KR20120104601A - 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매에서, 예를 들어 탄화수소 용매에서 하나 이상의 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트를 제공한다. 일 양태에서, 플랜트는 고압 펌프 및 상기 펌프의 하류에 하나 이상의 열교환기를 포함한다. 또 다른 양태에서, 공급물이 통상의 3단(three stage) 압축기에 의해 냉장된 3개의 열교환기에 의해 냉각된다. 또 다른 양태에서, 플랜트는 병렬식으로 작동하도록 배열된 1차 반응기 및 2차 반응기를 포함하며, 여기서 1차 반응기 : 2차 반응기의 부피비는 60:40 내지 95:5 범위이다. 또 다른 양태에서, 열교환기의 오염 제거 방법이 제공되며, 열교환기에서 액체 냉각제(refrigerant)의 수준이 일시적으로 저하된다.

Description

연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치 {PROCESSES AND APPARATUS FOR CONTINUOUS SOLUTION POLYMERIZATION}
본 발명은 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
연속 용액 중합 공정은 일반적으로 단량체와 용매 혼합물에 촉매의 첨가를 수반한다. 이 혼합물은 실질적으로 농도 구배가 없는 환경에서 역혼합되어 균일한 중합체를 제공할 수 있다. 국제특허공보 제WO94/00500호(판넬(Pannell) 등)는 직렬식 반응기 배열로 다양한 생성물을 제조할 수 있는 연속 교반형 탱크 반응기에서 메탈로센을 이용한 용액 중합을 기재하고 있다.
중합 반응열은 중합 혼합물에 의해 흡수되어 발열을 일으킬 수 있다. 이와 달리 또는 이외에, 반응열은 냉각 시스템에 의해, 반응기 용기 벽의 외부 냉각에 의해, 열교환 유체에 의해 냉각된 내부적으로 배열된 열교환 표면들에 의해, 반응기의 내용물을 연속적으로 순환시키는 외부 열교환기에 의해, 반응기로부터 상승하는 증기를 일정하게 냉각하고 응축하는 오버헤드 응축기에 의해, 또는 이들 수단의 조합에 의해 제거될 수 있다.
중합 도중, 전형적으로, 다량의 단량체(50 mol% 이상의 단량체 또는 단량체들)가 소비되고 형성된 중합체가 용매에 용해된다. 중합체의 농도가 높을수록, 중합체, 용매, 및 미반응 성분들을 함유한 중합 반응 혼합물의 점도가 높아진다. 혼합물은 중합 반응기를 통과해 마감(finishing) 섹션으로 보내지며 여기서 중합체, 용매, 및 미반응 단량체가 분리된다. 마감 도중, 용매 및 미반응 단량체는 중합체가 고체 펠렛 또는 베일(bale)로 성형될 때까지 중합 혼합물로부터 단계적으로 제거된다. 분리된 용매 및 단량체는 중합 반응기로 재순환될 수 있다.
중합체 용액이 보다 낮은 임계 용액 온도에서 상 분리될 수 있고, 상 분리가 보다 높은 온도 및/또는 보다 낮은 압력에 의해 촉진된다는 것은 광범위한 문헌에 익히 공지되어 있다. 용매 선택 또한 상 분리가 일어나는 조건에 영향을 미친다.
상 분리 현상은 중합 용매의 선택에 있어 우선적 고려대상이다. 소정 중합체/용매 조합 조건의 경우 반응기 내부에서 원치않은 상 분리를 피하기 위해 적절한 중합 반응 단량체 전환율, 특히 휘발성 단량체의 적절한 전환율, 온도 및 압력을 선택해야 한다. 헥산과 같은 용매는 올레핀 중합을 위한 2-상(phase) 조건을 피하기 위해 50 bar를 초과하는 고압을 필요로 할 수 있고; 옥탄과 같은 용매는 보다 낮은 압력에서 균질의 단일-상 조건을 유지할 수 있다.
몇몇 용액 중합 공정에서 상 분리 현상은 반응 단계 후 한편으로 휘발성 용매와 미반응 단량체, 및 다른 한편으로 중합체를 분리하기 위해 이용된다. 이 경우, 상대적으로 낮은 임계 용액 온도 보다 훨씬 높은 온도에서 분리가 촉진되고 이에 중합체가 농축된 상을 형성한다. 몇몇 이전의 논문들[참조: "A Low-Energy Solvent Separation Method," by T.G. Gutowski et al. in Polymer Engineering and Science, March, 1983, Vol. 23, No. 4, pp. 230-237; "Lower Critical Solution Temperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in Multicomponent Solvents" by C.A. Irani et al. in Journal of Applied Polymer Science 1986, Vol. 31, pp. 1879-1899; "Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids," by Mark A. McHugh et al. in Macromolecules 1985, Vol. 18, pp. 674-680; "Critical dynamics and phase-separation kinetics in dynamically asymmetric binary fluids: New dynamic universality class for polymer mixtures or dynamic crossover?," by Hajime Tanaka in The Journal of Chemical Physics 01 April 1994, Vol. 100, Issue 7, pp. 5323-5337; "Short Chain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers in Subcritical and Supercritical Propane," by S.J. Han et al. in Macromolecules 1998, Vol. 31, pp. 2533-2538]이 우리가 알고 있는 일반적인 원리를 설명하고 있다.
미국특허 제6,881,800호 및 미국특허 제7,163,989호는 에틸렌, 프로필렌 및 다른 올레핀 공단량체를 포함하는 올레핀의 연속 용액 중합을 위한 공정 및 장치를 기재하고 있다. 중합 반응은 하나 이상의 중합 반응기에서 압력하에 일어나고, 이후 반응기 또는 반응기들로부터의 유출물이 촉매 킬러(killer)로 처리된 다음 유출물을 중합체-농후(rich) 상과 중합체-희박(lean) 상으로 상 분리시키는 압력 하강 이전에 하나 이상의 열교환기에서 가열된다. 이들 상은 분리되며, 여기서 중합체-희박 상은 용매로서 사용되기 위해 정제되고 재순환된다. 중합체-농후 상은 진공 탈휘발기 통과를 포함한 추가 분리 및 정제 단계를 거친다. 진공 탈휘발 이후에, 중합체는 저장 또는 선적을 위해 펠렛 및/또는 베일로 성형되어진다. 이러한 공정은 다양한 중합체 유형의 제조에 적합하다.
단일 부위, 메탈로센 촉매가 높은 활성을 가지지만, 그러한 활성은 종종 상분리가 일어나는 고온 조건하에서 지속되어진다. 상 분리 동안 지속된 중합 활성은 중합체 특성에 바람직하지 않게 영향을 미칠 수 있다.
지글러-나타, 크롬 촉매, 및 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센을 포함한 많은 종류의 촉매가 올레핀 중합을 위해 공지되어 있다.
본 특허 명세서의 목적을 위해, "메탈로센"이란 용어는 본원에서 하나 이상의 시클로펜타디에닐 부위(moiety)를 원소 주기율표의 전이금속과 함께 포함하는 것으로 정의된다.
단일 부위 촉매의 사용은 균질 용액 중합을 위해 사용된 지방족 탄화수소, 포화, 무극성 용매에서 불량한 용해도와 관련된다. 이를 고려하여, 방향족 촉매 용매, 예컨대 톨루엔이 사용될 수 있다. 이는 용매 분리를 어렵게 하여 반응기에서 톨루엔 빌드업(build up)을 억제하고 환경 오염을 야기하며 유지비를 증가시킬 수 있다.
몇몇 용액 공정(콜타머(Kolthammer)의 국제특허공보 제WO98/02471호 참조)에서는 중합된 혼합물을 2 단계로 플래싱처리(flashing)하여 용매 및 미반응 단량체를 증기상으로 전환한다. 효율적인 용매 추출 등은 낮은 증기압 및 증기상 압축 또는 응축에 이은 후속적인 분리 단계를 위한 펌핑을 필요로 한다. 펌핑은 중합체를 플래시(flash) 분리 스테이지로부터 최종 탈휘발 압출기로 이송하기 위해 사용된다.
미국특허 제3,912,698호는 휘발물질을 제거하기 위한 복수 플래시의 관점에서 오염을 감소시키면서 반응기 용량을 증가시키기 위한 액체 재순환 스트림용 열교환기를 사용한다.
단일 부위 촉매의 사용은 또한 베타-수소화물 추출(abstraction)을 통한 수소의 생성과 관련된다. 이러한 수소는, 반응기 공급물로 재순환될 때, 중합체의 분자량을 감소시키기 위한 개질제 역할을 할 수 있다. 중합시 설정된 수소의 양은 목표 분자량에 따라 증가되거나 감소될 수 있다.
몇몇 연속 용액 중합 공정, 특히 중합 반응이 단열 조건하에 수행되는 연속 중합 공정에서는, 공급물이 반응기 또는 반응기들로 공급되기 이전에 냉각되며, 이에 중합 반응에 의해 생성된 열에너지의 양을 증가시키고 이는 과열없이 반응 혼합물에 의해 흡수될 수 있다. 공급물의 냉각은 상당한 장비 투자 비용 및 작동 에너지 비용을 필요로 한다. 공급물의 냉각을 위한 개선된 장치 및 공정에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
몇몇 연속 용액 중합 공정에서는, 2개의 반응기가 사용된다. 몇몇 생성물, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔-단량체(EPDM) 중합체의 경우, 반응기는 직렬식으로 작동될 수 있다. 다른 생성물, 예를 들어, 유럽특허 제1003814호에 기재된 것과 같은 프로필렌-에틸렌 공중합체의 경우, 병렬식으로 작동하는 2개의 반응기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 보다 효율적으로 생성할 수 있는 개선된 반응기 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
연속 용액 중합 공정에서, 반응기 유출물은 전형적으로 하나 이상의 분리 단계를 거치며 여기서 용매, 잔류 단량체 및 다른 휘발물질, 예컨대 수소가 중합체로부터 스트리핑된다. 일반적으로, 용매 및 단량체는 재순환되고, 몇몇 중질(heavy) 성분, 예컨대 (촉매 용매로서 도입된) 톨루엔 및 몇몇 라이트 엔드(light end) 오염물, 예컨대 수소 및 부탄은 예를 들어 소각시설로 보내짐으로써 영구적으로 제거된다. 재순환 용매 스트림은 소량의 중합체, 즉 0.1 중량% 미만의 중합체를 함유할 수 있는데, 이는 용매 건조기, 열교환기 및 재순환 용매가 통과하는 다른 설비를 오염시킬 수 있다. 이러한 오염의 영향을 감소시키거나 완화시키기 위한 개선된 플랜트(plant) 및 공정에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
하기 이점들 중 하나 이상을 제공하는 개선된 연속 용액 공정 및 플랜트에 대한 필요성이 여전히 존재한다: 가변 중합 온도를 포함하는 폭넓은 작동 범위에 걸쳐 경제적인 중합체 제조; 광범위의 중합체, 특히 다양하게 변하는 평균 분자량, 분자량 분포, 및/또는 공단량체 함량의 중합체의 제조; 고온(150℃ 이상)에서 유용한 분자량을 가진 중합체의 제조; 광범위한 촉매 성능 허용; 특히 마감시 에너지 소비 감소 및 환경배출물 감소; 및 활성이 높은 메탈로센 유형 촉매를 사용하면서 분리 공정 동안 미반응 단량체 및 온도에서 재순환 및 정제 시스템에 대한 오염 감소 또는 방지.
추가 배경기술을 위해, 국제특허공보 제WO94/00500호 및 국제특허공보 제WO92/14766호를 또한 참조하기 바란다.
본 발명은 용매에서, 예를 들어 탄화수소 용매에서 하나 이상의 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트를 제공한다. 일 양태에서, 플랜트는 고압 펌프 및 상기 펌프의 하류에 하나 이상의 열교환기를 포함한다. 또 다른 양태에서, 공급물이 통상의 3단(three stage) 압축기에 의해 냉장된 3개의 열교환기에 의해 냉각된다. 또 다른 양태에서, 플랜트는 병렬식으로 작동하도록 배열된 1차 반응기 및 2차 반응기를 포함하며, 여기서 1차 반응기 : 2차 반응기의 부피비는 60:40 내지 95:5 범위이다. 또 다른 양태에서, 열교환기의 오염 제거 방법이 제공되며, 열교환기에서 액체 냉각제(refrigerant)의 수준이 일시적으로 저하된다.
도 1은 플랜트의 개략적인 레이아웃 및 공지의 올레핀 중합 공정의 흐름도를 보여주고;
도 2는 도 1의 플랜트에 대한 수소-스트리핑 배열을 보여주고;
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 1차 및 2차 반응기를 구비한 플랜트에서 공급물 블렌딩 및 냉각 레이아웃을 개략적으로 보여주고;
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 냉장 열교환기에 냉각제를 공급하기 위한 3단 압축기를 개략적으로 보여주고;
도 5a 내지 도 5c는 또한 본 발명의 방법에 따라 오염제거될 수 있는 4-패스(pass) 열교환기에서 튜브의 개략적인 레이아웃을 보여준다.
본 발명(들)의 일 양태에서는, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트에 관해 기재되고 있으며, 상기 플랜트는 하기를 포함한다: 반응기, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매를 블렌딩하여 반응기용 공급물을 생성하는 블렌딩 수단, 공급물을 20 bar 이상, 바람직하게는 50 bar 이상, 바람직하게는 75 bar 이상, 임의적으로 100 bar 이상의 압력으로 압축하기 위한 펌프, 및 공급물을 반응기로 진입시키기 이전에 냉각하기 위해 2 이상의 열교환기를 포함하는 냉각 시스템으로서, 열교환기 중 하나 이상은 펌프의 하류에 위치한다.
열교환기는 냉각수를 이용하여 임의적으로 냉각되며 냉각수 공급기에 연결된다. 임의적으로, 열교환기 중 하나 이상은 냉장처리된다. 임의적으로, 펌프의 하류에 위치한 하나 이상의 열교환기가 냉장처리된다. 임의적으로, 공급물을 냉각시키기 위한 각각의 열교환기가 냉장처리된다.
용매는 통상의 탄화수소 용매 또는 통상의 비탄화수소 용매이다. 바람직하게는, 용매는 탄화수소 용매이다. 더 바람직하게는, 용매는 이소헥산 또는 혼합 헥산이다. 더욱더 바람직하게는, 용매는 이소헥산이다.
