KR20120109558A - Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator - Google Patents

Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator Download PDF

Info

Publication number
KR20120109558A
KR20120109558A KR20127018605A KR20127018605A KR20120109558A KR 20120109558 A KR20120109558 A KR 20120109558A KR 20127018605 A KR20127018605 A KR 20127018605A KR 20127018605 A KR20127018605 A KR 20127018605A KR 20120109558 A KR20120109558 A KR 20120109558A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radiation curable
liquid radiation
curable resin
weight
pentafluorophenyl
Prior art date
Application number
KR20127018605A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
존 에드문드 사우스웰
지정 슈
캉타이 렌
켄 데이크
샘 이스트
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20120109558A publication Critical patent/KR20120109558A/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/245—Platforms or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/268—Arrangements for irradiation using laser beams; using electron beams [EB]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/277—Arrangements for irradiation using multiple radiation means, e.g. micromirrors or multiple light-emitting diodes [LED]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/0011—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for shaping plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C2033/0005—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with transparent parts, e.g. permitting visual inspection of the interior of the cavity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0838—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using laser
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Abstract

본 발명은 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 사용 방법 및 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조된 3차원적 물체에 관한 것이다.
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to liquid radiation curable resins for laminated fabrication comprising R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators. The present invention also relates to a method of using a liquid radiation curable resin for laminated fabrication and to a three-dimensional object made from liquid radiation curable resin for laminated fabrication.

Description

트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지{LIQUID RADIATION CURABLE RESINS FOR ADDITIVE FABRICATION COMPRISING A TRIARYL SULFONIUM BORATE CATIONIC PHOTOINITIATOR}LIQUID RADIATION CURABLE RESINS FOR ADDITIVE FABRICATION COMPRISING A TRIARYL SULFONIUM BORATE CATIONIC PHOTOINITIATOR}

본 발명은 적층식 제작 공정을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
The present invention relates to liquid radiation curable resins for additive manufacturing processes.

3차원적 제품의 제조를 위한 적층식 제작 공정은 당업계에 공지되어 있다. 적층식 제작 공정은 3차원적 물체를 층별로 구축하기 위해 물체의 컴퓨터-보조된 디자인(CAD) 데이터를 이용한다. 이 3차원적 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 물질들로부터 형성될 수 있다. Laminated manufacturing processes for the production of three-dimensional products are known in the art. The additive manufacturing process uses computer-assisted design (CAD) data of an object to build a three-dimensional object layer by layer. This three-dimensional part can be formed from liquid resin, powder or other materials.

적층식 제작 공정의 비제한적 예는 스테레오리소그래피(SL)이다. 스테레오리소그래피는 일부 적용에 있어서 모델, 원형, 패턴 및 제조 부품을 신속하게 제조하기 위한 잘 공지된 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 이용하는데, 이때 상기 데이터는 3차원적 물체의 얇은 횡단면으로 변환된다. 상기 데이터는 통(vat)에 함유된 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 통해 횡단면의 패턴을 추적하여 상기 횡단면에 상응하는 얇은 수지층을 고체화시키는 레이저 광선을 조절하는 컴퓨터 내로 로딩된다. 고체화된 층은 수지로 재코팅 되고, 레이저 광선은 또 다른 횡단면을 추적하여 이전 층의 상부 상에서 또 다른 수지층을 경화시킨다. 공정은 3차원적 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다. 3차원적 물체는 처음 형성되었을 때, 일반적으로 완전히 경화되어 있지 않으므로 필요하다면 후-경화 처리될 수 있다. SL 공정의 일례는 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있다.A non-limiting example of an additive manufacturing process is stereolithography (SL). Stereolithography is a well known process for rapidly producing models, prototypes, patterns, and fabricated parts in some applications. SL uses CAD data of an object, which is converted into a thin cross section of a three-dimensional object. The data is loaded into a computer through a liquid radiation curable resin composition contained in a vat to track the pattern of the cross section to adjust the laser beam to solidify the thin resin layer corresponding to the cross section. The solidified layer is recoated with resin, and the laser beam traces another cross section to cure another resin layer on top of the previous layer. The process is repeated layer by layer until the three-dimensional object is completed. When three-dimensional objects are first formed, they are generally not fully cured and can therefore be post-cured if necessary. An example of an SL process is described in US Pat. No. 4,575,330.

193 nm 내지 355 nm의 파장에서 스테레오리소그래피에 사용되는 여러 유형의 레이저가 있다. 액체 방사선 경화성 수지를 경화하는, 부피가 크고 값 비싼 기체 레이저의 용도가 널리 공지되어 있다. 스테레오리소그래피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 연속파(CW) 또는 Q-스위칭된 펄스일 수 있다. CW 레이저는 연속적인 레이저 에너지를 제공하고 고속 스캐닝 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 물체의 생성 동안 발생하는 경화의 양을 감소시키는 이들의 출력은 제한된다. 따라서, 마무리처리된 물체는 추가의 사후 처리 경화를 필요로 할 수 있다. 또한, 과량의 열이 수지에 해로울수 있는 조사점에서 발생할 수 있다. 또한, 레이저의 사용은 시간이 걸릴 수 있는 수지상 축점 스캐닝을 요구한다.There are several types of lasers used for stereolithography at wavelengths from 193 nm to 355 nm. The use of bulky and expensive gas lasers to cure liquid radiation curable resins is well known. The delivery of laser energy in a stereolithography system can be continuous wave (CW) or Q-switched pulses. CW lasers provide continuous laser energy and can be used in high speed scanning processes. However, their output, which reduces the amount of hardening that occurs during the creation of the object, is limited. Thus, the finished object may require additional post treatment hardening. In addition, excessive heat may occur at irradiation points that may be harmful to the resin. In addition, the use of lasers requires dendritic axis scanning, which can be time consuming.

적층식 제작의 다른 방법은 램프 또는 발광 다이오드(LED)를 이용한다. LED는 광을 생성하기 위해 전기 발광의 현상을 이용하는 반도체 장치이다. LED는 전압이 적용되었을 때, 음전자와 결합하여 양성 정공으로서 광을 방출할 수 있는 p-n 접합을 생성하기 위해 불순물로 도핑된 반도체 물질로 이루어진다. 방출된 광의 파장은 반도체의 활성 영역에서 사용된 물질에 의해 결정된다. LED의 반도체에 사용된 전형적인 물질은, 예를 들어, 주기율표의 13(III) 족 및 15(V) 족으로부터 원소를 포함한다. 이러한 반도체는 III-V 반도체로서 지칭되고, 예를 들어, GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 및 InGaN 반도체를 포함한다. LED에 사용된 반도체의 다른 예는 14 족(IV-IV 반도체) 및 12 내지 16 족(II-VI)으로부터의 화합물을 포함한다. 재료의 선택은 목적한 방출 파장, 성능 변수 및 비용을 포함하는 다수 인자를 기초로 한다.  Another method of additive manufacturing uses lamps or light emitting diodes (LEDs). LEDs are semiconductor devices that use the phenomenon of electroluminescence to produce light. LEDs consist of a semiconductor material doped with an impurity to create a p-n junction that, when applied with voltage, can combine with a negative electron to emit light as a positive hole. The wavelength of the emitted light is determined by the material used in the active region of the semiconductor. Typical materials used in semiconductors of LEDs include, for example, elements from groups 13 (III) and 15 (V) of the periodic table. Such semiconductors are referred to as III-V semiconductors and include, for example, GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP and InGaN semiconductors. Other examples of semiconductors used in LEDs include compounds from Group 14 (IV-IV semiconductors) and Groups 12-16 (II-VI). The choice of material is based on a number of factors including the desired emission wavelength, performance parameters and cost.

초기 LED는 적외선(IR) 및 저강도 적색광을 방출하는 갈륨 비소(GaAs)를 사용하였다. 재료 과학의 발전은 다른 색상의 가시광선 및 자외선(UV) 광을 포함하는 단파장 및 고 강도를 갖는 광을 방출할 수 있는 LED의 개발을 이끌었다. 넓은 파장 스펙트럼, 예를 들어, 약 100 nm의 저파장 내지 약 900 nm의 고파장을 가로질러 광을 방출하는 LED를 생성하는 것이 가능하다. 전형적으로, LED 자외선 광원은 현재 통상적인 피크 스펙트럼 출력인 400 내지 475 nm, 365 nm, 390 nm 및 395 nm의 파장의 광을 방출한다. 캠브리지 유니버시티 프레스(Cambridge University Press)에 의해 출판된 문헌["Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006]을 참조한다.Early LEDs used gallium arsenide (GaAs), which emits infrared (IR) and low intensity red light. Advances in materials science have led to the development of LEDs capable of emitting short wavelength and high intensity light, including different colors of visible and ultraviolet (UV) light. It is possible to produce LEDs that emit light across a broad wavelength spectrum, for example low wavelengths of about 100 nm to high wavelengths of about 900 nm. Typically, LED ultraviolet light sources emit light at wavelengths of 400 to 475 nm, 365 nm, 390 nm and 395 nm, which are currently typical peak spectral outputs. Refer to the literature [ "Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2 nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006] , published by Cambridge University Press (Cambridge University Press).

상업적인 경화 적용을 위해 여러 제조업체가 LED 램프를 제공한다. 예를 들어, 포세온 테크놀로지(Phoseon Technology), 수미트(Summit) UV, 호늘 UV 아메리카 인코포레이티드(Honle UV America, Inc.), IST 메츠 게엠베하(Metz GmbH), 젠톤 인터내셔날 리미티드(Jenton International Ltd.), 루모스 솔루션스 리미티드(Lumos Solutions Ltd.), 솔리드 UV 인코포레이티드(Solid UV Inc.), 서울 옵토디바이스 캄파니 리미티드(Seoul Optodevice Co., Ltd.), 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation), 루미너스 디바이시스 인코포레이티드(Luminus Devices Inc.) 및 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)가 잉크젯 인쇄 조성물, PVC 마루 코팅 조성물, 금속 코팅 조성물, 플라스틱 코팅 조성물 및 접착 조성물을 경화시키기 위한 LED 램프를 제공하는 일부 제조업체이다. Several manufacturers offer LED lamps for commercial curing applications. For example, Poseon Technology, Summit UV, Horn UV America, Inc., IST Metz GmbH, Jenton International Limited Ltd., Lumos Solutions Ltd., Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co., Ltd., Spectronics Corporation ), Luminus Devices Inc. and Clearstone Technologies are LED lamps for curing inkjet printing compositions, PVC floor coating compositions, metal coating compositions, plastic coating compositions and adhesive compositions. Some manufacturers provide it.

LED 경화 장치는 치과 업계에서 사용된다. 이러한 장치의 예는 3M ESPE로부터의 엘리파르(ELIPAR)(상표) 프리라이트(FreeLight) 2 LED 경화 광이다. 이 장치는 460 nm에서 피크 방사 조도를 갖는 가시 영역에서 광을 방출한다. LED 기계는 또한 예를 들어, IST 메츠에 의해, 잉크젯 인쇄에서의 사용을 위해 시험된다. 비록 LED 램프를 이용할 수 있을지라도, 적층식 제작을 위해 적합하고 LED 광의 사용에 의해 경화될 수 있는 액체 방사선 경화성 수지는 상업적으로 널리 공지되지 않았다. LED curing devices are used in the dental industry. An example of such a device is ELIPAR® FreeLight 2 LED Curing Light from 3M ESPE. The device emits light in the visible region with peak irradiance at 460 nm. LED machines are also tested for use in inkjet printing, for example by IST Mets. Although LED lamps can be used, liquid radiation curable resins that are suitable for additive manufacturing and that can be cured by the use of LED light are not commercially well known.

비록 LED 램프를 이용할 수 있을지라도, 적층식 제작을 위해 적합하고 LED 광의 사용에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물은 상업적으로 널리 공지되지 않았다. 레이저 경화성 수지는 보다 통상적이다. 예를 들어, 미국특허 제 7,211,368호는 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제 1 아크릴레이트 단량체, 중합 개질제, 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상이한 제 2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 안정화제를 포함하는 액체 스테레오리소그래피 수지를 보고적으로 개시한다. 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머이고, 제 1 아크릴레이트 단량체는 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 중합 개질제는 이소보닐 아크릴레이트, 에톡실화된 (5) 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 수지는 5 내지 35 중량%의 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 및 0.5 내지 25 중량%의 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 이때 수지는 15 내지 45 중량%의 에톡실화된 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 그러나, '368 특허는 레이저가 수지가 경화하기 위해 사용됨을 나타낸다. 또한, '368 특허는 양이온 광개시제와 같은 산 발생 광개시제의 사용을 개시하지 않는다.Although LED lamps can be used, photocurable compositions that are suitable for additive manufacturing and that can be cured by the use of LED light are not commercially well known. Laser curable resins are more common. For example, US Pat. No. 7,211,368 discloses liquid stereolithography comprising a first urethane acrylate oligomer, a first acrylate monomer, a polymerization modifier, a second urethane acrylate oligomer different from the first urethane acrylate oligomer, and a stabilizer. The resin is reportedly disclosed. The first urethane acrylate oligomer is an aliphatic polyester urethane diacrylate oligomer, the first acrylate monomer is ethoxylated (3) trimethylolpropane acrylate, and the polymerization modifier is isobornyl acrylate, ethoxylated (5 ) Pentaerytriol tetraacrylate, aliphatic urethane acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and mixtures thereof. The resin is 5 to 35 weight percent aliphatic polyester urethane diacrylate oligomer and 0.5 to 25 weight percent ethoxylated (3) trimethylolpropane acrylate, wherein the resin is 15 to 45 weight percent ethoxylated ( 5) pentaerythritol tetraacrylate. However, the '368 patent indicates that a laser is used to cure the resin. In addition, the '368 patent does not disclose the use of acid generating photoinitiators such as cationic photoinitiators.

보다 최근에, 일부 관심이 적층식 제작 공정에서 LED의 사용에 주어졌다. 미국특허 제6,927,018호 및 미국특허출원공개 제2005/0227186호는 알려진 대로 광-활성화 구축 물질를 사용하는 제품을 제작하기 위한, 방법, 제조된 제품 및 시스템을 제공한다. '018 특허 및 '186 특허출원공개에 따른 방법은 미리 선택된 표면에 광-활성화 구축 물질의 층을 적용하는 단계, 소정 광-개시 공정에 따라 광-활성화 구축 물질의 층을 광-활성화시키기 위해 다수의 발광 중심을 사용하여 층을 스캐닝하여 구축 물질의 중합하는 단계를 포함한다. 스캐닝은 소정 광도를 사용하고 층에 적용하는 단계를 반복하여 소정 거리에서 성취된다. 각각의 층은 이전 층에 즉시 적용되고, 층은 제품이 제작될 때까지 구축 물질을 중합하기 위해 다수의 발광 중심에 의해 스캐닝된다. '018 특허 및 '186 특허출원공개가 적합한 발광 중심으로서 UV LED 및 레이저 다이오드를 언급하지만, 이들은 LED 경화에 적합한 광-활성화 구축 물질의 정보를 자세히 기재하지는 않는다. More recently, some attention has been given to the use of LEDs in additive manufacturing processes. U. S. Patent No. 6,927, 018 and U. S. Patent Application Publication No. 2005/0227186 provide methods, manufactured products and systems for manufacturing products using light-activated construct materials as known. The method according to the '018 patent and the' 186 patent application discloses the steps of applying a layer of photo-activated construct material to a preselected surface, a plurality of layers for photo-activating the layer of photo-activated construct material according to a predetermined photo-initiation process. Polymerizing the constructing material by scanning the layer using a luminescent center of. Scanning is accomplished at a given distance by using the given luminance and repeating the application to the layer. Each layer is applied immediately to the previous layer, and the layer is scanned by multiple light emitting centers to polymerize the building material until the article is manufactured. Although the '018 patent and the' 186 patent application refer to UV LEDs and laser diodes as suitable light emitting centers, they do not detail the information of light-activated construction materials suitable for LED curing.

미국특허 제7,270,528호는 알려진 대로 평면 플래시를 형성하는 다수의 방사선 방출 펄스를 생성하는 고체 자유형 제작을 위한 플래시 경화 시스템을 기재한다. 평면 플래시는 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 경화성 물질의 경화를 개시한다. '528 특허는 명세서에서 UV 발광 다이오드(LED) 램프를 언급하면서, 플래시 램프가 수지 조성물을 경화하기 위해 사용된 예시를 제시한다. '528 특허에 예시된 수지 조성물은 양이온 경화성 단량체 또는 양이온 광개시제를 함유한다.U.S. Patent 7,270,528 describes a flash cure system for solid freeform fabrication that produces a plurality of radiation emitting pulses that form a planar flash as is known. The planar flash initiates curing of the curable material provided by the solid freeform fabrication apparatus. The '528 patent refers to a UV light emitting diode (LED) lamp in the specification, giving an example where a flash lamp was used to cure the resin composition. The resin composition exemplified in the '528 patent contains a cation curable monomer or a cationic photoinitiator.

미국특허출원공개 제2008/0231731호 또는 제2008/0169589호 또는 유럽특허출원공개 제1950032호는 알려진 대로 구축 물질의 공급원 및 이미지 평면에서 카트리지로부터 구축물의 표면으로 다층 구축 물질을 이동하기 위한 연장가능하고 신축가능한 가요성 이동 필름을 함유하는 교환가능한 카트리지를 포함하는 고체 이미지화 장치를 개시한다. 필요에 따라, 장치는 완전히 반응된 구출물을 생성할 수 있다. 고강도 UV 공급원은 층 사이의 구축물을 경화한다. 상기 공개문헌은 구축 물질이 "가시광선 또는 UV 공급원 또는 다른 공급원이든지, 광경화성 액체와 반응하여 고체 생성을 야기하는 임의의 화학 방사선"일 수 있는 구축 물질을 경화하기 위해 사용된 고체 이미지화 방사선을 언급한다. U.S. Patent Application Publication No. 2008/0231731 or 2008/0169589 or European Patent Application Publication No. 1950032, as known, is extensible for moving a multilayer construction material from the cartridge to the surface of the construction in the image plane and in the source of the construction material. Disclosed is a solid imaging device comprising an exchangeable cartridge containing a flexible flexible transfer film. If desired, the device can produce a fully reacted rescue. High intensity UV sources cure constructs between layers. This publication refers to solid imaging radiation used to cure the constructing material, which may be "any actinic radiation that reacts with the photocurable liquid to produce a solid, whether it is a visible or UV source or other source." do.

국제특허출원공개 제2008/118263호는 3차원적 물체를 나타내는 구축물 데이터를 기초로 3차원적 물체를 구축하기 위한 시스템에 관한 것이고, 이때 시스템은 높은 침착 속도로 연속 층에 방사선-경화성 물질을 침착하는 압출 헤드를 포함한다. 연속 층의 각각의 방사선-경화성 물질은 자가-지지 상태로 냉각된다. 상기 시스템은 구축물 데이터에 따라 고해상도의 방사선에 연속 층의 부분을 선택적으로 노출시키는 방사선 공급원을 포함한다. 이는 노출 헤드가 고해상도의 선형 어레이, UV 발광 다이오드(LED)를 포함함을 언급한다. P71-1464 큐레바(CUREBAR)(상표) 및 P150-3072 프린트헤드(PRINTHEAD)(상표)가 노출 헤드의 적합한 UV-방사선 공급원의 예로서 기재된다. '263 특허출원공개는 적층식 제작 공정에서 LED 광에 의해 경화하는데 적합한 예시적인 광경화성 제형을 기술하지 않는다. International Patent Application Publication No. 2008/118263 relates to a system for constructing a three-dimensional object based on construct data representing a three-dimensional object, wherein the system deposits a radiation-curable material in a continuous layer at a high deposition rate. It includes an extrusion head. Each radiation-curable material of the continuous layer is cooled in a self-supporting state. The system includes a radiation source that selectively exposes portions of the continuous layer to high resolution radiation in accordance with the construction data. This refers to the exposure head comprising a high resolution linear array, UV light emitting diodes (LEDs). P71-1464 CUREBAR® and P150-3072 Printhead® are described as examples of suitable UV-radiation sources of exposure heads. The '263 patent application does not describe exemplary photocurable formulations suitable for curing with LED light in a laminated manufacturing process.

