KR20130000390A - Curable composition and cured material - Google Patents

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히로키 다케나카
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가부시끼가이샤 다이셀
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Abstract

리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건하에서도 황변하기 어려운 경화 수지를 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 양이온 중합성 화합물과, 티올 화합물, 디티올 화합물, 술피드 화합물 및 디술피드 화합물에서 선택된 적어도 1종의 유기 유황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기 유황 화합물로는 비점이 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 상기 양이온 중합성 화합물은, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.The curable composition which can obtain the hardening resin which is hard to yellow even under high temperature conditions, such as soldering by a reflow system, is provided. The curable composition of the present invention is characterized by comprising a cationically polymerizable compound and at least one organic sulfur compound selected from a thiol compound, a dithiol compound, a sulfide compound and a disulfide compound. As said organic sulfur compound, the compound whose boiling point is 100 degreeC or more is preferable. It is preferable that the said cationically polymerizable compound is at least 1 sort (s) of compound chosen from an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound.

Description

경화성 조성물 및 경화물{CURABLE COMPOSITION AND CURED MATERIAL}Curable composition and hardened | cured material {CURABLE COMPOSITION AND CURED MATERIAL}

본 발명은, 경화성 조성물, 그 경화물 및 광학 부재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고온하에서도 황변하기 어려운 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 황변하기 어려운 경화 수지 및 상기 경화 수지로 이루어지는 렌즈 등의 광학 부재에 관한 것이다.This invention relates to a curable composition, its hardened | cured material, and an optical member. In more detail, it is related with the curable composition which can form the hardened | cured material which is hard to be yellowed even at high temperature, the hardened yellowing resin obtained by hardening the said curable composition, and optical members, such as a lens which consists of the said cured resin.

수지 재료의 열화, 황변, 특히 산화에 의한 열화, 황변은 매우 심각한 문제다. 수지 재료는 기본적으로 산소의 존재하에서 산화 열화하는데, 이 산화 열화는, 대부분의 경우, 자외선이나 열 등의 에너지에 의해 일어난다. 폴리올레핀이나 엔지니어링 플라스틱 등 열가소성 수지에서는, 성형시의 가열이나 성형품의 장기간의 사용에서의 열화를 방지하기 위해서 다양한 안정제가 첨가되어 있는데, 수지 재료의 산화 열화를 억제하는 방법으로서, 산화 방지제를 사용하는 것이 널리 행해지고 있다. 페놀계 산화 방지제 등이 대표적으로 사용되는데, 동시에 내후성, 특히 자외선 열화도 방지할 필요가 있어, 이것들의 특성을 고려해서 첨가제의 선택이나 복수의 첨가제를 조합해서 안정제로서 사용하는 것이 일반적으로 행해져 왔다(비특허문헌 1).Deterioration of the resin material, yellowing, in particular, deterioration due to oxidation and yellowing are very serious problems. The resin material basically oxidatively deteriorates in the presence of oxygen, which in most cases is caused by energy such as ultraviolet rays or heat. In thermoplastic resins such as polyolefins and engineering plastics, various stabilizers are added in order to prevent deterioration in heating during molding and long-term use of the molded article, but an antioxidant is used as a method of suppressing oxidative deterioration of the resin material. It is widely done. Phenolic antioxidants and the like are typically used, and at the same time, it is necessary to prevent weather resistance, especially ultraviolet ray deterioration, and in consideration of these characteristics, it has been generally performed to select additives or to use a plurality of additives as stabilizers ( Non-Patent Document 1).

한편, 가열과 함께 자외선 조사에 의한 경화 처리를 필요로 하는 수지 조성물에서는, 그 경화 처리에 있어서 라디칼 중합과 이온 중합(특히 양이온 중합)을 병행해서 진행시키고, 또한 가교를 다수 발생시킴으로써, 견고하고 양호한 광학 특성을 갖는 경화물을 얻기 때문에, 상기의 안정제는 오히려 경화 반응을 억제하게 되어, 그 첨가가 바람직한 것이 아니었다. 또한, 광학 재료 용도에 사용되는 수지 조성물은, 안정제의 첨가에 의해 광학 특성이 손상되는 경우도 많아, 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 본래의 특성을 끌어내기 위해서도 그다지 바람직한 것이 아니었다.On the other hand, in the resin composition which requires the hardening process by ultraviolet irradiation with heating, in the hardening process, it advances radically and ion polymerization (especially cationic polymerization) in parallel, and produces many crosslinking, and is firm and favorable Since the hardened | cured material which has an optical characteristic was obtained, the said stabilizer rather suppressed hardening reaction, and the addition was not preferable. In addition, the resin composition used for optical material uses often impairs optical properties by the addition of a stabilizer, and it is not very preferable in order to derive the original properties obtained from the curable resin composition.

이 때문에, 모노머 등에 산화 방지 기능을 부여하는 등의 시도가 이루어지고 있다. 산화 방지제에는, 발생한 라디칼을 포착해서 무효화하는 라디칼 포착제와, 발생한 과산화물을 불활성인 물질로 분해하여, 새로운 라디칼의 발생을 억제하는 과산화물 분해제의 2종류가 존재한다. 전자의 라디칼 포착제로서, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물이 사용되며, 후자의 과산화물 분해제로서, 인계 화합물이 주로 사용되고 있다(특허문헌 1).For this reason, trials, such as providing an antioxidant function to a monomer etc., are made | formed. There are two kinds of antioxidants: a radical scavenger that traps and invalidates generated radicals, and a peroxide decomposer that decomposes the generated peroxide into an inert substance and suppresses generation of new radicals. As the former radical trapping agent, a hindered phenol compound and a hindered amine compound are used, and a phosphorus compound is mainly used as the latter peroxide decomposing agent (Patent Document 1).

페놀계 산화 방지제만으로는 장기적인 산화 방지 효과가 불충분하기 때문에, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용함으로써 산화 방지 효과의 지속성을 높이는 것이 행해지고 있다. 그러나, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건하(예를 들어, 260℃ 정도)에서의 산화 방지는 이들 산화 방지제에 의해서는 충분하지 않고, 특히 렌즈 등의 광학 부재용 재료로서 사용할 경우의 황변 억제로는 매우 불충분했다. 그 때문에, 예를 들어, 카메라 장착 휴대 전화의 대부분은, 리플로우 방식에 의한 납땜 공정(실장 공정) 후, 별도 제작된 카메라 모듈을 커넥터에 의해 접속하는 공정을 거쳐서 제조되고 있어, 제조 공정이 번잡하게 되어 있다.Since a long-term antioxidant effect is inadequate only with a phenolic antioxidant, using the phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant together is increasing the persistence of an antioxidant effect. However, the oxidation prevention under high temperature conditions (for example, about 260 degreeC), such as soldering by a reflow method, is not enough with these antioxidants, and especially yellowing when used as a material for optical members, such as a lens Inhibition was very insufficient. Therefore, for example, most of the camera-equipped mobile phones are manufactured after the soldering process (mounting process) by the reflow method, through the process of connecting the camera module manufactured separately with the connector, and a manufacturing process is complicated. It is supposed to be done.

일본 특허 출원 공표 제2008-524397호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2008-524397

토비타 에쯔오, "고분자 재료에서의 변색·착색 트러블의 원인 분석과 그 대책 노하우 집", 제3장, 기술 정보 협회(2009)Tobita Etsuo, "Analysis of Discoloration and Coloring Trouble in Polymer Materials and Their Countermeasures", Chapter 3, Technical Information Society (2009)

본 발명의 목적은, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건하에서도 황변하기 어려운 경화 수지를 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining a cured resin hardly yellowed even under high temperature conditions such as soldering by a reflow method.

본 발명의 다른 목적은, 리플로우 방식에 의한 납땜 등의 고온 조건하에서도 황변하기 어려운 경화 수지 및 상기 경화 수지로 이루어지는 광학 부재를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a cured resin hardly yellowed under high temperature conditions such as soldering by a reflow method and an optical member made of the cured resin.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 양이온 중합성 화합물에 특정한 유기 유황 화합물을 배합한 경화성 조성물에 따르면, 상기 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화 수지는 예를 들어 260℃ 정도의 고온 조건하에서도 황변의 정도가 매우 작은 것을 알아내고, 본 발명을 완성했다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to achieve the said objective, according to the curable composition which mix | blended the specific organic sulfur compound with the cationically polymerizable compound, the cured resin obtained by hardening | curing the said curable composition is a high temperature of about 260 degreeC, for example. Under the conditions, it was found that the degree of yellowing was very small and completed the present invention.

즉, 본 발명은, 양이온 중합성 화합물과, 티올 화합물, 디티올 화합물, 술피드 화합물 및 디술피드 화합물에서 선택된 적어도 1종의 유기 유황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.That is, the present invention provides a curable composition comprising a cationically polymerizable compound and at least one organic sulfur compound selected from a thiol compound, a dithiol compound, a sulfide compound, and a disulfide compound.

유기 유황 화합물로는, 비점 100℃ 이상의 화합물이 바람직하고, 특히 비점 150℃ 이상의 화합물이 바람직하다.As an organic sulfur compound, the compound of boiling point 100 degreeC or more is preferable, and the compound of boiling point 150 degreeC or more is especially preferable.

상기 양이온 중합성 화합물로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.As said cationically polymerizable compound, at least 1 sort (s) of compound chosen from an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound is preferable.

상기 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물로는, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.The curable composition may further include a radical polymerizable compound. As a radically polymerizable compound, (meth) acrylic acid ester is preferable.

상기 경화성 조성물은, 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 더 갖는 화합물을 포함할 수 있다.The curable composition may include a compound further having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in a molecule.

본 발명은, 또한, 상기의 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화 수지를 제공한다.This invention also provides cured resin obtained by hardening | curing said curable composition.

본 발명은, 또한, 상기 경화 수지로 이루어지는 광학 부재를 제공한다.The present invention also provides an optical member made of the cured resin.

본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 경화에 의해, 예를 들어 260℃ 정도의 고온하에서도 황변하기 어려운 내황변성이 우수한 경화 수지를 얻을 수 있다. 이러한 경화 수지는, 리플로우 방식에 의한 납땜 공정에 제공해도 황변하기 어렵기 때문에, 특히, 렌즈 등의 광학 부재의 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화 수지로 이루어지는 렌즈를 카메라 장착 휴대 전화의 렌즈로서 사용하는 경우, 리플로우 방식에 의한 납땜 공정(실장 공정)에서 카메라 모듈을 동시에 실장하는 것이 가능해져, 납땜 공정 후에 행해지고 있는 커넥터에 의한 카메라 모듈의 접속 공정을 생략할 수 있다.According to the curable composition of this invention, hardening resin excellent in the yellowing resistance which is hard to yellow even by high temperature of about 260 degreeC by hardening can be obtained, for example. Such cured resin is hardly yellowed even when used in a soldering process by a reflow method, and therefore, the cured resin can be used particularly for applications of optical members such as lenses. For example, when using the lens which consists of cured resin obtained by hardening | curing the curable composition of this invention as a lens of a mobile telephone with a camera, it is possible to mount a camera module simultaneously in the soldering process (mounting process) by a reflow method. The connection process of the camera module by the connector performed after a soldering process can be abbreviate | omitted.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 화합물로서의 양이온 중합성 화합물과, 티올, 디티올, 술피드 및 디술피드에서 선택된 적어도 1종의 유기 유황 화합물을 포함하고 있다.The curable composition of this invention contains the cationically polymerizable compound as a curable compound, and at least 1 type of organic sulfur compound chosen from thiol, dithiol, sulfide, and disulfide.

[유기 유황 화합물]Organic Sulfur Compounds

본 발명에서는, 경화성 조성물 중에, 티올 화합물, 디티올 화합물, 술피드 화합물 및 디술피드 화합물에서 선택된 적어도 1종의 유기 유황 화합물을 배합한다. 이러한 유기 유황 화합물을 배합함으로써, 경화 조성물을 경화해서 얻어지는 경화 수지의 고온하에서의 황변을 억제할 수 있다.In the present invention, at least one organic sulfur compound selected from a thiol compound, a dithiol compound, a sulfide compound, and a disulfide compound is blended in the curable composition. By mix | blending such an organic sulfur compound, yellowing under the high temperature of cured resin obtained by hardening | curing a hardening composition can be suppressed.

양이온 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물, 특히 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물의 경화물을 고온하에 두면, 고온하에서 발생한 과산화물에 의해 경화 수지의 폴리머 분자에 라디칼이 발생하고, 이 라디칼이 폴리머 분자의 수소 원자를 빼내어 공역 불포화 결합이 형성되고, 이 공역 불포화 결합에 의해 황변이 발생하는 것으로 생각된다. 경화성 조성물 중에 상기의 티올 등의 유기 유황 화합물을 배합하면, 높은 라디칼 연쇄 이동 작용에 의해 생성한 라디칼을 포착하는 동시에, 형성된 공역 불포화 결합과 엔 티올 반응을 일으켜, 불포화 결합을 소멸시키기 때문에, 고온하에서의 수지의 황변을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 추측된다. 예를 들어, 티올 화합물을 사용하면, 티올 화합물이 라디칼 연쇄 이동에 의해 디술피드로 변화되고, 이 디술피드가 과산화물이나 1중항 산소를 트랩하는 동시에, 디올 화합물 그 자체가 공역 불포화 결합과 엔 티올 반응을 일으켜서 황변의 원인이 되는 불포화 결합을 소멸시키는 것으로 생각된다.When a cured product of the curable composition containing a cationically polymerizable compound, particularly a cured product of an epoxy compound or an oxetane compound, is placed at a high temperature, radicals are generated in the polymer molecules of the cured resin by the peroxide generated at a high temperature, and the radicals are polymer molecules. It is considered that a conjugated unsaturated bond is formed by taking out a hydrogen atom, and yellowing occurs due to the conjugated unsaturated bond. When an organic sulfur compound such as thiol is blended in the curable composition, the radicals generated by the high radical chain transfer action are captured, and the formed conjugated unsaturated bonds and the antithiol reaction are caused to dissipate the unsaturated bonds. It is guessed that yellowing of resin can be suppressed effectively. For example, when a thiol compound is used, the thiol compound is changed to disulfide by radical chain transfer, and the disulfide traps peroxide or singlet oxygen, while the diol compound itself reacts with a conjugated unsaturated bond and an enantiol reaction. It is thought to destroy the unsaturated bonds that cause yellowing.

