KR20120136107A - Soil flushing method using water soluble aminoclay - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중금속 오염토를 세척하는 방법에 관한 기술이다. 보다 상세하게는 수용성 아미노클레이 전구체를 이용하여 중금속 오염토를 세척하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for cleaning heavy metal contaminated soil. More specifically, the present invention relates to a technique for washing heavy metal contaminated soil using a water-soluble aminoclay precursor.
본 발명에서 아미노클레이(aminoclay)는 아미노프로필로 개질된 마그네슘 필로실리케이트를 의미하고, 상기 마그네슘에 대신하여 알루미늄 또는 철이 사용될 수 있다.In the present invention, aminoclay refers to magnesium phyllosilicate modified with aminopropyl, and aluminum or iron may be used instead of magnesium.
본 발명과 관련된 선행문헌으로는 다음과 같은 문헌이 존재한다.
As a prior document related to the present invention, the following documents exist.
첫째, 오염토의 정화 방법(출원번호 10-2004-0038144)이 존재한다. 구체적으로 이 발명은 세정 방법과 같은 정화 방법의 문제를 해소하여, 토양 중의 오염물질 함유량을 기준 이하로 억제하고 용출량을 기준 이하로 억제할 수 있는 오염토의 정화 방법을 제공하는 것에 대한 것이다. 이는 중금속 오염토를 세정하여 세정 탁수와 세정 처리토로 분리하는 세정 단계와, 상기 세정 처리토로부터의 중금속의 용출성분을 고정화하는 토양 안정화 단계를 구비하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 세정 단계에서 분리된 세정 탁수는 그 후에 수처리 단계에서 처리수와, 중금속을 포함하는 고형물로 분리되는 것을 특징으로 하는 오염토의 정화 방법에 관한 것으로 본 발명과 상이하다.
First, there is a method for purifying contaminated soil (Application No. 10-2004-0038144). Specifically, this invention solves the problem of the purification method, such as a washing | cleaning method, and provides the purification method of the contaminated soil which can suppress the pollutant content in soil below a reference | standard and can suppress the elution amount below a reference | standard. It is characterized in that it comprises a washing step of washing the heavy metal contaminated soil into the washing turbid water and the washing soil, and the soil stabilization step of fixing the eluted component of the heavy metal from the washing soil, preferably in the washing step The separated washing turbidity is different from the present invention as it relates to a method for purifying contaminated soil, which is then separated into treated water and solids containing heavy metals in the water treatment step.
둘째, 하수슬러지 유래 중금속과 잔류성 유기오염물질을 제거하여 유기물자원을 제조하는 방법(출원번호 10-2007-0061321)이 존재한다. 구체적으로 이 발명은 하수 슬러지로부터 유해중금속 및 병원성 미생물 및 잔류성 유기오염물질을 제거하여 별도의 퇴비화공정 없이도 토양 개량제 등의 유기물자원을 제조할 수 있는 유기물 자원의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 구연산을 이용한 pH 조절 및 과산화수소를 이용한 세포벽 파괴, 중금속 세정제를 이용한 중금속 제거 및 전자빔 및 감마선 조사를 통하여 미생물 및 잔류성 유기오염물질을 제거하는 것으로 구성된 하수슬러지로부터 유기물 자원의 제조방법에 관한 것으로 본 발명과 상이하다.
Second, there is a method (Application No. 10-2007-0061321) for manufacturing organic resources by removing heavy metals derived from sewage sludge and residual organic pollutants. Specifically, the present invention relates to a method for producing an organic material source capable of producing organic resources such as soil improver without a separate composting process by removing harmful heavy metals, pathogenic microorganisms and residual organic pollutants from sewage sludge. More specifically, the present invention relates to the removal of organic resources from sewage sludge consisting of removing microorganisms and residual organic contaminants through pH adjustment using citric acid and cell wall destruction using hydrogen peroxide, heavy metal removal using heavy metal cleaners, and electron beam and gamma irradiation. It relates to a manufacturing method and is different from the present invention.
셋째, 동전기법에 계면활성 세정을 융합한 중금속 오염 토양의 처리방법(출원번호 10-2008-0070455)이 존재한다. 구체적으로 이 발명은 토양 정화방법에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 동전기를 이용하여 오염된 토양 내에 존재하는 중금속을 정화하는 방법으로 계면활성제를 첨가하여 토양의 정화 효율을 향상시키는, 이른바 동전기법에 계면활성 세정을 융합한 중금속 오염토양의 처리방법에 관한 것으로 본 발명과 차이가 있다.Third, there is a method for treating heavy metal contaminated soil (Application No. 10-2008-0070455) incorporating surfactant cleaning with electrokinetic technique. Specifically, the present invention relates to a soil purification method, and more specifically, to a so-called electrokinetic technique that improves the soil purification efficiency by adding a surfactant by a method of purifying heavy metals present in the contaminated soil using a volcanic machine. The present invention relates to a method for treating heavy metal contaminated soil fused with surfactant cleaning, which is different from the present invention.
본 발명의 목적은 중금속 오염토를 세척하는 방법을 제공함에 있다. 보다 상세하게 본 발명의 목적은 수용성 아미노클레이 전구체를 이용하여 중금속 오염토의 세척하는 방법을 제공함에 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for washing heavy metal contaminated soil. More specifically, an object of the present invention is to provide a method for washing heavy metal contaminated soil using a water-soluble aminoclay precursor.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention .
본 발명에서는 수용성 아미노클레이(aminoclay) 전구체를 이용하여 중금속 오염토를 세척(flushing)하는 방법을 제공한다.
The present invention provides a method of flushing heavy metal contaminated soil using a water-soluble aminoclay precursor.
