KR20120133575A - An eco-friendly thermoplastic resin composition and an eco-friendly thermoplastic resin prepared from thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무변성 그라프트 공중합체에 아크릴계 공중합체와 생분해성 폴리유산수지를 포함하며 환경오염 부하를 저감할 수 있을 뿐 아니라 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수한 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 열가소성 수지에 관한 것이다.
The present invention relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition and an environmentally friendly thermoplastic resin prepared therefrom. More specifically, the rubber-modified graft copolymer includes an acrylic copolymer and a biodegradable polylactic acid resin and can reduce environmental pollution load. In addition, the present invention relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition excellent in impact strength, fluidity and heat resistance, and an environmentally friendly thermoplastic resin prepared therefrom.
일반적으로, 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안될 중요한 재료로 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그중에서도 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 품질이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 전자?전기 제품, 자동차 부품, 사무기기 등 우리 생활 전반에 사용되고 있으며 그 사용량도 해마다 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 상기 특성을 갖는 ABS는 그 장점이나 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 폐기시 환경오염 문제가 날로 심각해지고 있으며 이러한 문제에 대한 해결책으로 친환경 ABS 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
In general, synthetic plastics have been used for various purposes all over the world as an important material that is indispensable in modern life because of their excellent properties and cheap and light properties. Among them, acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as ABS) resin is excellent in impact resistance, mechanical strength, moldability, glossiness, and the like, so that it can be used in monitor housings, game machine housings, electronic and electrical products, automobile parts, and office equipment It is used throughout our lives and its usage is increasing year by year. However, due to the problem that ABS has the above characteristics or disadvantages, which are not easily decomposed, the environmental pollution problem becomes serious and the development of environment-friendly ABS resin is required as a solution to this problem.
일반적으로 비분해성 수지에 소량의 식물원료 유래의 생분해성 수지를 블랜딩하여 혼합물을 제조하면 조성물 전체로는 완벽한 생분해성을 가지지는 않지만, 넓게 사용되면 식물 원료 유래의 생분해성 수지의 총 사용량이 증가하기 때문에 결과적으로는 석유자원의 절약에 공헌하고 환경에 바람직하다.
Generally, when a mixture is prepared by blending a small amount of biodegradable resin derived from a plant material into a non-degradable resin, the composition as a whole does not have perfect biodegradability. As a result, it contributes to the saving of petroleum resources and is desirable for the environment.
따라서, ABS 수지에 식물유래 생분해성 수지를 블랜딩함으로써 친환경 ABS 수지를 개발하는 방법이 행해지지만 기존 ABS 수지와 식물유래 생분해성 수지의 상용성이 부족하여 기존 ABS 수지에 비하여 기계적 물성 및 열적 성질이 떨어지는 결점이 발생하고 있다.
Therefore, a method of developing an eco-friendly ABS resin is performed by blending a plant-derived biodegradable resin with an ABS resin, but the mechanical properties and thermal properties of the ABS resin and the plant-derived biodegradable resin are insufficient, resulting in inferior mechanical and thermal properties. Defects are occurring.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 친환경 열가소성 수지 조성물로서 충격강도 및 유동성 내열성이 모두 우수한 조성물에 대한 예의 연구를 계속하던 중 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors came to complete the present invention while continuing to study for a composition excellent in both impact strength and fluidity heat resistance as an environmentally friendly thermoplastic resin composition.
즉, 본 발명의 목적은 ABS 수지의 기계적 물성이나 열적 성질을 떨어뜨리지 않으면서 환경 오염 부하를 저감할 수 있는 친환경 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 친환경 열가소성 수지를 제공하려는데 있다.
That is, an object of the present invention is to provide an environmentally friendly thermoplastic resin composition and an environmentally friendly thermoplastic resin prepared therefrom which can reduce the load of environmental pollution without degrading the mechanical or thermal properties of the ABS resin.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
고무변성 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부, 아크릴계 공중합체 20 내지 80 중량부, 및 생분해성 폴리유산 수지 10 내지 30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
It relates to an environmentally friendly thermoplastic resin composition comprising 20 to 80 parts by weight of rubber-modified graft copolymer, 20 to 80 parts by weight of acrylic copolymer, and 10 to 30 parts by weight of biodegradable polylactic acid resin.
