KR20120117693A - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]의 발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성에 있어 우수한 효과가 있다.
Figure pat00402
Figure pat00403

[화학식 1] [화학식 2]

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{New compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성이 우수하고, 보다 안정적인 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 신규한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 신규한 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 1] [화학식 2]
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서,
상기 복수의 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
상기 X1과 X2는 서로 반드시 상이하며, 각각 독립적으로 CR 또는 N이고,
상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
상기 L은 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 m 은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수의 X1, X2, R 및 L은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]는 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 8]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 7] [화학식 8]
상기 [화학식 3] 내지 [화학식 8]에서,
상기 복수의 R, X1, X2 및 치환기는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
X3는 -CRR- 또는 -NR이며, R은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
상기 L은 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 m 은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수의 X1, X2, R 및 L은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 신규한 화합물은 기존 물질에 비하여 안정적이고 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계소자의 발광층에 포함되는 신규한 화합물로서, 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기의 구체적인 예로는 스티베닐기, 스티레닐기 등의 아릴기가 연결된 알케닐기고 있고, 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴아민기는 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 나프틸비페닐아민기, 디나프틸아민기, 디비페닐아민기, 디안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 트리페닐아미노페닐 아민기, 페닐 비페닐아미노 페닐 아민기, 나프틸 페닐아미노페닐 비페닐아민기 등을 들 수있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에 따른 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 9] 내지 [화학식 644]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00009
[화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure pat00010
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00011
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
Figure pat00012
[화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
Figure pat00013
[화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00014
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
Figure pat00015
[화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
Figure pat00016
[화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00017
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
Figure pat00018
[화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure pat00019
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00020
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
Figure pat00021
[화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
Figure pat00022
[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure pat00023
[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
Figure pat00024
[화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
Figure pat00025
[화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure pat00026
[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
Figure pat00027
[화학식 81] [화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
Figure pat00028
[화학식 85] [화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
Figure pat00029
[화학식 89] [화학식 90] [화학식 91] [화학식 92]
Figure pat00030
[화학식 93] [화학식 94] [화학식 95] [화학식 96]
Figure pat00031
[화학식 97] [화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
Figure pat00032
[화학식 101 [화학식 102] [화학식 103] [화학식 104]
Figure pat00033
[화학식 105] [화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
Figure pat00034
[화학식 109] [화학식 110] [화학식 111] [화학식 112]
Figure pat00035
[화학식 113] [화학식 114] [화학식 115] [화학식 116]
Figure pat00036
[화학식 117] [화학식 118] [화학식 119] [화학식 120]
Figure pat00037
[화학식 121] [화학식 122] [화학식 123 [화학식 124]
Figure pat00038
[화학식 125] [화학식 126] [화학식 127] [화학식 128]
Figure pat00039
[화학식 129] [화학식 130] [화학식 131] [화학식 132]
Figure pat00040
[화학식 133] [화학식 134] [화학식 135] [화학식 136]
Figure pat00041
[화학식 137] [화학식 138] [화학식 139] [화학식 140]
Figure pat00042
[화학식 141] [화학식 142] [화학식 143] [화학식 144]
Figure pat00043
[화학식 145] [화학식 146] [화학식 147] [화학식 148]
Figure pat00044
[화학식 149] [화학식 150] [화학식 151] [화학식 152]
Figure pat00045
[화학식 153] [화학식 154] [화학식 155] [화학식 156]
Figure pat00046
[화학식 157] [화학식 158] [화학식 159] [화학식 160]
Figure pat00047
[화학식 161] [화학식 162] [화학식 163] [화학식 164]
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[화학식 633] [화학식 634] [화학식 635] [화학식 636]
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[화학식 641] [화학식 642] [화학식 643] [화학식 644]
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 신규한 화합물을 포함하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 신규한 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 전자전달층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 발광층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층될 수 있고, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 의하면, 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, CuPc(copperphthalocyanine), 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 전자전달층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 할 수 있는 상기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 피리딘 유도체를 사용할 수 있다.
