KR20120124467A

KR20120124467A - 금속 피복 플레이크상 유리, 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120124467A
Application number: KR1020127022487A
Authority: KR
Inventors: 요시키 하시즈메; 다카유키 나카오; 슈이치 다케나카; 가즈야 후지모토
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-11-13
Also published as: EP2532626A1; JP5083843B2; US9126861B2; CN102741181B; JP2011157246A; ES2588737T3; EP2532626A4; WO2011096259A1; KR101662873B1; EP2532626B1; US20120296026A1; CN102741181A

Abstract

본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는 플레이크상 유리와, 그 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층과, 그 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성된 산화규소질 보호층을 포함하고, 그 산화규소질 보호층은, 그 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 양이 되는 질소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 피복 플레이크상 유리, 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 그 제조 방법{METAL-COATED FLAKE GLASS, RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 플레이크상 유리의 표면에 금속 피복층 등을 형성한 금속 피복 플레이크상 유리, 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자동차, 가전 제품, 화장품, 건재 등에 금속풍의 외관을 부여할 목적에서, 알루미늄, 마이카, 알루미나, 브론즈 등의 플레이크상 메탈릭 안료가 널리 이용되고 있다. 편평한 형상과 평활한 표면을 갖는 플레이크상 유리는 이들 플레이크상 메탈릭 안료의 일종이고, 독특한 광택과 반짝임을 나타내므로, 도료나 잉크 등의 코팅제나 성형용 수지 등에 배합되어 널리 사용되고 있다.

이 플레이크상 유리의 표면에 금속 피복층을 형성하면, 특유의 금속 광택을 띤 금속 피복 플레이크상 유리가 얻어지고, 도료나 화장품 등에 금속감이나 반짝임을 부여할 목적으로 사용되고 있다 (예를 들어, 일본 공개실용신안공보 소62-175045호 (특허문헌 1), 일본 공개특허공보 소55-165970호 (특허문헌 2) 등).

또한, 상기와 같은 금속 피복층의 표면을 또 다른 층으로 피복한 금속 피복 플레이크상 유리도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평03-054126호 (특허문헌 3), 일본 공개특허공보 평04-193725호 (특허문헌 4)).

일본 공개실용신안공보 소62-175045호 일본 공개특허공보 소55-165970호 일본 공개특허공보 평03-054126호 일본 공개특허공보 평04-193725호

종래의 금속 피복 플레이크상 유리는, 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층이 부식 환경에 노출된 경우, 이 금속 피복 플레이크상 유리를 배합한 도포막이 시간 경과적으로 변색된다는 문제가 있었다. 이러한 문제는, 특히 금속 피복층을 구성하는 금속이 은, 구리, 및 그들의 합금 중 어느 것인 경우에 현저히 발생한다.

즉, 그 구성 금속이 은 또는 은 합금인 경우에는, 도포막 중에 은 이온이 수분의 영향으로 용출된 후, 자외선 등에 의해 환원되고, 황색의 콜로이드가 되어 그 도포막 중에 석출되기 때문에, 도포막의 황변이 발생한다. 또한, 그 구성 금속이 구리 또는 구리 합금인 경우에는, 도포막 중에 침입한 수분이 이들 금속과 반응하여, 금속 광택이 희미한 산화 구리를 생성하기 때문에, 금속 광택의 저하가 발생한다. 이러한 문제는, 특히 최근 급속히 증가하고 있는 수성 도료 또는 수성 잉크에 있어서 현저하다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 이하와 같은 기술이 개발되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 3 은 실리콘알콕사이드, 물 및 알코올을 함유하는 알칼리성 액 중에서 은 코트 유리 플레이크를 분산시켜 유지한 후, 분리하고, 추가로 가열 처리함으로써, SiO₂ 피막을 표면에 형성한 은 코트 (은을 금속 피복층으로 한다) 플레이크상 유리를 제안하고 있다.

또, 특허문헌 4 는 금속 알콕사이드, 물 및 알코올을 함유하는 알칼리성 용액 중에, 표면에 금속 피복층을 형성한 플레이크상 유리를 유지한 후 분리하고, 얻어진 플레이크상 유리를 특정한 온도 및 소성 시간의 범위에서 소성함으로써, pH 6.8 의 순수 100 ㎖ 에 그 플레이크상 유리 5 g 을 투입하여 10 분간 자비 (煮沸) 한 후의 상청액의 pH 값이 10 미만인 것을 특징으로 하는, 표면에 치밀 보호 피복층을 형성한 플레이크상 유리를 제안하고 있다.

그러나, 상기 특허문헌 3 및 특허문헌 4 중 어느 플레이크상 유리에 있어서도, 플레이크상 유리 상의 금속 피복층의 부식을 완전히 방지할 수는 없다. 특히, 특허문헌 4 에 있어서는, 치밀 보호 피복층의 표면을 추가로 질소를 함유하는 실란 커플링제로 처리한 플레이크상 유리도 제안되어 있는데, 금속 피복층의 부식을 완전히 방지하는 것에는 이르지 않았다.

또한, 상기 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 기재된 제조 방법은, 어느 방법도 가열 공정을 수반하기 때문에 소비 전력이 커지고, 제조 비용 및 지구 온난화 방지라는 관점에서 그 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 금속 피복층의 부식을 가능한 한 방지한 금속 피복 플레이크상 유리를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 에너지 비용이 들지 않고, 간략 저렴하고 또한 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있는 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는, 플레이크상 유리와, 그 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층과, 그 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성된 산화규소질 보호층을 포함하고, 그 산화규소질 보호층은 그 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 양이 되는 질소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 금속 피복층은, 은, 구리, 및 그들 합금 중 어느 것에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화규소질 보호층은, 평균 입자 직경이 10?100 ㎚ 인 산화규소질 입자의 집합체로 구성되는 것이 바람직하고, 30?300 ㎚ 인 평균 두께를 갖고, 또한 금박막을 증착한 경우에 색을 나타낸다는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 수지와, 상기 금속 피복 플레이크상 유리를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.