디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에 양도된 발명의 명칭["Method for photocuring of Resin Composions"]의 국제특허출원공개 제2005/103121호는 광개시제 시스템 발생의 최대 흡광도가 발생하는 가장 높은 파장(λ최대 PIS)이 적어도 20 nm 미만이고, LED의 방출 최대가 발생하는 파장(λLED)이 최대 100 nm 미만인 광개시 시스템을 함유하는 경화성 수지 조성물의 발광 다이오드(LED) 경화를 위한 방법을 기술하고 청구한다. 이 PCT 특허출원의 발명은 구조적 적용, 특히 물체의 라이닝(lining) 또는 리라이닝(relining)을 위한 적용에서 LED 경화의 사용에 관한 것이고, LED 경화에 의해 수득된 경화된 수지 조성물을 함유하는 물체에 관한 것이다. 이러한 발명은 파이프, 탱크 및 용기, 특히 큰 직경, 특히 15 ㎝ 초과의 상기 파이프 및 장비를 (리)라이닝하는, 단순하고 환경적으로 안전하고 쉽게 제어할 수 있는 방법을 제공한다. 이러한 명세서는 LED 방사선 경화성 광경화성 수지를 기재하지 않는다.International Patent Application Publication No. 2005/103121 entitled "Method for photocuring of Resin Composions", assigned to DSM IP Assets BV, discloses the maximum absorbance of photoinitiator system generation. Curing the light emitting diode (LED) of a curable resin composition containing a photoinitiation system having a highest wavelength (λ max PIS ) of at least 20 nm and a wavelength (λ LED ) at which the emission maximum of the LED occurs is less than 100 nm. Describe and claim methods. The invention of this PCT patent application relates to the use of LED curing in structural applications, in particular for the lining or relining of an object, to an object containing a cured resin composition obtained by LED curing. It is about. This invention provides a simple, environmentally safe and easily controllable method of (re) lining pipes, tanks and vessels, especially such pipes and equipment of large diameters, in particular greater than 15 cm. This specification does not describe LED radiation curable photocurable resins.

미국특허출원공개 제2007/0205528호는 알려진 대로 사용된 방사선 공급원이 방사선의 비동기식 공급원인 광 성형 공정을 기재한다. '528 특허출원공개는 광경화성 조성물이 제형화되어 레이저 UV보다 오히려 통상적인 (비동기식) UV로 조사되었을 때 더 나은 성능을 갖는 3차원적 제품을 생성할 수 있음을 나타내고, 기재된 광경화성 조성물이 레이저 UV보다 UV 비동기식 조사에 보다 적절한 것으로 언급한다. '528 특허출원공개가 "비동기식 광원, 예컨대, 제논 융합 램프, 또는 발광 다이오드 바로부터의 조사를 사용하는 노출 시스템"의 언급을 하는 반면에, 예시된 노출은 알려진 대로 국제특허출원공개 제00/21735호의 방법에 따라 수행되고, 이는 감광제 물질이 개별적으로 제어가능한 광 조절제의 2개 이상의 조절제 배열에 의해 물질의 단면을 밝히는 광원에 노출되는 방법 및 장치를 기재한다. US Patent Application Publication No. 2007/0205528 describes a photoforming process in which the radiation source used as known is an asynchronous source of radiation. The '528 patent application discloses that the photocurable compositions can be formulated to produce three-dimensional products with better performance when irradiated with conventional (asynchronous) UV rather than laser UV, and the described photocurable compositions It is referred to as more suitable for UV asynchronous irradiation than UV. While the '528 patent application refers to an "exposure system using irradiation from an asynchronous light source, such as a xenon fusion lamp, or a light emitting diode bar," the illustrated exposure is known as disclosed in WO 00/21735. Performed according to the method of the present invention, it describes a method and apparatus in which the photosensitive material is exposed to a light source that illuminates the cross section of the material by two or more regulator arrangements of individually controllable light control agents.

미국특허출원공개 제2009/0267269 A호 또는 국제특허출원공개 제2009/132245호는 알려진 대로 고체 자유형 제작(SFF)을 위한 연속파(CW) 자외선(UV) 경화 시스템을 기재하고, 이때 경화 시스템은 UV-경화성 물질의 하나 이상의 층을 UV 방사선의 노출에 제공하기 위해 구성된다. 하나 이상의 UV 노출이 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 층에서의 경화성 물질의 경화를 개시할 수 있음을 보고한다. '269 또는 '245 특허출원공개에 따라, 단일 또는 다중 UV 노출을 제공하는 하나의 접근 방법은 하나 이상의 UV LED의 사용이고, 이는 동시에 적외선(IR)의 임의의 실질적인 양의 생성 없이 UV 방사선을 생성한다.U.S. Patent Application Publication No. 2009/0267269 A or International Patent Application Publication No. 2009/132245, as known, describes continuous wave (CW) ultraviolet (UV) curing systems for solid free form fabrication (SFF), wherein the curing system is UV At least one layer of curable material is configured to provide exposure to UV radiation. It is reported that one or more UV exposures can initiate the curing of the curable material in the layer provided by the solid freeform fabrication apparatus. According to the '269 or' 245 patent application, one approach to providing single or multiple UV exposures is the use of one or more UV LEDs, which simultaneously produce UV radiation without generating any substantial amount of infrared (IR) light. do.

상기 언급된 것은 LED 광에 의한 조사에 의해 경화할 수 있는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 충족되지 않은 요구를 나타낸다.The above mentioned represents an unmet need to provide a photocurable resin composition for laminated fabrication that can be cured by irradiation with LED light.

적층식 제작 공정에 사용된 광원의 유형에 상관없이, 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지가 기계적 성질의 가장 원하는 조성물을 갖는 경화된 3차원적 물체를 생성한다는 것은 액체 방사선 경화성 수지의 분야에서 널리 공지된다. 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 및 양이온 중합성 성분 및 광개시제를 모두 포함하는 액체 방사선 경화성 수지이다. 또한 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분이 주로 경화된 3차원 물질에 기계적 성질의 원하는 조성물에 기여하지만 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분이 자유 라디칼 중합성 성분보다 훨씬 더 느린 속도에서 중합된다는 것이 널리 공지된다. 따라서, 경화된 3차원 물질의 기계적 성질은 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지의 경화 개시 후 시간에 걸쳐서 발전된다. 그러나, 양이온 중합성 성분이지만 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하지 않는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 공지되어 있고, 이러한 수지는 통상적으로 빠른 시제품화 물질로서 사용을 위해 너무 느린 것으로 간주된다. 따라서, 가능한 한 빨리 물리적 특성의 가장 원하는 조합을 수득할 수 있도록, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에서의 양이온 경화의 속도를 증가시키는 것이 바람직하다. Regardless of the type of light source used in the additive manufacturing process, it is well known in the field of liquid radiation curable resins that hybrid liquid radiation curable resins produce a cured three-dimensional object having the most desired composition of mechanical properties. Hybrid liquid radiation curable resins are liquid radiation curable resins containing both free radical and cationic polymerizable components and photoinitiators. It is also noted that although the cationically polymerizable component of the liquid radiation curable resin mainly contributes to the desired composition of mechanical properties in the cured three-dimensional material, the cationically polymerizable component of the liquid radiation curable resin polymerizes at a much slower rate than the free radically polymerizable component. Well known. Thus, the mechanical properties of the cured three-dimensional material develop over time after initiation of curing of the hybrid liquid radiation curable resin. However, liquid radiation curable resins for laminated fabrication are known, which are cationic polymerizable components but do not contain free radical polymerizable components, and such resins are typically considered too slow for use as fast prototyping materials. Therefore, it is desirable to increase the rate of cation cure in liquid radiation curable resins for additive manufacturing so as to obtain the most desired combination of physical properties as soon as possible.

양이온 중합성 성분은 통상적으로 자유 라디칼 중합성 성분보다 매우 느린 속도로 경화되기 때문에, 양이온 경화의 속도를 높이는 것이 매우 바람직할 수 있다. 또한, 광개시제를 거의 사용하지 않는 빠른 광속도로 수지를 수득하여 액체 방사선 경화성 수지로부터 형성된 3차원적 제품의 기계적 성질에 긍정적으로 기여할 수 있는 성분의 양이 액체 방사선 경화성 수지의 가장 큰 백분율을 차지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 적층식 제작 기술에 통상적으로 사용된 다양한 파장에서 최상의 광속도를 제공하는 양이온 광개시제가 매우 바람직하다.Since the cationically polymerizable component is typically cured at a much slower rate than the free radically polymerizable component, it may be very desirable to speed up the cation curing. In addition, the resin is obtained at a high light speed with little use of photoinitiator so that the amount of components that can contribute positively to the mechanical properties of the three-dimensional article formed from the liquid radiation curable resin can occupy the largest percentage of the liquid radiation curable resin. It is desirable to. Also highly desirable are cationic photoinitiators that provide the best light speeds at the various wavelengths commonly used in additive manufacturing techniques.

적층식 제작에 유용한 많은 양이온 광개시제는 또한 나쁜 열 안정성을 갖는다. 열 안정성은 시간에 걸쳐 온도에 노출 후 또는 저장 동안 그것의 점도를 유지하는 액체 방사선 경화성 수지의 능력이다. 양이온 광개시제는 광 및 온도에 모두 반응을 보인다. 오랜 시간에 걸쳐 고온에서, 또는 친 상온에서, 양이온 광개시제는 천천히 활성화될 수 있고, 액체 방사선 경화성 수지 중 적은 양의 중합을 개시한다. 시간이 지나면, 이러한 적은 양의 중합은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 점도에서 원치 않은 증가를 생성할 수 있다.Many cationic photoinitiators useful in additive manufacturing also have poor thermal stability. Thermal stability is the ability of a liquid radiation curable resin to maintain its viscosity after exposure to temperature over time or during storage. Cationic photoinitiators react to both light and temperature. At high temperatures or at room temperature over long periods of time, the cationic photoinitiator can be slowly activated and initiates a small amount of polymerization in the liquid radiation curable resin. Over time, such small amounts of polymerization can produce unwanted increases in the viscosity of liquid radiation curable resins for additive manufacturing.

무기 충전제, 즉 충전된 조성물의 많은 양을 함유하는 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지가 완전히 경화된 물체의 강도 및 강성의 조합 때문에 매우 바람직하다. 실리카 충전제가 수년 동안 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 가장 바람직한 무기 충전제였다. 예를 들어, 디에스엠에 양도된 미국특허출원공개 제2006/0100301호, 및 3D 시스템스(Symtems)에 양도된 미국특허출원공개 제2005/0040562호를 참조한다. 실리카 입자는 주로 SiO2로 이루어진다. 실리카 나노입자가 존재하는 충전된 액체 방사선 경화성 수지의 상업적인 실시양태의 예는 디에스엠 소모스(Somos)(등록상표)에 의한 나노툴(NanoTool)(상표) 및 나노폼(NanoForm)(상표) 15100 시리즈 및 3D 시스템스 인코포레이티드에 의한 아큐라(Accura)(등록상표) 블루스톤(BlueStone)(상표)이다.Hybrid liquid radiation curable resins containing large amounts of inorganic fillers, ie filled compositions, are highly desirable because of the combination of strength and stiffness of fully cured objects. Silica fillers have been the most preferred inorganic filler of liquid radiation curable resins for additive manufacturing for many years. See, eg, US Patent Application Publication No. 2006/0100301, assigned to DSM, and US Patent Application Publication No. 2005/0040562, assigned to 3D Systems. Silica particles are mainly composed of SiO 2 . Examples of commercial embodiments of filled liquid radiation curable resins in which silica nanoparticles are present are NanoTool® and NanoForm® 15100 by DSM Somos®. Acura (R) BlueStone (R) by Series and 3D Systems Inc.

많은 양의 무기 충전제는 그것으로부터 생성된 3차원적 물체의 강도 및 강성에 영향을 주므로 액체 방사선 경화성 수지에서 매우 바람직하다. 그러나, 고도로 충전된 조성물은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 제형에 여러 문제를 나타낸다. 충전제의 양이 증가됨에 따라, 액체 방사선 경화성 수지의 점도도 일반적으로 증가한다. 고점도 액체 방사선 경화성 수지는 일부 적층식 제작 공정, 예를 들어, 스테레오리소그래피에서 바람직하지 않다.Large amounts of inorganic fillers are highly desirable in liquid radiation curable resins because they affect the strength and stiffness of the three-dimensional objects produced therefrom. However, highly filled compositions present several problems with the formulation of liquid radiation curable resins for additive manufacturing. As the amount of filler is increased, the viscosity of the liquid radiation curable resin also generally increases. High viscosity liquid radiation curable resins are undesirable in some additive manufacturing processes, such as stereolithography.

또한, 특정한 고도로 충전된 조성물은 일반적으로 비충전된 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지만큼 광 안정성이지 않다. 광 안정성은 적층식 제작 기계에서 주변 광 및 원치 않은 광 산란에 노출 후 그것의 점도를 유지하는 액체 방사선 경화성 수지의 능력이다. 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 적층식 제조 공정에서 발생하는 주변의 광 및 원치 않은 광 산란에 반응성인 하나 이상의 광개시제를 포함하기 때문에, 광에 노출된 후 액체 방사선 경화성 수지에서 부분적인 중합이 발생한다. 이러한 적은 양의 중합은, 시간에 걸쳐서, 액체 방사선 경화성 수지의 점도가 점진적으로 증가하도록 한다. 좋은 광 안정성을 달성하는 것은 충전제에 의해 야기된 추가적인 광 산란 효과 때문에 고도로 충전된 액체 방사선 경화성 수지에서 특히 문제이다. In addition, certain highly filled compositions are generally not as optically stable as liquid radiation curable resins for unfilled additive manufacturing. Light stability is the ability of a liquid radiation curable resin to maintain its viscosity after exposure to ambient light and unwanted light scattering in a additive manufacturing machine. Because liquid radiation curable resins for additive manufacturing include one or more photoinitiators that are reactive to ambient light and unwanted light scattering that occur in the additive manufacturing process, partial polymerization in liquid radiation curable resins after exposure to light is prevented. Occurs. This small amount of polymerization causes the viscosity of the liquid radiation curable resin to gradually increase over time. Achieving good light stability is a particular problem in highly filled liquid radiation curable resins because of the additional light scattering effect caused by the filler.

적층식 제작을 위한 현재의 액체 방사선 경화성 수지에 가장 많이 사용된 양이온 광개시제는 플루오로포스페이트 또는 플루오로안티모네이트 음이온과 조합하는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 기초로 한다. 안티모네이트 염은 종종 그들의 빠른 경화 속도 때문에 바람직하다. 그러나, 일부 소도시에서, 안티모네이트-기재 조성물로부터 제작된 물체는 유독성 쓰레기 또는 유독성 주민 쓰레기로서 처리되어야만 한다. The cationic photoinitiators most used in current liquid radiation curable resins for additive manufacturing are based on sulfonium or iodonium cations in combination with fluorophosphates or fluoroantimonate anions. Antimonate salts are often preferred because of their fast cure rate. However, in some small cities, objects made from antimonate-based compositions must be treated as toxic waste or toxic resident waste.

또한, 3차원적 제품의 목적 적용에 대한 안티모네이트 염의 부작용 때문에 낮은 안티모니 또는 안티모니-부재 방사선 경화성 조성물을 갖는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 안티모네이트 염은 정밀 주조 적용에서 원치 않은 효과를 가질 수 있다. 요오도늄-보레이트 광개시제가 이용될 수 있지만, 스테레오리소그래피에 유용한 파장에서 민감하고 낮은 열 안정성을 갖고자 하는 요구로부터 고통을 받는다. 설포늄 포스페이트 광개시제가 이용될 수 있지만, 나쁜 경화 속도로부터 고통을 받는다. In addition, it is often desirable to have low antimony or antimony-free radiation curable compositions because of the side effects of antimonate salts for the desired application of three-dimensional products. For example, antimonate salts can have undesirable effects in precision casting applications. Iodonium-borate photoinitiators may be used, but suffer from the need to have sensitive and low thermal stability at wavelengths useful for stereolithography. Sulfonium phosphate photoinitiators can be used but suffer from poor cure rates.

빠른 광속도, 충전된 조성물에서 좋은 광 안정성, 좋은 열 안정성을 갖고, 안티모니-부재인, 적층식 제작을 위한 양이온 광개시제를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
It may be desirable to have cationic photoinitiators for additive manufacturing, which have high light speed, good light stability in filled compositions, good thermal stability and are antimony-free.

본 발명의 제 1 양상은 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이다:A first aspect of the invention comprises an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator having a cation of formula I and a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion Liquid radiation curable resins for additive manufacturing:

[화학식 I](I)

Figure pct00001
Figure pct00001

상기 식에서,Where

Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.Yl, Y2 and Y3 are the same or different, wherein Yl, Y2 or Y3 is an R-substituted aromatic thioether wherein R is an acetyl group or a halogen group.

본 발명의 제 2 양상은 화학 방사선을 사용하여 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원적 물체의 제조 방법이다. A second aspect of the present invention provides the steps of preparing and selectively curing a layer of liquid radiation curable resin for the laminated fabrication of the first aspect of the present invention using actinic radiation, and the laminated fabrication of the first aspect of the present invention. A method of manufacturing a three-dimensional object, comprising the step of preparing a three-dimensional object by repeating the above steps of preparing and selectively curing a layer of a liquid radiation curable resin for the purpose.

본 발명의 제 3 양상은 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조된 3차원적 물체이다.A third aspect of the invention is a three-dimensional object made from a liquid radiation curable resin for the laminated fabrication of the first aspect of the invention.

본 발명의 제 4 양상은 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 무기 충전제를 포함하고, 상기 무기 충전제가 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 약 4.5 mil 내지 약 7.0 mil의 Dp를 갖는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이고, 이때 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는, 240 rpm으로 설정된 진탕기 테이블 상에 위치되고, 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 표면 위 8 inch에 걸린 2개의 15 와트(W) 식물 및 수족관 램프에 노출되었을 때, 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 200 시간 초과, 바람직하게는 250 시간 초과의 겔화 시간을 갖는다.A fourth aspect of the present invention comprises from 5% to about 90% by weight, preferably from 10% to 75% by weight, more preferably from 30% to 75% by weight of inorganic filler, wherein the inorganic filler is 80 A liquid radiation curable resin for additive manufacturing, comprising more than% by weight, preferably more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight of silica, and having a Dp of about 4.5 mils to about 7.0 mils The liquid radiation curable resin for additive manufacturing is placed on a shaker table set at 240 rpm and is placed on two 15 watt (W) plants and aquariums 8 inches above the surface of the liquid radiation curable resin for the additive manufacturing. When exposed to a lamp, the liquid radiation curable resin for the additive manufacturing has a gelation time of more than 200 hours, preferably more than 250 hours.

