JP4692874B2 - 1,2,3,4-Tetrahydroanthracene-9,10-diether and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ変性シリコーン等の光カチオン重合性モノマー用の光増感剤として有用な１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル及びその製造法に関する。さらに、このものを含有する光カチオン重合性組成物に関する。 The present invention relates to 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether useful as a photosensitizer for photocationic polymerizable monomers such as epoxy-modified silicone and a method for producing the same. Furthermore, it is related with the photocationic polymerizable composition containing this.
ラベル、シ−ルなどの剥離紙、樹脂成形などに使用される工程紙、粘着テ−プなどの背面処理などに使用される剥離性シリコ−ン組成物としては、高重合度のオルガノポリシロキサン含有脂環式エポキシ等のいわゆるエポキシ変性シリコーンが知られている。従来、エポキシ変性シリコ−ンのカチオン重合の開始剤として、長鎖アルキルヨ−ドニウム塩等が知られており、増感剤としてナフタレン誘導体やアントラセン誘導体等が知られている。
しかしながら、この開始剤は高活性ではあるが、毒性の強いアンチモン化合物を対イオンに持つという欠点があった。最近、テトラキスペンタフルオロフェニルボレ−トを対イオンとする重合開始剤（ロ−ディア製２０７４）が開発されたが、このものはきわめて高価で増感剤の併用によるコストダウンが望まれている。ところが、これまで、脂環式エポキシモノマ−の重合において用いられてきた増感剤、例えばチオキサントン、ジエトキシアントラセン等はエポキシ変性シリコ−ンに対して溶解度が低く、実用に耐えるものではなかった。従って、本発明は、エポキシ変性シリコ−ンに対する溶解度が高く、増感効果の高い化合物を提供することを目的とするものである。 However, although this initiator is highly active, it has a drawback of having a highly toxic antimony compound as a counter ion. Recently, a polymerization initiator (2074 made by Rhodia) using tetrakispentafluorophenylborate as a counter ion has been developed, but this is extremely expensive and it is desired to reduce the cost by using a sensitizer together. However, until now, sensitizers used in the polymerization of alicyclic epoxy monomers, such as thioxanthone and diethoxyanthracene, have low solubility in epoxy-modified silicone and have not been practically used. Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound having a high solubility in epoxy-modified silicone and a high sensitizing effect.
本発明者は、アントラセン−９，１０−ジエーテルの構造と物性に関して鋭意検討した結果、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルがエポキシ変性シリコ−ンに対して高い溶解度を持つとともに、ヨ−ドニウム塩等の重合開始剤に対して高い増感効果を持つことを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル及び該化合物を含有する重合開始剤を骨子とするものである。 As a result of intensive studies on the structure and physical properties of anthracene-9,10-diether, the present inventors have found that 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether has high solubility in epoxy-modified silicone. In addition, the present invention has been found to have a high sensitizing effect on a polymerization initiator such as an iodonium salt. That is, the present invention is based on 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether and a polymerization initiator containing the compound.
また、本発明は、１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルの製造方法であって、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの異性化により得られる１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンを反応原料とし、（Ａ）水素化工程及び（Ｂ）エーテル化剤としてエピクロロヒドリンを用いたエーテル化工程を有する製造方法を骨子とするものである。
The present invention also relates to a method for producing 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether, which is obtained by isomerization of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone. A manufacturing method having -9,10-anthrahydroquinone as a reaction raw material and (A) a hydrogenation step and (B) an etherification step using epichlorohydrin as an etherification agent is the main point.
さらに、本発明は、少なくとも、ａ）上記の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル、ｂ）ヨードニウム塩又はスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合開始剤及びｃ）光カチオン重合性モノマーを含有する光重合性組成物であって、上記のａ）、ｂ）及びｃ）成分の配合割合が、ｃ）成分１００重量部あたり、ａ）成分０．０１〜５重量部、ｂ）成分０．０１〜１０重量部の範囲である光カチオン重合性組成物を骨子とするものである。 Furthermore, the present invention provides at least one photocationic polymerization initiator selected from a) the above 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether, b) an iodonium salt or a sulfonium salt, and c. ) A photopolymerizable composition containing a photocationically polymerizable monomer, wherein the blending ratio of the above-mentioned a), b) and c) components is c) 100 parts by weight of component, and a) component 0.01 to 5 Part by weight, b) A cationic photopolymerizable composition in the range of 0.01 to 10 parts by weight is used as the basis.
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルは新規化合物であり、従来のカチオン重合増感剤にくらべ、エポキシ変性シリコ−ンに対する高い溶解度を示し、かつ高い増感効果をしめす等、工業的に極めて有用な化合物である。 The 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention is a novel compound, and exhibits higher solubility in epoxy-modified silicone and higher sensitization than conventional cationic polymerization sensitizers. This is an industrially extremely useful compound that shows its effect.
