KR20120105462A

KR20120105462A - 폴리에스테르의 물리적 특성을 개선시키기 위한 방법

Info

Publication number: KR20120105462A
Application number: KR1020127014405A
Authority: KR
Inventors: 폴 엠. 안드러시스진; 하리 바부 선카라
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-09-25
Also published as: EP2496643A2; US20110105665A1; WO2011056495A3; CN102597103A; TW201124467A; WO2011056495A2

Abstract

폴리에스테르의 소정의 물리적 특성을 개선시키는 방법 및 조성물이 제공된다. 조성물은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 기재로 하고, 폴리에스테르 내에서 인성 및 가요성과 같은 특성을 개선시켜서 목적하는 특성의 균형을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르의 물리적 특성을 개선시키기 위한 방법{METHODS FOR IMPROVING PHYSICAL PROPERTIES OF POLYESTERS}

관련 출원

본 출원은 공동 소유된 미국 특허 출원 제61/051,136호에 관한 것이다.

본 발명은 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 함유하는 폴리에스테르 조성물, 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 함유하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

첨가제는 중합체성 물질에 첨가되는 경우 그 물질의 특성을 원하는 방식으로 변경시키는 성분이다. 보편적인 첨가제의 예에는 가소화제, 핵화제, 강인화제, 열적 및 산화적 안정화제, 무기 및 유기 충전제 등이 포함된다.

일반적으로, 가소화제는 중합체의 유리 전이 온도, Tg의 감소에 의해 유발되는 가요성 및 작업성을 증가시킨다. 흔히 사용되는 가소화제에는 예를 들어, 다이아이소부틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 및 벤질부틸 프탈레이트를 포함한 프탈레이트; 다이-2-에틸헥실 아디페이트를 포함한 아디페이트; 트리스-2-에틸헥실 트라이멜리테이트를 포함한 트라이멜리테이트; 및 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트를 포함한 포스페이트가 포함된다. 그러나, 이들 중 일부의 사용은 잠재적인 독성 문제로 인해 억제되어 왔다. 폴리에스테르 가소화제가 또한 사용되었지만, 이들은 일반적으로 프로판다이올 또는 부탄다이올과 아디프산 또는 프탈산 무수물과의 축합 생성물을 기재로 하였고, 따라서, 매우 높은 점도를 나타낼 수 있어서 후속해서 다른 중합체와 블렌딩 시 가공 문제점을 야기한다. 가소화제 및 공정은 예를 들어, 문헌[D. F. Cadogan and C. J. Howick in Kirk-Othmer Encylclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc., New York, December 4, 2000, DOI: 10.1002/0471238961.1612011903010415.a01 and in the Handbook of Plasticizers; Edited by: Wypych, George; 2004 ChemTec Publishing; Chapter 11]에 개시되어 있다.

종래의 비-재생가능하게 공급되는 물질에 의해 제공되는 것에 비해 개선되거나 동등한 물질 특성을 갖는 천연 중합체를 위한 첨가제로서, 재생가능하게 공급되고, 비독성이고, 생분해성인 물질을 제공하려는 목적이 존재한다.

본 발명의 한 측면은 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리에스테르, 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물은 500 내지 1800의 범위의 수평균 분자량 및 2000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 블렌드를 포함하는, 폴리에스테르 조성물이다.

본 발명의 또다른 측면은 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30.0중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 1200 내지 1800의 범위의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 10% 초과의 연신율(elongation)을 갖는, 폴리(락트산) 조성물이다.

본 발명의 또다른 측면은 (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 30J/m 초과의 충격 강도 및 10% 초과의 연신율을 갖는, PLA 조성물이다.

본 발명의 추가의 측면은,

a. 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30.0중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계로서, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 단계;

b. 폴리 (락트산)중합체의 용융점보다 20℃ 내지 40℃ 더 높은 온도에서 폴리 (락트산) 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 용융 가공하여, 혼합물을 형성하는 단계; 및

c. 단계 (b)의 혼합물을 사출 또는 압출 성형하여, 성형된 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 측면은,

a. 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70.0중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30.0중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계로서, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 단계;

본 발명의 이들 및 다른 측면은 하기의 설명 및 첨부된 특허청구범위에 비추어 당업자에게 명백할 것이다.

본원에서 개시된 방법에서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 본원에서 "베이스 중합체"라고도 하는 소정의 폴리에스테르에 첨가된다. 적합한 베이스 중합체에는 폴리에스테르 예컨대 폴리 (락트산) (PLA), 폴리(3-하이드록시 부티레이트-코-발레레이트), 폴리부틸렌 석시네이트, 및 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)가 포함된다. 물리적 블렌드는 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체 및 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜로 제조된다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및/또는 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다.

본 발명의 실시 양태에 따라, (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는, 중합체 조성물이 제공된다. 바람직하게는 조성물은 약 80중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체 및 약 1중량% 내지 20중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 및 더욱 바람직하게는 약 90중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체 및 약 1중량% 내지 10중량%의, 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다.

다른 실시 양태에서, 중합체 조성물은 (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 조성물은 약 80중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체 및 약 1중량% 내지 20중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 및 더욱 바람직하게는 약 90중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체 및 약 1중량% 내지 10중량%의, 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다.

다른 실시 양태에서, 중합체 조성물은 (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 및 2000 내지 5000의 범위 내의 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다. 조합된 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 99.5중량%의, 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 및 약 99.5중량% 내지 약 0.5중량%의, 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함한다.

다른 실시 양태에서, 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 폴리에스테르, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖고 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 블렌드를 포함한다.

일부 바람직한 실시 양태에서, 폴리에스테르는 폴리(락트산)(PLA)을 포함한다. 일부 바람직한 실시 양태에서, 폴리에스테르는 PLA이다.