제2 양태에서, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물을, 하나 이상의 열교환기의 하류에 위치하는 반응기에서 중합시키기 전에, 20 bar 이상, 바람직하게는 50 bar 이상, 바람직하게는 75 bar 이상, 임의적으로 100 bar 이상의 압력으로 펌프에 의해 가압시킨 다음, 펌프 하류에 위치한 하나 이상의 열교환기에서 냉각시키는 연속 용액 중합 공정을 제공한다. 일 실시양태에서, 공급물을 -10℃ 이하의 온도까지 떨어진 하나 이상의 냉장 열교환기에 의해 냉각시킨 다음, 추가 냉장 열교환기의 하류에 위치하는 반응기에서 중합시키기 전에, 20 bar 이상, 바람직하게는 75 bar 이상으로 펌프에 의해 가압한 후, 추가 냉장 열교환기에서 임의적으로 -10℃ 내지 -42℃, 임의적으로 -10℃ 내지 -40℃, 임의적으로 -10℃ 내지 -35℃의 온도로 추가 냉각시킨다,
올레핀의 연속 용액 중합을 위한 공지된 플랜트 및 공정에서, 임의적으로 냉장처리된 열교환기(냉장 열교환기는 또한 칠러(chiller)로도 알려짐)는 모두 펌프의 상류에 위치한다. 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 플랜트 및 공정에서, 적어도 최종 열교환기는 펌프의 하류에 있다. 바람직하게는, 하나의 열교환기가 펌프의 하류에 있고 나머지 열교환기(들)은 펌프의 상류에 있다.
본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 플랜트 및 공정에서, 펌프는 적어도 최종 열교환기의 상류에 있으며 따라서 공급물에 펌프의 작용으로 인한 온도 상승은 펌프 하류에 있는 냉장 열교환기에 의해 계산될 수 있으며, 이는 약 3℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 냉각제로서 프로필렌을 사용하는 경우, 프로필렌의 압력을 대기압 이하로 감압하지 않고 냉장 열교환기에서 도달할 수 있는 최저 온도는 약 -41.7℃이다. 펌프가 최종 냉장 열교환기의 하류에 위치하는 배열에서, 펌프가 공급물 온도를 약 3℃ 정도 상승시킨다고 가정하면, 반응기 입구에서 실행가능한 최저 공급물 온도는 따라서 약 -38℃ 내지 -39℃일 것이다. 그러나, 본 발명의 플랜트 및 공정에서, 최종 열교환기는 펌프의 하류에 있고, 따라서 반응기로 들어가는 공급물의 온도를 더욱더 낮은 온도, 말하자면 -41℃로 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 반응기에서 중합체 증산이 가능하다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 열교환기는 냉각수로 냉각된다. 통상의 냉각수에 의한 냉각은 냉장 열교환기를 사용하여 더욱 낮은 온도로 냉각되기 전에, 용매 또는 단량체 또는 단량체와 용매의 조합의 냉각을 의미하는 반응기 공급물의 냉각을 달성하는 가장 저렴한 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 열교환기는 핀 팬 쿨러(fin-fan cooler)이며, 여기서 용매 또는 단량체 또는 단량체와 용매의 조합을 의미하는 반응기 공급물이 핀 부착 튜브의 하나 이상의 뱅크(bank) 위에서 강제되는(forced) 주위 공기에 의해 열을 교환한다. 이 방법은 냉각수가 부족하거나 습도가 너무 높아서 냉각 타워가 실질적으로 효과적이지 못할 경우 특히 유용하다.
일 실시양태에서, 펌프의 하류에 있는 하나 이상의 열교환기는 냉각수 또는 공기에 의해 냉각된다. 이 실시양태에서, 펌프의 하류에 있는 하나 이상의 열교환기의 위치는 공급물이 냉각수 또는 공기의 온도에 근접하는 온도로 냉각될 수 있게 한다.
일 실시양태에서, 공급물을 냉각시키기 위한 냉각 시스템은 3개의 냉장 열교환기를 포함하며, 이들 중 하나는 고압 펌프의 하류에 있다.
펌프의 하류에 있는 열교환기(들)는 펌프의 하류에 있는 공급물의 압력에서 작동할 수 있을 것이며, 예를 들어, 이들은 75 bar 이상, 임의적으로 80 bar 이상, 바람직하게는 90 bar 이상, 더 바람직하게는 95 bar 이상, 및 일부 경우에 120 bar 이상의 압력에서 작동할 수 있다.
펌프의 하류에 있는 하나 이상의 냉장 열교환기는 튜브의 외경(outer diameter)이 임의적으로 3/4 인치(1.91 cm)인 쉘 중 튜브(tube-in-shell) 열교환기이다. 공급물은 튜브를 통해 흐를 것이며, 이들 튜브는 비교적 좁은 직경, 및 두터운 벽에 의해 고압을 다루는데 있어 1 인치(2.54 cm) 튜브보다 더 적합하다. 소정의 튜브 외경에 대해 다양한 벽 두께를 가진 표준 튜브가 이용가능하며, 튜브가 견디는데 필요한 압력과 잘 맞도록 벽 두께를 선택한다.
펌프는 요구 압력으로 공급물을 압축하는데 적합한 임의의 펌프 또는 압축기 또는 펌프와 압축기의 조합일 수 있다. 펌프는 하나 이상의 펌프일 수 있으며, 하나 이상의 펌프가 존재하는 경우 본원에서 펌프에 대한 언급은, 본문에서 또다른 의미로 명시하지 않는 한, 반응기 이전 펌프의 최하류를 뜻하는 것으로 해석한다. 일 실시양태에서, 펌프는 다단(multi-stage) 원심 펌프이다.
임의적으로, 본 공정은 단열 연속 용액 공정이다. 임의적으로, 펌프는 공급물의 압력을 80 bar 이상, 임의적으로 90 bar 이상, 바람직하게는 95 bar 이상, 및 일부 경우에 120 bar 이상의 압력으로 상승시킨다.
임의적으로, 펌프의 하류에 있는 하나 이상의 열교환기는 공급물의 온도를 50 내지 20℃의 온도로, 바람직하게는 30 내지 0℃의 온도로, 더 바람직하게는 0 내지 -30℃의 온도로, 일부 경우에 더 바람직하게는 -38 내지 -41℃의 온도로 감소시킨다. 열교환기가 냉장되는 경우 임의의 적합한 냉각제(refrigerant)가 사용될 수 있다. 임의적으로, 냉각제는 프로필렌이며 다단 압축기에 의해 냉장 열교환기로 공급된다.
임의적으로, 공급물은 펌프를 통과하면서 온도에서 1℃ 이상, 임의적으로 2℃ 이상, 임의적으로 3℃ 이상, 및 일부 경우에 10℃ 이상씩 증가한다.
일 실시양태에서, 플랜트는 직렬식으로 또는 병렬식으로 작동하도록 배열된 2개의 반응기, 1차 반응기 및 2차 반응기를 가진다. 임의적으로, 각 반응기로 공급물을 공급하는 데에는 반응기 자신의 펌프를 가지며 각 펌프의 하류에 위치한 임의적으로 냉장된 하나 이상의 열교환기가 포함된다. 일 실시양태에서, 일 반응기로 공급물 공급은 펌프의 상류에 위치한 냉각수 냉각 열교환기를 가지며 반면에 제2 반응기로 공급물 공급은 펌프의 하류에 위치한 냉각수 냉각 열교환기를 가진다. 일 실시양태에서, 일 반응기로 공급물을 위한 냉각 시스템은 냉각수 냉각 열교환기 및 펌프의 하류에 위치한 냉장 열교환기를 가지며 다른 반응기를 위한 냉각 시스템은 펌프의 상류에 위치한 단 하나의 냉각수 냉각 열교환기를 가지며, 즉 펌프의 하류에 열교환기가 없다.
일 실시양태에서, 플랜트는 a) 1차 반응기, 및 1차 공급물을 75 bar 이상으로 압축하기 위한 제1 펌프, 제1 펌프의 상류 및 공급물 블렌딩 수단의 하류에 배치된 제1 및 제2 냉장 열교환기, 및 제1 펌프의 하류 및 1차 반응기의 상류에 위치한 제3 냉장 열교환기를 포함하는 1차 반응기로 1차 공급물을 공급하기 위한 1차 공급물 라인; 및 b) 2차 반응기, 및 2차 공급물을 75 bar 이상의 압력으로 공급하기 위한 제2 펌프, 제2 펌프의 상류 및 공급물 블렌딩 수단의 하류에 배치된 제4 냉장 열교환기, 및 제2 펌프의 하류 및 2차 반응기의 상류에 위치한 제5 냉장 열교환기를 포함하는 2차 반응기로 2차 공급물을 공급하기 위한 2차 공급물 라인을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 플랜트는 용매 및 재순환 용매와 잔류의 용해된 단량체의 혼합물의 압력을 약 25 bar 이상의 압력으로 상승시키기 위한 통상의 제1 펌프에 이어서 이 혼합물을 45℃ 이하의 온도로 냉각시키는 수 냉각된 열교환기 및 이어서 임의의 수분 또는 다른 촉매독을 제거하는 건조제를 함유한 층(bed)을 포함한다. 이후 스트림은 1차 반응기로 가는 제1 스트림과 2차 반응기로 가는 제2 스트림으로 분리된다. 제1 공급물과 제2 공급물을 제공하는 각 스트림의 용매로 필요 비율로 추가 단량체를 혼합하기 위한 수단이 각 반응기에 구비된다. 1차 반응기를 위한 제1 공급물은 예를 들어 120 bar 이상의 1차 반응기로 도입하는데 적합한 압력까지 추가로 펌핑되며, 이는 약 15℃, 예를 들어 39 내지 55℃의 온도 상승을 유도할 수 있으며 이후 우선 냉각수 교환기에 의해 45℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도로 냉각된 다음 추가로 1차 반응기로의 도입 이전에 냉장 열교환기에 의해 35℃ 이하, 바람직하게는 30℃, 및 더 바람직하게는 20℃ 이하의 온도로 냉각된다. 2차 반응기를 위한 제2 공급물은 쿨런트(coolant)로서 냉각수에 의해 열교환기에서 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도로 우선 냉각된 다음, 반응기로 도입을 위한 필요 압력까지, 예를 들어 120 bar 이상 증가되며, 이러한 단계로 인해 온도 40℃ 내지 45℃의 범위 내에서 약 5℃ 씩 공급물이 가온될 수 있다. 펌프 이전에 열교환기를 배열하는 선택으로 인해, 제2 공급물이 고농도의 경질 탄화수소 단량체를 함유할 수 있으며, 그렇지 않을 경우 반응기 공급물 펌프의 작동에 해로울 수 있는 포점(bubble point) 이상에서 복합 증기압(combined vapor pressure)을 가질 수 있다.
제3 양태에서, 하나 이상의 올레핀 단량체와 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트가 제공되며, 플랜트는 반응기, 하나 이상의 올레핀 단량체와 용매를 블렌딩하여 반응기용 공급물을 제공하는 블렌딩 수단, 공급물을 반응기로 펌핑하고 공급물을 원하는 중합 압력으로 압축하기 위한 하나 이상의 펌프, 및 블렌딩 수단의 하류에 있는 공급물을 냉각시키기 위한 냉각 장치를 포함하며, 반응기로 도입하기 전에, 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기, 응축기를 통해 축적기 드럼과 연통하는 출구, 제1 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제1 흡인 포트, 제2 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제2 흡인 포트, 및 제3 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제3 흡인 포트를 가진 통상의 3-단 압축기, 및 축적기 드럼에서 제1 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 제1 열교환기에서 존재한다면 제1 흡인 드럼 및 제1 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관, 존재한다면 제1 흡인 드럼 및 제1 흡인 포트에서 제2 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 제2 열교환기에서 존재한다면 제2 흡인 드럼 및 제2 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관, 및 존재한다면 제2 흡인 드럼 및 제2 흡인 포트에서 제3 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 제3 열교환기에서 존재한다면 제3 흡인 드럼 및 제3 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관을 포함한다.
제4 양태에서, 하나 이상의 올레핀 단량체와 용매를 포함하는 공급물을 제조하는 단계, 공급물을 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기를 통과시키는 단계로서, 제1, 제2 및 제3 열교환기 각각에 통상의 3단 압축기에 의해 냉각제를 공급하고, 제3 열교환기로 냉각제 공급은 -30℃ 미만의 온도에서 수행되는 단계, 공급물을 촉매와 조합하여 중합체를 제조하는 단계, 및 중합체를 용매와 잔류 단량체로부터 분리하는 단계를 포함하는 연속 용액 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 제3 및 제4 양태의 플랜트 및 공정은 3단 압축기에서 연속 용액 중합 반응을 위한 공급물을 냉각하는 제1, 제2 및 제3 열교환기로 냉각제의 공급을 포함한다. 본 발명자들은 3 단계의 압축을 이용하여 과도한 복잡성을 피하면서 운영비가 감소된 효율적이고 효과적인 플랜트와 공정을 제공한다는 사실을 알아냈다.
임의적으로, 3단 압축기는 또한 플랜트의 다른 열교환기, 예를 들어 펠렛화 수(pelletization water) 냉각을 위한 열교환기, 또는 유동층 건조기 또는 공기 컨베이어에서 공기를 냉각하기 위한 열교환기에 냉각제를 공급한다.
임의적으로, 제1, 제2 및 제3 열교환기 각각은 공급물이 통과하고 냉각제를 함유하기 위한 쉘에 배열되는 복수의 튜브를 포함한다.
임의적으로, 제1 및 제2 열교환기는 외경이 1 인치(25.4 mm)인 튜브를 가진다. 임의적으로, 제3 열교환기는 외경이 3/4 인치(19.1 mm)인 튜브를 가진다. 임의적으로, 제1 및 제2 열교환기는 4-패스(pass) 케틀 열교환기이다. 임의적으로, 제1, 제2 및 제3 열교환기는 각각 적어도 공급물의 일부가 각 열교환기를 우회하게 하는 3-방향 컨트롤 밸브를 구비하고 있다. 임의적으로, 플랜트는 또한 2차 반응기를 포함하고 냉각 장치는 공급물을 냉각하도록 2차 반응기로 배열되는 제4 및 제5 열교환기를 포함하며, 냉각 장치는 추가로 존재한다면 제1 흡인 드럼 및 제1 흡인 포트에서 제4 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 존재한다면 제2 흡인 드럼 및 제2 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관 및 존재한다면 제2 흡인 드럼 및 제2 흡인 포트에서 제5 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 제4 열교환기에서 존재한다면 제3 흡인 드럼 및 제3 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관을 포함한다.
임의적으로, 플랜트는 공급물을 2차 반응기로 20 bar 이상, 임의적으로 75 bar 이상의 압력으로 압축하기 위한 2차 펌프를 포함하며 임의적으로 2차 펌프는 제4 및 제5 열교환기 사이에 위치한다. 임의적으로, 공급물을 20 bar 이상, 임의적으로 75 bar 이상의 압력으로 압축하기 위한 펌프가 제2 및 제3 열교환기 사이에 위치한다.
