KR20120121569A - Method for producing surface-modified carbon felt electrode for redox flow secondary cell by metal oxide and a carbon felt electrode by the method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 레독스 플로우 이차전지의 전압 효율 및 에너지 효율을 향상시키기 위해 카본 펠트의 표면이 금속 산화물로 개질된 카본 펠트 전극을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 카본 펠트 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery and a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery manufactured by the method, and more particularly, to improve voltage efficiency and energy efficiency of a redox flow secondary battery. A method for producing a carbon felt electrode whose surface of the carbon felt is modified with a metal oxide, and a carbon felt electrode produced by the method.
전력저장 기술은 전력이용의 효율화, 전력공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따른 변동폭이 큰 신 재생에너지의 도입확대 및 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.Electric power storage technology is an important technology for efficient use of the entire energy, such as efficiency of electric power use, improvement of power supply system's ability or reliability, expansion of introduction of renewable energy with large fluctuations over time, and energy regeneration of moving objects. And the demand for social contribution is increasing.
마이크로 그리드와 같은 반자율적인 지역 전력공급시스템의 수급밸런스의 조정 및 풍력이나 태양광발전과 같은 신 재생에너지 발전의 불균일한 출력을 평활화해주고 기존 전력계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.Adjusting supply and demand balance of semi-autonomous regional power supply systems such as micro grids and smoothing uneven output of renewable energy generation such as wind and solar power generation, and the effects of voltage and frequency fluctuations caused by differences from existing power systems. In order to control the secondary battery research is being actively conducted, and the expectation of the utilization of the secondary battery in these fields is increasing.
대용량 전력저장용으로 사용될 이차전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하는데, 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 이차전지로서 레독스 플로우 이차전지가 가장 각광받고 있다.When looking at the characteristics required for the secondary battery to be used for large-capacity power storage, the energy storage density should be high, and the redox flow secondary battery is the most popular as a secondary battery having a high capacity and high efficiency suitable for such characteristics.
레독스 플로우 이차전지는 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 및 방전을 하는 전지를 말한다.The redox flow secondary battery refers to a battery which is charged and discharged by using a redox reaction of a metal ion whose valence is changed.
레독스 플로우 이차 전지는 셀프레임이 전체 셀의 윤곽을 형성하고 있으며 셀 중앙이 이온 교환막에 의해 분리되며 이온 교환막을 중심으로 양극 및 음극의 전극이 위치하고 있으며 전기 전도를 위한 바이폴라 플레이트와 집전체가 구성되어 있으며 전해질을 담아놓는 양극 탱크와 음극 탱크 그리고 전해질이 들어가는 유입구와 전해질이 다시 나오는 유출구로 구성된다.In the redox flow secondary battery, the cell frame forms the outline of the entire cell, the center of the cell is separated by the ion exchange membrane, and the electrodes of the positive and negative electrodes are located around the ion exchange membrane, and the bipolar plate and the current collector are configured for electrical conduction. It consists of a positive and negative tank containing electrolyte, an inlet for the electrolyte and an outlet for the electrolyte to come back.
레독스 플로우 이차전지에 있어서 전극은 유전체에 전기장을 만들거나, 혹은 계에 전류를 끌어내는 목적으로 배치된 도체에 해당한다. 전극은 보통 양극 및 음극을 지칭하며, 전극 상에서 산화반응이 일어날 때, 그 전극을 양극(cathode)으로 정의하고, 환원반응이 일어날 때 그 전극을 음극(anode)으로 정의한다.In a redox flow secondary battery, an electrode corresponds to a conductor disposed for the purpose of generating an electric field in a dielectric or drawing an electric current in a system. An electrode usually refers to an anode and a cathode, and when an oxidation reaction occurs on an electrode, the electrode is defined as a cathode, and when a reduction reaction occurs, the electrode is defined as an anode.