또한, 본 발명은 In addition,
고무변성 그라프트 공중합체와 아크릴계 공중합체 및 생분해성 폴리유산 수지를 혼련시켜 펠렛 형태로 가공되며, 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수한 친환경 열가소성 수지에 관한 것이다.
The present invention relates to an environment-friendly thermoplastic resin that is kneaded with a rubber modified graft copolymer, an acrylic copolymer, and a biodegradable polylactic acid resin to be processed into pellets, and has excellent impact strength, flowability, and heat resistance.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 발명에서는 고무변성 그라프트 공중합체와 아크릴계 공중합체 및 생분해성 폴리유산 수지를 포함하는 것을 일 기술적 특징으로 한다. In the present invention, it is a technical feature to include a rubber-modified graft copolymer, an acrylic copolymer, and a biodegradable polylactic acid resin.
상기 고무변성 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부와 아크릴계 공중합체 20 내지 80 중량부 및 생분해성 폴리유산 수지 10 내지 30 중량부 범위 내에서 혼합하는 것이 최적의 분산성을 부여하는 측면에서 바람직하며, 특히 고무변성 그라프트 공중합체 35 내지 37 중량부에 아크릴계 공중합체 44 내지 54 중량부 및 생분해성 폴리유산 수지 10 내지 20 중량부를 배합하는 것이 기계적 물성, 유동성, 열변형 온도 측면을 모두 고려할 때 가장 바람직하다.
20 to 80 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer, 20 to 80 parts by weight of the acrylic copolymer and 10 to 30 parts by weight of the biodegradable polylactic acid resin are preferably mixed in terms of imparting optimum dispersibility. In particular, blending 35 to 37 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer with 44 to 54 parts by weight of the acrylic copolymer and 10 to 20 parts by weight of the biodegradable polylactic acid resin is most preferable in consideration of mechanical properties, fluidity and thermal deformation temperature. Do.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 공액디엔계 고무 라텍스는 5 내지 70 중량부(고형분 기준), 아크릴산 알킬에스테르는 1 내지 20 중량부, 방향족 비닐유도체는 9 내지 45 중량부, 그라프팅 가교제 및 그라프팅제는 각각 0 내지 1 중량부 범위내, 바람직하게는 0.01 내지 0.6 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체는 20 내지 65 중량부, 그리고 비닐시안 유도체는 1 내지 20 중량부를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
The rubber modified graft copolymer is not limited thereto, but based on 100 parts by weight of the rubber modified graft copolymer, 5 to 70 parts by weight (based on solids) of the conjugated diene rubber latex and 1 to 20 parts by weight of the alkyl acrylate ester 9 to 45 parts by weight of the aromatic vinyl derivative, the grafting crosslinking agent and the grafting agent in the range of 0 to 1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, methacrylic acid alkyl ester derivative or acrylic acid alkyl ester derivative 20 to 65 parts by weight, and vinyl cyan derivative is preferably prepared using 1 to 20 parts by weight.
구체적으로는, 시드/코어/쉘 층을 갖도록 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 70 중량부를 시드로 하여 아크릴산 알킬 에스테르 1 내지 20 중량부와 방향족 비닐유도체 8 내지 20 중량부, 그라프팅 가교제 0 내지 1 중량부와 그라프팅제 0 내지 1 중량부를 유화 중합하여 코어를 제작하고, 여기에 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체 20 내지 65 중량부, 방향족 비닐 유도체 8 내지 25 중량부 및 비닐 시안 유도체 1 내지 20 중량부를 사용하여 그라프트 공중합시킴으로써 쉘 층을 제작하게 된다.
Specifically, 5 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex having a seed / core / shell layer is used as a seed, and 1 to 20 parts by weight of an alkyl ester of acrylic acid, 8 to 20 parts by weight of an aromatic vinyl derivative, and 0 to 1 weight of a grafting crosslinking agent. 0 to 1 part by weight of the grafting agent with emulsion polymerization to prepare a core, wherein 20 to 65 parts by weight of an alkyl methacrylate derivative or an acrylic acid alkyl ester derivative, 8 to 25 parts by weight of an aromatic vinyl derivative and 1 to 1 vinyl cyan derivative. The shell layer is prepared by graft copolymerization using 20 parts by weight.