상기 전자전달층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 발광층(50), 전자전달층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성할 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용할 수 있다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성할 수 있다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 발광층(50)을 적층하고 상기 발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등을 사용할 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자전달층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<합성예 1> [화학식 171]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00168
[화학식 1-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 1-브로모-2-아이오도벤젠 250 g(884 mmol)과 요오드화구리 8.42 g(44.2 mmol), Pd(PPh3)4 20.4 g (17.7 mmol)를 넣고 트리에틸아민 1000 ml에 녹인다. 모든 반응물을 녹인 후 질소 하에서 페닐아세틸렌 108 g (1060 mmol) 을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응이 끝나면 노르말헥산을 넣어 희석시켜 실리카겔을 채운 부흐너 진공 깔때기에 반응액을 여과해 촉매 및 염을 제거한 후 노르말헥산으로 씻어준다. 여과된 용액의 용매를 모두 제거하면 yellow oil을 얻는다. (225 g, 수율 99 %)
(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00169
[화학식 1-a] [화학식 1-b]
3 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 100 g (389 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 61.7 g (506 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 19.1 g (23.3 mmol), KOAc 115 g (1170 mmol)를 넣고 톨루엔 1500 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (84.0 g, 수율 71 %)
(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00170
[화학식 1-b] [화학식 1-c]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 5-브로모피리미진 50.0 g (315 mmol)과 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 124 g (409 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 15.4 g (18.9 mmol), NaHCO3 포화용액(79.3 g, 944 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 내려 냉각 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (56.4 g, 수율 70 %)
(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00171
[화학식 1-c] [화학식 1-d]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 3]으로부터 얻은 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 30.0 g (117 mmol) 을 염화메틸렌 300 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드 1.0 M 용액(140 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3 용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (30.4 g, 수율 68 %)
(5) [화학식 171]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 171]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00172
[화학식 1-d] [화학식 171]
300 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d] 로 표시되는 화합물 20.0 g (52.4 mmol)과 다이페닐아민 8.86 g (52.4 mmol), Pd(dba)3 0.960 g (1.05 mmol), BINAP 0.654 g (1.05 mmol)을 톨루엔 71 ml로 녹인다. Sodium tert-butoxide 1.6 M 용액 65.5 ml (105 mmol) 을 천천히 적가하고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (12.9 g, 수율 58 %)
<합성예 2> [화학식 172]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 172]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00173
[화학식 1-d] [화학식 172]
300 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d] 로 표시되는 화합물 20.0 g (52.2 mmol)과 카르바졸 8.73 g (52.2 mmol), Pd(dba)3 0.952 g (1.04 mmol), BINAP 0.648 g (1.04 mmol)을 톨루엔 70 ml에 녹인다. 질소 하에서Sodium tert-butoxide 1.6 M 용액 65.3 ml (104 mmol) 를 천천히 적가하고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (12.1 g, 수율 55 %)
<합성예 3> [화학식 599]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00174
[화학식 1-b] [화학식 3-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 2,4-다이클로로피리미진 50.0 g (336 mmol)과 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 102 g (336 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 16.4 g (20.1 mmol), NaHCO3 포화용액(84.6 g, 1010 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 내려 냉각 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (59.5 g, 수율 61 %)
(2) [화학식 3-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00175
[화학식 3-a] [화학식 3-b]
500 mL 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 30.0 g (103 mmol)을 넣고 염화에틸렌 210 ml에 녹인 후 Fe(OTf)3 7.79 g(15.5 mmol)을 넣어 80 ℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 내리고 실리카겔/셀라이트를 채운 부흐너 진공 깔때기에 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고 냉각 후 컬럼 정제한다. (21.3 g, 수율 71 %)
(3) [화학식 3-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00176
[화학식 3-c]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모피리진 30.0 g (190 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 30.1 g (247 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 9.30 g (11.4 mmol), KOAc 55.9 g (570 mmol)를 넣고 톨루엔 450 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류 시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (23.0 g, 수율 59 %)
(4) [화학식 599]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 599]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00177
[화학식 3-b] [화학식 3-c] [화학식 599]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 8]로부터 얻은 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 21.3 g (73.3 mmol)과 상기 [반응식 9]로부터 얻은 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물 19.5 g (95.2 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 3.59 g (4.40 mmol), NaHCO3 포화용액(18.5 g, 220 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 320 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (15.9 g, 수율 65 %)