상용 레독스 플로우 이차 전지의 전극의 소재로 사용되는 카본 펠트의 경우 반응표면적이 작고, 전해액과의 친화성이 매우 떨어지기 때문에 아무런 표면 처리 없이 사용할 경우 이차전지의 에너지 효율이 낮아진다. 이러한 문제를 해결하고자 카본 펠트에 다양한 표면 처리(열처리, 산처리 등)가 수행되고 있으나, 적정수준의 이차전지의 에너지 효율을 달성하기 위해서는 그 표면 처리 시간이 매우 길기 때문에 표면 처리를 수행하는 효율성이 떨어진다는 결점이 있다. In the case of carbon felt used as a material of an electrode of a commercial redox flow secondary battery, the reaction surface area is small, and since the affinity with electrolyte solution is very low, the energy efficiency of the secondary battery becomes low when used without any surface treatment. In order to solve this problem, various surface treatments (heat treatment, acid treatment, etc.) have been performed on the carbon felt, but the surface treatment time is very long in order to achieve a proper level of energy efficiency. There is a drawback to falling.
따라서 본 발명의 목적은 레독스 플로우 이차전지의 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to prepare a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery surface-modified with a metal oxide that can improve the energy efficiency of the redox flow secondary battery and a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery manufactured by the method To provide.
또한, 본 발명의 다른 목적은 표면 처리시간을 단축할 수 있는 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery surface-modified with a metal oxide that can shorten the surface treatment time and to provide a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery manufactured by the method There is.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카본 펠트, 금속 아세테이트 및 물을 오토클레이브(autoclave)에 투입하는 단계, 상기 오토클레이브의 온도 및 가동시간을 설정하여, 오토클레이브를 가동하는 가동단계, 및 상기 오토클레이브의 설정된 온도의 조건에서 상기 가동시간이 경과된 후, 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of adding carbon felt, metal acetate and water to the autoclave (autoclave), setting the temperature and operating time of the autoclave, operating step of operating the autoclave, and the After the operating time has elapsed under the conditions of the set temperature of the autoclave, the method of producing a carbon felt electrode for surface-modified redox flow secondary battery comprising the step of obtaining a surface-modified carbon felt with a metal oxide to provide.
본 발명에 따른 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 있어서, 상기 카본 펠트는 레이온(Rayon)계열 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile)계열 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 제공한다..In the method for producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery according to the present invention, the carbon felt is characterized in that any one of Rayon series and Polyacrylonitrile (PAN) series Provided is a method for preparing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery.
본 발명에 따른 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 있어서, 상기 금속 아세테이트는 망간(Mn) 아세테이트, 니켈(Ni) 아세테이트 및 코발트(Co) 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 제공한다.In the method for producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery according to the present invention, the metal acetate is selected from the group consisting of manganese (Mn) acetate, nickel (Ni) acetate and cobalt (Co) acetate. Provided is a method for producing a surface-modified redox flow secondary battery carbon felt electrode.
본 발명에 따른 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 있어서, 상기 가동단계는 상기 오토클레이브의 온도를 100 내지 300℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 제공한다.In the method for producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery according to the present invention, the operation step for the surface-modified redox flow secondary battery, characterized in that for setting the temperature of the autoclave to 100 to 300 ℃ It provides a method for producing a carbon felt electrode.
본 발명에 따른 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 있어서, 상기 가동단계는 상기 오토클레이브의 가동시간을 1 내지 24시간으로 설정하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 제공한다.In the method for manufacturing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery according to the present invention, the operation step is a surface-modified redox flow secondary, characterized in that for setting the operating time of the autoclave to 1 to 24 hours A method for producing a battery carbon felt electrode is provided.
그리고 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery surface-modified with a metal oxide prepared by the above-described manufacturing method.
상술한 바와 같이 본 발명인, 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 따르면 카본 펠트의 표면 처리 시간을 단축시켜 생산 효율성을 향상시키는 효과가 있고, 전술한 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지는 전압 효율 및 에너지 효율이 향상되는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, the method for producing the surface-modified carbon felt electrode for a redox flow secondary battery has the effect of shortening the surface treatment time of the carbon felt to improve the production efficiency, and the metal produced by the manufacturing method described above. The redox flow secondary battery including the carbon felt electrode surface-modified with oxide has an effect of improving voltage efficiency and energy efficiency.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법을 보여주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 각 구성을 분해하여 나타낸 분해도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 4는 표면 처리를 하지 않은 카본 펠트 및 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 각각의 단면의 미세구조를 나타낸 사진과 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 EDS결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 및 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 각각의 단면의 미세구조를 나타낸 사진과 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 및 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 EDS결과를 나타낸 도표이다.
