KR20120112924A - Method of graphene qds formation for the next generation display by using block copolymer self-assembled structure - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of graphene quantum dots is provided to manufacture graphene quantum dots of a constant size by applying a block copolymer self-assembling process, thereby capable of improving an existing broad PL spectrum performance. CONSTITUTION: A manufacturing method of graphene quantum dots comprises: a step(S1) of spreading a block copolymer on a material layer consisting of a mono-layered graphene; a step(S2) of forming a self-assembled structure of a several to dozens nano meters on the material layer by heat-treating the block copolymer and phase separation; and a step(S3) of etching the material layer by using the self-assembled structure as a mask. [Reference numerals] (S1) Spreading a block copolymer on a monolayered graphene; (S2) Forming a self-assembled structure by heat-treating the block copolymer; (S3) Etching the monolayer by using the self-assembled structure as a mask

Description

블록 공중합체의 자기조립 기술을 이용한 차세대 디스플레이용 그래핀 양자점 제조 방법 {Method of graphene QDs formation for the next generation display by using block copolymer self-assembled structure}Method for manufacturing graphene quantum dots for next generation display using self-assembly technology of block copolymer {Method of graphene QDs formation for the next generation display by using block copolymer self-assembled structure}

본 발명은 그래핀 양자점(graphene quantum dots) 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 블록 공중합체(block copolymer)의 자기조립 기술을 이용하여 그래핀 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing graphene quantum dots, and more particularly, to a method for producing graphene quantum dots using a self-assembly technique of a block copolymer.

액정표시장치(Liquid Crystal Display : LCD)는 평판 디스플레이 소자의 한 종류로서 휴대화가 가능하며, 평판, 박형, 저소비전력, 고화질 등의 장점을 가지고 있어 많은 정보표시 분야에 이용되고 있다. 특히, 박막 트랜지스터 기술을 이용한 TFT-LCD가 대화면, 고해상도, 풀 컬러라는 고기능을 갖는 디스플레이에 적용되어 노트북, 데스크탑 컴퓨터, LCD-TV, 이동통신단말기 등에 상품화되고 있다. 그러나, LCD는 자체적인 발광 능력이 없으므로, 외부로부터 조사된 조명광을 선택적으로 투과시킴으로써 화상을 형성한다. 이를 위하여 LCD의 배면에는 광을 조명하는 백라이트 유닛(Back Light Unit : BLU)이 설치된다. 그런데, BLU가 매우 밝아야 좋은 화질을 구현할 수 있기 때문에 에너지 손실이 크며, LCD BLU에 사용되는 백색 광원을 쉽게 생성하기가 어렵다는 단점이 있다. Liquid crystal display (LCD) is a kind of flat panel display device that can be portable and has many advantages such as flat panel, thin type, low power consumption, high image quality, and is used in many information display fields. In particular, TFT-LCD using thin film transistor technology is applied to a display having a high function such as a large screen, high resolution, and full color, and commercialized in notebooks, desktop computers, LCD-TVs, mobile communication terminals, and the like. However, since the LCD does not have its own light emitting capability, it forms images by selectively transmitting illumination light emitted from the outside. To this end, a backlight unit (BLU) for illuminating light is installed on the back of the LCD. However, since the BLU is very bright to implement a good image quality, the energy loss is large, and it is difficult to easily generate a white light source used for the LCD BLU.

디스플레이 분야에 있어서 조금 더 진보된 기술인 LED(Light Emitting Diode)는 LCD와 같은 BLU 광원을 필요로 하지 않는다. 그러나, 적색, 녹색, 청색의 단색 빛만을 방출하는 반도체의 특성상, 조명에 적합한 백색광을 구현하기 위해서 형광물질을 입히거나 세 가지의 LED 소자를 조합해야 하기 때문에 색 손실에 대한 문제점이 있고 다소 색감이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. Light Emitting Diode (LED), a more advanced technology in the display field, does not require a BLU light source such as an LCD. However, due to the characteristics of semiconductors that emit only red, green, and blue monochromatic light, there is a problem of color loss and a little color loss because fluorescent materials or a combination of three LED elements are required to realize white light suitable for illumination. Has its drawbacks.

현재 OLED(Organic Light Emitting Diode), AMOLED(Active Matrix Organic Light Emitting Diode), 양자점(Quantum Dot : QD) 등이 이러한 문제점을 해결할 수 있는 소재로 연구되고 있으며, 그 중에서도 발광 특성이 우수하고 빛의 파장을 쉽게 제어할 수 있으며 빛의 밝기가 뛰어난 양자점이 차세대 디스플레이 소재로 각광받고 있다.Currently, OLED (Organic Light Emitting Diode), AMOLED (Active Matrix Organic Light Emitting Diode), Quantum Dot (QD), etc. are being studied as materials that can solve these problems, among them, excellent light emission characteristics and light wavelength Is easy to control and has excellent light brightness.

양자점 디스플레이는 2009년 네이쳐 포토닉스(Nature Photonics)의 표지 논문으로 소개될 정도로 주목받는 기술이다. 양자점 디스플레이는 수 나노미터(nm)의 반도체 막대(rod)를 형성해 터널링 효과를 이용해서 빛을 내는 기술로, LED의 크기가 수 나노미터로 조밀하게 분포되는 것과 같아 각각의 LED가 빛을 발산함으로써 발광 효율을 획기적으로 개선할 수 있는 것이 장점이다. 양자점의 크기에 의해 에너지 준위와 발광색이 결정되고 좁은 발광 스펙트럼이 형성되므로 뛰어난 색품질을 가지게 된다.Quantum dot display is a technology that is attracting enough attention to be introduced as a cover paper by Nature Photonics in 2009. A quantum dot display is a technology that uses a tunneling effect to form light by forming a semiconductor rod of several nanometers (nm), and each LED emits light because the size of the LED is densely distributed to several nanometers. It is an advantage that the luminous efficiency can be significantly improved. The energy level and emission color are determined by the size of the quantum dot, and a narrow emission spectrum is formed, thereby having excellent color quality.

