KR20120114089A - 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스상(탄화수소류 또는 수소) 내 존재하는 산가스를 제거하기 위한 흡착제, 특히 정유산업의 개질공정 시 가스 내 부산물인 산가스만을 제거하기 위한 흡착제 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 흡착제는 주 가스상과의 반응성이 낮고 산가스와는 선택적으로 반응성이 높은 저가의 물질으로 제조되어 종래의 산가스 제거 흡착제에 비해 많은 장점이 있다.
본 발명의 주요 특징은 기계적 강도와 산가스와의 반응성을 향상시키기 위해 흡착제 물질로서 규조토, 벤토나이트 등을 포함한다. 그리고 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고, 반응 후 흡착제의 구조적 강도 유지를 위해 캡슐형태(흡착제 내외부의 물질구성이 다른)의 볼 구조로서 흡착성능이 우수한 특성이 있다.

Description

탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법{Adsorbent for removing acid gas in hydrocarbons or hydrogen, and its preparation method}
본 발명은 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 정유산업의 개질공정 시 가스 내 부산물인 산가스를 흡착할 수 있는 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업공정에서는 산가스를 사용하거나 혹은 부산물로서 생성된다. 이들 산가스는 주사용 목적이 아니라면 공정 반응 및 장비의 부식, 나아가 배출시에는 환경오염의 주범이 되므로 반드시 제거처리되어야 한다. 근래 정유 산업의 개질공정 중 촉매 연속 재생(CCR, continuous catalyst regeneration)의 사용은 그 용도를 더욱 확실하게 보여주고 있다.
개질공정은 대개 고온에서 이루어지므로 장기간 촉매를 사용하게 되면 촉매 내 존재하는 염소의 농도가 낮아진다. 이는 촉매의 성능저하로 촉매재생공정의 재생단계에서 염소를 첨가하는 산화 염소화 과정(oxychlorination)를 통하여 다시 복원시켜야 하고 수소로 환원시켜 활성화시켜 주어야 한다. 이 환원에 사용되는 수소는 순도는 가급적 85% 이상(기타는 탄화수소류 등)이고 산가스를 포함되지 않아야 한다. 그러나 연속재생공정의 부산물 중의 하나인 수소는 소량의 염화수소를 포함하고 있다. 이들 수소는 일부는 타 공정에도 사용하지만 일부는 재순환하여 사용되므로 개질공정의 안정성을 위해 반드시 제거해야만 한다.
최근 상기 용도로 사용되는 흡착제로는 US 4,762,537, US 5,316,998, US 6,200,544 등에 알루미나계 흡착제가 개시되어 있다. 이들 흡착제는 알루미나 베이스에 염화수소의 흡착성능을 향상시키기 위해서 알칼리 금속 등을 함침하여 사용하였다. 그러나 이들 흡착제는 성능도 비교적 낮고 알루미나 베이스로 염화수소를 흡착하면 알루미나 흡착제가 산성화한 촉매로 작용하여 탄화수소의 중합반응을 촉진하는 역할을 하여 그린오일 등이 과량 생성되어 결과적으로 성능 및 상업성이 떨어진다. 그리고 개질공정 내 부산물인 수소는 염화수소뿐만 아니라 염화탄화수소 또한 소량 존재하는데 이들 염화탄화수소를 제거함에 있어서는 알루미나 베이스의 흡착제로 해결하기에는 무리가 있다.
현재 또 다른 상업적 흡착제로는 이들 염화탄화수소를 해결하기 위해 염화아연을 주성분으로 하는 흡착제가 사용되고 있지만, 산가스 처리 후의 폐흡착제의 기계적 강도 저하 및 고가의 제품에 비해 성능저하로 상업사용이 배제되고 있다.