<합성예 4> [화학식 617]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00178
[화학식 1-b] [화학식 4-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2,4-다이클로로피리미진 50.0 g (219 mmol)과 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 86.8 g (285 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 10.8 g (13.2 mmol), NaHCO3 포화용액(55.3 g, 658 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (45.7 g, 수율 64 %)
(4) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00179
[화학식 4-a] [화학식 4-b]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 11]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 45.7 g (141 mmol) 을 염화메틸렌 460 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드 1.0 M 용액(169 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3 용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (50.7 g, 수율 80 %)
(5) [화학식 4-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00180
[화학식 4-b] [화학식 4-c]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 12]로부터 얻은 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물 50.7 g (112 mmol)과 1-나프틸보론산 25.1 g (146 mmol), Pd(PPh3)4 7.79 g (6.74 mmol), K2CO3 46.6 g (337 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(761/127/203 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 내려 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (25.4 g, 수율 50 %)
(6) [화학식 4-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 4-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00181
[화학식 4-c] [화학식 4-d]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 13]으로부터 얻은 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물 25.4 g (56.3 mmol)과 2-나프틸보론산 9.68 g (56.3 mmol), Pd(PPh3)4 3.90 g (3.38 mmol), K2CO3 23.3 g (169 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(381/64/102 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (16.2 g, 수율 53 %)
(7) [화학식 617]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 617]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00182
[화학식 4-d] [화학식 617]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 4-d]로 표시되는 화합물 16.2 g (29.8 mmol)과 3,5-다이페닐벤젠-1-보론산 10.6 g (38.8 mmol), Pd(PPh3)4 2.07 g (1.79 mmol), K2CO3 12.4 g (89.5 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(243/41/65 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (12.1 g, 수율 55 %)
<합성예 5> [화학식 618]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 5-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00183
[화학식 1-b] [화학식 5-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2-클로로피리미진 50.0 g (258 mmol)과 상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 102 g (336 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 12.7 g (15.5 mmol), NaHCO3 포화용액(65.2 g, 775 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (45.1 g, 수율 60 %)
(2) [화학식 5-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00184
[화학식 5-a] [화학식 5-b]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 16]으로부터 얻은 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물 30.0 g (103 mmol) 을 염화메틸렌 300 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드1.0 M 용액(124 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (31.4 g, 수율 73 %)
(3) [화학식 5-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 5-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00185
[화학식 5-b] [화학식 5-c]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물 31.4 g (75.4 mmol)과 1-나프틸보론산 16.9 g (98.0 mmol), Pd(PPh3)4 5.23 g (4.52 mmol), K2CO3 31.3 g (226 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(471/79/126 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (18.9 g, 수율 60 %)
(4) [화학식 618]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 618]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00186
[화학식 5-c] [화학식 618]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 18]로부터 얻은 [화학식 5-c]로 표시되는 화합물 18.9 g (45.3 mmol)과 3,5-다이페닐벤젠-1-보론산 16.2 g (58.9 mmol), Pd(PPh3)4 3.14 g (2.72 mmol), K2CO3 18.8 g (136 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(284/47/76 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 내려 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (15.8 g, 수율 57 %)
<합성예 6> [화학식 619]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 6-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00187
[화학식 6-a]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1-브로모-2-아이오도벤젠 50.0 g(177 mmol)과 요오드화구리 1.68 g(8.84 mmol), Pd(PPh3)4 4.08 g (3.53 mmol)를 넣고 트리에틸아민 200 ml에 녹인다. 모든 반응물을 녹인 후 질소 하에서 1-에티닐나프탈렌32.3 g(212 mmol) 을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응이 끝나면 노르말헥산을 넣어 희석시켜 실리카겔을 채운 부흐너 진공 깔때기에 반응액을 여과해 촉매 및 염을 제거한 후 노르말헥산으로 씻어준다. 여과된 용액의 용매를 감압농축한다. (52.1 g, 수율 96 %)
(2) [화학식 6-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00188
[화학식 6-a] [화학식 6-b]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 20]으로부터 얻은 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 52.1 g (170 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 26.9 g (220 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 8.31 g (10.2 mmol), KOAc 49.9 g (509 mmol)를 넣고 톨루엔 780 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (51.7 g, 수율 86 %)
(3) [화학식 6-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00189