양자점 물질의 재료로는 CdSe, CdTe, CdS 등이 주로 사용되고 있으며, 이를 이용하여 전자 띠(conduction band)와 홀 띠(valence band) 사이의 간격(band gap)을 조절할 수 있다. 전자가 이동하며 방출하는 에너지의 파장을 양자점의 크기에 따라 조절할 수 있는데, 양자점의 크기가 작으면 짧은 파장의 빛을 방출하여 푸른색이나 보라색 계열의 빛을, 양자점의 크기가 크면 파장이 긴 붉은색 계열의 빛을 방출하게 된다. 따라서, 양자점의 크기 조절을 통하여 모든 색깔의 빛을 나타낼 수 있으며, 총 천연색을 나타내기 때문에 일반적인 반도체를 사용한 것보다 더 선명하고 실제적이며 BLU를 사용하지 않기 때문에 좁은 시야각이나 느린 응답속도, 발열이나 에너지 문제를 줄일 수 있다는 장점이 있다.CdSe, CdTe, CdS, and the like are mainly used as materials of the quantum dot material, and the band gap between the conduction band and the valence band can be adjusted using this. The wavelength of the energy emitted by the electrons can be adjusted according to the size of the quantum dot. If the size of the quantum dot is small, it emits short wavelengths of light and emits blue or purple light. It emits color light. Therefore, by controlling the size of the quantum dots, it is possible to display all colors of light, and because it shows total natural colors, it is clearer and more practical than using a general semiconductor, and since it does not use BLU, it has a narrow viewing angle, slow response speed, heat generation or energy. This has the advantage of reducing the problem.

그래핀 양자점 디스플레이는 흔히 사용되고 있는 CdSe 양자점에 비해 20% 누설 전류가 감소되는 현상이 나타난다. 이 때문에 그래핀 양자점 디스플레이는 기술적인 측면과 경제적인 측면에서 필요한 기술이다. 우수한 특성을 가진 그래핀 양자점을 디스플레이에 응용하기 위해서는 단층의 고품질을 가지는 그래핀을 생산할 수 있어야 하며 균일한 천연색의 색깔을 갖기 위하여 그래핀 양자점의 크기를 조절할 수 있는 공정이 진행되어야 하며, 공정의 간결성이 필요하다.Graphene quantum dot displays show a 20% reduction in leakage current compared to commonly used CdSe quantum dots. For this reason, graphene quantum dot display is a necessary technology both technically and economically. In order to apply graphene quantum dots with excellent characteristics to display, it is necessary to be able to produce graphene having a single layer of high quality, and to control the size of graphene quantum dots in order to have a uniform natural color. Conciseness is needed.

대부분의 GNRs(Graphene Nano Ribbons)과 GQDs(Graphene Quantum Dots) 제조는 리소그래피 공정 기술 기반에 의해 이루어지는데, 두께나 직경이 20nm가 한계이고, 공정 비용이 크다는 단점이 있다. 대안으로, 화학적인 방법, 기계적인 방법 그리고 열수방법(hydrothermal process) 등이 있으나, 크기가 10nm가 한계이며 크기 산포(size distribution)가 나쁘기 때문에(range: 2~16nm) 넓은 PL 스펙트럼(Broad PL spectra) 특성을 보이는 문제점이 있다.Most of Graphene Nano Ribbons (GNRs) and Graphene Quantum Dots (GQDs) manufacturing are based on lithography process technology, which has limitations of 20nm thickness and diameter and high process cost. Alternatives include chemical, mechanical, and hydrothermal processes, but the broad PL spectra is limited because the size is limited to 10 nm and the size distribution is poor (range: 2-16 nm). ) Shows a problem.

본 발명이 해결하려는 과제는 수 nm 정도로 크기 제어(size control)가 가능한 그래핀 양자점 제조 방법을 제공하는 것이다. 이를 해결하기 위하여 블록 공중합체(Block Copolymer)의 자기조립 기술 자기조립현상을 이용한 방법을 적용하고자 한다.An object of the present invention is to provide a graphene quantum dot manufacturing method capable of size control (size control) to a few nm. In order to solve this problem, a method using self-assembly of self-assembly of block copolymers will be applied.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 그래핀 양자점 제조 방법은 블록 공중합체(block copolymer)의 자기조립 기술을 이용한다. In order to solve the above technical problem, the graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention uses a self-assembly technology of a block copolymer (block copolymer).

먼저, 본 발명의 한 측면에 따른 그래핀 양자점 제조방법에서는 단층 그래핀으로 이루어진 재료층 상에 블록 공중합체를 도포한 후, 상기 블록 공중합체를 열처리하여 상분리함으로써 상기 재료층 상에 상기 블록 공중합체로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물을 형성한다. 상기 자기조립 구조물을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 식각함으로써 그래핀 양자점을 제조한다.First, in the graphene quantum dot manufacturing method according to an aspect of the present invention by applying a block copolymer on a material layer consisting of a single layer graphene, the block copolymer on the material layer by phase separation by heat treatment of the block copolymer To form self-assembled structures of several tens of nm in size. Graphene quantum dots are manufactured by etching the material layer using the self-assembled structure as a mask.