임의의 적합한 냉각제가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 냉각 장치는 냉각제로서 프로필렌을 함유한다. 임의적으로, 축적기 드럼의 냉각제는 10 내지 25 barg 범위 내의 압력에 있다. 바람직하게는, 제1, 제2 및 제3 흡인 드럼이 존재한다. 임의적으로, 존재한다면 제1 흡인 드럼 또는 제1 흡인 포트의 냉각제는 4 내지 8 barg의 범위 내의 압력에 있다. 임의적으로, 존재한다면 제2 흡인 드럼 또는 제2 흡인 포트의 냉각제는 1 내지 4 barg의 압력에 있다. 임의적으로, 존재한다면 제3 흡인 드럼 또는 제3 흡인 포트의 냉각제는 1.1 내지 2 barg의 압력에 있다. 임의적으로, 연속 용액 중합은 연속 단열 용액 중합이다.
제5 양태에서, 하나 이상의 올레핀 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트가 제공되며, 플랜트는 병렬식으로 작동하도록 배열된 1차 반응기와 2차 반응기로서, 1차 반응기의 내부 부피 : 2차 반응기의 내부 부피의 비가 60:40 내지 95:5인 1차 반응기와 2차 반응기, 1차 반응기 내에 1차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하도록, 용매 내에 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 1차 공급물을 1차 반응기에 공급하기 위한 1차 공급물 공급 수단 및 1차 반응기에 중합 촉매를 공급하기 위한 하나 이상의 1차 촉매 공급 장치; 2차 반응기 내에 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하도록, 용매 내에 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 2차 공급물을 2차 반응기에 공급하기 위한 2차 공급물 공급 수단 및 2차 반응기에 2차 중합 촉매를 공급하기 위한 2차 촉매 공급 장치; 조합된 중합 반응 혼합물을 형성하도록, 1차 및 2차 반응기의 하류에 있는 1차 및 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 조합하는 수단, 및 조합된 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하는 (하나 이상의) 수단을 포함한다.
제6 양태에서, 1차 반응기에 용매 내 하나 이상의 올레핀 단량체 및 1차 촉매를 포함하는 1차 공급물을 공급하는 단계로서, 이에 의해 1차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계, 2차 반응기에 용매 내 하나 이상의 올레핀 단량체 및 2차 촉매를 포함하는 2차 공급물을 공급하는 단계로서, 이에 의해 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계, 1차 및 2차 반응기의 하류에 있는 1차 및 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 조합하여 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계, 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물로부터 중합체를 분리하는 단계를 포함하며, 1차 반응기의 내부 부피 : 2차 반응기의 내부 부피의 비가 60:40 내지 95:5, 임의적으로 65:35 내지 90:10, 임의적으로 70:30 내지 90:10의 범위 내인 올레핀 단량체의 연속 용액 중합 공정을 제공한다.
주로 직렬식의 2개 반응기에 의해 작동하도록 설계된 통상의 플랜트에서, 동일 크기의 반응기를 사용하는 것은 종래의 방식이었다. 그러나, 주요 성분과 미량 성분을 가진 2개의 다른 중합체의 블렌드, 예컨대 90:10 블렌드를 제조하는데 병렬식 구성으로 사용할 때, 2차 반응기의 반응 체류 시간이 비교적 길며, 이는 이러한 반응기의 조절을 어렵게 하고 조건 변화에 느리게 반응하게 한다고 알려진 바 있다. 이에 반해, 본 발명은 제5 및 제6 양태에서 일 반응기(1차 반응기)가 다른 반응기(2차 반응기) 보다 큰 반응기 배열을 제공한다. 이러한 배열은 말하자면 2개의 다른 공중합체의 90:10 중량비의 블렌드를 제조하기 위한 병렬식 반응기로서 사용될 때, 미량 성분은 2차 반응기에서 제조될 수 있으며 2차 반응기의 반응 체류 시간은 관리가능한 수준에서 유지될 수 있다는 장점이 있다. 예를 들어, 1차 반응기의 체류 시간은 약 10 분일 수 있으며 2차 반응기에서는 30분일 수 있지만, 동일 크기의 반응기의 경우 체류 시간은 각각 약 10 및 90분이며, 이는 2차 반응기의 조절을 어렵게 할 것이다. 또한, 작은 크기의 2차 반응기는 플랜트 건설비용의 감소가 가능하며, 더 큰 1차 반응기는 단일 성분 중합체 생성물을 제조하는데 이용가능하다.
임의적으로, 1차 반응기의 부피 : 2차 반응기의 부피의 비는 65:35 내지 90:10, 임의적으로 70:30 내지 90:10의 범위 내이다. 임의적으로, 플랜트는 올레핀 단량체의 연속 단열 용액 중합에 적합하다. 임의적으로, 1차 및 2차 반응기는 연속 교반조 반응기이다. 임의적으로, 1차 반응기에서 1차 중합체 함유 중합 반응 혼합물의 체류 시간은 3 내지 90 분의 범위 내, 예를 들어 3 내지 30 분의 범위 내이다. 임의적으로, 2차 반응기에서 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물의 체류 시간은 3 내지 90 분의 범위, 예를 들어 5 내지 30 분의 범위 내이다. 임의적으로, 연속 용액 중합은 단열 조건하에 수행된다. 임의적으로, 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물로부터 분리된 중합체는 쇼어(Shore) A 경도가 60 이하, 임의적으로 50 이하인 중합체이다. 임의적으로, 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물로부터 분리된 중합체는 Vicat A 연화점이 60℃ 이하, 임의적으로 40℃ 이하, 임의적으로 30℃ 이하인 중합체이다.
본 발명의 제5 양태의 플랜트는 반응기들 중 오직 하나만 사용하여 일성분 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 제5 양태의 플랜트는 단일 반응기만이 사용되고 반응기에서 밀도가 에틸렌 시퀀스(sequence)로부터 약 0.85 내지 약 0.91이고 부텐 함량이 약 10 내지 50 중량%인 에틸렌과 부텐의 공중합체가 형성되도록 공급물은 에틸렌과 부텐의 혼합물을 포함하며 촉매는 키랄성 메탈로센 촉매인 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 2-성분 중합체 블렌드를 제조하는데 사용된다. 반응기는 직렬식 또는 병렬식, 바람직하게는 병렬식으로 사용될 수 있다. 중합체 블렌드는 예를 들어 유럽특허 제1 003 814호에 기재된 블렌드일 수 있다.
일 실시양태에서, 1차 공급물은 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 포함하며, 2차 촉매는 1차 반응기에서 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 시퀀스로부터의 결정화도가 약 2 내지 약 65%이고, 프로필렌 함량이 약 75 내지 90 중량%이며 융점이 25 내지 105℃인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 형성되도록 하는 키랄성 메탈로센 촉매이며, 2차 공급물은 프로필렌 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물을 포함하고 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물은 약 90 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 함유하고 융점이 약 110℃보다 큰 실질적으로 동일배열의 폴리프로필렌 중합체를 포함한다. 이러한 중합체 블렌드는 엑손모빌사(ExxonMobil)에서 입수가능한 비스타맥스(Vistamaxx) 세트의 제품에 사용된다.
임의적으로, 1차 반응기의 중합체 생성 속도 : 2차 반응기의 중합체 생성 속도의 비는 60:40 내지 95:5, 임의적으로 65:35 내지 90:10, 임의적으로 70:30 내지 90:10의 범위 내이다.
제7 양태에서, 하나 이상의 올레핀 단량체와 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트가 제공되며, 플랜트는 반응기, 용매 내에 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 공급물을 제조하는 공급물 블렌딩 수단, 반응기의 하류에 있는, 반응기 내에 중합체 함유 반응기 혼합물을 형성하도록 공급물과 촉매를 반응기에 공급하는 수단, 미반응 단량체와 용매로부터 중합체를 분리하기 위한 분리 수단, 및 수평 배열된 튜브의 상부 어레이와 상부 어레이 아래 배열된 수평 배열된 튜브의 하부 어레이를 가진 하나 이상의 열교환기를 포함하는, 용매를 공급물 블렌딩 수단을 통해 다시 재순환하고 반응기로 재순환하기 위한 재순환 장치를 포함하며, 상부 및 하부 어레이 둘 다 액체 냉각제를 위한 입구와 출구를 가진 쉘로 봉입되고, 여기서 용매는 우선 튜브의 상부 어레이를 통해 흐른 다음 튜브의 하부 어레이를 통해 흐르고, 입구는 사용시 쉘의 냉각제 수준을 낮추어 튜브의 상부 어레이를 노출하도록 냉각제의 쉘로의 흐름을 감소시키거나 차단하기 위한 밸브를 구비하고 있다.
제8 양태에서, 용매 내 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 공급물을 중합하여 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 제공하고 이 혼합물로부터 용매와 잔류 단량체를 분리하고, 용매는 재사용 전에 냉각하는 열교환기를 포함하는 재순환 장치를 통해 재순환되고, 열교환기는 튜브의 상부 수평 배열 어레이와 액체 냉각제를 함유한 쉘로 봉입된 튜브의 하부 수평 배열 어레이를 가지며 용매는 우선 튜브의 상부 어레이를 통과한 다음 튜브의 하부 어레이를 통과하는 하나 이상의 올레핀 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트 내 열교환기의 오염 제거 방법을 제공하며, 오염 제거 방법은 용매를 튜브의 상부 및 하부 어레이 둘 다 덮고 있는 쉘에서 액체 냉각제가 있는 열교환기 튜브의 상부 및 하부 어레이로 통과시키는 단계 및 열교환기의 오염 제거가 필요할 경우, 쉘에서 액체 냉각제의 수준을 낮추어 튜브의 상부 어레이에서 용매의 온도가 증가하도록 튜브의 상부 어레이를 노출시키는 단계를 포함한다.
올레핀의 연속 용액 중합을 위한 플랜트 및 공정에서, 용매 및 잔류 단량체는 전형적으로 재순환 유체의 온도를 감소시키기 위한 하나 이상의 열교환기를 포함하는 다양한 정제 및 공정 장치를 통해 공정 시작으로 다시 재순환된다. 그러나, 전형적으로 소량의 잔류 단량체를 포함하는 용매는 또한 때로 소량, 예를 들어 0.1 중량% 미만의 중합체를 포함한다. 중합체는 다양한 이유로 존재할 수 있다. 반응기로부터 유출물이 2개의 액상으로 분리되는 액상 분리기를 가진 플랜트에서, 중합체 희박 상은 전형적으로 공정 시작으로 다시 재순환된다. 이 중합체 희박 상은 전형적으로 앞서 언급한 바와 같이 소량의 중합체를 포함한다. 용매와 잔류 단량체를 증기 상으로서 빼내도록 일련의 플래시 용기를 이용하여 분리를 수행하는 플랜트에서, 높은 플래시 드럼 속도로 재순환된 용매에 들어가는 미량의 중합체를 얻을 수 있다. 재순환 스트림에 존재하는 미량의 중합체는 재순환 장치의 설비 오염을 야기할 수 있다. 예를 들어, 재순환 장치는 전형적으로 재순환 스트림의 정제를 위한 하나 이상의 건조기 층을 포함할 것이며 이들 건조기 층은 잔류 중합체에 의해 오염될 수 있다. 오염은 또한 공급물이 반응기 배열로 진입하기 전에 재순환 용매와 공급물을 냉각시키는데 사용되는 냉장 열교환기에서 일어난다. 본 발명의 제7 및 제8 양태의 플랜트 및 공정에서, 수평 배열 튜브의 상부 어레이와 상부 어레이 아래 배열된 수평 배열 튜브의 하부 어레이를 가진 열교환기를 이용함으로써 용매의 재순환 스트림 (및 임의적으로 잔류 단량체)를 먼저 상부 어레이로 통과시킨 다음 하부 어레이로 통과시켜 열교환기 오염에 대처한다. 재순환 스트림이 처음에 상부 어레이로 통과할 때, 재순환 용매에 존재한 미량의 중합체에 의한 오염이 튜브의 상부 어레이에서 우선적으로 일어날 것이다. 열교환기의 오염 제거가 필요한 경우, 예를 들어, 열교환기 전반에 걸쳐 압력 강하가 소정의 수준으로 늘어나기 때문에, 쉘에서 냉각제의 수준이 줄어서 튜브의 상부 어레이를 노출하도록 쉘로 냉각제의 공급이 감소하거나 완전히 차단된다. 이후 이 튜브의 상부 어레이는 냉각제에 의해 더 이상 효율적으로 냉각되지 않으며 결과적으로 튜브의 상부 어레이 및 안에 있는 액체의 온도가 올라간다. 이러한 온도 상승은 이들 튜브에 침착된 중합체가 재순환 용매에 재용해되게 하며 이로써 열교환기 오염을 제거한다. 오염이 실질적으로 또는 완전히 제거될 때, 쉘로 냉각제의 공급은 튜브의 상부 어레이가 한 번 더 냉각제에 담궈지고 열교환기의 효율이 회복되도록 정상 수준으로 복귀될 수 있다.
열교환기의 쉘에서 냉각제 수준의 일시적인 감소 중에, 냉각제의 수준은 전형적으로 반응기 배열에 진입하는 공급물의 온도에서 받아들일 수 없는 상승을 과도하게 야기하지 않고 가능한 최대량으로 감소할 것이다. 따라서 냉각제의 수준이 또한 튜브의 하부 어레이 일부 또는 모두 아래로 떨어지게 할 수 있다.
열교환기의 오염이 제거될 때, 열교환기로 통과하는 용매의 온도는 정상 수준 이상으로 상승할 것이며, 이는 임의의 하류 건조기 또는 정제 층의 온도 상승을 야기할 수 있다. 예를 들어, 정제 층은 약 5 내지 30℃씩 온도가 올라갈 수 있으며, 이에 의해 이들 층을 오염시키는 중합체가 또한 용해되게 한다. 이러한 방식으로, 정제 층은 또한 열교환기와 동시에 오염이 제거될 수 있다.
열교환기는 임의의 적합한 구성으로 이루어질 수 있다. 튜브는 쉘을 똑바로 지나갈 수 있으며, 즉 튜브는 쉘의 한 단부에서 진입하여 쉘의 전체 길이로 확장되고, 다른 단부에서 쉘을 나갈 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서 튜브는 쉘의 동일 단부에 입구와 출구가 있는 U-튜브이다. 바람직한 실시양태에서 열교환기는 4 패스 열교환기이며, 즉 용매 (및 임의적으로 잔류 단량체)를 포함하는 재순환 액체가 쉘의 길이를 따라 4회 이동된다. 예를 들어, 열교환기가 4 패스 U 튜브 열교환기인 경우, 재순환 액체는 튜브의 상부 어레이로 진입하고 U-튜브 아래로 한 방향으로 이동한 다음 다시 되돌아 가고 그 후 튜브의 하부 어레이로 흘러 U 튜브의 길이 아래로 한 번 더 이동하고 다시 되돌아 간다.
