリング効果が発現し、密着性向上と皮膜硬度が向上することを示す。一方、加水分解性シリル基を含まない多官能酸無水物は高硬度を発現するが接着性に劣り、既存の二官能酸無水物については十分な硬度も発現しない。 The above results indicate that since the organosiloxane of the present invention functions as a polyfunctional acid anhydride, the crosslink density is higher than the resin using the existing bifunctional acid anhydride, and as a result, the film hardness is improved. Furthermore, since it contains a hydrolyzable silyl group, a coupling effect with a glass substrate and silica is developed, and it is shown that adhesion and film hardness are improved. On the other hand, a polyfunctional acid anhydride that does not contain a hydrolyzable silyl group exhibits high hardness but is inferior in adhesiveness, and existing difunctional acid anhydrides do not exhibit sufficient hardness.
Claims (13)
で示されるものであり、不飽和炭化水素化合物が、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6a
（式中、Ｒ6aは、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であって、該置換基はハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれるものである。）
で示されるものであり、炭素−炭素不飽和結合を置換基として有する無水コハク酸が、下記式
で示されるものであり、下記一般式（２）
で示される無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンを得ることを特徴とする請求項６記載の無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンの製造方法。 Hydrolyzed silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond is represented by the following formula:
In are those shown, unsaturated hydrocarbon compound is a compound represented by the following formula CH 2 = CH-R 6a
(In the formula, R 6a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, and the substituent is a halogen atom, a vinyl group, an epoxy group, a thiirane group, (meth) (It is selected from an acrylic group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, a perfluoroalkyl group, a polyether group, and a perfluoropolyether group.)
The succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent is represented by the following formula:
The following general formula (2)
A method for producing a succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane according to claim 6, wherein:
で示される無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンを得ることを特徴とする請求項７記載の無水コハク酸含有環状オルガノシロキサンの製造方法。 The hydrolyzed silyl group-containing compound having a carbon-carbon unsaturated bond is vinyltrimethoxysilane, succinic anhydride having a carbon-carbon unsaturated bond as a substituent is allyl succinic anhydride, and the following general formula (3)
A method for producing a succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane according to claim 7, wherein the succinic anhydride-containing cyclic organosiloxane represented by formula (1) is obtained.
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