본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀 양자점 제조방법에서는 다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 재료층 상에 블록 공중합체를 도포한다. 상기 블록 공중합체를 열처리하여 상분리함으로써 상기 재료층 상에 상기 블록 공중합체로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물을 형성한다. 상기 자기조립 구조물을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 식각한 다음, 식각된 상기 재료층을 인터칼레이션(intercalation)하여 그래핀으로 만듦으로써 그래핀 양자점을 제조한다.In the graphene quantum dot manufacturing method according to another aspect of the present invention is applied a block copolymer on a material layer made of multilayer graphene or graphite. The block copolymer is heat-treated to phase separate to form a self-assembled structure of several tens of nm size derived from the block copolymer on the material layer. Using the self-assembled structure as a mask, the material layer is etched, and then the etched material layer is intercalated to make graphene quantum dots.

본 발명에 있어서, 상기 재료층 상에 블록 공중합체를 도포하기 전에 상기 재료층 표면을 친수화하는 브러시층(brush layer)을 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 브러시층은 PDMS(polydimethylsiloxane), PS(polystyrene), HMDS(Hexa Methyl Di Silazane, Si2(CH3)6) 및 PMMA(polymethylmethacrylate) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.In the present invention, it is preferable that the method further comprises forming a brush layer that hydrophilizes the surface of the material layer before applying the block copolymer on the material layer, wherein the brush layer is PDMS (polydimethylsiloxane). ), PS (polystyrene), HMDS (Hexa Methyl Di Silazane, Si 2 (CH 3 ) 6 ) and PMMA (polymethylmethacrylate) can be made of any one.

바람직한 실시예에서, 상기 블록 공중합체는 PDMS와 PS의 혼합물로 이루어진 다. 이러한 블록 공중합체를 상분리하면 PDMS층과 PS층, 그리고 상기 자기조립 구조물로서 산화된 PDMS 도트(dot)를 형성할 수가 있다. 상분리 후 상기 자기조립 구조물이 드러날 수 있도록 상기 PDMS층과 PS층을 플라즈마 에칭(plasma etching)으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 이 때의 플라즈마 에칭은 상기 PDMS층을 제거하기 위한 CF4 플라즈마 에칭과 상기 PS층을 제거하기 위한 O2 플라즈마 에칭의 2 단계로 수행할 수 있다. In a preferred embodiment, the block copolymer consists of a mixture of PDMS and PS. Phase separation of the block copolymer may form a PDMS layer, a PS layer, and an oxidized PDMS dot as the self-assembled structure. The method may further include removing the PDMS layer and the PS layer by plasma etching so that the self-assembly structure is exposed after phase separation, and the plasma etching may include CF 4 to remove the PDMS layer. Plasma etching and O 2 plasma etching for removing the PS layer.

본 발명에 따른 그래핀 양자점 제조 방법에서는 블록 공중합체 자기조립 공정을 적용함으로써 일정한 크기의 그래핀 양자점 제조가 가능하여 기존의 넓은 PL 스펙트럼 특성을 개선할 수 있다. 그래핀 양자점의 크기 제어가 가능함에 따라 쉽게 빛의 파장을 제어할 수 있고 RGB 컬러 구현이 되어, 고성능의 차세대 디스플레이로의 응용이 될 수 있다. 그리고, 색 재현율 및 빛의 밝기가 뛰어난 그래핀 양자점을 생산할 수 있다.In the graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention by applying a block copolymer self-assembly process it is possible to produce a graphene quantum dot of a constant size can improve the existing broad PL spectrum characteristics. As the size of graphene quantum dots can be controlled, the wavelength of light can be easily controlled and RGB color can be realized, which can be applied to high performance next generation display. In addition, graphene quantum dots having excellent color reproducibility and light brightness may be produced.

특히 High-χ(Flory-Huggins interaction parameter)를 갖는 블록 공중합체 자기조립 공정을 이용할 경우, 기존 제조 방법에서 한계였던 10nm 이하 크기의 수 nm의 그래핀 양자점 제조가 가능하다. In particular, when using a block copolymer self-assembly process having a high-floor-floating interaction parameter, it is possible to produce several nm graphene quantum dots with a size of 10 nm or less, which was limited in the conventional manufacturing method.

뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조되는 그래핀 양자점은 기존의 나노 패터닝 방법 등에 의한 그래핀에 비하여 양자점 가장자리(edge)가 매끈하게 되어 발광 효율이 향상되며, 파워 효율이 개선되고(파워 50% 이상 감소), 공정 비용 절감, 정밀한 색상 조절 및 플렉시블(flexible)하면서도 얇은 소자로의 구현이 가능하다.In addition, the graphene quantum dot manufactured according to the present invention has a smoother quantum dot edge than the graphene by the conventional nano-patterning method, so that the luminous efficiency is improved, the power efficiency is improved (power reduced by 50% or more). Process cost reduction, precise color control and flexible yet thin devices.