여기서 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스나 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 라텍스에서 스티렌의 함량이 높아질 경우 저온 충격강도가 낮아지고 내약품성이 저하되는 단점이 있는 점을 감안하면 부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것이 보다 바람직하다. Here, the conjugated diene rubber latex may be a butadiene rubber latex or styrene-butadiene copolymer rubber latex, and when the styrene-butadiene copolymer rubber latex content of the styrene is low, the impact strength is low and the chemical resistance is lowered In view of the above, butadiene rubber latex is more preferably used.
상기 사용 함량(5 내지 60 중량부)보다 부족하면 충격강도 및 저온 충격강도 등의 물성이 저하되는 문제점이 있고, 함량이 초과하면 내후성이 저하되는 문제가 있다. 상기 사용함량은 10 내지 50 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
If the content is less than the use amount (5 to 60 parts by weight), there is a problem in that physical properties such as impact strength and low temperature impact strength are lowered, and when the content is exceeded, weather resistance is lowered. The use content is more preferably used in 10 to 50 parts by weight.
이와 같이 하여 제조된 공액디엔계 고무 라텍스는 평균 입경이 1000 내지 5000 Å이고, 겔 함량이 50 내지 95%이고 팽윤 지수가 12 내지 40 범위 내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
The conjugated diene-based rubber latex thus prepared is preferably an average particle diameter of 1000 to 5000 mm 3, a gel content of 50 to 95% and a swelling index of 12 to 40 range.
특히, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 상기 고무변성 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 중합 전환율이 99%이고, 중량 평균 분자량은 90,000 내지 100,000 범위 내이며, 코어는 상기 시드 20 wt%에 아크릴산 알킬 에스테르와 방향족 비닐 유도체의 합량30 wt%를 가하여 50 wt%를 차지하고, 쉘이 나머지 50 wt%를 차지하도록 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
In particular, as exemplified in the following examples, the rubber-modified graft copolymer used in the present invention has a polymerization conversion rate of 99% based on the conjugated diene-based rubber latex, and a weight average molecular weight in the range of 90,000 to 100,000. The core is preferably prepared by adding 30 wt% of the total amount of the acrylic acid alkyl ester and the aromatic vinyl derivative to 20 wt% of the seed, and making the shell occupy the remaining 50 wt%.
구체적으로, 상기 코어는 전체 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부를 차지하는데, 2 중량부 미만이면 열안정성 및 UV 안정성이 좋지않고 40 중량부를 초과하면 인장강도와 굴곡강도 등의 기계적 물성이 불량해진다. Specifically, the core occupies 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber modified graft copolymer, but less than 2 parts by weight does not have good thermal stability and UV stability, and when it exceeds 40 parts by weight, tensile strength and bending strength, etc. Mechanical properties of the resin becomes poor.
또한, 상기 시드와 코어의 함량의 합이 10 내지 70 중량부인 것이 바람직한데, 10 중량부 미만일 경우 충격강도가 매우 좋지 않고 70 중량부를 초과할 경우 최종제품의 표면이 고르지 못하고 플로우 마크가 생성되며 충격강도도 저하되기 때문이다.
In addition, it is preferable that the sum of the contents of the seed and the core is 10 to 70 parts by weight, and when the content is less than 10 parts by weight, the impact strength is very good. This is because the strength is also lowered.
상기 아크릴산 알킬에스테르 단량체로는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. Butyl acrylate, ethyl acrylate or methyl acrylate may be used as the acrylic acid alkyl ester monomer.
상기 방향족 비닐 유도체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 또는 비닐 톨루엔 중 1종 이상을 사용할 수 있다. As the aromatic vinyl derivative, one or more of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile or vinyl toluene may be used.
또한 상기 그라프트 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. In addition, the graft crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butadiol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolmethane triacrylate, or the like can be used.
또한 상기 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA) 또는 디아릴아민(DAA) 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
In addition, the grafting agent may be one or more of allyl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triarylamine (TAA) or diarylamine (DAA).
상기 그라프팅제와 그라프트 가교제를 초가하여 사용하면 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
When the grafting agent and the graft crosslinking agent are used in excess, mechanical properties such as impact strength are lowered, which is not preferable.
나아가 상기 쉘층은 고무변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부로 사용한다. 상기 범위 미만에서는 최종 제품의 표면이 고르지 못하고, 플로우 마크 등이 생성되며, 초과 사용시에는 충격강도 및 내화학성이 매우 불량해진다. Furthermore, the shell layer is used in 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer. Below the above range, the surface of the final product is uneven, flow marks or the like are produced, and when used excessively, the impact strength and chemical resistance become very poor.
