KR20120120134A - Electrolytic hard gold plating solution and plating method using same - Google Patents
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Abstract
금 피막의 막두께를 0.1 ㎛ 미만으로 해도 금 피막에 핀홀을 발생시키지 않는 도금액을 제공한다. 시안화금 및/또는 시안화금염과, 수용성 코발트염 또는 수용성 니켈염과, 유기산 전도염과, 방향족 술폰산 화합물과, 카르복실산, 옥시카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상의 조합과, 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물을 함유하는 전해 경질 금 도금액을 사용하여 부분 도금 처리를 실시하면 금 피막의 막두께가 0.1 ㎛ 미만이어도 금 피막에 핀홀을 발생시키지 않는다.Even if the film thickness of a gold film is less than 0.1 micrometer, the plating liquid which does not produce a pinhole in a gold film is provided. 1 or 2 selected from the group consisting of gold cyanide and / or gold cyanide salts, water-soluble cobalt salts or water-soluble nickel salts, organic acid conductive salts, aromatic sulfonic acid compounds, carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and salts thereof Partial plating treatment using a combination of two or more species and an electrolytic hard gold plating solution containing a 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen does not cause pinholes in the gold film even if the thickness of the gold film is less than 0.1 m.
Description
본 발명은, 도금 피막이 얇아도 핀홀이 잘 발생하지 않아, 치밀한 도금 피막을 형성할 수 있는 전해 경질 금 도금액 및 이것을 사용하는 도금 방법에 관한 것이다. 특히, 커넥터 등의 전자 부품의 부분 도금에 적합하게 사용되는 전해 경질 금 도금액 및 이것을 사용하는 도금 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic hard gold plating solution capable of forming pinholes well even when the plated film is thin and capable of forming a dense plated film and a plating method using the same. In particular, the present invention relates to an electrolytic hard gold plating solution suitably used for partial plating of electronic parts such as connectors and a plating method using the same.
최근의 IT 기술의 진보에 의해, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 경량화, 소형화, 고성능화가 급속히 진행되고 있다. 이것에 수반하여, 이들 전자 기기를 구성하는 전자 부품의 소형화나 신뢰성 향상의 요구도 높아지고 있다. 이들 전자 기기를 구성하는 전자 부품에는 금 도금 처리가 많이 이용되고 있다.With recent advances in IT technology, lightweight, miniaturized and high-performance electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers have been rapidly progressing. With this, the demand for miniaturization and reliability improvement of the electronic components constituting these electronic devices is also increasing. Gold plating is used abundantly in the electronic component which comprises these electronic devices.
예를 들어, 전자 기기나 전자 부품의 사이를 전기적으로 접속하는 커넥터의 전기적인 접점이 되는 접점 부재에는, 내마모성이 우수한 경질 금 도금이 실시되고 있다.For example, the hard gold plating which is excellent in abrasion resistance is given to the contact member used as the electrical contact of the connector which electrically connects between an electronic device or an electronic component.
일반적으로, 전자 부품의 접점 부재는, 이하의 방법으로 제조된다. 먼저, 기재가 되는 구리 소재 등의 표면에 니켈 도금이 실시되어, 니켈 피막이 형성된다. 다음으로, 니켈 피막 상에 경질 금 도금이 실시되어, 금 피막이 형성된다. 이로써, 구리 소재 상에 니켈 피막, 금 피막이 순차 형성된 접점 부재가 얻어진다.Generally, the contact member of an electronic component is manufactured with the following method. First, nickel plating is given to the surface of copper materials etc. which become a base material, and a nickel film is formed. Next, hard gold plating is performed on the nickel film to form a gold film. Thereby, a contact member in which a nickel film and a gold film are sequentially formed on a copper material is obtained.
금은 고가이기 때문에, 금 피막을 얇게 함으로써 금 절약화가 도모되고 있다. 그러나, 종래의 금 도금액을 사용하여 금 피막을 형성하는 경우, 막두께 0.1 ㎛ 이하의 금 피막에는 다수의 핀홀이 발생한다. 금 피막에 핀홀이 형성되면, 핀홀을 개재하여 하지의 니켈 피막이 공기 산화를 받고, 그 결과 니켈 산화물이 생성된다. 이 니켈 산화물은, 접점부에 있어서의 전기 저항을 상승시키는 등, 전자 기기의 전기적 특성을 변화시킨다. 그 결과, 전자 기기에 문제를 일으키게 한다.Since gold is expensive, gold saving is achieved by thinning the gold film. However, when a gold film is formed using a conventional gold plating solution, a large number of pinholes are generated in the gold film having a film thickness of 0.1 m or less. When the pinhole is formed in the gold film, the underlying nickel film is subjected to air oxidation through the pinhole, and as a result, nickel oxide is produced. This nickel oxide changes the electrical characteristics of an electronic device, such as raising the electrical resistance in a contact part. As a result, a problem arises in an electronic device.