상기 아미노클레이는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속이 중앙 금속으로 합성된 것임을 특징으로 할 수 있다.
The amino clay may be characterized in that any one metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al) and iron (Fe) is synthesized as a central metal.
상기 중금속 오염토의 중금속은 카드뮴(Cd) 또는 납(Pb)이 대표적인 특징으로 할 수 있다.
The heavy metal of the heavy metal contaminated soil may be characterized as cadmium (Cd) or lead (Pb).
바람직하게는 상기 오염토 세척시 pH는 6~7이 적합한 것으로 특징으로 할 수 있다.Preferably the pH when the soil is washed may be characterized in that 6 to 7 is suitable.
보다 바람직하게는 상기 오염토 세척시 pH는 6.4 인 것을 특징으로 할 수 있다.More preferably, when the soil is washed, the pH may be characterized in that 6.4.
본 발명인 수용성 아미노클레이 전구체를 이용하여 중금속 오염토의 세척하는 방법을 통해, 카드뮴(Cd), 납(Pb) 등으로 오염된 토양으로부터 중금속을 제거할 수 있다는 유리한 효과가 인정된다. 나아가 아미노클레이는 산처리 등을 통해 회수할 수 있다.Through the method of washing heavy metal contaminated soil using the present water-soluble aminoclay precursor, it is recognized that the beneficial effect of removing heavy metal from soil contaminated with cadmium (Cd), lead (Pb) and the like. Furthermore, aminoclay can be recovered by acid treatment or the like.
도 1은 ‘Schematic presentation of the column experiment for soil flushing’에 관한 것이다.
도 2는 ‘Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of aminoclays’에 관한 것이다.
도 3은 ‘Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of aminoclays. M is denoted as metal’에 관한 것이다.
도 4는 ‘Zeta potential values of aminoclays(a) at 1.5 g/L of Mg clay as a function of pH(b)’에 관한 것이다.
도 5는 ‘TEM images of exfoliated dispersions of Mg (a), Al (b), and Fe (c) clay sheets at 1.5 g/ L’에 관한 것이다.
도 6은 ‘UV-Vis absorption spectra of Mg clay (a), Al clay (b), and Fe clay (c) as a function of clay loading in aqueous solution’에 관한 것이다.
도 7은 ‘Binding capacity (q) of cadmium (a) and lead (b) by Mg clay’에 관한 것이다.
도 8은 ‘Mg clay flushing of cadmium (a) and lead (b) contaminated with Jumunjin sand soil’에 관한 것이다.
도 9는 ‘Mg clay flushing of lead contaminated soils A, B, and C’에 관한 것이다.1 relates to 'Schematic presentation of the column experiment for soil flushing'.
Figure 2 relates to 'Powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of aminoclays'.
Figure 3 'Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of aminoclays. M is denoted as metal '.
4 relates to 'Zeta potential values of aminoclays (a) at 1.5 g / L of Mg clay as a function of pH (b)'.
5 relates to 'TEM images of exfoliated dispersions of Mg (a), Al (b), and Fe (c) clay sheets at 1.5 g / L'.
6 relates to 'UV-Vis absorption spectra of Mg clay (a), Al clay (b), and Fe clay (c) as a function of clay loading in aqueous solution'.
7 relates to the 'Binding capacity (q) of cadmium (a) and lead (b) by Mg clay'.
Figure 8 relates to 'Mg clay flushing of cadmium (a) and lead (b) contaminated with Jumunjin sand soil'.
9 relates to 'Mg clay flushing of lead contaminated soils A, B, and C'.
본 발명은 수용성 아미노클레이(aminoclay) 전구체를 이용하여 중금속 오염토를 세척(flushing)하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of flushing heavy metal contaminated soil using water soluble aminoclay precursors.
상기 아미노클레이는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 금속이 중앙 금속으로 합성된 것임을 특징으로 할 수 있다.
The amino clay may be characterized in that any one metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al) and iron (Fe) is synthesized as a central metal.
상기 중금속 오염토의 중금속은 카드뮴(Cd) 또는 납(Pb)인 것을 특징으로 할 수 있다.
The heavy metal of the heavy metal contaminated soil may be characterized in that the cadmium (Cd) or lead (Pb).
바람직하게는 상기 오염토 세척시 pH는 6~7인 것을 특징으로 할 수 있다.Preferably the pH when washing the soil may be characterized in that 6 to 7.
보다 바람직하게는 상기 오염토 세척시 pH는 6.4 인 것을 특징으로 할 수 있다.
More preferably, when the soil is washed, the pH may be characterized in that 6.4.
이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
우선 본 발명에서 이하 인용될 표를 기재한다.
First, the tables to be cited in the present invention are described.
하기 표 1은 본 발명에서 사용된 주문진사(Jumunjin sand), soil A, soil B, soil C의 특성을 정리한 것이다.
Table 1 summarizes the characteristics of Jumunjin sand, soil A, soil B, soil C used in the present invention.
Content (%)Organic
Content (%)
(2-0.02 mm)Sand
(2-0.02 mm)
(0.02-0.002 mm)Silt
(0.02-0.002 mm)
(<0.002 mm)Clay
(<0.002 mm)
SandJumunjin
Sand
하기 표 2는 본 발명에서 사용된 주문진사(Jumunjin sand), soil A, soil B, soil C의 elemental compositions (%)을 조사한 것이다. 이는 X-ray fluorescence (XRF) spectrometer를 이용하였다.
Table 2 is to investigate the elemental compositions (%) of Jumunjin sand, soil A, soil B, soil C used in the present invention. X-ray fluorescence (XRF) spectrometer was used.
하기 표 3은 아미노클레이(aminoclay)의 Particle size distributions에 관한 것이다.
Table 3 below relates to particle size distributions of aminoclays.