이에 정유공장의 개질공정 분야에서는 성능 및 강도가 보다 향상되고, 상업적으로 저가 흡착제 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 성능 및 강도가 우수하고 상업적으로 경제성이 향상된 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은, 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 무기물을 포함하고, 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고 반응 후 흡착제의 구조적 강도 유지를 위해 캡슐형태(흡착제 내외부의 물질구성이 다른)의 볼 구조로 형성된 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 제1 흡착성분과 제1 조절성분을 포함하는 코어부, 및 (b) 제2 흡착성분과 제2 조절성분을 포함하는 외각부를 포함하는 흡착제로서, 상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제가 제공된다. 이렇게 형성된 코어-외각 구조의 흡착제는 동일한 구성의 단일 구조의 흡착제에 비하여 흡착성능, 강도, 내파열성 측면에서 크게 향상된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 여러 구현예에 따른 코어-외각 구조의 흡착제는 종래 단일 구조의 흡착제와 달리 코어 부분의 흡착성이 새롭게 발현되는 효과를 보인다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 코어부와 상기 외각부의 중량비는 10:90 내지 70:30이다.
또 다른 구현예에 있어서, (a) 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된다.
다른 구현예에 있어서, (a) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된다. 본 발명의 여러 구현예에 따른 코어-외각 구조의 흡착제 중에서도, 특히 위와 같은 구성을 가지는 흡착제는 다른 구성의 흡착제와 달리, 반응 전 기공도와 강도가 반응 중간 또는 반응 후에 전혀 저하되지 않는 효과를 보인다.
또 다른 구현예에 있어서, (i) 수산화칼슘이 40-70 중량%, 산화아연이 10-20 중량%, 규조토가 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%으로 구성된 코어부, 및 (ii) 수산화칼슘이 20-50 중량%, 산화아연이 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%으로 구성된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 제1 흡착성분, 제1 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어부를 제조하는 단계, (B) 상기 코어부, 제2 흡착성분, 제2 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어-외각 볼 구조체를 제조하는 단계, (C) 상기 코어-외각 볼 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 흡착제 제조방법으로서, 상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분의 중량합인 코어부 중량과 제2 흡착성분과 제2 조절성분의 중량합인 외각부 중량의 비는 10:90 내지 70:30이다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 코어부는 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성되고, 상기 외각부는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 40-60 중량%로 구성된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%, 및 (iii) 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행되고, 상기 (B)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%, 및 (iii) 상기 제2 흡착성분과 제2 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행된다.
일 구현예에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화칼슘 40-70 중량%, 산화아연 10-20 중량%, 규조토 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행되고, 상기 (B)단계는 (ii) 수산화칼슘 20-50 중량%, 산화아연 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행된다.
다른 구현예에 있어서, 상기 (A)단계 및 상기 (B)단계의 건조는 80-150 ℃에서 수행되고, 상기 (C)단계 소성은 250-600 ℃에서 수행된다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 규조토는 평균입경이 1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 0.7-3.5 m2/g이다. 위 범위를 벗어나는 경우, 흡착제를 장기 사용한 경우 코어부와 외각부 사이의 계면에서 균열이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 개질공정에 사용되는 기체 내 산가스 제거방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는 산가스 제거방법이 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 기체는 탄화수소류 기체, 수소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 산가스는 염화수소, 염화탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 흡착제는 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 무기물을 포함하고, 캡슐형태의 구조로서 흡착성능이 우수하고 및 상업적 제품으로서 안정성 등이 매우 향상될 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 흡착제의 사진이다(4×8 메쉬).
도 2는 본 발명의 흡착제 내부 구조 형태의 그림이다(캡슐형태).
본 발명에 따라 제조된 캡슐 형태의 흡착제는 수산화칼슘, 산화아연, 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등의 성분들로 구성되고, 이들 무기물들의 혼합 비율을 조절하여 볼 구조 흡착제의 씨드(seed)와 볼 구조체로 제조되어, 흡착제 중심부(core)까지의 반응성을 높이고, 반응 전후 흡착제의 구조적 강도 유지하는 것을 특징으로 한다. 이러한 특성들은 종래에 비하여 개질공정 내의 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거성능 및 강도가 우수하여 상업적으로 경제적이다. 종래의 비해 추가 장점은 저가의 원료 및 저온 소성으로 제작이 가능하다는 점이다.