따라서, 본 발명에 따라 블록 공중합체 공정을 통해서 얻어진 그래핀 양자점 층을 사용할 경우 총천연색을 위한 RGB 칼라 구현이 가능한 차세대 디스플레이로 활용될 수 있다. Therefore, when the graphene quantum dot layer obtained through the block copolymer process according to the present invention can be used as a next-generation display capable of realizing RGB color for full color.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이다.
도 2는 도 1의 순서도에 따른 공정 순서 모식도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이다.
도 4는 도 3의 순서도에 따른 공정 순서 모식도이다.
도 5는 재료층의 표면 개질을 위해 사용된 브러시 종류에 따라 자기조립 구조물이 어떠한 양상으로 형성되는지를 보여주는 SEM 사진이다.
도 6은 블록 공중합체의 분자량에 따른 자기조립 구조물의 크기를 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 단층 그래핀 위에 형성된 자기조립 구조물의 단면 TEM 사진이다. 1 is a flow chart of a graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process sequence schematic diagram according to the flowchart of FIG. 1.
3 is a flow chart of a graphene quantum dot manufacturing method according to another embodiment of the present invention.
4 is a process sequence schematic diagram according to the flowchart of FIG. 3.
5 is a SEM photograph showing how the self-assembled structure is formed according to the type of brush used for surface modification of the material layer.
6 is a SEM photograph showing the size of the self-assembled structure according to the molecular weight of the block copolymer.
7 is a cross-sectional TEM photograph of a self-assembled structure formed on a single layer graphene.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 양자점 제조 방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art to fully understand the scope of the invention. It is provided to inform you.

본 발명은 단층 그래핀, 다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어지는 재료층에 표면 개질 기술을 적용하고 10nm급 자기조립 공정 기술을 이용하여 재료층 위에 도트(dot) 형태의 자기조립 구조물을 형성한 후, 이것을 식각 마스크로 삼아 재료층을 식각함으로써 양자점으로 만드는 것이다. 재료층이 단층 그래핀으로 이루어지는 경우에는 단층 그래핀을 지지하는 기판과 자기조립 구조물을 제거하는 추가의 단계를 통하여 식각된 재료층으로부터 바로 그래핀 양자점을 획득할 수 있다. 재료층이 다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어지는 경우에는 추가적으로 인터칼레이션 공정을 수행하여 그래핀화할 수 있다. The present invention applies a surface modification technique to a material layer made of single layer graphene, multilayer graphene, or graphite, and forms a dot-shaped self-assembled structure on the material layer by using a 10 nm-class self-assembly process technology. It is used as an etch mask to etch the material layer into quantum dots. If the material layer consists of single layer graphene, the graphene quantum dots can be directly obtained from the etched material layer through an additional step of removing the substrate and the self-assembled structure supporting the single layer graphene. When the material layer is formed of multilayer graphene or graphite, the intercalation process may be additionally performed to graphene.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이고, 도 2는 도 1의 순서도에 따른 공정 순서 모식도이다.1 is a flow chart of a graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a process sequence diagram according to the flow chart of FIG.

우선, 도 1의 단계 s1과 도 2의 (a)에 따라, 단층 그래핀(20) 상에 블록 공중합체(30)를 도포한다.First, according to step s1 of FIG. 1 and (a) of FIG. 2, the block copolymer 30 is coated on the single layer graphene 20.

먼저 단층 그래핀(20)은 SiO2와 같은 기판(10) 위에 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition : CVD)을 통하여 증착한다. 이를 위해 기판(10) 위에 Ni과 같은 촉매금속층(15)을 먼저 증착한 후, 이 기판(10)을 CVD 챔버 안에 넣고 수소와 아르곤 가스를 적절한 비율, 예컨대 1:4의 비율로 채워 넣는다. 일정한 기압을 유지하면서 고온에서 기상 탄소 공급원인 CH4 가스와 수소-아르곤 혼합 가스를 일정 시간, 예컨대 30초 동안 흘려준 후, 상온까지 천천히 냉각시킨다. 이 과정에서 단층 그래핀(20)이 촉매금속층(15) 위에 성장한다. First, the single layer graphene 20 is deposited on the substrate 10 such as SiO 2 by chemical vapor deposition (CVD). For this purpose, a catalyst metal layer 15 such as Ni is first deposited on the substrate 10, and then the substrate 10 is placed in a CVD chamber and filled with hydrogen and argon gas in an appropriate ratio, for example, 1: 4. The gaseous carbon source CH 4 gas and the hydrogen-argon mixed gas were flowed for a predetermined time, for example, 30 seconds while maintaining a constant atmospheric pressure, and then slowly cooled to room temperature. In this process, monolayer graphene 20 is grown on the catalytic metal layer 15.

단층 그래핀(20) 표면 개질을 위해서 PDMS와 같은 브러시층(brush layer)을 형성하여, 소수성 표면 상에 블록 공중합체층이 형성될 수 있도록 하여 자기조립이 가능한 환경을 만들어준다. 즉, 브러시로서, 헵탄(heptane)에 용해된 PDMS 폴리머 용액을 단층 그래핀(20)이 형성된 기판(10)에 스핀 코팅(spin coating)한 후, 진공 오븐(vacuum oven) 50~200℃에서 10분~10시간 동안 어닐링(annealing)을 진행하여 브러시층(25)을 형성한다. 브러시층(25)은 PDMS 이외에도 PS, HMDS 또는 PMMA와 같은 물질로 이루어질 수 있다.In order to modify the surface of the single layer graphene 20, a brush layer such as PDMS is formed, so that a block copolymer layer can be formed on a hydrophobic surface, thereby making an environment capable of self-assembly. That is, as a brush, spin coating the PDMS polymer solution dissolved in heptane on the substrate 10 on which the monolayer graphene 20 is formed, and then, in a vacuum oven 50 to 200 ° C. The brush layer 25 is formed by annealing for minutes to 10 hours. The brush layer 25 may be made of a material such as PS, HMDS, or PMMA in addition to the PDMS.