Note : X10%, X50% and X90% are the cumulative probability size at 10%, 50% and 90%, abbreviations of surface mean diameter and volume mean diameter are SMD and VMD, Sv is the ratio of SMD and VMD.
Note : X 10 %, X 50 % and X 90 % are the cumulative probability size at 10%, 50% and 90%, abbreviations of surface mean diameter and volume mean diameter are SMD and VMD, Sv is the ratio of SMD and VMD .
[1] 공정예[1] process examples
[1.1] 재료의 선정[1.1] Selection of Materials
실험에 사용된 모든 화학약품은 정제없이 reagent 또는 그 이상의 grade를 사용하였다. APTES, Fe3+Cl3, Al3 +Cl3를 시그마 알드리치에서 구입하였으며, Mg2 +Cl2는 Junsei에서 구입하였다. 카드뮴과 납은 클로라이드 이온 형태를 사용하였다. 스탠더드 (1000 mg/L) 카드뮴, 납, 마그네슘을 Fluka에서 구입하였으며 에탄올은 Merck 제품을 구입하였다. 원심분리 필터 (3 kDA)를 밀리포어에서 구입하였다. pH 조절을 위해 HCl와 NaOH (1N or 0.1N)를 대정에서 구입하였다. 모든 실험에 사용된 증류수는 (>18 mΩ)를 사용하였다.
All chemicals used in this experiment were reagent or higher grade without purification. APTES, Fe 3+ Cl 3 and Al 3 + Cl 3 were purchased from Sigma Aldrich and Mg 2 + Cl 2 was purchased from Junsei. Cadmium and lead used chloride ion forms. Standard (1000 mg / L) cadmium, lead and magnesium were purchased from Fluka and ethanol was purchased from Merck. Centrifugal filter (3 kDA) was purchased from Millipore. HCl and NaOH (1N or 0.1N) were purchased from the tablet for pH adjustment. Distilled water used in all experiments was used (> 18 mPa).
[1.2] 친수성 아미노클레이의 합성[1.2] Synthesis of Hydrophilic Aminoclays
아미노프로필로 개질된 마그네슘 필로실리케이트(aminopropyl magnesium functionalized phyllosilicate)는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 즉, 3-amino propyl triethoxysilane 즉, APTES (1.3 ml, 5.63 mmol)를 에탄올 (40 ml)의 마그네슘 클로라이드 (0.84 g, 8.82 mmol)이 녹아 있는 용액에 drop-wise로 넣는다. Mg/Si 몰비는 0.75로 맞추었다. 하얀색 슬러리가 5분 내에 생김을 알 수 있다. The aminopropyl magnesium functionalized phyllosilicate modified with aminopropyl was prepared by the following method. That is, 3-amino propyl triethoxysilane, ie APTES (1.3 ml, 5.63 mmol), is drop-wise added to a solution of magnesium chloride (0.84 g, 8.82 mmol) in ethanol (40 ml). The Mg / Si molar ratio was set at 0.75. It can be seen that a white slurry is formed in 5 minutes.
24 시간 충분히 반응을 시킨 후, 침전물은 원심분리로 수거후 에탄올로 과량 마그네슘 클로라이드를 세척하여 40도 오븐에 말린다. 중앙의 메탈이 Fe3 +,Al3 +의 아미노클레이도 위와 같은 방법으로 만들 수 있으며, 편의를 위해 Mg, Al, Fe가 중앙의 메탈로 합성된 아미노클레이를 Mg clay, Al clay, Fe clay로 칭하기로 한다.
After sufficient reaction for 24 hours, the precipitate was collected by centrifugation, washed with excess magnesium chloride with ethanol and dried in a 40 degree oven. Amino metals of Fe 3 + and Al 3 + can be made in the same way as above, and for convenience, Mg, Al and Fe can be synthesized into Mg clay, Al clay and Fe clay. It will be called.
[1.3] 실험실 시스템에서의 Mg clay의 카드뮴과 납의 결합[1.3] Cadmium and Lead in Mg Clay in Laboratory Systems
Batch 실험은 pH 함수에 따라 중금속과의 Mg clay와의 최대결합 용량을 결정하였다. Mg clay (0.5 g/L)을 각각 카드뮴과 납 (50 mg/L) 에 pH에 따라 교반반응을 24 시간 동안 시켰다. 반응이 종결된 후 모든 샘플은 원심분리 필터 (3 kDA)를 사용하여 필터된 용액을 중금속 분석기 (AAS)로 분석하였다.Batch experiments determined the maximum binding capacity of Mg clay with heavy metals as a function of pH. Mg clay (0.5 g / L) was stirred in cadmium and lead (50 mg / L) for 24 hours depending on the pH. After the reaction was complete, all samples were analyzed by heavy metal analyzer (AAS) using a centrifugal filter (3 kDA).
제거 용량 (q) 값은 아래와 같은 식으로 계산하였다.
The removal capacity (q) value was calculated by the following equation.
{(Co - Cfilter) × V} / W = q (mg/g)
{(C o -C filter ) × V} / W = q (mg / g)
C0와 Cfilter(mg/L)는 초기농도 및 원심 분리 후 필터된 농도를 측정하였다. V(L)는 샘플의 부피이다. W는 Mg clay (g) 질량이다. 모든 실험은 신뢰도를 확보하기 위하여 3번 수행하였다.
The C 0 and C filters (mg / L) measured the initial concentration and the filtered concentration after centrifugation. V (L) is the volume of the sample. W is the Mg clay (g) mass. All experiments were performed three times to ensure reliability.