즉, 다수의 핀홀이 형성되어 있는 금 피막은, 니켈 피막을 충분히 보호할 수 없다. 따라서, 금 피막에는 핀홀이 없는 것이 바람직하다.That is, the gold film in which the many pinholes are formed cannot fully protect a nickel film. Therefore, it is preferable that the gold film has no pinhole.
특허문헌 1 에는, 광택제를 함유하는 경질 금 도금액을 사용하여 접점 부재에 부분 도금을 실시하는 것이 기재되어 있다. 이 도금액은 균일 전착성이 높다. 그러나, 이 도금액은 광택제 성분이 금 피막 내에 삽입된다. 광택제 성분 등의 첨가제 성분이 금 피막 내에 삽입되면, 금 피막의 금 순도가 저하된다. 그 결과, 접점 부재의 접촉 저항을 증대시키거나, 내식성을 악화시키거나 한다.Patent Literature 1 describes performing partial plating on a contact member using a hard gold plating solution containing a brightening agent. This plating liquid has high uniform electrodeposition property. However, in this plating solution, a brightener component is inserted into the gold film. When additive components, such as a brightener component, are inserted in a gold film, the gold purity of a gold film will fall. As a result, the contact resistance of the contact member is increased or the corrosion resistance is deteriorated.
본 발명이 해결하려는 과제는, 부분 도금 처리 등에 적합하게 사용되고, 막두께가 0.1 ㎛ 이하인 금 피막을 형성해도, 금 피막에 핀홀을 발생시키지 않는, 전해 경질 금 도금액을 제공하는 것에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide an electrolytic hard gold plating solution that is suitably used for partial plating and the like, and does not generate pinholes in the gold film even when a gold film having a film thickness of 0.1 m or less is formed.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 이 전해 경질 금 도금액을 사용하는 도금 방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a plating method using the electrolytic hard gold plating solution.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 먼저, 부분 도금 처리에 대하여 검토하였다. 그 결과, 도금액에 유기 산화제를 배합하면, 저전류 밀도역에서 특이적으로 금의 석출을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 특허 출원을 실시하였다 (일본 특허출원 2009-165730호). 이 유기 산화제는, 저전류 밀도역 (전류 밀도 20 A/dm2 미만) 에 있어서, 특이적으로 금의 산화 환원 전위를 끌어올려 금의 석출을 억제한다. 한편, 중 ? 고전류 밀도역 (전류 밀도 20 ? 200 A/dm2) 에 있어서는, 금의 석출을 억제하지 않는다. 따라서, 전류 밀도를 제어함으로써, 도금 피막이 형성되는 지점을 컨트롤할 수 있다. 상기 이유에 의해, 유기 산화제가 배합되는 전해 경질 금 도금액은, 부분 도금 처리에 적합하게 사용할 수 있다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors examined the partial plating process first. As a result, when an organic oxidizing agent was added to the plating liquid, it was found that the precipitation of gold could be specifically suppressed in the low current density range, and a patent application was filed (Japanese Patent Application No. 2009-165730). This organic oxidant specifically raises the redox potential of gold in the low current density range (less than 20 A / dm 2 of current density) to suppress the precipitation of gold. Meanwhile, either? In the high current density range (current density 20-200 A / dm 2 ), precipitation of gold is not suppressed. Therefore, by controlling the current density, it is possible to control the point where the plating film is formed. For the above reason, the electrolytic hard gold plating solution in which the organic oxidant is blended can be suitably used for partial plating treatment.
다음으로, 본 발명자들은, 금 피막의 박막화에 대하여 검토하였다. 그 결과, 상기 도금액에 본 발명에 관련된 유기 결정 조정제를 배합하면, 금 피막의 막두께가 0.05 ㎛ 정도여도, 금 피막에 핀홀을 발생시키지 않는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자들은, 상기 서술한 도금액은, 금 순도가 높은 금 피막을 형성하는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 이상의 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.Next, the inventors examined the thinning of the gold film. As a result, when the organic crystal regulator concerning this invention was mix | blended with the said plating liquid, it discovered that even if the film thickness of a gold film is about 0.05 micrometer, pinholes are not generated in a gold film. Furthermore, the present inventors found out that the plating liquid mentioned above forms the gold film with high gold purity. The present inventors completed the present invention based on the above findings.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 이하에 기재하는 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention which solves the said subject is described below.
