KR20120132620A - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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KR20120132620A KR1020127012392A KR20127012392A KR20120132620A KR 20120132620 A KR20120132620 A KR 20120132620A KR 1020127012392 A KR1020127012392 A KR 1020127012392A KR 20127012392 A KR20127012392 A KR 20127012392A KR 20120132620 A KR20120132620 A KR 20120132620A
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도시오 시게마츠
용롱 동
다카히로 구마모토
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 레독스 플로우(RF) 전지를 제공한다. RF 전지(100)는, 양극셀(102), 음극셀(103)에 각각 양극 전해액, 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행한다. 양극 전해액 및 음극 전해액은 모두 활물질로서 바나듐(V) 이온을 함유한다. 양극 전해액 및 음극 전해액 중 적어도 한쪽은, 망간 이온이라는, V 이온보다도 높은 전위의 금속 이온, 크롬 이온이라는, V 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온이라는 다른 금속 이온을 더 함유한다. RF 전지(100)는, 충전 상태를 100% 가까이까지 충전한 경우에도, 충전 말기에, V 이온과 함께 함유된 상기 다른 금속 이온이 산화나 환원됨으로써, 물의 분해에 의한 산소 가스나 수소 가스의 발생, 전극의 산화 열화라는 부반응을 억제할 수 있다. 충전 상태를 높여 전해액 속의 V 이온의 이용률을 높일 수 있기 때문에, 에너지 밀도를 종래의 RF 전지보다도 향상시킬 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지{REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은, 바나듐 이온을 활물질에 포함시키는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다. 특히, 종래의 바나듐 레독스 플로우 전지보다도 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대한 대책으로서, 태양광 발전, 풍력 발전이라는 신 에너지의 도입이 세계적으로 추진되고 있다. 이들 발전 출력은, 날씨에 영향을 받기 때문에, 대량으로 도입이 진행되면, 주파수나 전압의 유지가 곤란해진다고 하는 전력 계통의 운용에 있어서의 문제가 예측되고 있다. 이러한 문제의 대책의 하나로서, 대용량의 축전지를 설치하여 출력 변동의 평활화, 잉여 전력의 저축, 부하 평준화 등을 도모하는 것이 기대된다.
대용량 축전지의 하나로 레독스 플로우 전지가 있다. 레독스 플로우 전지는, 양극 전극과 음극 전극 사이에 격막을 개재시킨 전지셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 각각 공급하여 충방전을 행한다. 상기 전해액은, 대표적으로는, 산화 환원에 의해 가수(價數)가 변화되는 수용성의 금속 이온을 함유하는 수용액이 이용되며, 이 금속 이온이 활물질에 이용된다. 최근, 가장 널리 검토되고 있는 형태는, 양극 및 음극의 두 극의 활물질에 바나듐(V) 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 전지이다(예컨대, 특허문헌 1, 2). 바나듐 레독스 플로우 전지는, 실용화되고 있고, 앞으로도 사용이 기대된다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제3143568호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-157884호 공보
그러나, 종래의 바나듐 레독스 플로우 전지에서는, 에너지 밀도가 더 향상되는 것이 어렵다.
일반적으로, 전지에는, 에너지 밀도가 보다 높은 것이 요구된다. 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 예컨대, 전해액 속의 활물질의 용해도를 높이거나, 전해액의 이용률, 즉, 전해액 속에 활물질로서 포함되는 금속 이온의 이용률을 높이는 것을 생각할 수 있다. 상기 이용률이란, 여기서는, 상기 금속 이온의 이론 전지 용량(Ah)에 대하여 실제로 사용 가능한 전지 용량(방전 용량), 즉, 하한의 충전 상태(SOC: State of Charge)에 있어서의 전지 용량과, 상한의 충전 상태에 있어서의 전지 용량과의 차를 말한다.
그러나, 상기 이용률을 아주 높여 충전한 경우, 바꾸어 말하면 충전 상태를 높인 경우, 레독스 플로우 전지의 대표적인 형태에서는 전술한 바와 같이 수용액을 전해액에 이용하기 위해서, 충전 말기에, 양극에서는, 물의 분해에 의한 산소의 발생이나 전극(특히, 카본 재료로 구성되는 것)의 열화라는 부반응이 일어나고, 음극에서는, 물의 분해에 의한 수소의 발생이라는 부반응이 일어난다.
상기 부반응은, (1) 전류 손실[충전시에 이용되는 전기량(Ah)의 일부가 전지 반응(가수 변화)에 이용되지 않고, 물 등의 분해라는 다른 반응에 이용됨에 따른 손실]로서 전지 효율을 떨어뜨리고, (2) 양음극의 충전 상태를 달리 한 원인이 되어 충전 상태의 차이에 의해 사용 가능한 전지 용량을 작게 하며, (3) 전극의 열화에 의해 전지 수명을 짧게 하는 등의 많은 폐해를 초래한다. 그 때문에, 실제의 전지의 운용에서는, 상기 부반응이 일어나지 않는 범위에서 사용하도록 충전 정지의 전압(상한 충전 전압)을 정한다. 예컨대, 상기 부반응을 억제하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 충전 종료시에 양극 활물질 중의 5가의 V 이온이 90% 이하가 되도록 하는 것, 특허문헌 2에서는, 음극 활물질 중의 2가의 V 이온이 94% 이하가 되도록 충전을 계속하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 장기적인 이용에서는, 셀 저항이 증가한다. 그 때문에, 충전 정지의 전압을 이용 당초부터 바꾸지 않고 일정 값으로 하고 있으면, 셀 저항의 증가에 의해 이용 당초의 충전 상태를 유지할 수 없게 된다. 따라서, 시간 경과적으로는, 소정의 충전 상태를 확보하기 위해서 충전 정지의 전압을 크게 하게 된다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 산소 가스나 수소 가스를 발생시키지 않고 높은 충전 상태를 확보하는 것이 곤란하였다.
부반응 억제의 관점에서, 현상에서는, 장기간에 걸쳐 전해액 속의 바나듐 이온의 충전 상태를 90% 이상으로 하기가 어려워, 바나듐 이온을 충분히 사용할 수 없다. 그 때문에, 종래의 바나듐 레독스 플로우 전지에서는, 바나듐 이온의 이용률을 90% 이상, 나아가서는 그 이상으로 향상시키기 어려워, 에너지 밀도의 향상에 한계가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 레독스 플로우 전지를 제공하는 데에 있다.
종래의 바나듐 레독스 플로우 전지에서는, 활물질이 되는 금속 이온을 바나듐 이온만으로 하고 있었다. 이것에 대하여, 본 발명자들은, 바나듐 이온을 활물질로서 함유하는 전해액에, 예컨대, 망간(Mn) 이온과 같은, 양극측의 바나듐 이온보다도 높은 산화 환원 전위(이하, 단순히 전위라고 함)를 갖는 금속 이온이나, 크롬(Cr) 이온과 같은, 음극측의 바나듐 이온보다도 낮은 전위를 갖는 금속 이온을 바나듐 이온과 함께 함유시킴으로써, 종래의 바나듐 레독스 플로우 전지에 비하여 바나듐 이온의 이용률을 대폭 향상시킬 수 있다는 놀랄만한 지견을 얻었다. 이 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다.