열교환기의 튜브는 임의적으로 외경이 약 1 인치(25.4 mm), 예를 들어 22 내지 28 mm의 범위 내이다. 별도로, 열교환기의 튜브는 임의적으로 외경이 3/4 인치(19.05 mm), 예를 들어 17 내지 21 mm 범위 내이다. 1 인치 튜브는 3/4 인치 튜브와 비교하여 설비 투자, 열전달 효율, 또는 운영비에서 경제적이지 못하며 따라서 전형적으로 튜브를 통해 흐르는 액체가 오염되기 쉬운 경우에만 사용된다.
냉각제는 임의의 적합한 냉각제일 수 있다. 임의적으로, 냉각제는 프로필렌이다.
열교환기 쉘 내 액체 냉각제의 수준은 그 쉘 내로의 액체 냉각제의 입구를 닫고 그 쉘 내의 액체 냉각제를 증발시키는 것을 허용함으로써 임의적으로 저하된다. 상기 언급된 바와 같이, 액체 냉각제의 수준은 반응기 또는 반응기들 내로 진입하는 공급물의 온도가 특정한 선결정된 한계에 이를 때까지 임의적으로 감소된다. 임의적으로, 쉘 내의 액체 냉각제의 수준은 상기 언급된 바와 같이 튜브의 상부 및 하부 어레이 둘 다를 노출할 정도로 저하된다. 쉘 내에서 액체 냉각제의 수준을 저하시키는 것은 일시적이다.
본 발명의 제7 및 제8 양태의 문맥에서, 용매를 다시 공급물 블렌딩 수단을 통과하여 반응기 또는 반응기들로 재순환시키기 위한 재순환 장치는, 공급물 블렌딩 수단 및 반응기 내로 진입하기 전에 공급물을 냉각하기 위한 열교환기를 비롯한, 재순환 용매가 통과하는 모든 장치를 포함한다. 재순환 장치는 공급물 블렌딩 수단의 상류에 있는 열교환기 뿐만 아니라 공급물 블렌딩 수단의 하류 및 반응기의 상류에 있는 하나 이상의 열교환기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 공급물 블렌딩 수단의 상류에 있는 열교환기는 수평 배열된 튜브의 상부 어레이 및 이 상부 어레이 아래에 배열되어 있는 수평 배열된 튜브의 하부 어레이를 가지며, 이 상부 어레이 및 하부 어레이 둘 다는 액체 냉각제에 대한 입구 및 출구를 갖고 있으며 그리고 용매가 먼저 튜브의 상부 어레이를 통과하여 흐르고 이어서 튜브의 하부 어레이를 통과하여 흐르는 쉘 내에 봉입되어 있고, 그 입구에는 사용시 쉘 내의 냉각제의 수준이 튜브의 상부 어레이를 노출할 정도로 저하될 수 있도록 쉘 내로의 냉각제의 흐름을 감소 또는 방지하기 위한 밸브가 구비되어 있다.
임의적으로, 공급물 블렌딩 수단의 하류에 있는 열교환기들 중 하나 이상에는 또한 수평 배열된 튜브의 상부 어레이 및 이 상부 어레이 아래에 배열되어 있는 수평 배열된 튜브의 하부 어레이가 구비되어 있고, 그 상부 어레이 및 하부 어레이 둘 다는 액체 냉각제를 위한 입구 및 출구를 갖고 있으며 그리고 용매가 먼저 튜브의 상부 어레이를 통과하여 흐르고 이어서 튜브의 하부 어레이를 통과하여 흐르는 쉘 내에 봉입되어 있고, 그 입구에는 사용시 쉘 내의 냉각제의 수준이 튜브의 상부 어레이를 노출할 정도로 저하될 수 있도록 쉘 내로의 냉각제의 흐름을 감소 또는 방지하기 위한 밸브가 구비되어 있다.
임의적으로, 본 발명의 제8 양태의 방법은 공급물 블렌딩 수단의 상류에 있는 열교환기 상에서 실시된다. 임의적으로, 본 발명의 제8 양태의 방법은 공급물 블렌딩 수단의 하류에 있는 열교환기들 중 하나 이상의 열교환기 상에서 실시된다. 임의적으로, 용매는 튜브의 상부 어레이 및 하부 어레이 둘 다가 액체 냉각제에 의해 덮여 있을 때의 기간 동안, 즉 열교환기의 정상 작동 동안 -39℃ 내지 20℃의 온도로 열교환기에 의해 냉각된다.
임의적으로, 본 발명의 제7 양태의 플랜트는 중합체 함유 반응 혼합물의 압력을, 이 혼합물이 중합체 농후 상과 중합체 희박 액상으로 분리되는 압력으로 감소시킬 수 있는 압력 강하 장치를 포함하며 그리고 중합체 희박 액상이 재순환 스트림으로서 재순환 장치로 재순환될 수 있도록, 중합체 농후 상으로부터 중합체 희박 액상을 분리하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 제8 양태의 방법에서, 중합체 함유 중합 반응 혼합물은 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 액상으로 분리되고, 그 중합체 희박 액상은 재순환 장치를 통해 재순환된다.
본 발명의 모든 양태의 플랜트 및 공정은 하나 보다 많은 반응기를 포함할 수 있다. 이 플랜트가 2개 이상의 반응기를 포함하는 경우, 물론 반응기들 중 단지 하나만을 사용하여 단일 반응기 등급(grade)을 구성하고 나머지 반응기 또는 반응기들을 사용하지 않은 상태로 남겨 두는 것도 가능하다. 제6 양태을 제외한 본 발명의 모든 양태에 적용가능한 하나의 실시양태에서는, 단지 단일 반응기만이 사용되고, 공급물이 에틸렌과 부틸렌의 혼합물을 포함하며, 그리고 촉매가 반응기에서 에틸렌 시퀀스로부터 유래된 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.91 g/cm3의 밀도 및 약 10 중량% 내지 50 중량%의 부텐 함량을 갖는 에틸렌 및 부텐의 공중합체를 형성하도록 하는 키랄성 메탈로센 촉매이다.
상기 언급된 본 발명의 양태들이 개별적으로 실시될 수 있거나, 또는 본 발명의 하나 이상의 양태들이 함께 실시될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명의 각 양태의 임의의 바람직한 특색은 또한 본 발명의 다른 양태들 중 임의 양태일 수도 있다.
본 발명의 모든 양태의 플랜트 및 공정에서 생성된 중합체는 전형적으로 폴리올레핀이다. 임의적으로, 그 중합체는 중합체 내에 존재하는 전체 단위 중 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된 단위 총 50 mol% 이상을 함유한다. 임의적으로, 그 중합체는 60 이하, 임의적으로 50 이하의 쇼어 A 경도를 갖는 중합체이다. 임의적으로, 중합체는 60℃ 이하, 임의적으로 40℃ 이하, 임의적으로 30℃ 이하의 Vicat A 연화점을 갖는 중합체이다. 본원에서 Vicat 연화점이라 함은 ASTM 1525 Loading 1(10N) 및 Rate B(120 C/h)에 의해 측정된 Vicat 연화점을 의미한다. 중합체는 본원에 정의된 바와 같은 에틸렌 엘라스토머 생성물일 수 있다.
"에틸렌 엘라스토머 생성물"이란 다음의 한계치에 속하는, (a) 에틸렌 및 프로필렌 및 임의적으로 디엔, (b) 에틸렌 및 n-부텐, 또는 (c) 에틸렌 및 옥텐을 함유하는 용액 메탈로센 반응기에서 생성된 랜덤 공중합체를 의미한다:
(i) (a)의 경우, 에틸렌 함량 35 중량% 이상, 프로필렌 함량 20 중량% 내지 65 중량%, 및 임의적으로 디엔 함량 1 중량% 내지 10 중량%, 또는
(ii) (b)의 경우, 에틸렌 함량 50 중량% 이상 및 n-부텐 함량 10 중량% 이상, 그리고 중합체 밀도 0.905 g/cm3 이하, 또는
(iii) (c)의 경우, 에틸렌 함량 50 중량% 이상 및 옥텐 함량 15 중량% 이상, 그리고 중합체 밀도 0.905 g/cm3 이하.
회수 및 마감 단계에서 첨가되며 그리고 마감 단계 후 최종 생성물 내에 잔류하는 항산화제 및 가공 보조제와 같은 물질은 에틸렌 엘라스토머 생성물의 부분으로서 간주되어야 한다.
임의적으로, 중합체는 (a) 키랄성 메탈로센 촉매의 존재 하에 에틸렌과 프로필렌의 혼합물로부터 제조되고 동일배열 프로필렌 시퀀스로부터 유래된 약 2 내지 65%의 결정화도, 75 중량% 내지 90 중량%의 프로필렌 함량 및 25℃ 내지 105℃의 범위에 있는 융점을 갖는 제1 성분, 및 (b) 프로필렌 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C10 알파-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 혼합물로부터 제조되고 90 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 함유하고 110℃ 이상의 융점을 갖는 실질적으로 동일배열인 폴리프로필렌 중합체인 제2 성분을 포함하는 중합체 블렌드이다.
본 발명의 다양한 양태에 관해 반응기의 하류에 있는 제1 분리 단으로서 액상 분리기를 갖는 연속 용액 중합 플랜트의 관점에서 보다 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명은 또한 액상 분리기를 갖지 않은 플랜트 및 공정에 적용가능하다는 점도 이해해야 한다.
용매 중의 하나 이상 올레핀 단량체의 공급물을 공급하는 수단은 임의의 적합한 장치일 수 있지만, 전형적으로 단량체 각각을 공통 공급물 도관으로 공급하기 위한 도관, 순환된 용매(종종 또한 일부 잔류 단량체를 함유하기도 함)을 공급하기 위한 도관, 새로운 용매를 공급하기 위한 도관, 및 공급물을 반응기 또는 반응기들로 펌핑하고 공급물을 원하는 압력으로 가압하기 위한 펌프 또는 펌프들을 포함한다.
본 발명의 제1 양태, 제2 양태 및 제5 양태 내지 제8 양태에서 반응기 배열은 단일 반응기일 수 있거나, 또는 직렬식으로 또는 임의적으로 병렬식으로 배열된 복수개의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기일 수 있다. 각각의 반응기는 임의적으로 연속 교반형 탱크 반응기이다.
플랜트는 공급물의 압력을 요구 수준, 예를 들면 약 75 bar 또는 80 bar 이상으로 상승시키는 하나 이상의 펌프를 반응기 또는 반응기들의 상류에 포함한다. 임의적으로, 반응기 또는 각 반응기로의 공급물 공급 라인은 펌프, 예를 들면 용매의 압력을 요구 수준으로 상승시키는 원심 펌프(임의적으로, 용매는 재순환된 잔류 단량체를 함유함), 및 개별 펌프, 예를 들면 각각 새로운 단량체의 압력을 요구 수준으로 상승시키기 위한 격막 펌프를 포함하고, 용매 및 단량체는 펌프의 하류에서 조합된다. 그러나, 바람직하게는 단량체 또는 단량체들은 펌프의 상류에서 용매와 조합되어, 이 조합된 공급물은 단일 펌프에 의해 요구되는 압력으로 상승할 수 있으므로, 단량체에 대한 개별 격막 펌프에 대한 필요성을 피하게 된다. 임의적으로, 그 단일 펌프는 원심 펌프이다. 물론, 2개의 반응기가 존재할 때, 각 반응기에는 반응기로 공급되는 공급물을 요구되는 압력으로 상승시키기 위한 개별 펌프가 구비되어 있다. 이러한 접근법은 플랜트에 공급된 에틸렌이 낮은 압력으로 존재하는 경우 구체적인 이점을 갖는데, 그 이유는 에틸렌이 이소헥산 및 n-헥산과 같은 탄화수소 용매 중에 용이하게 용해되므로 그러한 방법이 에틸렌을 요구되는 압력까지 펌핑하는 개별 펌프 또는 펌프들 또는 압축기에 대한 필요성을 피하게 되기 때문이다. 에틸렌은 임의의 적합한 수단에 의해 용매 스트림 내로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌은 용매를 운반하는 도관 내로 살포될 수 있다. 이 살포는 단일 살포 출구를 통해 이루어질 수 있거나, 바람직하게는 2개 이상의 살포 출구를 통해 이루어진다. 살포 출구는, 에틸렌이 펌프 흡인에 도달하기 전에 충분히 용해되도록 하기 위해서, 펌프의 상류에서 충분히 멀리 있는 지점, 예를 들면 펌프의 상류에서 5 미터 이상, 바람직하게는 10 미터 이상인 지점에 위치해야 한다.
경질 단량체(lighter monomer)가 보다 많이 사용될 때, 임의적으로 압력을, 예를 들면 20 bar 이상으로, 또는 임의적으로 75 또는 80 bar 이상으로 상승시킴으로써, 2 상 형성 조건은 광범위한 온도 및 중합 조건 하에 반응기 또는 반응기들에서 회피된다. 따라서, 그 공정에 광범위한 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 광범위한 촉매는 최적화된 생성 조건 하에 고 및/또는 저 평균 분자량 물질을 제조하는데 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 반응기와 액상 분리기 사이에서 점성 중합 혼합물의 압력을 상승시키는 개별 펌프를 사용하는 것이 회피될 수 있다(그러한 펌프는 저 점도 공급 펌프보다 훨씬 더 비싸다). 펌프의 압력은 또한 공정을 통해 단계적으로 떨어지고 마감 동안에 전체적인 펌핑 필요성을 감소시키는 초기 용매 분리 단계에 대한 기화의 부재와 조합된다. 펌프의 압력은 감압 수단 전에 상 분리를 허용하는 일 없이 액상 분리기의 상류에 있는 감압 수단으로 점성 중합 혼합물을 이동시킨다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 펌프의 압력은 추가적으로 하나 분리된 상 또는 양자의 분리된 상을 고압 플래시 분리 장치 또는 저압 플래시 분리 장치와 같은 추가의 하류 분별증류 시스템 또는 정제 장치로 이동시킨다. 대안적인 실시양태에서, 액상 분리가 존재하지 않으며, 중합체의 단리는 플래시 탱크에서 휘발성 물질의 기화에 의해 또는 다른 수단에 의해 달성된다.