〔1〕〔One〕
시안화금 및 시안화금염 중 적어도 1 종과,At least one of gold cyanide and gold cyanide salt,
수용성 코발트염 또는 수용성 니켈염과,Water-soluble cobalt salt or water-soluble nickel salt,
유기산 전도염과,Organic acid conductive salts,
방향족 술폰산 화합물과,An aromatic sulfonic acid compound,
카르복실산, 옥시카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상의 조합과,A combination of one or two or more selected from the group consisting of carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and salts thereof,
질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 경질 금 도금액.An electrolytic hard gold plating solution containing a 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen.
〔2〕〔2〕
상기 전해 경질 금 도금액 중에 있어서의 상기 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물의 농도가, 1 ? 50 g/ℓ 인 〔1〕에 기재된 전해 경질 금 도금액.The concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing the nitrogen in the electrolytic hard gold plating solution is 1? The electrolytic hard gold plating solution described in [1], which is 50 g / L.
〔3〕[3]
pH 가 3 ? 7 의 범위에 있는 〔1〕에 기재된 전해 경질 금 도금액.pH is 3? The electrolytic hard gold plating solution as described in [1] in the range of 7.
〔4〕〔4〕
〔1〕에 기재된 전해 경질 금 도금액을, 도금 희망 지점에 분사함으로써 도금 희망 지점에 금 피막을 형성시키는 도금 방법.The plating method which forms a gold film in a plating desired point by spraying the electrolytic hard gold plating liquid as described in [1] to a plating desired point.
본 발명의 전해 경질 금 도금액을 사용하여 형성시키는 금 피막은, 막두께가 0.05 ㎛ 정도여도 핀홀이 형성되지 않는다. 니켈 피막 표면은 금 피막에 의해 완전하게 피복되어 보호되기 때문에, 피도금재의 내식성은 높다. 또, 금의 사용량을 줄일 수 있어 경제성이 우수하다.In the gold film formed by using the electrolytic hard gold plating solution of the present invention, even if the film thickness is about 0.05 µm, no pinholes are formed. Since the nickel film surface is completely covered and protected by a gold film, the plating material has high corrosion resistance. In addition, the amount of gold used can be reduced, which is excellent in economy.
〈전해 경질 금 도금액〉<Electrolytic hard gold plating solution>
이하, 본 발명의 전해 경질 금 도금액에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the electrolytic hard gold plating liquid of this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 금원으로서 시안화금 및 시안화금염 중 적어도 하나가 배합된다. 양방이 배합되어 있어도 된다. 시안화금염으로는, 시안화금칼륨, 시안화금나트륨, 시안화금암모늄이 예시된다. 이들은 단독으로 배합되어도 되고, 2 종 이상이 배합되어도 된다.In the electrolytic hard gold plating solution of the present invention, at least one of gold cyanide and gold cyanide salt is blended as a gold source. Both may be mix | blended. Examples of the gold cyanide salt include potassium cyanide, sodium cyanide and gold ammonium cyanide. These may be mix | blended independently and 2 or more types may be mix | blended.
본 발명의 전해 경질 금 도금액의 시안화금 및 시안화금염의 농도는, 금 농도로서 합계로 0.1 ? 20 g/ℓ 이고, 2 ? 15 g/ℓ 가 바람직하고, 3 ? 10 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 금 농도가 0.1 g/ℓ 미만이면, 음극 전류 효율이 나쁘기 때문에, 소정의 막두께의 금 피막이 얻어지지 않는다. 금 농도가 20 g/ℓ 를 초과해도, 음극 전류 효율은 금 농도에 비례하여 증대하지 않기 때문에, 금 농도를 높이는 이점은 특별히 없다. 게다가, 도금 처리 중에 도금액의 반출이 많아져, 도금액의 로스가 커진다.The concentrations of the gold cyanide and the gold cyanide salts of the electrolytic hard gold plating solution of the present invention are in total 0.1? 20 g / l, 2? 15 g / l is preferable and 3? 10 g / l is particularly preferred. If the gold concentration is less than 0.1 g / L, the cathode current efficiency is poor, and thus a gold film having a predetermined film thickness cannot be obtained. Even if the gold concentration exceeds 20 g / L, since the cathode current efficiency does not increase in proportion to the gold concentration, there is no particular advantage in increasing the gold concentration. In addition, the carrying out of the plating liquid increases during the plating treatment, and the loss of the plating liquid increases.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 방향족 술폰산 화합물이 배합된다. 방향족 술폰산 화합물은 유기 산화제로서 작용한다. 방향족 술폰산 화합물로는, 2-니트로벤젠술폰산, 3-니트로벤젠술폰산, 4-니트로벤젠술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 및 이들의 염이 예시된다. 이들 중에서도, 치환기로서 니트로기를 갖는 방향족 술폰산 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 배합되어도 되고, 2 종 이상이 배합되어도 된다.An aromatic sulfonic acid compound is mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention. Aromatic sulfonic acid compounds act as organic oxidants. As an aromatic sulfonic acid compound, 2-nitrobenzene sulfonic acid, 3-nitrobenzene sulfonic acid, 4-nitrobenzene sulfonic acid, 2, 4- dinitrobenzene sulfonic acid, 2-aminobenzene sulfonic acid, 3-aminobenzene sulfonic acid, 4-aminobenzene sulfonic acid , And salts thereof are exemplified. Among these, the aromatic sulfonic acid compound which has a nitro group as a substituent is preferable. These may be mix | blended independently and 2 or more types may be mix | blended.
이들 방향족 술폰산 화합물이 배합되는 전해 경질 금 도금액은, 저전류 밀도역 (전류 밀도 20 A/dm2 미만) 에 있어서 특이적으로 금의 산화 환원 전위를 끌어올린다. 그 결과, 저전류 밀도역에 있어서 금의 석출을 억제한다. 한편, 이들 방향족 술폰산 화합물이 배합되는 전해 경질 금 도금액은, 중 ? 고전류 밀도역 (전류 밀도 20 ? 200 A/dm2) 에 있어서는 금의 석출을 억제하지 않는다. 그 결과, 중 ? 고전류 밀도역에 있어서는 정상적인 금 피막이 형성된다.The electrolytic hard gold plating solution in which these aromatic sulfonic acid compounds are blended specifically raises the redox potential of gold in the low current density range (less than 20 A / dm 2 of current density). As a result, precipitation of gold is suppressed in the low current density range. On the other hand, the electrolytic hard gold plating solution to which these aromatic sulfonic acid compounds are compounded is medium? In the high current density range (current density 20-200 A / dm 2 ), precipitation of gold is not suppressed. As a result, either? In the high current density range, a normal gold film is formed.
본 발명의 전해 경질 금 도금액은, 전류 밀도를 제어함으로써, 피도금재의 도금 희망 지점 이외에 도금 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다.The electrolytic hard gold plating solution of the present invention can suppress the formation of a plated film in addition to the desired plating point of the plated material by controlling the current density.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에 배합되는 유기 산화제의 농도는 0.1 ? 20 g/ℓ 이고, 0.5 ? 5 g/ℓ 가 바람직하고, 1 ? 3 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 유기 산화제의 농도가 0.1 g/ℓ 미만이면, 저전류 밀도역에 있어서의 금 석출의 억제 효과가 작다. 유기 산화제의 농도가 20 g/ℓ 를 초과해도, 저전류 밀도역에 있어서의 금 석출의 억제 효과는 변함없고, 높다.The concentration of the organic oxidant blended in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 0.1? 20 g / l, 0.5? 5 g / L is preferable and 1? 3 g / l is particularly preferred. If the concentration of the organic oxidant is less than 0.1 g / L, the suppression effect of gold precipitation in the low current density region is small. Even if the concentration of the organic oxidant exceeds 20 g / L, the inhibitory effect of the precipitation of gold in the low current density region remains unchanged and high.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 카르복실산 또는 옥시카르복실산 혹은 이들의 염이 배합된다. 이들은 착화제 (錯化濟) 로서 작용한다. 카르복실산 또는 옥시카르복실산, 이들의 염으로는, 포름산, 글리콜산, 락트산, 옥시벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 프탈산, 디글리콜산, 시트르산, 및 이들의 염이 예시된다. 염으로는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염, 암모니아, 아민 등의 염이 바람직하다. 이들은 단독으로 배합되어도 되고, 2 종 이상이 배합되어도 된다.Carboxylic acid, oxycarboxylic acid, or salts thereof are mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention. These act as complexing agents. Examples of the carboxylic acid or oxycarboxylic acid and salts thereof include formic acid, glycolic acid, lactic acid, oxybenzoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, diglycolic acid, citric acid, and salts thereof. do. As the salt, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts, salts such as ammonia and amines are preferable. These may be mix | blended independently and 2 or more types may be mix | blended.
본 발명의 전해 경질 금 도금액의 착화제의 농도는 1 ? 100 g/ℓ 이고, 5 ? 600 g/ℓ 가 바람직하다. 착화제의 농도가 1 g/ℓ 미만이면, 피도금재로부터 용출되는 무기 불순물이 금 피막 내에 삽입되기 쉽다. 무기 불순물이 금 피막 내에 삽입되면, 금 피막의 금 순도가 저하된다. 그 결과, 금 피막 외관을 악화시키거나, 접점 부재의 접촉 저항을 증대시키거나, 내식성을 악화시키거나 한다. 착화제의 농도가 100 g/ℓ 를 초과해도, 그것에 알맞은 효과는 얻어지지 않기 때문에, 경제적이지 않다.The concentration of the complexing agent in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 1? 100 g / l, 5? 600 g / l is preferred. When the concentration of the complexing agent is less than 1 g / L, the inorganic impurities eluted from the plated material tend to be inserted into the gold film. When the inorganic impurities are inserted in the gold film, the gold purity of the gold film is lowered. As a result, the appearance of the gold film is deteriorated, the contact resistance of the contact member is increased, or the corrosion resistance is deteriorated. Even if the concentration of the complexing agent exceeds 100 g / L, since a suitable effect is not obtained, it is not economical.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 수용성의 코발트염 또는 수용성의 니켈염이 배합된다. 코발트염으로는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 염기성 탄산코발트가 예시된다. 니켈염으로는, 황산니켈, 설파민산니켈, 아황산니켈, 염화니켈이 예시된다. 이들은 단독으로 배합되어도 되고, 2 종 이상이 배합되어도 된다.A water-soluble cobalt salt or water-soluble nickel salt is mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention. Examples of cobalt salts include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and basic cobalt carbonate. Examples of the nickel salts include nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel sulfite and nickel chloride. These may be mix | blended independently and 2 or more types may be mix | blended.
본 발명의 전해 경질 금 도금액의 코발트염 또는 니켈염의 농도는, 0.01 ? 10 g/ℓ 이고, 0.1 ? 1.0 g/ℓ 가 바람직하다. 코발트염 또는 니켈염의 농도가 0.01 g/ℓ 미만이면, 금 피막의 경도가 낮아진다. 코발트염 또는 니켈염의 농도가 10 g/ℓ 를 초과해도, 그것에 알맞은 효과가 얻어지지 않기 때문에, 경제적이지 않다. 코발트염 또는 니켈염을 상기 농도로 배합함으로써, 금 피막의 경도는 150 ? 200 HV 가 된다. 또한, 본 발명의 전해 경질 금 도금액에 배합되는 코발트염 또는 니켈염의 수용성이란, 물에 상기 농도로 용해시킬 수 있는 정도의 수용성을 말한다.The concentration of cobalt salt or nickel salt in the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 0.01? 10 g / l, 0.1? 1.0 g / l is preferred. If the cobalt salt or nickel salt concentration is less than 0.01 g / l, the hardness of the gold film is lowered. Even if the concentration of the cobalt salt or the nickel salt exceeds 10 g / L, it is not economical because no suitable effect is obtained. By mix | blending cobalt salt or a nickel salt in the said density | concentration, the hardness of a gold film is 150? 200 HV. In addition, the water solubility of the cobalt salt or the nickel salt mix | blended with the electrolytic hard gold plating solution of this invention means the water solubility of the grade which can be melt | dissolved in water at the said concentration.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 유기산 전도염이 배합된다. 유기산 전도염으로는, 포름산칼륨, 시트르산칼륨, 인산칼륨, 질산칼륨, 숙신산칼륨이 예시된다. 이들은 단독으로 배합되어도 되고, 2 종 이상이 배합되어도 된다.An organic acid conductive salt is mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention. Examples of the organic acid conductive salt include potassium formate, potassium citrate, potassium phosphate, potassium nitrate and potassium succinate. These may be mix | blended independently and 2 or more types may be mix | blended.
본 발명의 전해 경질 금 도금액의 유기산 전도염의 농도는, 10 ? 200 g/ℓ 이고, 50 ? 100 g/ℓ 가 바람직하다. 유기산 전도염의 농도가 10 g/ℓ 미만이면, 금 피막의 외관이 악화되어 정상적인 금 피막이 얻어지지 않는다. 유기산 전도염의 농도가 200 g/ℓ 를 초과해도, 그것에 알맞은 효과가 얻어지지 않기 때문에, 경제적이지 않다.The concentration of the organic acid conductive salt of the electrolytic hard gold plating solution of the present invention is 10? 200 g / l, 50? 100 g / l is preferred. If the concentration of the organic acid conductive salt is less than 10 g / l, the appearance of the gold film is deteriorated and a normal gold film is not obtained. Even if the concentration of the organic acid conductive salt exceeds 200 g / L, since a suitable effect is not obtained therefrom, it is not economical.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물이 배합된다. 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물은, 유기 결정 조정제로서 작용한다. 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물은, 도금욕 중의 시안화금 이온에 흡착되거나, 전기 이중층에서 탈배위자 (시안 이온) 후의 금 이온에 흡착 또는 착화됨으로써, 금의 결정 성장을 컨트롤하여 치밀한 금 피막을 형성시키는 것으로 본 발명자는 생각하고 있다. 또, 본 발명에 있어서 사용하는 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물은, 금 피막 내에 삽입되지 않는다. 그 때문에, 금 피막의 금 순도가 높다.The 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen is mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention. The 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen acts as an organic crystal regulator. Nitrogen-containing five-membered heterocyclic compounds are adsorbed by gold cyanide ions in the plating bath, or adsorbed or complexed to gold ions after decoordination (cyanide) in an electric double layer, thereby controlling the crystal growth of gold to form a dense gold film. The inventors believe that forming a. Moreover, the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen used in this invention is not inserted in a gold film. Therefore, the gold purity of a gold film is high.
질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 2-이미다졸린, 2-피롤리돈, 히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 알란토인, 숙신산이미드, DL-피로글루타민산, 및 이들의 염이 예시된다.Examples of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen include imidazole, 2-methylimidazole, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 2-imidazoline, 2-pyrrolidone, hydantoin, 5 , 5-dimethylhydantoin, allantoin, succinimide, DL-pyroglutamic acid, and salts thereof are exemplified.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에 있어서, 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물의 농도는, 1 ? 50 g/ℓ 이고, 5 ? 20 g/ℓ 가 바람직하고, 8 ? 12 g/ℓ 가 특히 바람직하다. 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물의 농도가 1 g/ℓ 미만이면, 결정 조정 효과가 작아져, 치밀한 금 피막이 얻어지지 않는다. 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물의 농도가 50 g/ℓ 를 초과해도, 그것에 알맞은 효과는 얻어지지 않기 때문에, 경제적이지 않다.In the electrolytic hard gold plating solution of the present invention, the concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen is 1 ?. 50 g / l, 5? 20 g / L is preferable and 8? 12 g / l is particularly preferred. When the concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen is less than 1 g / L, the crystal adjustment effect is small, and a dense gold film is not obtained. Even if the concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen exceeds 50 g / L, no suitable effect is obtained. Therefore, it is not economical.
본 발명의 전해 경질 금 도금액은, pH 3.0 ? 7.0 에서 사용 가능하지만, pH 4.0 ? 5.0 에서의 사용이 바람직하다. pH 가 4.0 보다 낮으면, 음극 전류 효율이 저하되어 소정의 막두께의 금 피막이 잘 얻어지지 않게 된다. 한편, pH 가 5.0 보다 높으면, 금 피막의 외관이 적색화되어 정상적인 금 피막이 잘 얻어지지 않게 된다. 또한, pH 의 조정제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 희황산이 예시된다.Electrolytic hard gold plating solution of the present invention is pH 3.0? Available in 7.0, but with pH 4.0? Use at 5.0 is preferred. If the pH is lower than 4.0, the cathode current efficiency is lowered, so that a gold film having a predetermined film thickness is hardly obtained. On the other hand, when the pH is higher than 5.0, the appearance of the gold film is red, and the normal gold film is hardly obtained. Moreover, as a pH adjuster, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and dilute sulfuric acid are illustrated.
본 발명의 전해 경질 금 도금액에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 물질을 배합할 수 있다.Another substance can be mix | blended with the electrolytic hard gold plating liquid of this invention in the range which does not prevent the effect of this invention.
본 발명의 전해 경질 금 도금액을 사용하는 도금 방법은 종래 공지된 도금 방법으로 실시할 수 있다. 또, 백금제 노즐을 양극으로 하고, 피도금재를 음극으로 하여, 백금제 노즐로부터 피도금재에 본 발명의 전해 경질 금 도금액을 분사하는 부분 도금법에 의해 도금할 수도 있다.The plating method using the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can be carried out by a conventionally known plating method. Moreover, it can also be plated by the partial plating method which injects the electrolytic hard gold plating liquid of this invention from a platinum nozzle to a to-be-plated material from a platinum nozzle as an anode, and a to-be-plated material as a cathode.
실시예Example
시험에 사용하는 장치 구성 및 평가 방법은 이하와 같다.The apparatus structure and evaluation method which are used for a test are as follows.
32 ㎜ × 150 ㎜ × 0.2 ㎜ 의 구리판을 준비하였다. 이 구리판에, 설파민산니켈 도금액을 사용하여 니켈 피막을 2 ㎛ 의 두께로 형성시켜, 이것을 시료로 하였다. 이 시료에 10 ㎜ × 10 ㎜ 정방형의 개구부를 갖는 실리콘 고무제의 마스크판을 중첩시켜 고정시켰다.A copper plate of 32 mm × 150 mm × 0.2 mm was prepared. A nickel film was formed in this copper plate using the nickel sulfamate plating liquid at the thickness of 2 micrometers, and this was made into the sample. The mask board made of silicone rubber which has a 10 mm x 10 mm square opening part was piled up and fixed to this sample.
펌프를 사용하여 도금액을 도금액 분사구에 보내고, 이 도금액 분사구로부터 마스크판의 개구부에 도금액을 분사하였다. 이로써, 시료에 부분 도금을 실시하였다. 도금액 분사구에는 직경 5 ㎜ 의 백금 노즐을 장착하고, 이 노즐을 애노드 전극으로 하였다.The plating liquid was sent to the plating liquid injection port using a pump, and the plating liquid was injected from the plating liquid injection port to the opening of the mask plate. This gave partial plating to the sample. Platinum nozzles having a diameter of 5 mm were attached to the plating liquid injection ports, and the nozzles were used as anode electrodes.
금 피막의 막두께의 측정은, SII 사 제조의 형광 X 선 막두께 측정기 SEA5120 을 사용하였다.As the measurement of the film thickness of the gold film, a fluorescent X-ray film thickness meter SEA5120 manufactured by SII was used.
금 피막에 발생한 핀홀의 유무의 평가는, JIS 규격에 수재되어 있는 유공도(有孔度) 시험 중 하나인 질산 폭기 시험 방법 (JIS H 8620 10.5) 에 의해 실시하였다. 유공도 시험은, 도금층의 핀홀의 크기, 수를 평가하는 시험이다. 질산 폭기 시험에 있어서는, 용기 바닥부에 질산이 들어가 있는 데시케이터 내의 자제판(磁製板) 상에, 시료를 올려놓고 약 23 ℃ 에서 1 시간 방치한다. 데시케이터 내에 발생하는 질산 증기는 핀홀을 통해 니켈 피막을 부식시킨다. 하지의 니켈 피막이 부식을 받으면, 금 피막에 얼룩점이 나타난다. 이 얼룩점의 발생 상태는, JIS 규격의 도금의 내식성 시험 방법 (JIS H 8502 11.5) 에서 정하는 레이팅 넘버 표준 도표와 대조하여 평가하였다.Evaluation of the presence or absence of the pinhole which generate | occur | produced in the gold film was performed by the nitric acid aeration test method (JIS H 8620 10.5) which is one of the porosity tests currently stored in the JIS standard. The porosity test is a test for evaluating the size and the number of pinholes in the plating layer. In the nitric acid aeration test, the sample is placed on a magnetic plate in a desiccator containing nitric acid at the bottom of the container and left to stand at about 23 ° C. for 1 hour. Nitric acid vapor generated in the desiccator corrodes the nickel film through the pinhole. When the underlying nickel film is corroded, spots appear on the gold film. The occurrence state of this spot was evaluated in contrast with the rating number standard chart determined by the corrosion resistance test method (JIS H 8502 11.5) of the plating of JIS standard.