또다른 실시 양태에서, 중합체 조성물은 (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 PLA, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 30J/m 초과의 충격 강도 및 10% 초과, 20% 초과 또는 심지어 30% 초과의 연신율을 갖는다.

한 실시 양태에서, 조성물은 (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 PLA 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 1200 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 10% 초과, 20% 초과 또는 심지어 30% 초과의 연신율을 갖는다. PLA의 탄성율은 폴리(트라이메틸렌 에테르 글리콜)의 존재에 의해 유의하게 변경되지 않는 것이 바람직하다. PLA의 탄성율의 변경에 관하여 본원에서 사용된 바와 같이 "유의하게 변경되지 않는다"는 것은 탄성율의 변화가 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만인 것을 의미한다.

또한, 또다른 실시 양태에 따르면,

a. (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계로서, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 단계;

b. 베이스 중합체의 용융점보다 20℃ 내지 40℃ 더 높은 온도에서 베이스 중합체 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 용융 가공시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및

c. 단계 (b)의 혼합물을 사출 또는 압출 성형하여, 성형된 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다.

일부 실시 양태에서, 베이스 중합체의 양은 약 80중량% 내지 99중량%이고, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 양은 약 1중량% 내지 20중량%이다.

일부 바람직한 실시 양태에서, 베이스 중합체는 PLA를 포함한다.

또한, 또다른 실시 양태에 따르면,

a. (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계로서, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 단계;

다른 실시 양태에서,

a. (i) 약 70중량% 내지 99중량%의 베이스 중합체, 및 (ii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계로서, 여기서, 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 약 0.5중량% 내지 약 99.5중량%의, 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 및 약 99.5중량% 내지 약 0.5중량%의, 500 내지 1800의 범위 내의 분자량을 갖는 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 단계;

PLA는 본 발명의 일부 실시 양태를 위한 바람직한 폴리에스테르이다. PLA는 석유 이외의 천연 발생 공급원으로부터 생물학적으로 유도될 수 있고, 생분해성이다. 그러나, 취성 및 느린 결정화와 같은 물리적 제한은, 많은 응용을 위해 허용가능할 정도의 가요성 및 인성을 갖는 용품 내로 PLA가 사출 성형되는 동안에 어려움을 야기할 수 있다. 압출된 비정형의 시팅(sheeting)은 또한, 부서지지 않으면서 계속해서 이동하는 장비(continuous moving equipment) 내에서 취급하기에는 너무 취성(brittle)일 수 있다. 다양한 용품을 제조하기 위해 PLA를 사용하는 제조업자 및 소비자는 PLA로부터 제조되는 용품을 위해 개선된 사출 성형 가공성 및 사이클 타임에 흥미를 갖는다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 폴리(락트산)("PLA")은 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 700,000, 또는 더욱 바람직하게는 20,000 내지 600,000의 수평균 분자량을 갖는, 폴리(락트산) 단일중합체, 및 적어도 50몰%의, 락트산 또는 그의 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 락트산 및 다른 단량체의 공중합체를 말하며, 이에는 단일중합체 및 공중합체의 혼합물이 포함된다. 사용되는 폴리(락트산)은 락트산 또는 그의 유도체로부터 유도되는 반복 단위 중 70몰% 이상을 함유할 수 있다. 사용되는 폴리(락트산) 단일중합체 및 공중합체는 d-락트산, l-락트산, 또는 그의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 2개 이상의 폴리(락트산) 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리(락트산)은 전형적으로 락트산의 이량체성 환형 에스테르의 촉매화된 고리 열림 중합에 의해 제조되며, 이를 "락타이드"라고 한다. 그 결과, 폴리(락트산)을 또한, "폴리락타이드"라고도 한다. 폴리(락트산)은 또한, 박테리아와 같은 살아 있는 유기체에 의해 제조되거나, 옥수수, 고구마 등을 비롯한 식물 물질(plant mater)로부터 단리될 수 있다.

한 실시 양태에서, 폴리에스테르는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 조합될 수 있다. 고체 폴리에스테르 및 액체 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 둘다는 조합되기 전에 개별적으로 건조된다. 폴리에스테르 및 폴리(트라이메틸렌 에테르 글리콜) 중 각각의 수분 함량이 500ppm 미만인 것이 바람직하다. 다음, 건조된 고체 폴리에스테르는 필요한 양의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 함께 화합물화되고(compounded), 용융 혼합 및 압출되어, 생성 블렌딩된 조성물은 약 0.5중량% 내지 약 20중량%의 범위 내의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 함량을 가지지만, 약 1중량% 내지 약 10중량%와 같은 더 낮은 양은 예를 들어, 더 높은 결정화도 및 가요성과 같은 바람직한 결과를 제공할 수 있다. 대안적으로, 폴리에스테르 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 총 조합된 중량을 기준으로 40중량% 이하의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 폴리에스테르 마스터 배치가 제조될 수 있고, 마스터 배치는 순수한 폴리에스테르와 블렌딩되어, 중합체 조성물 내에 약 1중량% 내지 30중량%의 목적하는 범위 내에서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 함량을 수득할 수 있다.