어닐링 완료로 표면 개질된 단층 그래핀(20)에 톨루엔(toluene)에 용해된 블록 공중합체(PS-PDMS) 용액을 스핀 코팅하여 단층 그래핀(20) 상에 블록 공중합체(30)를 도포한다. 블록 공중합체(30)로는 PS-PDMS 블록 공중합체 이외에 PS-PFS(polyferrocenyldimethylsilane) 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. 그 밖에 PS-PB(polybutadiene), PS-PI(polyisoprene), PS-PE(polyethylene) 등 다양한 종류의 블록 공중합체를 이용할 수도 있다. PS-PDMS 블록 공중합체는 화학식 1과 같은 구조를 가진다.After the annealing is completed, the block copolymer 30 is coated on the monolayer graphene 20 by spin coating a block copolymer (PS-PDMS) solution dissolved in toluene on the surface-modified monolayer graphene 20. . As the block copolymer 30, a PS-PFS (polyferrocenyldimethylsilane) block copolymer may be used in addition to the PS-PDMS block copolymer. In addition, various types of block copolymers such as PS-PB (polybutadiene), PS-PI (polyisoprene), and PS-PE (polyethylene) may be used. PS-PDMS block copolymer has a structure as shown in formula (1).

Figure pat00001
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다음, 도 1의 단계 s2와 도 2의 (b)에 따라, 블록 공중합체(30)를 열처리하여 상분리함으로써 단층 그래핀(20) 상에 블록 공중합체(30)로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물(dots)(30c)을 형성한다. 블록 공중합체(30)의 스핀 코팅이 이루어진 후, 진공 오븐 50~200℃에서 10분~10시간 동안 어닐링을 진행하면 블록 공중합체(30)의 상분리가 이루어진다. 상분리는 상부의 PDMS층(30b)과 하부의 PS층(30a)으로 일어나며 그 내부에 산화된 PDMS가 점의 형태로 자기조립되어 자기조립 구조물(30c)을 형성한다. Next, according to step s2 of FIG. 1 and (b) of FIG. 2, the block copolymer 30 is heat-separated and phase-separated from the block copolymer 30 on the monolayer graphene 20. To form self-assembled structures (dots) 30c. After the spin coating of the block copolymer 30 is performed, annealing is performed for 10 minutes to 10 hours at 50 to 200 ° C. in a vacuum oven, thereby performing phase separation of the block copolymer 30. Phase separation occurs with the upper PDMS layer 30b and the lower PS layer 30a, and the oxidized PDMS is self-assembled in the form of dots to form the self-assembled structure 30c.

다음, 도 2(c)에 따라, 자기조립 구조물(30c)이 드러날 수 있도록 플라즈마 에칭(plasma etching)을 2 단계로 진행한다. 즉, CF4 플라즈마 에칭을 5초~5분간 진행한 후 O2 플라즈마 에칭을 5초~5분간 진행하는데, CF4에 의하여 최상층에 형성된 PDMS층(30b)이 우선 제거되고, O2 플라즈마를 통하여 그 하부의 PS층(30a)이 제거되면서 매트릭스 내에 있는 자기조립 구조물(30c)이 표면으로 드러나게 된다. 이 드러난 자기조립 구조물(30c)은 SiOx 형태의 산화물로서, 단층 그래핀(20) 위에 짧은 주기의 규칙성(short range ordering)을 갖고서 일정한 크기로 형성이 된다. 이 자기조립 구조물(30c)의 크기는 블록 공중합체(30)의 분자량에 따라서 결정이 되며, 그 크기는 분자량에 비례한다. 형성된 자기조립 구조물(30c)은 산화물로서 에칭에 대한 내성이 강하여 마스크로서 사용이 가능하다. Next, according to FIG. 2C, plasma etching is performed in two steps so that the self-assembled structure 30c is exposed. That is, the CF4 plasma etching is performed for 5 seconds to 5 minutes and then the O2 plasma etching is performed for 5 seconds to 5 minutes. The PDMS layer 30b formed on the uppermost layer by CF4 is first removed, and the PS of the lower portion thereof is removed through the O2 plasma. As the layer 30a is removed, the self-assembled structure 30c in the matrix is exposed to the surface. The exposed self-assembled structure 30c is an oxide of SiOx type, and is formed on a single size of graphene 20 with a short period ordering (short range ordering). The size of the self-assembled structure 30c is determined according to the molecular weight of the block copolymer 30, and the size is proportional to the molecular weight. The formed self-assembled structure 30c is resistant to etching as an oxide and can be used as a mask.