상기 쉘층에 사용되는 메타크릴산 알킬에스테르 유도체는 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 데실에스테르 또는 메타크릴산 라우릴에스테르 등이 1종 이상 사용된다. The methacrylic acid alkyl ester derivatives used in the shell layer are methyl methacrylate, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid decyl ester or Methacrylic acid lauryl ester etc. are used 1 or more types.
또한, 상기 아크릴산 알킬에스테르 유도체는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트등이 1종 이상 사용된다.
In addition, the acrylic acid alkyl ester derivative may be one or more of butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
상기 방향족 비닐 유도체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. The aromatic vinyl derivative may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, acrylonitrile and vinyltoluene.
또한 상기 비닐시안 유도체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는데 1 중량부 미만으로 사용되면 내화학성, 내스크래치성 및 충격강도가 저하되고, 20 중량부를 초과하여 사용되면 황변되므로 바람직하지 않다.
In addition, the acrylonitrile or methacrylonitrile is used as the vinyl cyan derivative, but when used in less than 1 part by weight, chemical resistance, scratch resistance and impact strength are lowered, and when used in excess of 20 parts by weight, it is not preferable. .
한편, 아크릴계 공중합체는 이에 한정하는 것은 아니나 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체 40 내지 75 중량부, 방향족 비닐 유도체 15 내지 40 중량부 및 비닐시안 유도체 3 내지 20 중량부로 구성되며 특히 현탁 중합이나 괴상 중합으로 제조되는 것이 좋고 연속 괴상 중합은 제조원가 측면을 고려할 때 가장 바람직하다. On the other hand, the acrylic copolymer is not limited to this, but it is composed of 40 to 75 parts by weight of methacrylic acid alkyl ester derivative or acrylic acid alkyl ester derivative, 15 to 40 parts by weight of aromatic vinyl derivative and 3 to 20 parts by weight of vinyl cyan derivative, especially suspension polymerization However, it is preferable to be prepared by bulk polymerization and continuous bulk polymerization is most preferable in consideration of manufacturing cost aspects.
유화 중합이나 현탁 중합과 같이 수상에서 중합할 경우, 비닐시안 유도체의 함량이 높으면 친수성 단량체인 아크릴로니트릴이 수상에서 호모 폴리머를 많이 생성하여 수지가 황변되는 단점이 있지만, 괴상중합에서는 비닐시안 유도체의 함량을 상당량 올려도 호모 폴리머 생성이 적고 따라서 황변되는 정도가 줄어들고 더불어 내화학성 및 내충격성이 향상된다. 그렇다 하여도 비닐 시안 유도체가 20 중량부를 초과하면 역시 황변 현상이 일어나며 3 중량부 미만에서는 내화학성, 내스크래치성 및 충격강도가 저하되어 바람직하지 않다.
In the case of polymerization in an aqueous phase such as emulsion polymerization or suspension polymerization, if the content of vinyl cyan derivative is high, acrylonitrile, a hydrophilic monomer, generates many homo polymers in the aqueous phase, resulting in yellowing of the resin. Increasing the content significantly reduces the production of homopolymers, thus reducing yellowing and improving chemical and impact resistance. Nevertheless, when the vinyl cyan derivative exceeds 20 parts by weight, yellowing also occurs, and less than 3 parts by weight of chemical resistance, scratch resistance and impact strength are lowered, which is not preferable.
본 발명에서 제조된 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 분자량 조절제를 이용하여 8만 내지 30만으로 조절하는데, 8만 미만인 경우에는 최종 제품의 충격강도가 저하되고 30만을 초과하면 유동성이 저하되어 가공상의 어려움이 존재하기 때문이다. The weight average molecular weight of the acrylic copolymer prepared in the present invention is controlled to 80,000 to 300,000 using a molecular weight modifier, when less than 80,000, the impact strength of the final product is lowered, if it exceeds 300,000, fluidity is lowered and processing difficulties Because it exists.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 중합 전환율 70 내지 80% 범위 내이고, 총 고형분 함량이 55 내지 65%이고, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
In addition, the acrylic copolymer is more preferably in the range of 70 to 80% polymerization conversion, the total solid content is 55 to 65%, the weight average molecular weight is in the range of 90,000 to 100,000.