바나듐 이온을 활물질에 함유하는 전해액을 이용하는 레독스 플로우 전지에서는, 충전하면, 각 극에서는, 이하의 반응이 일어난다. 각 극의 반응이 일어날 때의 표준 전위도 나타낸다.
충전(양극): V4 +→V5 ++e- 전위: 약 1.0 V(V4 +/V5 +)
충전(음극): V3 ++e-→V2 + 전위: 약 -0.26 V(V3 +/V2 +)
또한, 충전 말기에는, 이하와 같은 부반응을 일으키는 경우가 있다. 여기서는, 카본 재료로 구성되는 전극을 이용한 경우에 각 반응이 일어날 때의 표준 전위도 나타낸다.
충전(양극) H2O→(1/2)O2+2H++2e- 전위: 약 1.2 V(실제의 전위: 약 2.0 V)
C(카본)+O2→CO2+4e- 전위: 약 1.2 V(실제의 전위: 약 2.0 V)
충전(음극) H++e-→(1/2)H2 전위: 약 0 V(실제의 전위: 약 -0.5 V)
실제의 운전에서는, 사용하는 전극 재료에 의존한 과전압이 필요하고, 양극측에서의 실제의 부반응시의 전위는 표준값보다도 높아지는 경향이 있다. 예컨대, 전극 재료가 카본 재료인 경우, 카본이 반응할 때나 물이 분해될 때의 전위는, 약 2 V 정도이며, 양극에서 일어나는 전지 반응시의 전위: 약 1 V보다도 높다. 따라서, 양극에서는, 충전시, 전술한 바와 같이 바나듐 이온의 산화 반응(V4+→V5+)이 주로 일어나지만, 충전 말기에 충전 전압이 높아져서 양극의 전위가 보다 높아지면, 상기 바나듐 이온의 산화 반응과 함께 산소 가스의 발생이나 전극(카본)의 산화 열화가 일어날 수 있다. 또한, 이 부반응에 의해 전지 특성의 열화도 초래한다.
또한, 실제의 운전에서는, 음극측에서의 실제의 부반응시의 전위가 사용하는 전극 재료에 의존하여 표준값보다도 낮아지는 경향이 있다. 예컨대, 전극 재료가 카본 재료인 경우, 수소 과전압이 큼으로써, 수소가 발생할 때의 전위는, 약 -0.5 V 정도가 되고, 음극에서 일어나는 전지 반응시의 전위: 약 -0.26 V보다도 더 낮은 전위가 된다. 따라서, 음극에서는, 충전시, 전술한 바와 같이 바나듐 이온의 환원 반응(V3+→V2+)이 주로 일어나지만, 충전 말기에 충전 전압이 높아져서 음극의 전위가 보다 낮아지면, 상기 바나듐 이온의 환원 반응과 함께 수소 가스가 발생할 수 있다.
이것에 대하여, 양극 전해액에 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 경우를 생각할 수 있다. 예컨대, Mn2+/Mn3+의 전위는, 약 1.5 V로서, V4+/V5+의 전위(약 1.0 V)보다 높지만, 전술한 물의 분해에 의한 산소 가스의 발생이나 전극의 산화라는 양극측의 부반응이 일어날 때의 실제의 전위(약 2 V)보다는 낮은 쪽에 존재한다. 그 때문에, 예컨대, 2가의 망간 이온(Mn2+)을 함유하는 경우, 상기 산소 가스의 발생 등의 양극측의 부반응이 일어나기 전에, 우선, Mn2+의 산화 반응이 일어나게 된다. 즉, 충전 말기에 있어서, 전지의 주반응인 V4+의 산화 반응과 함께 Mn2+의 산화 반응도 전지 반응의 일부로서 일어난다. 이 바나듐 이온과는 다른 금속 이온의 산화 반응이 일어남으로써, 상기 양극측의 부반응을 억제할 수 있다.
혹은, 음극 전해액에 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 경우를 생각한다. 예컨대, Cr3+/Cr2+의 전위는, 약 -0.42 V로서, V3+/V2+의 전위(약 -0.26 V)보다 낮지만, 전술한 수소 가스의 발생이라는 음극측의 부반응이 일어날 때의 실제의 전위(약 -0.5 V)보다는 낮은 쪽에 존재한다. 그 때문에, 예컨대, 3가의 크롬 이온(Cr3+)을 함유하는 경우, 상기 음극측의 부반응이 일어나기 전에, 우선, Cr3+의 환원 반응이 일어나게 된다. 즉, 충전 말기에 있어서, 전지의 주반응인 V3+의 환원 반응과 함께 Cr3+의 환원 반응도 전지 반응의 일부로서 일어난다. 이 바나듐 이온과는 다른 금속 이온의 환원 반응이 일어남으로써, 상기 음극측의 부반응을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이 양극 전해액에 바나듐 이온과 함께 바나듐 이온보다도 높은 전위를 갖는 금속 이온을 함유하거나, 음극 전해액에 바나듐 이온과 함께 바나듐 이온보다도 낮은 전위를 갖는 금속 이온을 함유함으로써, 예컨대, 양극 및 음극의 각 극의 전해액의 충전 상태가 90% 초과의 충전을 행한 경우에도, 전술한 부반응이 일어나기 어렵거나 혹은 실질적으로 일어나지 않는다. 따라서, 상기 금속 이온을 함유하는 형태에서는, 종래의 바나듐 레독스 플로우 전지에 비하여, 전해액 속의 바나듐 이온을 반복하여 안정되게, 또한 충분히 이용할 수 있다고 생각된다. 이와 같이 바나듐 이온의 이용률을 높임으로써, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 지견에 기초한 것이다.
본 발명은, 전지셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다. 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두 바나듐 이온을 함유한다. 또한, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중 적어도 한쪽은, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온 및 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온 중 적어도 한쪽을 더 함유한다.
상기 구성을 구비하는 본 발명 레독스 플로우 전지는, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽 극의 전해액의 충전 상태를 100% 가까이까지 충전한 경우라도, 충전 말기에 부반응을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 양극측에서는, 바나듐 이온과 함께 함유된 다른 금속 이온(구체적으로는, 양극측의 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온)이 산화됨으로써, 전술한 물의 분해에 의한 산소 가스의 발생이나 전극의 산화 열화라는 부반응을 억제할 수 있고, 예컨대, 음극측에서는, 바나듐 이온과 함께 함유된 다른 금속 이온(구체적으로는, 음극측의 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온)이 환원됨으로써, 전술한 수소 가스의 발생이라는 부반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 충전 말기에 일어나는 부반응에 의해, 충전 상태를 겨우 90% 정도로 밖에 높일 수 없었던 종래의 레독스 플로우 전지에 대하여, 본 발명 레독스 플로우 전지에서는, 적어도 한쪽 극의 전해액의 충전 상태를 100% 가까이까지 높일 수 있다. 이와 같이 충전 상태를 높임으로써 전해액 속의 바나듐 이온의 이용률을 높일 수 있기 때문에, 본 발명 레독스 플로우 전지는, 에너지 밀도를 종래보다도 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명 레독스 플로우 전지는, 전술한 바와 같이 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 부반응에 따른 여러 가지 문제점(전지 효율의 저하, 전지 용량의 저하, 단수명화)도 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명 레독스 플로우 전지는, 전지 특성이 우수한 데다가, 내구성을 높일 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명의 대표적인 형태로서 이하의 형태를 들 수 있다. 이하의 각 형태는, 적어도 양극 전해액에 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온이 존재하거나, 적어도 음극 전해액에 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온이 존재하거나 함으로써, 전술한 바와 같이 충전 말기에 있어서의 부반응을 효과적으로 억제하여, 바나듐 이온의 이용률을 높일 수 있다.