성형된 부품 또는 필름과 같은 제작 용품은 폴리에스테르/폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 블렌딩된 조성물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 용융 방사 및 가열 성형을 비롯한 플라스틱 형성 기술에서 통상적인 임의의 성형 공정이 사용될 수 있다. 폴리에스테르/폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 블렌드 조성물은 섬유, 포장용 필름, 및 농업 뿌리 덮개(mulch), 기저귀, 가방, 테이프와 같은 용품에서 그리고 종이 코팅에서 사용될 수 있다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 (PO3G)

본원에서 개시된 조성물 및 방법에서 사용될 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 실온에서 액체이고 20℃ 미만의 용융점 및 -70℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 에테르 글리콜이다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 바람직하게는 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체의 중축합에 의해 제조되어서, -(CH₂CH₂CH₂O)-연결기(예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 생성한다. 중합체 또는 공중합체 내의 반복 단위 중 적어도 50%는 트라이메틸렌 에테르 단위이다. 더욱 바람직하게는 반복 단위 중 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 및 심지어 더욱 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%는 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

트라이메틸렌 에테르 단위 외에도, 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위와 같은 다른 단위가 더 적은 양으로 존재할 수 있다. 본 개시문헌의 맥락에서, 용어 "폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜"은 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G와 더불어, 약 50중량% 이하의 공단량체를 함유하는 그러한 올리고머 및 중합체(하기 기재된 것들을 포함)를 포함한다. 본원에서 개시된 방법 및 조성물에서 사용되기에 적합한 공단량체 폴리올에는 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소바이드(isosorbide); 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C₆ - C₁₀ 다이올(예컨대, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소바이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C₆ - C₁₀다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.

한 가지 바람직한 코폴리에테르 글리콜은 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50몰% 내지 약 99몰%(바람직하게는 약 60몰% 내지 약 98몰%, 및 더욱 바람직하게는 약 70몰% 내지 약 98몰%)의 1,3-프로판다이올과 50몰% 내지 약 1몰%(바람직하게는 약 40몰% 내지 약 2몰%, 및 더욱 바람직하게는 약 30몰% 내지 약 2몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매화된 중축합에 의해 제조된다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 제조하는데 적용되는 1,3-프로판다이올은 다양한 잘 알려진 화학적 경로 중 임의의 경로에 의해 또는 생화학적 형질전환 경로에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 경로는 예를 들어, 제US20050069997A1호에서 기재된다.

바람직하게는, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원 ("생물학적으로 유도되는" 1,3-프로판다이올)으로부터 생화학적으로 수득된다.

1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정을 통해서이다. 재생가능한 공급원으로부터의 출발 물질의 실례의 예로서, 1,3-프로판다이올(PDO)로의 생화학적 경로는 옥수수 공급 원료와 같은 생물학적이고 재생가능한 자원으로부터 제조되는 원료를 이용하는 것으로 기재되어 있다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주는 클레브시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종, 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 제US5821092호는 즉, 재조합 유기체를 사용해 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 공정을 개시한다. 이 공정은 1,2-프로판다이올에 대해 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 탈수소효소 유전자를 사용해 형질전환된 이.콜라이 박테리아를 혼입한다. 형질전환된 이.콜라이는 탄소원으로서의 글리세롤의 존재 하에 성장되고, 1,3-프로판다이올은 성장 배지로부터 단리된다. 박테리아 및 효소 둘다가 글루코스(예를 들어, 옥수수 당) 또는 다른 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 공보에서 개시된 공정은 1,3-프로판다이올 단량체의 신속하고, 저비용이며 환경적으로 책임감 있는 공급원을 제공한다.

상기 기재되고 참조된 공정에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터 탄소를 함유하며, 이는 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 원료를 구성한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용되기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 단지 재생가능한 탄소를 함유하고, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 함유하지 않는다. 그래서, 본 발명의 조성물은 석유 기재의 글리콜을 포함하는 유사한 조성물보다 덜 환경적인 영향을 갖고 더 천연적인 것으로 특징지어질 수 있다.

생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올 기재의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 듀얼 탄소-동위원소 핑거 프린팅(dual carbon-isotopic finger printing)에 의해 화석 연료 탄소로부터 또는 석유화학 공급원으로부터 생성되는 유사한 화합물로부터 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질을 유용하게 구별하고, 생물권역(식물) 성분의 성장의 공급원(및 가능하게는 년도(year))에 의해 공중합체에서 탄소를 할당한다. 동위원소인 ¹⁴C 및 ¹³C는 이 문제에 보완적인 정보(complementary information)를 가져다 준다. 방사성탄소 연대 동위원소(¹⁴C)는 그의 핵 반감기가 5730년이고, 연료("죽은") 및 생물권역("살아 있는") 원료 간에 표본 탄소(specimen carbon)를 확실히 할당할 수 있게 한다(문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles," Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74]). 방사성탄소 연대에서 기본적인 가정은, 대기권에서 ¹⁴C 농도의 불변성이 살아 있는 유기체에서 ¹⁴C의 불변성을 초래한다는 것이다. 단리된 샘플을 다룰 때, 샘플의 연령은 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론될 수 있다:

t = (-5730/0.693) ln(A/A₀)