본 발명의 제 5 양상은 금속 및 금속 합금에서, 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 용도이다:A fifth aspect of the present invention is an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) having a cation of formula I and a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion in the metal and metal alloy Uses of borate cationic photoinitiators are:

화학식 IFormula I

Figure pct00002
Figure pct00002

상기 식에서,Where

Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
Yl, Y2 and Y3 are the same or different and Yl, Y2 or Y3 are R-substituted aromatic thioethers in which R is an acetyl group or a halogen group.

도 1은 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)에 의한 스펙트럼 출력을 나타낸다.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 나타낸다.1 shows the spectral output by real-time dynamic mechanical analysis (RT-DMA).
2 shows a schematic diagram of an RT-DMA device.

미국 가출원 제61/287,620호는 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입된다.US Provisional Application No. 61 / 287,620 is incorporated herein by reference in its entirety.

본 발명의 제 1 양상은 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이다:A first aspect of the invention comprises an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator having a cation of formula I and a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion Liquid radiation curable resins for additive manufacturing:

화학식 IFormula I

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 식에서,Where

Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.Yl, Y2 and Y3 are the same or different and Yl, Y2 or Y3 are R-substituted aromatic thioethers in which R is an acetyl group or a halogen group.

R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cation 광개시제Photoinitiator

일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함한다. 양이온 광개시제는 광의 조사 시 광산을 생성한다. 양이온 광개시제는 조사 시 브론스테드 또는 루이스 산을 생성한다. According to one embodiment, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing comprises an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator. Cationic photoinitiators produce photoacids upon irradiation of light. Cationic photoinitiators produce Bronsted or Lewis acids upon irradiation.

적층식 제작 적용에서 트라이아릴 설포늄 염의 사용이 공지된다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 테트라아릴 보레이트 양이온을 갖는 트라이아릴 설포늄 염, 및 스테레오리소그래피 적용에서 화합물의 용도를 논의하는 아사히 덴키 코교(Asahi Denki Kogyo)에 의한 미국특허 제6,368,769호를 참조한다. 트라이아릴 설포늄 염은 예를 들어, 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시된다. BF4 -, AsF6 -, PF6 - 및 SbF6 -와 같은 금속 할라이드 음이온 복합물을 갖는 트라이아릴 설포늄 염 Ar3S+MXn-는 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 개시된다. The use of triaryl sulfonium salts in laminated fabrication applications is known. Triaryl sulfonium salts with tetraaryl borate cations, including tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and US Pat. No. 6,368,769 by Asahi Denki Kogyo discussing the use of the compound in stereolithography applications. See. Triaryl sulfonium salts are described, for example, in J Photopolymer Science & Tech (2000), 13 (1), 117-118 and in J Poly Science, Part A (2008), 46 (11), 3820-. 29]. BF 4 -, AsF 6 -, PF 6 - and SbF 6 - and the metal triarylsulfonium salt having a halide anion complexes Ar 3 S + MXn like - is described in [J Polymr Sci, Part A ( 1996), 34 (16 , 3231-3253.

본 발명자들은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에서 양이온 광개시제로서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 사용이 빠른 광속도, 좋은 열 안정성 및 좋은 광 안정성의 달성하는 액체 방사선 경화성 수지를 제공함을 발견하였다. The present inventors have found that the use of R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators as cationic photoinitiators in liquid radiation curable resins for additive manufacturing allows for fast light speed, good thermal stability and good It has been found to provide a liquid radiation curable resin that achieves light stability.

일 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는다:In one embodiment, the R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator has a cation of formula I and a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion:

화학식 IFormula I

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 식에서,Where

Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.Yl, Y2 and Y3 are the same or different, wherein Yl, Y2 or Y3 is an R-substituted aromatic thioether wherein R is an acetyl group or a halogen group.

일 실시양태에서, Yl, Y2 및 Y3은 동일하다. 또다른 실시양태에서, Yl 및 Y2는 동일하지만 Y3은 상이하다. Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다. 바람직하게는, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 파라-R-치환된 방향족 티오에터이다.In one embodiment, Y1, Y2 and Y3 are the same. In another embodiment, Y 1 and Y 2 are the same but Y 3 is different. Yl, Y2 or Y3 is R-substituted aromatic thioether wherein R is an acetyl group or a halogen group. Preferably, Y1, Y2 or Y3 is a para-R-substituted aromatic thioether wherein R is an acetyl group or a halogen group.

특히 바람직한 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) PAG-290(개발 코드 GSID4480-1에 의해 종래 공지됨)로서 상업적으로 공지되어 있고 시바(Ciba)/BASF로부터 이용할 수 있다.Particularly preferred R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators are tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate to be. Tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is IRGACURE® PAG-290 (formerly known by development code GSID4480-1) Commercially available and available from Ciba / BASF.

본 발명자들은 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 예를 들어, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 다른 양이온 광개시제보다 훨씬 더 열적으로 안정하다는 것을 또한 발견하였다. 향상된 열 안정성은 오랜 기간 동안 고온에서 그들의 점도를 유지하기 위해 다른 통상적인 양이온 광개시제 대신에 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 혼입하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 가능하게 한다. The inventors have found that R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators such as tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (penta) It has also been found that fluorophenyl) borate is much more thermally stable than other cationic photoinitiators. Improved thermal stability results in liquid radiation curable resins for laminated fabrication that incorporate triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators instead of other conventional cationic photoinitiators to maintain their viscosity at high temperatures for long periods of time. Make it possible.

또한, 본 발명자들은 놀랍게도 실리카-기재 충전제와 같은 무기 충전제의 많은 양과 조합하는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 예를 들어, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 광 안정성에서 훌륭한 성능을 발견하였다. 광 및 무기 충전제, 예컨대 실리카 충전와의 상호작용은 적층식 제작을 위한 고도로 충전된 액체 방사선 경화성 수지에서 부가된 안정성 문제를 야기한다. 그러나, 액체 방사선 경화성 수지에서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 사용은 상기 수지가 훨씬 양호한 광 안정성을 달성하면서 통상적인 양이온 광개시제를 혼입하는 수지에 대한 투과 깊이(Dp) 및 상당한 임계 에너지(Ec, E10)를 획득하도록 한다. In addition, the inventors have surprisingly found that R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators, in combination with large amounts of inorganic fillers such as silica-based fillers, for example tris (4). Excellent performance has been found in the light stability of liquid radiation curable resins for laminated fabrication comprising-(4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Interaction with light and inorganic fillers, such as silica fillers, leads to added stability issues in highly filled liquid radiation curable resins for additive manufacturing. However, the use of R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators in liquid radiation curable resins allows the resin to incorporate conventional cationic photoinitiators while achieving much better light stability. Permeation depth (Dp) and significant critical energy (Ec, E10) for the resin are obtained.

본 발명의 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 이외에, 양이온 중합성 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 중합성 성분, 자유 라디칼 광개시제 및 자유 라디칼 중합성 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 및 부가적인 양이온 광개시제 및/또는 감광제를 양이온 중합성 성분 및, 선택적으로 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 광개시제와 함께 포함한다. According to embodiments of the present invention, liquid radiation curable resins for additive manufacturing include, in addition to an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator, a cationic polymerizable component. . In other embodiments, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes a cationic polymerizable component, a free radical photoinitiator and a free radical polymerizable component. In some embodiments, liquid radiation curable resins for additive manufacturing include cationic polymerization of R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators and additional cationic photoinitiators and / or photosensitizers. And a free radical polymerizable component and a free radical photoinitiator.

본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 적절한 파장에서 작동하는 하나 이상의 LED에 의해 경화될 수 있다. 일 실시양태에서, LED는 200 nm 내지 460 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 340 nm 내지 375 nm의 파장에서 작동한다. Liquid radiation curable resins for the additive manufacturing of the present invention may be cured by one or more LEDs operating at appropriate wavelengths. In one embodiment, the LEDs operate at wavelengths of 200 nm to 460 nm, preferably 300 nm to 400 nm, more preferably 340 nm to 375 nm.

R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이마, 보다 바람직하게는 약 7 중량% 이하이다. 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다. The R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator can be present in any suitable amount. In an embodiment, up to 20 wt%, more preferably up to 10 wt% forehead, more preferably up to about 7 wt%. In embodiments, the R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator is from about 0.1% to about 20% by weight, preferably from 0.1% to about 10% by weight, More preferably from about 0.1% to about 7%, more preferably from about 0.2% to about 4% by weight. In some embodiments, the R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator is in an amount of 0.1% to 2% by weight, preferably 0.1% to 1.5% by weight. exist.

다른 양이온 Other cations 광개시제Photoinitiator 및 감광제 And photosensitizers

일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 이외에 양이온 광개시제를 포함한다. 임의의 적합한 양이온 광개시제, 예를 들면, 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬펜아실설포늄 염, 티오필륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 설포늄 안티모네이트 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물 및 피리디늄 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제가 사용될 수 있다. 오늄 염, 예를 들면, 요오도늄 염, 설포늄 염 및 페로센은 이들이 열적으로 안정하다는 이점을 갖는다. 따라서, 임의의 잔류 광개시제는 조사 광의 제거 후 계속 경화하지 않는다. 양이온 광개시제는 이들이 대기에 존재하는 산소에 민감하지 않다는 이점을 제공한다.According to one embodiment, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes a cationic photoinitiator in addition to an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator. Any suitable cationic photoinitiator such as onium salts, halonium salts, iodosil salts, selenium salts, sulfonium salts, sulfoxonium salts, diazonium salts, metallocene salts, isoquinolinium salts, phos Phonium salt, arsonium salt, trophylium salt, dialkylphenacylsulfonium salt, thiophylium salt, diaryl iodonium salt, triaryl sulfonium salt, sulfonium antimonate salt, ferrocene, di (cyclopentadiene Cation photoinitiators selected from the group consisting of enyliron) arene salt compounds and pyridinium salts, and any combination thereof, may be used. Onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts and ferrocene have the advantage that they are thermally stable. Thus, any residual photoinitiator does not continue to cure after removal of the irradiation light. Cationic photoinitiators offer the advantage that they are not sensitive to the oxygen present in the atmosphere.

바람직한 양이온 광개시제의 혼합물은 하기의 혼합물을 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(카이텍(Chitec)으로부터 이용할 수 있는 카이바큐어(Chivacure) 1176); 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(시바/BASF로부터 이용할 수 있는 이르가큐어 PAG-290 또는 시바/BASF로부터 이용할 수 있는 GSID4480-1), 요오도늄, [4-(l-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아(Rhodia)로부터 이용할 수 있는 로도실(Rhodosil) 2074), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐 비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(SP-172) 및 SP-300(둘다 아데카(Adeka)로부터 이용할 수 있음). Preferred mixtures of cationic photoinitiators include the following mixtures: bis [4-diphenylsulfoniumphenylsulfide bishexafluoroantimonate; Thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate (Chivacure 1176 available from Chitec); Tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Irgacure PAG-290 available from Ciba / BASF or GSID4480-1 available from Ciba / BASF) , Iodonium, [4- (l-methylethyl) phenyl] (4-methylphenyl)-, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Rhodosil 2074 available from Rhodia), 4 -[4- (2-chlorobenzoyl) phenylthio] phenyl bis (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate (SP-172) and SP-300 (both available from Adeka) ).

일부 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "감광제"는 광개시된 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 변동시키는 임의의 물질을 지칭하는 데에 사용된다(문헌[G . Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조). 감광제의 예에는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제를 포함한다. 감광제의 구체적인 예에는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(하이드록시메틸)안쓰라센, 9,10-다이에톡시안쓰라센, 9,10-다이메톡시안쓰라센, 9,10-다이프로폭시안쓰라센, 9,10-다이부틸옥시안쓰라센, 9-안쓰라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안쓰라센 및 2-메틸-9,10-다이에톡시안쓰라센, 안쓰라센, 안쓰라퀴논, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논, 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제가 포함된다.In some embodiments, it is preferred that the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes a photosensitizer. The term "sensitizer" is used to refer to any material to increase the speed of the light initiated polymerization or varying the wavelength of the polymerization is taking place (as described in [G. Odian, Principles of Polymerization , 3 rd Ed., 1991, page 222). Examples of photosensitizers include photosensitizers selected from the group consisting of methanone, xanthene, pyrenmethanol, anthracene, pyrene, perylene, quinone, xanthone, thioxanthone, benzoyl ester, benzophenone and any combination. Specific examples of the photosensitizer include [4-[(4-methylphenyl) thio] phenyl] phenylmethanone, isopropyl-9H-thioxanthene-9-one, 1-pyrenmethanol, 9- (hydroxymethyl) anthracene, 9 , 10-diethoxy anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxycanthracene, 9,10-dibutyloxyanthracene, 9-anthracenemethanol acetate, 2-ethyl- 9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-die Methoxy anthracene and 2-methyl-9,10-diethoxy anthracene, anthracene, anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone, thioxanthone and xanthone, isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, methyl benzoyl Formate, methyl-2-benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyl dipe Sulfide, include 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and any of a photosensitizer selected from the group consisting of the combination.

추가로, 감광제는 300 내지 475 nm의 파장 범위 내에서 방사하는 LED 광원을이용한 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍(Chitec)의 카이바큐어(Chivacure) OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다. In addition, photosensitizers are useful with photoinitiators in carrying out curing with LED light sources that emit within the wavelength range of 300-475 nm. Examples of suitable photosensitizers include anthraquinones such as 2-methylanthrasquinone, 2-ethylanthrasquinone, 2-t-butylanthrasquinone, 1-chloroanthrasquinone and 2-amylanthrasquinone, thioxanthone And xanthones such as isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone, methyl benzoyl formate (Darocur MBF from Ciba) ), Methyl-2-benzoyl benzoate (Chitec's Chivacure OMB), 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide (Kaytec's Caivacure BMS), 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone (Cibatech EMK from Kaitec) is included.

한 실시양태에서, 감광제는 플루오론, 예를 들면, 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물이다:In one embodiment, the photosensitizer is fluorine, such as 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluoron, 5,7-diiodo-3-hydroxy-6-fluoron, 9- Cyano-5,7-diiodo-3-hydroxy-6-fluoron, a compound of the formula: or any combination thereof:

Figure pct00005
Figure pct00005

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 5 중량% 이하, 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 감광제를 포함할 수 있다.The liquid radiation curable resin for additive manufacturing may be in any suitable amount, for example up to about 10% by weight of the composition in some embodiments, in some embodiments up to about 5% by weight of the composition, in further embodiments of the composition The photosensitizer may be included in an amount of about 0.05 to about 2 weight percent.

감광제가 사용되는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제도 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논; 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤; 벤질 다이메틸 케탈; 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](램버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP)이 포함된다. 이들 광개시제가 감광제와 함께 사용되는 경우 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원과 함께 사용되기에 적합하다. If a photosensitizer is used, other photoinitiators may also be used that absorb at shorter wavelengths. Examples of such photoinitiators include benzophenones such as benzophenone, 4-methyl benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone and dimethoxybenzophenone; 1-hydroxyphenyl ketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-methyl-1-propanone and 4-isopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone; Benzyl dimethyl ketal; And oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] (Lamberti's Esacure KIP). When used with a photosensitizer, these photoinitiators are suitable for use with LED light sources that emit at wavelengths of about 100 to about 300 nm.

감광제 또는 공개시제(co-initiator)를 사용하여 양이온 광개시제의 활성을 향상할 수 있다. 이것은 광개시된 중합의 속도를 증가시키기 위한 것 또는 중합이 일어나는 파장을 변동시키기 위한 것이다. 전술된 양이온 광개시제와 함께 사용되는 감광제는 특별히 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 포함하는 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 문헌[J. V. Crivello in Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)] 및 문헌[J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization. by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]에 개시된 화합물들이 포함된다. 구체적인 예에는 폴리방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 예컨대, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌 및 이들의 유도체, 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.Photosensitizers or co-initiators can be used to enhance the activity of the cationic photoinitiator. This is to increase the rate of photoinitiated polymerization or to vary the wavelength at which the polymerization takes place. The photosensitizer used with the cationic photoinitiator mentioned above is not specifically limited. Various compounds can be used as photosensitizers, including heterocyclic and fused-ring aromatic hydrocarbons, organic dyes and aromatic ketones. Examples of photosensitizers include those described in J. Chem. V. Crivello in Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984) and J. Chem. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization. by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring, SITA Technology Ltd, London, 1991. Specific examples include polyaromatic hydrocarbons and derivatives thereof such as anthracene, pyrene, perylene and derivatives thereof, thioxanthone, α-hydroxyalkylphenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, acridine Oranges, and benzoflavin.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양의 다른 양이온 광개시제 또는 감광제, 예를 들어, 특정 실시양태에서 0.1 내지 10 중량%의 조성물, 특정 실시양태에서 약 1 내지 약 8 중량%의 조성물 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 6 중량%의 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 에폭시 단량체와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다. Liquid radiation curable resins for additive manufacturing include any suitable amount of other cationic photoinitiator or photosensitizer, for example, from 0.1 to 10% by weight of the composition in certain embodiments, from about 1 to about 8% by weight of the composition in certain embodiments. And from about 2 to about 6 weight percent of the composition in other embodiments. In one embodiment, the range may be particularly suitable for use with epoxy monomers.

일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 개시 작용 및 자유 라디칼 개시 작용 둘다 갖는 광개시제인 광개시제 시스템을 포함한다.According to one embodiment, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes a photoinitiator system that is a photoinitiator having both a cationic initiation action and a free radical initiation action.

양이온성Cationic 중합성Polymerizable 성분 ingredient

한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재 하에 개시된 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 및 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 에테르 화합물은 지환족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 측쇄 기 또는 기들로서 사이클릭 에테르 기를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the liquid radiation curable resins for the additive manufacturing of the present invention comprise one or more cationically polymerizable components, i.e., components that undergo polymerization initiated by cations or in the presence of an acid generator. The cationically polymerizable component can be a monomer, oligomer and / or polymer and can contain aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heterocyclic moieties and any combination thereof. Suitable cyclic ether compounds may include cyclic ether groups as side chain groups or groups that form part of an alicyclic or heterocyclic ring system.

양이온 중합성 성분은 사이클릭 에테르 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스터 화합물, 사이클릭 락톤 화합물 및 비닐 에테르 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.The cationically polymerizable component is selected from the group consisting of cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro-orthoester compounds, cyclic lactone compounds and vinyl ether compounds, and any combination thereof.