도 6은 상용되는 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지와 금속 산화물로 표면 개질된 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 전압 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 상용되는 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지와 금속 산화물로 표면 개질된 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 에너지 효율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flow chart showing a method of manufacturing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery according to the present invention.
Figure 2 is an exploded view showing the decomposition of each configuration of the redox flow secondary battery including a carbon felt electrode surface-modified with a metal oxide according to the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a cross section of a redox flow secondary battery including a carbon felt electrode surface-modified with a metal oxide according to the present invention.
Figure 4 is a photograph showing the microstructure of the cross-section of each of the carbon felt surface-modified carbon felt prepared by the manufacturing method according to the present invention and the cobalt oxide and the surface-modified carbon felt EDS results of the cobalt oxide This is a table showing.
5 is a photograph showing the microstructure of the cross section of each of the carbon felt surface-modified with manganese oxide and the carbon felt surface-modified with nickel oxide prepared by the manufacturing method of the present invention and the carbon felt and nickel oxide surface-modified with manganese oxide Table shows EDS results of surface modified carbon felt.
6 is a graph illustrating voltage efficiency measurement results of a redox flow secondary battery including a commercially available carbon felt electrode and a redox flow secondary battery including an electrode surface-modified with a metal oxide.
7 is a graph illustrating measurement results of energy efficiency of a redox flow secondary battery including a commercially available carbon felt electrode and a redox flow secondary battery including an electrode surface-modified with a metal oxide.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the operation according to the embodiment of the present invention will be described, it should be noted that the description of other parts will be omitted so as not to obscure the subject matter of the present invention.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Also, the terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor is not limited to the concept of terms in order to describe his invention in the best way. It should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be properly defined. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely one preferred embodiment of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법에 따른 흐름도이다.1 is a flow chart according to a method of manufacturing a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery surface-modified with a metal oxide according to an embodiment of the present invention.
S10단계에서 카본 펠트, 금속 아세테이트 및 물을 오토클레이브(autoclave)에 투입한다. 오토클레이브는 고온 및 고압 하에서 합성 및 분해의 화학처리 등을 하는 내열성 및 내압성이 뛰어난 반응용기이다. 오토클레이브의 외부에는 오토클레이브의 내부의 작동온도를 조절할 수 있는 온도조절장치 및 작동시간을 조절할 수 있는 시간조절장치가 존재한다.In step S10, carbon felt, metal acetate and water are added to the autoclave. The autoclave is a reaction vessel having excellent heat resistance and pressure resistance for chemical synthesis and decomposition under high temperature and high pressure. Outside the autoclave, there is a temperature control device for adjusting the operating temperature inside the autoclave and a time control device for adjusting the operating time.
이때 카본 펠트는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN)계열 및 레이온(Rayon)계열 중 어느 하나일 수 있다.In this case, the carbon felt may be any one of polyacrylonitrile (PAN) series and rayon series.
이때 금속 아세테이트는 코발트(Co) 아세테이트, 망간(Mn) 아세테이트 및 니켈(Ni) 아세테이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있고, 금속 아세테이트는 파우더(powder)형태일 수 있다.In this case, the metal acetate may include at least one of cobalt (Co) acetate, manganese (Mn) acetate, and nickel (Ni) acetate, and the metal acetate may be in powder form.
이어서, S20단계에서 오토클레이브의 온도 및 가동시간을 설정하여, 오토클레이브를 가동한다. 이때 오토클레이브의 내부온도를 100 내지 300℃로 설정할 수 있고, 오토클레이브의 가동시간을 1 내지 24시간으로 설정할 수 있다.Subsequently, the autoclave is operated by setting the temperature and operating time of the autoclave in step S20. At this time, the internal temperature of the autoclave can be set to 100 to 300 ℃, the operating time of the autoclave can be set to 1 to 24 hours.