(1) 적어도 양극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하고, 음극 전해액은 바나듐 이온을 함유하는 형태
(2) 양극 전해액 및 음극 전해액 모두가 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
(3) 적어도 양극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하고, 음극 전해액은 바나듐 이온을 함유하는 형태
(4) 적어도 양극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하고, 적어도 음극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
(5) 양극 전해액은 바나듐 이온을 함유하고, 적어도 음극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
(6) 양극 전해액 및 음극 전해액 모두가 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
(7) 양극 전해액은 바나듐 이온을 함유하고, 적어도 음극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
(8) 적어도 양극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하고, 적어도 음극 전해액은 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태
특히, 적어도 상기 양극 전해액이 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하고, 또한, 적어도 상기 음극 전해액이 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 형태라면, 전술한 충전 말기에 있어서의 부반응을 더욱 효과적으로 억제하여, 바나듐 이온의 이용률을 더 높일 수 있어 바람직하다. 이 형태에 있어서도, 양극 전해액에 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 형태, 혹은 음극 전해액에 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 형태로 할 수 있다.
그밖에, 양극 및 음극의 두 극의 전해액 모두가 바나듐 이온과, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온과, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태, 대표적으로는, 두 극의 전해액 속의 금속 이온종이 동일한 형태로 할 수 있다. 두 극의 전해액 속의 금속 이온종이 동일한 형태나 전술한 금속 이온종이 중복되는 형태에서는, (1) 양극 전해액 속의 높은 전위의 금속 이온이나 음극 전해액 속의 낮은 전위의 금속 이온이 대극으로 이동하여, 각 극에서 원래 반응하는 금속 이온이 상대적으로 감소함으로써, 부반응을 억제하는 효과가 저감되는 것을 효과적으로 회피할 수 있거나 혹은 저감할 수 있고, (2) 충방전에 따라 시간 경과적으로 액 이동(한쪽 극의 전해액이 다른 쪽의 극으로 이동하는 현상)이 발생하여 두 극의 전해액의 액량에 변동이 발생한 경우에도, 두 극의 전해액을 혼합하는 등으로 변동을 용이하게 시정할 수 있거나 혹은 상기 변동을 시정하기 쉬우며, (3) 전해액의 제조성이 우수하다고 하는 특유의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 이 금속 이온종이 동일한 형태나 전술한 금속 이온종이 중복되는 형태에 있어서 음극 전해액에 존재하는 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온 및 양극 전해액에 존재하는 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온은, 주로, 두 극의 전해액의 금속 이온종을 중복시키기 위해서 존재하며, 활물질로서 적극적으로 작용하지 않는다. 그 때문에, 음극 전해액 속의 높은 전위의 금속 이온의 농도와 양극 전해액 속의 높은 전위의 금속 이온 농도나, 양극 전해액 속의 낮은 전위의 금속 이온의 농도와 음극 전해액 속의 낮은 전위의 금속 이온 농도는 각각 상이하게 할 수 있지만, 같게 하면, 상기 (1) 내지 (3)의 효과를 얻기 쉽다.
상기 높은 전위의 금속 이온이나 상기 낮은 전위의 금속 이온은 모두, 바나듐 이온과 함께 수용성인 것, 혹은 산수용액에 용해되는 것이 바람직하다. 높은 전위의 금속 이온은, 양극측의 부반응이 일어날 때의 실제의 전위(약 2 V)보다는 낮은 쪽에 존재하는 것이 바람직하다. 낮은 전위의 금속 이온은, 음극측의 부반응이 일어날 때의 실제의 전위(약 -0.5 V)보다도 높은 쪽에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 높은 전위의 금속 이온은, 예컨대, 망간(Mn) 이온, 납(Pb) 이온, 세륨(Ce) 이온 및 코발트(Co) 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 이온을 들 수 있다. 상기 금속 이온의 표준 전위는, Mn2+/Mn3+: 약 1.5 V, Pb2+/Pb4+: 약 1.62 V, Pb2+/PbO2: 약 1.69 V, Ce3+/Ce4+: 약 1.7 V, Co2+/Co3+: 약 1.82 V로서, 양극측의 바나듐 이온: V4+/V5+의 전위(약 1.0 V)보다도 높고, 전술한 양극측의 부반응의 전위(약 2 V)보다도 낮다. 양극 및 음극의 각 극의 전해액은 바나듐 이온에 추가하여, 상기 높은 전위의 금속 이온을 1종 함유한 형태, 전위가 상이한 복수 종의 높은 전위의 금속 이온을 조합하여 함유한 형태 중 어느 형태로 하여도 좋다.
상기 낮은 전위의 금속 이온은, 예컨대, 크롬 이온 및 아연 이온 중 적어도 1종의 금속 이온을 들 수 있다. 크롬의 표준 전위는, Cr3+/Cr2+: 약 -0.42 V로서, 음극측의 바나듐 이온: V3+/V2+의 전위(약 -0.26 V)보다도 낮고, 전술한 음극측의 부반응의 전위(약 -0.5 V)보다도 높다. 한편, 아연의 표준 전위는, Zn2+/Zn(금속):약 -0.76 V이며, V3+/V2+의 전위(약 -0.26 V)보다도 낮지만, 상기 음극측의 부반응의 전위보다도 낮다. 그러나, 아연은, 수소 과전압이 충분히 커서, 전지 반응을 일으킬 수 있다. 양극 및 음극의 각 극의 전해액은, 바나듐 이온에 추가하여, 상기 낮은 전위의 금속 이온을 1종 함유한 형태, 전위가 상이한 복수 종의 낮은 전위의 금속 이온을 조합하여 함유한 형태 중 어느 형태로 하여도 좋다.
상기 금속 이온으로서, 가역의 산화 환원 반응이 가능하고, 적어도 양극 활물질이나 음극 활물질로서 기능하는 것을 이용하면, 실용상, 소정의 전력량(kWh)을 저장하기 위해서 필요한 바나듐 이온의 양을 저감할 수 있다. 따라서, 이 경우, 활물질에 이용하는 금속 이온을 안정되게 하여, 보다 저렴하게 공급할 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명자들은, Mn2+의 산화 반응에 의해 발생한 Mn3+이 황산 용액 속에서 가역으로 산화 환원 반응하는 것, 즉, 충전시에 산화된 Mn3+은 방전시에 전지의 방전 반응(Mn3++e-→Mn2+)에 이용되고, 바나듐 이온에 추가하여, 망간 이온도 활물질로서 반복하여 사용할 수 있는 것을 발견하고 있다. 또한, 망간 이온은 전술한 금속 이온 중에서도 용해성이 우수하다. 전술한 크롬 이온이나 아연 이온은 황산 용액 속에서 가역으로 산화 환원 반응한다. 즉, 충전시에 환원된 Cr2+이나 Zn(금속)은, 방전시에 전지의 방전 반응(Cr2+→Cr3++e-, Zn→Zn2++2e-)에 이용되며, 활물질로서 반복하여 사용할 수 있다. 따라서, 상기 높은 전위의 금속 이온은, 망간 이온을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 낮은 전위의 금속 이온은, 크롬 이온이나 아연 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 높은 전위의 금속 이온으로서 망간 이온을 함유하는 경우, 보다 구체적인 형태로서, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 상기 어느 하나의 망간 이온을 함유함으로써, 방전시: 2가의 망간 이온(Mn2+)이 존재하고, 충전시: 3가의 망간 이온(Mn3+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 망간 이온이 존재하는 형태가 된다.