나아가 본 발명에서 사용되는 생분해성 폴리유산 수지는 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 폴리 L,D-락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 폴리유산 중 유산 성분의 광학 순도는 이에 한정하는 것은 아니나, 천연물 유래 원료로부터 얻어지는 유산 성분은 주로 L체이기 때문에 생산 비용 측면에서 L체가 80몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다. Furthermore, the biodegradable polylactic acid resin used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, and poly L, D-lactic acid, and the optical purity of the lactic acid component in the polylactic acid is limited thereto. Although the lactic acid component obtained from the natural-derived raw material is mainly L-form, it is preferable that L-mol is contained at least 80 mol% in terms of production cost.
상기 폴리유산 수지의 분자량은 성형 가공하면 특별히 한정되지 않지만, 하기 실시예에서 사용한 것과 같이 고무 라텍스의 가공성을 해치지 않도록 1만 내지 40 만의 분자량을 갖는 생분해성 폴리유산 수지를 사용하였다.
The molecular weight of the polylactic acid resin is not particularly limited as long as it is molded, but a biodegradable polylactic acid resin having a molecular weight of 10,000 to 400,000 was used so as not to impair the processability of rubber latex as used in the following examples.
이 같은 폴리유산 수지가 열가소성 수지 조성물 100 중량부 중 10 중량부 미만으로 사용되면 충격강도가 저하되며 30 중량부를 초과하면 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
When the polylactic acid resin is used in less than 10 parts by weight of 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition, the impact strength is lowered, and when it exceeds 30 parts by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
이 같은 친환경 열가소성 수지 조성물에는 각 성분의 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 목적에 따라 수지를 혼합할 때, 성형시 등에 안정제, 안료, 염료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제, 가소제, 항균제 등을 첨가할 수 있다.
Such environmentally friendly thermoplastic resin compositions may contain stabilizers, pigments, dyes, reinforcing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, mold release agents, lubricants, etc., when mixing the resins according to the purpose within the range of not impairing the physical properties of each component. An antistatic agent, a plasticizer, an antibacterial agent, etc. can be added.
이 같은 친환경 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지는 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 유동성(MI) 31 내지 44 g/10min이고 열변형온도(HDT)가 75 내지 79 ℃이며 1/8" 시편에서의 Izod 충격강도가 16 내지 19kg.cm/cm을 달성하는 것을 확인할 수 있었다.
The thermoplastic resin prepared from such an environmentally friendly thermoplastic resin composition has a fluidity (MI) of 31 to 44 g / 10 min, a heat deflection temperature (HDT) of 75 to 79 ° C. and a 1/8 "test specimen as described in the Examples below. It was confirmed that the Izod impact strength of 16 to 19kg.cm / cm achieved.
본 발명에 따르면, ABS 수지의 기계적 물성이나 유동성을 저감시키지 않으면서 환경 오염 부하를 개선시킨 친환경 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide an environmentally friendly thermoplastic resin composition having improved environmental pollution load without reducing mechanical properties or fluidity of the ABS resin.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, which are intended to help a specific understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples.
제조예Manufacturing example : :
고무변성 그라프트 공중합체, 아크릴계 공중합체를 다음과 같이 제조하고 물성 평가를 수행하였다. 참고로, 본 발명에서 사용한 생분해성 폴리유산 수지는 NatureWorks사의 폴리유산 수지(L체:90몰% 이상, Mw: 200,000 정도)를 사용하였다.
Rubber modified graft copolymers and acrylic copolymers were prepared as follows, and physical properties were evaluated. For reference, as the biodegradable polylactic acid resin used in the present invention, NatureWorks' polylactic acid resin (L: 90 mol% or more, Mw: about 200,000) was used.
<고무변성 그라프트 공중합체의 제조><Production of Rubber Modified Graft Copolymer>
유화 중합으로 제조한 겔 함량 70%, 평균 입경 0.3 ㎛인 고무라텍스 20 중량부에 이온 교환수 100 중량부, 유화제로 디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 17.5 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 그라프트 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.28 중량부, 그라프팅제로 아릴메타크릴레이트 0.1 중량부, 전해질로 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 및 중합개시제로 칼륨퍼설페이트 0.06 중량부를 70 ℃에서 3시간동안 연속 투여하여 중합하였다. 그런 다음 80 ℃로 승온하고 1시간동안 더 반응시켜 코어를 완성하였다. 최종 중합 전환율은 99.5% 이상이었다.