다음, 도 1의 단계 s3과 도 2의 (d)에 따라, 자기조립 구조물(30c)을 마스크로 이용하여 단층 그래핀(20)을 식각하여 그래핀 양자점(20a)을 제조한다. 이후 기판(10)으로부터 그래핀 양자점(20a)을 분리해내는 공정을 추가 수행할 수 있다. 이를 위해 기판(10)을 각각 HF 용액 및 Ni 식각액에 순차적으로 넣어 기판 재질인 SiO2, 자기조립 구조물(30c), 브러시층(25) 및 금속촉매층(15) 재료인 Ni을 식각하게 되면 도 2의 (e)에서 보는 바와 같이 그래핀 양자점(20a)을 개별 형태로 완전히 분리해낼 수 있다. Ni 식각액으로는 TFB 또는 TFG 용액을 사용할 수 있다. Next, the graphene quantum dot 20a is manufactured by etching the single layer graphene 20 by using the self-assembled structure 30c as a mask, according to step s3 of FIG. 1 and FIG. 2 (d). Thereafter, a process of separating the graphene quantum dots 20a from the substrate 10 may be further performed. To this end, when the substrate 10 is sequentially placed in the HF solution and the Ni etchant, respectively, the substrate material SiO 2 , the self-assembled structure 30c, the brush layer 25, and the metal catalyst layer 15 are etched from Ni. As shown in (e) of the graphene quantum dot (20a) can be completely separated into individual forms. As the Ni etchant, TFB or TFG solution may be used.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 양자점 제조방법의 순서도이고, 도 4는 도 3의 순서도에 따른 공정 순서 모식도이다.3 is a flowchart illustrating a graphene quantum dot manufacturing method according to another embodiment of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a process sequence according to the flowchart of FIG. 3.

도 3의 단계 s11과 도 4의 (a)에 따라, 다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 재료층(120) 상에 블록 공중합체(130)를 도포한다.According to step s11 of FIG. 3 and (a) of FIG. 4, the block copolymer 130 is coated on the material layer 120 made of multilayer graphene or graphite.

다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 재료층(120)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 단층 그래핀(20)의 증착과 유사한 방식으로 진행할 수 있다. 즉, SiO2와 같은 기판(110) 위에 Ni과 같은 촉매금속층(115)을 먼저 증착한 후, 기상 탄소 공급원인 CH4 가스와 수소-아르곤 혼합 가스를 공급하여 CVD를 통하여 증착한다. The material layer 120 made of multilayer graphene or graphite may proceed in a manner similar to the deposition of the monolayer graphene 20 described with reference to FIGS. 1 and 2. That is, after depositing a catalytic metal layer 115, such as Ni, on the substrate 110, such as SiO 2, and then supplying a gaseous carbon source CH 4 gas and hydrogen-argon mixed gas is deposited through CVD.

재료층(120) 표면 개질을 위해서 실시하는 브러시층(125) 형성도 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 브러시층(25) 형성과 동일하게 진행할 수 있다. 어닐링 완료로 표면 개질된 재료층(120)에 블록 공중합체(130)를 도포한다. The formation of the brush layer 125 for surface modification of the material layer 120 may be performed in the same manner as the formation of the brush layer 25 described with reference to FIGS. 1 and 2. Upon completion of the annealing, the block copolymer 130 is applied to the surface-modified material layer 120.

다음, 도 3의 단계 s12와 도 4의 (b)에 따라, 블록 공중합체(130)를 열처리하여 상분리함으로써 재료층(120) 상에 블록 공중합체(130)로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물(130c)을 형성한다. Next, according to step s12 of FIG. 3 and (b) of FIG. 4, the block copolymer 130 is heat-separated and phase-separated from the block copolymer 130 on the material layer 120. The self-assembled structure 130c is formed.

블록 공중합체(130)의 도포와 상분리, 자기조립 구조물(130c)의 형성은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 경우를 그대로 적용할 수 있다. 따라서, 상분리는 상부의 PDMS층(130b)과 하부의 PS층(130a)으로 일어나며 그 내부에 산화된 PDMS가 점의 형태로 자기조립되어 자기조립 구조물(130c)을 형성한다. Application of the block copolymer 130, phase separation, and formation of the self-assembled structure 130c may be applied as it is described with reference to FIGS. 1 and 2. Accordingly, phase separation occurs in the upper PDMS layer 130b and the lower PS layer 130a, and the oxidized PDMS is self-assembled in the form of dots to form the self-assembled structure 130c.

또한, 도 4(c)에 따라, 자기조립 구조물(130c)이 드러날 수 있도록 플라즈마 에칭을 진행하고, 도 3의 단계 s13과 도 4의 (d)에 따라, 자기조립 구조물(130c)을 마스크로 이용하여 재료층(120)을 식각하는 것까지도 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 경우를 그대로 적용할 수 있다. 산화된 PDMS 도트와 같은 자기조립 구조물(130c)을 마스크 삼아서, 자기조립 구조물(130c)이 형성되지 않은 재료층(120) 영역을 제거하기 위한 에칭을 진행하고, 자기조립 구조물(130c) 아래의 재료층(120a)은 남도록 한다. 이 때 식각된 재료층(120a) 자체는 그래핀이 아니다. In addition, according to FIG. 4 (c), plasma etching is performed so that the self-assembly structure 130c can be exposed, and the self-assembly structure 130c is used as a mask according to steps s13 and FIG. 4 (d) of FIG. Even when the material layer 120 is etched using the same, the case described with reference to FIGS. 1 and 2 may be applied as it is. Using the self-assembled structure 130c such as oxidized PDMS dots as a mask, etching is performed to remove the region of the material layer 120 where the self-assembled structure 130c is not formed, and the material under the self-assembled structure 130c. Layer 120a remains. At this time, the etched material layer 120a itself is not graphene.

따라서, 후속적으로 도 4의 단계 s14의 인터칼레이션을 수행하여 도 4의 (e)와 같은 그래핀 양자점(120b)을 제조한다. 인터칼레이션 수행 전에 기판(110)으로부터 식각된 재료층(120a)을 분리해내는 공정을 추가 수행할 수 있다. 이것은 도 2를 참조하여 설명한 그래핀 양자점(20a)의 분리에 대응된다. Therefore, the intercalation of step s14 of FIG. 4 is subsequently performed to produce graphene quantum dots 120b as shown in FIG. 4E. A process of separating the etched material layer 120a from the substrate 110 may be further performed before the intercalation is performed. This corresponds to the separation of the graphene quantum dot 20a described with reference to FIG. 2.