양이온 중합성 성분의 예는 사이클릭 에테르 화합물, 예컨대, 에폭시 화합물 및 옥세탄, 사이클릭 락톤 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스터 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CC13)2- 또는 -CH(C6H5)-의 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤에 부가함으로써 수득한 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기성 산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고차 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 알킬렌 옥사이드를 이들 화합물에 부가하여 수득한 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고차 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-펜옥시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸다이에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜타다이엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합물. 양이온 중합성 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과다분지된(hyperbranched) 중합체, 별모양 분지된 중합체, 및 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 과다그래프트(hypergraft) 중합체가 포함된다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.Examples of cationic polymerizable components include cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, and vinyl ether compounds. Specific examples of the cationic polymerizable component include the following compounds: bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated Bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycid Diyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) -cyclohexane -1,4-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, vinylcyclohexene dioxide, limonene oxide, Limonene dioxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, trimethylcaprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclo Hexane carboxylate, β-methyl-δ-valerolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), bicyclo Hexyl-3,3'-epoxide, -0-, -S-, -SO-, -S0 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CBr 2- , -C (CBr 3 ) 2- , Bis (3,4-epoxycyclohexyl), dicyclopentadiene diepoxy, having a bond of -C (CF 3 ) 2- , -C (CC1 3 ) 2 -or -CH (C 6 H 5 )- Said, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol , Ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), epoxyhexahydrodioctylphthalate, epoxyhexahydro-di-2-ethylhexyl phthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycid Polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding dill ethers, one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerol, diglycidyl esters of aliphatic long chain dibasic acids, aliphatic Monoglycidyl ethers of higher alcohols, phenols, cresols, butyl phenols, or alkylene oxides. Monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained in addition to these compounds, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxybutylstearic acid, epoxyoctylstearic acid, epoxidized linseed oil, epoxidized poly Butadiene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (3-hydroxypropyl ) Oxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (4-hydroxybutyl) oxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (5-hydroxypentyl) oxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxy Methyloxetane, bis ((1-ethyl (3-oxetanyl)) methyl) ether, 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy) methyl) oxetane, 3-ethyl-((trie Methoxysilylpropoxymethyl) oxetane, 3- (meth) -allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxyl Methyl] -benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di Cyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxeta Neylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and any combination thereof . Examples of cationic polymerizable multifunctional materials include dendritic polymers such as dendrimers, linear dendritic polymers, dendrigraft polymers, hyperbranched polymers, star branched polymers, and epoxy or oxetane functional groups. Hypergraft polymers are included. The dendritic polymer may contain one type of polymerizable functional group or different types of polymerizable functional groups such as epoxy and oxetane functional groups.

본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시 및 옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 특정 실시양태에서, 양이온성 중합가능한 성분은 옥세탄, 예를 들면, 2개 이상의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 지환족 에폭시이다.In an embodiment of the invention, the cationically polymerizable component is at least one selected from the group consisting of cycloaliphatic epoxy and oxetane. In certain embodiments, the cationic polymerizable component is oxetane, for example oxetane containing two or more oxetane groups. In another particular embodiment, the cationic polymerizable component is an alicyclic epoxy, for example an alicyclic epoxy having two or more epoxy groups.

한 실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 셀옥사이드(CELLOXIDE)(상표명) 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 카이라큐어(CYRACURE)(상표명) UVR-6105로서 입수될 수 있음), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린-기재 에폭시 수지(헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(EΡΟΝΕΧ)(상표명) 1510으로서 입수될 수 있음), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(헥시온으로부터 헬옥시(HELOXY)(상표명) 107로서 입수될 수 있음), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)(상표명)로서 입수될 수 있음) 및 이들의 임의의 조합물이다. In one embodiment, the epoxide is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4-epoxycyclohexanecarboxylate (CELLOXIDE® 2021P or Dow Chemical from Daicel Chemical). Available as CYRACURE ™ UVR-6105 from Chemical), hydrogenated bisphenol A-epichlorohydrin-based epoxy resin (EΡΟΝΕΧ ™ from Hexion). Available as 1510), 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether (available from Hexion as HELOXY ™ 107), dicyclohexyl diepoxide and nano Mixtures of silica (available as NANOPOX ™) and any combination thereof.

전술된 양이온 중합성 화합물들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 둘 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다.The aforementioned cationic polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양의 양이온 중합성 성분, 예를 들어, 특정 실시양태에서 약 80 중량% 이하의 조성물, 특정 실시양태에서 약 10 내지 80 중량%의 조성물 및 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 70 중량%의 조성물을 포함할 수 있다.Liquid radiation curable resins for additive manufacturing include any suitable amount of cationically polymerizable component, for example up to about 80% by weight of the composition in certain embodiments, about 10 to 80% by weight of the composition and other in certain embodiments. In an embodiment, from about 20 to about 70 weight percent of the composition.

한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 중합성 성분은 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있다. 이러한 중합성 성분의 일례는 비닐옥시 화합물, 예컨대, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸) 트라이멜리테이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 비닐옥시 화합물이다. 이러한 중합성 성분의 다른 예에는 동일 분자 상에서 아크릴레이트 및 에폭시 기, 또는 아크릴레이트 및 옥세탄 기를 함유하는 중합성 성분이 포함된다.According to one embodiment, the polymerizable component of the liquid radiation curable resin for additive manufacturing can be polymerized by both free radical polymerization and cationic polymerization. One example of such a polymerizable component is a vinyloxy compound selected from the group consisting of bis (4-vinyloxybutyl) isophthalate, tris (4-vinyloxybutyl) trimellitate and combinations thereof. Other examples of such polymerizable components include polymerizable components containing acrylate and epoxy groups or acrylate and oxetane groups on the same molecule.

실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 광개시제 시스템을 포함한다. 광개시제 시스템은 자유 라디칼 광개시제 또는 양이온 광개시제 또는 동일 분자 상에 라유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 둘다를 포함하는 광개시제일 수 있다. 광개시제는 광의 작용, 또는 라디칼, 산 및 염기의 하나 이상 생성하는 감작 염료의 전자 여기 및 광의 작용 사이의 상승 효과 때문에 화학적으로 변하는 화합물이다.In an embodiment, the liquid radiation curable resin for the laminated fabrication of the present invention comprises a photoinitiator system. The photoinitiator system may be a free radical photoinitiator or a cationic photoinitiator or a photoinitiator comprising both a layue radical initiation function and a cation initiation function on the same molecule. Photoinitiators are compounds that change chemically because of the action of light or the synergistic effect between the electron excitation and the action of light of the sensitizing dye that produces one or more of radicals, acids, and bases.

라디칼Radical 광개시제Photoinitiator

전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 절단에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬(Norrish) 유형 I"로서 공지됨) 및 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬 유형 II"로서 공지됨)로 분류된다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시가 이분자 반응에 기초할 때, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 일분자 형성에 기초한 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 다른 한편으로, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근-UV 스펙트럼 영역에서 더 우수한 광학 흡수 성질을 보유한다. 수소 공여체, 예컨대, 알코올, 아민 또는 티올의 존재 하에서의 방향족 케톤, 예컨대, 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논의 광분해는 카보닐 화합물로부터 생성된 라디칼(케틸-유형 라디칼) 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 통상적으로 입체장애 및 짝을 형성하지 않은 전자의 비편재화 때문에 비닐 단량체에 대한 반응성을 나타내지 않는다.Typically, free radical photoinitiators are photoinitiators that form radicals by cleavage (known as "Norrish Type I") and photoinitiators that form radicals by hydrogen extraction (known as "Norish Type II"). Classified as Norrish type II photoinitiators require a hydrogen donor to act as a free radical source. When initiation is based on bimolecular reactions, norish type II photoinitiators are generally slower than norish type I photoinitiators based on monomolecular formation of radicals. On the other hand, norish type II photoinitiators possess better optical absorption properties in the near-UV spectral region. Photolysis of aromatic ketones such as benzophenone, thioxanthone, benzyl and quinones in the presence of hydrogen donors such as alcohols, amines or thiols is derived from radicals (ketyl-type radicals) and hydrogen donors generated from carbonyl compounds. To form other radicals. Photopolymerization of vinyl monomers is usually initiated by radicals generated from hydrogen donors. Ketyl radicals typically do not exhibit reactivity to vinyl monomers due to steric hindrance and delocalization of unpaired electrons.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 성공적으로 제형화하기 위해, 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 감수성을 조사하여 이들이 경화 광을 제공하도록 선택된 LED 광에 의해 활성화될지를 확인할 필요가 있다.In order to successfully formulate liquid radiation curable resins for additive manufacturing, it is necessary to examine the wavelength sensitivity of the photoinitiators present in the composition to see if they will be activated by the LED light selected to provide cured light.

한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들면, 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.According to one embodiment, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes one or more free radical photoinitiators such as benzoylphosphine oxide, aryl ketones, benzophenones, hydroxylated ketones, 1-hydroxyphenyl ketones, One or more free radical photoinitiators selected from the group consisting of ketals, metallocenes, and any combination thereof.

한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.In one embodiment, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl, ethoxy phosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2- (dimethyl Amino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl -Phenyl) -butan-1-one, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (N, N'-dimethyl Amino) benzophenone (micro ketone), benzophenone, 4-methyl benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone, dimethoxybenzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydr Hydroxyisopropyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, 4- Sopropylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone, oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], camphorquinone, 4,4 ' -Bis (diethylamino) benzophenone, benzyl dimethyl ketal, bis (eta 5-2-4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole- At least one free radical photoinitiator selected from the group consisting of 1-yl) phenyl] titanium and any combination thereof.

300 내지 475 nm 파장 범위에서 방사하는 LED 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 방사하는 LED 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다.For LED light sources emitting in the 300-475 nm wavelength range, in particular for LED sources emitting at 365 nm, 390 nm or 395 nm, examples of suitable free radical photoinitiators absorbing in this region include benzoylphosphine oxides such as 2, 4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide (BASF's Lucirin TPO) and 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl, ethoxy phosphine oxide (BASF's Lucirin TPO-L), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819 or BAPO from Ciba), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone -1 (Ilgacure 907 of Ciba), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Irgacure 369 from Ciba) , 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (irgacure 379 from Ciba), 4-benzoyl- 4'-methyl diphenyl sulfide (Caitech's Kaivacure BMS ), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Kibatech EMK) and 4,4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone (Micler Ketone) . Mixtures of these are also suitable.

추가적으로, 감광제는 이 파장 범위에서 방사하는 LED 광원을 사용하여 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어 MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍의 카이바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 및 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다. In addition, photosensitizers are useful with photoinitiators in carrying out curing using LED light sources that emit in this wavelength range. Examples of suitable photosensitizers include anthraquinones such as 2-methylanthrasquinone, 2-ethylanthrasquinone, 2-t-butylanthrasquinone, 1-chloroanthrasquinone and 2-amylanthrasquinone, thioxanthone And xanthones such as isopropyl thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 1-chloro-4-propoxythioxanthone, methyl benzoyl formate (Darocure MBF from Ciba), methyl- 2-benzoyl benzoate (Cibatech OMB from Kitec), 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide (Kaibacure BMS from Kitec), and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Kaitech) Tec's Kaivacure EMK).

LED UV 광원은 보다 짧은 파장에서 발광하도록 디자인될 수 있다. 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원의 경우, 감광제를 광개시제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 감광제, 예컨대, 전술된 감광제가 제형에 존재하는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논, 및 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티의 에사큐어 KIP 150)이 포함된다. LED UV light sources can be designed to emit light at shorter wavelengths. For LED light sources that emit at wavelengths of about 100 to about 300 nm, it is preferred to use photosensitizers with photoinitiators. If a photosensitizer, such as the aforementioned photosensitizer, is present in the formulation, other photoinitiators that absorb at shorter wavelengths may be used. Examples of such photoinitiators include benzophenones such as benzophenone, 4-methyl benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzophenone and dimethoxybenzophenone, and 1-hydroxyphenyl ketones such as 1-hydride. Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, phenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone and 4-iso Propylphenyl (1-hydroxyisopropyl) ketone, benzyl dimethyl ketal, and oligo- [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] (of Lamberti Escure KIP 150) is included.

LED 광원은 가시광을 방사하도록 디자인될 수도 있다. 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다. The LED light source may be designed to emit visible light. For LED light sources that emit at wavelengths of about 475 to about 900 nm, examples of suitable free radical photoinitiators include camphorquinone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (Kaitech's Kaivacure EMK), 4 , 4'-bis (N, N'-dimethylamino) benzophenone (Micler Ketone), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure 819 from Ciba or BAPO) , Metallocenes such as bis (eta 5-2-4-cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl] titanium ( Irgacure 784 from Ciba, and visible light photoinitiators of Spectra Group Limited, such as H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 and H-Nu -Blue-660 is included.

본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 320 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVA 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 280 내지 약 320 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVB 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 100 내지 약 280 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVC 방사선이다.In one embodiment of the invention, the light emitted by the LED is UVA radiation, which is radiation having a wavelength of about 320 to about 400 nm. In one embodiment of the invention, the light emitted by the LED is UVB radiation, which is radiation having a wavelength of about 280 to about 320 nm. In one embodiment of the invention, the light emitted by the LED is UVC radiation, which is radiation having a wavelength of about 100 to about 280 nm.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 1 내지 약 6 중량%의 양으로 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.The liquid radiation curable resin for additive manufacturing may be in any suitable amount, such as in some embodiments up to about 10 weight percent of the composition, in some embodiments from about 0.1 to about 10 weight percent of the composition, further In embodiments it may comprise a free radical photoinitiator in an amount of about 1 to about 6% by weight of the composition.

라디칼Radical 중합성Polymerizable 성분 ingredient

본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이고, 단일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있는, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 물질이다. 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과다분지된 중합체, 별모양 분지된 중합체 및 과다그래프트 중합체가 포함된다(미국 특허출원 공개 제2009/0093564 A1호 참조). 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the liquid radiation curable resins for the laminated fabrication of the invention comprise one or more free radically polymerizable components, ie components that undergo polymerization initiated by free radicals. Free radically polymerizable components are monomers, oligomers and / or polymers and may contain monofunctional or multifunctional materials, ie aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heterocyclic moieties or any combination thereof. , Substances having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100 or more functional groups which can be polymerized by free radical initiation. Examples of multifunctional materials include dendritic polymers such as dendrimers, linear dendritic polymers, dendrigraf polymers, hyperbranched polymers, star branched polymers and hypergraft polymers (US Patent Application Publication No. 2009/0093564 A1). Reference). The dendritic polymer may contain one type of polymerizable functional group or different types of polymerizable functional groups such as acrylate and methacrylate functional groups.

자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아마이드 불소화된 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트. Examples of free radically polymerizable components include the following compounds: acrylates and methacrylates such as isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, acrylic oil morpholine, (Meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylic Rate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, caprolactone acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylic Latex, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylic Ethylenediethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol No (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone ( Meth) acrylamide, beta-carboxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, butylcarbamylethyl (meth) acrylic Late, n-isopropyl (meth) acrylamide fluorinated (meth) acrylate and 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate.

다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: (메트)아크릴오일 기를 갖는 성분, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 상기 단량체들 중 임의의 단량체의 알콕실화된(예를 들면, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 형태; 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물. Examples of multifunctional free radically polymerizable components include the following compounds: components having (meth) acryloyl groups, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, dicyclopentadiene dimethanol di (meth) acrylate, [2- [1,1-dimethyl-2-[( 1-oxoallyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl acrylate; 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane di (meth) acrylate; Dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Polybutanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, phosphate mono (meth) acrylate and di (meth) acrylate, C 7 -C 20 Alkyl di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecane diyl dimethyl di (meth) acrylic Rate and alkoxylated (eg, ethoxylated and / or propoxylated) forms of any of the above monomers; And di (meth) acrylates of diols which are also ethylene oxide or propylene oxide adducts for bisphenol A, di (meth) acrylates, diglycidyl of diols which are ethylene oxide or propylene oxide adducts for hydrogenated bisphenol A Epoxy (meth) acrylates, which are (meth) acrylate adducts to bisphenol A of ethers, diacrylates of polyoxyalkylated bisphenol A and triethylene glycol divinyl ethers, and adducts of hydroxyethyl acrylate.

한 실시양태에서, 다작용성 성분의 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메트아크릴오일 기, 모든 아크릴오일 기, 또는 메트아크릴오일 기와 아크릴오일 기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.In an embodiment, the multifunctional (meth) acrylate of the multifunctional component can include all methacryoyl groups, all acryloil groups, or any combination of methacryoyl groups and acryloil groups. In one embodiment, the free radically polymerizable component is bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, ethoxylated or propoxylated bisphenol A or bisphenol F di (meth) acrylate, dicyclopentadiene Dimethanol di (meth) acrylate, [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxoallyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl acryl Latex, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and propoxylated neopentyl Glycol di (meth) acrylates, and any combination thereof.

또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. In another embodiment, the free radically polymerizable component is bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, dicyclopentadiene dimethanol diacrylate, [2- [1,1-dimethyl-2-[(1 -Oxoallyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl acrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate And propoxylated neopentyl glycol diacrylate, and any combination thereof.

특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 보다 구체적으로, 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다. In certain embodiments, the photocurable resin composition for the additive manufacturing of the present invention comprises one or more bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylates, dicyclopentadiene dimethanol di (meth) acrylates, dipenta Erythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and / or propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, more specifically, one or more Bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, dicyclopentadiene dimethanol diacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate and / or propoxy Silylated neopentyl glycol diacrylate.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 40 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 2 내지 약 40 중량%의 양, 다른 실시양태에서, 조성물의 약 10 내지 약 40 중량%의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 자유 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다. The liquid radiation curable resin for lamination fabrication may be in any suitable amount, such as in some embodiments up to about 40 weight percent of the composition, in some embodiments from about 2 to about 40 weight percent of the composition, other In embodiments, the free radical polymerizable component may be included in an amount of about 10 to about 40 weight percent of the composition, and in further embodiments, in an amount of about 10 to about 25 weight percent of the composition.

안정화제Stabilizer

본 발명의 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 안정화제를 포함한다. 점도 증가, 예를 들면, 고체 이미지화 공정에서 사용하는 동안 점도 증가를 방지하기 위해 종종 안정화제를 상기 조성물에 첨가한다. 유용한 안정화제는 전체 개시내용이 본원에 참고로 혼입되는 미국 특허 제5,665,792호에 기재된 안정화제를 포함한다. 이러한 안정화제는 통상적으로 IA 족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 이러한 염의 가장 바람직한 예는 나트륨 바이카보네이드, 칼륨 바이카보네이트 및 리비듐 카보네이트이다. 고체 안정화제는 통상적으로 충정된 조성물에 바람직하지 않다. 15 내지 23%의 나트륨 카보네이트 용액은 0.05 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 조성물을 변화하는 추천된 양으로 본 발명의 제형화를 위해 바람직하다. 다른 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하다.In an embodiment of the present invention, the liquid radiation curable resin for additive manufacturing includes a stabilizer. Stabilizers are often added to the composition to prevent viscosity increase, such as viscosity increase during use in solid imaging processes. Useful stabilizers include the stabilizers described in US Pat. No. 5,665,792, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. Such stabilizers are typically hydrocarbon carboxylic acid salts of Group IA and Group IIA metals. Most preferred examples of such salts are sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and libido carbonate. Solid stabilizers are usually undesirable for filled compositions. 15-23% sodium carbonate solution is for the formulation of the present invention in the recommended amount varying from 0.05 to 3.0% by weight, more preferably from 0.05 to 1.0% by weight, more preferably from 0.1 to 0.5% by weight of the composition. desirable. Other stabilizers include polyvinylpyrrolidone and polyacrylonitrile.

다른 성분Other ingredients

다른 가능한 첨가제는 염료, 안료, 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리케이트 미네랄, 규조토, 규사, 규소 분말, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 분말, 금분, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은가루, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 위스커(whisker), 탄소 위스커, 사파이어 위스커, 산화베릴륨 위스커, 붕소 카바이드 위스커, 규소 카바이드 위스커, 규소 니트라이드 위스커, 유리 비드, 공동 유리 비드, 메탈옥사이드 및 칼륨 티타네이트 위스커, 산화 방지제, 습윤제, 자유 라디칼 광개시제를 위한 감광제, 쇄 전달제, 균염제, 발포방지제, 계면활성제 등을 포함한다.Other possible additives include dyes, pigments, talc, glass powders, alumina, alumina hydrates, magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicate minerals, diatomaceous earth, silica sand, silicon powder , Titanium oxide, aluminum powder, gold powder, zinc powder, copper powder, lead powder, gold powder, silver powder, glass fiber, potassium titanate whisker, carbon whisker, sapphire whisker, beryllium oxide whisker, boron carbide whisker, silicon carbide whisker , Silicon nitride whiskers, glass beads, co-glass beads, metal oxide and potassium titanate whiskers, antioxidants, wetting agents, photosensitizers for free radical photoinitiators, chain transfer agents, leveling agents, antifoaming agents, surfactants, and the like.