[화학식 6-b] [화학식 6-c]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 5-브로모피리미진 51.7 g (325 mmol)과 상기 [반응식 21]로부터 얻은 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 150 g (423 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 15.9 g (19.5 mmol), NaHCO3 포화용액(82.0 g, 976 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 780 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (69.7 g, 수율 70 %)
(4) [화학식 6-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00190
[화학식 6-c] [화학식 6-d]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 22]로부터 얻은 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물 30.0 g (97.9 mmol) 을 염화메틸렌 300 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드 1.0 M 용액(118 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (25.4 g, 수율 60 %)
(5) [화학식 619]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 619]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00191
[화학식 6-d] [화학식 619]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 23]로부터 얻은 [화학식 6-d]로 표시되는 화합물 25.4 g (58.8 mmol)과 3,5-다이페닐벤젠-1-보론산 20.9 g (76.4 mmol), Pd(PPh3)4 4.07 g (3.53 mmol), K2CO3 24.4 g (176 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(380/64/102 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 내려 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (18.2 g, 수율 58 %)
<합성예 7> [화학식 620]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 7-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00192
[화학식 5-b] [화학식 7-a]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물 30.0 g (72.0 mmol)과 페닐보론산 8.78 g (72.0 mmol), Pd(PPh3)4 4.99 g (4.32 mmol), K2CO3 29.9 g (216 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(450/75/120 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (15.6 g, 수율 59 %)
(2) [화학식 620]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 620]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00193
[화학식 7-a] [화학식 620]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 25]로부터 얻은 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물 15.6 g (42.5 mmol)과 벤젠-1,4-다이보론산 3.52 g (21.3 mmol), Pd(PPh3)4 2.95 g (2.55 mmol), K2CO3 17.6 g (128 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(234/39/62 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (8.6 g, 수율 55 %)
<합성예 8> [화학식 621]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 621]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00194
[화학 식1-d] [화학식 621]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 30.4 g (79.5 mmol)과 벤젠-1,4-다이보론산 6.59 g (39.8 mmol), Pd(PPh3)4 5.51 g (4.77 mmol), K2CO3 33.0 g (239 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(456/76/122 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정 정제한다. (12.1 g, 수율 52 %)
<합성예 9> [화학식 622]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 9-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 9-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00195
[화학식 7-a] [화학식 9-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 25]로부터 얻은 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물 40.0 g (109 mmol)과 벤젠-1,4-다이보론산 18.1 g (109 mmol), Pd(PPh3)4 7.56 g (6.54 mmol), K2CO3 45.2 g (327 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(600/100/160 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (27.6 g, 수율 56 %)
(2) [화학식 622]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 622]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00196
[화학식 1-d] [화학식 9-a] [화학식 622]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 17.9 g (46.9 mmol)과 상기 [반응식 28]로부터 얻은 [화학식 9-a]로 표시되는 화합물 27.6 g (61.0 mmol), Pd(PPh3)4 3.25 g (2.81 mmol), K2CO3 19.5 g (141 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(269/45/72 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (18.7 g, 수율 60 %)
<합성예 10> [화학식 624]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 10-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00197
[화학식 4-b] [화학식 10-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 50 g (111 mmol)과 페닐보론산 13.5 g (111 mmol), Pd(PPh3)4 7.69 g (6.65 mmol), K2CO3 46.0 g (333 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(750/125/200 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (23.6 g, 수율 53 %)
(2) [화학식 10-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure pat00198
[화학식 10-a] [화학식 10-b]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물 23.6 g (58.8 mmol)과 벤젠-1,4-다이보론산 4.87 g (29.4 mmol), Pd(PPh3)4 4.08 g (3.53 mmol), K2CO3 32.5 g (235 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(354/59/94 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (14.5 g, 수율 61 %)
(3) [화학식 624]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 624]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00199
[화학식 10-b] [화학식 624]
500 ml 3 구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 25]로부터 얻은 [화학식 7-b]로 표시되는 화합물 14.5 g (18.0 mmol)과 페닐보론산 5.69 g (46.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.24 g (1.08 mmol), K2CO3 14.9 g (108 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(218/36/58 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각한 후 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (9.3 g, 수율 58 %)
<합성예 11> [화학식 625]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 11-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00200