[1.4] 카드뮴 및 납으로 오염된 토양의 Mg clay 용액에 의한 세척[1.4] Mg clay solution for cadmium and lead contaminated soils
칼럼 세척 실험은 30 mm x 160 mm 칼럼 (Kontes, USA)를 주문진사 (20~30 메시), soil A, B, C 각각 110 g를 충진하여 사용하였다. 주문진사는 한국 동해 해안가에서 얻어온 것이며, soil A, B, C는 대학의 언덕에서 각기 다른 영역에서 수집하여 체로 걸러 사용하였다. 각각의 물리적 특징은 인공적으로 각기 다른 모래, 실트, 클레이 함량을 가지고 있다. 클레이와 실트 함량은 soil A < B < C로 증가하였다 (표 2). X-ray fluorescence (XRF)로 분석된 원소 조성과 soil의 물리적 성질을 표 1과 표 2에 요약하였다. X-ray diffraction (XRD) 패턴에서는 soil A, B, C의 주요 미네랄 조성은 quartz, illite, albite이었다. 자세한 칼럼 실험의 모식도는 도 1에 묘사하였다. 칼럼 모래의 pore volume은 30 mL이었다. 초기에 20 pore volume의 증류수를 2ml/min의 속도로 윗 방향으로 흘려주었다. 그리고 칼럼을 카드뮴 또는 납 용액 ( 300 mg/L)을 각각 1 ml/min으로 순환으로 평형상태에 도달할때까지 오염시켰다 ( 6시간, pH 7). In the column washing experiment, a 30 mm x 160 mm column (Kontes, USA) was used to fill 110 g of each order (20-30 mesh), soil A, B, and C. Spells were obtained from the coast of Korea's East Sea, and soils A, B, and C were collected from different areas in the hills of the university and sieved. Each physical feature has artificially different sand, silt and clay contents. Clay and silt content increased to soil A <B <C (Table 2). The elemental composition and soil physical properties analyzed by X-ray fluorescence (XRF) are summarized in Table 1 and Table 2. In the X-ray diffraction (XRD) pattern, the major mineral compositions of soil A, B and C were quartz, illite and albite. A schematic of a detailed column experiment is depicted in FIG. 1. The pore volume of the column sand was 30 mL. Initially, 20 pore volume of distilled water was flowed upward at a rate of 2ml / min. The column was then contaminated with cadmium or lead solution (300 mg / L) until equilibrium reached in circulation at 1 ml / min (6 h, pH 7).
그리고 30 pore volume 이상의 증류수를 soil 표면에 약하게 결합된 중금속을 제거하기 위해 윗 방향으로 흘려주었다. 그 결과 칼럼을 완전히 포화상태로 유지할 수 있었으며, 각각 Cd2 + 및 Pb2 +가 주문진사에 흡착된 양이120±10 and 180±20 mg/kg이었다. Soil A, B, C (clay 양: A<B<C)의 경우에는 Pb2+흡착된 양은 각각1016, 1216, and 1446 mg/kg이었다. 이는 soil의 특성에 따라 중금속 흡착에 크게 영향을 받는다는 것을 반영한다. 칼럼에서 중금속 세척 실험에 대해서는 수용성인 Mg clay (10 mg/ml)을 1 ml/min으로 칼럼 윗방향으로 pumping하였으며, 잔류 Mg clay양도 정량하였다. 칼럼 실험 동안에 flow rate는 디지털 펌프를 사용하였다.
And distilled water of 30 pore volume or more was flowed upward to remove the heavy metals weakly bonded to the soil surface. As a result, the column was able to be kept completely saturated, and the amount of Cd 2 + and Pb 2 + adsorbed on the order of dust was 120 ± 10 and 180 ± 20 mg / kg, respectively. For Soil A, B, C (clay amount: A <B <C), the amount of Pb 2+ adsorbed was 1016, 1216, and 1446 mg / kg, respectively. This reflects that the soil characteristics are greatly affected by the adsorption of heavy metals. For heavy metal washing experiments in the column, water-soluble Mg clay (10 mg / ml) was pumped upward to the column at 1 ml / min, and residual Mg clay was also quantified. The flow rate was used during the column experiments using a digital pump.
[1.5] 특성분석[1.5] Characterization
샘플의 표면 모폴로지는 TEM을 사용하였다. PXRD는 40 kV and 45 mV 조건하에서 1.2° 2 θ/min 속도로 3°~ 65° 범위를 스캔하였다. 아미노클레이의 수용액상에서의 표면의 charge는 Malyern Zetasizer Nano-ZS particle analyzer를 pH에 따라 측정하였다. 수용액상에서의 입자 크기 분포는 DLS 방법을 사용하였으며 KBr pellte를 이용한 FTIR(Fourier transform infrared) 분석은 4000 cm-1~540cm-1에서 측정하였다. Mg clay, 주문진사, soil A, B, C의 조성은 XRF와 elemental analysis (EA)로 분석하였다. 수질 분석기로는 수용액상의 총 nitrogen (TN) 및 양성화된 amine (암모니아 형태)를 측정하였다. 실험에서 측정하는 pH는 Orion pH meter를 사용하였다.
The surface morphology of the sample used TEM. PXRD was scanned in the range of 3 ° to 65 ° at a rate of 1.2 ° 2θ / min under 40 kV and 45 mV conditions. The surface charge in the aqueous solution of aminoclay was measured according to pH with a Malyern Zetasizer Nano-ZS particle analyzer. Particle size distribution in aqueous phase was measured by DLS method. Fourier transform infrared (FTIR) analysis using KBr pellte was performed at 4000 cm -1 ~ 540cm -1 . The composition of Mg clay, spelling, soils A, B, and C were analyzed by XRF and elemental analysis (EA). Water quality analyzers measured total nitrogen (TN) and protonated amine (ammonia form) in aqueous solution. The pH measured in the experiment was used an Orion pH meter.