바람직하게는, 촉매 킬러는 반응기 또는 반응기들의 하류에 첨가된다(직렬식 반응기의 경우에서 그것은 킬러가 최종 중합 반응기의 하류에 첨가된다는 것을 의미한다). 임의적으로, 촉매 킬러는 가열 배열 또는 액상 분리기의 상류에 첨가되어 분리하게 되는 가열된 중합 혼합물의 추가 중합을 억제하며, 희박 상은 열 집적 교환기(heat intergrating exchanger) 및 최종 쿨러를 포함할 수 있는 냉각 장치 및 임의적으로 건조기를 통과하여 다시 펌프의 입구 측에 이르게 되고; 중합체 농후 상은 하류에서 추가 용매 제거로 처리하여 고체 중합체를 얻게 된다.
촉매 킬러의 첨가는 추가 중합의 위험 없이 온도가 증가되는 것을 허용하므로, 임의의 잉여 킬러의 제거 후 분리된 용매 및 단량체가 펌프의 입구 측에 있는 공급물 공급 수단에 이르는 직접 순환을 용이하게 한다. 용어 "직접"이란 희박 상이 일반적으로 분별증류될 필요가 없다는 것을 의미한다.
일부 공지된 연속 중합 공정은 촉매 킬러로서 물을 사용한다. 그러나, 본 발명자들은 메탄올이 또한 촉매 킬러로서 작용하는 것으로 밝혀내고, 이것은 용매 재순환에서 잔류 중합체에 의해 야기된 하류 오염의 양을 감소시키는 것으로 생각된다. 메탄올이 사용될 때, 메탄올을 제거하기에 적합한 재순환된 용매를 위한 건조 층에서 건조 매질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그 건조 층은 4Å 분자체를 함유할 수 있다. 그 메탄올은 반응기로부터 유래된 중합체 함유 중합 혼합물 유출물 내로, 촉매와 스캐빈저의 조합된 mol 당 메탄올 5 내지 15 mol의 양으로, 임의적으로 촉매와 스캐빈저의 조합된 mol 당 메탄올 10 내지 30 mol의 양으로 임의적으로 주입된다. 메탄올이 사용될 때, 그 건조 층은 물과 메탄올을 제거하는 3Å 분자체 및/또는 메탄올을 제거하는 4Å 분자체, 및 다른 촉매독을 제거하는 알루미나, 예컨대 CDO200 활성화 알루미나를 둘 다 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 메탄올이 촉매 킬러로서 사용될 때, 플랜트는 2개의 개별 건조기 층을 포함하는 재순환 용매 건조기 시스템을 함유할 수 있다. 제1 층은 4Å 분자체를 포함하는 제1 단 및 CDO200 알루미나(바스프(BASF)로부터 구입가능한 것)를 포함하는 제2 단을 임의적으로 함유한다. 제2 층은 4Å 분자체를 포함하는 제1 단 및 CD 알루미나를 포함하는 제2 단을 임의적으로 함유한다. CD 알루미나는 CDO200보다 특정 올레핀에 대하여 더 공격적이지만, 특정 산화 촉매독에 대하여 보다 큰 흡수 용량을 갖는 것으로 생각된다. 사용시, 2개의 건조기 층은 하나의 층이 재순환 용매를 건조시키는데 사용되고 반면에 나머지 다른 하나의 층이 고온 질소의 흐름을 사용하여 재생되도록 교대된다.
건조기를 통과하는 흐름은 상향 흐름 또는 하향 흐름일 수 있다. 바람직하게는, 건조기를 통과하는 재순환 용매의 흐름은 상향 흐름인데, 그 이유는 상향 흐름이 보다 많은 고른 흐름 분포를 제공하고 전체 층이 사용되는 효율을 개선시키기 때문이다.
바람직하게는, 생성된 단위 중합체 당 에너지 소비는, 대기로의 배출물을 최소화하기 위해서 그리고 액상 분리기에서 유출물로부터 열을 회수하기 위해서 사용될 수 있는 단순 용매 회수 및 에너지 집적 시스템(예컨대, 열 집적 교환기)을 사용하면, 낮다.
용어 "액상 분리기"란 단일 상 액체 혼합물이 2개의 액상으로 분리되는 조건에 노출되는 장치를 의미한다.
바람직하게는, 액상 분리기는 액상 분리기로부터 중합체 농후 상을 수용하는 하류에 배열된 플래시 탱크에 연결되어 있다. 바람직하게는, 증기 상을 개별 압축기를 요구하는 일 없이 분별증류 및 정제 시스템으로 공급하는 것을 허용하기에 충분한 압력에서 작동되고, 상기 압력은 일반적으로 2 bar 게이지(gauge) 이상이다. 광범위한 분자량을 지닌 중합체의 생성을 수용하기 위해서, 플래시 탱크에서 그러한 압력은 높은 수준, 예를 들면 3 내지 10 barg로 상승되어, 농축된 중합체 용액을 최종 탈휘발화 단으로 공급하는 것을 용이하도록 용액 점도를 조절할 수 있다. 이어서, 농축된 상으로부터 제거된 휘발성 물질 상은 정제하기 위해서 플래시 탱크의 하류에 배열된 분별증류 탑으로 증기로서 임의적으로 단순 이송된다. 용매 등이 증기 상으로 저압 하에 배출되는 일부 선행 기술 배열에서는, 추출된 휘발성 물질이 응축되어 후속 추가 분리 단계를 위한 펌핑 수단을 통과해야 한다.
일 실시양태에서 희박 상은 중합에 첨가되거나 중합 중에 발생된 수소를 제거하기 위한 수단에 액체 형태로 이송되고, 그 수단은 스트리핑 증기를 희박 상과 역류 배열로 접촉시켜 희박 상 재순환으로부터 제거하기 위해 증기 상 내 수소를 농축하는 수단을 포함한다.
용매 함유 증기 스트림은 플래시 탱크 및 탈휘발기와 같은 플랜트의 몇몇 부분에 의해 발생된다. 이 스트림은 전형적으로 모아서 응축하여 액체 용매를 생성한 후, 이것을 액상 증발기로부터 유래된 중합체 희박 상과 조합하여 조합된 용매 재순환 스트림을 생성한다. 증기 스트림의 응축 동안, 이것은 전형적으로 용매 정제 탑을 통과하여 톨루엔을 제거하고, 이 톨루엔은 촉매 용매로서 시스템에 유입하고, 옥텐 또는 ENB와 같은 중질 단량체(heavy monomer)는 재순환 저장소로 이송될 수 있다. 옥텐 또는 ENB와 같은 중질 단량체가 사용되지 않는 경우, 플랜트는 증기 스트림을 부분적으로 응축하는 그 탑의 상류에 바로 있는 배열된 응축기를 임의적으로 포함한다. 예를 들면, 증기의 약 30 중량%가 액체로 응축될 수 있다. 이어서, 그 액체는 탑에 이송되어 톨루엔을 분리하고, 증기의 나머지 70 중량%는 탑에 이송되지 않으며, 따라서 이는 부분 응축기를 포함하지 않은 플랜트에 비하여 탑의 크기를 감소시킬 수 있다.
액체는 전형적으로 정상부 플레이트 위로 탑에 공급된다.
부분 응축기는 임의적으로 냉각제로서 물과 함께 공급된 병류식 응축기이다. 병류식 배열은 물이 플랜트 개시와 같은 특이한 상황 동안 비등할 수 없도록 보장한다.
용매 정제 탑의 정상부로부터 유래된 증기 스트림은 임의적으로 냉각 및 압축되어 혼합된 증기 및 액체 스트림을 형성하고, 이것은 액체와 증기로 분리되어 액체는 라이트 엔드 탑(light end tower)의 바닥부에 공급되고 증기는 라이트 엔드 탑의 정상부에 공급된다. 5 층 탑에서 측부 스트림으로서 그러한 스트림을 도입하는 것은 보다 효율적인 분리를 제공하지만, 정상부 및 바닥부에서 도입은 보다 덜 비싼 3층 탑을 사용하는 것을 허용한다.
액상 분리기의 하류에, 용매 및 잔류 단량체가 기화되어 농축된 중합체 상을 잔류시킬 정도의 압력에서 작동하는 플래시 탱크로 중합체 농후 상이 진입한다. 이 농축된 중합체 상은, 예를 들면 중합체 70 중량% 내지 95 중량% 및 용매 및 잔류 단량체와 같은 휘발성 물질 잔량을 포함한다. 증기는 플래시 탱크로부터 오버헤드 스트림으로서 분리되고, 농축된 중합체 상은 전형적으로 플래시 탱크의 바닥부로부터 수집되며, 바닥부에서 그 상은 출구를 통과하여 도관 내로 이송되고 결과적으로 진공 탈휘발기로 흘러간다.
플랜트는 플래시 탱크로부터 농축된 중합체 상을 회수하고 그 상을 탈휘발기의 입구로 펌핑하는 기어 펌프와 같은 펌프를 포함하는 것이 바람직하다.
용어 "진공 탈휘발기(vacuum volatilizer)"란 농축된 중합체 상이 교반되어 새로운 표면적을 노출하면서 진공에 노출됨으로써, 추가의 잔류 용매 및 단량체가 증발되어 배출되게 하는 장치를 의미한다.
플래시 탱크의 하류에 바로 있는 농축된 중합체 상 내에 존재하는 휘발성 물질(전형적으로 잔류 용매 및 단량체)의 수준은 임의적으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 탈휘발기의 하류에 바로 있는 중합체내 휘발성 물질의 수준은 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 0.25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
진공 탈휘발기에서 압력은 바람직하게는 500 mmHg 이하, 바람직하게는 55 mmHg 이하, 바람직하게는 30 mmHg 이하이다. 온도는 임의적으로 150 내지 270℃의 범위에 있다.
바람직하게는, 공정은 촉매 시스템의 촉매 작용을 억제하기 위해서 유의적인 방식으로 조정 또는 방해하지 않은 비극성 용매를 사용한다. 바람직하게는, 공정은 저 비점, 알칸계 용매, 임의적으로, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 알칸, 예컨대 4 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 5-7개 탄소 원자를 갖는 알칸의 혼합물, 임의적으로 상기 알칸과 고급 또는 저급 분자량의 다른 알칸과의 혼합물을 사용한다. 그 용매는 헥산인 것이 바람직하다.
일부 공지된 연속 올레핀 중합 공정은 용매로서 n-헥산을 사용한다. 그러나, n-헥산은 건강 관심과 관련이 있으며, 따라서 용매로서 이소헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 이소헥산은 n-헥산과 비교하여 약간 바람직하지 못한 열 용량을 가지며, 따라서 동일량의 반응 열을 제거하기 위해서 n-헥산과 비교하여 1 또는 2% 더 많은 이소헥산을 사용하는 것이 필요하다.
중합체는 모노올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 고급 알파-올레핀을 주로 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
반응기로부터 유래된 중합 혼합물이 분리기에 도달하기 전에 상류에 있는 열 집적 교환기 및 하류 트림(trim) 열교환기에 의해 연속적으로 그 온도로 가열된다는 점을 전제로 함으로써 그리고 분리기로부터 유래된 희박 상이 상기 열교환기 중 상류에 있는 하나에 열을 공급하도록 사용된다는 점을 전제로 함으로써 상당한 에너지가 보존될 수 있다.
본 발명의 공정에서 작동 압력은 75 bar 이상, 80 bar 이상, 90 bar 이상, 95 bar 이상, 특히 120 bar 이상, 또는 심지어는 140 bar 이상일 수 있다. 상한 압력은 임계적으로 제한되어 있지 않지만, 전형적으로 200 bar 이하, 바람직하게는 140 bar 이하, 또는 120 bar 이하일 수 있다. 그 압력은 감압 수단의 지점까지 단일 상으로 반응기 용액을 유지하고 유체를 플랜트 전반에 이송하는데 필요한 작동 압력을 제공하도록 충분해야 한다.
공급물 온도는 이용가능한 발열 및 중합 온도에 도달하는데 필요한 단량체 전환 정도에 따라 달라질 수 있다. 유리하게도, 공급물 온도는 40℃ 이하, 임의적으로 20℃ 이하, 임의적으로 0℃ 이하, 임의적으로 -20℃ 이하, 임의적으로 -20℃ 내지 -40℃ 범위에 있다. 중합 온도는 원하는 분자량에 의해 제한되는데, 이는 첨가된 임의 수소의 영향을 고려한 것이다. 직렬식 반응기 공정에서 연속적인 반응기에서 온도는 그러한 반응기에서 발생하는 중합의 성질에 따라 증분으로 점진적으로 상승될 수 있다. 유리하게도, 에틸렌 유도된 단위를 주로 포함하는 중합체에 대한 중합 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상 또는 심지어는 (저분자량 물질의 경우) 200℃ 이상이다. 그 온도는 중합 분해 온도 또는 촉매가 중합 반응을 유지할 수 있는 온도를 초과해서는 안된다.
전반적으로 발열은 중합 반응기의 입구 온도와 50 내지 220℃ 또는 250℃ 이하의 출구 사이의 온도차를 유도할 수 있다. 예를 들면, -40℃에서 공급하고 발열을 210℃의 온도로 상승시키는 것을 허용함으로써, 고 효율 공정이 저분자량 중합체를 제조하는 경우에 결과로 생성될 수 있다. 고 분자량 중합체의 경우, 온도 상승은 반응기 혼합 성능을 열화하여 비균일한 중합체를 유발하는 반응기 용액에서 과도한 점도를 피하기 위해서 증가된 보다 따뜻한 공급물 및/또는 보다 낮은 반응기 온도를 통해 제한될 필요가 있을 수 있다.
대안으로, 몇몇 실시양태에서 공급물 온도는 0℃ 이상, 예를 들면 주위 온도, 예를 들면 약 30℃ 또는 심지어는 그 이상일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 냉동 보다 오히려 공급물을 냉각하기 위한 열교환기에는 냉각수가 공급될 수 있으며, 따라서 비용을 감소시키게 된다. 용매 재순환의 보다 높은 온도는 또한 중합체에 의한 오염으로 야기된 문제점을 피할 수 있다. 그러나, 공급물 온도의 증가는 단열 공정의 경우 임의의 주어진 전체 반응기 공급물 속도에 대하여 반응기에서 제조된 중합체의 양의 감소를 결과적으로 초래한다.
단량체 농도는 표적 중합체 유형 및 분자량, 중합체에 대한 단량체의 관련 전환율 및 작동 온도에 따라 좌우된다. 유리하게도, 단량체 분압은 중합 반응기내 휘발성 성분의 전체 분압의 30% 이상, 특히 40% 이상이어야 하고, 80%, 70% 또는 특히 60%를 초과하지 않아야 한다. 모든 성분의 전체 분압은 증기 버블의 형성을 피하기 위해서 반응기 압력의 100% 미만이어야 한다. 일반적으로, 보다 높은 단량체 분압은 액상 분리기에서 액상 분리를 개선시키는 데 바람직하다.