한편, 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법은, 그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리를 준비하는 공정과, 규소알콕사이드와, 질소 함유 화합물과, 물과, 친수성 용매를 함유하는 혼합액 중에, 그 플레이크상 유리를 분산시킴으로써, 그 플레이크상 유리의 그 금속 피복층 상에 산화규소질 입자 및 그 질소 함유 화합물을 석출시켜 산화규소질 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산화규소질 보호층을 형성하는 공정은, 물과 친수성 용매를 포함하는 용액 중에 상기 플레이크상 유리를 분산시키면서, 상기 규소알콕사이드와 상기 질소 함유 화합물을 1?20 시간에 걸쳐 소량씩 적하시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 금속 피복 플레이크상 유리를, 상기 질소 함유 화합물의 휘발 온도 이하에서 건조시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는 그 금속 피복층의 부식이 매우 억제되어 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법은, 에너지 비용이 들지 않고, 간략 저렴하고 또한 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리의 SEM (주사형 전자 현미경) 사진이다.

이하, 본 발명에 관해서, 더욱 상세하게 설명한다.

<금속 피복 플레이크상 유리>

본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는, 플레이크상 유리와, 그 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층과, 그 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성된 산화규소질 보호층을 포함하고, 그 산화규소질 보호층이 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 양이 되는 질소를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는, 본 발명의 효과를 갖는 한, 상기 각 층 이외의 임의의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는 플레이크상 메탈릭 안료로서 사용되는 것이다.

<플레이크상 유리>

본 발명에서 사용되는 플레이크상 유리는, 종래 이 종류의 용도에 사용되고 있던 어느 플레이크상 유리도 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균 입자 직경이 10?1000 ㎛ 정도이고, 평균 두께가 0.1?10 ㎛ 정도이고, 애스펙트비가 5 이상인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있고, 평균 두께는 단면 관찰에 의해 측정할 수 있고, 애스펙트비는 그들의 평균 입자 직경과 평균 두께에 따라, 평균 입자 직경/평균 두께로서 결정된다.

또한, 플레이크상 유리의 조성도 특별히 제한은 없고, 통상의 유리 재료, 예를 들어 일반 판유리용 유리, E-유리, 납유리, 내산성 용기용 유리 등을 채용할 수 있다.

<금속 피복층>

본 발명의 금속 피복층은, 특유의 금속 광택을 플레이크상 유리에 부여하는 것을 목적으로 하여, 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성되는 것이다. 플레이크상 유리 표면의 피복은 플레이크상 유리의 전체면을 피복하는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과가 나타나는 한 플레이크상 유리의 표면의 일부가 금속 피복층에 의해 피복되어 있지 않은 경우라도 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

이러한 금속 피복층을 구성하는 금속으로는, 종래 이 종류의 용도에 사용되고 있던 어느 금속도 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 금, 은, 플래티나 등의 귀금속, 니켈, 구리, 크롬, 아연 등의 비금속 (卑金屬), 및 그들의 합금을 들 수 있다.

또, 이들 금속 중에서도, 특히 은, 구리, 및 그들의 합금 중 어느 것에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 이들 금속은, 특히 우수한 금속 광택을 부여할 수 있기 때문이다. 종래에 있어서는, 이들 금속은, 이와 같이 우수한 특성을 가짐에도 불구하고, 용이하게 부식된다는 이유에서 이 종류의 용도에 사용하는 것이 제한되어 있었는데, 본 발명의 구성을 채용함으로써 금속 피복층을 구성하는 금속으로서 바람직하게 사용할 수 있게 된 것이다.

여기서, 상기에 있어서의 「그들의 합금」이란, 예시된 금속을 적어도 1 종 포함하는 합금을 의미하고, 예를 들어 「은, 구리, 및 그들의 합금」이라고 하는 경우의 「그들의 합금」은, 은을 포함하는 합금, 구리를 포함하는 합금, 및 은과 구리의 양자를 포함하는 합금을 포함하는 것으로 한다.

또, 본 발명의 금속 피복층은, 1 층만으로 구성되어 있어도 되고, 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 2 층 이상으로 구성되는 경우에는, 플레이크상 유리 표면과 접하도록 하여 Pd, Ni, Sn, Pt, Au, Zn 등의 단체 또는 그들을 포함하는 화합물이 전처리층으로서 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 금속 피복층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 무전해 도금법 등의 화학 도금법이나, 증착법, 스퍼터링법 등을 바람직하게 채용할 수 있다. 그리고, 이러한 금속 피복층의 평균 두께는, 10?300 ㎚, 보다 바람직하게는 50?200 ㎚ 이고, SEM 에 의해 임의의 20 개의 금속 피복 플레이크상 유리의 단면을 관찰하고, 각 금속 피복 플레이크상 유리에 관하여 금속 피복층의 5 개 지점의 두께를 측정함으로써 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값을 평균 두께로 한다. 금속 피복층의 평균 두께가 10 ㎚ 미만인 경우에는, 충분한 금속 광택을 부여할 수 없고, 300 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 금속 피복 플레이크상 유리 전체로서의 두께가 두꺼워지므로, 은폐성의 저하나 도포막의 광택 부족 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

<산화규소질 보호층>

본 발명의 산화규소질 보호층은, 금속 피복층이 부식되는 것을 방지할 목적에서, 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성되는 것이다. 금속 피복층 표면의 피복은, 금속 피복층의 전체면을 피복하는 것이 바람직한데, 본 발명의 효과가 나타나는 한 금속 피복층의 표면의 일부가 산화규소질 보호층에 의해 피복되어 있지 않은 경우라도 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

이러한 산화규소질 보호층은 SiO_X로 나타내는 (X 는 임의의 양수) 산화규소, 규소알콕사이드의 가수분해에 의해 생성되는 폴리실록산, 및 규소 수화물 등 중 어느 1 이상을 주성분으로 하여 구성되는 것이다. 이 점, 본 발명에 있어서의 「산화규소질」이라는 용어는, 이와 같이 SiO_X 로 나타내는 (X 는 임의의 양수) 산화규소, 규소알콕사이드의 가수분해에 의해 생성되는 폴리실록산, 및 규소 수화물 등 중 어느 1 이상을 나타내는 것으로 한다.