[2] 실험예[2] experimental examples
[2.1] 아미노클레이의 특성[2.1] Characteristics of Amino Clays
합성된 아미노클레이의 PXRD 패턴이 도 2에 나와 있다. Mg, Fe, Al 클레이의 XRD 패턴은 전형적인 층상 구조를 보이며 d001=1.5에서 1.8 nm를 보여주고 있으며 이는 보고된 문헌과 상응한다. 게다가 2θ= 59°에서 Mg 클레이의 경우, 2:1 trioctahedral필로실리케이트를 보여준다. 반면 Al과 Fe 클레이는dioctahedral 2:1 또는 1:1 필로실리케이트를 보여주고 있다.The PXRD pattern of the synthesized aminoclay is shown in FIG. 2. XRD patterns of Mg, Fe and Al clays show typical layered structures and show 1.8 nm at d 001 = 1.5, which corresponds to the reported literature. In addition, for Mg clay at 2θ = 59 °, 2: 1 trioctahedral phyllosilicates are shown. Al and Fe clays, on the other hand, show dioctahedral 2: 1 or 1: 1 phyllosilicates.
아미노클레이의 주요 기능기 그룹은 도 3의 FTIR에 의해 -CH2, -NH2, Si-O, Si-O-metal로 특성화된다. 모든 아미노클레이는 메탈이온과 유기 기능기와 covalent 결합으로 이루어졌으며, -NH2 및 양성화된 NH3 + peak가 나타난다. The main functional group of aminoclays is characterized by -CH 2 , -NH 2 , Si-O, Si-O-metal by the FTIR of FIG. 3. All aminoclays consist of covalent bonds with metal ions and organic functional groups, -NH 2 And a positive NH 3 + peak appears.
XRD study에서는 Mg, Al, Fe 클레이 각각이 (Mg: 13.0%, Al: 11.8%, Fe: 43.5%), Si (24.0%, 31.6%, 26%) 그리고 Cl (63%, 56.6%, 30.9%)로 이루어져 있으며 이는 각 메탈과 Si, Cl를 100%로 하여 계산한 값이다. 원소 분석 (EA)으로 분석한 Mg 클레이의 C, H, O, N가 18.3%, 5.6%, 9.4%, 6.7%이며 Al, Fe clay의 N은 7.91%, 8.20%값이 도출되었다. 위 데이터를 바탕으로 한 벌크 파우더 형태의 아미노클레이의 아미노 밀도를 계산하면 4.78, 5.65, 5.86 mmol N/g of clay로 각각 계산된다. 수용액상에서의 아미노클레이의 아민 농도를 측정하기 위하여, pH 5~6에서의 총 아민 (TN)과 양성화된 아민 (암모니아성 형태, -NH3 +)의 농도를 측정하였다. In the XRD study, Mg, Al and Fe clays (Mg: 13.0%, Al: 11.8%, Fe: 43.5%), Si (24.0%, 31.6%, 26%) and Cl (63%, 56.6%, 30.9% It is calculated using 100% of each metal, Si and Cl. The C, H, O, and N of Mg clay were 18.3%, 5.6%, 9.4%, and 6.7%, and 7.91% and 8.20%, respectively. Based on the above data, the amino densities of bulk clay aminoclays were calculated to be 4.78, 5.65, and 5.86 mmol N / g of clay, respectively. In order to measure the amine concentration of the amino clay in an aqueous solution, and measuring the concentration of the total amine (TN) and a protonated amine (ammonium-form, -NH 3 +) at pH 5 ~ 6.
Mg, Al, Fe clay의 총 아민 농도는 97.21 x 10-3, 85.95x10-3, 86.50x10-3mg/L이며 양성화된 아민 농도는 각각 3.78 x 10-3, 7.04x10-3, 10.48x10-3mg/L이었다. 흥미롭게도 Mg clay의 수용액상에서의 농도가 제일 높았으며, 양성화된 amine 농도가 제일 낮았다. The total amine concentration of Mg, Al, Fe clay is 97.21 x 10 -3 , 85.95x10 -3 , 86.50x10 -3 mg / L, and the protonated amine concentrations are 3.78 x 10 -3 , 7.04x10 -3 , 10.48x10-, respectively . 3 mg / L. Interestingly, the concentration of Mg clay was highest in aqueous solution and the lowest amount of amine posited.
이는 bulk powder 형태로 원소 분석을 한 결과값과 비례하지 않는 값이다. 수용액상에서의 아미노클레이의 표면 charge 값은 +20 ~ +25 mV로 나왔다. 이는 Mg clay의 모체인 talc가 - 값을 띄는 것과 대조적이다. Mg clay loading 양을 늘려도 표면 charge 값의 절대값은 크게 상승하지 않았다. 도 4b에 설명되어 있듯이, 양이온성 표면 charge 값은 중성 pH에서 +5 ~ +10 mV로 나왔으면 최대값의 절반 정도이다. 흥미롭게도 Al 클레이 ( 1.5 g/L)에서 다른 클레이가 pH 9.8을 띠는 것과 다르게 중성이었다.
This value is not proportional to the result of elemental analysis in the form of a bulk powder. The surface charge value of aminoclay in aqueous solution was found to be +20 to +25 mV. This is in contrast to the value of talc, the parent of Mg clay. Increasing the amount of Mg clay loading did not significantly increase the absolute value of the surface charge value. As illustrated in FIG. 4B, the cationic surface charge value is about half of the maximum value at +5 to +10 mV at neutral pH. Interestingly, Al clay (1.5 g / L) was neutral, unlike other clays with a pH of 9.8.