유기 유황 화합물로는, 모노머 조성물을 가교, 경화시킬 때에, 휘발이나 발포를 발생하지 않고, 수지 경화물에 포함된 채 단시간의 고온 가열 처리인 리플로우 공정에서의 가열에 의해 휘발이나 발포하기 어려운 것이 좋으며, 예를 들어 비점 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 비점 150℃ 이상, 가장 바람직한 것은 비점 180℃ 이상인 것이다. 또한, 얻어지는 경화 수지의 광학 특성 등의 점에서, 경화성 화합물과의 상용성이 높아, 균일한 경화성 조성물이 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 단순히 비점이라고 할 때는, 상압에서의 비점을 의미한다.As an organic sulfur compound, what is difficult to volatilize and foam by heating in the reflow process which is a short time high temperature heating process, is contained in hardened | cured material without generating volatilization and foaming, when a monomer composition is bridge | crosslinked and hardened | cured. It is good, for example, boiling point 100 degreeC or more, More preferably, boiling point 150 degreeC or more, Most preferably, it is boiling point 180 degreeC or more. Moreover, it is preferable that the compatibility with a curable compound is high, and a uniform curable composition is obtained from the point of the optical characteristic etc. of the cured resin obtained. In addition, in this specification, when it only calls a boiling point, it means the boiling point in normal pressure.

티올 화합물로는, 예를 들어, 1-헥산티올(비점 150℃), 1-헵탄티올(비점 177℃), 1-옥탄티올(비점 200℃), tert-옥탄티올(비점 156℃), 1-노난티올, 1-데칸티올(비점 241℃), 1-운데칸티올(비점 104℃/3mmHg), 1-도데칸티올(비점 143℃/16mmHg), 1-테트라데칸티올(비점 310℃), 1-헥사데칸티올, 1-옥타데칸티올 등의 탄소수 6 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 6 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸티올 등을 들 수 있다.As a thiol compound, 1-hexane thiol (boiling point 150 degreeC), 1-heptane thiol (boiling point 177 degreeC), 1-octane thiol (boiling point 200 degreeC), tert-octane thiol (boiling point 156 degreeC), 1 Nonanothiol, 1-decanethiol (boiling point 241 ° C), 1-undecanethiol (boiling point 104 ° C / 3mmHg), 1-dodecanethiol (boiling point 143 ° C / 16mmHg), 1-tetradecanethiol (boiling point 310 ° C) ), 1-hexadecane thiol, 1-octadecane thiol, and the like, and linear or branched alkane thiols having about 6 to 30 carbon atoms (preferably about 6 to 20 carbon atoms).

디티올 화합물로는, 예를 들어, 1,4-부탄디티올(비점 195℃), 2,3-부탄디티올(비점 87℃/50mmHg), 1,5-펜탄디티올(108℃/15mmHg) 1,6-헥산디티올(비점 237℃), 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올(비점 297℃), 1,12-도데칸디티올, 1,14-테트라데칸디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 1,18-옥타데칸디티올 등의 탄소수 4 내지 30 정도(바람직하게는 탄소수 4 내지 20 정도)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸디티올 등을 들 수 있다.As a dithiol compound, 1, 4- butanedithiol (boiling point 195 degreeC), 2,3-butanedithiol (boiling point 87 degreeC / 50mmHg), 1,5-pentanedithiol (108 degreeC / 15mmHg), for example ) 1,6-hexanedithiol (boiling point 237 ° C), 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol (boiling point 297 ° C) , 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,18-octadecanedithiol, and the like having about 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 20 carbon atoms) Degree) linear or branched alkanedithiol, etc. are mentioned.

술피드 화합물로는, 디헥실술피드(비점 260℃), 디헵틸술피드(비점 298℃), 디옥틸술피드(비점 309℃), 디데실술피드(비점 217℃/8mmHg), 디도데실술피드, 디테트라데실술피드, 디헥사데실술피드, 디옥타데실술피드 등의 탄소수 6 내지 40 정도(바람직하게는 탄소수 10 내지 40 정도)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 디알킬술피드(알킬술피드); 디페닐술피드(비점 296℃), 페닐-p-트릴술피드(비점 312℃), 4,4-티오비스벤젠티올(비점 148℃/12mmHg) 등의 탄소수 12 내지 30 정도의 방향족 술피드; 3,3'-티오디프로피온산(비점 409℃), 4,4'-티오디부탄산 등의 티오디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬술피드가 바람직하다.Examples of the sulfide compound include dihexyl sulfide (boiling point of 260 ° C.), diheptyl sulfide (boiling point of 298 ° C.), dioctyl sulfide (boiling point of 309 ° C.), didecyl sulfide (boiling point of 217 ° C./8 mmHg), dododecyl sulfide, and di Linear or branched dialkyl sulfides (alkyl sulfides) having about 6 to 40 carbon atoms (preferably about 10 to 40 carbon atoms) such as tetradecyl sulfide, dihexadecyl sulfide, and dioctadecyl sulfide; Aromatic sulfides having about 12 to 30 carbon atoms such as diphenyl sulfide (boiling point 296 ° C.), phenyl-p-tril sulfide (boiling point 312 ° C.), and 4,4-thiobisbenzenethiol (boiling point 148 ° C./12 mmHg); Thiodicarboxylic acids, such as 3,3'- thiodipropionic acid (boiling point 409 degreeC) and 4,4'- thiodibutanoic acid, etc. are mentioned. Among these, dialkyl sulfide is preferable.

디술피드 화합물로는, 예를 들어, 디프로필디술피드(비점 193℃), 디이소프로필디술피드(비점 177℃), 디부틸디술피드(비점 226℃), 디이소부틸디술피드(109℃/13mmHg), 디-tert-부틸디술피드(비점 142℃/17mmHg), 디헥실디술피드(비점 229℃), 디헵틸디술피드, 디옥틸디술피드, 디데실디술피드(비점 208℃/2mmHg), 디도데실디술피드, 디테트라데실디술피드, 디헥사데실디술피드, 디옥타데실디술피드 등의 탄소수 4 내지 40 정도(바람직하게는 탄소수 6 내지 40 정도)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 디알킬디술피드 등을 들 수 있다.As a disulfide compound, for example, dipropyl disulfide (boiling point of 193 ° C), diisopropyl disulfide (boiling point of 177 ° C), dibutyl disulfide (boiling point of 226 ° C), diisobutyl disulfide (109 ° C / 13 mmHg), di-tert-butyl disulfide (boiling point of 142 ° C./17 mmHg), dihexyl disulfide (boiling point of 229 ° C.), diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, didecyl disulfide (boiling point of 208 ° C./2 mmHg), Linear or branched dialkyl disulfides having about 4 to 40 carbon atoms (preferably about 6 to 40 carbon atoms) such as didodecyl disulfide, ditetradecyl disulfide, dihexadecyl disulfide, dioctadecyl disulfide, and the like. Etc. can be mentioned.

이들 유기 유황 화합물 중에서도, 황변 억제 효과의 점에서, 티올 화합물, 디티올 화합물, 디술피드 화합물이 바람직하고, 특히, 티올 화합물, 디술피드 화합물이 바람직하다.Among these organic sulfur compounds, a thiol compound, a dithiol compound, and a disulfide compound are preferable from the viewpoint of a yellowing inhibitory effect, and a thiol compound and a disulfide compound are particularly preferable.

상기 유기 유황 화합물의 사용량은, 경화성 화합물의 경화성을 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있으며, 유기 유황 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 경화성 화합물의 총량(또는, 경화성 조성물의 총량)에 대하여 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량% 정도다. 유기 유황 화합물의 양이 지나치게 많으면, 경화성 화합물의 경화성을 손상시키는 경우가 있다. 유기 유황 화합물의 양이 지나치게 적으면, 경화 수지의 황변 억제 효과가 작아진다.The usage-amount of the said organic sulfur compound can be used in the range which does not impair the curability of a curable compound, Although it changes also with the kind of organic sulfur compound, For example, with respect to the total amount (or total amount of curable composition) of a curable compound. 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably about 0.2 to 3% by weight. When there is too much quantity of an organic sulfur compound, the curability of a curable compound may be impaired. When the amount of the organic sulfur compound is too small, the yellowing inhibitory effect of the cured resin is reduced.

[양이온 중합성 화합물 (양이온 경화성 화합물) (A)]Cationic Polymerizable Compound (Cationically Curable Compound) (A)

본 발명의 경화성 조성물은 양이온 중합성 화합물 (A)를 포함하고 있다. 양이온 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 경화하면, 일반적으로, 저경화 수축성, 저흡습성의 경화 수지가 얻어진다. 양이온 중합성 화합물 (A)로는, 양이온 중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 경화 수지의 물리 특성, 광학 특성 등의 점에서, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 양이온 중합성 화합물 (A)로서, 특히, 적어도 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄 화합물, 특히 적어도 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The curable composition of this invention contains the cationically polymerizable compound (A). When the composition containing the cationically polymerizable compound is cured, a cured resin of low curing shrinkage and low hygroscopicity is generally obtained. The cationic polymerizable compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound capable of cationic polymerization, but epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like are preferable from the viewpoints of curability, physical properties of the cured resin, optical properties, and the like. A cationically polymerizable compound (A) can be used individually or in combination of 2 or more types. As the cationically polymerizable compound (A), it is particularly preferable to use at least an epoxy compound and / or an oxetane compound, in particular at least an epoxy compound.

[에폭시 화합물] [Epoxy Compound]

에폭시 화합물에는, 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1), 분자 내에 지환(지방족 탄소환)과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음) (A2) 및 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 에폭시 화합물 (A3)이 있다. 에폭시 화합물은, 분자 내에 에폭시기를 1개만 갖는 단관능 에폭시 화합물이어도 좋고, 분자 내에 에폭시기를 2 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이어도 좋다. 에폭시 화합물로서, 적어도 다관능 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The epoxy compound includes an epoxy compound (A1) having an aromatic ring and an epoxy group in a molecule, an epoxy compound having an alicyclic (aliphatic carbocyclic ring) and an epoxy group (but no aromatic ring) (A2) in the molecule, and an aromatic ring and an alicyclic ring in a molecule. There is an epoxy compound (A3) having no. The epoxy compound may be a monofunctional epoxy compound having only one epoxy group in a molecule, or may be a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule. As an epoxy compound, it is preferable to use at least a polyfunctional epoxy compound. An epoxy compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)에서, 방향환으로는, 예를 들어, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 스틸벤환, 디벤조디오펜환, 카르바졸환 등을 들 수 있다. 방향환으로는, 적어도 방향족 탄소환을 포함하는 것이 바람직하다.In the epoxy compound (A1) which has an aromatic ring and an epoxy group in a molecule | numerator, as an aromatic ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, anthracene ring, a stilbene ring, a dibenzodiophene ring, a carba A sol ring or the like. It is preferable that an aromatic ring contains an aromatic carbocyclic ring at least.

분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)의 대표적인 예로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와, 에피할로히드린의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류와 더 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 페놀류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드 등을 축합 반응시켜서 얻어지는 다가 페놀류를, 에피할로히드린과 더 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌환의 9 자리에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 상기 2개의 페놀 골격의 히드록실기에, 각각, 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물[비스아릴플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물] 등을 들 수 있다.As a typical example of the epoxy compound (A1) which has an aromatic ring and an epoxy group in a molecule | numerator, it is obtained by condensation reaction of bisphenols, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, and epihalohydrin, for example. Epibis-type glycidyl ether type epoxy resins; High molecular weight epibis type glycidyl ether type epoxy resins obtained by further reacting these epibis type glycidyl ether type epoxy resins with bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and fluorene bisphenol; Obtained by condensation reaction of phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and the like A novolak alkyl type glycidyl ether type epoxy resin obtained by further condensation reaction of polyhydric phenols with epihalohydrin; Epoxy compound in which two phenol skeletons are bonded to 9 positions of the fluorene ring, and a glycidyl group is bonded to the hydroxyl groups of the two phenol skeletons directly or through an alkyleneoxy group, respectively [bisarylfluorene skeleton Epoxy compound which has a], etc. are mentioned.

분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)의 바람직한 예로서, 하기 식 (A1-1), (A1-2), (A1-3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As a preferable example of the epoxy compound (A1) which has an aromatic ring and an epoxy group in a molecule | numerator, the compound represented by following formula (A1-1), (A1-2), (A1-3) is mentioned.

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 식에서, R1, R2는 동일 또는 상이하고, 알킬렌기를 나타내며, 환 Z1, 환 Z2는 동일 또는 상이하고, 방향족 탄소환을 나타내며, k1, k2는 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, m1, m2는 동일 또는 상이하고, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2는 1 이상이다. 식 (A1-3)에서, 플루오렌환, 환 Z1, 환 Z2는 치환기를 갖고 있어도 좋다.In the above formula, R 1 , R 2 are the same or different, and represent an alkylene group, ring Z 1 , ring Z 2 are the same or different, represent an aromatic carbocyclic ring, k1, k2 are the same or different, and 0 or 1 The above integer is shown, m1 and m2 are the same or different, and represent an integer of 0 or 1 or more. However, m1 + m2 is 1 or more. In Formula (A1-3), the fluorene ring, ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent.