그리고, 본 발명의 산화규소질 보호층은, 그 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% (0.05 질량% (500 ppm) 이상 0.5 질량% (5000 ppm) 이하) 의 양이 되는 질소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서 말하는 「질소」란 질소 원자 (이온화되어 있는 것도 포함한다) 의 양을 말하는 것으로 한다 (즉, 질소 가스 (N₂) 의 양이 아니다).

본 발명은 산화규소질 보호층이 이와 같이 특정량의 질소를 포함함으로써 금속 피복층의 부식을 매우 유효하게 방지할 수 있는 것을 알아낸 것이다. 이러한 효과는, 산화규소질 보호층이 그 전체에 걸쳐 질소를 함유하는 경우에 나타나는 효과로서, 산화규소질 보호층의 표면부만을 질소 함유 화합물에 의해 처리한 경우 (예를 들어 특허문헌 4 와 같이 산화규소질 보호층의 표면을 질소를 함유하는 실란 커플링제로 처리한 경우) 에는 결코 나타나지 않는 효과이다.

산화규소질 보호층이 그 전체에 걸쳐 질소를 함유하는 경우에 한하여, 왜 이러한 우수한 효과를 나타내는 것인지에 대해 상세한 메커니즘은 아직 불명확하면서, 질소 함유 화합물이 규소알콕사이드에 포함되는 알콕실기와 반응하여, 산화규소질 보호층의 규소와 산소로 이루어지는 그물 구조 중에 도입되기 때문이 아닐까 생각된다.

이와 같이 산화규소질 보호층에 포함되는 질소량은, 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.1?0.3 질량% 가 바람직하다. 질소량이 0.05 질량% 미만인 경우에는, 금속 피복층에 대한 충분한 부식 억제 효과가 얻어지지 않고, 0.5 질량% 를 초과하는 경우에는 후술하는 수지 조성물에 포함되는 수지와의 밀착성이 저하되고, 금속 피복 플레이크상 유리가 수지 조성물 중에서 박리되는 등의 문제를 발생시킨다.

한편, 이러한 산화규소질 보호층은 평균 입자 직경이 10?100 ㎚, 바람직하게는 10?50 ㎚ 인 산화규소질 입자의 집합체로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, 「산화규소질 입자의 집합체」란, 산화규소질 입자가 밀집되어 있는 상태이고, 입자끼리가 융합되어 있는 경우도 포함한다.

산화규소질 보호층은 그 형성 방법에 따라서도 상이한데, 산화규소질 입자의 집합체로서 형성되는 경향을 나타내는 것인 바, 그 입자 직경이 지나치게 작으면 당해 층의 형성에 시간이 걸리기 때문에 제조 비용이 고가가 되어 바람직하지 않고, 한편 그 입자 직경이 지나치게 크면 입자 사이에 간극이 생기므로 금속 피복층에 대한 충분한 부식 억제 효과가 얻어지지 않게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 그 평균 입자 직경을 10?100 ㎚ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎚ 미만에서는 제조 비용이 고가가 되고, 100 ㎚ 를 초과하면 부식 억제 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 이와 같이 산화규소질 보호층이 산화규소질 입자의 집합체로 구성되는 경우, 질소 (즉 질소 함유 화합물) 는 산화규소질 입자 내에 존재하고 있어도 되고, 산화규소질 입자 사이에 존재하고 있어도 된다.

또한, 산화규소질 입자의 평균 입자 직경은, SEM 에 의해 임의의 100 개의 입자 (층 표면의 요철) 를 관찰하고, 그 단경을 측정함으로써 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값을 평균 입자 직경으로 한다.

또한, 본 발명의 산화규소질 보호층은, 30?300 ㎚ 인 평균 두께를 갖고, 또한 금박막을 증착한 경우에 색을 나타낸다는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 산화규소질 보호층의 평균 두께가 30 ㎚ 미만인 경우에는, 충분한 부식 억제 효과가 얻어지지 않고, 300 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 금속 피복 플레이크상 유리 전체로서의 두께가 두꺼워지므로, 은폐성의 저하나 도포막의 광택 부족 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

또, 산화규소질 보호층의 평균 두께는, SEM 에 의해 임의의 20 개의 금속 피복 플레이크상 유리의 단면을 관찰하고, 각 금속 피복 플레이크상 유리에 관하여 산화규소질 보호층의 5 개 지점의 두께를 측정함으로써 그 산술 평균값을 구하고, 그 산술 평균값을 평균 두께로 한다.