[2.2] 토양 세척제 선정[2.2] Soil Washer Selection
광산란 (DLS)법을 이용한 수용액상에서의 아미노클레이의 크기 분포를 표 3에 나타내었다. Mg clay의 경우, 99% 축적 크기 (X99)는 50.49 nm이며 표면 평균 지름 (SMD)와 부피 평균 지름 (VMD)의 비 (Sv)는 191.89 m2/m3이었다. Sv값이 더 클수록 클레이 모양이 상대적으로 더 둥글며 크기가 작다는 것을 의미한다. Al과 Fe 클레이의 평균 지름 (X99)이 각각 394.09, 141.67 nm 이며, Sv값은 19.00, 65.99 m2/m3이었다. 그리하여 아미노클레이 중에서 Mg 클레이가 가장 작은 지름을 가지고 있으며 상대적으로 둥근 형태이기 때문에 수용액상에서 따로따로 분리된 형태의 입자로 존재할 확률이 높다. 아미노클레이의 지름과 모양은 동일한 졸-겔 반응을 APTES를 이용하더라도 중앙 메탈 이온의 영향을 받는다. 수용액상에서 분산된 Mg 클레이 sheet은 TEM으로 확인하였으며, 도 5a에 입자 크기가 30~200 nm에 해당하는 것으로 나왔다. 반면에 Al, Fe 클레이 (도 5b 및 도 5c)는 적층형태의 aggregation이 되어 있는 모습을 보여주었다. 이는 샘플 준비에서 발생한 것으로 사료된다. 수용액상에서의 가장 작은 크기의 Mg 클레이는 soil 미디어의 pore 사이의 mass transfer를 고려할 때, 아미노클레이 중에서 토양세척제로 가장 효율적인 후보가 될 것이라고 예상하고 있다. 간접적으로 수용액상에서의 아미노클레이의 용해도를 조사하기 위해 pH 6에서 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정해보았다 (도 6). Mg와 Al 클레이 (10 mg/ml)가 가시광역 영역 (400~800 nm)에서 투명함을 보여주었다. 하지만 Fe 클레이는 상태적으로 같은 농도에서 불투명하였다. 아미노클레이의 크기분포, 용해도 아민 농도, 표면의 charge를 고려할 때, Mg 클레이가 토양 세척제로 적합한 후보로 선택되었으며 나아가 중금속과의 결합 용량과 토양세척 효율에 대해서 연구코자 한다.
Table 3 shows the size distribution of aminoclay in aqueous solution using light scattering (DLS) method. For Mg clay, the 99% accumulation size (X 99 ) was 50.49 nm and the ratio (Sv) of the surface average diameter (SMD) and volume average diameter (VMD) was 191.89 m 2 / m 3 . Larger Sv values mean that the clay shape is relatively rounder and smaller. The average diameters of Al and Fe clays (X 99 ) were 394.09 and 141.67 nm, respectively, and Sv values were 19.00 and 65.99 m 2 / m 3 . Therefore, Mg clay has the smallest diameter and relatively round shape among amino clays, so it is more likely to exist as separate particles in aqueous solution. The diameter and shape of the amino clays are affected by the central metal ions even with APTES for the same sol-gel reaction. Mg clay sheet dispersed in the aqueous solution was confirmed by TEM, the particle size shown in Figure 5a corresponds to 30 ~ 200 nm. On the other hand, Al, Fe clay (Figs. 5b and 5c) showed the appearance of the aggregation of the stack. This is believed to have occurred in sample preparation. The smallest Mg clay in aqueous solution is expected to be the most efficient candidate for soil cleaner among amino clays, considering mass transfer between pores of soil media. UV-vis absorption spectra were measured at pH 6 to indirectly investigate the solubility of aminoclays in aqueous solution (FIG. 6). Mg and Al clays (10 mg / ml) were shown to be transparent in the visible region (400-800 nm). However, the Fe clays were opaque at the same concentration at state. Considering the size distribution of amino clays, solubility amine concentrations, and surface charges, Mg clay was selected as a suitable candidate for soil cleaning, and furthermore, the binding capacity of heavy metals and the soil cleaning efficiency were investigated.
[2.3] Batch 시스템에서의 Mg clay의 카드뮴 및 납과의 결합효율[2.3] Coupling Efficiency of Mg Clay with Cadmium and Lead in Batch Systems
도 7에서 Mg 클레이 (0.5 mg/ml)의 pH에 따른 카드뮴과 납의 결합 용량을 보여준다. Mg 클레이의 카드뮴과 납 결합 용량은 pH에 상당히 크게 의존한다. Mg 클레이에 의한 중금속 제거는 pH가 올라감에 따라 증가했다. 하지만 pH 7 이상에서는 중금속 제거는 알칼라인 침전과 Mg clay 결합에 의해 기인한다고 볼 수 있다. 모든 pH 조건에서 Mg 클레이는 카드뮴보다 납과의 결합도가 더 높게 나왔다. FTIR는 아미노클레이의 주요 기능기 그룹이 -CH2, -NH2, Si-O, Si-O-metal로 구성되어 있으며, 2+ 중금속 이온은 -NH2 group과 complex를 잘 이룬다고 보고되어져 있다. 따라서 Mg 클레이에 의한 카드뮴과 납의 uptake는 아미노클레이의 -NH2 group과의 킬레이트에 기인하는 것으로 사료된다. Figure 7 shows the combined capacity of cadmium and lead according to the pH of Mg clay (0.5 mg / ml). The cadmium and lead binding capacity of Mg clay is highly dependent on pH. Heavy metal removal by Mg clay increased with increasing pH. However, above pH 7, heavy metal removal can be attributed to alkaline precipitation and Mg clay binding. At all pH conditions, Mg clay showed a higher bond with lead than cadmium. FTIR is composed of amino group's main functional group -CH 2 , -NH 2 , Si-O, Si-O-metal, and 2+ heavy metal ion is -NH 2 It is reported that the group and complex are well formed. Therefore, uptake of cadmium and lead by Mg clay is -NH 2 of amino clay This may be due to chelation with the group.