인터칼레이션 다층 그래핀 또는 그래파이트와 같은 흑연 층간에 금속을 삽입하여 층간을 분리시키는 방법을 말한다. 원래의 흑연의 층간 간격은 3.35Å이나, 흑연 층간에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 삽입될 경우, 그 층간 간격은 벌어지게 된다. 이 때, 주기율표의 아래쪽에 위치한, 즉, 원자 반지름이 큰 이온이 삽입될수록 그 간격은 더 커진다. 흑연 층간에 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 삽입하는 데에 있어 금속을 직접적으로 이용하여, 금속 그 자체 또는 금속을 적절한 유기용매에 녹인 후, 흑연과 반응시켜 흑연 층간 화합물을 제조하거나 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온과 더불어 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF)과 같은 분자를 삽입한다. 더욱 값이 싸고 안전한 방법으로는 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로부터 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 얻어 그것을 흑연 층간에 삽입하는 방법을 이용할 수 있다. Intercalation refers to a method of separating interlayers by inserting a metal between graphite layers such as multilayer graphene or graphite. The interlayer spacing of the original graphite is 3.35 Å, but when the alkali metal or alkaline earth metal ions are inserted between the graphite layers, the interlayer spacing is widened. At this time, the interval between the ions located at the bottom of the periodic table, that is, the atomic radius is larger, becomes larger. The metal is directly used to insert alkali metal ions or alkaline earth metal ions between the graphite layers, and the metal itself or the metal is dissolved in a suitable organic solvent, and then reacted with graphite to produce a graphite intercalation compound or an alkali metal ion or In addition to alkaline earth metal ions, molecules such as tetrahydrofuran (THF) are inserted. As a cheaper and safer method, a method of obtaining alkali metal ions or alkaline earth metal ions from alkali metal salts or alkaline earth metal salts and inserting them into the graphite interlayers can be used.

충분한 수율 확보를 위해서는 그래핀보다 다층 그래핀 또는 그래파이트가 유리하다. 최종적으로 얻어진 그래핀 양자점을 디스플레이로 응용한다면, 그래핀 양자점 크기 제어가 가능하여 크기별로 다양한 파장을 얻을 수 있고, 이로부터 RGB 컬러의 디스플레이 구현이 가능해진다. Multilayer graphene or graphite is advantageous over graphene to ensure sufficient yield. If the finally obtained graphene quantum dot is applied to the display, it is possible to control the size of the graphene quantum dot to obtain a variety of wavelengths by size, from which it is possible to implement a display of RGB color.

뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조되는 그래핀 양자점은 기존의 나노 패터닝 방법 등에 의한 그래핀에 비하여 양자점 가장자리의 지그재그 모양 또는 암체어(arm chair)와 같은 모양의 거칠기가 훨씬 줄어들어 매끈해진다. 이에 따라 양자점을 통한 발광 효율이 향상된다. 실험 결과, 양자점의 크기가 10nm인 경우 양자점 가장자리의 거칠기는 1-2nm 정도가 되어, 본 발명에 의할 경우 양자점 크기의 10-20% 수준의 낮은 가장자리 거칠기가 형성되는 것을 알 수 있었다. In addition, the graphene quantum dot manufactured according to the present invention is smoother than the graphene by the conventional nano patterning method, such as the zigzag shape of the quantum dot edge or the shape of the arm chair much smoother. Accordingly, luminous efficiency through quantum dots is improved. As a result, when the size of the quantum dot is 10nm, the roughness of the edge of the quantum dot becomes about 1-2nm, it can be seen that the low edge roughness of about 10-20% of the size of the quantum dot according to the present invention is formed.

이하 본 발명에 따른 실험예의 다양한 결과들에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실험예의 결과에 반드시 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, various results of the experimental example according to the present invention will be described. However, the present invention is not necessarily limited to the results of these experimental examples.

도 5는 단층 그래핀, 다층 그래핀 혹은 그래파이트와 같은 재료층의 표면 개질을 위해 사용된 브러시 종류에 따라 자기조립 구조물이 어떠한 양상으로 형성되는지를 보여주는 SEM 사진이다. 도 5에서 (a)는 브러시 물질로서 PDMS를 사용한 경우이고, (b)는 PS를, (c)는 HMDS를, (d)는 PMMA를 사용한 경우이다. PDMS를 사용한 경우에 있어서 자기조립 구조물이 매우 균일한 반구 형태로 조밀하게 형성된 모습을 볼 수 있다.FIG. 5 is a SEM photograph showing how the self-assembled structure is formed according to the type of brush used for surface modification of a material layer such as single layer graphene, multilayer graphene, or graphite. In FIG. 5, (a) shows a case where PDMS is used as a brush material, (b) shows PS, (c) shows HMDS, and (d) shows PMMA. In the case of using PDMS, the self-assembled structure is densely formed into a very uniform hemisphere.