R1, R2에서의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기로는, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기(특히, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기)가 포함된다.As an alkylene group in R <1> , R <2> , C1-C10 linear or branched alkylene groups, such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene group, are mentioned, for example. . Preferred alkylene groups include alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms (particularly alkylene groups having 2 to 3 carbon atoms) such as ethylene, propylene and trimethylene groups.

환 Z1, 환 Z2에서의 방향족 탄소환으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 1 내지 4환 정도의 방향족 탄소환을 들 수 있다. 바람직한 방향족 탄소환에는, 벤젠환, 나프탈렌환 등이 포함된다.Elastically recalled aromatic ring in Z 1, Z 2 ring, there may be mentioned an aromatic carbocyclic ring of 1-4 degree, such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring. Preferred aromatic carbocyclic rings include benzene rings, naphthalene rings and the like.

k1, k2는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 내지 4의 정수다. m1, m2는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다.k1 and k2 are each 0 or an integer of 1 or more, but preferably 0 or an integer of 1 to 10, more preferably 0 or an integer of 1 to 4. m1 and m2 are each 0 or an integer of 1 or more, but are preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

식 (A1-3)에서, 플루오렌환, 환 Z1, 환 Z2가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 알킬기(예를 들어, C1 -6 알킬기, 바람직하게는 메틸기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들어, C5-8 시클로알킬기); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기(예를 들어, C6 -15 아릴기); 벤질기 등의 아랄킬기(예를 들어, C7 -16 아랄킬기); 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기(예를 들어, C1 -10 아실기); 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기(예를 들어, C1 -6 알콕시기); 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어, C1 -4 알콕시-카르보닐기); 시아노기; 카르복실기; 니트로기; 아미노기; 치환 아미노기(예를 들어, 디 C1 -4 알킬아미노기 등); 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.In the formula (A1-3), examples of the substituent which the fluorene ring, ring Z 1 , and ring Z 2 may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups (eg, C 1). -6 alkyl group, preferably methyl group); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups); An aryl group (e.g., C 6 -15 aryl group) such as phenyl, naphthyl; Aralkyl such as a benzyl group kilgi (e.g., C 7 -16 aralkyl kilgi); An acyl group such as acetyl, propionyl, benzoyl group (e.g., C 1 -10 acyl group); An alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyl oxy group (e.g., C 1 -6 alkoxy group); Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group (e.g., C 1 -4 alkoxy-carbonyl group); Cyano group; Carboxyl groups; A nitro group; An amino group; Substituted amino group (e.g., di-C 1 -4 alkyl group and the like); Halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom, and the like.

상기 분자 내에 지환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음) (A2)로는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 지환식 에폭시 화합물; 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시 화합물; 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 지환으로는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 단환의 지환(3 내지 15원, 바람직하게는 5 내지 6원 정도의 시클로알칸환 등); 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로인덴환(비시클로[4.3.0]노난환), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노보난환(비시클로[2.2.1]헵탄환), 이소보난환, 아다만탄환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 다환(2 내지 4환 정도)의 지환(가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 또한, 지환 에폭시기로는, 예를 들어, 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-(또는 9)일기(에폭시화 디시클로펜타디에닐기) 등을 들 수 있다.As the epoxy compound having an alicyclic ring and an epoxy group in the molecule (without an aromatic ring) (A2), an alicyclic epoxy compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom constituting an alicyclic ring ; An epoxy compound in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic ring by a single bond; The glycidyl ether type epoxy compound which has alicyclic and glycidyl ether group, etc. are mentioned. As an alicyclic ring, Monocyclic alicyclic rings, such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclododecane ring (3- to 15-membered, preferably about 5 to 6-membered cycloalkane ring); Decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydroindene ring (bicyclo [4.3.0] nonane ring), perhydroanthracene ring, perhydrofluorene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydrophenylene ring , Norbornane ring (bicyclo [2.2.1] heptane ring), isobonane ring, adamantane ring, bicyclo [3.3.0] octane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [6.2 .1.0 2,7 ] polycyclic (about 2-4 ring) alicyclic (crosslinked carbocyclic rings), such as an undecane ring, etc. are mentioned. As the alicyclic epoxy group, for example, an epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (or 9) yl group (epoxy Dicyclopentadienyl group) etc. are mentioned.

상기 지환 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물로서, 하기 식 (A2-1)로 나타내는 화합물(2개의 지환 에폭시기가 단결합으로 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 화합물)을 들 수 있다.As an alicyclic epoxy compound which has the said alicyclic epoxy group, the compound represented by following formula (A2-1) (compound which two alicyclic epoxy groups couple | bonded with a single bond or through a coupling group) is mentioned.

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 식에서, Y1은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 연결기로는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수 개 결합한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는, 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기(예를 들어, C1 -6 알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 2가의 시클로알킬렌기); 이것들이 복수 개 결합한 기 등이 예시된다.In the above formula, Y 1 represents a single bond or a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), an amide bond (-CONH-), and a carbonate bond (-OCOO- ) And groups in which a plurality thereof are bonded to each other. Divalent hydrocarbon group, methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, straight-chain or branched-chain alkylene group such as propylene, trimethylene, tetramethylene group (e.g., C 1 -6 alkyl group); 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene group, etc. Divalent alicyclic hydrocarbon group (especially bivalent cycloalkylene group); Examples in which a plurality of these are combined are exemplified.

식 (A2-1)로 나타내는 화합물에 포함되는 대표적인 화합물을 아래에 나타낸다.Representative compounds contained in the compound represented by formula (A2-1) are shown below.

Figure pct00003
Figure pct00003

또한, 상기 식에서, n은 1 내지 30의 정수다.In addition, in said formula, n is an integer of 1-30.

지환식 에폭시 화합물로는, 그 밖에, 분자 내에 지환과 2 이상의 에폭시기를 갖고 또한 2 이상의 에폭시기 중 1개만이 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)인 화합물을 들 수 있다. 이 대표적인 화합물(리모넨 디에폭시드)을 아래에 나타낸다.As an alicyclic epoxy compound, In addition, the compound which is an epoxy group (alicyclic epoxy group) which has alicyclic and two or more epoxy groups in a molecule, and only one of two or more epoxy groups consists of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms which comprise an alicyclic ring is mentioned. Can be mentioned. This representative compound (limonene diepoxide) is shown below.

Figure pct00004
Figure pct00004

또한, 지환식 에폭시 화합물로서, 이하와 같은 3 이상의 지환 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 화합물이나, 지환 에폭시기를 1개만 갖고, 그 밖에 에폭시기를 갖지 않는 지환식 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, as an alicyclic epoxy compound, the alicyclic epoxy compound which has three or more alicyclic epoxy groups as follows, or the alicyclic epoxy compound which has only one alicyclic epoxy group and does not have an epoxy group can also be used.

Figure pct00005
Figure pct00005

또한, 상기 식에서, a, b, c, d, e, f는 0 내지 30의 정수다.In addition, in said formula, a, b, c, d, e, f are integers of 0-30.

상기 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (A2-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As an epoxy compound which the epoxy group couple | bonded with the said alicyclic directly by a single bond, the compound represented by a following formula (A2-2) is mentioned, for example.

Figure pct00006
Figure pct00006

상기 식에서, R3은 q가의 알코올 [R3-(OH)q]에서 q개의 OH를 제거한 기, p는 1 내지 30의 정수, q는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. q개의 괄호 내의 기에서, p는 각각 동일하거나 상이해도 된다. q가의 알코올 [R3-(OH)q]로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리스리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 상기 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올 등이어도 좋다. 상기 알코올로는, 탄소수 1 내지 10의 지방족 알코올(특히, 트리메틸올프로판 등의 지방족 다가 알코올)이 바람직하다.In the above formula, R 3 is a group obtained by removing q OH from q-valent alcohol [R 3- (OH) q ], p is an integer of 1 to 30, and q is an integer of 1 to 10. In groups in q parentheses, p may be the same or different, respectively. Examples of the q-valent alcohol [R 3- (OH) q ] include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, and 1-butanol; Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, Dihydric alcohols such as polypropylene glycol; And trihydric or higher alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitol. The alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol or the like. As said alcohol, a C1-C10 aliphatic alcohol (especially aliphatic polyhydric alcohols, such as trimethylol propane) is preferable.

지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로는, 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 이 화합물은, 상기 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)의 방향환이 핵 수소화된 화합물이어도 좋다. 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서, 이하의 화합물이 예시된다.The glycidyl ether of an alicyclic alcohol (especially an alicyclic polyhydric alcohol) is mentioned as a glycidyl ether type epoxy compound which has an alicyclic and glycidyl ether group. This compound may be a compound in which the aromatic ring of the epoxy compound (A1) having an aromatic ring and an epoxy group in the molecule is nuclear hydrogenated. The following compounds are illustrated as a glycidyl ether type epoxy compound which has an alicyclic and glycidyl ether group.

Figure pct00007
Figure pct00007

상기 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 에폭시 화합물 (A3)으로는, 예를 들어, 상기 q가의 알코올 [R3-(OH)q]의 글리시딜에테르; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아린산, 아디프산, 세바신산, 말레인산, 이타콘산 등의 1가 또는 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다.As an epoxy compound (A3) which does not have an aromatic ring and an alicyclic ring in the said molecule | numerator, For example, Glycidyl ether of the said q value alcohol [R <3> (OH) q ]; Glycidyl esters of monovalent or polyvalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and itaconic acid; Epoxidized fats and oils which have a double bond, such as epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized castor oil; And epoxides of polyolefins (including polyalkadienes) such as epoxidized polybutadiene.

[옥세탄 화합물]Oxetane Compound

옥세탄 화합물로는, 단관능 옥세탄 화합물, 다관능 옥세탄 화합물 중 어느 것이든 좋으며, 공지의 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 옥세탄 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.As an oxetane compound, any of a monofunctional oxetane compound and a polyfunctional oxetane compound may be sufficient, and a well-known oxetane compound can be used. An oxetane compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)]메틸에테르, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 옥세타닐-실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다.As an oxetane compound, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl), for example Oxetane, di [1-ethyl- (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, 1,4-bis { [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, oxetanyl-silses Quioxane, a phenol novolak oxetane, etc. are mentioned.

[비닐에테르 화합물][Vinyl ether compound]

비닐에테르 화합물로는, 단관능 비닐에테르 화합물, 다관능 비닐에테르 화합물 중 어느 것이든 좋으며, 공지의 비닐에테르 화합물을 사용할 수 있다. 비닐에테르 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.As a vinyl ether compound, any of a monofunctional vinyl ether compound and a polyfunctional vinyl ether compound may be sufficient, and a well-known vinyl ether compound can be used. A vinyl ether compound can be used individually or in combination of 2 or more types.

비닐에테르 화합물로는, 예를 들어, 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, n-옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록실기를 갖는 비닐에테르; 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 들 수 있다.As a vinyl ether compound, For example, Aryl vinyl ether, such as phenyl vinyl ether; alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and n-octyl vinyl ether; Cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; Vinyl ethers having hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and 2-hydroxybutyl vinyl ether; Hydroquinone divinyl ether, 1, 4- butanediol divinyl ether, cyclohexanedivinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, etc. Polyfunctional vinyl ether etc. are mentioned.

양이온 중합성 화합물 (A)로는, 상기의 것 이외에, 분자 내에 이종의 양이온 중합성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 분자 내에 에폭시기(예를 들어, 지환 에폭시기)와 비닐에테르기를 갖는 화합물로서, 일본 특허 출원 공개 제2009-242242호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 옥세탄기와 비닐에테르기를 갖는 화합물로서, 일본 특허 출원 공개 제2008-266308호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.As a cationically polymerizable compound (A), in addition to the above, the compound which has a heterogeneous cationically polymerizable group in a molecule | numerator can also be used. For example, as a compound which has an epoxy group (for example, an alicyclic epoxy group) and a vinyl ether group in a molecule | numerator, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-242242 can be used. Moreover, as a compound which has an oxetane group and a vinyl ether group in a molecule | numerator, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-266308 can be used.

본 발명의 경화성 조성물 중의 양이온 중합성 화합물 (A)의 비율은, 경화 수지의 용도 등에 따라서도 상이하지만, 경화성 조성물 전체(또는, 경화성 화합물의 총량)에 대하여, 예를 들어, 5 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80중량% 정도다.Although the ratio of the cationically polymerizable compound (A) in the curable composition of this invention differs also according to the use of curable resin, etc., it is 5-100 weight% with respect to the whole curable composition (or the total amount of curable compound), for example. Preferably it is 10 to 90 weight%, More preferably, it is about 15 to 80 weight%.

[다른 경화성 화합물][Other Curable Compounds]

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 양이온 중합성 화합물 (A)와 함께, 라디칼 중합성 화합물(라디칼 경화성 화합물) (B)를 포함할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)를 포함할 수 있다. 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The curable composition of this invention can contain a radically polymerizable compound (radical curable compound) (B) with the said cationically polymerizable compound (A). A radically polymerizable compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more types. It may also contain a cation and radical polymerizable compound (C) having a cation polymerizable group and a radical polymerizable group in the molecule. A cation and a radically polymerizable compound (C) can be used individually or in combination of 2 or more types.