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルは、下記一般式（１）
で表される化合物である。
The 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention has the following general formula (1)
It is a compound represented by these.
一般式（１）のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基があげられる。 As an alkyl group of General formula (1), a C1-C12 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, Examples thereof include s-butyl group, n-pentyl group, i-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group and dodecyl group.
また、一般式（１）のアリル基としては、アリル基、メタクリル基等があげられ、アルコキシアルキル基としては、２−メトキシエチル基、２−メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基等があげられ、グリシジル基としては、グリシジル基、２−メチルグリシジル基等があげられる。 Examples of the allyl group in the general formula (1) include an allyl group and a methacryl group, and examples of the alkoxyalkyl group include a 2-methoxyethyl group, a 2-methoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and 2-butoxy. Examples thereof include an ethyl group, and examples of the glycidyl group include a glycidyl group and a 2-methylglycidyl group.
下記式（２）に、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルの例を示す。なお、式（２）中、Ｅｔはエチル基を意味し、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を意味する。
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルのうち特に好ましくは、下記式（３）
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルの製造方法としては、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの異性化により得られる１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンを反応原料として、このものを水素化して得られる１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンをエーテル化剤によりエーテル化する方法が挙げられる。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを異性化せずに直接水素化した場合、目的とする化合物が得られないため好ましくない。 As a method for producing 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention, 1,4-dihydro-9,10 obtained by isomerization of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone. -A method of etherifying 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthrahydroquinone obtained by hydrogenating an anthrahydroquinone as a reaction raw material with an etherifying agent. When 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is directly hydrogenated without isomerization, the desired compound cannot be obtained, which is not preferable.
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの異性化は、異性化触媒の存在下行うのが好ましい。この異性化触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の一般的な酸触媒をあげることができる。これら酸触媒の使用量としては、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンに対し０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％である。酸触媒として、固体酸たとえばアルミナ、酸性ゼオライトを使用することも可能であり、酸触媒にかえて水酸化アルカリ等の塩基触媒を用いることもできる。異性化の溶媒としては種類を選ばないが、芳香族系の有機溶媒が好ましい。たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルナフタレン等を好適に用いることができる。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１２０℃である。芳香族系の有機溶媒を使用する場合は、反応の進行に従って、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンの結晶が沈殿するので、沈殿を単離して反応原料として用いてもよく、また、沈殿を単離せずにそのまま反応原料として用いることもできる。 The isomerization of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is preferably carried out in the presence of an isomerization catalyst. Examples of the isomerization catalyst include general acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. The amount of these acid catalysts used is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone. A solid acid such as alumina or acidic zeolite can be used as the acid catalyst, and a base catalyst such as an alkali hydroxide can be used instead of the acid catalyst. The type of isomerization solvent is not limited, but an aromatic organic solvent is preferable. For example, toluene, xylene, benzene, methylnaphthalene and the like can be suitably used. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. More preferably, it is 80-120 degreeC. When an aromatic organic solvent is used, 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone crystals precipitate as the reaction proceeds, so the precipitate may be isolated and used as a reaction raw material. The precipitate can be used as it is as a reaction raw material without isolation.
（Ａ）水素化工程
本発明の水素化工程の一つは、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンの２，３位を水素化して１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンを得る工程である。水素化方法としては、水素添加触媒の存在下水素を用いる方法が反応選択性等の面から好ましいが、その他の方法を採用してもかまわない。水素添加触媒としては、パラジウム／カ−ボン、パラジウム／アルミナ、白金／カ−ボン、ルテニウム／カ−ボンを用いて行うことができる。触媒の使用量は１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンに対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。水素化工程の溶媒としては、特に種類を選ばないが、芳香族系溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、アルコ−ルとしてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等を好適に用いることができる。反応温度は、室温以上、溶媒の沸点以下で行うことができる。好ましくは３０〜８０℃である。水素の圧力は特に限定されないが、通常、常圧から１０気圧で行うことができる。反応後触媒をろ別し、そのまま次工程に用いるが、ろ液を濃縮し、１，２，３，４−テトラヒドロアントラヒドロキノンを得た後、次工程に用いることも可能である。
(A) Hydrogenation step One of the hydrogenation steps of the present invention involves hydrogenating the 2,3-position of 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone to produce 1,2,3,4-tetrahydro-9, This is a step of obtaining 10-anthrahydroquinone. As a hydrogenation method, a method using hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst is preferable from the viewpoint of reaction selectivity and the like, but other methods may be adopted. As the hydrogenation catalyst, palladium / carbon, palladium / alumina, platinum / carbon, ruthenium / carbon can be used. The amount of the catalyst used is 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone. The solvent used in the hydrogenation step is not particularly limited, but benzene, toluene, xylene, which is an aromatic solvent, methanol, ethanol, and phenol can be suitably used as the alcohol. . The reaction temperature can be from room temperature to the boiling point of the solvent. Preferably it is 30-80 degreeC. Although the pressure of hydrogen is not particularly limited, it can be usually performed at normal pressure to 10 atm. After the reaction, the catalyst is filtered off and used as it is in the next step. However, the filtrate can be concentrated to obtain 1,2,3,4-tetrahydroanthrahydroquinone and then used in the next step.
（Ｂ）エーテル化工程
本発明のエーテル化工程の一つは、エーテル化剤を用いて１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンをエーテル化して１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルを得る工程である。このエーテル化工程の操作方法としては、エーテル化剤の添加後アルカリを徐々に加えながらエーテル化を行う方法が挙げられるが、アルカリの添加後エーテル化剤を添加する方法やこれらを同時に添加する方法であってもよい。
(B) Etherification step One of the etherification steps of the present invention is to etherify 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-anthrahydroquinone with an etherifying agent to 1,2,3,4. This is a step of obtaining tetrahydroanthracene-9,10-diether. As an operation method of this etherification step, there is a method of performing etherification while gradually adding an alkali after the addition of an etherifying agent, a method of adding an etherifying agent after the addition of an alkali, or a method of adding these simultaneously It may be.
エーテル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のアルキル硫酸、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化２−エチルヘキシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化２−エチルへキシル、沃化メチル、沃化エチル等のハロゲン化アルキル、エピクロロヒドリン等から選ばれるエーテル化剤を用いることができる。エーテル化剤の使用量としては、１，２，３，４−テトラヒドロアントラヒドロキノンに対して、アルキル硫酸やハロゲン化アルキルにあっては、１〜５当量倍、好ましくは２〜３当量倍、エピクロロヒドリンにあっては、１〜２０当量倍、好ましくは５〜１２当量倍である。なお、これらのエーテル化剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても構わない。 Examples of etherifying agents include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, butyl bromide, hexyl bromide, 2-ethylhexyl bromide, methyl chloride, ethyl chloride, and butyl chloride. An etherifying agent selected from alkyl halides such as hexyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, methyl iodide and ethyl iodide, epichlorohydrin and the like can be used. The amount of the etherifying agent used is 1 to 5 equivalent times, preferably 2 to 3 equivalent times, epialkyl sulfate or alkyl halide with respect to 1,2,3,4-tetrahydroanthrahydroquinone. In chlorohydrin, it is 1 to 20 equivalent times, preferably 5 to 12 equivalent times. These etherifying agents may be used alone or in combination of two or more.
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩を用いるが、通常これらのアルカリは、水溶液等の溶液として用いるのが好適である。アルカリの使用量としては、１，２，３，４−テトラヒドロアントラヒドロキノンに対して１〜５モル倍、好ましくは、２〜３モル倍である。 As the alkali, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate are used. Usually, these alkalis are solutions such as aqueous solutions. It is preferable to use as. As the usage-amount of an alkali, it is 1-5 times mole with respect to 1,2,3,4-tetrahydroanthrahydroquinone, Preferably, it is 2-3 mole times.
本発明の方法として、上記の異性化の後に、（Ａ）水素化工程、（Ｂ）エーテル化工程の順に行う方法とは別に、（Ｂ）エーテル化工程、（Ａ）水素化工程の順に行ってもよい。この場合の（Ｂ）エーテル化工程は、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンをエーテル化して１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルとする工程であり、（Ａ）水素化工程は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルを水素化して１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルとする工程である。なお、この場合の各工程の反応条件・操作方法は、前記に準じた反応条件・操作方法を採用することができる。なお、何れの順序を採用した製造方法において、各工程を連続で行う方法の他、各工程毎に生成物を単離して行う方法であっても構わない。 In the method of the present invention, after the above isomerization, (B) the etherification step and (A) the hydrogenation step are performed in the order of (A) the hydrogenation step and (B) the etherification step in this order. May be. The (B) etherification step in this case is a step in which 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone is etherified to give 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether. (A) Hydrogenation The process is a process in which 1,4-dihydroanthracene-9,10-diether is hydrogenated to 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether. In addition, the reaction conditions and operation methods according to the above can be adopted as the reaction conditions and operation methods in each step in this case. In addition, in the manufacturing method which employ | adopted any order, the method of isolating and performing a product for every process other than the method of performing each process continuously may be sufficient.
下記一般式（４）に、合成ル−トのフロ−を示す。
なお、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンは、１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジエンのディ−ルスアルダ−反応により得ることができる。その際、１，３−ブタジエンのかわりに置換ブタジエンを用いることにより、置換基を有する１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを得ることができる。置換ブタジエンとしては、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、アロオシメン、クロロプレン等があげられる。従って、本発明の合成法において反応の障害とならない置換基を有する限りにおいて、置換ブタジエンを用いて得られた、置換基を有する１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを用いることで、本発明の方法と同様の方法で置換基を有する１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルを得ることができる。 In addition, 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone can be obtained by a Diels-Alder reaction of 1,4-naphthoquinone and 1,3-butadiene. At that time, 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone having a substituent can be obtained by using substituted butadiene instead of 1,3-butadiene. Examples of the substituted butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene, 1-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene, alloocimene, chloroprene and the like. Therefore, as long as it has a substituent that does not hinder the reaction in the synthesis method of the present invention, the present invention is achieved by using 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone having a substituent obtained by using a substituted butadiene. The 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether having a substituent can be obtained in the same manner as in the above method.
この置換基を有する１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルとしては、例えば、下記式（５）
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルは、光カチオン重合性モノマー用の光カチオン重合開始剤に対する光増感剤として用いることができる。この場合、チオキサントン、アルコキシアントラセン、アルコキシナフタレン等の他の光増感剤と組み合わせて用いることもできる。 The 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention can be used as a photosensitizer for a photocationic polymerization initiator for a photocationically polymerizable monomer. In this case, it can also be used in combination with other photosensitizers such as thioxanthone, alkoxyanthracene, and alkoxynaphthalene.
また、少なくともａ）本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル、ｂ）光カチオン重合開始剤、ｃ）光カチオン重合性モノマーからなる光重合性組成物とすることができる。この光重合性組成物は、光（ＵＶ，可視光等）の照射によって速やかに重合する。なお、この光重合性組成物は、必要に応じて、酸化チタン等の顔料、希釈剤、基材への密着向上剤、レベリング剤、帯電防止剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。 Also, a photopolymerizable composition comprising at least a) 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention, b) a cationic photopolymerization initiator, and c) a cationic photopolymerizable monomer. Can do. This photopolymerizable composition is rapidly polymerized by irradiation with light (UV, visible light, etc.). In addition, this photopolymerizable composition may further contain a known additive such as a pigment such as titanium oxide, a diluent, an adhesion improver for a substrate, a leveling agent, an antistatic agent, if necessary. Good.
本発明において、ｂ）成分の光カチオン重合開始剤としては、公知のヨードニウム塩、スルホニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。好適にはアリールヨ−ドニウム塩があげられる。具体的には、トリルクミルヨ−ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト（ロ−ディア製２０７４）、トリル−ｉ−ブチルヨ−ドニウムヘキサフルオロホスホニウム塩（チバスペシャリティケミカルズ製ＣＧＩ５５２）があげられる。 In the present invention, as the cationic photopolymerization initiator of component b), known onium salts such as iodonium salts and sulfonium salts can be used. Preferable examples are aryliodonium salts. Specific examples include tolylcumyl iodonium tetrakis pentafluorophenyl borate (2074 manufactured by Rhodia) and tolyl-i-butyl iodonium hexafluorophosphonium salt (CGI552 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
ｃ）成分の光カチオン重合性モノマーとしては、公知のエポキシ化合物、ビニルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物としては脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ変成シリコーン等があるが、好ましくはエポキシ変性シリコ−ンが挙げられ、具体的には、東芝シリコ−ン（株）製 ＵＶ９３００があげられる。 Examples of the cationic photopolymerizable monomer of component c) include known epoxy compounds and vinyl ethers. Examples of the epoxy compound include alicyclic epoxy compounds, diglycidyl ether of bisphenol A, and epoxy-modified silicone. Preferred are epoxy-modified silicones. Specifically, UV9300 manufactured by Toshiba Silicon Corporation. Can be given.
ｃ）成分の光カチオン重合性モノマ−１００重量部に対する、ａ）成分（１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル）の使用量は、０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部であり、ｂ）成分（光カチオン重合開始剤）の使用量は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The amount of the component a) (1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether) used relative to 100 parts by weight of the cationic photopolymerizable monomer of component c) is 0.01 to 5 parts by weight. Preferably it is 0.1-1 weight part, The usage-amount of b) component (photocation polymerization initiator) is 0.01-10 weight part, Preferably it is 0.1-5 weight part.
本発明の光硬化性組成物は、たとえばバーコーターを用いて容易に塗布することが出来る。得られた塗布物を、例えば、３６６ｎｍや２５４ｎｍ付近にピークを有するＵＶランプ等を用いて光照射することにより、フィルムを得ることが出来る。具体的な光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ヒュージョン製のＨバルブ、Ｄバルブ、Ｖバルブ等が挙げられる。本発明の光重合性組成物をフィルムとして用いる場合は、膜厚は０．１μｍ以上、１ｍｍ以下、好ましくは１μｍ以上、３００μｍ以下である。また、これら光重合性組成物を、そのまま塊状に重合させることも可能である。 The photocurable composition of the present invention can be easily applied using, for example, a bar coater. A film can be obtained by irradiating the obtained coated material with light using, for example, a UV lamp having a peak in the vicinity of 366 nm or 254 nm. Specific examples of the light source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fusion H bulb, a D bulb, and a V bulb. When the photopolymerizable composition of the present invention is used as a film, the film thickness is 0.1 μm or more and 1 mm or less, preferably 1 μm or more and 300 μm or less. Moreover, it is also possible to polymerize these photopolymerizable compositions as they are.
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” are all parts by weight.
「１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジメトキシアントラセンの合成」
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン２１ｇをキシレン１００ｍｌ中、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、１１０℃で１時間加熱する。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンの結晶が沈殿するので、メタノール１００ｍｌ、５％パラジウムカーボン０．２ｇを加え、水素雰囲気下、５０℃で２時間加熱する。反応終了後、触媒のパラジウムカーボンをろ別して除き、ジメチル硫酸３２ｇを加え５０℃に加熱する。この溶液に、５０％苛性ソーダ水溶液２０ｇを１時間かけて加えエーテル化を行う。淡黄色の結晶が沈殿するので、濾過・乾燥し淡黄色の結晶１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジメトキシアントラセン１８ｇを得た。単離収率は７４モル％である。
融点：１０３−１０４℃
ＩＲ： 2930,1580,1440,1350,1265,1060,986,760,680(cm-1)
1Ｈ ＮＭＲ：δ1.86(4H,bs,CH2),2.94(4H,bs,CH2),3.86(6H,s,OCH3),
7.45(2H,m,芳香環), 8.03(2H,m,芳香環)
ＧＣ−ＭＳ：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ M+=242
"Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxyanthracene"
21 g of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is added to 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 100 ml of xylene and heated at 110 ° C. for 1 hour. Since crystals of 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone precipitate, 100 ml of methanol and 0.2 g of 5% palladium carbon are added and heated at 50 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the catalyst palladium carbon is removed by filtration, 32 g of dimethyl sulfate is added, and the mixture is heated to 50 ° C. To this solution, 20 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution is added over 1 hour to perform etherification. Pale yellow crystals were precipitated, which was filtered and dried to obtain 18 g of pale yellow crystals 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxyanthracene. The isolation yield is 74 mol%.
Melting point: 103-104 ° C
IR: 2930,1580,1440,1350,1265,1060,986,760,680 (cm -1 )
1 H NMR: δ 1.86 (4H, bs, CH 2 ), 2.94 (4H, bs, CH 2 ), 3.86 (6H, s, OCH 3 ),
7.45 (2H, m, aromatic ring), 8.03 (2H, m, aromatic ring)
GC-MS: MS (EI) m / z M + = 242
「１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセンの合成」
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン ２１ｇをキシレン１００ｍｌ中、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、１１０℃で１時間加熱する。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンの結晶が沈殿するので、メタノール１００ｍｌ、５％パラジウムカーボン０．２ｇを加え、水素雰囲気下、５０℃で２時間加熱する。反応終了後、触媒のパラジウムカーボンをろ別して除き、臭化ブチル３４ｇを加え、５０℃に加熱する。この溶液に、５０％苛性ソーダ水溶液２０ｇを１時間かけて加えてエーテル化を行う。淡黄色の結晶が沈殿するので、濾過・乾燥し淡黄色の結晶１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジブトキシアントラセン１８ｇを得た。単離収率は５６モル％である。
融点：６７−６８℃
ＩＲ：2950,2920,2860,1580,1450,1340,1320,1200,1060,942,760(cm-1)
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3)：δ1.02(6H,t,CH3),1.60(4H,m,CH2),1.84(4H,bs,CH2),
1.90(4H,m,CH2),2.95(4H,bs,CH2),3.90(4H,t,OCH2),
7.40(2H,m,芳香族), 8.02(2H,m,芳香族)
ＧＣ−ＭＳ：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ M+=326
“Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-di-n-butoxyanthracene”
21 g of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is added to 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 100 ml of xylene and heated at 110 ° C. for 1 hour. Since crystals of 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone precipitate, 100 ml of methanol and 0.2 g of 5% palladium carbon are added and heated at 50 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the catalyst palladium carbon is removed by filtration, 34 g of butyl bromide is added, and the mixture is heated to 50 ° C. To this solution, 20 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution is added over 1 hour to perform etherification. Since pale yellow crystals were precipitated, filtration and drying were performed to obtain 18 g of pale yellow crystals 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dibutoxyanthracene. The isolation yield is 56 mol%.
Melting point: 67-68 ° C
IR: 2950,2920,2860,1580,1450,1340,1320,1200,1060,942,760 (cm -1 )
1 H NMR (CDCl 3 ): δ 1.02 (6H, t, CH 3 ), 1.60 (4H, m, CH 2 ), 1.84 (4H, bs, CH 2 ),
1.90 (4H, m, CH 2 ), 2.95 (4H, bs, CH2), 3.90 (4H, t, OCH 2 ),
7.40 (2H, m, aromatic), 8.02 (2H, m, aromatic)
GC-MS: MS (EI) m / z M + = 326
「１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジグリシジルオキシアントラセンの合成」
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン２１ｇをキシレン１００ｍｌ中、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを加え、１１０℃で１時間加熱する。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラヒドロキノンの結晶が沈殿するので、メタノール１００ｍｌ、５％パラジウムカーボン０．２ｇを加え、水素雰囲気下、５０℃で２時間加熱する。反応終了後、触媒のパラジウムカーボンをろ別して除き、エピクロルヒドリン９０ｇを加え５０℃に加熱する。５０％苛性ソーダ水溶液２０ｇを１時間かけて加え反応させる。更に１時間加熱し、反応を進める。反応液を水洗後減圧濃縮し、溶媒及び未反応のエピクロルヒドリンを除去する。ＭＩＢＫ３００ｇを加えて７０℃に加熱して溶解後、５０％苛性ソーダ４ｇを加えて閉環反応を行う。反応液を水洗後、減圧濃縮によりＭＩＢＫを除去する。メタノ−ル１００ｇを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ過・乾燥し、淡黄色の結晶１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン２８ｇを得た。単離収率は８７モル％である。
融点：１２２−１２３℃
ＩＲ：3050,3000,2930,2850,1580,1440,1370,1320,1270,1250,1180,1060,
1000,900,860,820,760(cm-1)
1Ｈ ＮＭＲ(CDCl3)：δ1.8(4H,bs,CH2),2.77(2H,d,CH),2.93(2H,d,CH),2.93(4H,bs,CH2),
3.47(2H,m,CH2),3.87(2H,dd,CH2),4.21(2H,ss,CH2),7.43(2H,芳香族),8.06(2H,芳香族)
ＧＣ−ＭＳ：ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ M+=326
「比較例１」
"Synthesis of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-diglycidyloxyanthracene"
21 g of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is added to 1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate in 100 ml of xylene and heated at 110 ° C. for 1 hour. Since crystals of 1,4-dihydro-9,10-anthrahydroquinone precipitate, 100 ml of methanol and 0.2 g of 5% palladium carbon are added and heated at 50 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the catalyst palladium carbon is removed by filtration, and 90 g of epichlorohydrin is added and heated to 50 ° C. 20 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution is added and reacted for 1 hour. Heat for an additional hour to allow the reaction to proceed. The reaction solution is washed with water and concentrated under reduced pressure to remove the solvent and unreacted epichlorohydrin. After adding 300 g of MIBK and heating to 70 ° C. for dissolution, 4 g of 50% caustic soda is added to carry out a ring-closing reaction. After washing the reaction solution with water, MIBK is removed by concentration under reduced pressure. Crystals were added by adding 100 g of methanol, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 28 g of light yellow crystals 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-diglycidyloxyanthracene. The isolation yield is 87 mol%.
Melting point: 122-123 ° C
IR: 3050, 3000, 2930, 2850, 1580, 1440, 1370, 1320, 1270, 1250, 1180, 1060,
1000,900,860,820,760 (cm -1 )
1 H NMR (CDCl 3 ): δ1.8 (4H, bs, CH 2 ), 2.77 (2H, d, CH), 2.93 (2H, d, CH), 2.93 (4H, bs, CH 2 ),
3.47 (2H, m, CH 2 ), 3.87 (2H, dd, CH 2 ), 4.21 (2H, ss, CH 2 ), 7.43 (2H, aromatic), 8.06 (2H, aromatic)
GC-MS: MS (EI) m / z M + = 326
"Comparative Example 1"
「異性化せずに直接水素化反応を行った場合」
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン２１ｇをキシレン１００ｍｌ中、メタノール１００ｍｌ、５％パラジウムカーボン０．２ｇを加え、水素雰囲気下、５０℃で２時間加熱する。反応終了後、触媒のパラジウムカーボンをろ別して除き、エピクロルヒドリン９０ｇを加え５０℃に加熱する。５０％苛性ソーダ水溶液２０ｇを１時間かけて加え反応させる。更に１時間反応させる。反応液を水洗後減圧濃縮し、溶媒及び未反応のエピクロルヒドリンを除去する。ＭＩＢＫ３００ｇを加えて７０℃に加熱して溶解後、５０％苛性ソーダ４ｇを加えて加熱する。反応液を水洗後、減圧濃縮によりＭＩＢＫを除去する。メタノ−ル１００ｇを加えて析出した結晶をろ過・乾燥し、淡黄色の結晶２８ｇを得たが、ＩＲ、1Ｈ ＮＭＲから１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジグリシジルオキシアントラセンとは異なる化合物で、１，２，３，４，４ａ，９ａ、１０，１０―オクタヒドロー９−オキソー１０―ヒドロキシアントラセンと推定された。
ＩＲ：3290, 2920, 1690, 1595, 1460, 1305, 1260, 1215, 1010, 900, 760(cm-1)