(식 중, t는 연령이고, 5730년은 방사성탄소의 반감기이고, A 및 A₀는 제각각 샘플의 그리고 현대 표준물의 특정 ¹⁴C 활성임(문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)])). 그러나, 1950년 이후부터 대기권 핵 실험 및 1850년 이후부터 화석 연료의 연소로 인해, ¹⁴C는 제2의 지질화학적 시간 특징을 수득하였다. 대기중 CO₂ 내에서의 그의 농도 및 그래서 살아 있는 생물권 내에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 실험의 정점에서 대략 2배가 되었다. 그때부터, 안정 상태의 우주권역(대기중) 기준선 동위원소 비율(cosmogenic (atmospheric) baseline isotope rate, ¹⁴C/¹²C)이 대략 1.2 x 10^-12로 점차 되돌아 갔고, 대략의 완화 "반감기"는 7년 내지 10년이다. (이 완화 반감기는 문헌적으로 취해져서는 안되고; 그보다는, 원자핵 시대의 개시이후부터는 대기중 및 생물권역 ¹⁴C의 편차(variation)를 추적하기 위해 상세한 대기중 핵 투입/붕괴 함수(atmospheric nuclear input/decay function)를 사용해야 한다). 최근의 생물권역 탄소의 연대(annual dating)의 약속을 유지시키는 것은 이 생물권역 ¹⁴C 시간 특징이다. ¹⁴C는 가속기 질량 분광광도법(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정될 수 있고, 결과는 "현대 탄소 분획(fraction of modern carbon, f_M)"의 단위로 주어진다. f_M은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST) 표준 대조군 물질(SRM) 4990B 및 4990C에 의해, 제각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로서 정의된다. 기본적인 정의는 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비 HOxI의 0.95배(AD 1950에 관해 참조됨)에 관한 것이다. 이는 개략적으로, 붕괴-보정된 산업혁명 전의 목재(decay-corrected pre-Industrial Revolution wood)와 동등하다. 현재의 살아 있는 생물권역(식물 물질)에 대해, f_M은 대략 1.1이다.

안정한 탄소 동위원소 비(¹³C/¹²C)는 공급원 분별 및 할당을 위한 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급원에서 나오는 물질 내의 ¹³C/¹²C 비는, 이산화탄소가 고정되고 또한 정확한 대사 경로를 반영할 때에 대기중 이산화탄소 내의 ¹³C/¹²C 비의 결과이다. 지엽적인 편차가 발생하기도 한다. 석유, C₃ 식물(활엽수), C₄ 식물(볏과 식물) 및 해양 탄수화물 모두는 ¹³C/¹²C 및 상응하는 δ¹³C 값에서 유의한 차이를 보인다. 더욱이, C₃ 및 C₄ 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일한 식물의 탄수화물 성분으로부터 유도되는 물질과는 상이하게 분석된다. 측정의 정확도 내에서, ¹³C는 동위원소 분별(isotopic fractionation) 효과로 인해 큰 편차를 보이고, 본 발명을 위해 이의 가장 유의한 점은 광합성 기작이다. 식물 내 탄소 동위원소 비의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성 탄소 대사의 경로의 차이와 밀접한 연관이 있는데, 특히 1차 카르복실화 동안에 발생하는 반응, 즉, 대기중 CO₂의 초기 고정과 연관있다. 식물의 2개의 큰 부류는, "C₃" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 주기를 포함하는 것들, 및 "C₄" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 주기를 포함하는 것들이다. 견목(hardwood) 및 침엽수와 같은 C₃ 식물은 온화한 기후 지역에서 지배적이다. C₃ 식물에서, 1차 CO₂ 고정 또는 카르복실화 반응은 효소 리불로오스-1,5-다이포스페이트 카르복실레이즈를 수반하고, 1차 안정한 생성물은 3-탄소 화합물이다. 반면, C₄ 식물에는 열대형 목초(tropical grass), 옥수수 및 사탕수수와 같은 그러한 식물이 포함된다. C₄ 식물에서, 또다른 효소인 포스페놀-피루베이트 카르복실레이즈를 수반하는 추가의 카르복실화 반응은 1차 카르복실화 반응이다. 제1의 안정한 탄소 화합물은 4-탄소산이고, 이는 후속해서 탈카르복실화된다. 그렇게 해서 방출된 CO₂는 C₃ 주기에 의해 재고정된다.

C₄ 및 C₃ 식물 둘다는 ¹³C/¹²C 동위원소 비의 범위를 보여주나, 전형적인 값은 대략 미크론 당 -0.39 내지 -0.55(밀(mil) 당 -10 내지 -14)(C₄)이고, 미크론 당 -0.83 내지 -1.02(밀 당 -21 내지 -26)(C₃)이다(문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이 후자의 미크론 당 -0.83 내지 -1.02(밀 당 -21 내지 -26)(C₃) 범위에 속한다. ¹³C 측정 규모는 본래 피 디 벨렘나이트(pee dee belemnite, PDB) 석회에 의해 설정된 0에 의해 정의되었고, 여기서 값은 이 물질로부터 천분율 편차로 주어진다. "δ¹³C" 값은 천분율(퍼밀)로 존재하고, %로 약칭되며, 하기와 같이 계산된다:

PDB 대조군 물질(RM)이 고갈되고 있기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST, 및 기타 선별된 국제 동위원소 실험실과 협력해서 개발되고 있다. PDB로부터 퍼밀 편차(per mil deviation)에 대한 표기는 δ¹³C이다. 측정은 44, 45 및 46의 질량의 분자 이온에 대한 고 정확도의 안정한 비 질량 분광광도법(high precision stable ratio mass spectrometry, IRMS)에 의해 CO₂ 상에서 이루어진다.

따라서, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하는 조성물은 물질의 새로운 조성을 나타내는, ¹⁴C(f_M) 및 듀얼 탄소-동위원소 핑거 프린팅을 바탕으로, 그의 석유화학적으로 유도된 대응물과 구별될 수 있다. 이들 생성물을 구별하는 능력은 이들 물질을 상업적으로 추적하는데 유익하다. 예를 들어, "신규" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘다를 포함하는 생성물은 "구" 물질만으로 제조된 생성물과 구분될 수 있다. 그래서, 본 발명의 물질은 이어서, 그의 독특한 프로파일을 바탕으로 상업적으로, 경쟁을 정의할 목적으로, 저장 수명을 결정하기 위해, 그리고 특히 환경적 영향을 평가하는 것이 될 수 있다.