양이온 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)를 조합한 듀얼 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 양이온 중합성 화합물 (A)만의 경화물과 비교하여, 분자쇄가 그물코 구조를 형성하기 때문에, 경화물의 강도가 높고, 내 용제성도 향상한다. 또한, 라디칼 중합성 화합물 (B)만의 경화물과 비교하여, 일반적으로 경화 수축이 작고, 흡습성도 낮다는 이점이 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)에, 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)를 더 가한 3원계의 경화성 조성물에서는, 상기 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 양이온 경화 수지와 라디칼 경화 수지의 가교제로서 작용하여, 내열성 등의 물리 특성, 광학 특성이 크게 향상할 수 있다.Since the hardened | cured material obtained from the dual curable composition which combined the cationically polymerizable compound (A) and the radically polymerizable compound (B) compared with the hardened | cured material only of a cationically polymerizable compound (A), since a molecular chain forms a network structure, The strength of the cured product is high, and the solvent resistance is also improved. Moreover, compared with the hardened | cured material only of a radically polymerizable compound (B), there exists an advantage that generally hardening shrinkage is small and hygroscopicity is also low. Moreover, in the ternary curable composition which added the cation and radically polymerizable compound (C) which have a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group in a molecule | numerator to a cationically polymerizable compound (A) and a radically polymerizable compound (B), The compound which has a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group in a molecule | numerator acts as a crosslinking agent of a cation curable resin and a radical curable resin, and can improve physical properties, such as heat resistance, and an optical characteristic significantly.

[라디칼 중합성 화합물(라디칼 경화성 화합물) (B)] [Radical polymerizable compound (radical curable compound) (B)]

라디칼 중합성 화합물 (B)로는, 라디칼 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물[(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산아미드 등], 스티렌계 화합물, 올레핀류 등을 사용할 수 있는데, 중합성, 경화 수지의 물성 등의 면에서, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 특히 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 경화 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.The radically polymerizable compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound capable of radical polymerization, for example, a compound having a (meth) acryloyl group [(meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide, etc.], a styrene compound Although olefins etc. can be used, The compound which has a (meth) acryloyl group, especially (meth) acrylic acid ester is preferable from a viewpoint of polymeric property, the physical property of cured resin, etc. By using a radically polymerizable compound, the heat resistance of cured resin can be improved.

또한, (메타)아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산에스테르인 것이 보다 바람직하다. 아크릴로일옥시기를 갖는 단량체와 메타크릴로일옥시기를 갖는 단량체의 라디칼 중합 속도를 비교하면, 전자쪽이 느리다. 한편, 일반적으로, 라디칼 중합의 반응 속도와 양이온 중합의 반응 속도를 비교하면, 라디칼 중합쪽이 빠르다. 본 발명과 같이, 라디칼 중합과 양이온 중합을 병행해서 진행하는 계에서는, 경화 수지의 물성 등의 면에서, 라디칼 중합과 양이온 중합을 가능한 한 균등하게 진행하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합을 먼저 진행하면, 생성하는 경화 수지의 경화 수축률이 커지는 동시에, 라디칼 중합의 완료 후에도 미반응의 양이온 중합성기가 많이 잔존하기 때문에, 경화 후의 가열 처리에서 양이온 중합성기의 반응이나 분해가 일어나, 경화 수지의 물성이 손상되는 경우가 있다. 이로 인해, (메타)아크릴산에스테르 중에서도, 아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that it is acrylic acid ester also in (meth) acrylic acid ester. When comparing the radical polymerization rate of the monomer which has an acryloyloxy group, and the monomer which has a methacryloyloxy group, the former is slow. On the other hand, generally, when comparing the reaction rate of radical polymerization with the reaction rate of cationic polymerization, radical polymerization is faster. In the system in which radical polymerization and cationic polymerization proceed in parallel as in the present invention, it is preferable to proceed radical polymerization and cationic polymerization as uniformly as possible in view of physical properties of the cured resin. When the radical polymerization proceeds first, the cure shrinkage of the resulting cured resin increases, and since many unreacted cationically polymerizable groups remain even after completion of the radical polymerization, reaction or decomposition of the cationically polymerizable group occurs in the heat treatment after curing. Physical properties of the cured resin may be impaired. For this reason, acrylic acid ester is more preferable among (meth) acrylic acid ester.

(메타)아크릴산에스테르에는, 분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1), 분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2) 및 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 (메타)아크릴산에스테르 (B3)이 있다. (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴로일옥시기를 1개만 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트이어도 좋고, (메타)아크릴로일옥시기를 2 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트이어도 좋다. (메타)아크릴산에스테르로는, 적어도 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.In the (meth) acrylic acid ester, the (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, (meth) acrylic acid ester which has an alicyclic and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator (however, (Meth) acrylic acid ester (B3) which does not have an aromatic ring and an alicyclic ring in a molecule | numerator (B2) and a molecule | numerator. The (meth) acrylic acid ester may be a monofunctional (meth) acrylate having only one (meth) acryloyloxy group, or may be a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups. As (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use at least polyfunctional (meth) acrylate. These (meth) acrylic acid ester can be used individually or in combination of 2 or more types.

분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1)에서, 방향환으로는, 예를 들어, 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 안트라센환, 스틸벤환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환 등을 들 수 있다. 방향환으로는, 적어도 방향족 탄소환을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1)로는, 7개 이상의 탄소 원자로 구성되는 공역 구조를 갖고 있는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물에 따르면, 경화에 의해 고 굴절률을 갖는 경화 수지를 얻을 수 있다.In the (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, as an aromatic ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, anthracene ring, steel Ben ring, dibenzothiophene ring, carbazole ring, etc. are mentioned. It is preferable that an aromatic ring contains an aromatic carbocyclic ring at least. Moreover, as (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, the compound which has a conjugated structure comprised from seven or more carbon atoms is preferable. According to such a compound, hardening resin which has a high refractive index by hardening can be obtained.

상기 (B1)에서, 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기는 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다. 연결기로는, 상기 식 (A2-1)에서의 Y1에서의 연결기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.In said (B1), an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group may be couple | bonded directly, and may couple | bond with the coupling group. As a coupling group, the thing similar to the coupling group in Y <1> in said Formula (A2-1) is mentioned.

상기 (B1)의 대표적인 예로서, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀 등의 비스페놀류의 (메타)아크릴산에스테르; 상기 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 부가체의 (메타)아크릴산에스테르; 플루오렌환의 9 자리에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 상기 2개의 페놀 골격의 히드록실기에, 각각, 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해서 (메타)아크릴로일옥시기가 결합하고 있는 (메타)아크릴산에스테르[비스아릴플루오렌 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르]; 비페놀의 2개의 히드록실기에, 각각, 직접 또는 알킬렌옥시기를 통해 (메타)아크릴로일옥시기가 결합하고 있는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.As a typical example of said (B1), For example, (meth) acrylic acid ester of bisphenols, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol; (Meth) acrylic acid ester of the adduct of ethylene oxide and / or propylene oxide of the said bisphenol; (Meth) acrylic acid in which two phenol skeletons are bonded to the 9 position of the fluorene ring, and a (meth) acryloyloxy group is bonded to the hydroxyl group of the two phenol skeletons directly or through an alkyleneoxy group, respectively. Ester [(meth) acrylic acid ester having bisaryl fluorene skeleton]; (Meth) acrylic acid ester etc. which the (meth) acryloyloxy group couple | bonded with two hydroxyl groups of biphenol directly or through an alkyleneoxy group, respectively, are mentioned.

분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1)의 바람직한 예로서, 하기 식 (B1-1), (B1-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As a preferable example of the (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, the compound represented by following formula (B1-1) and (B1-2) is mentioned.

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 식에서, R4, R5는 동일 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6, R7은 동일 또는 상이하며, 알킬렌기를 나타내고, 환 Z3, 환 Z4는 동일 또는 상이하며, 방향족 탄소환을 나타내고, r1, r2는 동일 또는 상이하며, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, s1, s2는 동일 또는 상이하며, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s1+s2는 1 이상이다. 식 (B1-1)에서, 플루오렌환, 환 Z3, 환 Z4는 치환기를 갖고 있어도 좋다.In the above formula, R 4 , R 5 are the same or different, represent a hydrogen atom or a methyl group, R 6 , R 7 are the same or different, represent an alkylene group, ring Z 3 , ring Z 4 are the same or different, An aromatic carbocyclic ring is represented, r1 and r2 are the same or different, and represent an integer of 0 or 1 or more, s1, s2 are the same or different, and represent an integer of 0 or 1 or more. However, s1 + s2 is 1 or more. In Formula (B1-1), the fluorene ring, ring Z 3 , and ring Z 4 may have a substituent.

R6, R7에서의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 바람직한 알킬렌기에는, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기(특히, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기)가 포함된다.As an alkylene group in R <6> , R <7> , C1-C10 linear or branched alkylene groups, such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene group, are mentioned, for example. . Preferred alkylene groups include alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms (particularly alkylene groups having 2 to 3 carbon atoms) such as ethylene, propylene and trimethylene groups.

환 Z3, 환 Z4에서의 방향족 탄소환으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 1 내지 4환 정도의 방향족 탄소환을 들 수 있다. 바람직한 방향족 탄소환에는, 벤젠환, 나프탈렌환 등이 포함된다.Elastically recalled aromatic ring at Z 3, Z 4, ring, there may be mentioned an aromatic carbocyclic ring of 1-4 degree, such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring. Preferred aromatic carbocyclic rings include benzene rings, naphthalene rings and the like.

r1, r2는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 0 또는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 내지 4의 정수다. s1, s2는 각각 0 또는 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다.r1 and r2 are each 0 or an integer of 1 or more, but are preferably 0 or an integer of 1 to 10, more preferably 0 or an integer of 1 to 4. s1 and s2 are each 0 or an integer of 1 or more, but are preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1.

식 (B1-1)에서, 플루오렌환, 환 Z3, 환 Z4가 갖고 있어도 좋은 치환기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 알킬기(예를 들어, C1 -6 알킬기, 바람직하게는 메틸기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들어, C5-8 시클로알킬기); 페닐, 나프틸기 등의 아릴기(예를 들어, C6 -15 아릴기); 벤질기 등의 아랄킬기(예를 들어, C7 -16 아랄킬기); 아세틸, 프로피오닐, 벤조일기 등의 아실기(예를 들어, C1 -10 아실기); 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기(예를 들어, C1 -6 알콕시기); 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(예를 들어, C1 -4 알콕시-카르보닐기); 시아노기; 카르복실기; 니트로기; 아미노기; 치환 아미노기(예를 들어, 디 C1 -4 알킬아미노기 등); 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.Formula (B1-1) in, fluorene ring, ring Z 3, Z 4 is a ring which may have substituents, for example, for alkyl group (such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, C 1 -6 alkyl group, preferably methyl group); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups); An aryl group (e.g., C 6 -15 aryl group) such as phenyl, naphthyl; Aralkyl such as a benzyl group kilgi (e.g., C 7 -16 aralkyl kilgi); An acyl group such as acetyl, propionyl, benzoyl group (e.g., C 1 -10 acyl group); An alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propyloxy, iso-propyl oxy group (e.g., C 1 -6 alkoxy group); Alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl group (e.g., C 1 -4 alkoxy-carbonyl group); Cyano group; Carboxyl groups; A nitro group; An amino group; Substituted amino group (e.g., di-C 1 -4 alkyl group and the like); Halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom, and the like.

상기 (B1)로는, 상기의 것 이외에, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용할 수도 있다.As said (B1), you may use monofunctional (meth) acrylates, such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, in addition to the above.

상기 분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2)에서, 지환으로는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 단환의 지환; 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로인덴환(비시클로[4.3.0]노난환), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노보난환(비시클로[2.2.1]헵탄환), 이소보난환, 아다만탄환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 다환의 지환(가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 지환으로는 다환의 지환(가교 탄소환)이 바람직하다. 분자 내에 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 등의 다환의 지환(가교 탄소환)을 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 사용하면, 경화 수지의 내열성이 향상하는 동시에, 흡습율, 열시 탄성률, 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 또한, 용융 점도, 유전율을 저하시킬 수 있고, 연화점, 기계 강도, 밀착성을 높일 수 있다.In (meth) acrylic acid ester which has an alicyclic and a (meth) acryloyloxy group in the said molecule (it does not have an aromatic ring) (B2), as an alicyclic ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, a cyclo Monocyclic alicyclic rings such as dodecane ring; Decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydroindene ring (bicyclo [4.3.0] nonane ring), perhydroanthracene ring, perhydrofluorene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydrophenylene ring , Norbornane ring (bicyclo [2.2.1] heptane ring), isobonane ring, adamantane ring, bicyclo [3.3.0] octane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [6.2 .1.0 2,7 ] polycyclic alicyclic (crosslinked carbocyclic rings) such as undecane ring. As an alicyclic polycyclic alicyclic (crosslinked carbocyclic ring) is preferable. When (meth) acrylic acid ester having a polycyclic alicyclic (crosslinked carbocyclic ring) such as tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is used in the molecule, the heat resistance of the cured resin is improved, and the moisture absorption rate, thermal elastic modulus, The linear expansion coefficient can be reduced. Moreover, melt viscosity and dielectric constant can be reduced, and softening point, mechanical strength, and adhesiveness can be improved.

상기 분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2)로서, 예를 들어, 하기 식 (B2-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As a (meth) acrylic acid ester (however, it does not have an aromatic ring) (B2) which has an alicyclic and a (meth) acryloyloxy group in the said molecule, the compound represented by following formula (B2-1) is mentioned, for example. have.

Figure pct00009
Figure pct00009

상기 식에서, 환 Z5는 지환을 나타내고, Y2, Y3은, 동일 또는 상이하며, 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 환 Z5에서의 지환으로는, 상기 예시의 지환을 들 수 있다. 환 Z5로는, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 등의 다환의 지환이 바람직하다.In the above formula, ring Z 5 represents an alicyclic ring, Y 2 and Y 3 are the same or different and represent a single bond or a linking group. The alicyclic of the said example is mentioned as alicyclic in ring Z <5> . As ring Z <5> , polycyclic alicyclic rings, such as a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, are preferable.