한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 쇄 전달제, 특히 양이온 단량체를 위한 쇄 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 쇄 전달제는 활성 수소를 함유하는 작용기를 갖는다. 활성 수소-함유 작용기의 예에는 아미노 기, 아마이드 기, 하이드록실 기, 설포 기 및 티올 기가 포함된다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 한 유형의 중합, 즉 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합의 연장을 종결하고 상이한 유형의 중합, 즉 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합을 개시한다. 한 실시양태에 따라, 상이한 단량체로의 쇄 전달은 바람직한 기작이다. 실시양태에서, 쇄 전달은 분지된 분자 또는 가교결합된 분자를 생성하는 경향을 나타낸다. 따라서, 쇄 전달은 경화된 수지 조성물의 분자량 분포, 가교결합 밀도, 열적 성질 및/또는 물리적 성질을 조절하는 한 방법을 제공한다.In an embodiment, the liquid radiation curable resin composition for additive manufacturing may further comprise a chain transfer agent, in particular a chain transfer agent for cationic monomers. The chain transfer agent has a functional group containing active hydrogen. Examples of active hydrogen-containing functional groups include amino groups, amide groups, hydroxyl groups, sulfo groups and thiol groups. In one embodiment, the chain transfer agent terminates the extension of one type of polymerization, ie cationic polymerization or free radical polymerization, and initiates a different type of polymerization, ie free radical polymerization or cationic polymerization. According to one embodiment, chain transfer to different monomers is the preferred mechanism. In embodiments, chain transfer exhibits a tendency to produce branched or crosslinked molecules. Thus, chain transfer provides one method of controlling the molecular weight distribution, crosslink density, thermal and / or physical properties of the cured resin composition.

임의의 적합한 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합성 성분을 위한 쇄 전달제는 하이드록실-함유 화합물, 예컨대, 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록실기를 갖는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방족 또는 방향족 화합물, 수지상 폴리올 및 과다분지된 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올의 일례는 화학식 [(CH2)nO]m(이때, n은 1 내지 6일 수 있고, m은 1 내지 100일 수 있음)의 알콕시 에테르 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이다.Any suitable chain transfer agent can be used. For example, chain transfer agents for cationically polymerizable components are hydroxyl-containing compounds, such as compounds containing two or more hydroxyl groups. In one embodiment, the chain transfer agent is selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, ethoxylated or propoxylated aliphatic or aromatic compounds with hydroxyl groups, dendritic polyols and hyperbranched polyols Is selected. One example of a polyether polyol is a polyether polyol comprising an alkoxy ether group of the formula [(CH 2 ) n O] m , where n may be 1 to 6 and m may be 1 to 100.

쇄 전달제의 구체적인 예는 폴리테트라하이드로푸란, 예컨대, 테라탄(TERATHANE)(상표명)이다.Specific examples of chain transfer agents are polytetrahydrofuran, such as TERATHANE ™.

적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 30 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 쇄 전달제를 포함할 수 있다.The liquid radiation curable resin composition for the additive manufacturing may be in any suitable amount, for example, in some embodiments, up to about 50 weight percent of the composition, in some embodiments up to about 30 weight percent of the composition, some In embodiments, the chain transfer agent may be included in an amount from about 10% to about 20% by weight of the composition.

본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 기포 파괴제, 산화방지제, 계면활성제, 제산제, 안료, 염료, 비후제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 핵-외피(core-shell) 입자 충돌 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체, 및 8 nm 내지 약 50 ㎛ 크기의 유기 충전제, 무기 충전제 또는 유기-무기 하이브리드 충전제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.The liquid radiation curable resin composition for laminated fabrication of the present invention is a foam breaker, an antioxidant, a surfactant, an antacid, a pigment, a dye, a thickening agent, a flame retardant, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, a resin particle, a core-core (core) -shell) particle impact modifiers, soluble polymers and block polymers, and one or more additives selected from the group consisting of organic fillers, inorganic fillers or organic-inorganic hybrid fillers of 8 nm to about 50 μm in size.

무기 충전제Inorganic filler

실시양태에서, 무기 충전제는 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재한다. 무기 충전제는 바람직하게는 실리카(SiO2) 나노입자 또는 마이크로입자, 또는 실질적으로 실리카를 기재로 하는, 예를 들어, 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95중량%의 나노입자 또는 마이크로입자를 포함한다. 바람직한 실리카 나노입자는 나노폭스 A610과 같은 나노레신스(Nanoresins)로부터의 나노폭스 제품이다. 이러한 실리카 마이크로입자의 적합한 예는 AGC 케미칼스로부터 이용가능한 NP-30 및 NP-100, 선칼라 코포레이션(Suncolor Corporation)으로부터 이용가능한 선스페이서(SUNSPACER)(상표) 04.X 및 0.4X ST-3이다. 이러한 실리카 나노입자의 예는 0.2 및 0.2-STP-10과 같은 선스피어스(SUNSPHERES)(상표) 200 nm이다. 실리카 입자의 추가의 예는 미국특허 제6,013,714호를 참조한다. 그러나, 실리카 나노입자 또는 마이크로입자의 크기 및 다른 특성에 따라, 액체 방사선 경화성 수지의 열 안정성은 특정 실리카 나노입자 또는 마이크로입자가 실리카의 산성도 때문에 액체 방사선 경화성 수지에 첨가될 때 감소될 수 있다. In an embodiment, the inorganic filler is present in an amount of 5% to about 90% by weight, preferably 10% to 75% by weight, more preferably 30% to 75% by weight. The inorganic filler is preferably silica (SiO 2 ) nanoparticles or microparticles, or substantially silica based, for example, greater than 80 wt%, more preferably 90 wt%, more preferably 95 wt% It includes nanoparticles or microparticles of. Preferred silica nanoparticles are nanopox products from Nanoresins such as Nanofox A610. Suitable examples of such silica microparticles are NP-30 and NP-100 available from AGC Chemicals, SUNSPACER ™ 04.X and 0.4X ST-3 available from Suncolor Corporation. . Examples of such silica nanoparticles are SUNSPHERES® 200 nm, such as 0.2 and 0.2-STP-10. For further examples of silica particles, see US Pat. No. 6,013,714. However, depending on the size and other properties of the silica nanoparticles or microparticles, the thermal stability of the liquid radiation curable resin can be reduced when certain silica nanoparticles or microparticles are added to the liquid radiation curable resin due to the acidity of the silica.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 바람직하게는, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 무기 충전제의 많은 양, 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%의 실리카를 포함하는 실리카 충전제의 놀라운 조합물을 발견했다. 조합물은 우수한 광 안정성 및 열 안정성을 획득하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 생성한다. As mentioned above, the inventors have found that triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator, preferably tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluoro A surprising combination of phenyl) borate and silica filler comprising a large amount of inorganic filler, preferably greater than 80% by weight, more preferably 90% by weight, more preferably 95% by weight, has been found. The combination produces a liquid radiation curable resin for laminated fabrication that achieves good light stability and thermal stability.

입자로서 본원에 정의된 나노입자는 ISO 13320:2009에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석을 사용하여 측정된 1 nm 내지 999 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 나노입자의 평균 입자 직경을 측정하는데 적합한 장치는 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.)로부터 이용가능한 LB-550 기계이고, 이때 동적 광 산란에 의해 입자 직경을 측정한다. 마이크로입자는 ISO 13320:2009에 따라 측정된 1 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자로서 본원에 정의된다.Nanoparticles as defined herein as particles have an average particle diameter of 1 nm to 999 nm, measured using laser diffraction particle size analysis according to ISO 13320: 2009. A suitable device for measuring the average particle diameter of nanoparticles is the LB-550 machine available from Horiba Instruments, Inc., in which particle diameters are measured by dynamic light scattering. Microparticles are defined herein as particles having an average particle diameter of 1 to about 100 μm, measured according to ISO 13320: 2009.

본 발명의 제 2 양상은 화학 방사선을 사용하여 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원적 물체의 제조 방법이다. 상기 방법은 이미지화 방사선의 임의의 적합한 수단, 예를 들어, LED, 램프 또는 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 방법은 통에 함유되거나 또는 기판에 코팅된 액체 방사선 경화성 수지 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법은 하나 이상의 LED에 의해 수행된다. LED는 바람직하게는 200 nm 내지 460 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm에서 작동된다.A second aspect of the invention provides the steps of preparing and selectively curing a liquid radiation curable resin for laminated fabrication comprising triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate photoinitiator using actinic radiation, and triaryl A three-dimensional process comprising producing a three-dimensional object by repeating the above steps of preparing and selectively curing a liquid radiation curable resin for a laminated fabrication comprising a sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate photoinitiator. It is a method of manufacturing an enemy object. The method can be performed using any suitable means of imaging radiation, for example LEDs, lamps or lasers. The method may also be carried out on a liquid radiation curable resin contained in or coated on a substrate. Preferably the method is performed by one or more LEDs. The LED is preferably operated at 200 nm to 460 nm, preferably 300 nm to 400 nm, more preferably 340 nm to 370 nm.

본 발명의 제 3 양상은 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 형성된 3차원적 물체이다. A third aspect of the invention is a three-dimensional object formed from a liquid radiation curable resin for laminated fabrication comprising triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator.

본 발명의 제 4 양상은 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 무기 충전제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이고, 상기 무기 충전제는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 실리카를 포함하고, 약 4.5 mil 내지 약 7.0 mil, 바람직하게는 4.5 mil 내지 약 6.0 mil, 보다 바람직하게는 4.5 mil 내지 약 5.5 mil의 Dp를 갖고, 이때 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 240 rpm으로 설정된 진탕기 테이블 세트 상에 위치되고 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 표면 위 8 inch에 걸린 2개의 15 와트(W) 식물 및 수족관 램프에 노출되었을 때, 200 시간 초과, 바람직하게는 250 시간 초과의 겔화 시간을 갖는다. A fourth aspect of the present invention provides a liquid for additive manufacturing comprising from 5% to about 90% by weight, preferably from 10% to 75% by weight, more preferably from 30% to 75% by weight of inorganic filler. Radiation curable resin, the inorganic filler comprising greater than 80% by weight, preferably greater than 90% by weight, more preferably greater than 95% by weight of silica, from about 4.5 mils to about 7.0 mils, preferably from 4.5 mils to Having a Dp of about 6.0 mils, more preferably 4.5 mils to about 5.5 mils, wherein the liquid radiation curable resin for additive manufacturing is placed on a shaker table set at 240 rpm and the liquid radiation for the additive manufacturing When exposed to two 15 watt (W) plants and an aquarium lamp hanging 8 inches above the surface of the curable resin, the gelation time is greater than 200 hours, preferably greater than 250 hours.

본 발명의 제 5 양상은 금속 및 금속 합금, 예를 들어 알루니늄 합금, 강철, 스테인레스 강철, 구리 합금, 주석 또는 주석-합금된 강철에서, 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 용도이다:A fifth aspect of the present invention is directed to cationic and tetrakis (pentafluorophenyls) of the formula R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator with a borate anion is:

화학식 IFormula I

Figure pct00006
Figure pct00006

상기 식에서,Where

Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2, 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다. Yl, Y2 and Y3 are the same or different, wherein Yl, Y2, or Y3 is an R-substituted aromatic thioether wherein R is an acetyl group or a halogen group.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.The following examples further illustrate the invention but should not be construed as limiting the scope of the invention in any way.

실시예Example

이러한 실시예는 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에 사용된 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 다양한 성분을 기술한다. This example illustrates an embodiment of a liquid radiation curable resin for laminated fabrication of the present invention. Table 1 describes the various components of the liquid radiation curable resin for the laminated fabrication used in this example.

성분ingredient 제형 내 기능Formulation Function 화학적인 기술Chemical technology 공급처Supply source BYK A 501BYK A 501 발포 제거Foam removal 나프타/메톡시 프로판올 아세테이트Naphtha / methoxy propanol acetate BYK-케미(Chemie)BYK-Chemie NK 이스터(Ester) A-DOGNK Easter A-DOG 자유 라디칼 중합성 화합물Free radical polymerizable compound [2-[1.1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트[2- [1.1-dimethyl-2-[(1-oxoallyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl acrylate 코와(Kowa)Kowa CD 406CD 406 자유 라디칼 중합성 화합물Free radical polymerizable compound 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate 사르토머(Sartomer)Sartomer 카이바큐어(Chivacure) 1176Chivacure 1176 양이온 광개시제Cationic photoinitiator 비스[4-다이페닐설포늄페일]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물A mixture of bis [4-diphenylsulfoniumfail] sulphide bishexafluoroantimonate, thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate and propylene carbonate 카이텍(Chitec)Chitec 카이바큐어 BMSKaibacure BMS 감광제Photosensitizer [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온[4-[(4-methylphenyl) thio] phenyl] phenylmethanone 카이텍Kaitech DG-0071DG-0071 안정화제Stabilizer 22%의 나트륨 카보네이트 용액22% sodium carbonate solution 데소테크(Desotech)Desotech DPHADPHA 라디칼 중합성 화합물Radically polymerizable compounds 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트Dipentaerythritol hexaacrylate 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)Sigma Aldrich < RTI ID = 0.0 > 에폭녹스(EPONOX) 1510EPONOX 1510 양이온 중합성 화합물Cationically polymerizable compounds 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린 기재 에폭시 수지Hydrogenated Bisphenol A-Epichlorohydrin Based Epoxy Resin 헥시온(Hexion)Hexion 헬옥시(Heloxy) 68Heloxy 68 양이온 중합성 화합물Cationically polymerizable compounds 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에터Neopentylglycol diglycidyl ether 헥시온Hexion HQMMEHQMME 산화방지제Antioxidant 하이드로퀴논 모노메틸 에터Hydroquinone monomethyl ether 중간재 DG-0049Intermediate material DG-0049 안료 분산액Pigment dispersion 색조 효과를 위한 안료 분산액Pigment Dispersion for Hue Effect 데소테크Deso Tech 이르가큐어(Irgacure) 184Irgacure 184 라디칼 광개시제Radical photoinitiators 1-하이드록시-1-사이클로헥실 페닐 케톤1-hydroxy-1-cyclohexyl phenyl ketone BASFBASF 이르가큐어 PAG-290Irgacure PAG-290 양이온 광개시제Cationic photoinitiator 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트Tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate BASFBASF 롱녹스(Longnox) 10Longnox 10 산화방지제Antioxidant 펜타에리트리톨 테트라키스[(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]Pentaerythritol tetrakis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 롱켐 C&S 인터내셔널(Longchem C&S Int.)Longchem C & S Int. 나노폭스(Nanopox) A610Nanopox A610 반응성 단량체 중 충전제Filler in reactive monomer 에폭시 단량체 중 40% 15 nm의 SiO2 입자40% 15 nm SiO 2 particles in epoxy monomer 나노레신스(Nanoresins)Nanoresins

Figure pct00007
Figure pct00007

실시예Example 1 내지 7 1 to 7

적층식 제작을 위한 다양한 액체 방사선 경화성 수지가 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 사용하여 제조되었다. 유사한 조성물을 다른 안티모니-부재 양이온 광개시제를 사용하여 제조하였다. 이러한 샘플을 하기 기재된 작업 곡선 측정 및 동적 기계적 분석의 방법에 따라 시험하였다. 작업 곡선 데이터는 광 경화 장치에서 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알 전구"(모델 번호 NCSU033A; 니키아 코포레이션(Nichia Corporation), 일본 소재)를 사용하여 수득하였고, 상기 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내의 평평한 표면상에 하부 장착되고, 하기 방법에 따라 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. 실시간 동적 기계적 분석은 각각, 365 nm 간섭 필터를 갖는 수은 램프를 사용하여 수행되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타냈다.Various liquid radiation curable resins for additive manufacturing have been prepared using R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiators. Similar compositions were prepared using other antimony-free cationic photoinitiators. These samples were tested according to the methods of working curve measurement and dynamic mechanical analysis described below. Work curve data was obtained using a single UV LED “al bulb” (Model No. NCSU033A; Nika Corporation, Japan) with a peak wavelength of 365 nm in a light curing device, the single LED light being 30 ° C. It is mounted on a flat surface in the chamber and placed in an upward arrangement and a vertical point according to the following method. Real-time dynamic mechanical analysis was performed using a mercury lamp with a 365 nm interference filter, respectively. The results are shown in Table 2 and Table 3.

작업 곡선 측정Working curve measurement

365 nm의 LED 광을 사용한 광 경화 속도 시험을 표 2 및 표 3에 실시예 및 비교 실시예 조성물의 Ec 및 Dp 값을 측정하기 위해 사용하였다. 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알전구"(모델 번호 NCSU033A; 니키아 코포레이션, 일본 소재)를 광 경화 장치에서 LED 광원으로서 사용하였고, 이때 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내의 평평한 표면상에 하부 장착되고, 하기 방법에 따라 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. LED 광은 프로그래머블 파워 서플라이(Programmable Power Supply)(모델 번호 PSS-3203: GW 인스테크(Instek))로부터의 3.30 V/0.050A DC 출력에 의해 작동되었다.A photo cure rate test using 365 nm of LED light was used to determine the Ec and Dp values of the Examples and Comparative Example compositions in Tables 2 and 3. A single UV LED “albulb” (Model No. NCSU033A; Nika Corporation, Japan) with a peak wavelength of 365 nm was used as the LED light source in the light curing device, where a single LED light was bottom mounted on a flat surface in a 30 ° C. chamber. And located in an upward arrangement and a vertical point according to the following method. The LED light was driven by a 3.30 V / 0.050A DC output from a Programmable Power Supply (Model No. PSS-3203: GW Instek).

10 mil 시트의 폴리에스터 필름(멜리넥스(Melinex) 515, 폴리베이스 마일라(Polybase mylar) D, 0.010 게이지)을 LED 광 전구의 하부로부터 12 mm 위의 거리에 위치시켰다. 액체 수지의 점적을 LED 광의 중심 상의 폴리에스터 필름에 위치시켰다. 수지를 특정 시간 간격 동안 폴리에스터 필름을 통해 LED 광에 노출시켰다. 제조 방법을 수지 제형의 느린 경화를 위해 2, 4, 6, 8, 10초의 노출 시간 또는 12, 16 또는 20초 이하 동안 신규 수지로 반복하였다. A 10 mil sheet of polyester film (Melinex 515, Polybase mylar D, 0.010 gauge) was placed at a distance of 12 mm above the bottom of the LED light bulb. A drop of liquid resin was placed in the polyester film on the center of the LED light. The resin was exposed to LED light through the polyester film for a specific time interval. The preparation method was repeated with fresh resin for up to 2, 4, 6, 8, 10 seconds exposure time or up to 12, 16 or 20 seconds for slow curing of the resin formulation.