100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of dioctylsulfosuccinate as an emulsifier, 1 part by weight of butyl acrylate, 12.5 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of a rubber latex having a gel content of 70% by emulsion polymerization. 0.28 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a graft crosslinking agent, 0.1 parts by weight of aryl methacrylate as a grafting agent, 0.1 parts by weight of sodium hydrogencarbonate as an electrolyte, and 0.06 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator at 70 ° C. for 3 hours. Polymerized by continuous dosing. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 1 hour to complete the core. The final polymerization conversion was at least 99.5%.
상기 수득한 코어가 형성된 라텍스에 이온교환수 100중량부, 유화제로 올레인산나트륨 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 34.56 중량부, 방향족 비닐 유도체로 스티렌 13.44 중량부, 비닐시안 유도체로 아크릴로니트릴 2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.5 중량부, 전해질로 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 중합개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간동안 연속 투여하여 반응시켰다. 그런 다음 80 ℃로 승온하고 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 최종 중합 전환율은 99% 이상이었다.
100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of sodium oleate as an emulsifier, 34.56 parts by weight of methyl methacrylate, 13.44 parts by weight of styrene as an aromatic vinyl derivative, and 2 parts by weight of acrylonitrile as a vinyl cyan derivative. , 0.5 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, 0.048 part by weight of sodium pyrophosphate as electrolyte, 0.012 part by weight of dextrose, 0.001 part by weight of ferrous sulfide and 0.04 part by weight of cumene hydroperoxide as polymerization initiator at 75 ° C. The reaction was continued for 5 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C., aged for 1 hour, and the reaction was terminated. The final polymerization conversion was at least 99%.
이후 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 수득하였다. 얻어진 분말 타입은 중량평균 분자량 90,000 정도이고, 코어는 라텍스 시드 20 wt%에 부타디엔 및 스티렌 단량체의 합량 30wt%를 가하여 총 50wt%를 차지하였으며, 쉘이 나머지 50wt%를 차지하였다.
The latex was then coagulated with an aqueous calcium chloride solution and washed to give a powder. The obtained powder type had a weight average molecular weight of about 90,000, the core was added to 30 wt% of the total amount of butadiene and styrene monomer to 20 wt% of the latex seed to account for a total of 50wt%, the shell occupies the remaining 50wt%.
<아크릴계 공중합체 제조><Acryl Copolymer Preparation>
메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 4시간이 되도록 반응조에 연속 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. An average reaction time of 4 hours was obtained for a raw material obtained by mixing 70 parts by weight of methyl methacrylate, 25 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile with 30 parts by weight of toluene as a solvent and 0.15 parts by weight of dietary dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator. The reaction temperature was continuously maintained at 148 ° C. as much as possible.
상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 210 ℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. The polymer solution discharged from the reaction tank was heated in a preheating bath, volatilized unreacted monomer in a volatilization tank, and maintained at 210 ° C. to prepare a copolymer in pellet form using a polymer transfer pump extrusion machine.
이때 중합 전환율은 70 내지 80% 이었고 TSC(총 고형분 함량)은 55 내지 65%이었으며, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000이었다.
In this case, the polymerization conversion rate was 70 to 80%, TSC (total solid content) was 55 to 65%, and the weight average molecular weight was 90,000 to 100,000.
<혼련 과정>Kneading Process
상기 방법에 의해 제조된 고무변성 그라프트 공중합체와 아크릴계 공중합체 및 생분해성 폴리유산 수지를 각각 하기표 1에서와 같은 배합비로 혼합하고 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하고 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하여 실시예 1-3 및 비교예 1-5을 제작하였다.
The rubber-modified graft copolymer, acryl-based copolymer, and biodegradable polylactic acid resin prepared by the above method were mixed in the mixing ratios as shown in Table 1, respectively, and 0.3 parts by weight of lubricant, 0.2 parts by weight of antioxidant, and a cylinder at 210 ° C. Example 1-3 and Comparative Example 1-5 were prepared by pelletizing using a twin screw extruder at a temperature.
[[ 대조예Control Example ]]
현재 상업적으로 널리 사용되는 Mw 90,000의 ABS 수지 85 중량부와 폴리유산 수지 15 중량부를 사용하여 상기 실시예와 동일하게 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
85 parts by weight of ABS resin and 15 parts by weight of polylactic acid resin of Mw 90,000, which are currently widely used, were prepared in pellet form using a twin screw extruder at a cylinder temperature of 210 ° C. in the same manner as in the above example.