또한, 산화규소질 보호층의 두께는 금속 피복층에 대한 유효한 부식 억제 효과를 나타낸다는 관점에서 균일한 것이 바람직하고, 이것이 균일한 경우에는, 금속 피복 플레이크상 유리의 산화규소질 보호층에 100 Å 정도의 두께의 금박막을 증착하면, 자색, 청색, 녹색, 황색, 적색 등으로 색을 나타내는 것이 관찰되므로, 본 발명의 산화규소질 보호층은 금박막을 증착한 경우에 색을 나타낸다는 특성을 갖는 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 산화규소질 보호층의 형성 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 제조 방법과 같이, 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물을 사용하여, 그 플레이크상 유리의 그 금속 피복층 상에 산화규소질 입자 및 그 질소 함유 화합물을 석출시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리는, 질소를 포함하는 산화규소질 보호층으로 그 표면이 피복되어 있기 때문에, 부식성 환경하에서의 금속 피복층의 부식을 현저히 억제할 수 있고, 따라서 금속 피복 플레이크상 유리의 변색이 방지된다.

따라서, 본 발명은 종래의 질소를 포함하지 않는 금속 산화물층에서는, 내수성 및 내습성이 약하고, 플레이크상 유리 상에 형성되는 금속 피복층의 변색을 충분히 방지할 수 없었다는 문제를 해결하는 것에 성공한 것이다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은 수지와, 상기 금속 피복 플레이크상 유리를 포함한다. 이러한 수지 조성물은 이들을 포함하는 한, 다른 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 수지 조성물은 구체적으로는 도료, 잉크, 이들을 사용하여 형성되는 도포막이나 인쇄물 등 (이상의 각 조성물을 편의적으로 코팅 조성물이라고도 한다), 사출 성형 등에 의한 수지 성형물 등을 포함한다.

여기서, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지로는, 예를 들어 멜라민-알키드 수지, 열경화형 아크릴 수지, 아크릴 래커, 니트로셀룰로오스 래커, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, ABS 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 다른 임의의 성분으로는, 예를 들어 각종 착색 안료, 첨가제 (분산제, 점도 조정제, 침강 방지제, 가소제, 색 분리 방지제, 소포제 등), 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 조성 비율은, 특별히 한정되지 않고, 각종 용도에 있어서 광범위하게 설정할 수 있다. 예를 들어 당해 수지 조성물이 도료인 경우, 본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리의 배합량은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.05?20 질량부로 할 수 있다. 금속 피복 플레이크상 유리의 배합량이 0.05 질량부 미만인 경우, 금속 피복 플레이크상 유리에 의한 의장성 향상 효과가 부족한 경우가 있고, 또한 20 질량부를 초과하면 수지 조성물의 광택이나 강도, 밀착성 등의 물성에 악영향을 초래하는 경우가 있다.

또, 본 발명의 수지 조성물이 코팅 조성물 (특히 도포막) 인 경우, 그 코팅 조성물 상에 클리어층을 형성해도 되고, 또한 그 아래에 중도층이나 하도층을 형성해도 된다.

<제조 방법>

본 발명의 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법은, 그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리를 준비하는 공정과, 규소알콕사이드와, 질소 함유 화합물과, 물과, 친수성 용매를 함유하는 혼합액 중에, 그 플레이크상 유리를 분산시킴으로써, 그 플레이크상 유리의 그 금속 피복층 상에 산화규소질 입자 및 그 질소 함유 화합물을 석출시켜 산화규소질 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 제조 방법을 채용함으로써, 얻어지는 금속 피복 플레이크상 유리는, 산화규소질 보호층에 특정량 (금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량%) 의 질소를 포함한 것으로 할 수 있다.

여기서, 플레이크상 유리를 준비하는 공정은, 그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는, 각종 시판되는 플레이크상 유리를 준비함으로써 실행할 수 있는데, 플레이크상 유리에 대하여 각종 공지된 방법에 의해 금속 피복층을 형성한 것을 제조함으로써 실행할 수도 있다.

다음으로, 산화규소질 보호층을 형성하는 공정에서 사용되는 각종 약제에 관해서 설명한다.

먼저, 규소알콕사이드로는, 예를 들어 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란의 축합물, 테트라이소프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란의 축합물 등을 들 수 있다. 그 규소알콕사이드의 사용량은, 금속 피복층이 형성된 플레이크상 유리 100 질량부에 대하여, 1?50 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 규소알콕사이드는, 1 종 또는 2 종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 산아미드 (우레아, 디메틸포름아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드 등), 아미노산 (2-아미노벤조산, N-메틸글리신, 시스틴, 페닐알라닌 등), 지방족 아민 (2-에틸헥실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등), 알칸올아민 (2-디메틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 니트로 화합물 (2-니트로프로판, 니트로셀룰로오스 등), 아미노기 함유 커플링제 (아미노페닐실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 디-n-부톡시?비스(트리에탄올아미나토)티탄, N,N-메틸에틸아미노티타네이트 등), 폴리비닐피롤리돈, 피페라진, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 질소 함유 화합물 중, 아미노기와 산소 함유기를 동시에 포함하는, 산아미드, 아미노산, 알칸올아민, 아미노기 함유 커플링제 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 질소 함유 화합물이 아미노기와 산소 함유기를 동시에 포함하는 경우가, 수지 조성물에 포함되는 수지와의 상호 작용이 강해지고, 더욱 우수한 금속 피복층의 부식 억제 효과가 얻어지기 때문이다.

그 질소 함유 화합물의 사용량은 금속 피복층이 형성된 플레이크상 유리 100 질량부에 대하여, 0.1?10 질량부 정도로 함으로써, 산화규소질 보호층 중에 함유되는 질소의 양을 그 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 범위로 할 수 있다. 이러한 질소 함유 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 이들 질소 함유 화합물은 규소알콕사이드의 가수분해 반응에 대하여 촉매 작용을 가짐으로써, 규소알콕사이드가 산화규소질 입자로 가수분해되는 것을 촉진하는 작용을 가짐과 동시에, 질소 함유 화합물 자체도 산화규소질 보호층에 포함되게 된다. 또, 이러한 질소 함유 화합물이 상기와 같은 촉매 작용을 갖지 않는 경우나, 그 촉매 작용이 약한 경우에는, 이하와 같은 가수분해 촉매를 더욱 첨가하는 것이 바람직하다.