전술한 바와 같이 망간 이온을 함유하는 전해액인 경우, 실제의 운전에서는, 충전 상태에 따라 4가의 망간이 존재하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 일 형태로서, 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액은, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 적어도 1종의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하는 형태를 들 수 있다. 여기서, Mn3+은 불안정하며, 망간 이온의 수용액에서는, Mn2+(2가) 및 MnO2(4가)를 발생시키는 불균화 반응이 일어날 수 있다. 본 발명자들이 조사한 결과, 불균화 반응에 의해 발생한 4가의 망간은 MnO2라고 생각할 수 있지만, 이 MnO2는 전체가 고체의 석출물이 아니라, 적어도 일부가 전해액 속에 용해된 것처럼 보이는 안정적인 상태로 존재하고 있는 것으로 생각된다. 이 전해액 속에 부유하는 MnO2는, 방전시, 2전자 반응으로서, Mn2+으로 환원되어(방전하여), 즉, MnO2가 활물질로서 작용하여, 반복하여 사용할 수 있음으로써 전지 용량의 증가에 기여하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는, 4가의 망간의 존재를 허용한다. 또한, 불균화 반응에 의한 MnO2의 석출을 억제하는 것이 요구되는 경우는, 예컨대, 양극 망간의 충전 상태가 90% 이하, 바람직하게는 70%가 되도록 운전하거나, 전해액의 용매가 산의 수용액인 경우, 전해액의 산 농도(예컨대, 황산 농도)를 높이거나 하는 것을 들 수 있다.
상기 낮은 전위의 금속 이온으로서 크롬 이온을 함유하는 경우, 보다 구체적인 형태로서, 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 적어도 1종의 크롬 이온을 함유하는 형태를 들 수 있다. 상기 어느 하나의 크롬 이온을 함유함으로써, 방전시: 3가의 크롬 이온(Cr3+)이 존재하고, 충전시: 2가의 크롬 이온(Cr2+)이 존재하며, 충방전의 반복에 의해 양 크롬 이온이 존재하는 형태가 된다. 크롬은, 용액 속에서 항상 이온으로서 안정되게 존재하기 때문에 취급이 용이하다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 높은 전위의 금속 이온의 합계 농도, 및 상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 낮은 전위의 금속 이온의 합계 농도 중 적어도 한쪽의 합계 농도가, 0.1 M 이상 5 M 이하인 형태를 들 수 있다(M은 몰농도). 보다 구체적으로는, 양극 전해액이 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 경우, 이 높은 전위의 금속 이온의 합계 농도가 0.1 M 이상 5 M 이하인 형태, 음극 전해액이 상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 경우, 이 낮은 전위의 금속 이온의 합계 농도가 0.1 M 이상 5 M 이하인 형태, 양극 전해액이 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하고, 또한 음극 전해액이 상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 경우, 이 높은 전위의 금속 이온의 합계 농도 및 이 낮은 전위의 금속 이온의 합계 농도의 각각이 0.1 M 이상 5 M 이하인 형태를 들 수 있다.
양극 및 음극의 각 극의 전해액 속에 존재하는 높은 전위의 금속 이온의 합계 농도나 낮은 전위의 금속 이온의 합계 농도가 0.1 M 미만에서는, 이 금속 이온의 산화 반응이나 환원 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 이 산화 반응이나 환원 반응에 의해 전술한 부반응을 억제하는 효과를 얻기 어렵다. 그 결과, 에너지 밀도를 충분히 향상시키기 어렵게 된다. 전술한 금속 이온의 합계 농도는 모두 높을수록 상기 부반응의 억제 효과나 에너지 밀도의 증대를 얻을 수 있지만, 금속 이온의 증가에 의해 바나듐 이온의 용해도가 저하하는 경향이 있다. 전술한 금속 이온의 합계 농도는 모두 1M 이하, 또한, 0.5 M 이하이면, 상기 부반응의 억제 효과 등을 얻을 수 있는 데다가 바나듐 이온의 용해도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 전해액의 용매가 산의 수용액으로서, 망간 이온을 함유하는 경우, 전해액의 산 농도를 어느 정도 높임으로써 MnO2의 석출을 억제할 수 있지만, 산 농도의 상승에 의해 금속 이온의 용해도의 저하를 초래한다. 그 때문에, 상기 각 극의 금속 이온의 합계 농도의 상한은 모두 5 M이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두 황산 아니온(SO4 2-)을 함유하는 형태를 들 수 있다.
양극 및 음극의 두 극의 전해액의 용매에는, 황산 아니온(SO4 2-), 인산 아니온(PO4 3-) 및 질산 아니온(NO3 -) 중 적어도 1종을 함유하는 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 산 수용액은, (1) 전해액 속의 바나듐 이온이나 상기 금속 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 용해도의 향상을 얻을 수 있는 경우가 있고, (2) 이온 전도도가 높아 전지의 내부 저항이 작아지며, (3) 염산(HCl)을 이용한 경우와 달리, 염소 가스가 발생하지 않는다고 하는 복수의 효과를 기대할 수 있다. 특히, 황산 아니온(SO4 2-)을 함유하는 형태에서는, 인산 아니온이나 질산 아니온을 함유하는 경우에 비하여, 바나듐 이온이나 상기 금속 이온의 안정성이나 반응성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 두 극의 전해액이 황산 아니온을 함유하기 위해서는, 예컨대, 바나듐 이온이나 전술한 금속 이온을 함유하는 황산염을 이용하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 용매는, H2SO4의 수용액인 형태를 들 수 있다. 이 때, 양극 및 음극의 두 극의 전해액의 황산 농도는 모두 5 M 이하가 바람직하다.