Y2, Y3에서의 연결기로는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수 개 결합한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는, 메틸렌, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기(예를 들어, C1 -10 알킬렌기, 바람직하게는 C1 -6 알킬렌기); 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 2가의 시클로알킬렌기); 이것들이 복수 개 결합한 기 등이 예시된다. Y2, Y3에서의 연결기로는, 특히, 2가의 탄화수소기(특히, 알킬렌기), 또는 1 혹은 2 이상의 2가의 탄화수소기(특히, 알킬렌기)와 1 혹은 2 이상의 산소 원자(-O-)가 결합한 기가 바람직하다.Examples of the linking group for Y 2 and Y 3 include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (-CO-), an ether bond (-O-), an ester bond (-COO-), and an amide bond (-CONH-). , Carbonate bonds (-OCOO-), and groups in which a plurality of these bonds are mentioned. Divalent hydrocarbon group, methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene group and the like in straight or branched chain alkylene group (e.g., C 1 -10 alkylene group, preferably a C 1 -6 alkyl group); 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene group, etc. Divalent alicyclic hydrocarbon group (especially bivalent cycloalkylene group); Examples in which a plurality of these are combined are exemplified. As the linking group for Y 2 , Y 3 , in particular, a divalent hydrocarbon group (particularly an alkylene group), or one or two or more divalent hydrocarbon groups (particularly an alkylene group) and one or two or more oxygen atoms (-O- Groups to which are bonded are preferred.

식 (B2-1)로 나타내는 화합물의 대표적인 예로서, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비시클로[2.2.1]헵탄디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Representative examples of the compound represented by formula (B2-1) include 1,4-cyclohexanedioldi (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanoldi (meth) acrylate, and bicyclo [2.2.1]. Heptanedimethanoldi (meth) acrylate, 1,3-adamantanedioldi (meth) acrylate, 1,3-adamantanedimethanoldi (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decane dimethanol di (meth) acrylate etc. are mentioned.

분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2)로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산메탄올(메타)아크릴레이트, 1-아다만탄올(메타)아크릴레이트, 1-아다만탄메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸메탄올(메타)아크릴레이트[=디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트], 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 (메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.As (meth) acrylic acid ester (however, it does not have an aromatic ring) (B2) which has alicyclic and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, cyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexanemethanol (meth) acrylate, 1 Adamantanol (meth) acrylate, 1-adamantanemethanol (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanemethanol (meth) acrylate [= dicy Monofunctional (meth) acrylates such as clofentanil (meth) acrylate] and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate can also be used.

상기 분자 내에 방향환 및 지환을 갖지 않는 (메타)아크릴산에스테르 (B3)으로는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린에틸렌옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As (meth) acrylic acid ester (B3) which does not have an aromatic ring and an alicyclic ring in the said molecule, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Monofunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate; Ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanedioldi (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth) acrylate, neopentyl glycol (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Polyfunctional (meth) acrylates, such as (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate, etc. are mentioned.

본 발명의 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (B)의 비율은, 경화 수지의 용도 등에 따라서도 상이하지만, 경화성 조성물 전체(또는, 경화성 화합물의 총량)에 대하여, 예를 들어 0 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80중량% 정도다.Although the ratio of the radically polymerizable compound (B) in the curable composition of this invention differs also according to the use of curable resin, etc., it is 0 to 90 weight% with respect to the whole curable composition (or the total amount of curable compound), Preferably it is 10 to 90 weight%, More preferably, it is about 15 to 80 weight%.

[양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)] [Cation and Radical Polymerizable Compound (C)]

양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)로는, 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이러한 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)를, 예를 들어, 양이온 중합성 화합물 (A) 및 라디칼 중합성 화합물 (B)와 함께 경화 조성물 중에 배합하면, 상기 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)가, 양이온 경화 수지와 라디칼 경화 수지의 가교제로서 작용하여, 내열성 등의 물리 특성, 광학 특성이 크게 향상하는 경우가 많다.As a cation and a radically polymerizable compound (C), if it is a compound which has a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group in a molecule | numerator, there will be no restriction | limiting in particular, Various compounds can be used. These compounds can be used individually or in combination of 2 or more types. When such a cation and radically polymerizable compound (C) is compounded together with a cationically polymerizable compound (A) and a radically polymerizable compound (B) in a curing composition, the cation and radically polymerizable compound (C) Acts as a crosslinking agent between the cationic cured resin and the radical cured resin, and physical properties such as heat resistance and optical properties are often greatly improved.

양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)로는, 분자 내에, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기에서 선택된 적어도 1개의 양이온 중합성기(특히, 에폭시기, 특히 지환 에폭시기)와, 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기[특히, (메타)아크릴로일옥시기]를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 지환 에폭시기로는, 예를 들어, 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 하기 식 (a)로 나타내는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-(또는 9)일 등을 들 수 있다.As the cation and radically polymerizable compound (C), at least one cationically polymerizable group (especially an epoxy group, especially an alicyclic epoxy group) selected from an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group, and at least one (meth) acryl The compound which has a diary [especially (meth) acryloyloxy group] is preferable. Examples of the alicyclic epoxy group include 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (represented by an epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, and the following formula (a). Or 9) days.

Figure pct00010
Figure pct00010

양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)로서, 분자 내에 지환 에폭시기[특히, 상기 식 (a)로 나타내는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0]데칸 8-(또는 9)일기]를 갖는 화합물을 사용하면, 경화 수지의 내열성이 현저하게 향상하는 동시에, 흡습율, 열시 탄성률, 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 또한, 용융 점도, 유전율을 저하시킬 수 있고, 연화점, 기계 강도, 밀착성을 높일 수 있다.As a cation and a radically polymerizable compound (C), the compound which has alicyclic epoxy group in a molecule | numerator, especially the 3, 4- epoxy cyclocyclo [5.2.1.0] decane 8- (or 9) yl group represented by said Formula (a)] When used, the heat resistance of the cured resin can be remarkably improved, and the moisture absorption rate, the thermal elastic modulus, and the linear expansion coefficient can be reduced. Moreover, melt viscosity and dielectric constant can be reduced, and softening point, mechanical strength, and adhesiveness can be improved.

또한, 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)로는, 상기 라디칼 중합성 화합물(라디칼 경화성 화합물) (B)에서의 (메타)아크릴산에스테르의 경우와 마찬가지의 이유(라디칼 중합과 양이온 중합을 가능한 한 균등하게 진행시킨다는 이유)로부터, 분자 내에, 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기에서 선택된 적어도 1개의 양이온 중합성기(특히, 에폭시기)와, 적어도 1개의 아크릴로일기[특히, 아크릴로일옥시기]를 갖는 화합물이 바람직하다.In addition, as a cation and a radically polymerizable compound (C), the reason similar to the case of (meth) acrylic acid ester in the said radically polymerizable compound (radical curable compound) (B) (radical polymerization and cationic polymerization as uniformly as possible) From the reason of advancing), a compound having at least one cationically polymerizable group (especially an epoxy group) selected from an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group and at least one acryloyl group (particularly an acryloyloxy group) in a molecule This is preferred.

양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)로는, 특히, 분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)이 바람직하고, 특히, 분자 내에 에폭시기와 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다.Especially as a cation and a radically polymerizable compound (C), the compound (C1) which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule is preferable, and the compound which has an epoxy group and an acryloyloxy group in a molecule is especially preferable. .

분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)로서, 예를 들어, (i) 지환 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, (ii) 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 지환 에폭시기로는, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기이면 특별히 한정되지 않는다. 지환으로는, 예를 들어, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 단환의 지환(3 내지 15원, 바람직하게는 5 내지 6원 정도의 시클로알칸환 등); 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로인덴환(비시클로[4.3.0]노난환), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노보난환(비시클로[2.2.1]헵탄환), 이소보난환, 아다만탄환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[6.2.1.02,7]운데칸환 등의 다환(2 내지 4환 정도)의 지환(가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 지환 에폭시기로는, 예를 들어, 에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 상기 식 (a)로 나타내는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-(또는 9)일기 등을 들 수 있다. 지환 에폭시기로는, 식 (a)로 나타내는 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 8-(또는 9)일기 등의, 가교 탄소환과 상기 가교 탄소환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기로 이루어지는 지환 에폭시기인 것이 바람직하다.As a compound (C1) which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, For example, (i) (meth) acrylic acid ester which has an alicyclic epoxy group, (ii) (meth) acrylic acid ester which has glycidyl group, etc. Can be mentioned. The alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it is an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom constituting the alicyclic ring. As an alicyclic ring, For example, monocyclic alicyclic (3-15 membered, preferably 5-6 membered cycloalkane ring etc.), such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctane ring, and a cyclododecane ring; Decalin ring (perhydronaphthalene ring), perhydroindene ring (bicyclo [4.3.0] nonane ring), perhydroanthracene ring, perhydrofluorene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydrophenylene ring , Norbornane ring (bicyclo [2.2.1] heptane ring), isobonane ring, adamantane ring, bicyclo [3.3.0] octane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [6.2 .1.0 2,7 ] polycyclic (about 2-4 ring) alicyclic (crosslinked carbocyclic rings), such as an undecane ring, etc. are mentioned. As an alicyclic epoxy group, for example, an epoxycyclopentyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (or 9) Diary etc. are mentioned. Examples of the alicyclic epoxy group include a crosslinked carbocyclic ring and an adjacent 2 constituting the crosslinked carbocyclic ring, such as a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane 8- (or 9) yl group represented by the formula (a). It is preferable that it is an alicyclic epoxy group which consists of an epoxy group comprised of two carbon atoms and an oxygen atom.

분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)의 대표적인 예로서, 하기 식 (C1-1), (C1-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As a typical example of the compound (C1) which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, the compound represented by following formula (C1-1) and (C1-2) is mentioned.

Figure pct00011
Figure pct00011

상기 식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y4는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는, 1 혹은 2 이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기와 1 혹은 2 이상의 산소 원자(-O-)가 결합한 기를 나타내고, 환 Z6은 지환 에폭시기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.In the above formula, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y 4 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 1 or 2 or more carbon atoms and 1 or 2 or more oxygen atoms (-O -) a represents a group which combines, ring Z 6 represents an alicyclic epoxy group. As a C1-C10 alkylene group, linear or branched alkylene groups, such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene group, are mentioned, for example.

Y4로는, 특히, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌옥시기(산소 원자가 우측 단부), 탄소수 1 내지 6의 알킬렌옥시기가 복수 개(예를 들어, 2 내지 20 정도) 결합한 폴리알킬렌옥시기(말단 산소 원자가 우측 단부)인 것이 바람직하다.As Y 4 , in particular, a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms (an oxygen atom right end), and a plurality of alkyleneoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, 2 to 6) It is preferable that it is a polyalkyleneoxy group (terminal oxygen atom right end) couple | bonded with about 20).

식 (C1-1)로 나타내는 화합물의 보다 구체적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다.The following compounds are mentioned as a more specific example of a compound represented by Formula (C1-1).

Figure pct00012
Figure pct00012

상기 식에서, R10, Y4는 상기와 동일하다.In the above formula, R 10 and Y 4 are the same as above.

식 (C1-2)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid glycidyl etc. are mentioned as a specific example of a compound represented by a formula (C1-2).

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)의 비율은, 경화성 조성물 전체(또는, 경화성 화합물의 총량)에 대하여, 예를 들어, 0 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 40중량% 정도다.The proportion of the cation and radically polymerizable compound (C) in the curable composition of the present invention is, for example, 0 to 70% by weight, preferably 5 to 50, based on the entire curable composition (or the total amount of the curable compound). Wt%, more preferably about 8-40 wt%.

[양이온 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)와 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)의 조합] [Combination of cationically polymerizable compound (A), radically polymerizable compound (B), cation and radically polymerizable compound (C)]

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 양이온 중합성 화합물 (A)와 라디칼 중합성 화합물 (B)와 양이온 및 라디칼 중합성 화합물 (C)의 조합은, 경화 수지의 용도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.In the curable composition of this invention, the combination of a cationically polymerizable compound (A), a radically polymerizable compound (B), and a cation and a radically polymerizable compound (C) can be suitably selected according to the use of cured resin, etc.

경화 수지를 렌즈 등의 광학 용도에 사용하는 경우에는, 광학 특성(광투과율, 굴절률, 아베수 등) 및 물리 특성[내열성(고유리 전이점), 흡습율, 선팽창 계수, 내경화 수축성 등]을 향상시키는 점에서, 이하의 조합 (i) 및 (ii)가 바람직하다.When the cured resin is used for optical applications such as lenses, optical properties (light transmittance, refractive index, Abbe's number, etc.) and physical properties [heat resistance (high glass transition point), moisture absorption rate, linear expansion coefficient, curing resistance shrinkage, etc.] In order to improve, the following combinations (i) and (ii) are preferable.