이어서, S30단계에서 오토클레이브의 설정된 온도의 조건에서 상기 가동시간이 경과된 후, 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득한다.Subsequently, after the operation time has elapsed under the condition of the set temperature of the autoclave in step S30, carbon felt surface-modified with a metal oxide is obtained.
이때 획득한 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 적당한 크기로 잘라내어 레독스 플로우 이차전지의 전극으로 사용할 수 있다.In this case, the carbon felt surface-modified with the obtained metal oxide may be cut out to an appropriate size and used as an electrode of a redox flow secondary battery.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극을 포함하는 이차전지의 각 구성을 분해하여 도시한 분해도이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극을 포함하는 이차전지의 단면을 도시한 단면도이다.FIG. 2 is an exploded view illustrating each configuration of a secondary battery including a carbon felt electrode for a redox flow secondary battery that is surface-modified with a metal oxide according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the cross section of the secondary battery containing the carbon felt electrode for redox flow secondary batteries surface-modified by the metal oxide.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 또는 방전하는 레독스 플로우 이차 전지이다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 수계 레독스 플로우 이차전지는 0 ~ 2.0 V의 전압 영역에서 구동되고, 비수계 레독스 플로우 이차전지는 0 ~ 3.0 V의 전압 영역에서 구동된다.2 and 3, a secondary battery according to an embodiment of the present invention is a redox flow secondary battery that is charged or discharged by using a redox reaction of a metal ion whose valence is changed. In addition, the water-based redox flow secondary battery according to an embodiment of the present invention is driven in the voltage region of 0 ~ 2.0V, the non-aqueous redox flow secondary battery is driven in the voltage region of 0 ~ 3.0V.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 판형의 다층 구조로 이루어진 단위 셀(200)과 단위 셀(200)의 외곽 양면에 접합되며 판형으로 이루어진 한 쌍의 집전체(60)와 각 집전체(60)의 바깥 면에 접합되며 판형으로 형성된 셀 프레임(10)을 포함한다.Secondary battery according to an embodiment of the present invention is bonded to the outer surface of the
여기서, 단위 셀(200)은 각각 판형인 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40) 및 바이폴라 플레이트(50)를 포함한다. 단위 셀(200)은 이온교환막(20)을 중심으로, 이온교환막(20) 양면에 양극(30) 및 음극(40)이 마주보며 접합되며 양극(30) 및 음극(40)의 바깥 면에 바이폴라 플레이트(50)가 접합되는 구조를 가진다. 즉, 각 양극(30) 및 음극(40)은 각 바이폴라 플레이트(50)의 안쪽 면에 부착된다. 이와 같이, 각각이 판형인 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40) 및 바이폴라 플레이트(50)가 다층 구조로 하나의 단위 셀(200)을 이룬다. 단위 셀(200)에서 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응이 이루어지며, 산화 환원 반응은 이온교환막(20)을 통해 양극(30) 및 음극(40)의 상호 간 이루어진다. 이러한 산화 환원 반응에 따라 전기가 발생한다. 이와 같이, 단위 셀(200)의 양극(30) 및 음극(40)에서 전기가 발생하면, 바이폴라 플레이트(50)와 집전체(60)는 발생된 전기를 인출한다. 셀 프레임(10)은 상술한 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40), 한 쌍의 바이폴라 플레이트(50) 및 한 쌍의 집전체(60)의 형상을 유지 및 지지한다.Here, the
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극 탱크(70)와 음극 탱크(80), 전해질 유입구(90, 110) 및 전해질 유출구(100, 120)를 더 포함하여 구성된다. 양극 탱크(70)와 음극 탱크(80)는 필요한 경우 인출할 수 있도록 전해질을 저장한다. 양극 탱크(70)는 양극(30)에 제공하기 위한 양극 전해질을 저장하며, 음극 탱크(80)는 음극(40)에 제공하기 위한 음극 전해질을 저장한다. 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)는 각각 상술한 단위 셀(200)의 양극(30) 및 음극(40)에 대응하여 단위 셀(200)의 좌우에 배치된다. 또한, 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)는 전해질 유입구(90, 110) 및 전해질 유출구(100, 120)를 통해 셀 프레임(10)과 연결된다. 전해질 유입구(90, 110)는 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)의 전해질이 단위 셀(200)로 들어가는 통로이며, 전해질 유출구(100, 120)는 전해질이 다시 나오는 통로이다. 즉, 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)로부터 인출된 전해질은 전해질 유입구(90, 110), 각 셀 프레임(10), 및 각 집전체(60)를 통해 단위 셀(200)에 공급되며, 역순으로 다시 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)에 저장된다.In addition, the secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention further includes a