중성 pH에서 덜 양성화된 NH2그룹이 중금속과 complex를 더 잘 이루는 것으로 알려져 있다. 이는 중성 pH에서의 카드뮴과 납의 결합을 잘 설명해준다. 하지만 산성 조건에서, 결합은 proton과의 경쟁관계 때문에 낮았다. 이는 Mg 클레이가 토양 세척후 산처리를 통하여 Mg clay를 회수할 수 있음을 의미한다.
Less neutralized NH 2 groups at neutral pH are known to be more complex with heavy metals. This explains the binding of cadmium and lead at neutral pH. In acidic conditions, however, binding was low due to competition with protons. This means that Mg clay can recover Mg clay through acid treatment after soil washing.
[2.4] Mg clay를 이용한 토양세척: pH 효과[2.4] Soil Cleaning with Mg Clay: pH Effect
도 8 은 토양 세척칼럼 실험동안에 Mg 클레이의 pH에 따라 카드뮴과 납의 용출 농도를 나타낸 것이다. pH 컨트롤을 하지 않은 증류수로(삭제했음) 세척한 경우, 용출되는 중금속 농도는 거의 무시할만 했다. 이는 증류수로는 토양으로부터 중금속을 용출시킬 수 없음을 의미한다. 토양세척 동안에, 용출되는 카드뮴과 납 농도는 갑자기 증가하였으며 모든 pH 조건에서 용출 볼륨이 60 ml일때 (2 pore volume), 제일 높게 관찰되었다. Mg 클레이에 의한 납 제거는 카드뮴보다 높게 나왔으며, 이는 상기에서 설명한 Mg clay의 카드뮴 및 납과의 결합 용량 비교를 통해서도 알 수 있었다. 가장 높은 제거 효율을 보인 카드뮴과 납의 pH는 6.4였다. 여기서 카드뮴과 납의 최대 제거 효율은 각각 61.95, 83.83%이었다. pH가 토양에서의 중금속 가용도와 Mg 클레이와의 친화도에 영향을 미칠 수 있다. 상기에서 기재한 바와 같이 pH가 상승함에 따라 Mg 클레이의 중금속 제거능은 향상되었다. 하지만 메탈 침전이 pH가 높은 상태에서 일어나며 이는 soil로부터 용출되기 어렵게 만든다. 반면에 산성 조건에서는 soil 표면의 양성화와 기인하여 주문진사부터 가용될 수 있는 중금속이 증가하였지만 Mg 클레이에 의한 중금속의 친화도는 동시에 낮았다. FIG. 8 shows the elution concentrations of cadmium and lead according to the pH of Mg clay during soil wash column experiments. When washed with distilled water (without pH control), the concentration of heavy metals eluted was almost negligible. This means that distilled water cannot elute heavy metals from the soil. During soil washing, the eluted cadmium and lead concentrations increased abruptly and were highest when the elution volume was 60 ml (2 pore volume) at all pH conditions. Lead removal by Mg clay was higher than cadmium, which can be seen by comparing the binding capacity of cadmium and lead of Mg clay described above. The highest removal efficiency of cadmium and lead was 6.4. The maximum removal efficiencies of cadmium and lead were 61.95 and 83.83%, respectively. pH can affect the solubility of heavy metals in the soil and its affinity with Mg clay. As described above, as the pH was increased, the heavy metal removal ability of the Mg clay was improved. However, metal precipitation occurs at high pH, making it difficult to elute from soil. On the other hand, in acidic conditions, the affinity of heavy metals by Mg clay was low at the same time due to the increase of soil surface and the available heavy metals.
본 발명에서는 Mg 클레이에 의한 최적의 토양 세척 pH는 카드뮴과 납의 경우 pH 6.4 정도로 나왔다. 납의 경우, 가장 낮은 pH (1.85)에서 가장 낮은 제거효율을 보여주었다. 이는 Mg 클레이의 납과의 친화도가 soil에서 가용가능한 납성분보다 납 제거 효율의 중요한 요소이다. 게다가 Mg 클레이의 납 용출의 breakthrough curve (BTC) 모양이 대칭적이고 불규칙성이 없이 꼬리끌림 현상이 없었다 (도 8a), 반면에 납 BTC는 꼬리끌림 현상이 나타났다. BTC 꼬리끌림 현상은 상태적으로 soil에서 Mg 클레이와 납의 mass transfer가 상대적으로 느림을 의미한다.
In the present invention, the optimum soil washing pH by Mg clay is about pH 6.4 for cadmium and lead. In the case of lead, it showed the lowest removal efficiency at the lowest pH (1.85). This is because Mg clay's affinity with lead is an important factor of lead removal efficiency than lead available in soil. In addition, the breakthrough curve (BTC) shape of lead elution of Mg clay was symmetrical and irregular and without tailing (FIG. 8A), while lead BTC showed tailing. BTC trailing means that the mass transfer of Mg clay and lead in soil is relatively slow.