[화학식 11-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 카르바졸50.0 g (299 mmol)과 아이오도벤젠 73.2 g (359 mmol), Pd(dba)3 5.48 g (5.98 mmol), BINAP 3.72 g (5.98 mmol)을 톨루엔 400 ml에 녹인다. 질소 하에서 Sodium tert-butoxide 1.6 M 용액 374 ml (598 mmol) 를 천천히 적가하고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (64.8 g, 수율 89 %)
(2) [화학식 11-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00201
[화학식 11-a] [화학식 11-b]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 27]로부터 얻은 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물 64.8 g (266 mmol)을 DMF 650 ml로 녹이고 -15 ℃로 냉각한다. NBS 94.8 g (533 mmol)을 DMF 320 ml에 녹이고 천천히 적가하고 12시간 동안 상온에서 교반한다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트와 헥산, 물을 넣어 추출하고 컬럼 정제한다. (89.7 g, 수율 84 %)
(3) [화학식 11-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 11-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00202
[화학식 11-b] [화학식 11-c]
3 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 28]로부터 얻은 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물 89.7 g (224 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 70.9 g (581 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 11.0 g (13.4 mmol), KOAc 132 g (1340 mmol)를 넣고 톨루엔 1350 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (84.2 g, 수율 76 %)
(4) [화학식 11-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 11-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00203
Figure pat00204
[화학식 11-c] [화학식 5-c] [화학식 11-d]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 29]로부터 얻은 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물 59.4 g (120 mmol)과 상기 [반응식 10]로부터 얻은 [화학식 2-c]로 표시되는 화합물 50.0 g (120 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 5.88 g (7.20 mmol), NaHCO3 포화용액(30.2 g, 360 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (53.9 g, 수율 60 %)
(5) [화학식 625]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 625]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00205
Figure pat00206
[화학식 7-a] [화학식 11-d] [화학식 625]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 10.0 g (27.3 mmol)과 상기 [반응식 30]로부터 얻은 [화학식 8-d]로 표시되는 화합물 26.6 g (35.4 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 1.34 g (1.64 mmol), NaHCO3 포화용액(6.87 g, 81.8 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 150 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (15.1 g, 수율 58 %)
<합성예 12> [화학식 626]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 626]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
[화학식 1-d] [화학식 626]
1 L 3 구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 15]로부터 얻은 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물 20.0 g (52.3 mmol)과 10-페닐안트라센-9-보론산 20.3 g (68.0 mmol), Pd(PPh3)4 3.63 g (3.14 mmol), K2CO3 21.7 g (157 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(300/50/80 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (13.8 g, 수율 52 %)
<합성예 13> [화학식 627]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 627]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00208
[화학식 1-d] [화학식 627]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 15]로부터 얻은 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물 20.0 g (52.3 mmol)과 10-페닐안트라센-9-파라페닐보론산 25.5 g (68.0 mmol), Pd(PPh3)4 3.63 g (3.14 mmol), K2CO3 21.7 g (157 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(300/50/80 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (18.1 g, 수율 59 %)
<합성예 14> [화학식 628]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 628]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00209
[화학식 7-a] [화학식 628]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 10.0 g (27.3 mmol)과 10-페닐안트라센-9-파라페닐보론산 13.3 g (35.4 mmol), Pd(PPh3)4 1.89 g (1.64 mmol), K2CO3 11.3 g (81.8 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(150/25/40 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (11.3 g, 수율 63 %)
<합성예 15> [화학식 629]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 15-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 [화학식 15-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
Figure pat00210
[화학식 4-b] [화학식 15-a]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물 20.0 g (49.8 mmol)과 페닐보론산 7.90 g (64.8 mmol), Pd(PPh3)4 3.46 g (2.99 mmol), K2CO3 20.7 g (150 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(300/50/80 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (12.6 g, 수율 57 %)
(2) [화학식 629]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 [화학식 629]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
Figure pat00211
[화학식 15-a] [화학식 629]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 35]로부터 얻은 [화학식 12-a]로 표시되는 화합물 12.6 g (28.4 mmol)과 10-페닐안트라센-9-파라페닐보론산 13.8 g (37.0 mmol), Pd(PPh3)4 1.97 g (1.71 mmol), K2CO3 11.8 g (85.3 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(190/32/50 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (12.6 g, 수율 60 %)
<합성예 16> [화학식 630]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 16-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 [화학식 16-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure pat00212
[화학식 4-b] [화학식 16-a]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 30.0 g (66.5 mmol)과 10-페닐안트라센-9-파라페닐보론산 24.9 g (66.5 mmol), Pd(PPh3)4 4.61 g (3.99 mmol), K2CO3 27.6 g (200 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(450/75/120 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (26.1 g, 수율 60 %)