1H NMR(CDCl3); δ0.90(1H,m), 1.30(2H,m), 1.60(1H,m), 1.78(2H,m), 2.30(1H,s), 2.55(1H,m), 2.64(2H,bs), 2.78(1H,s), 5.24(1H,s), 7.40(1H,t), 7.62(1H,t), 7.70(1H,d),8.00(1H,d)
「評価例１」
“When hydrogenation is performed directly without isomerization”
21 g of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone is added to 100 ml of xylene, 100 ml of methanol and 0.2 g of 5% palladium carbon, and heated at 50 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, the catalyst palladium carbon is removed by filtration, and 90 g of epichlorohydrin is added and heated to 50 ° C. 20 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution is added and reacted for 1 hour. The reaction is further continued for 1 hour. The reaction solution is washed with water and concentrated under reduced pressure to remove the solvent and unreacted epichlorohydrin. Add 300 g of MIBK and heat to 70 ° C. to dissolve, then add 4 g of 50% sodium hydroxide and heat. After washing the reaction solution with water, MIBK is removed by concentration under reduced pressure. 100 g of methanol was added and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 28 g of pale yellow crystals. From IR and 1 H NMR, 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-diglycidyloxyanthracene was obtained. It was estimated to be 1,2,3,4,4a, 9a, 10,10-octahydro-9-oxo-10-hydroxyanthracene.
IR: 3290, 2920, 1690, 1595, 1460, 1305, 1260, 1215, 1010, 900, 760 (cm -1 )
1H NMR (CDCl 3 ); δ0.90 (1H, m), 1.30 (2H, m), 1.60 (1H, m), 1.78 (2H, m), 2.30 (1H, s), 2.55 (1H, m) , 2.64 (2H, bs), 2.78 (1H, s), 5.24 (1H, s), 7.40 (1H, t), 7.62 (1H, t), 7.70 (1H, d), 8.00 (1H, d)
"Evaluation example 1"
エポキシ変性シリコ−ン（東芝ＧＥシリコ−ン製 ＵＶ９３００）１００ 部に対してヨ−ドニウム塩光開始剤（ローディア製２０７４、トリルクミルヨ−ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト）０．２部を溶解させた。増感剤として１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジメトキシアントラセン０．２部を加え淡黄色透明の液体を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレ−トフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．２ｍＷ／ｃｍ2 ）で３ｃｍ の距離から、照射した。照射時間２分で硬化皮膜が得られた。
「評価例２」
0.2 parts of iodonium salt photoinitiator (2074, rhodomyronium tetrakispentafluorophenyl borate, Rhodia) is dissolved in 100 parts of epoxy-modified silicone (UV9300, manufactured by Toshiba GE Silicone). It was. As a sensitizer, 0.2 part of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxyanthracene was added to obtain a light yellow transparent liquid. This composition was applied to a polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to be 5 g / m 2, and irradiated from a distance of 3 cm 2 with a 366 nm wavelength UV lamp (0.2 mW / cm 2 ). A cured film was obtained after an irradiation time of 2 minutes.
"Evaluation example 2"
エポキシ変性シリコ−ン（東芝ＧＥシリコ−ン製 ＵＶ９３００）１００ 部に対してヨ−ドニウム塩光開始剤（ローディア製２０７４、トリルクミルヨ−ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト）０．２部を溶解させた。増感剤として１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン０．２部を加え淡黄色透明の液体を得た。 この組成物をポリエチレンテレフタレ−トフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．２ｍＷ／ｃｍ2 ）で３ｃｍ の距離から、照射した。照射時間２分で硬化皮膜が得られた。
「評価例３」
0.2 parts of iodonium salt photoinitiator (2074, rhodomyronium tetrakispentafluorophenyl borate, Rhodia) is dissolved in 100 parts of epoxy-modified silicone (UV9300, manufactured by Toshiba GE Silicone). It was. As a sensitizer, 0.2 part of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-di-n-butoxyanthracene was added to obtain a light yellow transparent liquid. This composition was applied to a polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to be 5 g / m 2, and irradiated from a distance of 3 cm 2 with a 366 nm wavelength UV lamp (0.2 mW / cm 2 ). A cured film was obtained after an irradiation time of 2 minutes.