LED 광에 노출 후, 샘플을 30℃ 챔버 내에서 15분 이상 동안 에이징시켰고, 시간이 흐른 후 임의의 경화되지 않은 수지를 킴와이프(kimwipe) EX-L(킴벌리 클라크(Kimberly Clark))로 블롯팅(blotting)에 의해 노출된 영역으로부터 제거하였다. 이어서 앱솔루트 디지마틱 인디케이터(ABSOLUTE Digimatic Indicator)(모델 ID-C112CE, 미투토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation), 일본 소재)를 사용하여 노출된 영역의 중심에서 두께를 측정하였다. 각각의 샘플의 측정된 두께는 노출 시간의 자연 로그의 함수로서 도표화되었다. 수지 조성물의 관통 깊이(Dp, mil)는 최소 제곱 정합선의 기울기이다. Ec(초)는 선의 X축 교차 지점이다(Y=0). E3, E4 또는 E5는 각각 3, 4 또는 5 mil의 두께를 갖는 층을 생성하기 위한 시간(초)이다.After exposure to LED light, the samples were aged for at least 15 minutes in a 30 ° C. chamber and after time blotting any uncured resin with kimwipe EX-L (Kimberly Clark) It was removed from the exposed area by blotting. The thickness was then measured at the center of the exposed area using an Absolute Digimatic Indicator (Model ID-C112CE, Mitutoyo Corporation, Japan). The measured thickness of each sample was plotted as a function of the natural log of exposure time. The penetration depth (Dp, mil) of the resin composition is the slope of the least squared matching line. Ec (seconds) is the X-axis intersection of the line (Y = 0). E 3 , E 4 or E 5 is the time in seconds to produce a layer with a thickness of 3, 4 or 5 mils, respectively.

다르게는, 수지 표면상 광원으로부터 입사광(mW/㎠)의 강도가 공지되었을 때, 노출 시간(초)보다 노출 에너지(mJ/㎠)가 Dp 및 Ec 값을 측정하기 위해 사용된다.Alternatively, when the intensity of incident light (mW / cm 2) from the light source on the resin surface is known, the exposure energy (mJ / cm 2) rather than the exposure time (seconds) is used to measure the Dp and Ec values.

실시간 동적 기계적 분석(Real-time dynamic mechanical analysis ( RTRT -- DMADMA )에 의한 저장 전단 탄성률의 측정Of storage shear modulus

8 mm 플레이트 및 0.1 mm의 간격을 갖고, 광 경로에 배치된 365 nm 간섭 필터(엑스포(EXPO)로부터 입수될 수 있음) 및 광을 광원으로부터 유량계로 전달하기 위한 액체-충전된 도광체가 장착된 수은 램프 광원(엑스포로부터 입수될 수 있는 옴니큐어(OMNICURE) 시리즈 2000)을 포함하도록 변경된 스트레스텍(StressTech) 유량계(레올로지시아 인스트루먼츠 아베(Reologicia Instruments AB), 스웨덴 소재)를 이용하여, 경화되고 있는 조성물에 대한 저장 전단 탄성률(G')을 포함하는 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)을 주위 실험실 조건(20℃ 내지 23℃ 및 25% 내지 35% RH) 하에 수행한다. 365 nm 간섭 필터는 도 1에 도시된 스펙트럼 출력을 생성한다. 샘플을 하기 파라미터 하에 평가한다: 10초의 평형화 시간; 10 Hz의 주파수; XRL140B 검출기를 갖는 IL 1400 방사계(radiometer)(인터내셔날 라이트(International Light), 미국 매사추세츠주 뉴버리포트 소재)에 의해 측정된 50 mW/㎠의 광 강도; 데이터 수집의 개시로부터 2.1초에서 개시되는 1.0초 노출; 곡선의 FFT 평활화(smoothing); 및 데이터 분석을 위해 수반되는 소프트웨어를 이용함으로써 데이터 수집의 개시로부터 2.5, 2.7, 3, 4 및 6초에서 측정된 G'. Mercury with an 8 mm plate and 0.1 mm spacing, equipped with a 365 nm interference filter (available from EXPO) disposed in the optical path and a liquid-filled light guide for transferring light from the light source to the flow meter Composition being cured using a StressTech flow meter (Reologicia Instruments AB, Sweden) modified to include a lamp light source (OMNICURE Series 2000 available from Expo) Real-time dynamic mechanical analysis (RT-DMA), including storage shear modulus (G ′), is performed under ambient laboratory conditions (20 ° C. to 23 ° C. and 25% to 35% RH). The 365 nm interference filter produces the spectral output shown in FIG. 1. Samples are evaluated under the following parameters: equilibration time of 10 seconds; Frequency of 10 Hz; Light intensity of 50 mW / cm 2 measured by an IL 1400 radiometer with XRL140B detector (International Light, Newburyport, Mass.); 1.0 second exposure, beginning at 2.1 seconds from start of data collection; FFT smoothing of curves; And G ′ measured at 2.5, 2.7, 3, 4 and 6 seconds from the start of data collection by using the accompanying software for data analysis.

도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 보여준다. 액체 방사선 경화성 수지(1)가 평면(2) 상에 배치된다. 사용된 액체 수지의 양은 거의 도면에 표시된 양이어야 한다. 상기 평면은 스트레스텍 유량계와 함께 시판되는 석영 플레이트이다. 8 mm 플레이트(3)를 상기 플레이트와 상기 평면 사이에 0.1 mm 간격을 두고 배치한다. 상기 간격은 스트레스텍 유량계에 수반되는 소프트웨어를 통해 설정된다. 광(5)은 평면(2)을 통해 제공된다. RT-DMA에 대한 보다 많은 정보에 대해서는 웹사이트(http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpaper.pdf)에서 입수될 수 있는 공개문헌["Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing" by Robert W. Johnson](온전히 그대로 본원에 참고로 도입됨)을 참조한다.2 shows a schematic diagram of an RT-DMA device. The liquid radiation curable resin 1 is disposed on the plane 2. The amount of liquid resin used should be approximately the amount indicated in the drawings. The plane is a quartz plate sold with a stresstec flow meter. An 8 mm plate 3 is placed with a 0.1 mm gap between the plate and the plane. The interval is set via software accompanying the stresstec flow meter. Light 5 is provided through plane 2. For more information on RT-DMA, see "Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing" available from the website http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpaper.pdf. Robert W. Johnson (incorporated herein by reference in its entirety).

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 에버크릴(EBECRYL)-3700Evercryl-3700 2525 17.23717.237 24.44924.449 CD 406CD 406 77 6.8466.846 셀옥사이드 2021PCell Oxide 2021P 3636 52.95952.959 34.32634.326 OXT-101OXT-101 8.4318.431 테라탄-1000Terran-1000 2525 10.25410.254 24.44924.449 카이바큐어 1176Kaibacure 1176 3.9983.998 3.3253.325 이르가큐어 PAG-290Irgacure PAG-290 44 22 2.22.2 이르가큐어 184Irgacure 184 33 4.94.9 4.4014.401 PVPPVP 0.0050.005 루비듐 카보네이트Rubidium carbonate 0.0050.005 실웨트 L 7600Sylwet L 7600 0.1960.196 BYK A 501BYK A 501 0.020.02 총량Total amount 100100 100100 100100 Dp(mil)Dp (mil) 3.533.53 5.695.69 5.425.42 Ec(s)Ec (s) 1.131.13 1.151.15 1.221.22 E3(s)E3 (s) 2.642.64 1.961.96 2.132.13 E4(s)E4 (s) 3.53.5 2.332.33 2.562.56 E5(s)E5 (s) 4.654.65 2.782.78 3.083.08 G' 광 조사 후 0.4초(Pa)0.4 sec after irradiation with G ' 12701270 11501150 30603060 G' 광 조사 후 0.6초(Pa)0.6 sec after irradiation with G ' 55105510 1070010700 7690076900 G' 광 조사 후 0.9초(Pa)0.9 sec after G 'light irradiation (Pa) 119000119000 9930099300 456000456000 G' 광 조사 후 1.9초(Pa)1.9 sec after irradiation with G ' 627000627000 277000277000 15800001580000 G' 광 조사 후 3.9초(Pa)3.9 seconds after G 'light irradiation (Pa) 10300001030000 459000459000 25400002540000

실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 비교 실시예 1Comparative Example 1 이르가큐어 PAG 290Irgacure PAG 290 0.980.98 1.001.00 1.001.00 1.501.50 로도실 PI-2074Rhodosil PI-2074 2.002.00 카이바큐어 BMSKaibacure BMS 1.001.00 이르가큐어 184Irgacure 184 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 6.006.00 SR399JSR399J 6.246.24 5.745.74 4.944.94 DPHADPHA 7.027.02 4.004.00 NK 이스터 A-DOGNK Easter A-DOG 20.0020.00 20.0020.00 15.5715.57 15.5715.57 15.5715.57 셀옥사이드 2021PCell Oxide 2021P 45.8445.84 45.8445.84 테라탄 1000Terratan 1000 10.1910.19 13.1913.19 OXT-101OXT-101 9.179.17 9.179.17 15.7015.70 15.7015.70 15.7015.70 롱녹스 10Long Knox 10 0.500.50 0.500.50 1.001.00 1.001.00 0.500.50 PVPPVP 0.010.01 0.010.01 DG-0049DG-0049 0.300.30 0.300.30 0.200.20 0.200.20 에폰(Epon) 1510Epon 1510 54.3054.30 54.3054.30 54.3054.30 총량Total amount 100100 100100 100100 100100 100100 G' 광 조사 후 0.5초(Pa)0.5 sec after G 'light irradiation (Pa) 1881018810 98849884 809809 21402140 449449 G' 광 조사 후 0.7초(Pa)0.7 sec after G 'irradiation 195100195100 123000123000 4492044920 3362033620 2144021440 G' 광 조사 후 1.0초(Pa)1.0 sec after G 'light irradiation 742500742500 555100555100 360000360000 270900270900 219400219400 G' 광 조사 후 2.0초(Pa)2.0 sec after G 'light irradiation (Pa) 17260001726000 14000001400000 10990001099000 866900866900 697800697800 G' 광 조사 후 4.0초(Pa)4.0 seconds after G 'light irradiation (Pa) 23050002305000 19680001968000 15650001565000 12610001261000 10140001014000

실시예Example 8 내지 11 8 to 11

다양한 액체 방사선 경화성 수지를 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라 제조하였다. 양이온 광개시제의 양 및 유형은 카이바큐어 1176(비교 실시예 8, 9, 10)으로부터 이르가큐어 PAG-290까지 다양하다(실시예 8, 9, 10, 11). 카이바큐어 1176은 양이온 광개시제 및 프로필렌 카보네이트의 50/50 혼합물이고, 프로필렌 카보네이트의 양을 프로필렌 카보네이트 상수가 더해진 양이온 광개시제의 양을 유지하기 위해 PAG-290을 포함하는 일부의 제형에 첨가하였다. 작업 곡선 데이터를 하기 방법에 따라 354.7 nm의 파장에서 작동하는 고체 상태 레이저를 사용하여 제조하였다. 광 안정성 데이터(겔화 시간까지의 시간) 및 열 안정성 데이터(초기 점도, 15일 점도 및 24일 점도)를 하기 방법에 따라 측정하였다. 각각의 실시예 및 비교 실시예의 자세한 조성의 세부사항을 전체 조성물의 중량%로서 나타낸 각각의 성분으로 표 4에 명시하였다.Various liquid radiation curable resins were prepared according to methods well known in the art. The amount and type of cationic photoinitiator varies from Kaibacure 1176 (Comparative Examples 8, 9, 10) to Irgacure PAG-290 (Examples 8, 9, 10, 11). Kaibacure 1176 is a 50/50 mixture of cationic photoinitiator and propylene carbonate, and the amount of propylene carbonate was added to some formulations including PAG-290 to maintain the amount of cationic photoinitiator plus propylene carbonate constant. Working curve data were prepared using a solid state laser operating at a wavelength of 354.7 nm according to the following method. Light stability data (time to gelation time) and thermal stability data (initial viscosity, 15 days viscosity and 24 days viscosity) were measured according to the following method. Details of the detailed composition of each example and comparative example are set forth in Table 4 with the respective components shown as weight percent of the total composition.

작업 곡선 측정Working curve measurement

작업 곡선은 특정 물질의 광속도의 측정이다. 이는 제공된 노출의 함수로서 생성된 액체 방사선 경화성 수지의 층 두께 사이의 연관성을 나타낸다. 모든 제형을 위해, 식의 노출-작업 곡선을 당해 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 측정하였다.The working curve is a measure of the light velocity of a particular material. This represents an association between the layer thicknesses of the liquid radiation curable resins produced as a function of the given exposure. For all formulations, the exposure-work curve of the formula was measured using methods well known in the art.

각각의 제형을 위한 노출 반응은 30℃ 및 30% 상대습도로 유지된 100 mm 직경 페트리 접시에서 제형의 20 g의 샘플을 사용하여 측정하였다. 제형의 표면을 지시된 광원으로 노출시켰다. 노출은 72 mW에서 페트리 접시 중 액체의 표면 상에 약 25.4 ㎛ 떨어진 연속적인 평행 선을 그림으로써 스캐닝된 1/2 inch 정사각형(노출 영역)에서 수행된다. 상이한 노출 영역은 상이한 경화된 두께를 수득하기 위해 공지된 입사 에너지의 상이한 수준에 노출되었다. 액체 표면의 점 직경은 약 0.0277 ㎝이다. 노출된 페널의 경화를 위해 15분 이상 기다린 후, 페널을 페트리 접시로부터 제거하였고, 경화되지 않은 과량의 수지를 킴와이프 EX-L(킴벌리 클라크)로 블롯팅에 의해 제거하였다. 필름 두께를 미투토요 모델 ID-C112CE 인디케이터 마이크로미터로 측정하였다. 필름 두께는 노출 에너지의 자연 로그의 선형 함수이고, 회귀의 기울기는 Dp(㎛ 및 mil의 단위)이고 Ec는 회귀 정합의 x축 절편이다(mJ/㎠의 단위). E10은 10 mil(254 ㎛) 층을 경화하기 위해 필요한 에너지이다.The exposure response for each formulation was measured using 20 g samples of the formulation in a 100 mm diameter Petri dish maintained at 30 ° C. and 30% relative humidity. The surface of the formulation was exposed to the indicated light source. The exposure is performed on a 1/2 inch square (exposure area) scanned by drawing continuous parallel lines approximately 25.4 μm apart on the surface of the liquid in a Petri dish at 72 mW. Different exposed areas were exposed to different levels of known incident energy to obtain different cured thicknesses. The spot diameter of the liquid surface is about 0.0277 cm. After waiting at least 15 minutes for curing of the exposed panels, the panels were removed from the Petri dish and the uncured excess resin was removed by blotting with Kimwipe EX-L (Kimberly Clark). Film thickness was measured with a Mitutoyo Model ID-C112CE indicator micrometer. Film thickness is a linear function of the natural logarithm of the exposure energy, the slope of the regression is Dp in μm and mil and Ec is the x-axis intercept of the regression match in mJ / cm 2. E10 is the energy required to cure a 10 mil (254 μm) layer.

광 안정성 측정Optical stability measurement

45 g의 각각의 샘플을 플락테크 인코포레이티드(FlackTek, Inc.)로부터 이용가능한 넓은 개방구를 갖는 60 ㎖의 투명한 항아리에 첨가하였다. 샘플을 함유하는 항아리를 뉴 브룬스위크 사이언티픽 캄파니 인코포레이티드(New Brunswick Scientific Co., Inc.)로부터 이용가능한 엑셀라(Excella) E5 플래폼 진탕기에 균일하게 위치시켰다. 각각의 샘플을 함유하는 항아리를 플랫폼 진탕기에 클램프로 고정하였다. 2개의 15 W 식물 및 수족관 램프(제너랄 일렉트릭(General Electric), F15T8 PL/AQ)를 포함하는 라이트 뱅크를 진탕기 플랫폼 위 8 inch에 걸었다. 진탕기 속도는 240 rpm으로 설정된다. 액체 샘플이 겔화될 때까지, 샘플을 램프 바로 아래 노출시키고, 매일 회전시켰다. 액체 샘플은 고체 층이 액체 샘플의 표면에 형성되었을 때 겔화되었다. 겔화 시간을 가장 가까운 시간까지 수집하였다.45 g of each sample was added to a 60 ml clear jar with a wide opening available from FlackTek, Inc. The jar containing the sample was uniformly placed in an Excella E5 platform shaker available from New Brunswick Scientific Co., Inc. The jar containing each sample was clamped to a platform shaker. A light bank containing two 15 W plant and aquarium lamps (General Electric, F15T8 PL / AQ) was hung 8 inches above the shaker platform. The shaker speed is set to 240 rpm. The sample was exposed directly under the lamp and rotated daily until the liquid sample gelled. The liquid sample gelled when a solid layer formed on the surface of the liquid sample. Gelation time was collected to the closest time.

열 안정성 측정Thermal stability measurement

액체 방사선 경화성 수지를 제조한 후, 이를 30 내지 60분 동안 또는 탈기될 때까지 방치시켰다. 액체 방사선 경화성 수지를 보유하는 용기의 광 태핑(tapping)을 탈기 과정을 가속하기 위해 수행하였다. 이어서 초기 점도를 파르 피시카(Paar Physica)로부터 이용가능한 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정하였다(레오렙(Rheolab), MC10, Z3 컵 및 1/50 전단 속도). 데이터를 수집하기 전에 샘플을 15분 동안 특정 전단 속도에서 기계에 유지시켰다.After preparing the liquid radiation curable resin, it was left for 30 to 60 minutes or until degassed. Light tapping of the container holding the liquid radiation curable resin was performed to accelerate the degassing process. Initial viscosity was then measured using a rheometer available from Parr Physica (Rheolab, MC10, Z3 Cup and 1/50 Shear Rate). Samples were held on the machine at a specific shear rate for 15 minutes before data was collected.

45 g의 각각의 샘플을 플락테크 인코포레이티드로부터 이용가능한 넓은 개방구를 갖는 60 ㎖의 투명한 항아리에 첨가하였다. 항아리를 느슨하게 뚜껑을 닫았다. 샘플을 함유하는 항아리를 특정 일수 동안 55℃ 오븐에서 위치시켰다. 샘플을 함유하는 항아리를 오븐으로부터 제거하였고, 주위 조건까지 냉각시켰다. 이어서 샘플을 다시 혼합하였고, 점도를 상기 언급한 동일한 장비 및 기술을 사용하여 측정하였다.45 g of each sample was added to a 60 ml clear jar with a wide opening available from Flactech Incorporated. The jar was loosely capped. The jar containing the sample was placed in a 55 ° C. oven for a certain number of days. The jar containing the sample was removed from the oven and cooled to ambient conditions. The sample was then mixed again and the viscosity was measured using the same equipment and techniques mentioned above.

점도의 백분율 변화는 특정 일의 점도를 초기 점도로 나누어 계산하였다. 이어서 결과에 100을 곱하였다.The percentage change in viscosity was calculated by dividing the viscosity of the particular day by the initial viscosity. The result was then multiplied by 100.