(2) [화학식 630]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 [화학식 630]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure pat00213
[화학식 16-a] [화학식 630]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 37]로부터 얻은 [화학식 13-a]로 표시되는 화합물 26.1 g (39.9 mmol)과 페닐보론산 12.7 g (104 mmol), Pd(PPh3)4 2.77 g (2.40 mmol), K2CO3 33.1 g (240 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(392/65/104 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 내려 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (17.1 g, 수율 58 %)
<합성예 17> [화학식 631]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 17-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 [화학식 17-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure pat00214
[화학식 17-a]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 1-브로모-4-에티닐벤젠 50.0 g (276 mmol)과 10-페닐안트라센-9-보론산 107 g (359 mmol), Pd(PPh3)4 19.2 g (16.6 mmol), K2CO3 115 g (829 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(750/125/200 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (68.5 g, 수율 70 %)
(2) [화학식 17-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 [화학식 17-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure pat00215
[화학식 17-a] [화학식 17-b]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 1-브로모-2-아이오도벤젠 30.0 g(106 mmol)과 요오드화구리 1.01 g(5.30 mmol), Pd(PPh3)4 2.45 g (2.12 mmol)를 넣고 트리에틸아민 120 ml에 녹인다. 모든 반응물을 녹인 후 질소 하에서 상기 [반응식 39]로부터 얻은 [화학식 14-a]로 표시되는 화합물 45.1 g(127 mmol) 을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응이 끝나면 노르말헥산을 넣어 희석시켜 실리카겔을 채운 부흐너 진공 깔때기에 반응액을 여과해 촉매 및 염을 제거한 후 노르말헥산으로 씻어준다. 여과된 용액의 용매를 감압농축한다. (37.8 g, 수율 70 %)
(3) [화학식 17-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 [화학식 17-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure pat00216
[화학식 17-b] [화학식 17-c]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 40]로부터 얻은 [화학식 14-b]로 표시되는 화합물 37.8 g (74.2 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 11.8 g (96.5 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 3.64 g (4.45 mmol), KOAc 21.9 g (223 mmol)를 넣고 톨루엔 1000 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (20.6 g, 수율 50 %)
(4) [화학식 17-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 48]에 의하여 [화학식 17-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 48]
Figure pat00217
[화학식 17-c] [화학식 17-d]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2-클로로피리미진 10.0 g (51.7 mmol)과 상기 [반응식 41]로부터 얻은 [화학식 14-c]로 표시되는 화합물 28.8 g (51.7 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 2.53 g (3.10 mmol), NaHCO3 포화용액(13.0 g, 155 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 150 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (18.0 g, 수율 64 %)
(5) [화학식 17-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 49]에 의하여 [화학식 17-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 49]
Figure pat00218
[화학식 17-d] [화학식 17-e]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 42]로부터 얻은 [화학식 14-d]로 표시되는 화합물 18.0 g (33.1 mmol) 을 염화메틸렌 180 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드1.0 M 용액(39.8 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3 용액을 넣어 종결시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (14.9 g, 수율 67 %)
(6) [화학식 631]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 50]에 의하여 [화학식 631]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 50]
Figure pat00219
[화학식 17-e] [화학식 631]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 43]로부터 얻은 [화학식 14-e]로 표시되는 화합물 14.9 g (22.3 mmol)과 페닐보론산 7.06 g (57.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.54 g (1.34 mmol), K2CO3 18.5 g (134 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(224/37/60 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (7.5 g, 수율 51 %)
<합성예 18> [화학식 632]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 18-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 51]에 의하여 [화학식 18-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 51]
Figure pat00220
[화학식 18-a]
3 L 4구 둥근바닥플라스크에 1-브로모-2-에티닐벤젠 100.0 g (552 mmol)과 Bis(pinacolate)diboron 87.6 g (718 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 27.1 g (33.1 mmol), KOAc 163 g (1660 mmol)를 넣고 톨루엔 1500 ml에 녹이고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (92.0 g, 수율 73 %)
(2) [화학식 18-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 52]에 의하여 [화학식 18-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 52]
Figure pat00221
[화학식 18-a] [화학식 18-b]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 5-브로모-2,4-다이클로로피리미진 50.0 g (219 mmol)과 상기 [반응식 45]로부터 얻은 [화학식 15-a]로 표시되는 화합물 65.1 g (285 mmol), Pd(dppf)Cl2·H2Cl2 10.8 g (13.2 mmol), NaHCO3 포화용액(55.3 g, 658 mmol)을 넣고 테트라하이드로푸란 750 ml에 녹이고 80 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각한 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (36.1 g, 수율 66 %)
(3) [화학식 18-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 53]에 의하여 [화학식 18-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 53]
Figure pat00222
[화학식 18-b] [화학식 18-c]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 46]로부터 얻은 [화학식 15-b]로 표시되는 화합물 36.1 g (145 mmol) 을 염화메틸렌 360 ml에 녹이고 -78 ℃로 냉각한다. 질소 하에서 클로로아이오다이드1.0 M 용액(174 ml)을 천천히 적가하고 4시간 동안 상온에서 교반한다. 반응은 포화 NaHSO3용액을 넣어 종결 시킨 후 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (38.0 g, 수율 70 %)