전술한 바와 같이 황산염을 이용하는 것에 추가하여, 전해액의 용매를 H2SO4의 수용액(황산 수용액)으로 하면, 전술한 바와 같이 바나듐 이온이나 금속 이온의 안정성의 향상이나 반응성의 향상, 내부 저항의 저감 등을 도모할 수 있다. 단, 황산 농도가 지나치게 높으면, 황산 아니온이 존재함으로써 바나듐 이온이나 망간 이온, 크롬 이온 등의 금속 이온의 용해도의 저하나 전해액의 점도 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 황산 농도는, 5 M 이하가 바람직하고, 1 M?4 M이 이용하기 쉬우며, 1 M?3 M이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태로서, 상기 양극 전해액의 충전 상태 및 상기 음극 전해액의 충전 상태 중 적어도 한쪽이 90% 초과가 되도록 운전되는 형태를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명 레독스 플로우 전지는, 양극 전해액 및 음극 전해액 중, 상기 높은 전위의 금속 이온 및 상기 낮은 전위의 금속 이온 중 적어도 한쪽의 금속 이온을 함유하는 극의 전해액의 충전 상태가 90% 초과가 되도록 운전되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 양극 전해액에 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하거나, 음극 전해액에 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유함으로써, 충전 상태를 90% 초과로 높여 충전하여도 전술한 바와 같이 부반응을 억제할 수 있다. 이와 같이 충전 상태를 높임으로써, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높일 수 있다. 특히, 양극 전해액에 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하고, 또한 음극 전해액에 상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 형태에서는, 양극 및 음극의 두 극의 전해액 양쪽의 충전 상태를 90% 초과로 높임으로써, 바나듐 이온의 이용률을 보다 효과적으로 높일 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명 레독스 플로우 전지는 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시형태 1의 레독스 플로우 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 나타낸 설명도이다.
도 2는 실시형태 2의 레독스 플로우 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 나타낸 설명도이다.
도 3은 실시형태 3의 레독스 플로우 전지를 구비하는 전지 시스템의 동작 원리를 나타낸 설명도이다.
도 4는 시험예 1에서 제작한 실시예 시스템의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지의 전압(V)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 4에서 제작한 실시예 시스템의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지의 전압(V)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교 시스템(I)의 충전 시간(sec)과 전지의 전압(V)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교 시스템(II)의 충방전의 사이클 시간(sec)과 전지의 전압(V)의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 실시형태 1 내지 실시형태 3의 레독스 플로우 전지를 구비하는 전지 시스템의 개요를 설명한다. 도 1 내지 도 3에 있어서, 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다. 도 1 내지 도 3에 도시된 바나듐 이온 이외의 금속 이온은 예시이다. 또한, 도 1 내지 도 3에 있어서, 실선 화살표는 충전을 의미하고, 파선 화살표는 방전을 의미한다.
실시형태 1 내지 실시형태 3의 레독스 플로우 전지(100)의 기본적 구성은 동일하지만, 도 1을 참조하여 기본적 구성을 설명한다. 레독스 플로우 전지(100)는, 대표적으로는, 교류/직류 변환기를 통해 발전부(예컨대, 태양광 발전기, 풍력 발전기, 기타, 일반 발전소 등)와 전력 계통이나 수요자 등의 부하에 접속되고, 발전부를 전력 공급원으로 하여 충전을 행하며, 부하를 전력 제공 대상으로 하여 방전을 행한다. 상기 충방전을 행하는 데 있어서, 레독스 플로우 전지(100)와, 이 전지(100)에 전해액을 순환시키는 순환 기구(탱크, 배관, 펌프)를 구비하는 이하의 전지 시스템이 구축된다.
레독스 플로우 전지(100)는, 양극 전극(104)을 내장하는 양극셀(102)과, 음극 전극(105)을 내장하는 음극셀(103)과, 두 셀(102, 103)을 분리하고 적절하게 이온을 투과시키는 격막(101)을 구비한다. 양극셀(102)에는 양극 전해액용 탱크(106)가 배관(108, 110)을 통해 접속된다. 음극셀(103)에는 음극 전해액용 탱크(107)가 배관(109, 111)을 통해 접속된다. 배관(108, 109)에는 각 극의 전해액을 순환시키기 위한 펌프(112, 113)를 구비한다. 레독스 플로우 전지(100)는, 배관(108?111), 펌프(112, 113)를 이용하여, 양극셀(102)[양극 전극(104)], 음극셀(103)[음극 전극(105)]에 각각 탱크(106)의 양극 전해액, 탱크(107)의 음극 전해액을 순환 공급하여, 각 극의 전해액 속의 활물질이 되는 금속 이온의 가수 변화 반응에 따라 충방전을 행한다.
레독스 플로우 전지(100)는, 대표적으로는, 상기 셀(102, 103)을 복수 적층시킨 셀 스택이라고 불리는 형태가 이용된다. 상기 셀(102, 103)은, 한 면에 양극 전극(104), 다른 면에 음극 전극(105)이 배치되는 쌍극판(도시하지 않음)과, 전해액을 공급하는 급액 구멍 및 전해액을 배출하는 배액 구멍을 가지며, 또한 상기 쌍극판의 외주에 형성되는 프레임(도시하지 않음)을 구비하는 셀 프레임을 이용한 구성이 대표적이다. 복수의 셀 프레임을 적층함으로써, 상기 급액 구멍 및 배액 구멍은 전해액의 유로를 구성하고, 이 유로는 배관(108?111)에 적절하게 접속된다. 셀 스택은, 셀 프레임, 양극 전극(104), 격막(101), 음극 전극(105), 셀 프레임, …으로 차례로 반복 적층되어 구성된다. 또한, 레독스 플로우 전지 시스템의 기본 구성은, 공지의 구성을 적절하게 이용할 수 있다.
실시형태 1의 레독스 플로우 전지에서는, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 모두가 바나듐 이온을 함유하고, 또한 상기 양극 전해액은 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유한다(도 1에서는, 예로서 망간 이온을 나타냄).
실시형태 2의 레독스 플로우 전지에서는, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 모두가 바나듐 이온을 함유하고, 또한 상기 양극 전해액은 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하며(도 2에서는, 예로서 망간 이온을 나타냄), 상기 음극 전해액은 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유한다(도 2에서는, 예로서 크롬 이온을 나타냄).
실시형태 3의 레독스 플로우 전지에서는, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 모두가 바나듐 이온을 함유하고, 또한 상기 음극 전해액은 바나듐 이온에 추가하여, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유한다(도 3에서는, 예로서 크롬 이온을 나타냄).
이하, 시험예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 각 시험예에서는, 기본적 구성으로서 도 1 내지 도 3에 도시된 레독스 플로우 전지 시스템을 구축하고, 양극 및 음극의 두 극에 바나듐 이온을 함유하는 여러 가지 전해액을 준비하여, 여러 가지 조건으로 충방전을 행하였다.
[시험예 1]
실시형태 1의 실시예 시스템으로서 이하를 준비하였다.
(전해액)
양극 전해액으로서, 황산 농도가 2.6 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에, 황산염: 황산바나듐(4가) 및 황산망간(2가)을 용해하여, 바나듐 이온(4가)의 농도가 1.65 M, 망간 이온(2가)의 농도가 0.5 M인 전해액을 6 ㎖(6 cc) 제작하였다.
음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산염: 황산바나듐(3가)을 용해하여, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7 M인 전해액을 9 ㎖(9 cc) 제작하였다. 음극 전해액의 양을 양극 전해액의 양보다도 많게 함으로써, 충전시에 양극측에서의 전지 반응(바나듐 이온의 산화 반응뿐만 아니라, 망간 이온의 산화 반응도 포함함)을 충분히 행할 수 있도록 하고 있다(이 점은, 후술하는 시험예 2도 동일함).