(실시예 1)(Example 1)
시안화금칼륨 ：5 g/ℓ (Au 로서) Potassium cyanide: 5 g / L (as Au)
시트르산칼륨 ：70 g/ℓ Potassium citrate ： 70 g / l
시트르산 ：50 g/ℓ Citric acid ： 50 g / ℓ
포름산칼륨 ：20 g/ℓ Potassium formate: 20 g / l
황산코발트 ：0.96 g/ℓ Cobalt sulfate ： 0.96 g / l
2-니트로벤젠술폰산：2 g/ℓ 2-nitrobenzenesulfonic acid: 2 g / l
이미다졸 ：10 g/ℓImidazole ： 10 g / l
상기 배합에 의해 도금액을 조제하였다. 이 도금액을 pH 4.2 로 조정하고, 액온 55 ℃, 전류 밀도 40 A/dm2 로 금 막두께가 0.05 ㎛ 가 되도록 시료에 부분 도금을 실시하였다. 시료에 형성된 금 피막은, 색조가 레몬 옐로우이고, 외관은 얼룩이 없고, 양호한 외관이었다. 내식성 평가는, 레이팅 넘버가 9.5-5 이고 전체 부식 면적률은 0.02 를 초과하고 0.05 ％ 이하였다.The plating liquid was prepared by the said combination. This plating liquid was adjusted to pH 4.2, and the sample was partially plated so that the gold film thickness might be 0.05 micrometer with a liquid temperature of 55 degreeC and a current density of 40 A / dm <2> . The gold film formed on the sample had a color tone of lemon yellow, and the appearance was not uneven and was a good appearance. Corrosion resistance evaluation had a rating number of 9.5-5 and a total corrosion area ratio of more than 0.02 and 0.05% or less.
(실시예 2 ? 5), (비교예 1, 2)(Examples 2 to 5), (Comparative Examples 1 and 2)
표 1 에 나타내는 배합에 의해 도금액을 조정하고, 실시예 1 과 동일하게 시료에 부분 도금을 실시하였다. 시료에 형성된 금 피막은, 색조가 레몬 옐로우이고, 외관은 얼룩이 없고, 양호한 외관이었다. 내식성 평가의 결과는 표 2 에 나타내었다.The plating liquid was adjusted by the compounding shown in Table 1, and the sample was partially plated similarly to Example 1. The gold film formed on the sample had a color tone of lemon yellow, and the appearance was not uneven and was a good appearance. The results of the corrosion resistance evaluation are shown in Table 2.
실시예 1 ? 5 는 비교예 1, 2 와 비교하여 부식이 대폭 억제되었다.Example 1? 5 significantly suppressed the corrosion as compared with Comparative Examples 1 and 2.
이상으로부터, 본 발명의 전해 경질 금 도금액은, 금 피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하여도 핀홀이 극히 적은 치밀한 금 피막의 형성이 가능하다. 그 결과, 피도금재의 내식성이 우수하다.As described above, the electrolytic hard gold plating solution of the present invention can form a dense gold film with very few pinholes even when the film thickness of the gold film is 0.1 µm or less. As a result, the plating material is excellent in corrosion resistance.
Claims (4)
수용성 코발트염 또는 수용성 니켈염과,
유기산 전도염과,
방향족 술폰산 화합물과,
카르복실산, 옥시카르복실산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 종 이상의 조합과,
질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 경질 금 도금액.At least one of gold cyanide and gold cyanide salt,
Water-soluble cobalt salt or water-soluble nickel salt,
Organic acid conductive salts,
An aromatic sulfonic acid compound,
A combination of one or two or more selected from the group consisting of carboxylic acids, oxycarboxylic acids, and salts thereof,
An electrolytic hard gold plating solution containing a 5-membered heterocyclic compound containing nitrogen.
상기 전해 경질 금 도금액 중에 있어서의 상기 질소를 함유하는 5 원자 복소고리형 화합물의 농도가, 1 ? 50 g/ℓ 인 전해 경질 금 도금액.The method of claim 1,
The concentration of the 5-membered heterocyclic compound containing the nitrogen in the electrolytic hard gold plating solution is 1? Electrolytic hard gold plating solution of 50 g / l.
도금액의 pH 가 3 ? 7 의 범위에 있는 전해 경질 금 도금액.The method of claim 1,
PH of plating solution is 3? Electrolytic hard gold plating solution in the range of 7.
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