도 6은 블록 공중합체의 분자량에 따른 자기조립 구조물의 크기를 보여주는 SEM 사진이다. 도 6에서 (a)는 PS 43k-PDMS 8.5k, (b)는 PS 25k-PDMS 3.0k, (c)는 PS 15k-PDMS 1.5k인 경우이다. 블록 공중합체의 분자량이 커질수록 자기조립 구조물의 크기도 커지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 양자점의 크기 제어는 블록 공중합체의 크기를 제어함으로써 가능하고, 일정한 크기를 가지는 양자점 제어를 통하여 차세대 디스플레이로의 응용이 가능하다. 뿐만 아니라 기존 제조 방법에서 한계였던 10nm 이하 크기의 수 nm의 그래핀 양자점 제조가 가능하다. 6 is a SEM photograph showing the size of the self-assembled structure according to the molecular weight of the block copolymer. In Figure 6 (a) is PS 43k-PDMS 8.5k, (b) is PS 25k-PDMS 3.0k, (c) is the case of PS 15k-PDMS 1.5k. It can be seen that as the molecular weight of the block copolymer increases, the size of the self-assembled structure also increases. As such, the size control of the quantum dot is possible by controlling the size of the block copolymer, and the application to the next generation display is possible through the control of the quantum dot having a constant size. In addition, it is possible to produce a few nm graphene quantum dot size of less than 10nm that was limited in the conventional manufacturing method.

도 7은 단층 그래핀 위에 형성된 자기조립 구조물의 단면 TEM 사진이다. 도 6의 (b)인 PS 25k-PDMS 3.0k 경우이며 자기조립 구조물이 단층 그래핀 위에 짧은 주기의 규칙성을 갖고서 일정한 크기로 형성이 된 것을 확인할 수 있다. 7 is a cross-sectional TEM photograph of a self-assembled structure formed on a single layer graphene. 6 (b) is the case of PS 25k-PDMS 3.0k and the self-assembled structure can be confirmed that the monolayer graphene is formed in a constant size with a short period of regularity.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

Claims (10)

(a) 단층 그래핀으로 이루어진 재료층 상에 블록 공중합체를 도포하는 단계;
(b) 상기 블록 공중합체를 열처리하여 상분리함으로써 상기 재료층 상에 상기 블록 공중합체로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 자기조립 구조물을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 식각하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.(a) applying a block copolymer onto a material layer consisting of single layer graphene;
(b) heat-treating the block copolymer to form phase-separated self-assembled structures derived from the block copolymer on the material layer; And
(c) etching the material layer by using the self-assembled structure as a mask. (a) 다층 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 재료층 상에 블록 공중합체를 도포하는 단계;
(b) 상기 블록 공중합체를 열처리하여 상분리함으로써 상기 재료층 상에 상기 블록 공중합체로부터 유래하는 수-수십 nm 크기의 자기조립 구조물을 형성하는 단계;
(c) 상기 자기조립 구조물을 마스크로 이용하여 상기 재료층을 식각하는 단계;
(d) 식각된 상기 재료층을 인터칼레이션(intercalation)하여 그래핀으로 만드는 단계를 포함하는 그래핀 양자점 제조방법.(a) applying a block copolymer onto a material layer made of multilayer graphene or graphite;
(b) heat-treating the block copolymer to form phase-separated self-assembled structures derived from the block copolymer on the material layer;
(c) etching the material layer using the self-assembled structure as a mask;
(d) intercalating the etched material layer to produce graphene. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료층 상에 블록 공중합체를 도포하기 전에 상기 재료층 표면을 친수화하는 브러시층(brush layer)을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.The graphene of claim 1, further comprising forming a brush layer that hydrophilizes the surface of the material layer before applying the block copolymer on the material layer. Quantum dot manufacturing method. 제3항에 있어서, 상기 브러시층은 PDMS, PS, HMDS 및 PMMA 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.The method of claim 3, wherein the brush layer is made of any one of PDMS, PS, HMDS, and PMMA. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 PDMS와 PS의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the block copolymer is a graphene quantum dot manufacturing method, characterized in that consisting of a mixture of PDMS and PS. 제5항에 있어서, 상기 블록 공중합체를 상분리하여 PDMS층과 PS층, 그리고 상기 자기조립 구조물로서 산화된 PDMS 도트(dot)를 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the block copolymer is phase-separated to form a PDMS layer, a PS layer, and an oxidized PDMS dot as the self-assembled structure. 제6항에 있어서, 상기 상분리 후 상기 자기조립 구조물이 드러날 수 있도록 상기 PDMS층과 PS층을 플라즈마 에칭(plasma etching)으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.The method of claim 6, further comprising removing the PDMS layer and the PS layer by plasma etching so that the self-assembled structure is exposed after the phase separation. 제7항에 있어서, 상기 플라즈마 에칭은 상기 PDMS층을 제거하기 위한 CF4 플라즈마 에칭과 상기 PS층을 제거하기 위한 O2 플라즈마 에칭의 2 단계로 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀 양자점 제조방법.The method of claim 7, wherein the plasma etching is performed in two stages: CF 4 plasma etching to remove the PDMS layer and O 2 plasma etching to remove the PS layer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자기조립 구조물의 크기는 상기 블록 공중합체의 분자량에 비례하여 크기가 증가하는 것을 이용하여 제어하는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.The method of claim 1 or 2, wherein the size of the self-assembled structure is controlled by increasing the size in proportion to the molecular weight of the block copolymer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 양자점은 양자점 크기의 10-20% 수준의 가장자리 거칠기를 가지는 것을 특징으로 하는 양자점 제조방법.The quantum dot manufacturing method of claim 1, wherein the quantum dot manufactured by the method has an edge roughness of about 10-20% of the quantum dot size.
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