(4) [화학식 18-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 54]에 의하여 [화학식 18-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 54]
Figure pat00223
[화학식 18-c] [화학식 18-d]
2 L 4구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 47]로부터 얻은 [화학식 15-c]로 표시되는 화합물 38.0 g (101 mmol)과 페닐보론산 12.4 g (101 mmol), Pd(PPh3)4 7.03 g (6.08 mmol), K2CO3 42.0 g (304 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(570/95/152 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (17.5 g, 수율 53 %)
(5) [화학식 18-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 55]에 의하여 [화학식 18-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 55]
Figure pat00224
[화학식 18-d] [화학식 18-e]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 48]로부터 얻은 [화학식 15-d]로 표시되는 화합물 17.5 g (53.8 mmol)과 10-페닐안트라센-9-보론산 16.0 g (53.8 mmol), Pd(PPh3)4 3.73 g (3.23 mmol), K2CO3 22.3 g (161 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(263/44/70 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (17.5 g, 수율 60 %)
(6) [화학식 632]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 56]에 의하여 [화학식 632]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 56]
Figure pat00225
[화학식 18-e] [화학식 632]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 49]로부터 얻은 [화학식 15-e]로 표시되는 화합물 17.5 g (32.2 mmol)과 페닐보론산 5.11 g (41.9 mmol), Pd(PPh3)4 2.23 g (1.93 mmol), K2CO3 13.4 g (96.7 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(263/44/70 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (11.5 g, 수율 61 %)
<합성예 19> [화학식 633]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 19-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 57]에 의하여 [화학식 19-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 57]
Figure pat00226
[화학식 4-a] [화학식 19-a]
500 mL 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 56]으로부터 얻은 [화학식 20-a]로 표시되는 화합물 20.3 g (62.4 mmol)을 넣고 염화에틸렌 140 ml에 녹인 후 Fe(OTf)3 4.71 g(9.36 mmol)을 넣어 80 ℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 내리고 실리카겔/셀라이트를 채운 부흐너 진공 깔때기에 반응액을 여과하여 촉매를 제거하고 냉각 후 컬럼 정제한다. (15.0 g, 수율 74 %)
(2) [화학식 633]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 58]에 의하여 [화학식 633]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 58]
Figure pat00227
[화학식 19-a] [화학식 633]
500 ml 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 48]로부터 얻은 [화학식 15-d] 로 표시되는 화합물 15.0 g (46.1 mmol)과 다이페닐아민 15.6 g (92.2 mmol), Pd(dba)3 1.69 g (1.84 mmol), BINAP 1.15 g (1.84 mmol)을 톨루엔 125 ml에 녹인다. 질소 하에서 Sodium tert-butoxide 1.6 M 용액115 ml (184 mmol) 를 천천히 적가하고 110 ℃에서 12시간 환류시킨다. 반응이 끝나면 핫-필터로 염을 제거하고 여액은 염화메틸렌과 물로 추출하고 컬럼 정제한다. (13.6 g, 수율 50 %)
<합성예 20> [화학식 634]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 20-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 59]에 의하여 [화학식 20-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 59]
Figure pat00228
[화학식 18-d] [화학식 20-a]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 48]로부터 얻은 [화학식 15-d]로 표시되는 화합물 20.0 g (61.5 mmol)과 10-페닐안트라센-9-파라페닐보론산 23.0 g (61.5 mmol), Pd(PPh3)4 4.26 g (3.69 mmol), K2CO3 25.5 g (185 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(300/50/80 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 내려 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (24.0 g, 수율 63 %)
(2) [화학식 634]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 60]에 의하여 [화학식 634]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 60]
Figure pat00229
[화학식 20-a] [화학식 634]
1 L 3구 둥근바닥플라스크에 상기 [반응식 51]로부터 얻은 [화학식 16-a]로 표시되는 화합물 24.0 g (38.8 mmol)과 페닐보론산 6.14 g (50.4 mmol), Pd(PPh3)4 2.69 g (2.33 mmol), K2CO3 16.1 g (116 mmol)을 넣고 톨루엔과 에탄올, 물(360/60/96 ml)에 녹인 후 85 ℃에서 12시간 동안 환류시킨다. 온도를 상온으로 냉각하여 반응을 종결시키고 생성된 고체는 여과 후 노르말헥산으로 씻어주고 테트라하이드로푸란에 녹여 3회 재결정한다. (13.3 g, 수율 52 %)
<실시예 1 내지 20> 상기 합성예 1 내지 20에 의해서 합성한 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), ADN + C545T (3%)(300Å), 본 발명에 의한 화합물 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.
Figure pat00230
[DNTPD]
Figure pat00231
[NPD]
Figure pat00232
[ADN]
Figure pat00233
[C545T]
<비교예 1>
비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 [Alq3]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[Alq3]
Figure pat00234
전압 전류밀도(㎃/㎠) 휘도(Cd/㎡) CIEx CIEy
실시예 1 4.11 10 671.3 0.15 0.09
실시예 2 3.98 10 583.0 0.15 0.11
실시예 3 3.78 10 621.4 0.13 0.09
실시예 4 4.10 10 487.3 0.14 0.08
실시예 5 4.02 10 574.7 0.13 0.09
실시예 6 3.97 10 535.2 0.15 0.11
실시예 7 3.89 10 487.8 0.13 0.09
실시예 8 3.79 10 576.3 0.13 0.08
실시예 9 4.11 10 574.1 0.14 0.10
실시예 10 4.10 10 617.7 0.13 0.09
실시예 11 3.83 10 707.6 0.13 0.11
실시예 12 3.86 10 520.7 0.15 0.10
실시예 13 4.01 10 562.4 0.14 0.11
실시예 14 3.80 10 621.3 0.14 0.09
실시예 15 4.06 10 645.7 0.13 0.11
실시예 16 3.87 10 681.3 0.15 0.08
실시예 17 3.99 10 632.7 0.14 0.09
실시예 18 4.10 10 535.8 0.13 0.11
실시예 19 3.79 10 575.1 0.15 0.09
실시예 20 4.01 10 768.5 0.14 0.08
비교예 1 5.1 10 560 0.14 0.09
상기 <실시예 1 내지 20>, <비교예 1> 및 [표 1]의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규한 화합물을 전자전달 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 전자전달물질이 Alq3인 유기전계발광소자에 비하여 구동전압이 낮고, 전류효율이 우수한 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자전달층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드