하기의 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다. Physical properties were measured by the following method, and the results are summarized together in Table 1 below.
1.충격강도(Notched Izod Impact Strength) : ASTM D256을 사용하여 1/8" 시편을 이용하여 충격강도를 측정하였다. 1. Notched Izod Impact Strength: Impact strength was measured using a 1/8 "specimen using ASTM D256.
2.유동성(Melt index) : ASTM D-1238을 사용하여 220 ℃ 및 10kg의 조건에서 압출된 펠렛의 유동성을 측정하였다. 2. Melt index: The flowability of the extruded pellets was measured at 220 ° C. and 10 kg using ASTM D-1238.
3.열변형온도(HDT) : ASTM D648 시험방법에 의해 측정하였다.
3. Heat deflection temperature (HDT): measured by ASTM D648 test method.
상기 표 1에서 보듯이, 고무변성 그라프트 공중합체와 아크릴계 공중합체 및 적정량의 생분해성 폴리유산 수지를 블렌딩하여 친환경 열가소성 수지 조성물을 제조한 실시예 1내지 3의 경우 환경 오염 부하를 저감할 수 있을 뿐 아니라 생분해성 폴리유산 수지를 블렌딩하지 않은 비교예 1보다 충격강도 및 유동성이 향상되며 내열성 또한 만족할만한 수준에 이르렀음을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 3 in which the rubber modified graft copolymer, the acrylic copolymer, and the appropriate amount of the biodegradable polylactic acid resin were blended to produce an environmentally friendly thermoplastic resin composition, the environmental pollution load may be reduced. In addition, it can be seen that the impact strength and fluidity are improved and the heat resistance is also satisfactory compared to Comparative Example 1 in which the biodegradable polylactic acid resin is not blended.
반면, 생분해성 폴리유산 수지를 소량 사용하여 블렌딩하는 경우에는 비교예 2에서 보듯이, 충격강도 증가 효과가 나타나지 않을 뿐 아니라 과량 블렌딩하는 경우에는 비교예 3내지 4에서 보듯이 충격강도와 유동성은 증가하지만 내열성이 급격히 감소된 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, when blending with a small amount of biodegradable polylactic acid resin, as shown in Comparative Example 2, not only does the impact strength increase effect appear, but when excessive blending, as shown in Comparative Examples 3 to 4, the impact strength and fluidity increase. However, it was confirmed that the heat resistance sharply decreased.
그리고 비교예 5에서 보듯이, 고무변성 그라프트 공중합체를 제외하고 아크릴계 공중합체와 폴리유산 수지 만으로 블렌딩할 경우에는 충격강도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 대조예에서 볼 수 있듯이, 종래 ABS 수지와 폴리유산수지를 블렌딩할 경우 충격강도와 유동성이 실시예 1 내지 3과 비교하여 불량한 것을 확인할 수 있었다. And as shown in Comparative Example 5, when blending only the acrylic copolymer and the polylactic acid resin except the rubber modified graft copolymer, it was confirmed that the impact strength is sharply lowered. In addition, as can be seen in the comparative example, when blending the conventional ABS resin and polylactic acid resin it was confirmed that the impact strength and fluidity is poor compared to Examples 1 to 3.
Claims (12)
Eco-friendly thermoplastic resin composition comprising 20 to 80 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer, 20 to 80 parts by weight of the acrylic copolymer, and 10 to 30 parts by weight of the biodegradable polylactic acid resin.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 코어가 상기 시드 20 중량%에 아크릴산 알킬에스테르와 방향족 비닐 유도체의 합량 30 중량%를 가하여 50 중량%를 차지하고, 쉘이 나머지 50 중량%를 차지하도록 제조되며, 중량 평균 분자량은 90,000 내지 100,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubber-modified graft copolymer is composed of conjugated diene-based rubber latex as a seed, and the core occupies 50% by weight by adding 30% by weight of the alkyl ester of acrylate and the aromatic vinyl derivative to 20% by weight of the seed, and the remaining 50% by weight of the shell. It is prepared to occupy%, the weight average molecular weight is in the range of 90,000 to 100,000 environmentally friendly thermoplastic resin composition.