가장 넓은 형태에서, 본 발명은 임의 적합한 촉매, 예를 들면 지글러 나타 촉매 또는 SCC(단일 분위 촉매: single sited catalyst)로 수행할 수 있다. 바람직하게는, SCC가 사용된다. 이들은 일반적으로 주기율표의 3족 내지 10족의 전이 금속, 및 중합 동안 전이 금속에 결합된 상태로 유지되는 하나 이상의 보조 리간드를 함유한다. 바람직하게는 전이 금속은 양이온성 상태로 사용되고 조촉매 또는 활성화제에 의해 안정화된다. 특히 바람직한 것은 중합에서 d0 1가 양이온 상태로 중합에 사용되고 이하에서 보다 상세하게 설명된 바와 같이 1개 또는 2개의 보조 리간드를 갖는 주기율표 4족, 예컨대 티탄, 하프늄 또는 지르코늄의 메탈로센이다. 배위 중합에 있어 그러한 촉매의 중요한 특징은 추출가능한 리간드 및 에틸렌(올레핀) 기가 삽입될 수 있는 리간드이다.
촉매는 벌크한 리간드 전이 금속 촉매인 것이 바람직하다. 벌크한 리간드는 하나 이상의 임의 헤테로원자를 지닌 환형일 수 있는 기를 형성하는 다수의 결합된 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 벌크한 리간드는 단핵 또는 다핵일 수 있는 메탈로센 유형 시클로펜타디에닐 유도체일 수 있다. 하나 이상의 벌크한 리간드가 전이 금속 원자에 결합될 수 있다. 하나 이상의 벌크한 리간드는 널리 알려진 과학 이론에 따르면 균일한 중합 작용을 제공하는 중합 과정에서 유지되는 것으로 추정된다. 다른 리간드가 전이 금속에 결합 또는 배위결합될 수 있고, 바람직하게는 조촉매 또는 활성화제, 예컨대 히드로카르빌 또는 할로겐 이탈기에 의해 탈착가능하다. 임의의 이런 리간드의 탈착은 올레핀 단량체가 중합체 사슬 내에 삽입될 수 있는 배위결합 부위의 형성을 유도한다. 전이 금속 원자는 원소 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이다. 전이 금속 원자는 4족 원자인 것이 바람직하다.
메탈로센 촉매는, 증기압 삼투압 측정법에 의해 측정 시 평균 올리고머화도가 4~30인 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산일 수 있는 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 알루목산은 직쇄형 알칸 중에서의 가용성을 제공하도록 개질될 수 있거나, 또는 슬러리로 사용될 수 있지만 일반적으로 톨루엔 용액으로서 사용된다. 이러한 용액은 미반응 트리알킬 알루미늄을 포함할 수 있고, 알루목산 농도는 일반적으로 리터당 mol Al로서 표시되며, 수치는 올리고머를 형성하도록 반응하지 않은 임의의 트리알킬 알루미늄을 포함한다. 알루목산은, 조촉매로서 사용될 경우, 전이 금속에 대해 일반적으로 몰 과량으로, 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 1000 이하, 바람직하게는 500 이하의 몰비로 사용된다.
SSC는, 중합체가 공정 조건 하에 SSC(예컨대 메탈로센) 그램당 중합체 40,000 g 이상의 활성으로, 바람직하게는 SSC 그램당 중합체 60,000 g 이상, 또는 심지어 100,000 g 초과의 활성으로 제조되도록, 바람직하게는 제조되는 중합체의 유형 및 그와 관련된 공정 윈도우에 적합화하기 위해 광범위한 범위의 이용 가능한 SSC로부터 선택되어야 한다. 상이한 중합체를 최적화된 촉매 선택으로 상이한 공정 윈도우로 제조할 수 있도록 함으로써, SSC 및 임의의 보조 촉매 성분이 소량으로 사용될 수 있으며, 이때 경우에 따라 소량의 스캐빈저를 사용할 수 있다. 킬러도 동등하게 소량으로 사용될 수 있으며, 중합 반응기(들)에서 재사용하기 전에 비극성 용매를 재순환시켜 극성 오염물을 제거하기 위한 처리를 실시하기 위해 다양한 비용 효율적 방법을 도입할 수 있다.
메탈로센은 또한 비배위 음이온 또는 약배위 음이온인 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비배위 음이온"은 약배위 음이온을 포함한다. 배위(coordination)는, 중합 진행도에 의해 증명되는 바와 같이, 불포화 단량체 성분의 삽입을 허용하도록 임의의 사건에서 충분히 약해야 한다. 비배위 음이온은 당업계에 공지된 임의의 방식으로 공급되어 메탈로센과 반응할 수 있다.
비배위 음이온에 대한 전구체는 환원된 원자가 상태로 제공된 메탈로센과 함께 사용될 수 있다. 전구체는 산화환원 반응을 거칠 수 있다. 전구체는 전구체 양이온이 일정한 방식으로 중화 및/또는 제거되는 이온쌍일 수 있다. 전구체 양이온은 유럽특허 제0277003호 및 유럽특허 제0277004호에 기재된 것과 같은 암모늄염일 수 있다. 전구체 양이온은 트리페닐카보늄 유도체일 수 있다.
비배위 음이온은 할로겐화되고 테트라아릴 치환된 10~14족의 비탄소 원소계 음이온, 특히 아릴 기, 또는 그러한 아릴 기 상의 알킬 치환기 상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유효한 10~14족 원소 조촉매 착물은 4 배위 10~14족 원소 음이온 착물을 포함하는 이온염으로부터 유도되며, 여기서 A-는 다음과 같이 나타낼 수 있다:
[(M)Q1Q2 . . .Qi]-
여기서, M은 하나 이상의 10~14족 준금속 또는 금속, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이고, 각각의 Q는 [(M')Q1Q2 . . .Qn]-가 당업계에서 이해되는 것과 같은 비배위 음이온으로서 적합하게 하는 전자적 또는 공간적 효과를 제공하기에 충분한 리간드이거나, 또는 충분한 수의 Q는 [(M')Q1Q2 . . .Qn]-가 전체적으로 효과적인 비배위 또는 약배위 음이온이 되게 하는 수이다. 예시적인 Q 치환기는 구체적으로 불화 아릴 기, 바람직하게는 과불화 아릴 기를 포함하며, 불소 치환기 추가하여 불화 하이드로카빌 기와 같은 치환기를 갖는 치환된 Q 기를 포함한다. 바람직한 불화 아릴 기는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 유도체를 포함한다.
비배위 음이온은 전이 금속 성분에 대하여 대략 등몰량으로, 예컨대 0.25, 바람직하게는 0.5, 특히 0.8 이상 및 예컨대 4, 바람직하게는 2, 특히 1.5 이하로 사용될 수 있다.
대표적인 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
LA LB LC i MDE
상기 식에서, LA는 M에 π 결합된 치환된 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 보조 리간드이고; LB는 LA에 대해 정의된 보조 리간드 부류의 일원이거나, M에 σ 결합된 헤테로원자 보조 리간드인 J이고; LA 및 LB 리간드는 14족 원소 결합기를 통해 함께 공유 결합될 수 있고; LC i는 M에 대한 배위 결합을 갖는 임의적인 중성의 비산화성 리간드이고(i는 0~3임); M은 4족 또는 5족 전이 금속이며; D 및 E는 독립적으로, 각각 M에 대한 σ 결합을 가지고, 경우에 따라 서로 또는 LA 또는 LB에 가교되는 1가 음이온성 불안정 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 중합 가능한 단량체의 삽입을 허용하도록 적절한 활성화제에 의해 치환될 수 있거나, 매크로 단량체가 전이 금속 성분의 비어있는 배위 결합 위치에서의 배위 중합을 위해 삽입될 수 있다.
SSC로서 사용될 수 있는 대표적인 비메탈로센 전이 금속 화합물로는 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티탄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티탄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸)니오븀 디클로라이드 및 트리스(트리메틸실릴메틸)탄탈 디클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 따라 올레핀 중합 촉매로서 적합한 추가적인 유기 금속 전이 금속 화합물은, 리간드 추출에 의해 촉매 활성 양이온으로 전환될 수 있고 에틸렌과 같은 올레핀성 불포화 단량체에 의해 치환될 수 있을 정도로 충분히 불안정한 비배위 또는 약배위 음이온에 의해 활성 전자 상태로 안정화될 수 있는 3~10족 중 어느 하나일 것이다.
더 바람직한 것은, 국제특허공보 제WO9941294호에 개시된 것과 같은, 4족 전이 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄의 비스시클로펜타디에닐 유도체인 메탈로센이다. 이들은 유익하게는, 예를 들어 국제특허공보 제WO99/45040호 및 국제특허공보 제WO99/45041호에 개시된 것과 같은, 단일 탄소 및 규소 원자에 의해 연결된 플루오레닐 리간드 및 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 유도체일 수 있다. 더 바람직하게는, Cp 고리는 비치환이고/이거나, 가교는 메탈로센의 알칸 가용성을 보조하기 위해 알킬 치환기, 적절하게는 알킬실릴 치환기를 포함한다.
유럽특허 제0418044(Dow)호는 유럽특허 제0416815호의 것과 유사한 모노시클로펜타디에닐 화합물을 개시한다. 유사한 화합물이 유럽특허 제0420436(ExxonMobil)호에 기재되어 있다. 국제특허공보 제WO97/03992(Sumitomo)호는 단일 Cp 종과 페놀이 C 또는 Si 결합에 의해 연결된 촉매, 예컨대 Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-페녹시)TiCl2를 개시한다. 국제특허공보 제WO2001/05849(Nova)호는 Cp-포스핀이민 촉매, 예컨대 (Cp)((tBu)3P=N-)TiCl2를 개시한다.
다른 적절한 메탈로센은, 유럽특허 제0693506호 및 유럽특허 제0780395호에 기재된 것과 같은, 축합 고리 상의 하나 이상의 위치에서 분자량을 증가시키는 효과를 갖는 부분에 의해 치환되어 고온에서의 중합을 간접적으로 허용하는 비스플루오레닐 유도체 또는 비가교 인데닐 유도체일 수 있다.
상기에 기재된 촉매를 사용할 경우, 전체 촉매계는 일반적으로 스캐빈저로서 1종 이상의 유기 금속 화합물을 추가로 포함한다. 본 출원에서 사용되는 이러한 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 증가시키는 데 효과적인 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 불순물은 중합 반응 성분들 중 임의의 것, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 의도치 않게 도입되어 촉매 활성 및 안정성에 유해하게 영향을 미칠 수 있다. 그 결과 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매계를 활성화할 경우 촉매 활성이 감소되거나 심지어 없어질 수 있다. 불순물 또는 촉매독은 물, 산소, 극성 유기 화합물, 금속 화합물 등을 포함한다. 각종 성분들의 합성 또는 제조 과정 후에 또는 동안, 예를 들어 화학적 처리에 의해 또는 철저한 분리 기법에 의해, 반응 용기에 도입하기 전에 이들 독을 제거하기 위한 조치가 취해지는 것이 바람직하지만, 약간의 미량의 유기 금속 화합물은 일반적으로 중합 공정 자체에 사용된다.
전형적으로, 이들 화합물은 미국특허 제5,153,157호, 미국특허 제5,241,025호 및 국제특허공보 제WO91/09882호, 국제특허공보 제WO94/03506호, 국제특허공보 제WO93/14132호 및 국제특허공보 제WO95/07941호의 13족 유기 금속 화합물과 같은 유기 금속 화합물이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 메틸알루목산 및 이소부틸 알루목산을 포함한다. 또한, 알루목산은 스캐빈징 양의 다른 활성화 수단과 함께 사용될 수 있고, 예를 들어, 메틸알루목산 및 트리-이소부틸-알루목산이 붕소계 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 촉매 화합물과 함께 사용될 수 있는 이러한 화합물의 양은 중합 반응 중에 활성을 증강시키는 데 유효한 양으로(이중 역할로 사용될 경우 촉매 화합물의 활성화에 필요한 양으로) 최소화되어야 하는데, 그 이유는 과잉량은 촉매독으로서 작용할 수 있기 때문이다. 바람직한 스캐빈저는 비용을 줄이고 안전성을 향상시키기 위해 바람직하게는 용액보다는 순수한 형태로 도입되는 TNOA이다.
본 공정 및 본 공정에서 사용되는 플랜트는 다양한 중합체 유형 및 분자량의 중합체의 중합을 허용하도록 상기에 설명한 바와 같이 설계된다. 일반적으로 말하면, 중합체는 주성분(50 mol% 초과)으로서 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된다. 중합체는 결정화도 및 유연성을 다양화하기 위해 바람직하게는 5~40 mol%의 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체는 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀(이 용어에는 스티렌과 같은 환형 올레핀이 포함됨), 예컨대 에틸렌(주로 프로필렌 유도 단위로 이루어진 중합체의 경우), 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐일 수 있다. 중합된 단량체 유래의 단위로부터 제조된 더 긴 분지 자체의 불포화 및/또는 형성을 촉진하기 위해 헥사디엔, 비닐 노르보넨, 에틸리덴 노르보넨(ENB), 노르보나디엔 등과 같은 일정량의 디엔을 포함시킬 수 있다.
플라스토머(plastomer)의 경우, 제조될 수 있는 중합체가 이하의 양태를 포함한다: 바람직하게는, 공단량체는 탄소 원자수 3~15, 더 바람직하게는 탄소 원자수 4~12, 더 바람직하게는 탄소 원자수 4~10의 알파-올레핀이다. 에틸렌은 2종 이상의 공단량체와 함께 중합되어 삼원 공중합체를 형성할 수 있다. 단량체는 일반적으로 70.0~99.99 mol%, 바람직하게는 70~90 mol%, 더 바람직하게는 80~95 mol% 또는 90~95 mol%의 에틸렌과 0.01~30 mol%, 바람직하게는 3~30 mol%, 더 바람직하게는 5~20 mol%의 공단량체의 비율로 중합된다. 본 특허 명세서의 목적을 위해, 중합체의 분자량 분포는 울트라-스티로겔(Ultra-styrogel) 5 컬럼과 굴절률 검출기가 구비된 워터스(Waters) 겔 침투 크로마토그래프에 의해 측정될 수 있다. 장치의 작동 온도는 145℃로 설정되었고, 용리 용매는 트리클로로벤젠이었으며, 캘리브레이션 표준은 분자량 500~분자량 5.2×106의 정확히 알려진 분자량의 16종의 폴리스티렌과 폴리에틸렌 표준 NBS 1475. 10을 포함하였다. 본 발명에서 제조된 플라스토머의 분자량 분포는 "좁다"고 칭해지며, 즉, Mw/Mn이 3 미만, 바람직하게는 2.5 이하이다. 본 발명의 중합체의 MI는 일반적으로 0.01 dg/min~200 dg/min, 바람직하게는 0.1 dg/min~100 dg/min, 더 바람직하게는 0.2~50 dg/min, 더 바람직하게는 10 dg/min 미만이다. 플라스토머의 고려되는 밀도는 0.85~0.93 g/cm3, 바람직하게는 0.87~0.92 g/cm3, 더 바람직하게는 0.88~0.91 g/cm3의 범위이다.