산가스 제거용 흡착제를 생산하기 위하여는 흡착활성성분과 흡착제의 반응 전후의 강도 및 기공도를 조절하는 성분이 요구된다. 흡착활성성분으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등이 바람직하다. 특히, 본 발명이 목적하는 여러 효과를 극대화할 수 있다는 측면에서, 본 발명에 따른 흡착제의 흡착활성 주성분에 있어서는 구체적으로 수산화칼슘과 산화아연 등으로 이루어진 군으로 한정하는 것이 바람직하다.
수산화칼슘은 50 ㎛ 이하의 크기가 보다 바람직하고, 산화아연은 1 ㎛ 이하의 크기가 보다 바람직하다.
수산화칼슘은 볼 구조의 흡착제의 제작에 있어서의 탄화수소 및 수소와는 반응성이 없고 산가스와 반응성 우수하고, 볼 제작이 용이하고, 저가의 재료이다. 산화아연은 염화탄화수소의 염소를 제거하는 역할을 포함한다. 식 1은 산가스의 일례인 염화수소와 수산화칼슘 및 산화아연의 화학흡착반응의 식을 나타낸 것이다. 식 2는 염화탄화수소와 산화아연의 반응식을 나타낸 것이다.
[식 1]
Ca(OH)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O
ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O
[식 2]
Organic-Cl + ZnO → HCl (2HCl + ZnO → ZnCl2 + H2O)
강도 및 기공도를 조절하는 성분으로는 다공성 무기화합물, 무기바인더 등이 바람직하다. 본 발명에 따른 흡착제의 강도 및 기공도 조절 성분에 있어서는 구체적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨 등으로 이루어진 군으로 한정하는 것이 바람직하다.
규조토는 50 ㎛ 이하의 크기 및 0.7-4 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 보다 바람직하고, 벤토나이트는 80 ㎛ 이하의 크기 및 15 cc/2g 이상의 팽윤도를 갖는 것이 보다 바람직하고, 알루미늄산 나트륨은 Al2O3 함량이 40-50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 흡착제의 씨드를 형성하는 단계에 있어서는 수산화칼슘이 40-70 중량%이고, 산화아연이 10-20 중량%이고, 규조토가 10-20 중량%이고, 벤토나이트가 5-15 중량%이고, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%인 것이 바람직하다. 수산화칼슘이 40 중량% 미만인 경우는 흡착반응성분비율이 낮아져 흡착성능이 낮아지고, 40 중량% 이상인 경우도 흡착반응성분비율은 높아지지만 기공도 및 비표면적이 낮아져 오히려 흡착성능이 낮아진다. 산화아연도 동일한 현상이며, 또한 산화아연은 원재료 가격면이나 기공도를 고려할 때 최소화하는 것이 보다 바람직하다. 규조토에 있어서는 10 중량% 미만인 경우는 기공도가 낮아지고 20 중량% 이상인 경우는 높아지지만 전체 흡착성능과 강도를 위해서는 10-20 중량%이내가 바람직하다. 벤토나이트와 알루미늄산 나트륨은 무기 바인더 역할로서 강도만 유지된다면 최소로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 씨드의 건조단계에 있어서는 150 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 150 ℃ 이하를 초과하여 건조를 하면 볼 구조체 형성시 씨드와의 결합력이 떨어지고, 볼 구조체 소성 후 흡착제의 갈라짐 또는 강도저하를 가져온다. 이는 소성시 씨드와 볼 구체의 물성변화의 차이가 크기 때문이다. 씨드의 건조는 100 ℃ 이하에서 하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 흡착제의 볼 구조체를 형성하는 단계에 있어서는 수산화칼슘이 20-50 중량%이고, 산화아연이 5-15 중량%이고, 규조토가 20-40 중량%이고, 벤토나이트가 10-20 중량%이고, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%인 것이 바람직하다. 