성분ingredient 비교 실시예 8Comparative Example 8 실시예 8Example 8 비교 실시예 9Comparative Example 9 실시예 9Example 9 비교 실시예 10Comparative Example 10 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 나노폭스(Nanopox) A 610Nanopox A 610 33.6233.62 33.6233.62 34.6134.61 34.7834.78 33.5733.57 33.5733.57 34.7234.72 헬옥시 68Helloxy 68 5.715.71 5.715.71 5.885.88 5.915.91 5.705.70 5.705.70 5.895.89 OXT-101OXT-101 3.813.81 3.813.81 3.923.92 3.943.94 3.803.80 3.803.80 3.933.93 SR-399LVSR-399LV 3.423.42 3.423.42 3.523.52 3.543.54 3.423.42 3.423.42 3.543.54 SR-833SSR-833S 2.292.29 2.292.29 2.362.36 2.372.37 2.292.29 2.292.29 2.392.39 카이바큐어 1176Kaibacure 1176 3.803.80 1.001.00 3.803.80 이르가큐어 PAG-290Irgacure PAG-290 1.901.90 0.500.50 1.901.90 0.500.50 프로필렌 카보네이트Propylene carbonate 1.901.90 1.901.90 이르가큐어 184Irgacure 184 0.400.40 0.400.40 0.400.40 0.400.40 0.400.40 0.400.40 0.400.40 선스페이서 4.0X-ST-3Sun Spacer 4.0X-ST-3 46.9346.93 46.9346.93 48.2948.29 48.5448.54 46.8546.85 46.8546.85 48.4648.46 HQMMEHQMME 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 DG-0071DG-0071 0.150.15 0.150.15 0.150.15 총량Total amount 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 100.00100.00 총 충전제Total filler 60.3860.38 60.3860.38 62.1362.13 62.4562.45 60.2860.28 60.2860.28 62.3562.35 Ec(mJ/㎠)Ec (mJ / ㎠) 8.368.36 6.886.88 17.3617.36 6.516.51 6.836.83 5.515.51 12.4512.45 Dp(mil)Dp (mil) 4.904.90 1.731.73 14.8214.82 3.923.92 4.384.38 1.371.37 5.125.12 E10(mJ/㎠)E10 (mJ / ㎠) 64.2964.29 22092209 34.0934.09 83.4183.41 66.7866.78 81778177 87.7587.75 광-안정성(시간, 겔화 시간)Photo-stability (time, gelation time) 6969 3939 7979 5555 199199 199199 겔화 없음No gelation 초기 점도(cps, 30℃)Initial viscosity (cps, 30 ° C) 16931693 16551655 20142014 22272227 16181618 14681468 20892089 15일 점도(cps, 30℃)15 days viscosity (cps, 30 ℃) 42494249 28492849 40844084 35293529 25492549 21112111 31203120 15일 점도 증가(%)15 days viscosity increase (%) 250.97250.97 172.15172.15 202.78202.78 158.46158.46 157.54157.54 143.80143.80 149.35149.35 24일 점도(cps, 30℃)24 Days Viscosity (cps, 30 ° C) 66426642 33123312 57435743 39173917 29272927 22972297 33883388 24일 점도 증가(%)Viscosity increase 24% 392.32392.32 200.12200.12 285.15285.15 175.89175.89 180.90180.90 156.47156.47 162.18162.18 겔 없음 = 샘플이 300 시간 후 겔화 없음.
비교 실시예 - 본 발명의 실시예로서 간주되지 않음No gel = no gelling after 300 hours of sample.
Comparative Example-Not considered as an Example of the present invention

결과의 논의Discussion of results

실시예 1 내지 7의 향상된 반응성이 비교 실시예 1과 비교되어 증명된다.The improved reactivity of Examples 1-7 is demonstrated in comparison with Comparative Example 1.

비교 실시예 8은 많은 시판중인 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 사용된 전형적인 양의 통상적인 양이온 광개시제를 사용한다. 결과적으로, 적층식 제작 공정에 적합한 E10 및 Dp가 달성된다.Comparative Example 8 uses typical amounts of conventional cationic photoinitiators used in liquid radiation curable resins for many commercially available layered fabrications. As a result, E10 and Dp suitable for the additive manufacturing process are achieved.

실시예 8은 카이바큐어 1176을 위한, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 직접 교환의 효과를 증명하기 위해 고안되었다. 실시예 8은 카이바큐어 1176 상에서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 증가된 흡광도 때문에 매우 낮은 Dp 및 매우 높은 E10을 나타낸다. 비교 실시예 8과 비교하여 Dp는 너무 낮고 E10은 너무 높다. 이와 같이 실시예 8 및 비교 실시예 8은 적층식 제작 공정에서 유사하게 수행되지 않는다. 결과적으로, 실시예 8의 광 안정성은 비교 실시예 8의 광 안정성보다 낮다. 그러나, 실시예 8의 열 안정성은 비교 실시예 8의 열 안정성보다 매우 향상되었다.Example 8 was designed to demonstrate the effect of direct exchange of R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator for Kaibacure 1176. Example 8 shows very low Dp and very high E10 due to the increased absorbance of the R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator on Kaibacure 1176. Compared to Comparative Example 8, Dp is too low and E10 is too high. As such, Example 8 and Comparative Example 8 are not similarly performed in the additive manufacturing process. As a result, the light stability of Example 8 is lower than that of Comparative Example 8. However, the thermal stability of Example 8 was much improved over that of Comparative Example 8.

실시예 9 및 비교 실시예 9는 매우 적은 양의 양이온 광개시제를 사용한다. 또한, Dp는 비교 실시예 8보다 매우 낮다. 실시예 9 및 비교 실시예 9에서 양이온 광개시제의 감소된 양은 각각 실시예 8 및 비교 실시예 8에 비해서 액체 방사선 경화성 수지의 열 안정성에서의 추가적인 향상을 제공한다.Example 9 and Comparative Example 9 use very small amounts of cationic photoinitiators. In addition, Dp is much lower than Comparative Example 8. The reduced amounts of cationic photoinitiators in Example 9 and Comparative Example 9 provide further improvement in thermal stability of the liquid radiation curable resins as compared to Example 8 and Comparative Example 8, respectively.

안정화제를 실시예 10, 실시예 11 및 비교 실시예 10에 첨가하였다. 안정화제는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 광 안정성을 매우 향상시킨다. 매우 낮은 Dp 및 높은 E10에도 불구하고, 실시예 10은 훨씬 더 바람직한 Dp 및 E10을 갖는 비교 실시예 10과 유사한 광 안정성을 달성할 수 있다. 실시예 11은 실시예 8과 비교할 수 있고, 임의의 다른 실시예 또는 비교 실시예에 비해 매우 향상된 광 안정성을 갖는 Dp를 증명한다. 실시예 10 및 실시예 11은 또한 비교 실시예 10에 비해 향상된 열 안정성을 증명한다.Stabilizers were added to Examples 10, 11 and Comparative Example 10. Stabilizers greatly improve the light stability of liquid radiation curable resins for additive manufacturing. Despite very low Dp and high E10, Example 10 can achieve similar light stability as Comparative Example 10 with even more desirable Dp and E10. Example 11 is comparable to Example 8 and demonstrates Dp with much improved light stability compared to any other or comparative example. Examples 10 and 11 also demonstrate improved thermal stability over comparative example 10.

본원에서 언급된 공개문헌, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌들은 각각의 참고문헌이 참고로 혼입되는 것으로 개별적으로 및 구체적으로 기재되고 온전히 그대로 본원에 기재되는 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 혼입된다.All references, including publications, patent applications, and patents mentioned herein are hereby incorporated by reference to the same extent as if each reference were individually and specifically described and incorporated herein in its entirety. .

본 발명을 기술하는 것과 관련하여 단수형 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 명시되어 있지 않은 한 비제한적 용어(즉, "포함하나 이로 제한되지 않는")로서 해석되어야 하다. 본원에서 값 범위의 언급은 본원에 달리 명시되어 있지 않은 한 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 기여하기 위한 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 이것이 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서 내로 도입된다. 본원에 기재된 모든 방법들은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 실시예 및 예시적 용어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것일 뿐이고 달리 청구되어 있지 않은 한 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비청구된 요소를 표시하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.The use of the singular terms and the like in connection with describing the present invention should be interpreted to include both the singular and the plural unless the context clearly dictates otherwise or clearly contradicts the context. The terms "comprising", "having", "including" and "including" are to be interpreted as non-limiting terms (ie, "including but not limited to") unless stated otherwise. Reference to a range of values herein is only intended to serve as an abbreviated method of individually referring to each individual value within the range, unless otherwise indicated herein, where each individual value is individually referred to herein. As is incorporated herein. All methods described herein may be performed in any suitable order unless otherwise specified herein or clearly contradicted by context. The use of any and all examples and exemplary terms (eg, “such as”) provided herein is for the purpose of better describing the invention and does not limit the scope of the invention unless otherwise claimed. No term herein is to be taken as indicating any non-claimed element essential to the practice of the invention.

본 발명을 실시하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최적 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이들 바람직한 실시양태의 변경은 상기 설명을 읽었을 때 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 적절한 경우 이러한 변경을 이용할 것으로 예측하고, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 방식과 다른 방식으로 실시될 것이라고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 첨부된 특허청구범위에서 인용된 청구대상의 모든 변경물 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 모든 가능한 변경물 형태의 전술된 요소들의 임의의 조합물을 포함한다. Preferred embodiments of the invention are described herein, including the best mode known to the inventors for carrying out the invention. Modifications of these preferred embodiments will be apparent to those skilled in the art upon reading the above description. The inventors expect those skilled in the art to make such modifications as appropriate, and the inventors believe that the invention will be practiced otherwise than as specifically described herein. Accordingly, the invention includes all modifications and equivalents of the subject matter recited in the appended claims as permitted by applicable law. In addition, the invention includes any combination of the foregoing elements in the form of all possible modifications unless expressly contradicted herein or otherwise clearly contradicted by context.

본 발명이 그의 구체적인 실시양태를 언급하면서 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경을 만들 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.While the invention has been described in detail with reference to specific embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (19)

테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 및 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지:
화학식 I
Figure pct00008

상기 식에서,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Y1, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.For a laminate production, comprising a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator having a cation of formula Liquid radiation curable resin:
Formula I
Figure pct00008

In this formula,
Y1, Y2 and Y3 are the same or different, wherein Y1, Y2 or Y3 are R-substituted aromatic thioethers in which R is an acetyl group or a halogen group. 제 1 항에 있어서,
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method of claim 1,
The R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator is about 0.1 to about 20% by weight, preferably about 0.1 to about 10%, of the liquid radiation curable resin for additive manufacturing. A liquid radiation curable resin for laminated fabrication, which is present in an amount by weight, more preferably from about 0.1 to about 7 weight percent, more preferably from about 0.2 to about 4 weight percent. 제 2 항에 있어서,
(a) 2 내지 40 중량%의 라디칼 중합성 화합물;
(b) 10 내지 80 중량%의 양이온 중합성 화합물; 및
(c) 0.1 내지 10 중량%의 라디칼 광개시제
를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method of claim 2,
(a) 2 to 40 weight percent of a radically polymerizable compound;
(b) 10 to 80 weight percent of cationically polymerizable compound; And
(c) 0.1 to 10% by weight of radical photoinitiator
Further comprising, liquid radiation curable resin for lamination production. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R이 아세틸 기인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method according to any one of claims 1 to 3,
R is an acetyl group, liquid radiation curable resin for laminated production. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Y1, Y2 및 Y3이 동일한, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method according to any one of claims 1 to 4,
Liquid radiation curable resin for additive manufacturing, wherein Y1, Y2 and Y3 are the same. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator is tris (4- (4-acetylphenyl) thiophenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Liquid radiation curable resins for additive manufacturing. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
A liquid radiation curable resin for additive manufacture wherein R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator is present in an amount of 0.1 to 2% by weight. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 아닌 양이온 광개시제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method according to any one of claims 1 to 7,
A liquid radiation curable resin for additive manufacturing, further comprising a cationic photoinitiator that is not an R-substituted aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
감광제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.The method according to any one of claims 1 to 8,
A liquid radiation curable resin for additive manufacturing, further comprising a photosensitizer. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
바람직하게는 약 5 내지 약 90 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 75 중량%의 양으로 존재하는 무기 충전제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Laminated fabrication, further comprising an inorganic filler, preferably present in an amount from about 5 to about 90 weight percent, more preferably from about 10 to about 75 weight percent, more preferably from about 30 to about 75 weight percent. Radiation curable resin for use. 제 10 항에 있어서,
무기 충전제가 80 중량% 이상의 실리카, 바람직하게는 90 중량%의 실리카, 보다 바람직하게는 95 중량%의 실리카를 포함하는 실리카 나노입자인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.11. The method of claim 10,
Wherein the inorganic filler is silica nanoparticles comprising at least 80% by weight silica, preferably 90% by weight silica, more preferably 95% by weight silica. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
약 0.1 내지 약 1 중량%의 안정화제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
And from about 0.1 to about 1 weight percent stabilizer. 제 12 항에 있어서,
안정화제가 액체 Na2CO3 용액인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.13. The method of claim 12,
Liquid radiation curable resin for additive manufacturing wherein the stabilizer is a liquid Na 2 CO 3 solution. 5 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 무기 충전제를 포함하고, 약 4.5 내지 약 7.0 mil의 Dp를 갖고, 240 rpm으로 설정된 진탕기 테이블 상에 위치되고 표면 위 8 inch에 걸린 2개의 15 W 식물 및 수족관 램프에 노출 시, 200 시간 초과, 바람직하게는 250 시간 초과의 겔화 시간을 갖되, 상기 무기 충전제가 바람직하게는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 실리카를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.Shaker table comprising 5 to about 90 wt%, preferably 10 to 75 wt%, more preferably 30 to 75 wt% inorganic filler, having a Dp of about 4.5 to about 7.0 mil and set to 240 rpm Upon exposure to two 15 W plant and aquarium lamps positioned on and hanging 8 inches above the surface, the gelling time is greater than 200 hours, preferably greater than 250 hours, wherein the inorganic filler is preferably greater than 80% by weight, Liquid radiation curable resin for additive manufacturing comprising preferably more than 90% by weight, more preferably more than 95% by weight of silica. 화학 방사선을 사용하여 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법.15. Using actinic radiation to prepare and selectively cure a layer of liquid radiation curable resin for lamination according to any one of claims 1 to 14, and any of claims 1 to 14. A method of manufacturing a three-dimensional object, comprising the step of producing a three-dimensional object by repeating the steps of preparing and selectively curing a layer of liquid radiation curable resin for a laminated production according to the invention. 제 15 항에 있어서,
화학 방사선의 공급원이 하나 이상의 발광 다이오드(LED)인, 제조 방법.The method of claim 15,
Wherein the source of actinic radiation is one or more light emitting diodes (LEDs). 제 16 항에 있어서,
하나 이상의 LED가 200 내지 460 nm, 바람직하게는 300 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 340 내지 370 nm, 보다 바람직하게는 365 nm에서 피크를 갖는 파장에서 발광하는, 제조 방법.17. The method of claim 16,
At least one LED emits light at a wavelength having a peak at 200-460 nm, preferably 300-400 nm, more preferably 340-370 nm, more preferably 365 nm. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조되거나, 또는 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 3차원적 물체.A three-dimensional object made from the liquid radiation curable resin according to any one of claims 1 to 14 or produced by the manufacturing method according to any one of claims 15 to 17. 금속 및 금속 합금, 예를 들어, 알루미늄 합금, 강철, 스테인레스 강철, 구리 합금, 주석 또는 주석-도금된 강철에서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 및 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 용도:
화학식 I
Figure pct00009

상기 식에서,
Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Y1, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
In metals and metal alloys, for example aluminum alloys, steels, stainless steels, copper alloys, tin or tin-plated steels, R-substituted with tetrakis (pentafluorophenyl) borate anions and cations of formula Of the aromatic thioether triaryl sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic photoinitiator:
Formula I
Figure pct00009

In this formula,
Y1, Y2 and Y3 are the same or different, wherein Y1, Y2 or Y3 are R-substituted aromatic thioethers in which R is an acetyl or halogen group.
KR20127018605A 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator KR20120109558A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28762009P 2009-12-17 2009-12-17
US61/287,620 2009-12-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187035482A Division KR101995185B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120109558A true KR20120109558A (en) 2012-10-08

Family

ID=43532791

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018596A KR101821426B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Substrate-based additive fabrication process
KR1020187035482A KR101995185B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator
KR1020127018753A KR101833078B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Led curable liquid resin compositions for additive fabrication
KR20127018605A KR20120109558A (en) 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018596A KR101821426B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Substrate-based additive fabrication process
KR1020187035482A KR101995185B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator
KR1020127018753A KR101833078B1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Led curable liquid resin compositions for additive fabrication