본 발명은 특히 1종 이상의 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1,4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 스티렌과 같은 환형 올레핀의 알파-올레핀 단량체의 중합을 포함하는 공중합 반응과 관련될 수 있다. 다른 단량체로는 극성 비닐, 디엔, 노르보넨, 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 포함할 수 있다.
엘라스토머의 경우, 제조될 수 있는 중합체가 중량 평균 분자량(Mw)이 크고 디엔 함량이 0.3 wt% 초과, 바람직하게는 디엔 함량이 2.0 wt% 초과인 에틸렌-α-올레핀-EODE(에틸렌-알파-올레핀-디엔 엘라스토머)의 삼원 공중합체를 포함한다. 이들 중합체는 대체로 비결정질일 수 있고 낮은 또는 0의 값의 융해열을 갖는다. 본원에서 사용될 때의 용어 "EODE"는 에틸렌, α-올레핀 및 하나 이상의 비공액 디엔 단량체로 이루어진 엘라스토머 중합체를 포함한다. 비공액 디엔 단량체는 탄소 원자수 6~15의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적절한 비공액 디엔의 예로는 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로오시넨의 혼합 이성체; 단환 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔; 및 1,5-시클로도데카디엔; 및 다환 지환족 축합 및 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디시클로펜타디엔; 비시클로-1,5-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알킬리덴 노르보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔이 있다.
EPDM을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다. 바람직한 EOD 엘라스토머는 20 중량%~90 중량%의 에틸렌, 더 바람직하게는 30 중량%~85 중량%의 에틸렌, 더 바람직하게는 35 중량%~80 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다. 에틸렌 및 디엔을 갖는 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다. 알파-올레핀은 일반적으로 10 중량%~80 중량%, 더 바람직하게는 20 중량%~65 중량%로 EODE 중합체로 도입된다. 비공액 디엔은 일반적으로 0.5 중량%~20 중량%~35 중량%로, 더 바람직하게는 1 중량%~15 중량%로, 더 바람직하게는 2 중량%~12 중량%로 EODE로 도입된다. 필요에 따라, 1종 보다 많은 디엔을, 예를 들어 HD 및 ENB를 동시에 도입할 수 있으며, 이때 총 디엔 도입량은 상기에 명시된 한계 내이다.
엘라스토머 또한 디엔이 없거나 2종의 단량체 유형의 공중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 고분자량, 저결정화도 및 저애쉬(low ash)의 엘라스토머일 수 있다. 공중합체는 고분자량의 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(EPC)일 수 있다. 본원에서 사용될 때 용어 "EPC"는, 엘라스토머의 특성을 나타내는, 에틸렌과 알파-올레핀(반드시 프로필렌은 아님)의 공중합체를 의미한다. 에틸렌을 갖는 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀이다. 이러한 알파-올레핀의 예시적인 비한정적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이 있다. 필요에 따라, 1종 초과의 알파-올레핀이 도입될 수 있다. EPC 엘라스토머는 20 중량%~90 중량%의 에틸렌, 더 바람직하게는 30 중량%~85 중량%의 에틸렌, 더 바람직하게는 35 중량%~80 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다.
프로필렌으로부터 유도된 단위로부터 주로 유도된 중합체의 경우, 이 중합체는 사슬 내의 동일배열 폴리프로필렌 시퀀스의 존재로 인해 하기의 특징을 갖는다.
일 실시양태에서, 프로필렌과 1종 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 공단량체는 에틸렌 또는 알파-올레핀이다. 공단량체는 에틸렌 및 직쇄형 또는 분지쇄형 C4-C30 알파-올레핀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 직쇄형 알파-올레핀은 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 더 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐을 포함한다. 바람직한 분지형 알파-올레핀은 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 그 용어가 이하에 정의되는 바와 같은 랜덤 공중합체이다.
폴리프로필렌 공중합체는 2%~65%의 결정화도를 갖는다. 이러한 결정화도 범위 내에서, 결정화도의 대안적인 하한치는 5% 또는 10%일 수 있고, 결정화도의 대안적인 상한치는 50%, 45% 또는 40%일 수 있다.
폴리프로필렌 공중합체의 결정화도는 공중합체 내의 동일배열(또는 대안으로 규칙배열(syndiotactic)) 폴리프로필렌 시퀀스로부터 유도된다. 프로필렌의 양은 65 중량%~95 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서, 프로필렌 함량의 대안적인 하한치는 70 중량% 또는 80 중량%일 수 있고, 프로필렌 함량의 대안적인 상한치는 92.5 중량%, 90 중량%, 또는 89 중량%일 수 있다.
반결정질 폴리프로필렌 공중합체는 측정 가능한 결정화도로 인해 반드시 0이 아닌 융해열을 갖는다. 결정화도는 100% 결정화도에 대해 189 J/g의 바람직한 값 및 융해열과 결정화도 간의 선형 관계를 이용하여 융해열로부터 계산할 수 있다; 참고 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, vol. 3, Academic Press (1980), esp. Chapter 8.4.2].
폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 단일의 넓은 용융 전이를 갖는다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체 샘플은 주 피크에 인접한 쇼율더 또는 2차 용융 피크를 나타내며, 이 조합은 단일 융점, 즉 단일의 넓은 용융 전이로서 함께 간주된다. 이들 피크 중 최고 피크가 융점으로 간주된다. 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 융점이 25℃~110℃이다. 이 범위 내에서, 융점의 대안적인 하한치는 30℃ 또는 35℃일 수 있고, 융점의 대안적인 상한치는 105℃ 또는 90℃일 수 있다.
폴리프로필렌 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000~5,000,000 g/mol, 바람직하게는 80,000~500,000 g/mol일 수 있다. MWD는 바람직하게는 2 이상이다. MWD는 40 미만, 더 바람직하게는 5 미만, 더 바람직하게는 3 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 공중합체가 100 미만, 더 바람직하게는 75 미만, 더욱 더 바람직하게는 60 미만, 더 바람직하게는 30 미만의 ML(1+4)@125℃를 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 좁은 조성 분포를 갖는 결정화 가능한 랜덤 공중합체이다. 이 중합체의 분자간 조성 분포는 용매 중에서의 열 분획법(thermal fractionation)에 의해 결정된다. 전형적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 열 분획법은 이하에 설명한다. 일반적으로, 중합체의 약 75 중량%, 더 바람직하게는 85 중량%가 1개 또는 2개의 인접한 가용성 분획으로서 단리되며, 중합체의 나머지 부분은 바로 직전 또는 직후의 분획에 존재한다. 이들 분획 각각은 프로필렌 공중합체의 평균 중량% 에틸렌 함량으로부터의 차이가 20% 이하(상대적), 더 바람직하게는 10% 이하(상대적)인 조성(중량% 에틸렌 함량)을 갖는다. 본 개시내용의 목적을 위해, 폴리프로필렌 공중합체는 상기에 약술한 분획 테스트를 충족한다면 "좁은" 조성 분포를 갖는 것으로 간주된다.
바람직한 폴리프로필렌 공중합체에서의 입체규칙성 프로필렌 시퀀스의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 공중합과 일치한다. 시퀀스 길이 및 분포가 공중합 반응성 비와 관련되어 있다는 것은 잘 알려져 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "실질적으로 랜덤한"은 반응성 비의 곱이 일반적으로 2 이하인 공중합체를 의미한다. 대조적으로, 입체구역(stereoblock) 구조에서, PP 시퀀스의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤한 공중합체의 것보다 크다. 입체구역 구조를 갖는 선행 기술의 중합체는 랜덤한 실질적으로 통계적인 분포가 아니라 이러한 "구역형" 구조와 일관성을 보이는 PP 시퀀스의 분포를 갖는다.
중합체의 반응성 비 및 시퀀스 분포는, 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기를 위치시키는, C-13 NMR에 의해 측정될 수 있다. 요구되는 랜덤성 및 좁은 조성 분포를 갖는 결정화 가능한 공중합체를 제조하기 위해서는, (1) 단일 부위 촉매; 및 (2) 바람직한 폴리프로필렌 공중합체의 중합체 사슬의 실질적으로 전부에 대해 단일 중합 환경만을 허용하는 완전 혼합형의 연속 흐름식 교반형 탱크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 프로필렌-에틸렌 공중합체는 미국특허 제6,635,715호에 기재되어 있다.
일반 지침으로서, 중합체의 분자량이 너무 작을 경우, 과잉량의 중합체가 희박상으로 운반될 수 있기 때문에 본원에 기재된 방식으로의 액상 분리가 방해를 받거나 비효율적이 될 수 있다. 정확한 경계는 용매 조성 및 중합체 조성뿐만 아니라 분자량에 따라 달라진다. 급속한 압력 감소, 일반적으로 20 bar/s 초과, 바람직하게는 30 bar/s 이상, 더 바람직하게는 40 bar/s 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 bar/s 이상의 압력 감소는 두 상의 분리를 유도하는 데 도움이 된다. 이러한 급속한 압력 감소는 바람직하게는 바이노달(binodal) 경계 또는 LSCT보다 높은 압력으로부터 시작하여 스피노달(spinodal) 경계보다 낮은 압력에서 중단된다. 바람직한 상 분리는 스피노달 분해에 의한 것으로 압력 유도 상 분리(pressure induced phase separation: PIPS)라 불린다. 또한, 액상 분리기는 분리기의 하단부에서 희박상과 농축상이 침강될 수 있도록 충분한 체류 시간을 제공해야 한다.
분자량 제어는, 중합 온도의 제어에 의한 분자량 제어에 보충적일 수 있는, 수소 수준의 제어를 통해 실시될 수 있다.
희박상은 중합 중에 첨가되거나 생성되는 수소를 제거하기 위한 수단에 액체 형태로 도입될 수 있으며, 상기 제거 수단은 희박상 재순환물로부터 제거하기 위해 증기상 중의 수소를 농축시키기 위해 향류 장치에서 스트리핑 증기와 희박상을 접촉시키기 위한 수단을 포함한다.
스트리핑 증기는 바람직하게는 에틸렌과 같은 휘발성 단량체로 이루어진다. 스트리핑 증기는 질소와 같은 비활성 기체일 수 있다. 상기 수단은 중합 공급물로서 사용되는 회수된 용매 스트림으로부터 수소를 제거하기 위한 스트리핑 용기를 포함할 수 있다. 스트리핑 증기는 낮은 수소 함량, 바람직하게는 5 mppm 이하의 수소 함량을 갖는 것이 유익하다. 스트리핑 증기는 다른 단량체 또는 용매 성분보다 휘발성이 더 크고 중합 촉매에 유해한 오염물이 실질적으로 없고 플랜트 회수 시스템에서 회수할 수 있고 바람직하게는 별도의 추가적인 압축을 이용하지 않고서 스트리핑 용기로 도입하기에 충분히 높은 공급 압력에서 이용 가능하도록 선택될 수 있다.
이 실시양태는 특히, 반응기가 직렬식으로 작동되도록 배열되고, 상류 반응기가 고분자량 분획을 제공하도록 비수소 또는 저수소 조건 하에 작동되고 수소가 저분자량 분획을 제공하도록 하류 반응기에 첨가되는 플랜트 설계에 적용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 연속 용액 중합을 위한 플랜트는 다음과 같이 배열된다:
중합 및 중합체와 용매의 초기 분리
중합을 위한 공급물을 원심 펌프(3)에 의해 도관(2)을 통과시킨다. 공급물은 A) 용매로서의 이소헥산, B) 단량체(일반적으로 주요 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌임), 및 경우에 따라 C) 임의의 공중합 가능한 알파-올레핀일 수 있는 공단량체, 및 경우에 따라 D) 디엔 또는 다른 프로필렌 또는 환형의 공중합 가능한 물질을 포함한다. 이 공급물을, 칠러 또는 쿨러(6)로 통과시키며, 여기서 공급물은 경우에 따라 직렬식 또는 병렬식으로 작동되는 연속 교반형 탱크 반응기(8)(간략함을 위해, 도 1에는 1개의 반응기만을 도시함)에서, 후속 단열 중합을 위한 저온으로 냉각된다. 활성화제와 메탈로센 촉매를 예비혼합하여 한 반응기 또는 양 반응기(8)에 5 및/또는 7에서 첨가한다. 스캐빈저, 일반적으로 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 알킬 알루미늄 형태의 스캐빈저를, 공급물 및 반응기 내의 독이 촉매 활성에 미치는 영향을 최소화하기 위해 4에서 첨가한다.
중합 온도의 제어에 의해 제공되는 분자량 제어를 보충하기 위해, 수소를 한 반응기 또는 양 반응기에 도관(도시되지 않음)을 통해 첨가할 수 있다.
반응기(8)로부터 나와서 도관(11)을 통해 들어가는 중합체 함유 중합 혼합물을, 중합 반응을 종결하기 위해 이소헥산 용매 중의 분자 용액으로 10에서 첨가되는 촉매 킬러, 물 또는 바람직하게는 메탄올로 먼저 처리한다.
중합 유출물로의 킬러의 혼입은, 유출물이 통과하고 킬러를 위한 주입점을 갖는 소형 반응기에서 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 대안으로, 중합 유출물로의 킬러의 혼입에 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 이것은 교반기 또는 교반기 시일(seal)에 대한 필요성을 없애지만, 유출물을 정적 혼합기에 통과시키기 위해 반응기 내의 압력을 증가시킬 필요는 있다.
열교환기(12)는 열 통합 장치의 일부로서 배열되고 액상 분리기(14)에서 상층(20)으로부터 유출되는 중합체 희박상에 의해 가열되어 도관(11)에서의 중합체 함유 중합 반응기 유출물 온도의 초기 증가를 제공한다. 스팀, 고온 오일 또는 다른 고온 유체에 의해 가열되는 트림(trim) 열교환기(16)는 액상 분리에 적합한 수준으로 온도를 추가로 증가시킨다. 그 후, 용액을, 중합체 함유 중합 반응기 유출물의 분리 및 중합체 희박상(20) 및 그 아래의 중합체 농후상(22)으로의 침강을 유발하는 압력 감소가 생성되는 렛-다운 밸브(let-down valve)(18)로 통과시킨다.