수평균 분자량이 650, 1000, 1400, 2000 및 2400인, 재생가능하게 공급되는 PO3G 중합체는 듀퐁(DuPont)으로부터 제품명 세레놀®(Cerenol®) 폴리올 하에 입수가능하다. 분자량은 본원에서 예를 들어 "650 ± 50"으로서 언급되어서, 예를 들어 대략 650의 분자량의 분포를 나타낼 수 있으며, 여기서, 분포는 약 600 내지 약 700이고, 650에서 최대이다. 약칭 분자량이 본원에서 "±" 지정 없이 쓰여질 때, 달리 나타내지 않는 한 분포는 이해되고자 한다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 폴리에스테르와 블렌딩하는 것은 예상치 못한 이점을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다. 특히, PLA 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜이 물리적으로 블렌딩될 때, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 양 및 분자량이 PLA에 미치는 효과는 놀랍다. 추가로 놀랍게도, PLA와 블렌딩되는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 특정 분자량이 물리적 특성의 개선 정도 및 성질에 영향을 줄 수 있어서, 개선을 조절할 수 있는 것으로 발견되었다. 수평균 분자량이 650±50인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜이 PLA와 블렌딩될 때, PLA의 하기 특성이 영향을 받는다: 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 양이 0중량%에서 10 중량%로 증가되면서, PLA 점도 및 유리 전이 온도는 점진적으로 감소된다. 점도의 감소는 가공성을 개선시킨다. 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 양이 상대적으로 낮을 때(예를 들어, 2.5중량%), PLA의 인장 강도는 증가되고, 그의 연신율은 감소되며, 이는 PLA를 가요성이기보다는 더욱 취성이 되게 만든다. 심지어 10중량% 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에서조차, 약간의 개선이 PLA의 연신율, 경도, 충격 강도에서 관찰되었던 한편, 결정화도는 순수한 PLA의 것보다 유의하게 더 높았다.

수평균 분자량이 1400±100인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜이 PLA와 블렌딩될 때, PLA의 신전성은 수평균 분자량이 650±50인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜이 사용될 때에 관찰되는 것보다 더 높다.

한편, 수평균 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 의한 PLA의 물리적 특성에 대한 효과는 수평균 분자량이 650 내지 1400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 것과 매우 상이하다. 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 분자량이 650 내지 1400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜만큼은 PLA의 유리 전이 온도를 감소시키지 않는다. 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 결정화도에 측정가능할 정도의 영향을 미치지 않는다. 그럼에도 불구하고, 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 PLA의 충격 강도 및 연신율%에 대해 유의한 영향을 미치고, 두 특성 모두는 폴리올의 양이 증가함에 따라 증가하고, 그래서 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 충격 개질제로서 작용한다. 따라서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 분자량 및 양은 PLA의 성능을 최대화시키도록 선택될 수 있다.

만약 예를 들어, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 분자량이 2000 초과라면, PLA의 가요성 및 충격 강도 둘다는 유리 전이 온도에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 개선될 수 있다.

본원에서 개시된 일부 실시 양태에서 사용되기에 바람직한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 약 2000 내지 약 5000, 더욱 바람직하게는 약 2000 내지 약 3000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다. 더욱 특히, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 분자량이 2000 초과이어서, PLA의 가요성이 더욱 유의하게 개선되도록 영향을 미치는 것이 매우 바람직하다.

구체적인 예로서, 상대적으로 낮은 분자량, 예를 들어 약 650을 갖는 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜에 PLA를 첨가하는 것은 하기 효과를 제공한다: 양이 0%에서 10%로 증가됨에 따라 점도를 점진적으로 저하시킴으로써 가공성을 개선시킨다; 유리 전이 온도를 감소시켜서, 10중량%의 함량에서 결정화도를 증가시킨다; 상대적으로 소량에서, 연신율을 감소시키는 한편 인장 강도를 증가시킨다(즉, 항가소화제로서 작용한다); 증가된 양으로 경도 및 탄성율을 감소시키지 않고 연신율을 증가시키지 않는다(즉, 가소화가 일어나지 않음); 그리고 용융점, 충격 강도 또는 인열 강도의 변화를 야기하지 않는다.

분자량이 약 1400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 PLA에 첨가하는 것은 하기 효과를 제공한다: 양이 0중량%에서 10중량%로 증가함에 따라 점도를 저하시킴으로써 가공성을 개선시킨다; 유리 전이 온도를 감소시킨다; 10중량%의 함량에서 결정화도를 증가시킨다; 연신율(신전성)을 증가시킨다; 경도, 인장 탄성율, 저장 탄성율 또는 굴곡 탄성율을 감소시키지 않는다; 그리고 용융점, 충격 강도 또는 인열 강도의 변화를 야기하지 않는다. 그래서, 이 분자량의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 일반적으로 가소화제로서 작용한다.

PLA에 첨가될 때, 분자량이 약 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 일반적으로 개질제/확장제/가공유로서 작용하고, 하기 효과를 제공한다: PLA의 가공성을 증가시킨다; 유리 전이 온도를 감소시키지 않는다; 결정화도를 증가시키지 않는다; 연신율을 개선시킨다; 경도를 감소시킨다; 10중량%의 함량에서 충격 강도(인성)를 증가시킨다; 2.5중량%의 함량에서 필름의 인열 강도를 증가시킨다; 그리고 추출 및 이동에 대해 저항성이다.

본원에서 개시된 조성물 및 공정은 유리하게는, 상이한 분자량의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 혼합물과 PLA를 블렌딩함으로써 테일러 맞춤 특성을 수득하는 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 개선된 충격 강도 및 높은 결정화도를 갖는 PLA 조성물을 수득하기 위해, 분자량이 1400인 폴리올은 분자량이 2400인 것과 혼합될 수 있다.

본원에서 개시된 방법 및 조성물은 상이한 분자량의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 혼합물과 PLA를 블렌딩함으로써 테일러 맞춤 특성을 수득하는 중합체 조성물을 제조하는데에 확장될 수 있다. 예를 들어, 개선된 충격 강도 및 높은 결정화도를 갖는 PLA 조성물을 수득하기 위해, PLA와 블렌딩되기 위한 분자량이 1400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 분자량이 2400인 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜과 혼합될 수 있다.

본원에서 개시된 공정 및 조성물에서 사용되기에 바람직한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 전형적으로 다분산성이고, 약 1.2 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.0, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 1.9의 다분산성(즉, Mw/Mn)을 갖는다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 합성 및 천연 에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는 가소화제와 같은 다른 공지된 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 천연 에스테르에는, 대두, 해바라기씨, 평지씨, 팜유, 카놀라 및 피마자유와 같은 식물계 트라이글리세라이드 오일이 포함된다. 바람직한 식물유에는 피마자유, 고급 올레성 대두유, 및 고급 올레성 해바라기유가 포함된다.

폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 당업자에게 알려진 임의의 통상적인 방법을 사용해 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 혼합기 내에서 폴리에스테르와 블렌딩될 수 있고, 그런 다음 중합체의 용융점보다 20℃ 내지 40℃ 더 높은 온도에서 혼합되지만, 바람직한 혼합 온도는 폴리에스테르의 용융점에 좌우된다. 폴리에스테르 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜이 혼합된 후에(일반적으로, 혼합되는 물질에 따라, 약 20분 미만, 15분, 10분 또는 5분), 혼합물은 실온으로 냉각된다. 액체 질소는 일반적으로 베이스 중합체 혼합물을 추가로 냉각시키기 위해 사용되고, 그래서, 개질된 폴리에스테르는 필요하다면 쉽게 입자로 분쇄될 수 있다. 임의의 분쇄 과정이 사용될 수 있고, 폴리에스테르/폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 물질은 일반적으로 약 0.1mm 내지 10mm의 입자 크기, 또는 추가의 가공을 허용할 임의의 크기로 분쇄된다. 일단 물질이 분쇄된 후, 이는 불활성 분위기 하에(일반적으로 진공 오븐 내에서 또는 소량의 불활성 기체 또는 희박해진 대기(rarified air) 하에) 약간의 승온(일반적으로 80℃ 내지 95℃) 하에 건조된다. 그럼 다음, 건조되고 불쇄된 물질은 추가로 가공되어 목적하는 생성물을 형성할 수 있다. 가공은 예를 들어 압출기 내에서, 또는 프레스 몰드 내에서 발생할 수 있다.

물질이 가공된 후에, 조성물은 인장, 연신율, 주어진 온도에서의 인성 및 인열 강도, 표면 특징(오염화 및 더럽혀짐에 대한 저항성 및 감촉 또는 "취급(hand)"), 및 주어진 온도에서의 유연성(pliability)(경도계 경도(Durometer hardness) 및 굽힘 특성)을 비롯한 다양한 방법에 의해 시험될 수 있다. ASTM D790-07E1, ASTM D638-08, ASTM D1004-09, ASTM D256-06AE1, ASTM F1249-06, ASTM D2240-05, ASTM D1708-06a를 비롯하여 다양한 시험 방법이 보편적으로 사용된다.

실시예

본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 예시된다. 이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내는 한편, 단지 예시적인 것으로만 존재한다. 상기 토의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 필수적인 특징을 확인할 수 있고, 그의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서, 본 발명에 다양한 변화 및 개질을 하여서, 이것이 다양한 용도 및 조건에 적응되도록 할 수 있다.

분자량이 다양한 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜(PO3G)은 미국 델라웨어주 윌밍턴(Wilmington, DE) 소재의 듀퐁으로부터 세레놀® H650, 세레놀® H1400 및 세레놀® 2400 폴리올로서 입수가능하다.

폴리 (락트산)(PLA2002D)(PLA)은 미국 미네소타주 미네톤카(Minnetonka, MN) 소재의 네이처웍스 LLC(NatureWorks LLC)로부터 입수가능하다.

-90℃에서 250℃로 분 당 10℃로 샘플을 가열함으로써 시차 주사 열량계(DSC)를 사용해 중합체 블렌드의 상 전이 온도를 측정하였다. 모든 데이타는 제2 가열 주기에서 취하였다. DSC는 시간 또는 온도의 함수로서 물질 내로 들어가거나 물질로부터 나오는 열을 측정하는 열 분석 기술이다.

중합체에 대한 재결정화 반감기(t₁ _/2)는, 분 당 200℃의 속도로 샘플을 결정화 온도로 가열함으로써 퍼킨-엘머 DSC-7(Perkin-Elmer DSC-7)을 사용해 측정하였다. 결정화가 완료될 때까지, 샘플을 이 온도에서 유지시켰다.

TA 장비 8-mm 듀얼 캔틸레버 굴곡 클램프 조임부(dual cantilever flexural clamp jaw) 내에서 마운팅된 폭이 12.5mm이고 두께가 2mm 내지 2.7mm인 시험 바(bar)를 사용하여, 동적 기계 분석법(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)을 수행하였다. 굴곡 모드(flexural mode)를 10㎛ 진동 진폭, 1Hz 주파수, 및 -140℃에서 100℃로 분 당 2℃의 가열 속도로 설정하였다.

달리 나타내지 않는 한, 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.

달리 언급되지 않는 한, 하기 표준 시험 방법을 실시예에서 사용하였고, 위에서 하기 측정가능한 특성에 대해 제시된 값을 기준으로 한다.