(i) 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)과, 분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1)과, 분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)의 조합(i) Epoxy compound (A1) which has an aromatic ring and an epoxy group in a molecule | numerator, (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, an epoxy group and a (meth) acryloyl jade in a molecule | numerator Combination of Compounds (C1) with Timing

(ii) 분자 내에 지환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음) (A2)와, 분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2)와, 분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)의 조합(ii) an epoxy compound having an alicyclic ring and an epoxy group (but not having an aromatic ring) in the molecule (A2), and a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring and a (meth) acryloyloxy group in the molecule (wherein the aromatic ring Combination) (B2) and compound (C1) having an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in the molecule

상기 (i)의 조합에서, 분자 내에 방향환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (A1)로는, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히, 상기 식 (A1-1), 식 (A1-2), 식 (A1-3)으로 나타내는 화합물[특히, 식 (A1-3)으로 나타내는 화합물]이 바람직하다. 또한, 분자 내에 방향환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 (B1)로는, 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 상기 식 (B1-1), 식 (B1-2)로 나타내는 화합물[특히, 식 (B1-1)로 나타내는 화합물]이 바람직하다. 또한, 분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)로는, 특히, 상기 식 (C1-1), 식 (C1-2)로 나타내는 화합물[특히, 식 (C1-1)로 나타내는 화합물]이 바람직하다.In the combination of said (i), as an epoxy compound (A1) which has an aromatic ring and an epoxy group in a molecule | numerator, a polyfunctional epoxy compound is preferable, Especially, said formula (A1-1), a formula (A1-2), a formula (A1) The compound represented by -3) [in particular, the compound represented by Formula (A1-3)] is preferable. Moreover, as (meth) acrylic acid ester (B1) which has an aromatic ring and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, polyfunctional (meth) acrylate is preferable, Especially, said formula (B1-1), a formula (B1- The compound represented by 2) [especially the compound represented by Formula (B1-1)] is preferable. Moreover, as a compound (C1) which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule, especially the compound represented by said Formula (C1-1), Formula (C1-2) [especially with Formula (C1-1) Compound to be represented] is preferable.

상기 (i)의 조합에서, (A1)과 (B1)과 (C1)의 배합 비율로는, 경화성 조성물(또는 경화성 화합물의 총량)에 대하여, (A1)은 10 내지 70중량%(특히, 30 내지 50중량%), (B1)은 10 내지 70중량%(특히, 30 내지 50중량%), (C1)은 1 내지 50중량%(특히, 10 내지 30중량%)이다. 경화성 화합물의 총량에 대한 (A1), (B1) 및 (C1)의 총량의 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다.In the combination of the above (i), in the blending ratio of (A1), (B1) and (C1), (A1) is 10 to 70% by weight relative to the curable composition (or the total amount of the curable compound) (particularly 30 To 50% by weight), (B1) is 10 to 70% by weight (particularly 30 to 50% by weight), and (C1) is 1 to 50% by weight (particularly 10 to 30% by weight). The ratio of the total amount of (A1), (B1) and (C1) to the total amount of the curable compound is, for example, at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight.

상기 (i)의 조합의 경화성 조성물에 따르면, 광학 특성, 물리 특성 중 어느 것이든 우수하며, 얻어지는 경화 수지의 광선 투과율(400nm)은, 예를 들어 80% 이상(바람직하게는 85% 이상), 내부 투과율(400nm)은, 예를 들어 85% 이상(바람직하게는 90% 이상), 굴절률(589nm)은, 예를 들어 1.55 이상(바람직하게는 1.60 이상), 아베수는, 예를 들어 35 이하(바람직하게는 30 이하)이며, 높은 투명성이나 해상도를 갖는 광학 특성이 우수한 경화 수지가 될 수 있다. 또한, 흡수율은, 예를 들어 2중량% 이하(바람직하게는 1중량% 정도), 유리 전이점은, 예를 들어 100℃ 이상(바람직하게는 120℃ 이상), 선팽창 계수는, 예를 들어 120ppm/K 이하(바람직하게는, 100ppm/K 이하), 경화 수축률은, 예를 들어 10% 이하(바람직하게는 8% 이하)이며, 성형성이나 내습성과 같은 관점에서도 우수한 효과의 수지가 될 수 있다. 또한, 이 경화 수지를 고온 조건하(예를 들어, 260℃ 정도)에 두어도, 광선 투과율, 굴절률, 아베수는 거의 변화되지 않으며, 형상도 변화되지 않는다.According to the curable composition of the combination of said (i), any of an optical characteristic and a physical characteristic are excellent, and the light transmittance (400 nm) of the cured resin obtained is 80% or more (preferably 85% or more), The internal transmittance (400 nm) is, for example, 85% or more (preferably 90% or more), the refractive index (589 nm) is, for example, 1.55 or more (preferably 1.60 or more), and the Abbe number is, for example, 35 or less. (Preferably 30 or less), and it can be a cured resin excellent in optical characteristics having high transparency and resolution. Moreover, water absorption is 2 weight% or less (preferably about 1 weight%), for example, a glass transition point is 100 degreeC or more (preferably 120 degreeC or more), and a linear expansion coefficient is 120 ppm, for example. / K or less (preferably 100 ppm / K or less), the curing shrinkage rate is, for example, 10% or less (preferably 8% or less), and can be a resin having excellent effects in terms of moldability and moisture resistance. . Moreover, even if this cured resin is placed under high temperature conditions (for example, about 260 degreeC), light transmittance, refractive index, and Abbe's number hardly change, and shape does not change, either.

상기 (ii)의 조합에서, 분자 내에 지환과 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(단, 방향환을 갖지 않음) (A2)로는, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히, 상기 식 (A2-1), 식 (A2-2)로 나타내는 화합물[특히, 식 (A2-2)로 나타내는 화합물]이 바람직하다. 또한, 분자 내에 지환과 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 방향환을 갖지 않음) (B2)로는, 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 상기 식 (B2-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다. 또한, 분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (C1)로는, 특히, 상기 식 (C1-1), 식 (C1-2)로 나타내는 화합물[특히, 식 (C1-1)로 나타내는 화합물]이 바람직하다.In the combination of said (ii), as an epoxy compound which has an alicyclic and an epoxy group in a molecule | numerator (but it does not have an aromatic ring) (A2), a polyfunctional epoxy compound is preferable, Especially, said formula (A2-1), a formula The compound represented by (A2-2) [in particular, the compound represented by Formula (A2-2)] is preferable. Moreover, as (meth) acrylic acid ester (however, it does not have an aromatic ring) (B2) which has alicyclic and a (meth) acryloyloxy group in a molecule | numerator, polyfunctional (meth) acrylate is preferable, Especially, the said formula ( The compound represented by B2-1) is preferable. Moreover, as a compound (C1) which has an epoxy group and a (meth) acryloyloxy group in a molecule, especially the compound represented by said Formula (C1-1), Formula (C1-2) [especially with Formula (C1-1) Compound to be represented] is preferable.

상기 (ii)의 조합에서, (A2)와 (B2)와 (C1)의 배합 비율로는, 경화성 조성물(또는 경화성 화합물의 총량)에 대하여, (A2)는 10 내지 70중량%(특히, 30 내지 50중량%), (B2)는 10 내지 70중량%(특히, 30 내지 50중량%), (C1)은 1 내지 50중량%(특히, 10 내지 30중량%)이다. 경화성 화합물의 총량에 대한 (A2), (B2) 및 (C1)의 총량의 비율은, 예를 들어 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이다.In the combination of the above (ii), as a compounding ratio of (A2), (B2), and (C1), with respect to curable composition (or total amount of curable compound), (A2) is 10-70 weight% (especially 30 To 50% by weight), (B2) is 10 to 70% by weight (particularly 30 to 50% by weight), and (C1) is 1 to 50% by weight (particularly 10 to 30% by weight). The ratio of the total amount of (A2), (B2) and (C1) to the total amount of the curable compound is, for example, at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight.

상기 (ii)의 조합의 경화성 조성물에 따르면, 광학 특성, 물리 특성 중 어느 것이든 우수하고, 얻어지는 경화 수지의 광선 투과율(400nm)은, 예를 들어 80% 이상(바람직하게는 85% 이상), 내부 투과율(400nm)은, 예를 들어 85% 이상(바람직하게는 90% 이상), 굴절률(589nm)은, 예를 들어 1.45 이상(바람직하게는 1.50 이상), 아베수는, 예를 들어 45 이상(바람직하게는 50 이상)이며, 높은 투명성이나 해상도를 갖는 광학 특성이 우수한 경화 수지가 될 수 있다. 또한, 흡수율은, 예를 들어 2중량% 이하(바람직하게는 1중량% 정도), 유리 전이점은, 예를 들어 100℃ 이상(바람직하게는 120℃ 이상), 선팽창 계수는, 예를 들어 120ppm/K 이하(바람직하게는, 100ppm/K 이하), 경화 수축률은, 예를 들어 10% 이하(바람직하게는 8% 이하)이며, 성형성이나 내습성과 같은 관점에서도 우수한 효과의 수지가 될 수 있다. 또한, 이 경화 수지를 고온 조건하(예를 들어, 260℃ 정도)에 두어도, 광선 투과율, 굴절률, 아베수는 대부분 변화되지 않으며, 형상도 변화되지 않는다.According to the curable composition of the combination of said (ii), any of an optical characteristic and a physical characteristic are excellent, and the light transmittance (400 nm) of the cured resin obtained is 80% or more (preferably 85% or more), The internal transmittance (400 nm) is, for example, 85% or more (preferably 90% or more), the refractive index (589 nm) is, for example, 1.45 or more (preferably 1.50 or more), and the Abbe number is, for example, 45 or more. (Preferably 50 or more), and it can be cured resin excellent in the optical characteristic which has high transparency and resolution. Moreover, water absorption is 2 weight% or less (preferably about 1 weight%), for example, a glass transition point is 100 degreeC or more (preferably 120 degreeC or more), and a linear expansion coefficient is 120 ppm, for example. / K or less (preferably 100 ppm / K or less), the curing shrinkage rate is, for example, 10% or less (preferably 8% or less), and can be a resin having excellent effects in terms of moldability and moisture resistance. . Moreover, even if this cured resin is placed under high temperature conditions (for example, about 260 degreeC), the light transmittance, refractive index, and Abbe's number do not change for the most part, and shape does not change, either.

렌즈의 굴절률은 광의 파장에 따라 다르며, 상에 어긋남(번짐이나 흐려짐)이 발생하는 현상(색수차)이 발생한다. 이 색수차의 영향을 적게 하기 위해서, 통상의 렌즈는 고 아베수의 렌즈 수지와 저 아베수의 렌즈 수지를 조합시켜, 색수차를 보정하는 구조로 되어 있다. 카메라에 사용하는 렌즈의 유리는, 아베수에 따라 유리를 2개로 분류하며, 일반적으로, 아베수가 50 이하인 것을 플린트 유리, 50 이상인 것을 크라운 유리라고 칭한다.The refractive index of the lens varies depending on the wavelength of light, and a phenomenon (chromatic aberration) occurs in which a shift (smearing or blurring) occurs in the image. In order to reduce the influence of chromatic aberration, a normal lens has a structure that corrects chromatic aberration by combining a high Abbe's lens resin and a low Abbe's lens resin. As for the glass of the lens used for a camera, glass is divided into two according to Abbe's number, and generally, what has an Abbe number of 50 or less is called flint glass and the thing of 50 or more is called crown glass.

본 발명에서, 상기 (i)의 조합으로 이루어지는 경화성 조성물의 경화물(경화 수지)로 이루어지는 렌즈(저 아베수의 렌즈 수지)와, 상기 (ii)의 조합으로 이루어지는 경화성 조성물의 경화물(경화 수지)로 이루어지는 렌즈(고 아베수의 렌즈 수지)를 조합해서 사용함으로써, 색수차가 매우 작은 고해상도의 렌즈(렌즈 유닛)를 얻을 수 있다.In this invention, the lens (low Abbe number lens resin) which consists of hardened | cured material (curable resin) of the curable composition which consists of said combination (i), and the hardened | cured material (curable resin) which consists of a combination of said (ii) By using a combination of lenses (high Abbe's lens resin), a high resolution lens (lens unit) having very small chromatic aberration can be obtained.

[기타 성분][Other Ingredients]

본 발명의 경화성 조성물은, 사용하는 경화성 화합물의 종류 등에 따라서, 양이온 중합 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 라디칼 중합 개시제, 광 증감제, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.The curable composition of this invention may contain the cationic polymerization initiator, the hardening | curing agent, the hardening accelerator, the radical polymerization initiator, the photosensitizer, and various additives according to the kind etc. of the curable compound to be used.

양이온 중합 개시제는, 가열 또는 광에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 개시제(경화 촉매;산발생제)이다. 양이온 중합 개시제로는 열 양이온 중합 개시제가 바람직하다. 양이온 중합 개시제의 배합량은, 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 0 내지 15중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%이다. 이 범위로 배합함으로써, 내열성, 투명성, 내후성 등이 양호한 경화물을 얻을 수 있다.A cationic polymerization initiator is an initiator (curing catalyst; acid generator) which releases the substance which starts cationic polymerization by heating or light. As a cationic polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator is preferable. The compounding quantity of a cationic polymerization initiator is 0-15 weight% with respect to the whole cation curable composition, Preferably it is 0.01-10 weight%. By mix | blending in this range, hardened | cured material with favorable heat resistance, transparency, weather resistance, etc. can be obtained.

상기 양이온 중합 개시제로는, 예를 들어, 아릴디아조늄염[예를 들어, PP-33, 아사히덴카고교(주) 제조], 아릴요오드늄염, 아릴술포늄염[예를 들어, FC-509, 3M(주) 제조], UVE1014[G.E.(주) 제조], CP-66, CP-77[아사히덴카고교(주) 제조], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L[산신가가쿠고교(주) 제조], 알렌-이온 착체[예를 들어, CG-24-61 시바가이기(주) 제조]를 들 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등 금속과 아세토아세트산에스테르 또는 디케톤류의 킬레이트 화합물과 실라놀 또는 페놀류의 계도 사용된다. 킬레이트 화합물로는, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세토아세트산에틸 등이 있다. 실라놀 또는 페놀류로는, 트리페닐실라놀이나 비스페놀 S 등을 들 수 있다.As said cationic polymerization initiator, For example, an aryldiazonium salt [for example, PP-33, Asahi Den Cargo Co., Ltd. product], an aryl iodonium salt, an arylsulfonium salt [for example, FC-509, 3M Manufacture], UVE1014 [GE manufacture], CP-66, CP-77 [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L [Sanshin Chemical Co., Ltd.] KK Co., Ltd.] and an allen-ion complex (for example, CG-24-61 Shivagaigi Co., Ltd. product) are mentioned. In addition, a system of a metal such as aluminum or titanium, a chelate compound of acetoacetic acid ester or diketone, and silanol or phenol is also used. Examples of the chelate compound include aluminum trisacetyl acetonate, aluminum trisacetoacetate and the like. Examples of the silanol or phenols include triphenylsilanol, bisphenol S, and the like.

경화제로는 산무수물을 사용할 수 있다. 산무수물로는, 일반적으로 에폭시 화합물의 경화에 사용되는 것을 사용할 수 있는데, 상온에서 액상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 호박산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 함침성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 상온에서 고체의 산무수물, 예를 들어, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 상온에서 고체의 산무수물을 사용하는 경우에는, 상온에서 액상의 산무수물에 용해시켜, 상온에서 액상의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 경화제의 배합량은, 양이온 경화성 조성물 중의 양이온 경화성 화합물의 종류 및 양에 따라서도 상이하지만, 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어, 0 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량% 정도다.An acid anhydride can be used as a hardening | curing agent. As an acid anhydride, what is generally used for hardening of an epoxy compound can be used, It is preferable that it is liquid at normal temperature, Specifically, For example, methyltetrahydro phthalic anhydride, methylhexahydro phthalic anhydride, dodecenyl anhydride Succinic acid, methyl endo methylene tetrahydro phthalic anhydride, etc. are mentioned. In addition, solid acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic acid anhydride, and the like at room temperature within a range that does not adversely affect the impregnation of the curable composition of the present invention. Can be used. When using a solid acid anhydride at normal temperature, it is preferable to melt | dissolve in a liquid acid anhydride at normal temperature, and to use as a liquid mixture at normal temperature. Although the compounding quantity of a hardening | curing agent changes also with the kind and quantity of the cation curable compound in a cation curable composition, it is 0-60 weight% with respect to the whole cation curable composition, for example, Preferably it is about 5-40 weight%.

경화 촉진제는, 경화제로서 산무수물을 사용할 때, 경화 반응을 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 또는 그 염), 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아민메틸)페놀 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 3급 아민염, 4급 암모늄염, 포스포늄염, 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디아자비시클로운데센계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제의 배합량은, 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량% 정도다. 배합량이 지나치게 적으면 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많으면, 경화물에서의 색상이 악화하는 경우가 있다.A hardening accelerator is a compound which has a function which promotes hardening reaction, when an acid anhydride is used as a hardening agent. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is generally used. Examples thereof include diazabicyclo undecene-based curing accelerators (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) or salts thereof), Tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminemethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole Organic phosphine compounds such as imidazoles and triphenylphosphine, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, metal salts such as tin octylate and zinc octylate. Among these, a diazabicyclo undecene type hardening accelerator is preferable. The compounding quantity of a hardening accelerator is 0-5 weight%, Preferably it is about 0.05-3 weight% with respect to the whole cation curable composition. When there is too little compounding quantity, the hardening promoting effect may become inadequate, and when too large, the color in hardened | cured material may deteriorate.

라디칼 중합 개시제(라디칼 발생제)로는, 광 또는 열 라디칼 중합 개시제로서 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 대표적인 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인·벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아민-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.As a radical polymerization initiator (radical generator), a well-known and common thing can be used as a photo- or thermal radical polymerization initiator. As a typical radical photopolymerization initiator, For example, benzoin benzoin alkyl ether, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Acetophenones such as phenyl] -2-morpholino-propane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamine-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertarybutylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; Thioxanthones such as 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-isopropyl thioxanthone; Ketal such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone; Xanthones; 1,7-bis (9-acridinyl) heptane etc. are mentioned.

대표적인 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 디아실퍼옥시드류, 퍼옥시디카보네이트류, 알킬퍼에스테르류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼케탈류, 케톤퍼옥시드류 및 알킬히드로퍼옥시드의 형태의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, 과벤조산 t-부틸 및 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.Representative thermal radical polymerization initiators include, for example, organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkylperesters, dialkylperoxides, perketals, ketoneperoxides and alkylhydroperoxides. Etc. can be mentioned. As a specific example of these thermal polymerization initiators, dibenzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, azobisisobutyronitrile, etc. are mentioned, for example.

라디칼 중합 개시제의 시판품에는, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제로서, Ciba사에서 입수 가능한 Irgacure(등록 상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록 상표) 500(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), 및 Irgacure(등록 상표) 타입의 그 밖의 광중합 개시제; Darocur(등록 상표) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020(Merck사에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the radical polymerization initiator include Irgacure (registered trademark) 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone) and Irgacure (registered trademark) 500 (1-hydroxycyclo), which are available from Ciba, for example, as a radical photopolymerization initiator. Hexylphenyl ketone, benzophenone), and other photopolymerization initiators of the Irgacure (registered trademark) type; Darocur (registered trademark) 1173, 1116, 1398, 1174, and 1020 (available from Merck).

라디칼 중합 개시제의 배합량은, 양이온 경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 종류 및 양 등에 따라 상이하지만, 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 20중량% 정도다.Although the compounding quantity of a radical polymerization initiator changes with kinds, amounts, etc. of the radically polymerizable compound in a cation curable composition, it is about 0.1-20 weight% with respect to the whole cation curable composition, for example.

광 증감제는, 광중합 개시제와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 광 증감제로는, 광 증감제로서 공지 관용의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들어, N,N-디메틸아민벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아민벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아민벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 광 증감제는 1종 혹은 2종 이상과 조합해서 사용할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 5중량% 정도다.It is preferable to use a photosensitizer in combination with a photoinitiator. As a photosensitizer, a well-known conventional thing can be used as a photosensitizer, For example, N, N- dimethylamine benzoic acid ethyl ester, N, N- dimethylamine benzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- dimethylamine benzo Tertiary amines such as ate, triethylamine and triethanolamine; and the like can be given. These photosensitizers can be used 1 type or in combination with 2 or more types. Although content of a photosensitizer is not specifically limited, For example, it is about 0.1 to 5 weight% with respect to the whole cation curable composition.

본 발명의 양이온 경화성 조성물에 첨가해도 좋은 첨가제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 화합물, 금속 산화물 입자, 고무 입자, 실리콘계나 불소계의 소포제, 실란 커플링제, 충전제, 가소제, 레벨링제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 배합량은 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여, 예를 들어 5중량% 이하다. 본 발명의 양이온 경화성 조성물은 용매를 포함하고 있어도 되지만, 너무 많으면 경화 수지에 기포가 발생하는 경우가 있어서, 바람직하게는 양이온 경화성 조성물 전체에 대하여 10중량% 이하, 특히 1중량% 이하다.As an additive which may be added to the cation curable composition of this invention, an organosiloxane compound, a metal oxide particle, a rubber particle, a silicone- or fluorine-type antifoamer, a silane coupling agent, a filler, a plasticizer, a leveling agent, an antistatic agent, A mold release agent, a flame retardant, a coloring agent, antioxidant, a ultraviolet absorber, an ion adsorption body, a pigment, etc. are mentioned. The compounding quantity of these various additives is 5 weight% or less with respect to the whole cation curable composition, for example. Although the cation curable composition of this invention may contain the solvent, when too much, foaming may generate | occur | produce in cured resin, Preferably it is 10 weight% or less with respect to the whole cation curable composition, Especially 1 weight% or less.

본 발명의 양이온 경화성 조성물은, 예를 들어, 소정량의 양이온 중합성 화합물 및 상기 특정의 유기 유황 화합물과, 필요에 따라서 가해지는 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합 개시제, 경화제, 경화 촉진제, 라디칼 중합 개시제, 광 증감제, 각종 첨가제 등을 배합하고, 필요에 따라 진공하에서 기포를 배제하면서, 교반·혼합함으로써 조제된다. 교반·혼합할 때의 온도는, 예를 들어, 10 내지 60℃ 정도다. 교반·혼합에는, 공지의 장치, 예를 들어, 자전 공전형 믹서, 1축 또는 다축 압출기, 플래너터리 믹서, 니더, 디졸버 등을 사용할 수 있다.The cationically curable composition of the present invention includes, for example, a predetermined amount of a cationically polymerizable compound and the specific organic sulfur compound, a radically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, and a radical polymerization initiator added as necessary. And a photosensitizer, various additives, etc. are mix | blended, and it prepares by stirring and mixing, removing a bubble under vacuum as needed. The temperature at the time of stirring and mixing is about 10-60 degreeC, for example. A well-known apparatus, for example, a rotating revolving mixer, a single screw or a multi screw extruder, a planetary mixer, a kneader, a dissolver, etc. can be used for stirring and mixing.

본 발명의 양이온 경화성 조성물은, 경화에 의해 고온하에서도 황변하기 어려운 경화 수지가 얻어지기 때문에, 특히, 광학 용도(광학 재료 용도), 옵트 디바이스 용도, 표시 디바이스 용도, 전기·전자 부품 재료 용도 등에 적절하게 사용할 수 있다.The cationic curable composition of the present invention is particularly suitable for optical applications (optical materials applications), opt device applications, display device applications, electrical / electronic component materials applications, etc., because a cured resin hardly yellowed even at high temperatures is obtained by curing. Can be used.

본 발명의 경화물은, 상기 양이온 경화성 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있다. 경화의 방법으로는, 경화성 조성물 중의 경화성 화합물의 종류 등에 따라, 공지의 경화법에서 적당한 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온 경화성 조성물을 경화물의 형상에 맞춘 금형에 넣어, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)을 조사해서 경화시키고, 또한, 가열해서 원하는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 가열만으로 원하는 경화물을 얻을 수도 있다. 또한, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 그 조사량은, 예를 들어 1000 내지 4000mJ/cm2 정도다. 또한, 가열 온도는, 경화성 화합물의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 80 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 160℃ 정도다. 또한, 경화물을 금형에서 꺼낸 후, 포스트 큐어(베이크)를 행해도 된다.The hardened | cured material of this invention can be obtained by hardening the said cation curable composition. As a method of hardening, a suitable method can be selected by a well-known hardening method according to the kind etc. of the curable compound in a curable composition. For example, the said cationically curable composition can be put into the metal mold | die according to the shape of hardened | cured material, irradiated and hardened | cured by an active energy ray (for example, ultraviolet-ray), and it can heat, and a desired hardened | cured material can be obtained. Moreover, desired hardened | cured material can also be obtained only by heating. In addition, when using an ultraviolet-ray as an active energy ray, the irradiation amount is about 1000-4000mJ / cm < 2 >, for example. Moreover, although heating temperature changes also with kinds of curable compound, it is 80-200 degreeC, Preferably it is about 110-160 degreeC. In addition, after removing a hardened | cured material from a metal mold | die, you may perform postcure (baking).

본 발명의 경화물은, 상기와 같이, 예를 들어 260℃ 정도의 고온하에 있어도 황변이 현저하게 억제되므로, 광학 부재로서 적절하게 사용된다. 광학 부재로는, 예를 들어, 카메라(차량 탑재 카메라, 디지털 카메라, PC용 카메라, 휴대 전화용 카메라, 감시 카메라 등)의 촬상용 렌즈, 안경 렌즈, 필터, 회절 격자, 프리즘, 광 안내자, 광 빔 집광 렌즈, 광 확산용 렌즈, 표시 장치용 커버 유리, 포토 센서, 포토 스위치, LED, 발광 소자, 광 도파로, 광 분할기, 광섬유 접착제, 표시 소자용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 디스플레이 보호막, 디스플레이 백라이트, 도광판, 반사 방지 필름 등을 들 수 있다.As mentioned above, since the yellowing is remarkably suppressed also in the high temperature of about 260 degreeC as mentioned above, it is used suitably as an optical member. As the optical member, for example, a lens for imaging of a camera (vehicle mounted camera, digital camera, PC camera, mobile phone camera, surveillance camera, etc.), spectacle lens, filter, diffraction grating, prism, light guide, light Beam condenser lens, light diffusing lens, cover glass for display device, photo sensor, photo switch, LED, light emitting element, optical waveguide, optical splitter, optical fiber adhesive, substrate for display element, substrate for color filter, substrate for touch panel, And a display protective film, a display backlight, a light guide plate, an antireflection film, and the like.

실시예Example

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.