(그 밖의 구성 부품)
양극 및 음극의 각 극의 전극에는 카본 펠트를 이용하고, 격막에는 이온 교환막을 이용하였다. 전극이나 격막의 구성 재료는 적절하게 선택할 수 있다. 카본 펠트로 구성되는 전극은, (1) 양극측에서 산소 가스 및 음극측에서 수소 가스가 발생하기 어렵고, (2) 표면적이 크며, (3) 전해액의 유통성이 우수하다고 하는 효과가 있다. 이온 교환막은, (1) 각 극의 활물질인 금속 이온의 격리성이 우수하고, (2) H+ 이온(전지 내부의 전하 담체)의 투과성이 우수하다고 하는 효과가 있다.
그리고, 이 시험예 1에서는, 전극의 면적이 9 cm2인 소형의 단셀 전지를 제작하고, 준비한 상기 각 극의 전해액을 이용하여 전류: 630 mA(전류 밀도: 70 mA/cm2)의 정전류로 충전을 행하였다. 보다 구체적으로는, 양극 전해액의 바나듐 이온의 충전 상태(SOC)가 124%에 상당하는 시점까지 충전하였다. 상기 충전 상태는, 바나듐 이온만을 활물질로 한 경우를 100으로 한 수치이며, 그 충전 상태가 100% 초과인 것은, 바나듐 이온의 충전 상태가 거의 100%인 것에 덧붙여, Mn2+가 Mn3+(또는 4가의 망간)로 변화되어 충전되고 있는 것을 나타낸다. 그 후, 방전으로 전환하여 방전을 행하고, 또한, 상기와 동일한 충전 조건으로 충방전을 반복하였다. 도 4에 충방전의 사이클 시간과 전지의 전압의 관계를 나타낸다.
비교 시스템으로서, 전체 바나듐 레독스 플로우 전지 시스템을 구축하였다. 비교 시스템의 기본적 구성은, 전술한 실시예 시스템과 동일하고, 전해액 및 운전 조건을 달리 한 것 이외의 점은, 전술한 실시예 시스템과 동일하게 하였다. 이 시험예 1에서는, 양극 전해액 및 음극 전해액으로서, 양극: 황산 농도가 2.6 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산바나듐(4가), 음극: 황산 농도가 1.75 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산바나듐(3가)을 용해하여, 양극: 바나듐 이온(4가)의 농도, 음극: 바나듐 이온(3가)의 농도 모두가 1.7 M인 전체 바나듐 전해액을 제작하였다.
그리고, 비교 시스템(I)에서는, 전극의 면적이 9 cm2인 소형의 단셀 전지를 제작하고, 전술한 전체 바나듐 전해액을 양극 및 음극의 각각에 대해서 10 ㎖(10 cc)씩 이용하여, 전류: 540 mA(전류 밀도: 60 mA/cm2)의 정전류로 충전을 행하였다. 또한, 비교 시스템(I)에서는, 양극 전해액 속의 바나듐 이온의 충전 상태가 100% 상당을 초과하여도, 잠시동안, 충전을 계속하였다. 도 6에 비교 시스템(I)의 충전 시간과 전지의 전압의 관계를 나타낸다.
한편, 비교 시스템(II)에서는, 상기 비교 시스템(I)과 전해액량 및 운전 조건을 달리 한 것 이외의 점은, 동일하게 하였다. 구체적으로는, 전술한 전체 바나듐 전해액을 양극 및 음극의 각각에 대해서 7 ㎖(7 cc)씩 이용하여, 전류: 630 mA(전류밀도: 70 mA/cm2)의 정전류로 충전을 행하였다. 그리고, 비교 시스템(II)에서는, 전압이 1.6 V가 된 시점(바나듐 이온의 충전 상태: 78%)에서 충전을 정지하여 방전으로 전환하고, 이하 동일하게 하여 충방전을 반복하였다. 도 7에 비교 시스템(II)의 충방전의 사이클 시간과 전지의 전압의 관계를 나타낸다.
그 결과, 비교 시스템(I)에서는, 도 6에 도시된 바와 같이 전압이 1.6 V 부근에서 2.6 V 이상으로 급상승하였다. 충전을 더 계속한 결과, 양극으로부터는 산소 가스의 발생, 음극으로부터는 수소 가스의 발생을 볼 수 있었다. 이러한 상태로부터 방전을 행하고, 동일한 조건(충전: 충전 상태가 100% 초과가 될 때까지 행함)으로 수회의 충방전을 더 반복한 결과, 전지의 내부 저항이 점차로 증가하고, 전지 용량도 감소하는 경향을 볼 수 있었다. 시험 종료 후, 셀을 해체한 결과, 양극 전극을 구성하는 카본 재료의 산화 열화가 확인되었다.
한편, 비교 시스템(II)에서는, 충전의 상한 전압을 1.6 V로 함으로써, 산소 가스나 수소 가스의 발생은 볼 수 없었다. 또한, 충방전을 수회 반복하였지만, 전지의 내부 저항의 증가나 전지 용량의 저하도 볼 수 없고, 반복하여 안정되게 동작할 수 있었다. 그러나, 비교 시스템(II)에서는, 실제로 이용할 수 있었던 전지 용량이 이론 용량(바나듐 이온 농도: 1.7 M, 7 ㎖, 630 mA으로부터 방전 시간으로 환산한 값): 30.4분에 대하여 20.4분이며, 바나듐 이온의 이용률이 67%(≤90%)이다.
한편, 실시예 시스템에서는, 도 4에 도시된 바와 같이 1.6 V 부근에서부터 전압의 상승을 볼 수 있지만, 이 상승은 급준하지 않고, 비교 시스템(I)보다도 완만하다. 또한, 전압이 1.6 V 이상이 되고 나서의 전압 특성으로부터, 충전시, 양극에서는, 바나듐 이온의 산화 반응이 더 일어나고 있고, 망간 이온(2가)의 산화 반응이 일어나고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 비교 시스템(I)과 달리, 실시예 시스템에서는, 양극의 충전 상태가 100% 상당을 초과하여 충전하여도, 전지 전압의 상승이 억제되어 겨우 2 V 정도였다. 덧붙여, 실시예 시스템에서는, 산소 가스의 발생이 보이지 않고, 또한 충방전을 반복한 후에 셀을 해체하여도, 전극의 열화도 일어나지 않는 것이 확인되었다. 그리고, 실시예 시스템의 방전 시간(방전 용량)은 23.7분이 되어, 이론 용량(바나듐 이온 농도: 1.65 M, 6 ㎖, 630 mA으로부터 방전 시간으로 환산한 값: 25.3분)에 대하여 93.7%이며, 90%를 초과하는 이용률이었다. 또한, 반복하여 충방전을 행하여도 전지 용량의 감소도 없고, 안정되게 동작하는 것이 확인되었다.
상기 시험예 1로부터, 적어도 양극 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여 양극측의 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유함으로써, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높여, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
[시험예 2]
시험예 2에서는, 양극 전해액으로서, 황산 농도가 2.6 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에, 황산염:황산바나듐(4가) 및 황산망간(2가)을 용해하여, 바나듐 이온(4가)의 농도가 1.65 M, 망간 이온(2가)의 농도가 0.5 M인 전해액을 6 ㎖(6 cc) 제작하였다. 음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.65 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에, 황산염: 황산바나듐(3가) 및 황산망간(2가)을 용해하여, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7 M, 망간 이온(2가)의 농도가 0.5 M인 전해액을 9 ㎖(9 cc) 제작하였다. 그 밖의 구성은, 시험예 1의 실시예 시스템과 동일하다.