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20120259031A1 (en)
EP (3) EP2513722B1 (en)
JP (2) JP5699365B2 (en)
KR (4) KR101821426B1 (en)
CN (4) CN102666073B (en)
BR (2) BR112012014900B1 (en)
WO (3) WO2011075553A1 (en)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120259031A1 (en) * 2009-12-17 2012-10-11 Dsm Ip Assets, B.V. Led curable liquid resin compositions for additive fabrication
WO2012008472A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 日本化薬株式会社 Photosensitive resin composition and cured product thereof
JP5749631B2 (en) * 2010-12-07 2015-07-15 東京応化工業株式会社 Chemically amplified positive photoresist composition for thick film and method for producing thick film resist pattern
KR101355855B1 (en) * 2011-12-19 2014-01-29 제일모직주식회사 Anisotropic conductive film
JP6135118B2 (en) * 2011-12-21 2017-05-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Photopolymerizable oxirane resin composition, photopolymerizable coating agent, photopolymerizable adhesive, and optical film laminate
JP6111239B2 (en) * 2012-03-13 2017-04-05 株式会社ダイセル Photosensitive resin composition and cured product thereof, and optical component
US10121254B2 (en) * 2013-08-29 2018-11-06 Disney Enterprises, Inc. Methods and systems of detecting object boundaries
CN104441641B (en) * 2013-09-14 2017-09-29 航天信息股份有限公司 The implementation method and device of 3D printing based on photocureable rapid shaping
GB201316815D0 (en) * 2013-09-23 2013-11-06 Renishaw Plc Additive manufacturing apparatus and method
US9096722B2 (en) 2013-10-18 2015-08-04 Hrl Laboratories, Llc Method for curing structures using a dual photoinitiator system and a structure made using the same
CN103587118B (en) * 2013-10-30 2015-11-25 西安交通大学 A kind of photocuring 3D printer based on helical scanning, compliant interface
EP3266815B1 (en) * 2013-11-05 2021-11-03 Covestro (Netherlands) B.V. Stabilized matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
US9840586B2 (en) * 2013-11-15 2017-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods for measuring properties in crosslinked polycarbonate
JP6556424B2 (en) * 2014-01-31 2019-08-07 アイカ工業株式会社 Photocationically curable resin composition
WO2015180022A1 (en) * 2014-05-26 2015-12-03 中国科学院自动化研究所 3d printing system
US20180016464A1 (en) * 2014-06-08 2018-01-18 Massivit 3D Printing Technologies Ltd Method and appratus for manufacture of 3d objects
JP6720092B2 (en) 2014-06-23 2020-07-08 カーボン，インコーポレイテッド Method for manufacturing polyurethane three-dimensional object from materials having various curing mechanisms
WO2016077614A1 (en) * 2014-11-12 2016-05-19 Purdue Research Foundation Poly(alkylene carbonate)-based amphiphilic block copolymers and methods of use thereof
CA2969592C (en) 2014-12-05 2023-02-14 University Of Florida Research Foundation, Inc. 3d printing using phase changing materials as support
EP3271155B1 (en) * 2015-03-19 2020-09-30 Dow Global Technologies LLC Method of additive manufacturing using photoregulated radical polymerization
CN107428892B (en) * 2015-03-23 2021-05-04 陶氏环球技术有限责任公司 Photocurable composition for three-dimensional printing
JP6656574B2 (en) * 2015-03-31 2020-03-04 日本電気硝子株式会社 Three-dimensional modeling resin composition
US11919229B2 (en) 2015-04-16 2024-03-05 Lawrence Livermore National Security, Llc Large area projection micro stereolithography
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
GB201508178D0 (en) * 2015-05-13 2015-06-24 Photocentric Ltd Method for making an object
US10604659B2 (en) 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP6493875B2 (en) * 2015-06-08 2019-04-03 富士フイルム株式会社 Method for forming a three-dimensional structure
WO2016200972A1 (en) * 2015-06-08 2016-12-15 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
DE102015110264A1 (en) * 2015-06-25 2016-12-29 Cl Schutzrechtsverwaltungs Gmbh Device for the generative production of at least one three-dimensional object
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
JP6204420B2 (en) 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル Curable composition and optical element using the same
KR20180048637A (en) * 2015-08-26 2018-05-10 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 PRINTING MATERIAL, PATTERNING METHOD, AND PATTERNING DEVICE
US10471655B2 (en) 2015-09-04 2019-11-12 Carbon, Inc. Cyanate ester dual resins for additive manufacturing
EP3347399B1 (en) 2015-09-09 2020-12-09 Carbon, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
WO2017048710A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Carbon, Inc. Light-curable article of manufacture with portions of differing solubility
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
EP3567428B1 (en) 2015-10-01 2021-06-23 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US10647873B2 (en) * 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
JP2018536731A (en) * 2015-11-17 2018-12-13 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． Improved antimony-free antimony-free radiation curable composition and its use in investment casting process
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US20170176856A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photoresist compositions for laser ablation and use thereof
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112653A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
CN108475008B (en) 2015-12-22 2020-11-06 卡本有限公司 Method for forming three-dimensional object
US10538031B2 (en) 2015-12-22 2020-01-21 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
JP6714492B2 (en) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 Organic film forming compound, organic film forming composition, organic film forming method, and pattern forming method
JP6714493B2 (en) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 Organic film forming compound, organic film forming composition, organic film forming method, and pattern forming method
GB201604322D0 (en) * 2016-03-14 2016-04-27 Ucl Business Plc Three-dimensional printing of impregnated plastics for chemical reactions
JP6798071B2 (en) 2016-03-14 2020-12-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． Radiation-curable composition for additional shaping with improved toughness and high temperature resistance
CN108472871A (en) * 2016-04-05 2018-08-31 惠普发展公司，有限责任合伙企业 Light-sensitive material is set with
WO2017173646A1 (en) * 2016-04-08 2017-10-12 Dow Global Technologies Llc Coating composition containing sorbic acid ester and photocatalyst
US11007712B2 (en) * 2016-04-20 2021-05-18 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3D) printing with epoxy resin
WO2017196348A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Tracking cooling time for 3d printing trolley
JP6623121B2 (en) * 2016-06-08 2019-12-18 デクセリアルズ株式会社 Photo-curable resin composition, image display device, and manufacturing method thereof
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
US9902860B1 (en) * 2016-08-30 2018-02-27 Nano And Advanced Materials Institute Limited Photopolymer composition for 3D printing
US11124644B2 (en) 2016-09-01 2021-09-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Organic microgel system for 3D printing of silicone structures
JP7051336B2 (en) * 2016-09-20 2022-04-11 ナガセケムテックス株式会社 Patterning material for 3D stereolithography and casting method using it
WO2018078160A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Dsm Ip Assets B.V. Thermosetting compositions and forming three-dimensional objects therefrom
US20190367666A1 (en) * 2016-11-14 2019-12-05 Covestro Deutschland Ag Dual-curing coating compositions
JP6954554B2 (en) * 2016-11-30 2021-10-27 公立大学法人大阪 Method for manufacturing cured product of photocurable resin composition and light irradiation device
JP6880809B2 (en) * 2016-12-09 2021-06-02 東亞合成株式会社 Composition for active energy ray-curable encapsulant
WO2018160974A1 (en) 2017-03-03 2018-09-07 Insituform Technologies Llc Curing device for curing a pipe liner
DE112018001072T5 (en) 2017-03-28 2019-11-21 Ford Global Technologies, Llc STABILIZED ADDITIVE PREPARATIONS
US10239255B2 (en) 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
EP3600843B1 (en) 2017-06-21 2021-07-21 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
CN110809584B (en) * 2017-06-30 2022-08-05 阿莱恩技术有限公司 3D printing compound made of single resin by patterned exposure
CN107236096B (en) * 2017-07-19 2020-05-26 中山大简科技有限公司 Transparent SLA photosensitive resin composition
KR102181860B1 (en) * 2017-09-22 2020-11-23 주식회사 엘지화학 Adhesive composition and polarizing plate comprising adhesive layer formed by using the same
JP7165190B2 (en) * 2017-11-07 2022-11-02 スリーディー システムズ インコーポレーテッド Inks for 3D printing with low print-through depth
JP6615849B2 (en) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 Composition for model materials
US11674030B2 (en) 2017-11-29 2023-06-13 Corning Incorporated Highly loaded inorganic filled aqueous resin systems
WO2019117723A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Dsm Ip Assets B.V. Compositions and methods for high-temperature jetting of viscous thermosets to create solid articles via additive fabrication
KR20200104368A (en) 2017-12-29 2020-09-03 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. Compositions and articles for additive manufacturing, and methods of using the same
CN108407289B (en) * 2018-02-12 2020-02-14 永嘉姜君科技有限公司 Preparation method of 3D printing spectacle lens
EP3758916A4 (en) * 2018-03-02 2021-10-27 Formlabs, Inc. Latent cure resins and related methods
EP3804990A1 (en) * 2018-03-28 2021-04-14 Benjamin Lund Thiol-acrylate photopolymerizable composition
EP3774338B1 (en) * 2018-04-06 2023-07-05 Poly-Med Inc. Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing
WO2019203871A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Bmf Material Technology Inc. Membrane-coating stereolithography
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11697706B2 (en) 2018-04-20 2023-07-11 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11084221B2 (en) 2018-04-26 2021-08-10 General Electric Company Method and apparatus for a re-coater blade alignment
GB201808384D0 (en) * 2018-05-22 2018-07-11 Photocentric Ltd Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods
JP7393367B2 (en) * 2018-06-26 2023-12-06 アルケマ フランス Curable compositions based on multistage polymers
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
JP7279919B2 (en) 2018-12-25 2023-05-23 岡本化学工業株式会社 Composition for optical stereolithography, three-dimensional object, and method for producing the same
GB201901811D0 (en) * 2019-02-11 2019-03-27 Photocentric Ltd Method of making 3D printed objects using two distinct light sources
CN110171136A (en) * 2019-06-11 2019-08-27 杭州德迪智能科技有限公司 A kind of efficient line scanning is light-cured into as device and method
CN110342930A (en) * 2019-07-15 2019-10-18 威海市济合材料工程研究院 A kind of light-cured resin of the 3D printing zirconia ceramics for DLP rapid shaping
US11602896B2 (en) * 2019-08-14 2023-03-14 Mighty Buildings, Inc. 3D printing of a composite material via sequential dual-curing polymerization
JP2022546933A (en) * 2019-08-30 2022-11-10 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． Liquid hybrid UV/VIS radiation curable resin composition for additive manufacturing
US20220332898A1 (en) * 2019-10-03 2022-10-20 3M Innovative Properties Company Silicone elastomers by free radical mediated cure
CN113045706B (en) * 2019-12-27 2023-09-08 台科三维科技股份有限公司 Low-adhesion photo-curable resin composition and high-speed three-dimensional printing method
US11577460B2 (en) * 2020-01-17 2023-02-14 Hamilton Sundstrand Corporation Additive manufacturing spatter shielding
CN115348990A (en) 2020-02-04 2022-11-15 卡博特公司 Compositions for liquid-based additive manufacturing
CN111303577A (en) * 2020-02-28 2020-06-19 山东非金属材料研究所 Visible photosensitive liquid resin for additive manufacturing, and preparation method and application method thereof
KR102541648B1 (en) * 2020-06-03 2023-06-08 삼성에스디아이 주식회사 Composition for encapsulating organic light emitting diodes and organic light emitting diodes display comprising organic layer prepared using the same
JP2023547400A (en) * 2020-10-21 2023-11-10 ストラタシス リミテッド Additive manufacturing of 3D objects including transparent materials
KR102341722B1 (en) * 2020-10-21 2021-12-20 창원대학교 산학협력단 A 3D Printing System And Fabricating Method of 3D structure using the same
EP4330017A1 (en) * 2021-04-26 2024-03-06 3D Systems Incorporated Systems and methods for layer leveling in large-area microstereolithography
US20230014456A1 (en) * 2021-07-12 2023-01-19 Raytheon Company Ultraviolet curable epoxy dielectric ink
CN113715337B (en) * 2021-09-26 2023-10-27 上海联泰科技股份有限公司 Control device, control method, 3D printing method and printing equipment
CN114479735A (en) * 2022-02-14 2022-05-13 张河远 Cationic UV curing adhesive and preparation method and application thereof

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4245029A (en) 1979-08-20 1981-01-13 General Electric Company Photocurable compositions using triarylsulfonium salts
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
JPS58143042A (en) 1982-02-19 1983-08-25 松下電器産業株式会社 Heat insulating structure
DE3366408D1 (en) 1982-05-19 1986-10-30 Ciba Geigy Ag Photopolymerisation with organometal salts
EP0094915B1 (en) 1982-05-19 1987-01-21 Ciba-Geigy Ag Curable compositions containing metallocen complexes, activated primers obtained therefrom and their use
DE3565013D1 (en) 1984-02-10 1988-10-20 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of a protection layer or a relief pattern
US4920156A (en) 1984-03-23 1990-04-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and urethane acrylates
GB8414525D0 (en) 1984-06-07 1984-07-11 Ciba Geigy Ag Sulphoxonium salts
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
JPS62156936A (en) 1985-12-28 1987-07-11 日本特許管理株式会社 Manufacture of bag with chuck
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
US5171490A (en) 1988-11-29 1992-12-15 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by irradiation of photopolymers
DE3924298A1 (en) 1989-07-22 1991-02-07 Basf Ag NEW SULPHONIUM SALTS AND THEIR USE
US5002856A (en) 1989-08-02 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid
FR2688783A1 (en) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie NOVEL BORONES OF ONIUM OR ORGANOMETALLIC COMPLEX CATIONIC PRIMERS FOR POLYMERIZATION.
US5705116A (en) 1994-06-27 1998-01-06 Sitzmann; Eugene Valentine Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5494618A (en) 1994-06-27 1996-02-27 Alliedsignal Inc. Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
US5665792A (en) * 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
KR19990036339A (en) 1996-06-12 1999-05-25 다께다 가즈히꼬 Photopolymerization initiator and energy ray-curable composition containing same
JPH1087963A (en) 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Resin composition and mold for forming fibrous material
FR2757530A1 (en) 1996-12-24 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa USE FOR STEREOPHOTOLITHOGRAPHY - A CATIONIC PHOTORETICULABLE LIQUID COMPOSITION COMPRISING A PHOTOAMORER OF THE ONIUM SALTS OR ORGANOMETALLIC COMPLEX TYPE
DE59802943D1 (en) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaction resin mixtures and their use
JP4204113B2 (en) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ Novel aromatic sulfonium compound, photoacid generator comprising the same, photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical modeling, and optical three-dimensional modeling method
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer
WO2000021735A1 (en) 1998-10-12 2000-04-20 Dicon A/S Rapid prototyping apparatus and method of rapid prototyping
JP2000239648A (en) 1999-02-19 2000-09-05 Jsr Corp Photosensitizer for cationic photopolymerization and cationic photopolymerization method
JP2001205708A (en) * 2000-01-27 2001-07-31 Teijin Seiki Co Ltd Method and device for optical stereo shaping
US6547552B1 (en) 2000-02-08 2003-04-15 Efrem V. Fudim Fabrication of three-dimensional objects by irradiation of radiation-curable materials
US6593388B2 (en) 2000-04-04 2003-07-15 Renssealer Polytechnic Institute Oligomeric and polymeric photosensitizers comprising a polynuclear aromatic group
DE20106887U1 (en) 2001-04-20 2001-09-06 Envision Technologies Gmbh Device for producing a three-dimensional object
DE10119817A1 (en) 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Separation layer between a flat baseplate and layers of cured polymer formed during fabrication of three-dimensional objects comprises a low adhesion film or a gel
US6927018B2 (en) 2001-10-29 2005-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three dimensional printing using photo-activated building materials
US6865949B2 (en) 2003-01-31 2005-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Transducer-based sensor system
US7270528B2 (en) 2002-05-07 2007-09-18 3D Systems, Inc. Flash curing in selective deposition modeling
WO2004029037A1 (en) 2002-09-25 2004-04-08 Asahi Denka Co.Ltd. Novel aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US7211368B2 (en) 2003-01-07 2007-05-01 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
ATE533611T1 (en) * 2003-07-23 2011-12-15 Dsm Ip Assets Bv RADIATION CURED RESIN COMPOSITION WITH REDUCABLE VISCOSITY
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
EP1680713B1 (en) * 2003-11-06 2015-09-23 DSM IP Assets B.V. Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US20050101684A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same
KR20070005638A (en) * 2004-03-22 2007-01-10 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하 Photocurable compositions
EP1591470A1 (en) 2004-04-26 2005-11-02 DSM IP Assets B.V. Method for photocuring of resin compositions
WO2005110722A1 (en) 2004-05-10 2005-11-24 Envisiontec Gmbh Method for producing a three-dimensional object with resolution enhancement by means of pixel shift
US7592376B2 (en) 2004-08-23 2009-09-22 Rensselaer Polytechnic Institute Photopolymerizable epoxide and oxetane compositions
JP4692874B2 (en) 2004-11-26 2011-06-01 川崎化成工業株式会社 1,2,3,4-Tetrahydroanthracene-9,10-diether and process for producing the same
US20060172230A1 (en) 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
US7358283B2 (en) 2005-04-01 2008-04-15 3D Systems, Inc. Radiation curable compositions useful in image projection systems
US7758799B2 (en) 2005-04-01 2010-07-20 3D Systems, Inc. Edge smoothness with low resolution projected images for use in solid imaging
US7807230B2 (en) 2005-06-16 2010-10-05 Rensselaer Polytechnic Institute Curcumin and curcuminoid compounds, and use thereof as photosensitizers of onium salts
WO2007003507A1 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Sulphonium salt initiators
EP1941322B1 (en) * 2005-10-27 2018-05-30 3D Systems, Inc. Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
JP2007126612A (en) 2005-11-07 2007-05-24 Kawasaki Kasei Chem Ltd Photosensitizer, photosensitive acid generator and photocurable composition
KR101389057B1 (en) * 2006-04-13 2014-05-13 시바 홀딩 인크 Sulphonium salt initiators
JP5167496B2 (en) * 2006-05-01 2013-03-21 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Radiation curable resin composition and rapid three-dimensional image forming method using the same
US7467939B2 (en) * 2006-05-03 2008-12-23 3D Systems, Inc. Material delivery tension and tracking system for use in solid imaging
EP2076563B1 (en) * 2006-10-24 2016-08-17 Basf Se Thermally stable cationic photocurable compositions
CN101190931A (en) 2006-11-30 2008-06-04 北京化工大学 Preparation of cation light initiator ferrocene arene salt and application thereof
JP5073284B2 (en) * 2006-12-22 2012-11-14 ローランドディー．ジー．株式会社 3D modeling equipment
US20080292993A1 (en) 2006-12-22 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Photo-cationic polymerizable epoxy resin composition, liquid discharge head, and manufacturing method thereof
US7731887B2 (en) * 2007-01-17 2010-06-08 3D Systems, Inc. Method for removing excess uncured build material in solid imaging
US7706910B2 (en) 2007-01-17 2010-04-27 3D Systems, Inc. Imager assembly and method for solid imaging
US8221671B2 (en) 2007-01-17 2012-07-17 3D Systems, Inc. Imager and method for consistent repeatable alignment in a solid imaging apparatus
US7614866B2 (en) 2007-01-17 2009-11-10 3D Systems, Inc. Solid imaging apparatus and method
WO2008118263A1 (en) 2007-03-22 2008-10-02 Stratasys, Inc. Extrusion-based layered deposition systems using selective radiation exposure
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
WO2009004710A1 (en) 2007-07-02 2009-01-08 Ohara Inc. Glass composition
KR101173923B1 (en) 2007-07-03 2012-08-16 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 Electronic element driving circuit
JP5304977B2 (en) 2007-10-04 2013-10-02 セイコーエプソン株式会社 Method for forming cured product using photocurable composition and cured product thereof
EP2197840B1 (en) * 2007-10-10 2013-11-06 Basf Se Sulphonium salt initiators
EP2197839B1 (en) 2007-10-10 2013-01-02 Basf Se Sulphonium salt initiators
EP2197869B1 (en) 2007-10-10 2013-04-24 Basf Se Sulphonium salt initiators
WO2009057600A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Adeka Corporation Salt compound, cationic polymerization initiator and cationically polymerizable composition
JP5435879B2 (en) * 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル Curable resin composition for nanoimprint
US8876513B2 (en) 2008-04-25 2014-11-04 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling using CW UV LED curing
JP5247396B2 (en) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Photosensitive resin composition for MEMS and cured product thereof
US20100056661A1 (en) 2008-09-03 2010-03-04 Pingyong Xu Radiation Curable Compositions Useful in Image Projection Systems
BRPI0923627A2 (en) 2008-12-22 2016-01-19 Nl Organisate Voor Toegepast Natuurwetenchappelijk Onderzoek Tno method and system for layered production of a tangible object
US20120259031A1 (en) * 2009-12-17 2012-10-11 Dsm Ip Assets, B.V. Led curable liquid resin compositions for additive fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
KR101821426B1 (en) 2018-01-23
BR112012014890A2 (en) 2016-04-19
US9034236B2 (en) 2015-05-19
EP2513722A1 (en) 2012-10-24
US20120251841A1 (en) 2012-10-04
JP2013514451A (en) 2013-04-25
EP2513722B1 (en) 2017-01-25
WO2011075553A1 (en) 2011-06-23
KR101833078B1 (en) 2018-02-27
EP2396299A1 (en) 2011-12-21
US20120251829A1 (en) 2012-10-04
BR112012014890B1 (en) 2019-08-13
WO2011075555A1 (en) 2011-06-23
CN102666073A (en) 2012-09-12
CN102934026B (en) 2016-08-03
JP5849350B2 (en) 2016-01-27
BR112012014900B1 (en) 2019-09-10
EP2396299B1 (en) 2013-07-24
CN102858738A (en) 2013-01-02
WO2011084578A1 (en) 2011-07-14
JP2013514213A (en) 2013-04-25
KR20120094954A (en) 2012-08-27
KR101995185B1 (en) 2019-07-01
CN106125509A (en) 2016-11-16
EP2512779A1 (en) 2012-10-24
KR20180132998A (en) 2018-12-12
CN106125509B (en) 2019-12-17
JP5699365B2 (en) 2015-04-08
KR20120124410A (en) 2012-11-13
US20120259031A1 (en) 2012-10-11
BR112012014900A2 (en) 2017-03-14
CN102934026A (en) 2013-02-13
CN102666073B (en) 2015-07-22
CN102858738B (en) 2015-07-22
EP2512779B1 (en) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101995185B1 (en) Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator
JP6414411B2 (en) Low viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin composition for additive manufacturing
CN109503761B (en) Stable matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN108472834B (en) Improved antimony-free radiation curable compositions for additive fabrication and their use in investment casting processes
KR20180016505A (en) Liquid Hybrid Ultraviolet / Visible Ray Radiation for Additional Manufacturing - Curable Resin Composition
JP5393239B2 (en) Processing method for optical three-dimensional object
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN111526977B (en) Compositions and articles for additive manufacturing and methods of use thereof
JP5738367B2 (en) Optical three-dimensional model with low yellowness

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent