KR20120128905A - Multi layer reinfored electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, manufacturing method thereof, membrane-electrode assembly having the same and fuel cell having them - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A multilayer-reinforced electrolyte composite membrane is provided to have excellent mechanical properties, dimensional stability, and interfacial adhesion between membrane and electrode and to provide a membrane with excellent physical properties while remarkably reducing the thickness of a membrane. CONSTITUTION: A multilayer-reinforced electrolyte composite membrane comprises: a first-reinforced electrolyte membrane which is that a conductive polymer electrolyte is impregnated inside a porous supporter, or a first-reinforced electrolyte membrane by impregnating a conductive polymer electrolyte inside a porous supporter of a structure with at least two or more layers; and a polymer electrolyte membrane of at least one or more layers formed in one side or both sides of the first-reinforced electrolyte membrane. 90 weight% of the conductive polymer electrolyte is contained in the polymer electrolyte membrane. [Reference numerals] (AA) Embodiment 2; (BB) Embodiment 1; (CC) Comparative embodiment 1; (DD) Comparative embodiment 2

Description

고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 연료전지{MULTI LAYER REINFORED ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY HAVING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}MULTI LAYER REINFORED ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY HAVING THE SAME AND FUEL CELL HAVING THEM}

본 발명은 고체 고분자 전해질형 연료전지용 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 형성됨으로써, 높은 기공도를 가지며 얇은 두께이면서 우수한 기계적 물성, 치수안정성 및 막/전극간의 계면 접착성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막, 그 제조방법, 그 막을 구비한 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a multilayer reinforced composite electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, a method for manufacturing the same, a membrane-electrode assembly including the membrane, and a fuel cell including the membrane-electrode assembly. By impregnating the conductive polymer electrolyte to form at least one or more layers of polymer electrolyte membranes on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, it has high porosity, thin thickness, excellent mechanical properties, dimensional stability, and excellent interfacial adhesion between the membrane and the electrode. A reinforced composite electrolyte membrane, a method of manufacturing the same, a membrane-electrode assembly having the membrane, and a fuel cell having the membrane-electrode assembly.

연료전지는 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다. A fuel cell is a high-efficiency power generation device, which has a higher efficiency than a conventional internal combustion engine, thus uses less fuel, and has a merit of being a pollution-free energy source that does not generate environmental pollutants such as SO x , NO x , and VOC. In addition, there are additional advantages such as a small area required for production facilities and a short construction period.

따라서 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다. Therefore, fuel cells have a variety of applications ranging from mobile power supplies for portable devices, transport power supplies for automobiles, and distributed power generation for home and power projects. In particular, when the operation of a fuel cell vehicle, which is a next generation transportation device, becomes practical, the potential market size is expected to be wide.

연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.There are five types of fuel cells according to operating temperature and electrolyte. Specifically, alkaline fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells (SOFC) ), Polymer electrolyte fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC). Among them, polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells excellent in mobility have attracted great attention as future power sources.

고체 고분자형 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다. In the polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion electrode layer is disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, an anode is directed at the anode, and a cathode is directed at the anode, and water is generated by a chemical reaction through the polymer electrolyte membrane. The basic principle is to convert the reaction energy generated by this into electrical energy.

그러나, 부 반응으로서 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 캐소드에서의 산소의 환원 반응은 과산화수소(H2O2)를 생성하는 반응이 진행된다는 점이다. 이때, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질 막이 열화될 우려가 있다. 또한, 애노드 전극층에 있어서도, 캐소드 전극층으로부터 산소 분자가 고분자 전해질 막을 통과하여 반대극으로 역류하는 현상(크로스오버)이 일어나게 되면, 마찬가지로 과산화수소 또는 과산화물 라디칼이 생성되어, 애노드 전극층을 구성하는 전해질의 열화를 야기할 수 있다. However, the reduction reaction of oxygen in the cathode of the solid polymer electrolyte fuel cell as a side reaction is that the reaction for generating hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) proceeds. At this time, there is a fear that the electrolyte constituting the cathode electrode layer or the polymer electrolyte membrane adjacent thereto are deteriorated by the hydrogen peroxide or the peroxide radical generated in the cathode electrode layer. Also in the anode electrode layer, if a phenomenon (crossover) in which oxygen molecules flow back from the cathode electrode layer through the polymer electrolyte membrane to the opposite electrode (crossover) occurs, hydrogen peroxide or peroxide radicals are similarly produced to deteriorate the electrolyte constituting the anode electrode layer. Can cause.

이러한 문제점을 감안하여 개발된 이온 전도성 고분자 전해질 막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 과불소계 수소이온 교환막인 나피온(Nafion)을 들 수 있다. 나피온 이외에도 이와 유사한 과불소계 고분자전해질 상용막으로서, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 프레미온(Flemion)막 등이 있다. A representative example of the ion conductive polymer electrolyte membrane developed in view of such a problem is Nafion, a perfluorine-based hydrogen ion exchange membrane developed by DuPont in the early 1960's. In addition to Nafion, as a similar perfluorinated polymer electrolyte membrane, Asahi Chemicals' Aciplex-S membrane, Dow Chemical's Dow membrane and Asahi Glass Glass's Flemion film.

그러나, 종래 상용화된 과불소계 고분자 전해질 막은 내화학성, 내산화성, 우수한 이온 전도성을 가지고 있으나, 높은 가격과 제조시 발생하는 중간 생성물의 독성으로 인한 환경 문제가 지적되고 있다. 따라서, 이러한 과불소계 고분자 전해질 막의 결점을 보완하기 위하여 방향족환 고분자에 카르복실기, 술폰산기 등을 도입한 고분자전해질 막이 연구되고 있다. 그 일례로서, 술폰화 폴리아릴에테르 술폰[Journal of Membrane Science, 1993, 83, 211], 술폰화 폴리에테르에테르 케톤[일본 공개특허 평6-93114, 미국특허 제5,438,082호], 술폰화 폴리이미드[미국특허 제6,245,881호] 등이 있다. 그러나 방향족 환상에 술폰산기를 도입하는 과정에서 산 또는 열에 의한 탈수반응이 일어나기 쉽고, 수소이온 전도성이 물 분자에 크게 영향을 받는 단점을 보인다. However, the conventional commercially available perfluorinated polymer electrolyte membrane has chemical resistance, oxidation resistance, and excellent ion conductivity, but environmental problems are pointed out due to high price and toxicity of intermediate products produced during manufacturing. Therefore, in order to make up for the shortcomings of the perfluorinated polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane in which a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like is introduced into an aromatic ring polymer has been studied. As an example, sulfonated polyarylether sulfone [ Journal of Membrane Science , 1993 , 83, 211], sulfonated polyetherether ketone [Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-93114, US Patent No. 5,438,082], sulfonated polyimide [ US Patent No. 6,245,881]. However, in the process of introducing the sulfonic acid group into the aromatic ring, dehydration reaction by acid or heat is likely to occur, and hydrogen ion conductivity is greatly affected by water molecules.

그러나 상기 언급한 과불소계 및 탄화수소계 고분자전해질 막은 100℃이상에서 함수율 감소로 인한 이온전도도의 급격한 감소 및 막의 연화, 높은 메탄올 투과도 등의 문제로 인하여 연료전지 상용화에 큰 한계에 부딪히고 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 종래의 방법으로 나피온 용액(5중량 % 농도)을 e-PTFE에 도입하여 제조한 복합막[미국특허 제5,547,551호] 및 술폰화된 탄화수소계 고분자 물질에 치수 안정성이 우수한 고분자를 도입한 고분자 블랜드 복합막에 관한 연구(대한민국 특허 제 10-0746339호) 등이 있다. However, the above-mentioned perfluorine-based and hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes face great limitations in the commercialization of fuel cells due to a sudden decrease in ionic conductivity due to a decrease in moisture content, softening of the membrane, and high methanol permeability. In order to solve this problem, the composite membrane prepared by introducing Nafion solution (5 wt% concentration) into e-PTFE [US Patent No. 5,547,551] and sulfonated hydrocarbon-based polymer material have excellent dimensional stability. And a study on a polymer blend composite membrane in which a polymer is introduced (Korean Patent No. 10-0746339).

또한, 상용화된 고어 앤 어소시에이트(W.L. Goore ＆ Associates)사에서는 고어 셀렉트(Gore Select)라는 상품명으로 제품을 출시하고 있다. 여기서, 강화 복합전해질 막은 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 채용된 다공성 지지체의 화학 구조, 기공크기, 기공도 및 기계적 물성에 따라, 최종 강화 복합전해질 막의 성능이 결정된다. 따라서, 다공성 지지체는 강화 복합전해질 막의 우수한 이온전도도 물성요구에 따라, 높은 기공도 특히, 50% 이상의 높은 기공도가 요구된다. 그러나 높은 기공도를 가질 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점을 보인다. 따라서 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성과 막/전극간의 계면 접착성을 동시에 구비한 다공성 지지체 및 이온전도체 개발이 절실히 요구되고 있다.In addition, commercially available Gore & Associates (W.L. Goore & Associates) is offering a product under the trade name Gore Select. Herein, the performance of the final reinforced composite electrolyte membrane is determined according to the chemical structure, pore size, porosity, and mechanical properties of the porous support employed to impart mechanical properties and dimensional stability. Therefore, the porous support requires high porosity, in particular, high porosity of 50% or more, depending on the excellent ionic conductivity properties of the reinforced composite electrolyte membrane. However, when the high porosity shows a problem that the mechanical properties are lowered. Therefore, there is an urgent need for the development of a porous support and an ion conductor having high porosity and excellent interfacial adhesion between membrane and electrode.

본 발명의 목적은 높은 기공도를 가지는 다공성 지지체를 이용한 강화복합막 제조를 통하여 기계적 물성, 치수안정성 및 막/전극간의 계면 접착성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a multilayer reinforced composite electrolyte membrane having excellent mechanical properties, dimensional stability, and interfacial adhesion between membranes and electrodes through the preparation of a reinforced composite membrane using a porous support having high porosity.

본 발명의 다른 목적은 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the multilayer reinforced composite electrolyte membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 얇은 두께이면서 물성이 우수한 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형의 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a thin film-electrode assembly provided with a multilayer reinforced composite electrolyte membrane having a thin thickness and excellent physical properties.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 박형의 막-전극 어셈블리가 구비된 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte fuel cell equipped with the thin membrane-electrode assembly.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an electrolyte membrane is first reinforced by impregnating a conductive polymer electrolyte inside the porous support; And at least one or more polymer electrolyte membranes formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more, thereby securing an interfacial adhesion. to provide.

또한 본 발명은 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.In another aspect, the present invention is the electrolyte membrane is first reinforced by impregnating a conductive polymer electrolyte inside the porous support having a structure of at least two layers; And at least one or more layers of polymer electrolyte membrane formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more to provide a multilayer reinforced composite electrolyte membrane having interfacial adhesion. do.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 단층 또는 2층 이상 구조에 무관하게 다공성 지지체의 두께는 10 내지 150㎛를 충족한다.In the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, the porous support has a thickness of 10 to 150 μm regardless of the structure of the single layer or two or more layers.

또한, 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 전해질 막에 형성되는 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막은 0.5 내지 25 ㎛ 두께 이내로 1층 이상이 적층될 수 있다.In addition, at least one or more layers of the polymer electrolyte membrane formed on the electrolyte membrane in which the conductive polymer electrolyte is impregnated in the porous support may be laminated in one or more layers within a thickness of 0.5 to 25 μm.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에서 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 재질을 사용한다. In the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, the porous support is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose, polysulfone, polyethersulfone, polyimide and polyamideimide, or a mixture of two or more thereof. Use materials.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 고분자 전해질 막은 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%로 이루어지며, 상기 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전도성 고분자 전해질이다. In the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, the polymer electrolyte membrane is made of 90 to 99% by weight of the same conductive polymer electrolyte and 1 to 10% by weight of the fluorine-based polymer contained in the electrolyte membrane, the conductive polymer electrolyte is hydrogen ion conductive It is a polymer electrolyte.

이때, 상기 전도성 고분자 전해질의 바람직한 일례로는 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 전도성 고분자 전해질을 함유하는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 수소이온전도도 0.08 내지 0.15 S/cm 수준을 충족한다. In this case, preferred examples of the conductive polymer electrolyte include sulfonated hydrocarbons including sulfonated polysulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyarylene ether sulfone and sulfonated polyaryl ether benzimidazole. One or more selected from system ion conductors or ion conductors with partial fluorine may be used. The multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention containing such a conductive polymer electrolyte satisfies the level of hydrogen ion conductivity of 0.08 to 0.15 S / cm.

본 발명은 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;The present invention provides a method for producing a multilayer reinforced composite electrolyte membrane. More specifically, the present invention is a first step of obtaining a homogeneous solution by dissolving a conductive polymer electrolyte in a solvent;

상기 수득된 균질용액을 다공성 지지체에 함침시키는 제2단계;A second step of impregnating the obtained homogeneous solution to the porous support;

상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계; A third step of drying the homogeneous solution impregnated in the porous support to remove the solvent to form a primary reinforced electrolyte membrane;

상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 제4단계; 및A fourth step of removing the solvent after coating one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane with a mixed solution containing 90 to 99% by weight of the conductive polymer electrolyte component and 1 to 10% by weight of the fluorine-based polymer in the first step as solids step; And

이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다.After the acid treatment to dry the fifth step; provides a method for producing a multi-layer reinforced composite electrolyte membrane consisting of.

상기 제4단계에서, 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하며, 바람직한 그 함량은 1 내지 10중량%를 함유하는 것이다.In the fourth step, the fluorine-based polymer is any one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene, and the content thereof is preferably 1 to 10% by weight. .

상기 탄화수소계 고분자와 불소계 고분자를 함유한 혼합용액이 복합전해질 막의 일면에 코팅되는 도포될 때, 0.5 내지 25㎛ 두께 이내로 적어도 1층 이상의 층을 형성한다.When the mixed solution containing the hydrocarbon-based polymer and the fluorine-based polymer is coated on one surface of the composite electrolyte membrane, at least one layer is formed within a thickness of 0.5 to 25 μm.

본 발명의 제조방법에서 제5단계의 산처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되며, 산처리 후 건조된 막의 두께는 200㎛ 이하이다.Acid treatment of the fifth step in the production method of the present invention is performed for 2 to 3 hours under the conditions of 80 to 120 ℃ and acidic solution, the thickness of the dried film after the acid treatment is 200㎛ or less.

본 발명은 상기 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공한다. The present invention provides a thin membrane-electrode assembly provided with the multilayer reinforced composite electrolyte membrane.

나아가, 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리가 구비된 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a solid polymer electrolyte fuel cell having the thin membrane electrode assembly.

상술하는 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막을 제공하고, 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조의 강화 복합전해질 막을 제공할 수 있다.As described above, the present invention provides a primary reinforced electrolyte membrane by impregnating a conductive polymer electrolyte inside a porous support, and at least one or more polymer electrolyte membranes are further formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane. An electrolyte membrane can be provided.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 수소이온전도도 특성을 충족하므로, 고체 고분자 전해질형 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막으로 적용가능하며, 이를 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.Since the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention significantly lowers the thickness of the membrane and satisfies mechanical properties, dimensional stability, water absorption rate, and hydrogen ion conductivity, it is applicable as an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell. The thin film-electrode assembly provided can be provided.

나아가 본 발명은 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비하여 성능이 개선된 연료전지를 제공할 수 있다.Furthermore, the present invention can provide a fuel cell having improved performance by providing the thin membrane-electrode assembly.

도 1은 본 발명에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포의 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이고,
도 2 는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 표면에 대한 주사 전자현미경 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 단위 전지 성능 평가 결과를 비교한 것이고,
도 5는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 크로스오버의 수송 특성을 비교한 결과이다. 1 is a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a polyamideimide (PAI) nonwoven fabric used as a porous support in the present invention,
2 is a scanning electron micrograph of the surface of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane prepared in Example 1 of the present invention,
3 is a scanning electron micrograph of the cross section of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane prepared in Example 1 of the present invention,
Figure 4 is a comparison of the results of the unit cell performance evaluation for the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, a conventional polymer electrolyte membrane and a commercial electrolyte membrane,
5 is a result of comparing the transport characteristics of the crossover with respect to the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, a conventional polymer electrolyte membrane and a commercial electrolyte membrane.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질 성분이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.The present invention is an electrolyte membrane is first reinforced by impregnating a conductive polymer electrolyte inside the porous support; And at least one or more polymer electrolyte membranes formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte component is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more to secure interfacial adhesion. Provide a membrane.

또한, 본 발명은 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및 상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질 성분이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유되어 계면 접착성이 확보된 다층 강화 복합전해질 막을 제공한다.In addition, the present invention is an electrolyte membrane which is first strengthened by impregnating a conductive polymer electrolyte inside a porous support having a structure of at least two layers; And at least one or more polymer electrolyte membranes formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte component is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more to secure interfacial adhesion. Provide a membrane.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 단층 또는 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침된 전해질 막 및 상기 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조로서, 내구성 강화 및 우수한 계면 접착성이 구현된다.Multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention is a multi-layered structure in which an electrolyte membrane impregnated with a conductive polymer electrolyte inside a porous support having a single layer or at least two layers or more and at least one polymer electrolyte membrane is further formed on one or both sides of the membrane. And excellent interfacial adhesion is achieved.

이에, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 단층 또는 2층 이상 구조일 수 있으며, 그 두께는 10 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는10 내지 25㎛ 범위를 충족한다. 이때, 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 미만이면, 막의 강도가 취약하고, 150㎛를 초과하면, 기계적 강도는 향상되어 내구성은 한층 향상되나 다공성 지지체의 두께 증가로 인하여 박형의 전해질막의 제조 어려움이 있고, 두꺼운 다공성 지지체로 인하여, 이온 전달의 방해물로 작용함에 따라 수소이온전도도의 감소가 나타나게 되어 전체적인 성능저하의 문제된다. Thus, in the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, the porous support may be a single layer or two or more layers, the thickness thereof is in the range of 10 to 150㎛, more preferably 10 to 25㎛. At this time, if the thickness of the porous support is less than 10㎛, the strength of the membrane is weak, if it exceeds 150㎛, the mechanical strength is improved and the durability is further improved, but there is a difficulty in manufacturing a thin electrolyte membrane due to the increase in the thickness of the porous support, Due to the thick porous support, a decrease in hydrogen ion conductivity appears as an obstacle to ion transfer, which is a problem of overall performance degradation.

또한, 2층 이상 구조의 다공성 지지체는 상기 두께 범위 이내에서 두께를 달리한 복수개의 다공성 지지체로 구성될 수 있음은 당연히 이해될 것이다. In addition, it will be understood that the porous support having a structure of two or more layers may be composed of a plurality of porous supports having different thicknesses within the thickness range.

이때, 다공성 지지체는 내구성 향상목적으로 사용되기 위한 모체이므로, 내화학성, 내산화성 및 열적/기계적 안정성을 갖춘 소재를 사용한다. 이에, 상기 요건을 충족하는 바람직한 다공성 지지체의 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 형태가 사용될 수 있으며, 이때, 다공성 지지체의 기공률은 20 내지 80%를 충족한다.
At this time, since the porous support is a mother body to be used for the purpose of improving durability, a material having chemical resistance, oxidation resistance, and thermal / mechanical stability is used. Thus, the preferred porous support material that satisfies the above requirements is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose, polysulfone, polyethersulfone, polyimide and polyamideimide Mixed forms of the above can be used, wherein the porosity of the porous support satisfies 20 to 80%.

특히, 다공성 지지체 재질로서, 내화학성, 내산화성 및 열적, 기계적 안정성이 뛰어난 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리이미드, 폴리아미드이미드에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태가 바람직하며, 상기 소재의 다공성 지지체는 이온전도특성이 높은 이온전도체인 술폰화폴리아릴에테르술폰을 함침 시 높은 이온전도 특성을 유지하거나 약간의 감소의 경향을 보이고, 효과적으로 수소의 크로스오버를 제어한다.In particular, as the porous support material, a single or mixed type of two or more selected from polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide and polyimide and polyamideimide, which are excellent in chemical resistance, oxidation resistance and thermal and mechanical stability, is preferable. The porous support of the material maintains high ionic conductivity or shows a slight decrease when impregnated with sulfonated polyaryl ether sulfone, which is an ion conductor having high ion conductivity, and effectively controls hydrogen crossover.

더욱 바람직한 다공성 지지체 재질로는 본 발명의 실시예에서 사용되고 있는 폴리아미드이미드를 사용하는 것이며, 상기 재질을 지지체로 사용할 경우, 열적 안정성과 기계적 강도가 우수하다.More preferred porous support material is to use the polyamideimide used in the embodiment of the present invention, when the material is used as a support, excellent thermal stability and mechanical strength.

본 발명의 다공성 지지체의 기공률은 20% 내지 80%인 것이 바람직하다. 이때, 지지체의 기공률이 20% 미만이면, 급격한 이온전도특성의 감소를 초래하며, 80%를 초과하면, 기계적 특성과 내화학적 특성 또는 열적특성이 감소된다.The porosity of the porous support of the present invention is preferably 20% to 80%. At this time, if the porosity of the support is less than 20%, it leads to a drastic reduction of ionic conductivity characteristics, and if it exceeds 80%, mechanical properties, chemical resistance or thermal properties are reduced.

한편, 기공형태의 지지체는 이온전도체의 함침공정에서 균일 함침에 어려움이 발생하고, 또한 함침되는 이온전도체의 함량이 적어지게 되어 이온전도특성의 감소를 가져온다. 따라서, 상기 다공성 지지체의 형태는 특별히 제한된 것은 아니지만 부직포 형태가 바람직하다.On the other hand, the pore-type support has difficulty in uniform impregnation in the impregnation process of the ion conductor, and also decreases the content of the ion conductor to be impregnated, resulting in a decrease in the ion conductivity. Thus, the form of the porous support is not particularly limited, but a nonwoven form is preferred.

상기 다공성 지지체에 함침되는 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전달의 역할을 수행한다. 이러한 목적으로 사용되는 전도성 고분자 전해질로서 바람직하게는 술폰화폴리술폰(Sulfonated poly sulfone), 술폰화폴리에테르술폰(Sulfonated poly ether sulfone), 술폰화폴리에테르케톤(Sulfonated poly ether ketone), 술폰화폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated poly arylene ether sulfone) 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸(sulfonated poly aryl ether benzimidazole) 로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상의 이온전도체가 사용된다.The conductive polymer electrolyte impregnated in the porous support plays a role of hydrogen ion transfer. The conductive polymer electrolyte used for this purpose is preferably sulfonated poly sulfone, sulfonated poly ether sulfone, sulfonated poly ether ketone, sulfonated polyaryl One or more ionic conductors selected from sulfonated hydrocarbon based ion conductors or sulfonated ionic conductors consisting of sulfonated poly arylene ether sulfone and sulfonated poly aryl ether benzimidazole Is used.

특히, 술폰화된 탄화수소계 이온전도체의 술폰화도는 30~60%가 확보된 것을 사용한다. 이때, 술폰화도가 30% 미만일 경우, 낮은 물흡수율에 따라 기계적 강도 및 내구성은 확보되나, 이온전도도가 낮아지며, 60% 이상의 높은 술폰화도를 가지는 이온전도체를 사용할 경우 높은 이온전도도는 유지할 수 있으나 기계적 강도 및 물 흡수율에 따라 내구성의 확보가 어렵다. In particular, the sulfonation degree of the sulfonated hydrocarbon-based ion conductor is used to ensure 30 to 60%. At this time, if the sulfonation degree is less than 30%, the mechanical strength and durability is secured according to the low water absorption rate, but the ion conductivity is low, and when using an ion conductor having a high sulfonation degree of 60% or more, high ion conductivity can be maintained. And it is difficult to secure durability in accordance with the water absorption rate.

상기 술폰화도에 따라, 막의 수소이온전도도에 영향을 미치는데, 구체적으로는 술폰화도 30 내지 60%일 때, 0.08 내지 0.15 S/cm를 충족한다. 본 발명의 실시예에서 제시하고 있는 바와 같이, 본 발명의 다층 강화 복합 전해질 막은 통용되는 나피온계 막과 동등 또는 그 이상 수준의 수소이온전도도를 가진다. According to the sulfonation degree, it affects the hydrogen ion conductivity of the membrane. Specifically, when the sulfonation degree is 30 to 60%, it satisfies 0.08 to 0.15 S / cm. As shown in the examples of the present invention, the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention has a hydrogen ion conductivity of the same or higher level than the conventional Nafion membrane.

더욱 바람직하게는 이온전도성과 열적/기계적 안정성이 뛰어난 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 또는 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸의 이온전도체를 사용하여, 다공성 지지체에 함침한 후 건조하여 기능성을 가지는 전해질 막을 구성한다. More preferably, using an sulfonated polyarylene ether sulfone or sulfonated polyaryl ether benzimidazole ion conductor having excellent ion conductivity and thermal / mechanical stability, impregnating a porous support and drying to form an electrolyte membrane having a functional property do.

이후, 다공성 지지체 내부에 상기 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 상기 전도성 고분자 전해질과 동일성분에 불소계 고분자를 함유한 혼합용액으로 코팅함으로써, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막/전극간의 계면 접착성 향상을 기대할 수 있다.Thereafter, the conductive polymer electrolyte is impregnated inside the porous support to coat one or both surfaces of the first reinforced electrolyte membrane with a mixed solution containing a fluorine-based polymer in the same component as the conductive polymer electrolyte. Improvement in interfacial adhesion between the electrodes can be expected.

상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성되는 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막은 상기 일차 강화된 전해질 막에 사용된 동일성분의 고분자 전해질에, 불소계 고분자 1 내지 10중량%가 함유되는 것이다. 이때, 불소계 고분자의 혼합비율이 1중량% 미만이면, 막과 계면간의 접착성을 부여하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면, 접착성은 우수하나 이온전도도 저하의 원인이 되며, 막의 높은 계면저항을 형성하여 연료전지 성능을 저해한다.At least one layer or more of the polymer electrolyte membrane formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane is one to 10% by weight of the fluorine-based polymer in the polymer electrolyte of the same component used in the primary reinforced electrolyte membrane. At this time, when the mixing ratio of the fluorine-based polymer is less than 1% by weight, it is difficult to impart adhesion between the membrane and the interface, and when it exceeds 10% by weight, the adhesion is excellent but causes ionic conductivity to be lowered, thereby forming a high interface resistance of the film. This impairs fuel cell performance.

상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에서 선택 사용한다.The fluorine-based polymer is selected from polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene and the like.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막에 있어서, 상기 적어도 1층 이상이 형성되는 고분자 전해질 막은 일면에 코팅되는 두께가 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 고분자 전해질 막의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 막/전극간에 접착성에 영향을 주지 못하며, 25 ㎛을 초과하는 두께로 코팅되면 이온전도 특성의 감소를 가져온다.In the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, the polymer electrolyte membrane in which the at least one or more layers are formed is preferably formed to have a thickness of 0.5 to 25 μm coated on one surface thereof. At this time, if the thickness of the polymer electrolyte membrane is less than 0.5㎛, it does not affect the adhesion between the membrane / electrode, and when coated with a thickness of more than 25 ㎛ brings about a decrease in the ion conductivity.

또한, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 총 두께는 200㎛ 이하로서, 상용되는 전해질 막 두께와 대등한 수준으로 제조된다.In addition, the total thickness of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention is 200 µm or less, which is produced at a level comparable to that of a commercially available electrolyte membrane.

본 발명은 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;The present invention provides a method for producing the multilayer reinforced composite electrolyte membrane. More specifically, the first step of obtaining a homogeneous solution by dissolving the conductive polymer electrolyte in a solvent;

상기 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 제2단계;A second step of impregnating the porous support into the obtained homogeneous solution;

상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계; A third step of drying the homogeneous solution impregnated in the porous support to remove the solvent to form a primary reinforced electrolyte membrane;

상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 제4단계; 및A fourth step of removing the solvent after coating one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane with a mixed solution containing 90 to 99% by weight of the conductive polymer electrolyte component and 1 to 10% by weight of the fluorine-based polymer in the first step as solids step; And

이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법을 제공한다.After the acid treatment to dry the fifth step; provides a method for producing a multi-layer reinforced composite electrolyte membrane consisting of.

본 발명의 제조방법의 제1단계에서 사용되는 전도성 고분자 전해질은 수소이온 전달의 역할목적으로 사용되며, 그 일례는 상술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.The conductive polymer electrolyte used in the first step of the manufacturing method of the present invention is used for the purpose of the hydrogen ion transfer, an example thereof is the same as described above, so a detailed description thereof will be omitted.

제1단계에서 전도성 고분자 전해질을 용해시키는 용매로서는 특별히 제한되지 않으며, 선택된 고분자 전해질의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 바람직하게는 극성용매를 사용하며, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸α-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합용매가 사용될 수 있다.The solvent for dissolving the conductive polymer electrolyte in the first step is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the type of the selected polymer electrolyte. Preferably, a polar solvent is used, and the type thereof is not particularly limited, but more preferably N, N-dimethylacetamide, N-methylα-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethyl sulfoxide Single or two or more mixed solvents selected from the side may be used.

본 발명의 제조방법의 제2단계는 상기 제1단계에서 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 단계로서, 다공성 지지체의 기공율은 20 내지 80% 이내를 충족해야 하며, 이때 기공율이 20% 미만이면, 급격히 이온전도특성이 감소하고, 80%를 초과하면, 기계적 특성, 내화학적 특성 또는 열적 특성이 감소되므로 바람직하지 않다. 이때, 사용되는 다공성 지지체는 상술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.The second step of the preparation method of the present invention is a step of impregnating the porous support in the homogeneous solution obtained in the first step, the porosity of the porous support should be within 20 to 80%, if the porosity is less than 20% If the ion conductivity decreases rapidly and exceeds 80%, the mechanical, chemical or thermal properties decrease. In this case, since the porous support used is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포의 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진으로서, 평균 기공율 75%를 보이며, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 함침 이전에 다공성 구조를 확인할 수 있다. 1 is a scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of a polyamideimide (PAI) nonwoven fabric used as the porous support of the present invention, and has an average porosity of 75%, impregnated with a sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer. The porous structure can be identified previously.

이후, 제2단계의 함침단계를 거친 후, 막의 표면 및 단면에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과, 표면 상에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조 형성(도 2)과, 그 단면사진으로부터, 다공성 지지체 일면 상에 고분자 전해질 막이 균일하게 형성된 층상 구조를 확인할 수 있다(도 3). Subsequently, after the impregnation step of the second step, a scanning electron microscope (FE-SEM) of the surface and the cross section of the film was observed, and as a result, a dense structure was formed in which no pores were observed on the surface ( FIG. 2 ), and the cross section thereof. From the photograph, it can be seen that the layered structure in which the polymer electrolyte membrane is uniformly formed on one surface of the porous support ( FIG. 3 ).

본 발명의 제2단계의 함침방법은 상기 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질 함유용액이 균일하게 도포될 수 있다면, 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 이에 함침방법으로는 진공함침법, 캐스팅법, 멜팅법, 롤압착법 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 진공함침법과 캐스팅법을 동시에 병행하여 구현한 것이다. The impregnation method of the second step of the present invention may be applied without particular limitation as long as the conductive polymer electrolyte-containing solution can be uniformly applied inside the porous support. The impregnation method is preferably a vacuum impregnation method, a casting method, a melting method, a roll compression method, and the like, and more preferably, a vacuum impregnation method and a casting method are simultaneously implemented.

이때, 진공함침 공정에서는 기공 내부에 기포를 제거하고 균일하게 채워지도록 하는 공정이며, 캐스팅 공정은 다공성 지지체의 함침 시에 균일한 코팅두께와 일정한 이온전도체 함량을 함유하도록 사용된다.At this time, the vacuum impregnation process is to remove the bubbles inside the pores and to be uniformly filled, the casting process is used to contain a uniform coating thickness and a constant ion conductor content during impregnation of the porous support.

본 발명의 제조방법 중, 제3단계는 상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 것이다. In the manufacturing method of the present invention, the third step is to dry the homogeneous solution impregnated in the porous support to remove the solvent to form a primary reinforced electrolyte membrane.

이때, 건조는 강화 복합전해질 막의 팽창과 수축을 방지하기 위하여, 직사각형의 틀에 막을 고정시킨 후 60℃ 이하의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 용매를 완전히 제거한다. At this time, in order to prevent expansion and contraction of the reinforced composite electrolyte membrane, the membrane is fixed in a rectangular frame, and then dried slowly in an inert atmosphere of 60 ° C. or lower, and then dried in a reduced pressure dryer at 120 ° C. for at least 12 hours to completely remove the solvent. do.

상기 건조단계에서 초기에 60℃ 이상의 온도에서 건조하면, 많은 핀홀의 형성과 불균일한 건조로 인하여 복합 막의 불균일한 두께와 막의 급격한 수축과 팽창으로 인한 구김성을 유발한다. 이에, 60℃ 이하의 온도에서 서서히 건조 하는 것이 바람직하다. In the drying step, when initially dried at a temperature of 60 ° C. or more, the formation of many pinholes and uneven drying causes uneven thickness of the composite membrane and wrinkles due to rapid shrinkage and expansion of the membrane. Therefore, it is preferable to dry gradually at the temperature of 60 degrees C or less.

본 발명의 제조방법 중, 제4단계는 상기 제조된 복합전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 동일성분의 전도성 고분자 전해질과 불소계 고분자로 이루어진 고형분을 용매에 용해시켜 제조된 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 단계이다. In the manufacturing method of the present invention, the fourth step is coated on one side or both sides of the prepared composite electrolyte membrane, the solid solution consisting of the conductive polymer electrolyte and the fluorine-based polymer of the same component in the first step with a mixed solution prepared by dissolving in a solvent After the step of removing the solvent.

상기에서 혼합용액은 술폰화된 탄화수소계 고분자 즉, 제1단계에서 사용된 동일성분의 전도성 고분자 전해질에 불소계 고분자 1 내지 10중량%가 함유되는 것이며, 치수안정성이 우수한 불소계 고분자를 함유함으로써, 전극과의 접착성 향상을 제공할 수 있다. 이에, 불소계 고분자의 혼합비율이 1중량% 미만으로 혼합되면, 막과 계면간의 접착성을 부여하기 어렵고, 10 중량%를 초과하면, 접착성은 우수하나 이온전도도 저하의 원인이 되며 막의 높은 계면저항을 형성하여 연료전지 성능을 저해한다. 이때 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리테트라플루오에틸렌 등에서 어느 하나를 사용한다. The mixed solution is a sulfonated hydrocarbon-based polymer, that is, containing 1 to 10% by weight of a fluorine-based polymer in the conductive polymer electrolyte of the same component used in the first step, by containing a fluorine-based polymer excellent in dimensional stability, Can improve adhesion. Therefore, when the mixing ratio of the fluorine-based polymer is mixed at less than 1% by weight, it is difficult to impart adhesion between the membrane and the interface, and when it exceeds 10% by weight, the adhesion is excellent but causes ionic conductivity to decrease, resulting in high interfacial resistance of the membrane. To impair fuel cell performance. In this case, any one of fluorine-based polymers may be used in polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, and the like.

제4단계에서 강화막의 양면에 코팅층을 형성할 때, 한 층에 형성될 고분자 전해질 막의 두께가 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내로 형성되도록 도포한다. 이때 도포방법은 통상의 방법에서 제한 없이 사용되나 본 발명의 실시예에서는 직접 캐스팅법을 사용한다. 이때, 고분자 전해질 막의 두께가 0.5㎛ 미만으로 형성되면, 막/전극간에 접착성에 영향을 주지 못하며, 25 ㎛를 초과하는 두께로 코팅되면 이온전도 특성의 감소가 수반되므로 바람직하지 않다. When forming the coating layers on both sides of the reinforcing film in the fourth step, the thickness of the polymer electrolyte membrane to be formed in one layer is applied so as to be within the range of 0.5 to 25 ㎛. At this time, the coating method is used without limitation in the conventional method, in the embodiment of the present invention uses a direct casting method. In this case, when the thickness of the polymer electrolyte membrane is formed to be less than 0.5㎛, it does not affect the adhesion between the membrane / electrode, it is not preferable because the coating with a thickness of more than 25 ㎛ is accompanied by a decrease in the ion conductivity.

본 발명의 제조방법 중, 제5단계는 산처리하여 최종 다층 강화 복합전해질 막을 제조하는 것이다. In the manufacturing method of the present invention, the fifth step is acid treatment to prepare a final multilayer reinforced composite electrolyte membrane.

상기 산 처리는 80 내지 120℃ 및 산성용액 조건 하에서 2 내지 3시간 동안 수행되며, 산 처리과정을 수행함으로써 나트륨염(SO3Na+) 상태에서 수소이온 전달이 가능한 산(SO3H+) 형태로 완전 전환되도록 하는 것이다.The acid treatment is carried out at 80 to 120 ° C. and an acid solution for 2 to 3 hours, and an acid (SO 3 H + ) form capable of transferring hydrogen ions in a sodium salt (SO 3 Na + ) state by performing an acid treatment. To make sure that

상기 산 처리 시에 사용되는 산의 종류에는 특별한 제한은 없으나, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 등과 같은 강산 중에 어느 하나를 사용할 수 있다.There is no particular restriction on the type of acid used in the acid treatment, but any one of strong acids such as sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and hydrochloric acid (HCl) may be used. Can be.

상기 산처리 후 건조된 최종 다층 강화 복합전해질 막의 두께는 200㎛ 이하로 제작된다. The thickness of the final multilayer reinforced composite electrolyte membrane dried after the acid treatment is manufactured to 200 μm or less.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 지지체로부터 우수한 기계적 강도가 뒷받침되므로, 막의 두께를 현저히 낮추면서도, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막 대비, 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수하고, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하므로 고체 고분자 전해질형 연료전지용 전해질 막으로 최적화된 물성을 제시한다[표 1]. Since the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention is supported by excellent mechanical strength from the support, the polymer electrolyte membrane or commercially available Nafion membrane made of only sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer, while significantly lowering the thickness of the membrane, The mechanical properties and dimensional stability are excellent, and the water absorption rate and the ionic conductivity characteristics are satisfied, so the optimized physical properties of the electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell are presented [ Table 1 ].

즉, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 단층 또는 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막에, 상기 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 더 형성된 다층구조이다.That is, in the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, a conductive polymer electrolyte is impregnated in a single layer or a porous support having a structure of at least two layers or more, and at least one polymer electrolyte membrane is further formed on one side or both sides of the membrane. It is a multilayer structure.

상기 다층 강화 복합전해질 막은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막으로부터 기계적 물성 및 치수 안정성을 제공받으며, 상기 일차 강화된 전해질 막 표면상에 형성된 고분자 전해질 막은 전극과의 접착력 향상목적으로, 상기 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 성분에, 불소계 고분자가 혼합된 혼합용액으로 형성됨으로써, 막/전극간의 우수한 계면 접착성이 확보된다. The multilayer reinforced composite electrolyte membrane is impregnated with a conductive polymer electrolyte in the porous support to provide mechanical properties and dimensional stability from the primary reinforced electrolyte membrane, and the polymer electrolyte membrane formed on the surface of the primary reinforced electrolyte membrane has improved adhesion to electrodes. By forming a mixed solution in which the fluorine-based polymer is mixed with the conductive polymer electrolyte component of the same component contained in the electrolyte membrane, excellent interfacial adhesion between the membrane and the electrode is ensured.

이에, 본 발명은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막을 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a thin membrane-electrode assembly with a multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention that significantly lowers the thickness of the membrane and satisfies mechanical properties, dimensional stability, water absorption and ion conductivity.

나아가, 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비한 고체 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.Furthermore, there is provided a solid polymer electrolyte fuel cell having the thin membrane-electrode assembly.

도 4의 단위 전지 성능평가 및 도 5의 수소 크로스오버 관찰결과, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막 대비 월등한 우수한 단위 전지 성능을 확인할 수 있으며, 연료전지에 적용시 수소 크로스오버가 급격히 일어나는 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막 또는 상용화된 나피온 막과는 달리, 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않는 최적화 조건을 제시한다. 이에, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 궁극적으로 이를 구비한 막-전극 어셈블리 및 그 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
As a result of the unit cell performance evaluation of FIG. 4 and the hydrogen crossover observation of FIG. 5 , the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention was compared to a polymer electrolyte membrane or a commercially available Nafion membrane composed of only sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer. In contrast to polymer electrolyte membranes or commercialized Nafion membranes, which consist of only sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymers, which show excellent unit cell performance and rapidly undergo hydrogen crossover when applied to fuel cells, This paper presents an optimization condition that does not cause crossover with respect to voltage during fuel cell operation. Thus, the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention can ultimately improve the performance of the membrane-electrode assembly including the membrane-electrode assembly and the fuel cell including the membrane-electrode assembly.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

<실시예 1> 다층 강화 복합전해질 막 제조 1Example 1 Preparation of Multilayer Reinforced Composite Electrolyte Membrane 1

1. 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체 제조 1. Preparation of sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer having sulfonation degree of 50%

100㎖의 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 질소 분위기에서 수분 동안 공기 및 불순물을 제거한 후, 4,4'-디클로로디페닐술폰 3.4460g, 4,4'-바이페놀(이하 "BP"라고 한다) 3.7242g, 디술폰화디클로로디페닐술폰 3.9301g, K2CO3 3.1787g 및 NMP 44.4㎖, 톨루엔 22.2㎖ (NMP/톨루엔=2/1 V/V)을 투입하고, 80℃ 이상에서 1 시간 동안 교반하면서 단량체를 용해시켰다.In a 100 ml round flask with a gas inlet, thermometer, Dean-Stark trap, cooler and stirrer, remove air and impurities for several minutes in a nitrogen atmosphere, and then 4,4'-dichlorodiphenylsulfone 3.4460 g, 4 3.7242 g of 4'-biphenol (hereinafter referred to as "BP"), 3.9301 g of disulfonated dichlorodiphenylsulfone, 3.1787 g of K 2 CO 3 and 44.4 ml of NMP, 22.2 ml of toluene (NMP / toluene = 2/1 V / V) was added and the monomers were dissolved with stirring at 80 ° C. or higher for 1 hour.

이후, 반응용액의 온도를 160℃로 승온시킨 후, 4 시간 동안 톨루엔으로 환류시키면서 반응 생성물인 물을 제거한 다음, 다시 190℃로 승온시켜 딘-스탁 트랩에서 잔류 톨루엔을 완전 제거하고 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 NMP로 반응용액을 희석시켜 여과한 후, 물에 부어 팽윤된 섬유(swollen fiber) 형태로 침전시키고 여과하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물을 120℃의 감압 건조기에서 24 시간 동안 건조시켜 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴에테르술폰 공중합체를 얻었다.Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 160 ° C., and the reaction product was refluxed with toluene for 4 hours to remove water, and then heated up to 190 ° C. to completely remove residual toluene from the Dean-Stark trap and react for 24 hours. I was. After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with NMP, filtered, poured into water, precipitated in the form of swollen fibers, and filtered. Thereafter, the obtained reaction product was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 24 hours to obtain a sulfonated polyarylethersulfone copolymer having a sulfonation degree of 50%.

2. 다층 강화 복합전해질 막 제조2. Multilayer reinforced composite electrolyte membrane manufacturing

상기 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(이하 DMAc라 한다)에 용해시킨 후, 단층의 폴리아미드이미드 소재의 다공성 지지체에 진공함침법을 통하여 지지체 내부에 기공을 모두 제거하고 이온전도체를 지지체 내부에 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 균일한 막을 제조한 후 건조하였다. The prepared sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer of 50% of the degree of sulfonation was dissolved in dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) at 60 ° C., followed by a single layer of polyamideimide material. The pores were removed from the inside of the support by vacuum impregnation in the porous support, the ion conductors were filled in the inside of the support, and a uniform film was prepared through a casting process and dried.

이후, 상기 단계 1에서 제조된 술폰화도(degree of sulfonation) 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 5중량% 를 혼합하여 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터로 여과하여, 상기 제조된 막의 일면에 부어 직접 캐스팅하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거한 후 산 처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 2층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다.Thereafter, 5% by weight of polyvinylidene fluoride as a fluorinated polymer and a sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer having a degree of sulfonation of 50% prepared in step 1 were mixed with dimethylacetamide ( Dissolved in DMAc), filtered through a 0.45 μm pore size PTFE syringe filter, and poured directly onto one surface of the membrane prepared above. The solvent used in the preparation of the casting solution was slowly dried in an inert atmosphere at 60 ° C. and then dried in a reduced pressure drier at 120 ° C. for at least 12 hours, and then completely removed, followed by an acid treatment to obtain a reinforced composite electrolyte membrane having a final thickness of 30 μm. Prepared.

<실시예 2> 다층 강화 복합전해질 막 제조 2Example 2 Preparation of Multilayer Reinforced Composite Electrolyte Membrane 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 SPAES 공중합체를 60℃에서 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 일정량의 용액을 준비하고, 사각틀에 고정된 3층 구조의 폴리아미드이미드(PAI) 소재의 다공성 지지체에 도포하였다. 이후, 가압/감압이 가능한 용기 안에서 진공상태를 유지하여 내부에 기포를 모두 제거하고 가압하여 균일 함침한 후 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조하는 과정을 2?3회 반복하여 다층의 다공성 지지체 내부에 SPAES 공중합체가 균일 함침된 막을 제조하였다.The SPAES copolymer prepared in Step 1 of Example 1 was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) at 60 ° C., and then a predetermined amount of solution was prepared. The three-layer polyamideimide (PAI) material of the square frame was fixed. On the porous support Applied. Thereafter, the vacuum is maintained in a container capable of pressurization / decompression to remove all the bubbles therein, pressurized and uniformly impregnated, and then slowly dried in an inert atmosphere at 60 ° C. for 2 to 3 times. A membrane impregnated with SPAES copolymer was prepared.

이후, 상기 막의 일면에 술폰화도50%의 술폰화 SPAES 공중합체와 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 캐스팅방법을 통하여 코팅하고, 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 용매를 완전 제거한 후 산처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 4층 구조의 복합전해질 막으로 제조하였다.Thereafter, one side of the membrane was coated with a dimethylacetamide (DMAc) solution containing 50% sulfonated SPAES copolymer and polyvinylidene fluoride through a casting method, and slowly dried in an inert atmosphere at 60 ° C, and then again. After drying for 12 hours or more in a reduced pressure dryer at 120 ° C. to completely remove the solvent, an acid treatment was performed to prepare a composite electrolyte membrane having a four-layer structure having a final thickness of 30 μm.

<실시예 3> 다층 강화 복합전해질 막 제조 3Example 3 Multilayer Reinforced Composite Electrolyte Membrane Preparation 3

상기 실시예 1에서 사용된 단층의 지지체 내부에 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 제조된 균일한 막의 양면에, 단계 2에서 준비된 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 캐스팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 3층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다. After filling all of the sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer having a sulfonation degree of 50% into the support of the monolayer used in Example 1, and then prepared on the both sides of the uniform membrane prepared by the casting process, prepared in step 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer having a sulfonation degree of 50% and a dimethylacetamide (DMAc) solution containing polyvinylidene fluoride as a fluorine-based polymer were cast. , A three-layer reinforced composite electrolyte membrane was prepared.

<실시예 4> 다층 강화 복합전해질 막 제조 4Example 4 Preparation of Multilayer Reinforced Composite Electrolyte Membrane 4

상기 실시예 2에서 사용된 3층의 다공성 지지체 내부에 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 모두 채워 넣은 후 캐스팅 공정을 통해 제조된 균일한 막의 양면에, 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체와 불소계 고분자로서 폴리비닐리덴플로라이드를 함유한 디메틸아세트아마이드(DMAc)용액을 직접 캐스팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 5층 구조의 강화 복합전해질 막을 제조하였다. After filling all of the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer having a sulfonation degree of 50% in the porous support of the three layers used in Example 2, on both sides of the uniform membrane prepared by the casting process, the sulfonation degree of 50% A 5-layer structure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the sulfonated polyarylene ether sulfone copolymer and the dimethylacetamide (DMAc) solution containing polyvinylidene fluoride as the fluorine-based polymer were directly cast. The reinforced composite electrolyte membrane of was prepared.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1의 단계 1에서 제조된 술폰화도 50%의 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극 크기의 PTFE 주사기용 필터를 이용하여 여과하여 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리판에 부어 직접 캐스팅하였다. 캐스팅 용액 제조 시 사용된 용매는 60℃의 불활성 분위기에서 서서히 건조한 후 다시 120℃의 감압 건조기에서 12시간 이상 건조시켜 완전 제거한 후 산처리 과정을 거쳐 최종 두께 30㎛의 전해질 막으로 제조하였다.Sulfonated polyaryleneethersulfone (SPAES) copolymer of sulfonated degree 50% prepared in step 1 of Example 1 was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) and then filtered using a filter for PTFE syringe of 0.45 탆 pore size On a clean glass plate without surface scratches Poured and cast directly. The solvent used in the preparation of the casting solution was slowly dried in an inert atmosphere at 60 ° C. and then dried in a reduced pressure drier at 120 ° C. for at least 12 hours to completely remove the solvent, and then prepared as an electrolyte membrane having a final thickness of 30 μm through acid treatment.

<비교예 2> Comparative Example 2

상용화된 나피온(Nafion 115, 미국 Dupont™) 막의 불순물을 3% 과산화수소로 제거한 후 세척과정을 거치고, 0.5M 황산에 2시간 산처리한 후 세척과정을 수 차례 수행하였다.Nafion 115 (US Dupont ™ ) membranes were removed with 3% hydrogen peroxide and washed with water, and then washed several times with 0.5M sulfuric acid for 2 hours.

<실험예 1> 다층 강화 복합막 구조 분석Experimental Example 1 Multi-layer Reinforced Composite Membrane Structure Analysis

도1은 실시예 1에서 다공성 지지체로 사용된 폴리아미드이미드(PAI) 부직포에 대한 주사 전자현미경(FE-SEM) 결과이고, 도 2와 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 표면 또는 단면에 대한 주사 전자현미경 사진이다. 1 is a scanning electron microscope (FE-SEM) result of the polyamideimide (PAI) nonwoven fabric used as the porous support in Example 1, Figure 2 and Figure 3 is a multilayer reinforced composite prepared in Example 1 of the present invention Scanning electron micrographs of the surface or cross section of the electrolyte membrane.

상기 사진 분석결과, 도 1에서 보이는 바와 같이, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 함침 이전에 다공성 구조를 보였던 다공성 지지체가 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체에 함침된 이후에는 표면에 기공이 관찰되지 않는 치밀한 구조 형성을 도 2에서 확인할 수 있었으며, 도 3의 단면사진에서는 다공성 지지체 일면에 1층의 고분자 전해질 막이 균일한 층 구조로 이루어진 것을 확인하였다.As a result of analyzing the photo, as shown in FIG. 1, after the porous support having a porous structure before impregnation of the sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer was impregnated with the sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer In Figure 2, it was confirmed that the formation of a dense structure in which no pores were observed on the surface, and in the cross-sectional photograph of FIG. 3, it was confirmed that one layer of the polymer electrolyte membrane had a uniform layer structure on one surface of the porous support.

<실험예 2> 연료전지 막의 특성평가Experimental Example 2 Characterization of Fuel Cell Membrane

1. 물 흡수율 측정1. Water absorption rate measurement

상기 실시예 1?3 및 비교예 1?2에서 제조된 전해질 막에 대하여, 물 흡수율을 측정하기 위하여 하기와 같은 방법을 수행하였다. For the electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following method was performed to measure water absorption.

먼저, 상기 전해질 막을 탈 이온수로 여러 번 세척하고, 세척된 고분자 전해질 막을 탈 이온수에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 표면에 존재하는 물을 제거한 후 무게를 측정하였다(Wwet). 이어서, 동일한 막을 다시 120℃의 감압 건조기에서 24시간 동안 건조시킨 후 다시 무게를 측정하였다(Wdry). 하기 수학식 1에 의해 물 흡수율을 산출하였다. First, the electrolyte membrane was washed several times with deionized water, and the washed polymer electrolyte membrane was immersed in deionized water for 24 hours and then taken out to remove water present on the surface and weighed (W wet ). The same membrane was then again dried for 24 hours in a reduced pressure dryer at 120 ° C. and again weighed (W dry ). The water absorption was calculated by the following equation .

Figure pat00001
Figure pat00001

2. 치수 안정성 측정2. Dimensional stability measurement

상기에서 제조된 전해질 막의 치수 안정성은 물 흡수율 측정방법과 동일하게 수행하되, 무게를 측정하는 대신에, 막의 부피변화를 측정한 후, 하기 수학식 2에 의해 산출하였다.Dimensional stability of the electrolyte membrane prepared above was performed in the same manner as the water absorption rate measurement method, but instead of measuring the weight, after measuring the volume change of the membrane, it was calculated by the following equation (2 ).

Figure pat00002
Figure pat00002

3. 수소이온 전도도 측정3. Hydrogen ion conductivity measurement

상기에서 제조된 전해질 막의 이온 전도도를 측정하기 위하여, 상기 실시예 2?3, 비교예 1?2에서 제조된 전해질 막에 대하여, 측정 온도범위 25℃에서 측정 장비[솔라트론사의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer]를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 이때, 임피던스 스펙트럼은 10MHz부터 10Hz까지 기록되었으며, 수소이온전도도는 하기 수학식 3에 의해 산출되었다.In order to measure the ionic conductivity of the electrolyte membrane prepared above, for the electrolyte membranes prepared in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the measurement equipment [Solatron-1280Impedance / Gain of Solartron] -Phase analyzer] was used to measure the ion conductivity. At this time, the impedance spectrum was recorded from 10MHz to 10Hz, the hydrogen ion conductivity was calculated by the following equation (3 ).

Figure pat00003
Figure pat00003

(상기서, R은 측정 저항(Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(㎠)이다.)(Wherein, R is the measurement resistance (길이), L is the length (cm) between the measurement electrodes, A is the cross-sectional area (cm 2) of the prepared electrolyte membrane).)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 결과로부터, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 상용화된 나피온 막(비교예 2) 대비, 최종 복합전해질 막의 두께가 절반의 얇은 막 구조를 가지면서도 대등하거나 그 이상의 우수한 막의 물성결과를 보였다.From the above results, the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention exhibited excellent physical properties of comparable or better membranes with a thickness of half of the final composite electrolyte membrane compared to commercially available Nafion membranes (Comparative Example 2).

또한, 막-전극 어셈블리에서 중요한 물 흡수율 측정결과, 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질 막(비교예 1) 대비, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 약 절반 수준으로 감소하였으며, 특히, 치수 안정성 평가에서 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 거의 변화가 없는 결과를 확인함으로써, 막-전극 어셈블리의 성능개선을 기대할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 가장 큰 성과 부분이라 할 수 있다. In addition, as a result of measuring water absorption in the membrane-electrode assembly, the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention was about half the level of the polymer electrolyte membrane (Comparative Example 1) consisting of only sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer. In particular, the improvement of the membrane-electrode assembly can be expected by confirming that the multilayer-reinforced composite electrolyte membrane of the present invention shows little change in the dimensional stability evaluation. These results can be said to be the biggest achievement part of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention.

상기 제시된 전해질 막의 수소이온 전도도 측정결과, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 수소이온 전도성이 없는 다공성 지지체 존재로 인해, 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막 대비(비교예 1), 수소이온전도도가 감소하였으나, 상용 나피온 막(비교예 2)과는 대등한 수준의 물성을 보였다.As a result of measuring the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane, the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention has a hydrogen support without a hydrogen ion conductivity, and thus, compared with an electrolyte membrane made of a polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer itself (Comparative Example 1). ), The hydrogen ion conductivity decreased, but showed similar properties to commercial Nafion membranes (Comparative Example 2).

또한, 막의 최종 두께를 고려한 실제 막 저항은 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막의 지지체로부터 우수한 기계적 강도가 뒷받침됨으로써, 두께를 현저히 낮추면서도, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 자체로 제조된 전해질 막(비교예 1) 대비, 동등 이상 수준으로 물성을 제어할 수 있음을 확인하였다. In addition, the actual membrane resistance in consideration of the final thickness of the membrane is supported by the excellent mechanical strength from the support of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, thereby significantly reducing the thickness, while being produced by the sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer itself It was confirmed that physical properties can be controlled to an equivalent or higher level compared to the electrolyte membrane (Comparative Example 1).

도 4는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막, 비교예 1 및 비교예 2의 상용 전해질 막에 대하여 단위 전지 성능 평가를 비교한 결과로서, 본 발명의 실시예 2의 다층 강화 복합전해질 막은 월등히 우수한 성능평가를 보였으며, 실시예 1의 다층 강화 복합전해질 막 역시 상용 전해질 막 대비 대등한 수준의 전지성능을 보였다. Figure 4 is a result of comparing the unit cell performance evaluation of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention prepared in Example 1 and Example 2, the commercial electrolyte membrane of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Example of the present invention The multilayer reinforced composite electrolyte membrane of 2 showed excellent performance evaluation, and the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of Example 1 also showed comparable battery performance compared to the commercial electrolyte membrane.

특히, 도 5는 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막과 종래의 고분자 전해질 막 및 상용 전해질 막에 대하여 크로스오버의 수송 특성을 비교한 결과이다. 상기 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2의 막의 경우 크로스오버가 급격히 일어나는 거동을 보였으나, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다층 강화 복합전해질 막의 경우 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않음을 확인하였다. 종래 전해질막은 에노드(Anode)에서 크로스오버된 수소가 캐소드(Cathode)에서의 산소와 환원 반응하여 과산화수소(H2O2)를 생성하고, 이때, 캐소드 전극층에서 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 의해, 캐소드 전극층을 구성하는 전해질이나 이것에 인접하는 고분자 전해질 막의 열화 및 강산에 의한 파괴현상이 발생된다. 그러나, 도 5의 결과로부터, 본원발명의 다층 강화 복합전해질 막의 경우, 연료전지 운전시 전압 대비 크로스오버가 일어나지 않으므로, 종래의 문제점을 해소할 수 있다. In particular, Figure 5 is a result of comparing the transport properties of the crossover with respect to the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, a conventional polymer electrolyte membrane and a commercial electrolyte membrane. From the above results, in the case of the membranes of Comparative Examples 1 and 2, the crossover occurred rapidly. However, in the case of the multilayer reinforced composite electrolyte membranes prepared in Examples 1 and 2, crossover vs. voltage occurred during operation of the fuel cell. Was confirmed. In the conventional electrolyte membrane, hydrogen crossover at the anode reacts with oxygen at the cathode to produce hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and at this time, by the hydrogen peroxide or the peroxide radical generated in the cathode electrode layer, Deterioration of the electrolyte constituting the cathode electrode layer and the polymer electrolyte membrane adjacent thereto and destruction by strong acid occur. However, from the results of FIG. 5, in the case of the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention, crossover with respect to voltage does not occur during fuel cell operation, and thus, the conventional problem can be solved.

따라서, 본 발명의 다층 강화 복합전해질 막을 향후 막-전극 어셈블리에 적용 시, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 공중합체 단독 전해질 막 사용한 경우 또는 상용 전해질 막 대비 동등 수준 이상의 연료전지 특성을 기대할 수 있다.Therefore, when the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention is applied to the membrane-electrode assembly in the future, fuel cell characteristics equivalent to those of sulfonated polyarylene ether sulfone (SPAES) copolymer alone electrolyte membranes or commercial electrolyte membranes can be expected. have.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막이 형성된 구조의 다층 강화 복합전해질 막을 제공하였다. As described above, the present invention provides a multilayer reinforced composite electrolyte membrane having a structure in which at least one polymer electrolyte membrane is formed on one side or both sides of a primary reinforced electrolyte membrane by impregnating a conductive polymer electrolyte inside a porous support.

본 발명의 다층 강화 복합전해질 막은 막의 두께를 현저히 낮추면서도 기계적 물성, 치수 안정성, 물흡수율 및 이온전도도 특성을 충족하므로, 고체 고분자 전해질형 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료전지용 전해질 막으로 적용가능하며, 이를 구비한 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 제공하였다. Since the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of the present invention significantly lowers the thickness of the membrane and satisfies mechanical properties, dimensional stability, water absorption rate, and ion conductivity, it is applicable to an electrolyte membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell. One thin membrane-electrode assembly was provided.

나아가 본 발명은 상기 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리를 구비한 연료전지의 성능을 개선할 수 있다.
Furthermore, the present invention can improve the performance of a fuel cell having the thin membrane-electrode assembly.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (14)

다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및
상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유된 것을 특징으로 하는 다층 강화 복합전해질 막.An electrolyte membrane primarily impregnated with a conductive polymer electrolyte inside the porous support; And
And at least one or more polymer electrolyte membranes formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more. 적어도 2층 이상 구조의 다공성 지지체 내부에 전도성 고분자 전해질이 함침되어 일차 강화된 전해질 막; 및
상기 일차 강화된 전해질 막의 일면 또는 양면에 형성된 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막;으로 이루어지되, 상기 전도성 고분자 전해질이 고분자 전해질 막에 90중량% 이상 함유된 것을 특징으로 하는 다층 강화 복합전해질 막.An electrolyte membrane primarily strengthened by impregnating a conductive polymer electrolyte into a porous support having at least two layers; And
And at least one or more polymer electrolyte membranes formed on one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane, wherein the conductive polymer electrolyte is contained in the polymer electrolyte membrane by 90 wt% or more. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 두께가 10 내지 150㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막. The multilayer reinforced composite electrolyte membrane of claim 1 or 2, wherein the porous support has a thickness of 10 to 150 µm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1층 이상의 고분자 전해질 막의 두께가 0.5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막.The multi-layer reinforced composite electrolyte membrane according to claim 1 or 2, wherein the at least one polymer electrolyte membrane has a thickness of 0.5 to 25 µm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합 재질인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막.The method according to claim 1 or 2, wherein the porous support is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, cellulose, polysulfone, polyethersulfone, polyimide and polyamideimide. The multi-layer reinforced composite electrolyte membrane, characterized in that the above mixed material. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 고분자 전해질이 술폰화폴리술폰, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리아릴렌에테르술폰 및 술폰화폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 술폰화된 탄화수소계 이온전도체 또는 부분불소가 도입된 이온전도체에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합 전해질 막.The method of claim 1 or 2, wherein the conductive polymer electrolyte is composed of sulfonated polysulfone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyarylene ether sulfone and sulfonated polyaryl ether benzimidazole. And said at least one selected from a sulfonated hydrocarbon-based ion conductor or a partial fluorine-containing ion conductor. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 전해질 막에 함유된 동일성분의 전도성 고분자 전해질 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합 전해질 막.The multilayer reinforced composite electrolyte membrane of claim 1 or 2, wherein the polymer electrolyte membrane is made of 90 to 99% by weight of the same conductive polymer electrolyte and 1 to 10% by weight of the fluorine-based polymer contained in the electrolyte membrane. . 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다층 강화 복합 전해질 막이 수소이온전도도 0.08 내지 0.15 S/cm를 충족하는 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합 전해질 막.The multilayer reinforced composite electrolyte membrane of claim 1 or 2, wherein the multilayer reinforced composite electrolyte membrane satisfies a hydrogen ion conductivity of 0.08 to 0.15 S / cm. 전도성 고분자 전해질을 용매에 용해시켜 균질용액을 수득하는 제1단계;
상기 수득된 균질용액에 다공성 지지체를 함침시키는 제2단계;
상기 다공성 지지체에 함침된 균질용액을 건조하여 용매를 제거하여 일차 강화처리된 전해질 막을 형성하는 제3단계;
상기 일차 강화처리된 전해질 막의 일면 또는 양면에, 제1단계의 전도성 고분자 전해질 성분 90 내지 99중량% 및 불소계 고분자 1 내지 10중량%를 고형분으로 함유한 혼합용액으로 코팅한 후 용매를 제거하는 제4단계; 및
이후 산처리하여 건조하는 제5단계;로 이루어진 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.A first step of dissolving the conductive polymer electrolyte in a solvent to obtain a homogeneous solution;
A second step of impregnating the porous support into the obtained homogeneous solution;
A third step of drying the homogeneous solution impregnated in the porous support to remove the solvent to form a primary reinforced electrolyte membrane;
A fourth step of removing the solvent after coating one or both surfaces of the primary reinforced electrolyte membrane with a mixed solution containing 90 to 99% by weight of the conductive polymer electrolyte component and 1 to 10% by weight of the fluorine-based polymer in the first step as solids step; And
After the acid treatment to dry the fifth step; a method for producing a multilayer reinforced composite electrolyte membrane consisting of. 제9항에 있어서, 상기 불소계 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the fluorine-based polymer is any one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and polytetrafluoroethylene. 제9항에 있어서, 상기 제4단계에서 전해질 막의 일면에 코팅되는 혼합용액의 코팅두께가 0.5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법.10. The method of claim 9, wherein the coating thickness of the mixed solution coated on one surface of the electrolyte membrane in the fourth step is 0.5 to 25 μm. 제9항에 있어서, 상기 산처리 후 건조된 막 두께가 200㎛ 이하인 것을 특징을 하는 상기 다층 강화 복합전해질 막의 제조방법. 10. The method of claim 9, wherein the dried film thickness after the acid treatment is 200 µm or less. 제1항의 다층 강화 복합전해질 막이 구비된 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리.A thin film-electrode assembly comprising the multilayer reinforced composite electrolyte membrane of claim 1. 제15항의 박형(薄形)의 막-전극 어셈블리가 구비된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.A polymer electrolyte fuel cell comprising the thin membrane electrode assembly of claim 15.
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