ASTM D790-07E1: 비보강 및 보강된 플라스틱 및 전기 절연 물질의 굴곡성에 대한 표준 시험 방법

ASTM D638-08: 플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법

ASTM D1004-09: 플라스틱 필름 및 시팅의 인열 저항(그레이브스 인열(Graves Tear))에 대한 표준 시험 방법

ASTM D256-06AE1: 플라스틱의 아이조드 펜둘룸 충격 저항성(Izod Pendulum Impact Resistance)을 측정하기 위한 표준 시험 방법

ASTM F1249-06: 적외선 센서를 사용하는 플라스틱 필름 또는 시트를 통한 수증기 투과율에 대한 표준 시험 방법

ASTM D2240-05: 고무 특성-경도계 경도에 대한 표준 시험 방법

ASTM D1708-06a: 마이크로인장 표본의 사용에 의한 플라스틱의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법

비교예 A, 및 실시예 1 내지 실시예 9

하기 실시예는 폴리 (락트산) (PLA)의 특성을 개선시키기 위한 첨가제로서 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 단일중합체를 사용하는 것이다.

압출을 화합물화하기 전에, 90℃ 내지 95℃에서 약 18시간 동안 진공 오븐 내에서 네이처웍스® PLA 2002D 중합체를 건조시켰고, 가공이 완료될 때까지 수분이 없는 환경에서 유지시켰다. 네이처웍스® PLA 중합체는 각각 180℃ 및 250℃의 가공 온도 및 200rpm의 회전 속도에서 베르너(Werner) 및 플라이데레르(Pfleiderer) ZSK-30 공회전 이축 압출기 내에서 세레놀® H650, H1400 및 H2400 폴리올로 압출된 각각의 화합물이었다. 압출기는 13개의 배럴을 가졌고, 30mm 직경의 축은 혼합물의 니딩(kneading) 및 수송을 허용하는 원소로 이루어졌으며, L/D의 비는 32이었다. 세레놀® 폴리올을 중합체 첨가의 다운스트림인 압출기 배럴의 중간에 변위 펌프에 의해 액체로서 첨가하였다. 화합물화된 중합체가 생성되는 총 속도는 13.61kg/hr(30lbs/hr)이었고, 다양한 조성을 제공하기 위해 2개의 물질의 속도를 조정하였고, 하기 표 1에 기재하였다. 용융된 중합체 스트랜드가 압출기를 빠져 나감에 따라, 이를 냉수 조 내에 담구었다. 일단 중합체가 냉각되면, 과량의 물을 제거하였고, 스트랜드를 잘라서 펠렛을 형성하였다.

사출 성형 또는 필름 압출 전에, 화합물화된 물질을 90℃ 내지 95℃에서 대략 18시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켰고, 가공이 완료되기 전에 수분이 없는 환경에서 유지시켰다. 아르부르그 221 KS-350-100 알라운더(Arburg 221 KS-350-100 Allrounder) 단축 사출 성형 기계를 이용해, 물질을 ASTM 0.32cm(1/8") 두께의 인장 및 굴곡 시험 막대기 내로 성형하였다. 사출 성형기 시리얼 넘버 189537은 0.32cm(1/8") 노즐 구멍, 38톤 압축 능력(pressure capability), 및 직경이 25mm이고 L/D 비가 30인 범용 가소화 축(general purpose plasticizing screw)을 가졌다. PLA 기재 물질을 위한 사출 성형 조건은 225℃의 사출 온도 및 30℃의 성형 온도를 사용하였다.

표 2 및 표 3에서 제시된 바와 같이, PLA 내 세레놀® H1400 및 세레놀® H650 폴리올의 양이 0중량%에서 10중량%로 증가함에 따라, 중합체 고유 점도(IV), 유리 전이 온도(Tg), 및 냉각 결정화 온도(Tc)는 모두 점진적으로 감소하였다. 그럼에도 불구하고, 중합체 용융점(Tm)은 영향을 받지 않았다. 가열 시 더 낮은 결정화 온도는 더 빠른 결정화를 나타낸다. 엔탈피(ΔH)는, 결정 성장 또는 용융 동안에 흡수/방출된 에너지의 양(줄(joule))을 샘플 질량(그램)으로 나눈 값으로서, 또한 세레놀® 폴리올의 양이 증가됨에 따라 증가하는 것으로 관찰되었고, 이는 증가된 결정화도를 제안한다. 그래서, 세레놀® H650 및 H1400 폴리올은 가소화제로서 작용하는 것으로 보인다. 그러나, PLA 특성에 대한 세레놀® H2400 폴리올의 효과는 표 4에서 제시된 바와 같이 세레놀® H1400 및 H650 폴리올의 효과와는 꽤 상이하였다. 세레놀® H2400 폴리올을 사용한 유리 전이 온도의 감소의 범위는 훨씬 더 작았고, 따라서, 결정화 속도에 대한 세레놀® H2400 폴리올의 영향은 유의하지 않다.

표 5에서 제시된 바와 같이, PLA는 세레놀® H1400 폴리올의 존재 하에 2개의 결정 개질을 갖고, 개질 중 하나는 다른 것보다 한자릿수만큼 더 빠르게 결정화한다. t _1/2 값이 더 낮을수록, 결정화 속도는 더 빠르게 결정화한다. 더 빠른 결정화 속도에 대한 최소의 t _1/2 값은 110℃에서 약 0.25분이고, 반면, 더 느린 결정화 속도에 대한 최소의 t _1/2 값은 110℃에서 1.95분이다. 베이스 PLA 중합체는 시험하지 않았다. 전반적으로, 증가된 양의 세레놀® H1400 폴리올은 결정화 속도에 유의한 영향을 미치지 않았다.