볼 구조체 형성에 있어서, 수산화칼슘이 20 중량% 미만인 경우는 기공도는 높아져 흡착제의 중심부까지의 흡착반응성은 높아지나 흡착반응성분비율이 너무 낮아져 전체 흡착성능이 낮아지고, 40 중량% 이상인 경우는 흡착제 외부쪽의 흡착반응성은 높아지지만 오히려 외부쪽의 기공도를 중심부까지의 반응성 낮게 한다. 산화아연도 동일한 현상을 보이며, 산화아연은 수산화칼슘에 비해 밀도 높고 사이즈는 작기 때문에 산화아연은 최소로 사용하는 것이 흡착성능을 높이는데 바람직하다. 규조토에 있어서는 20 중량% 미만인 경우는 기공도가 낮아져 흡착제의 중심부까지의 반응성이 낮아지고 40 중량% 이상인 경우는 반대로 중심부까지의 반응성이 높아지지만 오히려 활성성분 비율이 낮아져 전체 흡착성능을 낮게 하고 강도 또한 저하된다. 벤토나이트와 알루미늄산 나트륨은 씨드 형성단계와 유사하게 강도만 유지된다면 최소로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 볼 구조체의 건조단계에 있어서는 씨드의 건조 조건과 동일한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 씨드의 건조 조건과 많이 다를 경우에는 소성시 볼 구조체와 씨드의 이형 현상으로 갈라짐 또는 강도저하를 초래한다. 볼 구조체의 건조 조건도 씨드 조건과 같이 100 ℃ 이하에서 하는 것이 보다 바람직하다.
볼 구조체의 소성단계에서는 500 ℃ 이하에서 건조하는 것이 바람직하다. 500 ℃이상에서 소성 시는 수산화칼슘이 산화칼슘으로 전환되고 기공도도 낮아져 흡착성능이 저하되고 소성 비용 등 경제성도 고려할 때 300 ℃ 이하로 소성하는 것이 보다 바람직하다. 그리고 흡착제 씨드와 볼 구조체의 비율은 전체 흡착제에 대해 씨드의 비율 10-70 중량%로 하는 것이 바람직하다. 씨드의 비율이 10 중량% 이하면 흡착성능이 낮아지고 균일한 볼성형체의 제조가 어려워져 비경제적이고, 70 중량% 이상이면 강도가 저하되므로 10-50 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 장점은 하기의 실시예를 통해 더욱 명확히 알 수 있을 것이다.그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것 일뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
수산화칼슘(입도 44 ㎛ 이하) 65 kg, 산화아연(입도 0.5-0.8 ㎛) 15 kg, 규조토(입도 40 ㎛ 이하, 비표면적 3.5 ㎡/g) 14 kg, 벤토나이트(입도 75 ㎛ 이하, 팽윤도 10 cc/2g) 5 kg, 알루미늄산 나트륨(Al2O3 함량 51-53%) 1 kg을 혼합한 후, 볼 제조 장치를 이용하여 평균지름 3.5 ㎜의 씨드 형태를 만들고, 100 ℃에서 건조하여 수분함량이 3% 이하인 흡착제 씨드를 제조하였다.
볼 제조 장치에 상기에 제조된 흡착제 씨드를 넣고 수산화칼슘 40 kg, 산화아연 10 kg, 규조토 30 kg, 벤토나이트 17 kg, 알루미늄산 나트륨 3 kg의 혼합물과 물을 첨가하며 평균지름 3.5 ㎜의 형태를 만든 후, 100 ℃에서 건조하여 수분함량이 3% 이하인 볼 구조체를 만들고, 이를 300 ℃에서 1 시간 소성하여 흡착제를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 샘플에 대하여 표 1과 같은 모사가스와 흡착실험장치를 이용하여 흡착성능을 평가하였다. 성능평가는 고압가스용기에 충전된 모사가스를 흡착제가 충진된 흡착반응기에 흘려주어 가스의 제거 농도를 분석함으로써 평가하였다. 흡착 반응기는 110 ℃, 압력은 23 기압, 공간속도(space velocity)는 4889 hr-1, 선속도(linear velocity)는 1222 cm/min의 조건에서 운행하였다. 파과(breakthrough point)은 HCl 농도 0.5 ppm으로 평가하였고 흡착성능 계산식은 식 1에 나타내었다. 흡착성능 결과 121 L/L로 우수한 성능을 보였다. 강도는 표 2에 나타내었다.