실시예 1 Example 1

에폭시 화합물[2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물, 상기 식 (A2-2)로 나타내는 화합물에 포함되고; 다이셀가가쿠고교사 제조, 상품명 "EHPE3150"]을 30중량부, (메타)아크릴산에스테르[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트, 상기 식 (B2-1)로 나타내는 화합물에 포함되고; 다이셀·사이테크사 제조, 상품명 "IRR214K"]를 50중량부, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르[에폭시화 디시클로펜테닐아크릴레이트(=3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 상기 식 (C1-1)로 나타내는 화합물에 포함되고; 다이셀가가쿠고교사 제조, 상품명 "E-DCPA"]를 20중량부, 산발생제(아릴술포늄염계 산발생제; 산 아프로사 제조, 상품명 "CPI-100P")를 1중량부, 라디칼 발생제(아세토페논계 라디칼 발생제; 시바·가이기사 제조, 상품명 "이가큐어 184")를 1중량부, 및 데칸티올(유기 유황 화합물; C10H21SH)을 1중량부의 비율로 배합하여, 자전 공전형 믹서로 교반·혼합함으로써 균일하고 투명한 경화성 조성물(광학 재료 조성액)을 얻었다. 계속해서, 얻어진 광학 재료 조성액을, 미리 이형제를 도포해서 증착시킨 두께 0.5mm의 유리제의 형틀에 주형했다.Epoxy compound [2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane addition product, It is contained in the compound represented by said formula (A2-2). Become; 30 weight part of Daicel Chemical Co., Ltd. make, brand name "EHPE3150", and the compound represented by (meth) acrylic acid ester [tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol diacrylate and the said Formula (B2-1) Included in; (Meth) acrylic acid ester [epoxylated dicyclopentenyl acrylate (= 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2, ]) which has 50 weight part of Daicel Cytec company make, brand name "IRR214K", and an epoxy group 6 ] decane-8-ylacrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-9-ylacrylate, which are included in the compound represented by formula (C1-1) above; 20 parts by weight of a high school company, trade name "E-DCPA"], 1 part by weight of an acid generator (arylsulfonium salt-based acid generator; acid Aprosa, trade name "CPI-100P"), and a radical generator (aceto 1 weight part of phenone radical generators, the Ciba-Geigy company make, brand name "Igacure 184", and a decanthiol (organic sulfur compound; C 10 H 21 SH) in 1 weight part, and it is a rotating revolution type. The uniform and transparent curable composition (optical material composition liquid) was obtained by stirring and mixing with a mixer. By applying a release agent to the mold made of a glass-made flask of which the deposition thickness of 0.5mm.

계속해서, 주형한 광학 재료 조성액에 자외선을 조사(조사량;2,600mJ/cm2) 해서 경화 수지를 제작하고, 또한 제작한 경화물을 대기 분위기하에, 160℃에서 1시간 가열을 행하여, 두께 0.5mm의 판 형상의 투명하고 균일한 경화 수지를 얻었다. 이 경화 수지는 간단하게 유리의 형틀에서 이형할 수 있었다. 얻어진 경화 수지를 후술하는 평가에 제공했다.Subsequently, ultraviolet rays (irradiation amount; 2,600 mJ / cm 2 ) were irradiated to the cast optical material composition solution to produce a cured resin, and the produced cured product was heated at 160 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and the thickness was 0.5 mm. A plate-like transparent and uniform cured resin was obtained. This cured resin could be easily released from the mold of glass. The obtained cured resin was used for evaluation mentioned later.

실시예 2Example 2

데칸티올 대신에, 1,10-데칸디티올(HS-C10H21-SH)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 수지를 얻었다.A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,10-decanedithiol (HS-C 10 H 21 -SH) was used instead of decanthiol.

실시예 3Example 3

데칸티올 대신에, 디데실술피드(n-데실술피드;C10H21-S-C10H21)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 수지를 얻었다.A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that didecyl sulfide (n-decyl sulfide; C 10 H 21 -SC 10 H 21 ) was used instead of decanthiol.

실시예 4Example 4

데칸티올 대신에, 디데실지술피드[(C10H21-S-)2]를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 수지를 얻었다.A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that didecylzisulfide [(C 10 H 21 -S-) 2 ] was used instead of decanthiol.

비교예 1 Comparative Example 1

유기 유황 화합물을 배합하지 않는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 수지를 얻었다.Cured resin was obtained like Example 1 except not mix | blending an organic sulfur compound.

비교예 2 Comparative Example 2

유기 유황 화합물을 배합하지 않고, 그 대신에 힌더드 페놀계 산화 방지제(치바스페셜티케미컬즈사 제조, 상품명 "Irg1010")를 1중량부, 및 인계 산화 방지제(산코사 제조, 상품명 "HCA")를 1중량부 배합하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화 수지를 얻었다.1 weight part of a hindered phenolic antioxidant (Ciba Specialty Chemicals make, brand name "Irg1010") instead of compounding an organic sulfur compound, and phosphorus antioxidant (made by Sanko Corporation, brand name "HCA") instead of 1 A weight part was mix | blended and it carried out similarly to Example 1, and obtained cured resin.

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 점도 측정, 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화 수지의 제반 특성, 내열 시험(리플로우 조건하에서의 내황변성 평가)을, 이하의 방법 및 조건에서 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 비교예 2에서의 "-"는 미평가인 것을 나타낸다.The viscosity measurement of the curable composition obtained by the Example and the comparative example, the general characteristic of the cured resin obtained by the Example, and the comparative example, and the heat test (evaluation of yellowing resistance under reflow conditions) were performed on the following methods and conditions. The results are shown in Table 1. In addition, in Table 1, "-" in the comparative example 2 shows that it is unevaluated.

(1) 점도 (1) Viscosity

경화성 조성물의 점도는 25℃에서의 회전 속도(D)=20/s 시점의 점도를 R/S 레오미터(Physica사 제조, 상품명 "PHYSICA UDS200/Paar")를 사용해서 측정했다.The viscosity of the curable composition measured the viscosity in 25 degreeC of rotational speed (D) = 20 / s using the R / S rheometer (The Physica company make, brand name "PHYSICA UDS200 / Paar").

(2) 수지 표면의 형상 (2) the shape of the resin surface

경화 수지의 수지 표면의 맥리 유무를 육안으로 조사했다. 또한, 맥리란 광학적 불균질인 상태를 의미하며, 경화 수지 표면에서 관측되는 주름·흔들림을 가리킨다.The presence or absence of the stria of the resin surface of cured resin was visually investigated. In addition, a stria means an optically heterogeneous state and points out the wrinkles and the shaking observed from the cured resin surface.

(3) 내부 투과율 (3) internal transmittance

경화 수지의 내부 투과율은, 이하의 식에 의해 산출했다.The internal transmittance of cured resin was computed by the following formula | equation.

내부 투과율(400nm)=400nm에서의 광선 투과율/(1-r)2 Internal transmittance (400 nm) = light transmittance at 400 nm / (1-r) 2

r={(n-1)/(n+1)}2 r = {(n-1) / (n + 1)} 2

n은 400nm에서의 굴절률이다. 400nm에서의 광선 투과율은, 분광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사 제조, 상품명 "U-3900")를 사용해서 측정하고, 굴절률은 이하의 (4)의 방법으로 측정한 400nm에서의 굴절률의 값을 사용했다.n is the refractive index at 400 nm. The light transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High Technologies, trade name "U-3900"), and the refractive index used the value of the refractive index at 400 nm measured by the following method (4). .

(4) 굴절률 (4) refractive index

경화 수지의 굴절률은, JIS K7142에 준거한 방법으로, 굴절률계(메트리콘사 제조, 상품명 "Model 2010")를 사용하여, 25℃에서의 589nm의 굴절률을 측정했다.The refractive index of cured resin measured the refractive index of 589 nm in 25 degreeC using the refractometer (the product made from Metricon, brand name "Model 2010") by the method based on JISK7142.

(5) 선팽창 계수 (5) linear expansion coefficient

경화 수지의 선팽창 계수는, TMA 측정 장치(SII·나노테크놀로지사 제조, 상품명 "TMA/SS100")를 사용하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 범위 30℃ 내지 250℃에서 열팽창률을 측정하여, 저온측의 직선의 구배를 선팽창 계수로서 나타냈다.The coefficient of linear expansion of the cured resin was measured using a TMA measuring device (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd., product name "TMA / SS100") at a temperature increase rate of 5 ° C / min and a measurement temperature range of 30 ° C to 250 ° C. The gradient of the straight line on the low temperature side was shown as the linear expansion coefficient.

(6) 탄성률 (6) modulus of elasticity

경화 수지의 탄성률은, 고체 점탄성 측정 장치(T·A·인스트루먼트사 제조, 상품명 "RSAIII")를 사용하고, 승온 속도 5℃/분, 측정 온도 범위 -30℃ 내지 270℃에서 동적 점탄성 특성을 측정하여, 25℃에서의 탄성률을 판독했다.The elastic modulus of cured resin measures a dynamic viscoelasticity characteristic at a temperature increase rate of 5 ° C / min and a measurement temperature range of -30 ° C to 270 ° C using a solid viscoelasticity measuring device (manufactured by T.A. Instruments, trade name "RSAIII"). The elasticity modulus in 25 degreeC was read.

(7) 유리 전이 온도 (7) glass transition temperature

경화 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정 장치(T·A·인스트루먼트사 제조, 상품명 "Q2000")를 사용하고, 사전 처리(승온 속도 20℃/분으로 -50℃에서 250℃까지 가열, 및 냉각 속도 20℃/분, 250℃에서 -50℃까지 냉각)를 행한 후에, 승온 속도 20℃/분, 측정 온도 범위 -50℃ 내지 250℃에서 측정했다.As for the glass transition temperature of cured resin, it heats from -50 degreeC to 250 degreeC by preprocessing (heating rate 20 degree-C / min, using differential scanning calorimetry apparatus (The product made by T.A. Instruments, brand name "Q2000"), And a cooling rate of 20 deg. C / min, cooling from 250 deg. C to -50 deg. C), and then measured at a heating rate of 20 deg. C / min and a measurement temperature range of -50 deg.

(8) 흡수율 (8) water absorption

경화 수지의 흡수율은, JIS K7209에 준거한 방법으로 측정했다.The water absorption of cured resin was measured by the method based on JISK7209.

(9) 내열 시험(리플로우 조건하에서의 내황변성 평가) (9) Heat resistance test (evaluation of yellowing resistance under reflow conditions)

경화 수지를 미리 270℃로 가열한 오븐에 대기 분위기하에서 1분간 유지하는 내열 시험을 연속해서 3회 행한 후, 내열 시험에 제공한 경화 수지의 400nm에서의 투과율 및 400nm에서의 굴절률을 측정하여, 내부 투과율을 산출했다.After three successive heat tests in which the cured resin was previously heated to 270 ° C. for 1 minute in an air atmosphere, the transmittance at 400 nm and the refractive index at 400 nm of the cured resin provided for the heat test were measured, and then The transmittance was calculated.

이하의 식에서 산출되는 내부 투과율의 감소율을 황변율로 하여, 리플로우 조건하에서의 내황변성을 평가했다.The yellowing resistance under reflow conditions was evaluated by making the yellowing rate the reduction rate of the internal transmittance computed by the following formula | equation.

또한, 황변율이 3% 이하인 것은, 내열 시험 후에도 높은 투명성을 가져, 렌즈 등의 광학 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.In addition, a yellowing rate of 3% or less has high transparency even after a heat test, and can be used suitably as optical materials, such as a lens.

내부 투과율의 감소율(%)=(내열 시험 전의 내부 투과율-내열 시험 후의 내부 투과율)/(내열 시험 전의 내부 투과율)·100% Reduction of internal transmittance = (internal transmittance before heat test-internal transmittance after heat test) / (internal transmittance before heat test)

Figure pct00013
Figure pct00013

실시예 1 내지 4와 비교예 1과의 비교에서, 티올 화합물 및 술피드 화합물 등의 유기 유황 화합물에 의한 내열 시험, 구체적으로는 리플로우 조건하에서의 황변 억제 효과가 인정된다. 또한, 비교예 2와의 비교로부터, 티올 화합물 및 술피드 화합물 등의 유기 유황 화합물은 종래의 산화 방지제보다 내열 시험하에서의 황변 억제 효과가 높은 것이 인정된다. 따라서, 티올 화합물, 술피드 화합물 등의 유기 유황 화합물을 배합한 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 수지는, 내열 시험 후에도 높은 투명성을 가져, 렌즈 유닛 등의 광학 용도나 옵트 디바이스 용도 등의 다양한 용도에 적절하게 사용할 수 있다.In comparison with Examples 1-4 and Comparative Example 1, the heat resistance test by organic sulfur compounds, such as a thiol compound and a sulfide compound, specifically, the yellowing inhibitory effect under reflow conditions is recognized. In addition, it is recognized from the comparison with Comparative Example 2 that organic sulfur compounds such as thiol compounds and sulfide compounds have a higher yellowing inhibitory effect under heat resistance tests than conventional antioxidants. Therefore, the cured resin obtained from the curable resin composition which mix | blended organic sulfur compounds, such as a thiol compound and a sulfide compound, has high transparency even after a heat test, and is suitable for various uses, such as an optical use, such as a lens unit, an opt device use, etc. suitably. Can be used.

본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 경화에 의해, 고온하에서도 황변하기 어려운 내황변성이 우수한 경화 수지를 얻을 수 있기 때문에, 특히, 렌즈 등의 광학 부재의 용도, 옵트 디바이스 용도 등의 다양한 용도에 적합하다.According to the curable composition of this invention, since hardening resin which is excellent in yellowing resistance which is hard to yellow even under high temperature can be obtained by hardening, it is especially suitable for various uses, such as the use of optical members, such as a lens, and an opt device. .

Claims (8)

양이온 중합성 화합물과, 티올 화합물, 디티올 화합물, 술피드 화합물 및 디술피드 화합물에서 선택된 적어도 1종의 유기 유황 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.A curable composition comprising a cationically polymerizable compound and at least one organic sulfur compound selected from a thiol compound, a dithiol compound, a sulfide compound, and a disulfide compound. 제1항에 있어서, 유기 유황 화합물의 비점이 100℃ 이상인 경화성 조성물.The curable composition of Claim 1 whose boiling point of an organic sulfur compound is 100 degreeC or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합성 화합물이 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 경화성 조성물.The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the cationic polymerizable compound is at least one compound selected from an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a radically polymerizable compound. 제4항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물이 (메타)아크릴산에스테르 화합물인 경화성 조성물.The curable composition of Claim 4 whose radically polymerizable compound is a (meth) acrylic acid ester compound. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.The curable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a compound having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the molecule. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화 수지.Cured resin obtained by hardening | curing the curable composition of any one of Claims 1-6. 제7항의 경화 수지로 이루어지는 광학 부재.The optical member which consists of cured resin of Claim 7.
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