본 발명의 실시예에 따르면, 양극 전해질로 V4 +/V5 + 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V2 +/V3 + 레독스 커플을 사용할 수 있다. 또한, 양극 전해질로 브로민(Br) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용할 수 있다. 그리고 양극 전해질로 바나듐(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민(Br) 레독스 커플을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, V 4 + / V 5 + redox couple may be used as the cathode electrolyte, and V 2 + / V 3 + redox couple may be used as the cathode electrolyte. In addition, bromine (Br) redox couple may be used as the positive electrode electrolyte, and zinc (Zn) redox couple may be used as the negative electrode electrolyte. The vanadium (V) redox couple may be used as the positive electrolyte, and the bromine (Br) redox couple may be used as the negative electrolyte.
도 4는 표면 처리를 하지 않은 카본 펠트 및 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 각각의 단면의 미세구조를 나타낸 사진과 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 EDS결과를 나타낸 도표이다.Figure 4 is a photograph showing the microstructure of the cross-section of each of the carbon felt surface-modified carbon felt prepared by the manufacturing method according to the present invention and the cobalt oxide and the surface-modified carbon felt EDS results of the cobalt oxide This is a table showing.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 및 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 각각의 단면의 미세구조를 나타낸 사진과 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 및 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 EDS결과를 나타낸 도표이다.5 is a photograph showing the microstructure of the cross section of each of the carbon felt surface-modified with manganese oxide and the carbon felt surface-modified with nickel oxide prepared by the manufacturing method of the present invention and the carbon felt and nickel oxide surface-modified with manganese oxide Table shows EDS results of surface modified carbon felt.
도 4 및 도 5에 나타낸 각각의 카본 펠트의 미세사진을 살펴보면, 밝은 색 부분이 보이는데, 이는 카본 펠트 표면에 형성된 금속 산화물을 나타낸다. 카본 펠트가 레독스 플로우 이차전지에 적용되어 전극으로 사용될 경우, 카본 펠트 표면에 형성된 금속 산화물은 촉매제 역할을 수행하여 카본 펠트의 반응성을 향상시켜, 결국 레독스 플로우 이차전지의 전압 효율 및 에너지 효율을 향상시킨다.Looking at the micrographs of each of the carbon felts shown in FIGS. 4 and 5, a bright colored part is seen, which represents a metal oxide formed on the carbon felt surface. When the carbon felt is applied to the redox flow secondary battery and used as an electrode, the metal oxide formed on the surface of the carbon felt serves as a catalyst to improve the reactivity of the carbon felt, thereby reducing the voltage efficiency and energy efficiency of the redox flow secondary battery. Improve.
먼저, 본 발명의 실시예 1에 따라 두께 3mm, 가로 50mm 및 세로 60mm 크기인 카본 펠트, 파우더 형태인 코발트 아세테이트 및 물을 오토클레이브에 투입한 후, 온도조절장치의 설정온도를 200℃로 맞추고, 오토클레이브의 작동시간을 13시간으로 설정하여, 오토클레이브를 가동하였다. 작동시간인 13시간이 경과된 후, 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득한다.First, in accordance with Example 1 of the present invention, 3 mm thick, 50 mm wide and 60 mm long carbon felt, cobalt acetate in powder form and water were added to the autoclave, and then the set temperature of the temperature controller was adjusted to 200 ° C., The autoclave was operated by setting the operating time of the autoclave to 13 hours. After 13 hours of operation time has elapsed, the carbon felt surface-modified with cobalt oxide is obtained.
또한 본 발명의 실시예 2에 따라 두께 3mm, 가로 50mm 및 세로 60mm 크기인 카본 펠트, 파우더 형태인 망간 아세테이트 및 물을 오토클레이브에 투입한 후, 온도조절장치의 설정온도를 200℃로 맞추고, 오토클레이브의 작동시간을 13시간으로 설정하여, 오토클레이브를 가동하였다. 작동시간인 13시간이 경과된 후, 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득한다.In addition, according to the second embodiment of the present invention, 3 mm thick, 50 mm wide and 60 mm long carbon felt, manganese acetate in the form of powder and water were added to the autoclave, and then the set temperature of the thermostat was set to 200 ℃, auto The autoclave was operated by setting the operating time of the clave to 13 hours. After 13 hours of operation time has elapsed, a carbon felt surface-modified with manganese oxide is obtained.
그리고 또한 본 발명의 실시예 3에 따라 두께 3mm, 가로 50mm 및 세로 60mm 크기인 카본 펠트, 파우더 형태인 니켈 아세테이트 및 물을 오토클레이브에 투입한 후, 온도조절장치의 설정온도를 200℃로 맞추고, 오토클레이브의 작동시간을 13시간으로 설정하여, 오토클레이브를 가동하였다. 작동시간인 13시간이 경과된 후, 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득한다.In addition, according to Example 3 of the present invention, after adding carbon felt, powdered nickel acetate and water having a size of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm in an autoclave, the temperature of the temperature adjusting device was adjusted to 200 ° C., The autoclave was operated by setting the operating time of the autoclave to 13 hours. After 13 hours of operation time has elapsed, a carbon felt surface modified with nickel oxide is obtained.
한편, 비교예로서 두께 3mm, 가로 50mm 및 세로 60mm 크기의 상용되는 카본 펠트는 아무런 표면처리를 하지 않았다.Meanwhile, as a comparative example, commercially available carbon felts having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a length of 60 mm were not subjected to any surface treatment.
도 4를 살펴보면, 비교예의 경우와 달리 실시예 1에 따른 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 표면에 코발트 산화물이 형성됨을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1에 따른 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 EDS 분석한 결과, 탄소(C) K peak의 경우 82.00Wt% 및 90.73At%, 산소(O) K peak의 경우 8.62Wt% 및 7.16At%, 코발트(Co) K peak의 경우 9.38Wt% 및 2.11At%의 결과가 도출된다.Looking at Figure 4, unlike the case of the comparative example it can be seen that the cobalt oxide is formed on the surface of the carbon felt surface modified with the cobalt oxide according to Example 1. In addition, as a result of EDS analysis of the surface-modified carbon felt with cobalt oxide according to Example 1, 82.00 Wt% and 90.73At% for carbon (C) K peak and 8.62 Wt% and 7.16 for oxygen (O) K peak At%, cobalt (K) peaks yield 9.38Wt% and 2.11At%.
도 5를 살펴보면, 실시예 2에 따른 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 및 실시예 3에 따른 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트의 표면에 각각 망간 산화물 및 니켈 산화물이 형성됨을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2에 따른 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 EDS 분석한 결과 탄소(C) K peak의 경우 70.18Wt% 및 84.66At%, 산소(O) K peak의 경우 11.65Wt% 및 10.55At%, 망간(Mn) K peak의 경우 18.17Wt% 및 4.79At%의 결과가 도출되고, 실시예 3에 따른 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 EDS 분석한 결과 탄소(C) K peak의 경우 83.99Wt% 및 93.72At%, 산소(O) K peak의 경우 5.19Wt% 및 4.35At%, 니켈(Ni) L peak의 경우 7.48Wt% 및 1.71At%의 결과가 도출된다.Referring to FIG. 5, it can be seen that manganese oxide and nickel oxide are formed on the surfaces of the carbon felt surface-modified with manganese oxide and the carbon felt surface-modified with nickel oxide according to Example 3, respectively. In addition, EDS analysis of the surface-modified carbon felt with manganese oxide according to Example 2 showed 70.18 Wt% and 84.66 Att for carbon (C) K peak, and 11.65 Wt% and 10.55 At for oxygen (O) K peak. %, 18.17Wt% and 4.79At% results for manganese (Mn) K peak, and EDS analysis of carbon felt surface modified with nickel oxide according to Example 3, 83.99 for carbon (C) K peak Results of Wt% and 93.72At%, 5.19Wt% and 4.35At% for oxygen (O) K peak, and 7.48Wt% and 1.71At% for nickel (Ni) L peak.
다음으로, 본 발명의 각 실시예에 따라 제조된 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차 전지의 효과를 일반적인 카본 펠트 전극을 포함하는 이차 전지와 비교하여 설명하기로 한다. 도 6 및 도 7은 본 발명의 각 실시예에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 효과를 설명하기 위한 그래프이다.Next, the effects of the redox flow secondary battery including the carbon felt electrode surface-modified with the metal oxide prepared according to each embodiment of the present invention will be described in comparison with the secondary battery including the general carbon felt electrode. 6 and 7 are graphs for explaining the effect of the redox flow secondary battery including a carbon felt electrode surface-modified with a metal oxide according to each embodiment of the present invention.
도 6은 상용되는 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지와 금속 산화물로 표면 개질된 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 전압 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph illustrating voltage efficiency measurement results of a redox flow secondary battery including a commercially available carbon felt electrode and a redox flow secondary battery including an electrode surface-modified with a metal oxide.
도 7은 상용되는 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지와 금속 산화물로 표면 개질된 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 에너지 효율의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.7 is a graph illustrating measurement results of energy efficiency of a redox flow secondary battery including a commercially available carbon felt electrode and a redox flow secondary battery including an electrode surface-modified with a metal oxide.
실시예 1에 따라 제조된 코발트 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 레독스 플로우 이차전지의 전극의 소재로 이용하여 단위 셀을 형성한다. 이때, 단위 셀에서 바이폴라 플레이트는 흑연(Graphite)을 사용하였고, 이온교환막은 나피온(Nafion)을 사용하였다.A unit cell is formed using carbon felt surface-modified with cobalt oxide prepared according to Example 1 as a material of an electrode of a redox flow secondary battery. In this case, the bipolar plate in the unit cell was used as graphite (Graphite), the ion exchange membrane was used Nafion (Nafion).
또한, 실시예 2에 따라 제조된 망간 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 레독스 플로우 이차전지의 전극의 소재로 이용하여 단위 셀을 형성한다. 이때, 단위 셀에서 바이폴라 플레이트는 흑연(Graphite)을 사용하였고, 이온교환막은 나피온(Nafion)을 사용하였다.In addition, a unit cell is formed using carbon felt surface-modified with manganese oxide prepared according to Example 2 as a material of an electrode of a redox flow secondary battery. In this case, the bipolar plate in the unit cell was used as graphite (Graphite), the ion exchange membrane was used Nafion (Nafion).
그리고 또한, 실시예 3에 따라 제조된 니켈 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 레독스 플로우 이차전지의 전극의 소재로 이용하여 단위 셀을 형성한다. 이때, 단위 셀에서 바이폴라 플레이트는 흑연(Graphite)을 사용하였고, 이온교환막은 나피온(Nafion)을 사용하였다.In addition, a unit cell is formed by using the carbon felt surface-modified with nickel oxide prepared according to Example 3 as a material of the electrode of the redox flow secondary battery. In this case, the bipolar plate in the unit cell was used as graphite (Graphite), the ion exchange membrane was used Nafion (Nafion).
한편, 비교예로서 아무런 표면 처리를 하지 않은 카본 펠트를 레독스 플로우 이차전지의 전극의 소재로 이용하여 단위 셀을 형성한다. 이때, 단위 셀에서 바이폴라 플레이트는 흑연(Graphite)을 사용하였고, 이온교환막은 나피온(Nafion)을 사용하였다.On the other hand, as a comparative example, a unit cell is formed using carbon felt without any surface treatment as a material of an electrode of a redox flow secondary battery. In this case, the bipolar plate in the unit cell was used as graphite (Graphite), the ion exchange membrane was used Nafion (Nafion).
전술한 각각의 실시예 및 비교예에 따른 레독스 플로우 이차전지 각각에 대해 충방전을 실시하여, 전압 효율 및 에너지 효율을 측정하였다.Charge and discharge of each of the redox flow secondary batteries according to each of the above-described examples and comparative examples were performed to measure voltage efficiency and energy efficiency.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 경우, 전압 효율이 85.5%정도를 나타내고, 실시예 1 및 2에 따른 경우 90% 이상을, 실시예 3에 따른 경우는 89%정도를 나타낸다.As shown in FIG. 6, according to the comparative example, the voltage efficiency is about 85.5%, about 90% or more according to Examples 1 and 2, and about 89% according to Example 3.
개시된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트 전극을 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 전압 효율이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.As can be seen from the disclosed results, it can be seen that the voltage efficiency of the redox flow secondary battery including the carbon felt electrode surface-modified with the metal oxide according to the present invention is better.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예에 따른 경우, 에너지효율은 69% 이하임을 나타내고, 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에 따른 경우의 에너지효율은 70% 이상임을 나타낸다.As shown in FIG. 7, the energy efficiency is 69% or less according to the comparative example, and the energy efficiency is 70% or more according to Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
개시된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 전극으로 이용하는 레독스 플로우 이차전지는 표면 처리되지 않은 카본 펠트를 전극으로 이용하는 레독스 플로우 이차전지에 비해서 에너지효율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the disclosed results, the redox flow secondary battery using the carbon felt surface-modified with metal oxide as an electrode according to the embodiment of the present invention compared to the redox flow secondary battery using an untreated carbon felt as an electrode It can be seen that the energy efficiency is high.
10 : 셀 프레임 20 : 이온교환막
30 : 양극 40 : 음극
50 : 바이폴라 플레이트 60 : 집전체
70 : 양극 탱크 80 : 음극 탱크
90, 110 : 전해질 유입구 100, 120 : 전해질 유출구
200 : 단위 셀10
30: positive electrode 40: negative electrode
50: bipolar plate 60: current collector
70: anode tank 80: cathode tank
90, 110:
200: unit cell
Claims (6)
상기 오토클레이브의 온도 및 가동시간을 설정하여, 오토클레이브를 가동하는 가동단계; 및
상기 오토클레이브의 설정된 온도의 조건에서 상기 가동시간이 경과된 후, 금속 산화물로 표면 개질된 카본 펠트를 획득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법.Injecting carbon felt, metal acetate, and water into the autoclave;
Operating the autoclave by setting a temperature and an operating time of the autoclave; And
Obtaining carbon felt surface-modified with a metal oxide after the operation time has elapsed under the condition of the set temperature of the autoclave;
Method of producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery comprising a.
폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile)계열 및 레이온(Rayon)계열 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the carbon felt,
Method of manufacturing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery, characterized in that any one of polyacrylonitrile (PAN, Polyacrylonitrile) series and Rayon series.
코발트(Co) 아세테이트, 망간(Mn) 아세테이트 및 니켈(Ni) 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal acetate,
A method for producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery, characterized in that it is selected from the group consisting of cobalt (Co) acetate, manganese (Mn) acetate and nickel (Ni) acetate.
상기 오토클레이브의 온도를 100 내지 300℃로 설정하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the operation step,
Method of producing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery, characterized in that the temperature of the autoclave is set to 100 to 300 ℃.
상기 오토클레이브의 가동시간을 1 내지 24시간으로 설정하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 레독스 플로우 이차전지용 카본 펠트 전극의 제조방법.The method of claim 1, wherein the operation step,
Method of manufacturing a carbon felt electrode for a surface-modified redox flow secondary battery characterized in that the operating time of the autoclave is set to 1 to 24 hours.
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