[2.5] Mg clay를 이용한 토양세척: soil 특성 효과 [2.5] Soil Cleaning with Mg Clay: Effect of Soil Properties
Mg 클레이의 토양세척에 있어서 soil 특성을 영향을 파악하기 위해, 토양세척 실험이 납으로 오염된 3가지 타입의 토양에서 수행하였다. 우리는 단지 납 오염 soil만 진행하였는데 이는 Mg 클레이가 카드뮴보다 납 제거율이 더 높게 나왔기 때문이다 (도 8). Soil A, B, C는 다른 물리적 특성과 유기물 함량을 가지고 있다. Clay와 유기물 함량이 soil A < B < C 순으로 증가하였다 (표 1). 이러한 soil을 납으로 오염시켰는데 흡착된 양은 각각1016, 1216, 1446 mg/kg. 도 9는 pH 6.3에서 Mg 클레이를 이용하여 토양세척 칼럼 실험을 수행하였으며 soil A, B, C에서 납 용출로 측정된 농도를 보여준다. 여기서 pH 6.4는 상기에서 설명한 것처럼 Mg 클레이에 의한 최적 pH이다. 가장 높은 납 용출 농도는 soil A에서 관찰되었다.
To investigate the effect of soil characteristics on soil washing of Mg clay, soil washing experiments were conducted on three types of soils contaminated with lead. We only proceeded with lead-contaminated soil because Mg clay had a higher lead removal rate than cadmium (FIG. 8). Soils A, B and C have different physical properties and organic content. Clay and organic matter contents increased in order of soil A <B <C (Table 1). These soils were contaminated with lead, and the amount adsorbed was 1016, 1216 and 1446 mg / kg, respectively. 9 is a soil washing column experiment using Mg clay at pH 6.3 and shows the concentration measured by lead elution in soil A, B, C. Where pH 6.4 is the optimal pH by Mg clay as described above. The highest lead elution concentration was observed in soil A.
Soil A에서 처음에 loading된 납의 약 81%가 Mg 클레이 용액으로 토양세척으로 제거되었다. Soil B와 C의 제거효율은 각각 72.5%, 43.1%였다. soil에서 납 loading 양은 clay와 유기물 함량이 늘어날수록 증가하였으며, 납 제거효율은 감소하였다. 이는 soil 성질이 토양속의 납과의 결합과 납 이온과 Mg 클레이 제거효율에 영향을 미치는 것으로 사료된다. 토양 속에 존재하는 천연 유기물, 철, 망간과 같은 메탈 산화물은 납과의 친화도가 좋은 것으로 보고되어 있다. Approximately 81% of the lead initially loaded in Soil A was removed by soil washing with Mg clay solution. The removal efficiencies of Soil B and C were 72.5% and 43.1%, respectively. Lead loading in soil increased with increasing clay and organic matter content, and lead removal efficiency decreased. It is thought that soil properties affect the binding of lead in soil and the removal efficiency of lead ions and Mg clay. Metal oxides such as natural organic matter, iron and manganese present in the soil have been reported to have good affinity with lead.
표 2의 XRF data에서 철, 망간 농도가 soil A < B < C 순으로 증가하였다. Soil C의 높은 유기물 농도와 메탈 산화물은 납을 soil에 더 강하게 결합하는 것으로 보이며 이는 제거율의 감소로 연결되었다. 게다가 soil C에서 Mg 클레이와 납과의 mass-transfer가 느렸으며 이는 BTC에서 보이는 꼬리끌림 현상으로 설명할 수 있다. 이는 납 용출액이 멈추었을 때에 해당하는 시간을 soil A인 경우와 비교할 때 약 2배 정도 (10 시간)가 길어졌다. 최대 납 용출 농도는 1 pore volume (20분당 30 ml) 정도 지연되었다. 이 결과는 soil 특성이 실제 오래된 중금속 오염토를 시용할시에 고려되어야 한다.
In the XRF data of Table 2, iron and manganese concentrations increased in the order of soil A <B <C. High organic concentrations and metal oxides in Soil C appear to bind lead more strongly to soil, leading to reduced removal rates. In addition, the mass-transfer between Mg clay and lead was slow in soil C, which can be explained by the tailing phenomenon seen in BTC. This is about twice as long (10 hours) when the lead eluate stops compared to soil A. The maximum lead elution concentration was delayed by 1 pore volume (30 ml per 20 minutes). This result should be taken into account when applying soil soils with heavy metals that are actually soiled.
마지막으로 Mg clay 회수는 토양 세척후 계산되었다. 주문진사, soil A, B, C에 잔류하는 Mg 클레이 양은 토양 세척 후, 각각86±20 mg, 89±30 mg, 92±30 mg, 95±20 mg이었다. 이는 soil의 유기물과 클레이 함량이 증가함에 따라 soil의 Mg 클레이 흡착이 soil에 메탈 흡착이 증가함에 따라 Mg 클레이가 흡착량이 약간 증가함을 의미한다. 하지만 그 차이는 통계학적으로 크게 차이가 나지 않았다.
Finally, Mg clay recovery was calculated after soil washing. The amount of Mg clay remaining in the orderly order, soil A, B, and C was 86 ± 20 mg, 89 ± 30 mg, 92 ± 30 mg, and 95 ± 20 mg, respectively. This means that as the organic matter and clay content of the soil increases, the Mg clay adsorption of the soil slightly increases the amount of Mg clay adsorption as the metal adsorption on the soil increases. However, the difference was not statistically significant.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
Although the present invention has been described in connection with the specific embodiments of the present invention, it is to be understood that the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. In addition, the materials of each component described herein can be readily selected and substituted for various materials known to those skilled in the art. Those skilled in the art will also appreciate that some of the components described herein can be omitted without degrading performance or adding components to improve performance. In addition, those skilled in the art may change the order of the method steps described herein depending on the process environment or equipment. Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims and equivalents thereof, not by the embodiments described.
Claims (3)
A method of flushing heavy metal contaminated soil using water soluble aminoclay precursors.
According to claim 1, wherein the amino clay is water-soluble amino clay, characterized in that any metal selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al) and iron (Fe) is synthesized as a central metal (Central Metal) Method of washing heavy metal contaminated soil using precursors.
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