놀랍게도, 세레놀® H1400 폴리올은 소량으로 존재할 때, PLA의 연신율(가요성) %를 개선시켰고, 한편, 기계적 특성의 대부분은 유지시켰다. 흥미롭게도, 경도, 저장, 인장 및 굴곡 탄성율, 및 충격 강도에는 유의한 변화가 없었다. 한편, 세레놀® 650 폴리올은 중합체 가요성에 영향을 미치지 않는 것으로 관찰되었고(표 7), 이는 세레놀® 650 폴리올을 함유하는 PLA가 순수한 PLA만큼 취성일 수 있음을 제안한다.

세레놀® H2400 폴리올의 존재 하에 PLA의 특성은, 세레놀® H2400이 가요성을 개선시켰을 뿐만 아니라 PLA의 인성을 개선시켰기 때문에 보다 흥미롭고 놀랍다. 10 중량%의 세레놀® H2400 폴리올에서, PLA의 충격 강도는 85% 초과만큼 증가하였다.

비교예 A1 및 실시예 10 내지 실시예 12

표 9에서 열거된 PLA 중합체 및 중합체 블렌드는 29:1 L/D 비를 갖는 28mm 직경의 배럴, 6개의 배럴 세그먼트, 매질 혼합 축 및 가변성 개구가 있는 코트 행거 스타일 25.4cm(10인치) 슬릿 다이가 갖추어진 이축 베르너 플라이데레르 압출기를 사용해 필름 내로 압출시켰다. 압출기를 175℃ 및 150rpm에서 작동시켰다. 개구를 조정해서, 두께가 명목상으로 0.13mm(5밀(mil))인 필름을 제조하였다. 필름이 계속해서 압출됨에 따라, 수 냉각된(water cooled) 25.4cm(10인치) 직경의 스테인레스 스틸 캐스팅 드럼 상에서 20℃로 냉각시켰고, 분 당 1.22미터(분 당 4피트)로 테이크업 롤(take-up roll)로 감았다. 측정된 필름 특성을 열거한다.

2.5중량%의 세레놀® H2400 폴리올만을 함유하는 PLA 필름의 특성은 연신율 및 인열 강도의 면에서 우수하였고, 가요성 필름의 양호한 차단 특성 및 특히 인열 강도는 세레놀® 폴리올이 없는 필름보다 20% 초과만큼 더 높았다.

실시예 13 및 14

2개의 상이한 분자량(중량에 의해 50/50)을 갖는 5중량%의 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 건조된 PLA를 (표 10에서 제시된 바와 같이) 190℃ 및 50RPM에서 작동하는 브라벤더(Brabender) 배치 혼합기에 첨가하고, 물질이 5분 동안 블렌딩되게 함으로써 PLA 블렌드를 제조하였다. 완전히 혼합한 후, 중합체 블렌드를 브라벤더로부터 제거하였고, 실온으로 냉각되게 하였고, 펠렛으로 분쇄하였고, 인장 시험용 시트 내로 압축 성형하였고, 블렌드의 특성은 표 10에 제시된다.

Claims

조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리에스테르, 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜 혼합물은 500 내지 1800의 범위의 수평균 분자량 및 2000 내지 5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리 (트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 블렌드를 포함하는, 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르는 폴리 (락트산), 폴리(3-하이드록시 부티레이트-코-발레레이트), 폴리부틸렌 석시네이트, 및 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 조성물.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 혼합물은 (1) 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는, 0.05중량% 내지 99.5중량%의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 및 (ii) 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는, 99.5중량% 내지 0.05중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 포함하는 폴리에스테르 조성물.
조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30.0중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 1200 내지 1800의 범위의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 10% 초과의 연신율(elongation)을 갖는, 폴리(락트산) 조성물.
(i) 약 70중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜의 물리적 블렌드를 포함하며, 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위의 수평균 분자량을 갖고, 성형된 용품 내의 블렌드 조성물은 30J/m 초과의 충격 강도 및 10% 초과의 연신율을 갖는, 폴리(락트산) 조성물.
a. 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70.0중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30.0중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계 - 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 500 내지 1800의 범위 내의 수평균 분자량을 가짐 - ;
b. 폴리 (락트산)중합체의 용융점보다 20℃ 내지 40℃ 더 높은 온도에서 폴리 (락트산) 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 용융 가공하여, 혼합물을 형성하는 단계; 및
c. 단계 (b)의 혼합물을 사출 또는 압출 성형하여, 성형된 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
a. 조성물의 총 중량을 기준으로, (i) 약 70.0중량% 내지 99.0중량%의 폴리 (락트산), 및 (ii) 약 1.0중량% 내지 약 30중량%의 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 물리적으로 블렌딩하는 단계 - 여기서, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜은 2000 내지 5000의 범위 내의 수평균 분자량을 가짐 - ;
b. 폴리 (락트산)중합체의 용융점보다 20℃ 내지 40℃ 더 높은 온도에서 폴리 (락트산) 및 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜을 용융 가공하여, 혼합물을 형성하는 단계; 및
c. 단계 (b)의 혼합물을 사출 또는 압출 성형하여, 성형된 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
제1항의 조성물을 포함하는 성형된 용품.
제4항의 조성물을 포함하는 성형된 용품.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 및 폴리(트라이메틸렌 에테르 글리콜) 중 적어도 하나는 재생가능하게 공급되는 조성물.
제4항에 있어서, 폴리(락트산) 및 폴리(트라이메틸렌 에테르 글리콜) 중 적어도 하나는 재생가능하게 공급되는 조성물.
제1항의 조성물을 포함하는 필름.
제4항의 조성물을 포함하는 필름.