"Evaluation example 3"
エポキシ変性シリコ−ン（東芝ＧＥシリコ−ン製 ＵＶ９３００）１００部に対してヨ−ドニウム塩光開始剤（ローディア製２０７４、トリルクミルヨ−ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト）０．２部を溶解させた。増感剤として１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−ジグリシジルオキシアントラセン０．１５部を加え淡黄色透明の液体を得た。この組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．２ｍＷ／ｃｍ2）で ３ｃｍ の距離から、照射した。照射時間３分で硬化皮膜が得られた。
「比較評価例」
0.2 parts of iodonium salt photoinitiator (Rhodia 2074, trircumyliodonium tetrakispentafluorophenyl borate) is dissolved in 100 parts of epoxy-modified silicone (UV9300 manufactured by Toshiba GE Silicone). It was. As a sensitizer, 0.15 part of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-diglycidyloxyanthracene was added to obtain a light yellow transparent liquid. This composition was applied to a polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to be 5 g / m 2, and irradiated with a 366 nm wavelength UV lamp (0.2 mW / cm 2 ) from a distance of 3 cm 3. A cured film was obtained after an irradiation time of 3 minutes.
"Comparative evaluation example"
エポキシ変性シリコ−ン（東芝ＧＥシリコ−ン製 ＵＶ９３００）１００部に対してヨ−ドニウム塩光開始剤（ローディア製２０７４、トリルクミルヨ−ドニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ−ト）０．２部を溶解させた。この透明の液体状組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムに５ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗布し、３６６ｎｍ波長のＵＶランプ（０．２ｍＷ／ｃｍ2）で３ｃｍ の距離から、照射した。照射時間１０分たっても硬化しなかった。
「評価例４」
0.2 parts of iodonium salt photoinitiator (Rhodia 2074, trircumyliodonium tetrakispentafluorophenyl borate) is dissolved in 100 parts of epoxy-modified silicone (UV9300 manufactured by Toshiba GE Silicone). It was. This transparent liquid composition was applied to a polyethylene terephthalate film using a bar coater so as to be 5 g / m 2, and irradiated with a 366 nm wavelength UV lamp (0.2 mW / cm 2 ) from a distance of 3 cm 2 . It did not harden even after 10 minutes of irradiation.
"Evaluation example 4"
「エポキシ変成シリコーンに対する溶解度比較」
エポキシ変成シリコーン（東芝ＧＥシリコーン製ＵＶ９３００）に対する既存の増感剤(９，１０−ジブトキシアントラセン、イソプロピルチオキサントン）および本発明の１，２，３，４−テトラヒドロー９，１０−ジアルコキシアントラセンの溶解度を測定した結果を下記「表１」に示したが、本発明の１，２，３，４−テトラヒドロー９，１０−ジアルコキシアントラセンの溶解度が優れていることがわかる。
"Solubility comparison for epoxy modified silicone"
Solubility of existing sensitizers (9,10-dibutoxyanthracene, isopropylthioxanthone) and 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dialkoxyanthracene of the present invention to epoxy modified silicone (UV9300 manufactured by Toshiba GE Silicone) The measurement results are shown in the following “Table 1”, and it is understood that the solubility of 1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dialkoxyanthracene of the present invention is excellent.
本発明の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルは、本発明に開示された製造方法により工業的に製造でき、光カチオン重合性モノマーに対する優れた溶解性と光増感効果を有するため光カチオン重合性モノマー用の光増感剤として産業上の利用価値がある。 The 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether of the present invention can be industrially produced by the production method disclosed in the present invention, and has excellent solubility and photosensitization with respect to a photocationically polymerizable monomer. Since it has an effect, it has industrial utility as a photosensitizer for a cationic photopolymerizable monomer.
Claims (4)
で示される１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテルを含有する光増感剤。 The following general formula (1)
The photosensitizer containing 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether shown by these.
ａ）下記一般式（２）に記載の１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル
ｂ）ヨードニウム塩又はスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光カチオン重合開始剤及び
ｃ）光カチオン重合性モノマーを含有する光重合性組成物であって、
上記のａ）、ｂ）およびｃ）成分の配合割合が、ｃ）成分１００重量部あたり、ａ）成分０．０１〜５重量部、ｂ）成分０．０１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする光カチオン重合性組成物。
a) 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether described in the following general formula (2) b) at least one photocationic polymerization initiator selected from iodonium salts or sulfonium salts and c) light A photopolymerizable composition containing a cationic polymerizable monomer,
The blending ratio of the above components a), b) and c) is within the range of a) 0.01 to 5 parts by weight and b) 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of c) component. A photocationically polymerizable composition characterized by the above.
（Ａ）水素化工程及び
（Ｂ）エーテル化剤としてエピクロロヒドリンを用いたエーテル化工程を有することを特徴とする製造方法。 A process for producing 1,2,3,4-tetrahydroanthracene-9,10-diether according to claim 3, which is obtained by isomerization of 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone. -9,10-anthrahydroquinone as a reaction raw material,
(A) A hydrogenation step and (B) an etherification step using epichlorohydrin as an etherifying agent.
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