이러한 가수분해 촉매로는, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, n-부틸아민, 에틸렌디아민, 인산, 질산, 아세트산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 그 가수분해 촉매의 사용량은 금속 피복층이 형성된 플레이크상 유리 100 질량부에 대하여, 1?10 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가수분해 촉매는, 1 종 또는 2 종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 가수분해 촉매 중, 암모니아, 트리에틸아민, n-부틸아민, 에틸렌디아민 등은, 질소를 포함하기 때문에 상기 질소 함유 화합물에도 포함될 수 있는데, 통상 이들은 용이하게 계 밖으로 휘산되기 때문에, 산화규소질 보호층에 포함되지는 않는다.

또한, 친수성 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다.

그 친수성 용매의 사용량은, 금속 피복층이 형성된 플레이크상 유리 100 질량부에 대하여, 500?10000 질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 용매는, 1 종 또는 2 종 이상의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기에서 사용되는 물의 양은, 규소알콕사이드 1 당량에 대하여, 1?10 당량 (바람직하게는 2?5 당량) 정도로 하는 것이 바람직하다.

그리고, 산화규소질 보호층을 형성하는 공정의 구체적 반응 조건은 이하와 같다.

즉, 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물과 물과 친수성 용매를 함유하는 혼합액 중에, 그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리를 분산시킨다. 이 경우, 그 혼합액은 당초부터 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물과 물과 친수성 용매를 함유하는 상태인 것이어도 되는데, 바람직하게는 물과 친수성 용매를 포함하는 용액 중에 상기 플레이크상 유리를 분산시키면서, 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물을 1?20 시간 (바람직하게는 3?10 시간) 에 걸쳐 소량씩 적하시킴으로써, 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물과 물과 친수성 용매를 함유하는 혼합액 중에, 그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리를 분산시키는 것으로 하는 것이 바람직하다.

이 조작에 의해, 그 플레이크상 유리의 그 금속 피복층 상에 산화규소질 입자 및 그 질소 함유 화합물을 석출시켜 산화규소질 보호층을 형성 (즉 산화규소질 보호층 전체에 질소가 함유되도록 한다) 할 수 있고, 플레이크상 유리와, 그 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층과, 그 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성된 산화규소질 보호층을 포함하고, 그 산화규소질 보호층이 그 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 양이 되는 질소를 함유한다는 구성의 금속 피복 플레이크상 유리를 제조할 수 있다.

상기와 같은 산화규소질 보호층을 형성하는 공정의 온도는, 10 ℃?100 ℃ 정도 (바람직하게는 30?90 ℃ 정도) 로 설정하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5 시간?30 시간 정도 (바람직하게는 3?10 시간 정도) 로 설정하는 것이 바람직하다. 이 반응 시간은 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물을 소량씩 적하시키는 시간을 포함하는 것인데, 그 적하가 종료된 후에도 추가로 0.5?5 시간 정도 반응을 계속시키고, 그 반응을 완전히 종료시키는 것이 바람직하다. 또, 그 적하 시간이 1 시간 미만에서는, 균일한 두께의 산화규소질 보호층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 적하 시간이 20 시간을 초과하면, 생산성이 저하되어 제조 비용이 높아진다.

또, 가수분해 촉매를 사용하는 경우에는, 규소알콕사이드와 질소 함유 화합물과 함께 적하해도 되고, 그 플레이크상 유리와 함께 분산되어 있어도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 제조된 금속 피복 플레이크상 유리를 고액 분리한 상태에서, 건조시키지 않고 그대로 사용해도 되는데, 고액 분리한 상태인 것을 더욱 건조시킴으로써 분체상 (파우더상) 의 상태로 하여 사용해도 된다.

즉, 본 발명의 제조 방법은 상기에서 얻어진 금속 피복 플레이크상 유리를, 추가로 질소 함유 화합물의 휘발 온도 이하에서 건조시키는 공정을 포함할 수 있고, 이 공정을 거침으로써 분체상의 금속 피복 플레이크상 유리를 얻을 수 있다.

여기서, 질소 함유 화합물의 휘발 온도란, 건조를 실시하는 분위기 및 그 압력에 있어서, 그 질소 함유 화합물이, 비등, 승화, 분해, 산화 등에 의해, 기체가 되어 계 밖으로 휘산되는 온도를 말한다. 따라서, 통상은 그 건조 온도를 60?150 ℃, 보다 바람직하게는 80?140 ℃ 로 할 수 있고, 건조시키는 시간은 0.5?24 시간, 보다 바람직하게는 3?15 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어 특허문헌 4 가 채용하는 치밀 보호 피복층을 형성하기 위한, 500 ℃ 이상의 고온이 적용되는 소성 공정을 포함하지 않기 때문에, 에너지 비용이 들지 않고, 간략 저렴하고 또한 지구 온난화 방지에 공헌할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. 또한, 상기와 같은 소성 공정은 치밀 보호 피복층이 수축되기도 하므로, 그것에 의해 크랙을 발생하고, 부식 억제 효과가 반대로 저하된다는 문제도 갖고 있었지만, 본 발명의 제조 방법은 이러한 문제를 일소한 것이다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

먼저, 그 표면이 은으로 이루어지는 금속 피복층 (평균 두께 약 1000 ㎚) 에 의해 피복되어 있는 시판되는 플레이크상 유리 (상품명 : 메타샤인 2025PS, 닛폰 판유리 (주) 제조) 를 준비하였다. 그리고, 이 시판되는 플레이크상 유리 60 g 을, 수용성 용매인 에틸알코올 600 g 에 분산시킴으로써 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 암모니아수 (25 질량%) 5 g 및 물 5 g 을 추가로 첨가하였다.

상기 슬러리의 온도를 70 ℃ 로 유지하면서, 교반하 (즉 물과 친수성 용매를 포함하는 용액 중에 상기 플레이크상 유리를 분산시키면서), 규소알콕사이드인 테트라에톡시실란 (TEOS) 20 g 과 질소 함유 화합물인 γ-아미노프로필트리메톡시실란 5 g 을 에틸알코올 20 g 에 용해시킨 용액을 3 시간에 걸쳐 소량씩 적하하고, 추가로 0.5 시간 반응시켰다.

이어서, 에틸알코올을 사용하여 이 슬러리를 세정하고, 여과한 후, 그 여과물 (금속 피복 플레이크상 유리) 에 대하여 130 ℃ 에서 3 시간의 건조 처리를 실시함으로써, 본 발명의 구조를 갖는 금속 피복 플레이크상 유리를 파우더상으로 얻었다.

이 금속 피복 플레이크상 유리의 질소량 (즉 산화규소질 보호층 (폴리실록산으로 이루어지는 층) 에 함유되는 질소의 양) 을, (주) 미쯔비시 화학 아날리텍 제조 「미량 전체 질소 분석 장치 TN-110」을 사용하여 측정 (촉매 산화 분해, 화학 발광 방식 (감압법)) 한 결과, 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.15 질량% 였다.

또한, 이 금속 피복 플레이크상 유리를 SEM 관찰용 카본대에 부착시켜 금박막을 증착한 결과, 청색으로 색을 나타냈다. 또한, 산화규소질 보호층의 평균 두께를 SEM 을 사용하여 단면 관찰에 의해 측정하면, 70 ㎚ 였다. 계속해서, 이 금속 피복 플레이크상 유리를 SEM 에 의해 관찰한 결과, 은으로 이루어지는 금속 피복층 상에, 산화규소질 입자의 집합체가 균일하게 부착되어 있고, 그 표면 요철로부터 측정한 산화규소질 입자의 평균 입자 직경은 20 ㎚ 였다. 이 금속 피복 플레이크상 유리의 SEM 사진을 도 1 에 나타낸다. 사진 전방의 담회색 판상체가 금속 피복 플레이크상 유리이고, 그 표면의 입상물이 산화규소질 입자이다.

<실시예 2?9>

실시예 1 에 대하여, 각 재료의 종류와 첨가량을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 하여, 금속 피복 플레이크상 유리를 제조하였다. 단, 실시예 3 에서는, 테트라에톡시실란 20 g 과 우레아 10 g 을, 에틸알코올 20 g 대신에 물 20 g 에 용해시켰다. 또한, 실시예 6 에서는, 실시예 1 에서 사용한 시판되는 플레이크상 유리 대신에, 구리로 이루어지는 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리 (평균 입자 직경 : 약 25 ㎛, 평균 두께 : 약 1000 ㎚, 구리 피복층의 두께 : 약 30 ㎚ 인 것) 를 사용하였다.

<비교예 1>

실시예 1 에 대하여, 질소 함유 화합물인 γ-아미노프로필트리메톡시실란 5 g 을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 피복 플레이크상 유리를 제조하였다. 즉, 이 금속 피복 플레이크상 유리는, 산화규소질 보호층에 있어서 질소를 함유하지 않는 것이다. 단, 이하의 표 2 에 있어서 질소량이 0.003 질량% 로 되어 있는 것은, 금속 피복 플레이크상 유리의 표면에 촉매로서 사용한 암모니아가 약간 흡착되어 잔류하고 있기 때문이다.

<비교예 2>

실시예 1 에 대하여, 질소 함유 화합물로서 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하고, 또한 그 첨가량을 30 g 으로 한 것을 제외하고, 다른 것은 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 금속 피복 플레이크상 유리를 제조하였다. 얻어진 금속 피복 플레이크상 유리의 질소량 (즉 산화규소질 보호층에 함유되는 질소의 양) 은, 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.8 질량% 였다.

<비교예 3>

테트라에톡시실란 60 g, 에틸알코올 500 ㎖, 및 물 200 ㎖ 를 혼합하여 용액의 조제를 실시하고, 이 용액 중에 실시예 1 과 동일한 시판되는 플레이크상 유리 60 g 을 혼합하여 교반기로 교반하면서 수산화암모늄 14 g 을 첨가하였다.

이렇게 하여 3 시간 가수분해 반응을 실시시킨 후, 수세, 여과, 건조의 순서로 처리를 실시하였다. 그 후, 550 ℃ 에서 1 시간 소성하였다. 이 결과, 표면에 SiO₂피막이 형성된 은을 금속 피복층으로 하는 금속 피복 플레이크상 유리가 얻어졌다.

이 금속 피복 플레이크상 유리의 질소량을, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.001 질량% 함유되어 있었다. 또한, 이 금속 피복 플레이크상 유리에 금박막을 증착한 후, SEM 에 의해 관찰했는데, 색이 나타나는 것은 관찰되지 않고, 표면에 두께가 불균일하고 일부 크랙이 발생한 막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속 피복 플레이크상 유리의 표면에 부착되지 않고, 독립적으로 존재하는 산화규소질 입자가 다수 관찰되었다.

<비교예 4>

비교예 3 에서 얻어진 금속 피복 플레이크상 유리 30 질량부를, 에틸알코올 200 질량부에 분산시킨 슬러리에, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1 질량부 및 물 1 질량부를 첨가하여, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하였다.

그 후 슬러리를 고액 분리하고, 120 ℃ 에서 8 시간 건조시킴으로써 금속 피복 플레이크상 유리를 얻었다. 얻어진 금속 피복 플레이크상 유리의 질소량을, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 결과, 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.03 질량% 함유되어 있었다.

또, 비교예 3 및 비교예 4 의 금속 피복 플레이크상 유리는, 특허문헌 4 의 실시품에 상당한다.

<비교예 5?6>

실시예 1 에서 사용한 시판되는 플레이크상 유리를 조금도 처리하지 않고 비교예 5 로 하고, 실시예 6 에서 사용한 구리로 이루어지는 금속 피복층을 갖는 플레이크상 유리를 조금도 처리하지 않고 비교예 6 으로 하였다.

<평가>

상기에서 얻어진 실시예 1?9 및 비교예 1?6 의 금속 피복 플레이크상 유리의 성능을 이하와 같이 하여 평가하였다.

<수성 도료의 조제>

아크릴 디스퍼전 (상품명 : Setaqua6802, Neuplex 사 제조) 을 31.48 g, 폴리우레탄 디스퍼전 A (상품명 : 바이히드롤 XP2621, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 를 18.89 g, 폴리우레탄 디스퍼전 B (상품명 : 바이히드롤 PT241, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 를 4.61 g, 멜라민 화합물 (상품명 : Cymel327, 미쯔이 사이텍사 제조) 을 2.1 g, 부틸글리콜을 2.79 g, 계면 활성제 (상품명 : Byk-347, 빅케미?재팬사 제조) 를 0.31 g, 증점제 (상품명 : 비스카렉스 HV30, 니치고?모비닐사 제조) 를 0.56 g, 이온 교환수를 13.96 g, 및 10 % 디메틸에탄올아민 수용액을 3.04 g, 30 분 이상 교반 혼합한 것을 조성물 I 로 한다.

또한, 상기에서 각 얻어진 금속 피복 플레이크상 유리 1.12 g 을 각각 플라스틱 용기에 채취하고, 추가로 부틸글리콜 2.43 g 을 첨가하고, 유리 막대에 의해 균일하게 분산시켰다. 또한, 이것에 분산제 (상품명 : Disperbyk 190, 빅케미?재팬사 제조) 2 g, 습윤제 (상품명 : Byk-011, 빅케미?재팬사 제조) 0.08 g, 안료 습윤 분산제 (상품명 : AQ320, 쿠스모토 화성사 제조) 0.12 g 을 첨가하여 10 분 이상 교반 혼합시킨 것을 조성물 II 로 한다.

그리고, 상기 조성물 I 과 상기 조성물 II 를 10 분 이상 교반 혼합한 후, 그 혼합물의 pH 가 8 이상이 되도록 10 % 디메틸에탄올아민 수용액을 첨가하고, 추가로 10 분 이상 교반 혼합하였다. 그 후, 점도가 기준값 (Ford cup No.4 로 Flow Time 25 초) 이 되도록 적량의 이온 교환수를 첨가하고, 10 분 이상 교반 혼합한 것을 수성 도료로 하였다.

한편, 폴리아크릴레이트 (상품명 : 데스모펜 A870BA, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 51.15 g, 첨가제 A (Baysilone Paint Additive OL17 (상품명, Borchers 사 제조) 의 10 % 자일렌 용액) 0.53 g, 첨가제 B (Modaflow (상품명, Monsanto 사 제조) 의 1 % 자일렌 용액) 0.53 g, 첨가제 C (Tinuvin292 (상품명, Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim 사 제조) 의 10 % 자일렌 용액) 5.3 g, 첨가제 D (Tinuvin1130 (상품명, Ciba Spezialitatenchemie Lampertheim 사 제조) 의 10 % 자일렌 용액) 10.7 g, 희석 용제 A (1-메톡시프로필아세테이트 : 솔벤트나프타=1 : 1 (질량비)) 10.17 g, 희석 용제 B (부틸글리콜아세테이트) 2.13 g 을 30 분 이상 교반 혼합하였다.

그 후, 이것에 이소시아누레이트 (상품명 : 스미줄 N3300, 스미카 바이엘 우레탄사 제조) 와 부틸아세테이트 : 솔벤트나프타=1 : 1 (질량비) 혼합 용제를, 9 : 1 (질량비) 로 희석한 것을 19.49 g 첨가하고, 30 분 이상 혼합 교반을 실시한 것을 클리어 코트로 하였다.

<도포판의 제조 방법>

상기와 같이 하여 조제한 수성 도료를 금속판에 스프레이 도장하였다. 얻어진 스프레이 도장된 도포판 (이하, 「스프레이 도포판」이라고 한다) 을 5 분 이상 상온에서 세팅한 후, 추가로 그 스프레이 도포판을 80 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 그 후, 스프레이 도포판을 10 분 이상 상온에서 세팅한 후, 추가로 그 스프레이 도포판에 대하여 클리어 코트를 스프레이에 의해 도포하였다.

클리어 코트를 도포 후 10 분 이상 상온에서 세팅한 후, 130 ℃ 에서 30 분간 베이킹을 실시함으로써, 수성 도료와 클리어 코트를 스프레이 도장한 도포판을 얻었다. 이 도포판에 있어서의 도포막의 두께는, 수성 도료에 의한 도포막이 14?18 ㎛, 클리어 코트에 의한 도포막이 35?40 ㎛ 가 되도록 상기 스프레이 도장을 실시할 때에 도장 조건을 조정하였다.