Claims (8)

  1. 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]로 표시되는 화합물:
    Figure pat00235
    Figure pat00236

    [화학식 1] [화학식 2]
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서,
    상기 복수의 R은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
    상기 X1과 X2는 서로 반드시 상이하며, 각각 독립적으로 CR 또는 N이고,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 L은 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 m 은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수의 X1, X2, R 및 L은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]는 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 8]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00237
    Figure pat00238

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00239
    Figure pat00240

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00241
    Figure pat00242

    [화학식 7] [화학식 8]
    상기 [화학식 3] 내지 [화학식 8]에서,
    상기 복수의 R, X1, X2 및 치환기는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
    상기 X3는 -CRR- 또는 -NR이며, R은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]에서의 정의와 동일하고,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 L은 화학결합 또는 2가의 연결기로서 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 m 은 1 내지 3의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수의 X1, X2, R 및 L은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 2]는 하기 [화학식 9] 내지 [화학식 644]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00243

    [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
    Figure pat00244

    [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00245

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19] [화학식 20]
    Figure pat00246

    [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23] [화학식 24]
    Figure pat00247

    [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00248

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31] [화학식 32]
    Figure pat00249

    [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35] [화학식 36]
    Figure pat00250

    [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00251

    [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
    Figure pat00252

    [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
    Figure pat00253

    [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00254

    [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55] [화학식 56]
    Figure pat00255

    [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
    Figure pat00256

    [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00257

    [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
    Figure pat00258

    [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72]
    Figure pat00259

    [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00260

    [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
    Figure pat00261

    [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
    Figure pat00262

    [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
    Figure pat00263

    [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91] [화학식 92]
    Figure pat00264

    [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95] [화학식 96]
    Figure pat00265

    [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
    Figure pat00266

    [화학식 101 [화학식 102] [화학식 103] [화학식 104]
    Figure pat00267

    [화학식 105] [화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
    Figure pat00268

    [화학식 109] [화학식 110] [화학식 111] [화학식 112]
    Figure pat00269

    [화학식 113] [화학식 114] [화학식 115] [화학식 116]
    Figure pat00270

    [화학식 117] [화학식 118] [화학식 119] [화학식 120]
    Figure pat00271

    [화학식 121] [화학식 122] [화학식 123 [화학식 124]
    Figure pat00272

    [화학식 125] [화학식 126] [화학식 127] [화학식 128]
    Figure pat00273

    [화학식 129] [화학식 130] [화학식 131] [화학식 132]
    Figure pat00274

    [화학식 133] [화학식 134] [화학식 135] [화학식 136]
    Figure pat00275

    [화학식 137] [화학식 138] [화학식 139] [화학식 140]
    Figure pat00276

    [화학식 141] [화학식 142] [화학식 143] [화학식 144]
    Figure pat00277

    [화학식 145] [화학식 146] [화학식 147] [화학식 148]
    Figure pat00278

    [화학식 149] [화학식 150] [화학식 151] [화학식 152]
    Figure pat00279

    [화학식 153] [화학식 154] [화학식 155] [화학식 156]
    Figure pat00280

    [화학식 157] [화학식 158] [화학식 159] [화학식 160]
    Figure pat00281

    [화학식 161] [화학식 162] [화학식 163] [화학식 164]
    Figure pat00282

    [화학식 165] [화학식 166] [화학식 167] [화학식 168]
    Figure pat00283

    [화학식 169] [화학식 170] [화학식 171] [화학식 172]
    Figure pat00284

    [화학식 173] [화학식 174] [화학식 175] [화학식 176]
    Figure pat00285

    [화학식 177] [화학식 178] [화학식 179] [화학식 180]
    Figure pat00286

    [화학식 181] [화학식 182] [화학식 183] [화학식 184]
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    [화학식 185] [화학식 186] [화학식 187] [화학식 188]
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    [화학식 189] [화학식 190] [화학식 191] [화학식 192]
    Figure pat00289

    [화학식 193] [화학식 194] [화학식 195] [화학식 196]
    Figure pat00290

    [화학식 197] [화학식 198] [화학식 199] [화학식 200]
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    [화학식 201] [화학식 202] [화학식 203] [화학식 204]
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    Figure pat00400

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    Figure pat00401

    [화학식 641] [화학식 642] [화학식 643] [화학식 644]
  4. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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