그리고, 시험예 1과 동일한 소형의 단셀 전지(전극 면적: 9 cm2)를 제작하고, 준비한 양극 및 음극의 각 극의 전해액을 이용하여, 시험예 1의 실시예 시스템과 동일한 조건으로 충방전을 반복한 결과, 시험예 2의 시스템의 전압 특성의 거동은, 시험예 1의 실시예 시스템과 거의 동일하고, 이용률도 90% 초과로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 시험예 2의 시스템에서도 산소 가스의 발생이 보이지 않고, 또한 충방전을 반복한 후에 셀을 해체하여도, 전극의 열화도 일어나지 않는 것이 확인되었다.
따라서, 시험예 2로부터, 양극 및 음극의 두 극의 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여, 양극측의 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유함으로써도, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
[시험예 3]
실시형태 2의 실시예 시스템으로서, 이하를 준비하였다.
양극 전해액으로서, 황산 농도가 2.6 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에, 황산염: 황산바나듐(4가), 황산망간(2가), 황산크롬(3가)을 용해하여, 바나듐 이온(4가)의 농도가 1.65 M, 망간 이온(2가)의 농도가 0.5 M, 크롬 이온(3가)의 농도가 0.1 M인 전해액을 6 ㎖(6 cc) 제작하였다.
음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산염: 황산바나듐(3가), 황산망간(2가), 황산크롬(3가)을 용해하여, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.65 M, 망간 이온(2가)의 농도가 0.5 M, 크롬 이온(3가)의 농도가 0.1 M인 전해액을 6 ㎖(6 cc) 제작하였다.
양극 및 음극의 각 극의 전극에는 카본 펠트를 이용하고, 격막에는 이온 교환막을 이용하였다.
그리고, 이 시험예 3에서는, 전극의 면적이 9 cm2인 소형의 단셀 전지를 제작하고, 준비한 상기 각 극의 전해액을 이용하여, 전류: 630 mA(전류 밀도: 70 mA/cm2)의 정전류로 충전을 행하였다. 보다 구체적으로는, 각 극의 전해액의 바나듐 이온의 충전 상태(SOC)가 105%에 상당하는 시점까지 충전하였다. 상기 충전 상태는, 바나듐 이온만을 활물질로 한 경우를 100으로 한 수치이며, 그 충전 상태가 100% 초과인 것은, 바나듐 이온의 충전 상태가 거의 100%인 것에 추가하여, 양극에서는, Mn2+이 Mn3+(또는 4가의 망간)로 변화되어 충전되고, 음극에서는, Cr3+가 Cr2+로 변화되어 충전되고 있는 것을 나타낸다. 그 후, 방전으로 전환하여 방전을 행하고, 상기와 동일한 충전 조건으로 충방전을 더 반복하였다. 비교 시스템은, 시험예 1의 비교 시스템(I) 및 비교 시스템(II)으로 하였다.
그 결과, 실시형태 2의 실시예 시스템에서는, 1.6 V 부근에서부터 전압의 상승을 볼 수 있었지만, 이 상승은 급준하지 않고, 비교 시스템(I)보다도 완만하였다. 또한, 전압이 1.6 V 이상이 되고 나서의 전압 특성으로부터, 충전시, 양극에서는, 바나듐 이온의 산화 반응이 더 일어나고 있고, 망간 이온(2가)의 산화 반응이 일어나고 있는 것, 음극에서는, 바나듐 이온의 환원 반응이 더 일어나고 있고, 크롬 이온(3가)의 환원 반응이 일어나고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 비교 시스템(I)과 달리, 실시형태 2의 실시예 시스템에서는, 양극의 충전 상태가 100% 상당을 초과하여 충전하여도, 전지 전압의 상승이 억제되어 겨우 2 V 정도였다. 덧붙여, 실시형태 2의 실시예 시스템에서는, 산소 가스나 수소 가스의 발생을 볼 수 없고, 또한 충방전을 반복한 후에 셀을 해체하여도, 전극의 열화도 일어나지 않는 것이 확인되었다. 그리고, 실시형태 2의 실시예 시스템의 방전 시간(방전 용량)은, 이론 용량(바나듐 이온 농도: 1.65 M, 6 ㎖, 630 mA으로부터 방전 시간으로 환산한 값: 25.3분)에 대하여 90%를 초과하는 이용률인 것이 확인되었다. 또한, 반복하여 충방전을 행하여도 전지 용량의 감소도 없고, 안정되게 동작하는 것이 확인되었다.
상기 시험예 3으로부터, 적어도 양극 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여, 양극측의 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 함유하거나, 적어도 음극 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여, 음극측의 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유하거나 함으로써, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다. 또한, 상기 시험예 3에서는, 양극 및 음극의 두 극의 전해액 속의 금속 이온종이 중복되어 있음으로써, (1) 활물질이 되는 금속 이온이 상대적으로 감소되기 어려워, 부반응의 발생을 보다 억제할 수 있고, (2) 액 이동에 의한 액량의 변동을 시정하기 쉬우며, (3) 전해액의 제조성이 우수하다고 할 수 있다.
[시험예 4]
실시형태 3의 실시예 시스템으로서 이하를 준비하였다.
양극 전해액으로서, 황산 농도가 2.6 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에, 황산염: 황산바나듐(4가)을 용해하여, 바나듐 이온(4가)의 농도가 1.7 M인 전해액을 9 ㎖(9 cc) 제작하였다.
음극 전해액으로서, 황산 농도가 1.75 M인 황산 수용액(H2SO4aq)에 황산염: 황산바나듐(3가) 및 황산크롬(3가)을 용해하여, 바나듐 이온(3가)의 농도가 1.7 M, 크롬 이온(3가)의 농도가 0.1 M인 전해액을 6 ㎖(6 cc) 제작하였다. 양극 전해액의 양을 음극 전해액의 양보다도 많게 함으로써, 충전시에 음극측에서의 전지 반응(바나듐 이온의 환원 반응뿐만 아니라, 크롬 이온의 환원 반응도 포함함)을 충분히 행할 수 있도록 하고 있다(이 점은, 후술하는 시험예 5도 동일함).
양극 및 음극의 각 극의 전극에는 카본 펠트를 이용하고, 격막에는 이온 교환막을 이용하였다.
그리고, 이 시험예 4에서는, 전극의 면적이 9 cm2인 소형의 단셀 전지를 제작하고, 준비한 상기 각 극의 전해액을 이용하여 전류: 630 mA(전류 밀도: 70 mA/cm2)의 정전류로 충전을 행하였다. 보다 구체적으로는, 음극 전해액의 바나듐 이온의 충전 상태(SOC)가 109%에 상당하는 시점까지 충전하였다. 상기 충전 상태는, 바나듐 이온만을 활물질로 한 경우를 100으로 한 수치이며, 그 충전 상태가 100% 초과인 것은, 바나듐 이온의 충전 상태가 거의 100%인 것에 추가하여, Cr3+가 Cr2+로 변화되어 충전되어 있는 것을 나타낸다. 그 후, 방전으로 전환하여 방전을 행하고, 상기와 같은 충전 조건으로 충방전을 더 반복하였다. 도 5에 충방전의 사이클 시간과 전지의 전압의 관계를 나타낸다. 비교 시스템은, 시험예 1의 비교 시스템(I) 및 비교 시스템(II)으로 하였다.