성분 농도 (mol/mol)
CH4 3.05%
C2H6 4.05%
C3H8 1.01%
n-C4H10 0.50%
HCl 2.00%
[식 3]
흡착성능 = 파과점까지의 HCl 유량 / 흡착제의 부피
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 볼 구조체의 소성온도가 500 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 씨드 크기를 평균지름 4.5 ㎜(볼 구조체 중 70 중량%)로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 씨드를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 15 kg, 산화아연 65 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 씨드를 제외한 볼 구체를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 10 kg, 산화아연 40 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 씨드를 제외한 볼 구체를 구성하는 물질 중 수산화칼슘 60 kg, 규조토 10 kg으로 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서, 씨드의 건조 온도가 200 ℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서, 씨드와 볼 구체를 구성하는 물질 중 규조토를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 흡착제를 제조하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 7>
본 발명과 동일 용도의 흡착제 중 상업화되어 시판중인 알루미나 베이스의 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 8>
본 발명과 동일 용도의 흡착제 중 상업화되어 시판 중인 산화칼슘과 산화아연 베이스의 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
<비교예 9>
본 발명과 유사 용도(산가스 제거용)의 흡착제 중 상업화되어 시판중인 제올라이트계 흡착제를 실시예 1과 동일한 방법으로 성능 및 강도를 테스트하였다. 흡착성능 및 강도도 실시예 1과 동일한 방법으로 테스트하여 표 2에 나타내었다.
구분 강도(BCST)1 ) 성능(모사가스) 비고
실시예 1 1.12 MPa 121 L/L -
실시예 2 1.0 MPa 124 L/L -
비교예 1 0.45 MPa 117 L/L 쪼개짐 현상
비교예 2 1.05 MPa 81 L/L -
비교예 3 1.28 MPa 56 L/L -
비교예 4 1.07 MPa 78 L/L -
비교예 5 0.51 MPa 127 L/L 쪼개짐 현상
비교예 6 1.1 MPa 54 L/L -
비교예 7 1.0 MPa 77 L/L -
비교예 8 0.7-1.1 MPa 106 L/L -
비교예 9 1.43 MPa 43 L/L -
1) BCST : Ball crushing strength tester
상기 표 2의 실시예 1, 2의 결과는 현재 상용중인 제품인 비교예 7-9 보다 흡착성능이 우수함을 알 수 있다. 비교예 1의 경우는 씨드와 볼 구조체의 비율이 맞지 않으면 성능은 어느 정도 유지되지만 강도가 급격히 떨어짐을 알 수 있다. 비교예 2-4의 경우는 씨드와 볼 구조체의 구성 비율이 맞지 않을시는 강도는 유지되지만 성능이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 5는 씨드의 건조 온도가 높아 볼 구체와의 결합력이 저하되어 소성 후 흡착제의 쪼개짐 현상이 일어남을 알 수 있다. 비교예 6의 결과는 흡착제의 중심부까지 반응성에 기여하는 성분 중 규조토의 중요한 역할 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1로 제조된 제품은 흡착성능뿐만 아니라 제조단가도 기존 제품보다 현저히 낮아 상용제품으로 매우 유리함을 확인하였다.
<비교예 10>
수산화칼슘(입도 44 ㎛ 이하) 52.5 kg, 산화아연(입도 0.5-0.8 ㎛) 12.5 kg, 규조토(입도 40 ㎛ 이하, 비표면적 3.5 ㎡/g) 22 kg, 벤토나이트(입도 75 ㎛ 이하, 팽윤도 10 cc/2g) 11 kg, 알루미늄산 나트륨(Al2O3 함량 51-53%) 2 kg을 혼합한 후, 볼 제조 장치를 이용하여 평균지름 3.5 ㎜의 구조체를 만든 후, 바로 실시예 1에 준하는 방식으로 건조와 소성을 수행하여 흡착제를 제조하였다. 실시예 1에서 제조한 흡착제에 비하여 강도와 성능 등이 각각 17%와 21% 감소되는 것으로 측정되었다.

Claims (16)

  1. (a) 제1 흡착성분과 제1 조절성분을 포함하는 코어부, 및 (b) 제2 흡착성분과 제2 조절성분을 포함하는 외각부를 포함하는 흡착제로서,
    상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 코어부와 상기 외각부의 중량비는 10:90 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 흡착제.
  4. 제3항에 있어서, (a) 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된 것을 특징으로 하는 흡착제.
  5. 제4항에 있어서, (a) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성된 코어부, 및 (b) (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%로 구성된 외각부로 구성된 것을 특징으로 하는 흡착제.
  6. 제5항에 있어서, (i) 수산화칼슘이 40-70 중량%, 산화아연이 10-20 중량%, 규조토가 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨이 1-10 중량%으로 구성된 코어부, 및 (ii) 수산화칼슘이 20-50 중량%, 산화아연이 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%으로 구성된 외각부를 포함하는 흡착제.
  7. (A) 제1 흡착성분, 제1 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어부를 제조하는 단계,
    (B) 상기 코어부, 제2 흡착성분, 제2 조절성분, 물을 혼합하고 건조하여 코어-외각 볼 구조체를 제조하는 단계,
    (C) 상기 코어-외각 볼 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 흡착제 제조방법으로서,
    상기 제1 흡착성분의 함량은 상기 2 흡착성분의 함량보다 크고, 상기 제2 조절성분의 함량은 상기 제1 조절성분의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 상기 제2 흡착성분은 각각 독립적으로 수산화칼슘, 산화아연, 산화칼슘, 탄산나트륨, 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
    상기 제1 조절성분과 상기 제2 조절성분은 각각 독립적으로 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분의 중량합인 코어부 중량과 제2 흡착성분과 제2 조절성분의 중량합인 외각부 중량의 비는 10:90 내지 70:30인 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코어부는 제1 흡착성분 70-90 중량%와 상기 제1 조절성분 10-30 중량%로 구성되고, 상기 외각부는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 상기 제2 조절성분 40-60 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제1 흡착성분 70-90 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제1 조절성분 10-30 중량%, 및 (iii) 상기 제1 흡착성분과 제1 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행되고,
    상기 (B)단계는 (i) 수산화나트륨과 산화아연을 포함하는 상기 제2 흡착성분 40-60 중량%와 (ii) 규조토, 벤토나이트, 알루미늄산 나트륨을 포함하는 상기 제2 조절성분 60-40 중량%, 및 (iii) 상기 제2 흡착성분과 제2 조절성분 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하고 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (A)단계는 (i) 수산화칼슘 40-70 중량%, 산화아연 10-20 중량%, 규조토 10-20 중량%, 벤토나이트가 5-15 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행되고,
    상기 (B)단계는 (ii) 수산화칼슘 20-50 중량%, 산화아연 5-15 중량%, 규조토가 20-40 중량%, 벤토나이트 10-20 중량%, 알루미늄산 나트륨 1-10 중량%, 및 이들 혼합물 100 중량부를 기준으로 10-30 중량부의 물을 혼합하여 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (A)단계 및 상기 (B)단계의 건조는 80-150 ℃에서 수행되고, 상기 (C)단계 소성은 250-600 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 규조토는 평균입경이 1 ㎛ 이하이고, 비표면적이 0.7-3.5 m2/g인 것을 특징으로 하는 흡착제 제조방법.
  15. 개질공정에 사용되는 기체 내 산가스 제거방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 흡착제를 이용하는 것을 특징으로 하는 산가스 제거방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기체는 탄화수소류 기체, 수소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 산가스는 염화수소, 염화탄화수소 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산가스 제거방법.
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