상기 아크릴계 공중합체는 중합 전환율 70 내지 80% 범위 내이고, 총 고형분 함량이 55 내지 65%이고, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000 범위 내인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The acrylic copolymer has a polymerization conversion in the range of 70 to 80%, the total solid content is 55 to 65%, the weight average molecular weight is an environmentally friendly thermoplastic resin composition, characterized in that in the range of 90,000 to 100,000.
상기 폴리유산 수지는 L체가 80몰% 이상 포함되고 중량평균 분자량이 1만 내지 40 만인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The polylactic acid resin is an environmentally friendly thermoplastic resin composition, characterized in that the L-containing 80 mol% or more and the weight average molecular weight of 10,000 to 400,000.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 35 내지 37 중량부, 상기 아크릴계 공중합체는 44 내지 54 중량부, 상기 생분해성 폴리유산 수지는 10 내지 20 중량부의 범위 내에서 선택된 함량을 혼합하는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubber-modified graft copolymer is 35 to 37 parts by weight, the acrylic copolymer is 44 to 54 parts by weight, the biodegradable polylactic acid resin is selected from the range of 10 to 20 parts by weight Thermoplastic resin composition.
상기 고무 변성 그라프트 공중합체는 고무 변성 그라프트 공중합체100 중량부를 기준으로, 공액디엔계 고무 라텍스 5 내지 70 중량부(고형분 기준), 아크릴산 알킬에스테르 1 내지 20 중량부, 방향족 비닐유도체 9 내지 45 중량부, 그라프팅 가교제 및 그라프팅제 각각 0 내지 1 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체 20 내지 65 중량부, 및 비닐시안 유도체는 1 내지 20 중량부를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The rubber-modified graft copolymer is based on 100 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer, 5 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solids), 1 to 20 parts by weight of alkyl acrylate ester, 9 to 45 aromatic vinyl derivatives Part by weight, 0 to 1 part by weight of the grafting crosslinking agent and the grafting agent, 20 to 65 parts by weight of the methacrylic acid alkyl ester derivative or the acrylic acid alkyl ester derivative, and vinyl cyan derivative is characterized in that it is prepared using 1 to 20 parts by weight Environmentally friendly thermoplastic resin composition.
상기 고무변성 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스를 시드로 하여 아크릴산 알킬 에스테르와 방향족 비닐유도체, 그라프팅 가교제와 그라프팅제를 유화 중합하여 코어를 형성한 다음 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체, 방향족 비닐 유도체 및 비닐 시안 유도체를 사용하여 그라프트 공중합시킴으로써 쉘 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 6,
The rubber-modified graft copolymer is a conjugated diene-based rubber latex as a seed to polymerize an acrylic acid ester, an aromatic vinyl derivative, a grafting crosslinking agent and a grafting agent to form a core, and then a methacrylic acid alkyl ester derivative or an acrylic acid alkyl ester. An environmentally friendly thermoplastic resin composition comprising graft copolymerization using a derivative, an aromatic vinyl derivative and a vinyl cyan derivative to form a shell layer.
상기 코어는 전체 고무 변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 2 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 7, wherein
The core is an environmentally friendly thermoplastic resin composition, characterized in that 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubber modified graft copolymer.
상기 시드와 코어 함량의 합은 10 내지 70 중량부인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 7, wherein
The sum of the seed and the core content is an environmentally friendly thermoplastic resin composition, characterized in that 10 to 70 parts by weight.
상기 쉘 층은 고무변성 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 7, wherein
The shell layer is an environmentally friendly thermoplastic resin composition, characterized in that in the range of 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified graft copolymer.
상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴산 알킬에스테르 유도체 또는 아크릴산 알킬에스테르 유도체 40 내지 75 중량부, 방향족 비닐 유도체 15 내지 40 중량부 및 비닐시안 유도체 3 내지 20 중량부로부터 괴상 중합에 의해 제조되는 중합중량 평균 분자량이 8만 내지 30만인 것을 특징으로 하는 친환경 열가소성 수지 조성물.
The method of claim 1,
The acrylic copolymer has a polymerization weight average molecular weight produced by bulk polymerization from 40 to 75 parts by weight of an alkyl methacrylate derivative or an acrylic acid alkyl ester derivative, 15 to 40 parts by weight of an aromatic vinyl derivative and 3 to 20 parts by weight of a vinyl cyan derivative. The environmentally friendly thermoplastic resin composition, which is 80,000 to 300,000.
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