그 결과, 실시형태 3의 실시예 시스템에서는, 도 5에 도시된 바와 같이 1.6 V 부근에서부터 전압의 상승을 볼 수 있지만, 이 상승은 급준하지 않고, 비교 시스템(I)보다도 완만하다. 또한, 전압이 1.6 V 이상이 되고 나서의 전압 특성으로부터, 충전시, 음극에서는, 바나듐 이온의 환원 반응이 더 일어나고 있고, 크롬 이온(3가)의 환원 반응이 일어나고 있는 것이 관찰되었다. 또한, 비교 시스템(I)과 달리, 실시형태 3의 실시예 시스템에서는, 음극의 충전 상태가 100% 상당을 초과하여 충전하여도, 전지 전압의 상승이 억제되어, 겨우 2 V 정도였다. 덧붙여, 실시형태 3의 실시예 시스템에서는, 수소 가스의 발생을 볼 수 없었다. 그리고, 실시형태 3의 실시예 시스템의 방전 시간(방전 용량)은 25.9분이 되어, 이론 용량(바나듐 이온 농도: 1.75 M, 6 ㎖, 630 mA으로부터 방전 시간으로 환산한 값: 26분)에 대하여 99.6%이며, 거의 100% 가까운 용량을 얻을 수 있어, 90%를 초과하는 이용률이었다. 또한, 반복하여 충방전을 행하였지만, 전지 용량의 감소도 없고, 안정되게 동작하는 것이 확인되었다.
상기 시험예 4로부터, 적어도 음극 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여, 음극측의 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유함으로써, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높여, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
[시험예 5]
시험예 5에서는, 양극 및 음극의 두 극의 전해액으로서, 바나듐 이온과 크롬 이온을 함유하는 전해액을 이용하였다. 구체적으로는, 양극 전해액으로서, 시험예 4의 실시예 시스템과 동일한 원료로, 또한 황산염: 황산크롬(3가)을 준비하여 바나듐 이온(4가)의 농도: 1.7 M, 크롬 이온(3가)의 농도: 0.1 M의 전해액을 9 ㎖(9 cc) 제작하였다. 음극 전해액은, 시험예 4의 실시예 시스템과 동일한 것[바나듐 이온(3가)의 농도: 1.7 M, 크롬 이온(3가)의 농도: 0.1 M, 6 ㎖(6 cc)]을 준비하였다. 그 밖의 구성은 시험예 4의 실시예 시스템과 동일하게 하였다.
그리고, 시험예 4와 동일한 소형의 단셀 전지(전극 면적: 9 cm2)를 제작하고, 준비한 양극 및 음극의 각 극의 전해액을 이용하여 시험예 4와 마찬가지로, 전류: 630 mA(전류 밀도: 70 mA/cm2)의 정전류로, 바나듐 이온의 충전 상태가 110%에 상당하는 시점까지 충전하였다. 그렇게 하면, 시험예 5의 시스템의 전압 특성의 거동은, 시험예 4의 실시예 시스템과 거의 동일한 거동을 나타내었다. 또한, 시험예 5의 시스템의 방전 시간은, 25분이고, 이론 용량(26분)에 대하여 98%이며, 거의 100%에 가까운 전지 용량을 얻을 수 있어, 이용율도 90% 초과로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 시험예 5의 시스템이라도 충방전을 반복하여 행하였지만, 안정되게 운전할 수 있어 수소 가스의 발생을 볼 수 없었다.
따라서, 시험예 5로부터, 양극 및 음극의 두 극의 전해액에, 바나듐 이온에 추가하여, 음극측의 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 함유함으로써도, 바나듐 이온의 이용률을 효과적으로 높여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.
본 발명은, 전술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않고, 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예컨대, 금속 이온의 종류나 농도, 전해액의 용매의 농도 등을 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명 레독스 플로우 전지는, 태양광 발전, 풍력 발전 등의 신 에너지의 발전에 대하여, 발전 출력의 변동의 안정화, 발전 전력의 잉여시의 축전, 부하 평준화 등을 목적으로 한 대용량의 축전지에 적합하게 이용할 수 있다. 그밖에, 본 발명 레독스 플로우 전지는, 일반적인 발전소에 병설되어, 순간 전압 강하(voltage sag)?정전 대책이나 부하 평준화를 목적으로 한 대용량의 축전지로서도 적합하게 이용할 수 있다.
100 : 레독스 플로우 전지 101 : 격막
102 : 양극셀 103 : 음극셀
104 : 양극 전극 105 : 음극 전극
106 : 양극 전해액용 탱크 107 : 음극 전해액용 탱크
108, 109, 110, 111 : 배관 112, 113 : 펌프

Claims (18)

  1. 전지셀에 양극 전해액 및 음극 전해액을 공급하여 충방전을 행하는 레독스 플로우 전지로서,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두 바나듐 이온을 함유하고,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중 한쪽 이상은, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온 및 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온 중 한쪽 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 상기 양극 전해액은, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온은, 망간 이온, 납 이온, 세륨 이온 및 코발트 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온이고,
    상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 높은 전위의 금속 이온의 합계 농도가 0.1 M 이상 5 M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온은, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액은, 2가의 망간 이온, 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 상기 양극 전해액은, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온을 더 함유하고,
    적어도 상기 음극 전해액은, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 중 한쪽 이상은, 바나듐 이온보다도 높은 전위의 금속 이온 및 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온의 양쪽을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온은, 망간 이온, 납 이온, 세륨 이온 및 코발트 이온으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온이고,
    상기 낮은 전위의 금속 이온은, 크롬 이온 및 아연 이온 중 1종 이상의 금속 이온이며,
    상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 높은 금속 이온의 합계 농도, 및 상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 낮은 금속 이온의 합계 농도는 모두 0.1 M 이상 5 M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온은, 2가의 망간 이온 및 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온이고,
    상기 낮은 전위의 금속 이온은, 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액은, 2가의 망간 이온, 3가의 망간 이온 중 1종 이상의 망간 이온과, 4가의 망간을 함유하고,
    상기 낮은 전위의 금속 이온은, 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 상기 음극 전해액은, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두, 바나듐 이온보다도 낮은 전위의 금속 이온을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 낮은 전위의 금속 이온은, 크롬 이온 및 아연 이온 중 1종 이상의 금속 이온이고,
    상기 낮은 전위의 금속 이온을 함유하는 전해액 속에 있어서의 이 낮은 전위의 금속 이온의 합계 농도는 0.1 M 이상 5 M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 낮은 전위의 금속 이온은, 2가의 크롬 이온 및 3가의 크롬 이온 중 1종 이상의 크롬 이온인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두, 황산 아니온을 함유하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 용매는, H2SO4의 수용액이고,
    상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액의 황산 농도는 모두 5 M 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 높은 전위의 금속 이온 및 상기 낮은 전위의 금속 이온 중 한쪽 이상을 포함하는 극의 전해액의 충전 상태가 90% 초과가 되도록 운전되는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.
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