<촉진 내후성 시험>

상기에서 얻어진 도포판에 대해서, 스가 시험기 (주) 제조 7.5 kW 수퍼 크세논 웨더미터 (상품명 : 수퍼 크세논 웨더미터 SX75) 로, 촉진 내후성 시험 (조건 : 크세논 램프 조사 강도 180 W/㎡, 블랙 패널 온도 63 ℃, 강우 조건 18 분/2 시간, 시험 시간 2000 시간) 을 실시하였다. 그 시험 전후의 도포판의 색조는, 변각 측색계 (상품명 : X-Rite MA-68II, X-Rite 사 제조) 를 사용하고, 관측각 45 도 (도포막 법선 방향에서 수광) 에 있어서의, L^* ₄₅, a^* ₄₅, b^* ₄₅의 값을 측정하고, 그 시험 전후에 있어서의 도포막의 색조 변화를, 색차 ΔE^* ₄₅ 로 산출함으로써 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 색차 ΔE^* ₄₅가 작은 수치를 나타내는 것일수록, 금속 피복층의 부식이 억제되어 있는 것을 나타낸다.

<도포막의 2 차 밀착성 시험>

상기에서 얻어진 도포판을 40 ℃ 의 온수에 10 일간 침지한 후, 도포막을 꺼내고, 크로스 컷 테스트 (JIS K5400 8.5.2) 에 의해, 밀착성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 평가는, 도포막의 박리가 관찰되지 않은 것을 「A」로 하고, 박리가 관찰된 것을 「B」로 하였다. 평가가 「B」가 되는 것은, 평가가 「A」인 것에 비해, 수지 조성물에 포함되는 수지와 산화규소질 보호층의 상호 작용이 약하고, 계면에 수분이 침입하기 쉬워지고, 침입한 수분의 부착 저해 작용 때문에, 도포막이 박리된 것으로 생각된다.

또, 표 2 중 「질소량」은 산화규소질 보호층 (비교예 3?6 에 있어서는 금속 피복 플레이크상 유리) 에 함유되는 질소의 함유량 (금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대한 것) 을 나타낸다. 산화규소질 입자의 평균 입자 직경이 「측정 불가」란, 산화규소질 입자가 합체하여 입자의 흔적이 보이지 않게 된 상태 (이 상태에서는 산화규소질 보호층의 일부에 크랙이 관찰되었다) 를 나타내고, 「-」는 산화규소질 보호층 자체가 형성되어 있지 않은 것을 나타낸다. 또한, 산화규소질 보호층의 평균 두께가 불균일한 것에 관해서는 「불균일」이라고 표기하였다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 금속 피복 플레이크상 유리는, 비교예의 금속 피복 플레이크상 유리에 비해, 성능이 우수한 것은 분명하다.

즉, 예를 들어 산화규소질 보호층에 포함되는 질소의 양이 본 발명의 규정값보다 적은 경우 (비교예 1) 에는, 금속 피복층의 부식이 현저해지고 (ΔE^* ₄₅가 커지고), 또한 도포막의 밀착성이 불충분해진다. 반대로 산화규소질 보호층에 포함되는 질소의 양이 본 발명의 규정값보다 많은 경우 (비교예 2) 에는, 금속 피복층의 부식이 약간 현저해지는 한편 (ΔE^* ₄₅가 약간 커지는 한편), 도포막의 밀착성이 불량이 된다. 또한, 산화규소질 보호층이 전체에 걸쳐 질소를 함유하지 않고, 그 표면부에만 질소를 함유하는 처리가 실시되고 있는 경우 (비교예 4) 에는, 금속 피복층의 부식이 현저해진다.

이것에 대하여, 본 발명의 구성을 갖는 금속 피복 플레이크상 유리는, 특히 산화규소질 보호층에 있어서 특정량의 질소를 함유함으로써, 금속 피복층의 부식이 현저히 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 관해서 설명했는데, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해 나타나고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

플레이크상 유리와,
그 플레이크상 유리의 표면을 피복하도록 하여 형성된 금속 피복층과,
그 금속 피복층의 표면을 피복하도록 하여 형성된 산화규소질 보호층을 포함하는 금속 피복 플레이크상 유리로서,
상기 산화규소질 보호층은, 상기 금속 피복 플레이크상 유리 전체에 대하여 0.05?0.5 질량% 의 양이 되는 질소를 함유하는 금속 피복 플레이크상 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 피복층은 은, 구리, 및 그들의 합금 중 어느 것에 의해 구성되는 금속 피복 플레이크상 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 산화규소질 보호층은 평균 입자 직경이 10?100 ㎚ 인 산화규소질 입자의 집합체로 구성되는 금속 피복 플레이크상 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 산화규소질 보호층은 30?300 ㎚ 인 평균 두께를 갖고, 또한 금박막을 증착한 경우에 색을 나타낸다는 특성을 갖는 금속 피복 플레이크상 유리.
수지와, 제 1 항에 기재된 금속 피복 플레이크상 유리를 포함하는 수지 조성물.
그 표면이 금속 피복층에 의해 피복되어 있는 플레이크상 유리를 준비하는 공정과,
규소알콕사이드와, 질소 함유 화합물과, 물과, 친수성 용매를 함유하는 혼합액 중에, 상기 플레이크상 유리를 분산시킴으로써, 상기 플레이크상 유리의 상기 금속 피복층 상에 산화규소질 입자 및 상기 질소 함유 화합물을 석출시켜 산화규소질 보호층을 형성하는 공정을 포함하는 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 산화규소질 보호층을 형성하는 공정은, 상기 물과 상기 친수성 용매를 포함하는 용액 중에 상기 플레이크상 유리를 분산시키면서, 상기 규소알콕사이드와 상기 질소 함유 화합물을 1?20 시간에 걸쳐 소량씩 적하시키는 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 금속 피복 플레이크상 유리를, 상기 질소 함유 화합물의 휘발 온도 이하에서 건조시키는 공정을 포함하는 금속 피복 플레이크상 유리의 제조 방법.