다시 도 1을 참조하면, 상기에 언급된 열교환기(12)에 의해 냉각된 후의 희박상(20)은 냉각 장치(24)에 의해 추가로 냉각되고 수소를 스트리핑하기에 적합한 서지(surge) 탱크(26)를 통과한 후, 용매 중의 단량체 및 공단량체 농도를 측정하기 위해 43에서 인라인 화학 분석이 실시된다. 이러한 냉각된 희박상(43)을 용매와 단량체(30)의 새로운 공급물과 합하여 원하는 농도를 제공하고, 그 후 촉매 킬러로서 사용되거나 공급된 새로운 공급물 중에 존재하는 임의의 미반응 메탄올, 또는 이하에 설명하는 바와 같은, 재순환된 용매 또는 단량체 중의 임의의 불순물을 제거하는 기능을 하는 건조기(32)에 통과시킨다.
서지 탱크(26)를 도 2에 도시된 바대로 스트리핑 증기로서 에틸렌에 의해 수소를 스트리핑하기에 적합한 용기(26)의 형태로 배열한다. 쿨러(24)로부터 나온 희박 상을 도관(27)을 거쳐 상부 부분의 오버헤드 공간에서 용기(26) 내부에 위치한 액체 분배기 배열(300)로 통과시킨다. 액체 분배기는 바닥에 홀(302)을 갖는 천공 파이프 분배기로 이루어진다. 분배기는 용기(26) 내부에서 아래로 희박 상을 분사한다. 희박 상은 용기(26)의 하부 부분에서 수집된다. 공급물 도관(2)에 첨가하고자 하는 에틸렌의 부분은 라인(25)을 거쳐 스트리핑 증기로서 공급된다. 스트리핑 증기는 용기의 하부 부분에 수집된 희박 상에 담궈진 용기(26) 내부에 위치한 증기 살포기(sparger) 배열(304)로 공급된다. 증기 살포기는 동심 배열된 복수의 고리 위에 배열된 미세다공성 매체(303)의 다수의 디스크로 이루어진다. 증기 버블은 증기 살포기 배열(304)로부터 액체를 거쳐 오버헤드 공간으로의 표면으로 상승한다. 오버헤드 공간에서의 증기를 하기 기재된 바의 추가의 처리를 위해 도관(308)을 거쳐 통과시킨다. 하부 부분에서의 액체를 하기 기재된 바의 처리를 위해 도관(310)을 거쳐 통과시킨다.
용기(26)에서, 액체 공급물(27) 및 스트리핑 증기(25)의 역류가 일어난다. 스트리핑 증기의 버블이 액체를 거쳐 상승하는 단에서, 증기 내의 에틸렌을 액체 중에 용해시키고, 액체 내의 수소가 버블로 채워진다. 그러므로, 도관(310)을 거쳐 나온 액체에는 재순환시 중합될 수 있는 에틸렌이 농후하다. 제1 평형 단이 이렇게 가까워질 수 있다. 용기(26) 증기 공간에서, 상승 증기는 노즐(302)로부터 나온 분무화된(atomized) 액적으로부터 더 많은 수소를 추출하여 제2 평형 단에 가까워질 수 있다. 이렇게 도관(308)을 거쳐 나온 증기는 노즐(302)을 거쳐 도입된 액체에 포함된 높은 비율의 수소를 포함한다. 실질적으로 2개의 평형 분리 단을 단일 플래시 용기에서 달성될 수 있다. 희박 상에 존재하는 80% 초과, 때때로 90% 초과, 때때로 97% 초과의 수소를 이러한 방식으로 제거할 수 있다.
공급된 스트리핑 증기는 공정에 기인한 휘발성 단량체인 에틸렌이다. 이의 사용은 추가의 작동 비용 및 원료 소비를 감소시킨다. 대안적으로 질소 또는 다른 불활성 가스를 용매 축적기에 진입하는 재순환 용매로부터 수소를 스트리핑하는 데 유리하게 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 가스는 라이트 엔드 압축기에서 로드(load)를 증가시키고, 플랜트로부터의 단량체의 퍼지 속도를 비롯하여 더 높은 전체 퍼지 속도를 발생시킬 수 있다.
도관(308)으로부터의 증기가 탑(36)의 환류 드럼(39)으로 이동한다. 부분적으로 증기는, 분류탑(36) 및 도관(43)을 거쳐 건조기(32)의 입구 측으로 재순환시키기 위한 이의 오버헤드 증기 압축/응축 시스템에 의해 에틸렌 및 프로필렌과 같은 주로 휘발성 단량체인 중요 성분들을 회수하도록 처리된다. 주로 수소 및 임의의 다른 비응축물을 포함하는 부분을 소각시킬 수 있다.
덜 바람직한 대안은 희박 상 재순환의 일부가 스트리핑 증기의 첨가 없이 단일 단 플래시 용기에서 소각시키는 것이다. 그러나, 이것은 오직 제한된 수소의 제거를 허용하고 에너지 집중 증발 공정 없이 희박 상을 액체 상태로 재순환시키는 이익을 손상시킨다.
메탈로센 촉매 시스템을 이용하는 단일 반응기 및 직렬식 반응기 배열에서, 심지어 수소가 반응기로 주입되지 않는 경우에도, 다양한 양의 수소를 베타-수소화물 추출로 제조할 수 있다. 그 양은 선택된 메탈로센에 따라 변할 수 있다. 이의 분자량 감소 효과는 반응기 작동 온도의 적절한 선택에 의해 제공될 수 있다. 실질적인 양의 이 수소가 반응기 유출물 스트림(11)에서 미반응으로 남아 있을 수 있다. 상기 기재된 이러한 방식으로 이 스트림에서 재순환된 수소의 양을 감소시키는 것은 일반적으로 공급물 도관(2)에서 외부 공급원으로부터 수소의 첨가 또는 생성된 수소의 제거에 의해 중합 작동 온도와 무관하게 분자량을 조절하는 데 유리할 수 있다.
본원에 기재된 직렬식 반응기 작동에서, 수소를 제거하는 능력은, 달리 가능한 것을 초과하여, 반응기 사이의 분자량 분할을 크게 하고 분자량 분포를 확장시키는 데 유리하게 이용될 수 있다. 상류 반응기로 공급된 공급물은 베타 수소화물 제거에 의해 생성된 수소가 재순환에서 남아 있는 경우 우세한 것보다 적은 수소 함량을 가질 수 있다. 추가의 외래 수소는, 베타 수소화물 제거로부터의 수소가 재순환에서 남아 있는 경우, 남아 있는 것보다 많은 수소 함량을 제공하기 위해 하류 반응기에 첨가할 수 있다.
따라서, 효과적인 수소 제거는 직렬식 반응기 배치에서 생성된 이봉(bimodal) 조성물의 범위를 증가시키는 기능을 제공한다. 이것은 또한 베타 수소화물 제거에 의한 수소를 생성시키는 이의 경향 또는 중합 혼합물에서 수소의 존재에 대한 이의 감수성과 무관하게 더 넓은 범위의 메탈로센 촉매 시스템의 선택을 허용한다.
예를 들면, 부텐 등과 같은 고급 올레핀 공급물 스트림의 일부는 알파-올레핀 함량으로 인해 단량체로서 중요하다. 그러나, 이러한 단량체 스트림은 대개 불활성 포화 탄화수소, 예컨대 프로판 및/또는 부탄, 및 때때로 다른 이성체 및 디-올레핀, 예컨대 부타디엔 및/또는 이소부틸렌 및/또는 촉매 활성으로부터 손상될 수 있는 알파-올레핀 이외의 모노-올레핀을 소량, 통상적으로 10 중량% 미만, 때때로 1 중량% 미만, 때때로 심지어 0.1 중량% 미만 포함한다. 이러한 종은 또한 사슬 이동제로서 작용하여, 반응기에서 제조된 중합체의 분자량을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 경질 불순물, 예컨대 프로판, 부탄, 디-올레핀, 및 바람직하지 않은 이성체는 반응기 공급물로 도입될 수 있는 새로운 단량체의 양을 감소시키는 수준으로 재순환 용매에서 농축될 수 있는데, 왜냐하면 이것이 증기압을 - 때때로 반응기 공급물 펌프에서 버블이 형성될 수 있게 하는 수준으로 - 증가시키기 때문이다. 이러한 현상은 펌프를 손상시킬 수 있다. 이러한 종은 또한 반응기 유출물인 중합체, 용매, 잔류 단량체 등의 혼합물의 전체 밀도를 감소시켜 생성물 가열기(16)가 혼합물의 벌크로부터 분리된 중합체로 오염되게 할 수 있다. 모든 이러한 이유로, 칠러(39)를 벗어난 라이트 엔드 스트림으로부터 더 많은 가스를 퍼징함으로써 더 빠른 속도로 바람직하지 않은 종을 스트리핑하는 것이 유리하다. 압축기 배출 압력을 감소시키고/시키거나 쿨러의 작동 온도 및 압축기의 플래시 드럼 하류를 증가시킴으로써 이를 성취할 수 있다.
중합체 농후 상의 처리
농축된 중합체 농후 상을 증발된 용매 및 단량체가 액상 분리기(14)로부터 나오는 더 농축된 중합체 용액으로부터 분리되는 저압 분리기(34)로 통과시킨다.
증발된 용매 및 단량체 상을 증기 상에서 도관(35)을 거쳐, 한편으론 고휘발성 용매 및 미반응 에틸렌 및 프로필렌의 경질 분획 및 다른 한편으론 촉매 또는 활성화제 및 미반응 디엔 유형 공단량체를 용해시키기 위해 사용되는 임의의 톨루엔 및 헥산과 같은 더 무거운 덜 휘발성 성분을 분리하기 위해 증류로 작동되는 정제 탑(36)으로 통과시킨다. 톨루엔의 제거를 위한 분리 공정이 필요하지 않도록 아주 적은 톨루엔이 존재하는 지점에 도달하도록 촉매 성분의 용해도를 증가시키는 촉매 용액 온도의 증가와 같은 촉매 제조 조건 및 촉매 성분의 적합한 선택에 의해 적절한 상황 하에 톨루엔 사용을 줄일 수 있다.
기어 펌프(38)는 이제 심지어 더 농축된 중합체를 진공 액화 압출기 또는 혼합기(40)로 이동시키고, 여기서 다시 증기 상이 정제를 위해 인발되고, 응축되고, 정제 탑(50)으로 펌핑된다. 촉매 용매로서 사용되는 톨루엔의 중질 분획 및 디엔, 예컨대 에틸렌 노르보르나디엔(ENB) 공단량체 또는 1-옥텐 공단량체는 이 정제 탑(50)에 의해 회수된다. ENB 또는 옥텐은 출구(54)를 거쳐 재순환될 수 있다. 대안적인 중질 공단량체, 예컨대 ENB 및 옥텐은 이에 따라 여전히 중요한 미반응 공단량체가 실질적으로 회수되게 하면서 상이한 생성물 부류(예를 들면, EP(D)M 및 EO 플라스토머)) 사이의 신속한 생성물 이동을 수월하게 하는 분리 저장 용기(55, 56) 내에 저장될 수 있다. 이러한 능력은 추가로 매우 다양한 다른 생성물을 생성시키는 이 공정의 유연성을 향상시킨다.
이후, 40으로부터 나온 중합체 용융물을 언더워터 펠렛기에서 펠렛화하고, 42에서 냉각된 물을 공급하고, 세척하고, 44에서 스펀 건조시켜 46에서의 배깅 또는 포장에 적합한 펠렛을 형성한다.
탈휘발기에서 나온 증기를 처리하여 용매를 회수하고 재순환시킨다. 일 실시양태에서, 증기를 세척 탑, 냉장 열교환기를 거쳐, 이어서 일련의 압축기 및 펌프를 거쳐 통과시킬 수 있다. 최종 펌프는 액체 농축물을 증기가 올라가 소각되는 드럼으로 공급하는 액체 고리 펌프이다. 임의적으로, 질소를 부탄 및 프로판 및 다른 C4 오염물질을 소각시설로 운반하는 것을 돕는 액체 고리 펌프로부터 배출된 액체 농축물로 살포한다. 질소 첨가를 온도 증가로 또는 도 1의 장비(39)의 라이트 엔드 압축기 하류의 작동을 감소시킴으로써 독립적으로 또는 동시에 수행할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제1 양태, 제2 양태, 제3 양태 및 제4 양태에 따른 배치의 일 실시양태를 보여준다. 도 3은 병렬식으로 작동하도록 배열된 1차 반응기(101) 및 2차 반응기(102)를 갖는 중합 플랜트의 일부를 보여준다. 각각의 반응기는 오버헤드 모터로 구동되는 수직 교반기 샤프트가 제공된 연속 교반형 탱크 반응기이다. 도 3은 또한 각각의 반응기에 대한 공급물 블렌딩 수단을 보여준다. 파이프라인에서 나온 수소가 라인(103 및 104)을 거쳐 공급되고, TNOA 형태의 스캐빈저가 저장 탱크(미도시)로부터 라인(105 및 106)을 거쳐 공급되고, 새로운 에틸렌이 저압 파이프라인(미도시)으로부터 도관(107 및 108)을 거쳐 공급된다. 재순환된 이소헥산의 혼합물이고, 이소헥산을 구성하며, 또한 프로필렌 및 1-부텐의 임의의 첨가와 함께 소량의 잔류 에틸렌을 포함하는 이소헥산이 라인(109 및 110)을 거쳐 진입한다. 에틸렌 공급 라인(107)은 도관(109)을 거쳐 운반되는 이소헥산의 흐름으로 에틸렌이 버블링하는 천공 판 형태의 살포기에 의해 에틸렌을 도관(109)으로 공급한다. 도관(105 및 103)은 도관(109)에서 활성화제 및 수소를 용매로 공급하여 제1 열교환기(111), 제2 열교환기(112), 원심 펌프(113), 제3 열교환기(114)를 거쳐, 이어서 1차 반응기(101)로 흐르는 공급물을 형성한다.
유사한 방식으로, 에틸렌은 유사한 살포기 유닛을 통해 도관(110)을 거쳐 통과하는 용매로 도관(108)을 거쳐 공급된다. 에틸렌 살포기 도관(106 및 104)의 하류에서 활성화제 및 수소의 공급을 위해 도관(110)이 합쳐져, 2차 반응기(102)를 위한 2차 공급물을 만든다. 2차 공급물은 2차 반응기(102)로 진입하기 전에 제4 열교환기(115), 원심 펌프(116) 및 제5 열교환기(117)를 거쳐 통과한다.
촉매 및 활성화제의 혼합물을 라인(118)을 거쳐 1차 반응기(101)로 공급한다. 유사하게, 촉매 및 활성화제의 혼합물을 라인(119)을 거쳐 2차 반응기(102)로 공급한다. 중합 반응이 반응기(101 및 102) 내에서 발생하여 내부에 중합 혼합물을 포함하는 중합체를 형성한다. 1차 반응기(101)는 2개의 반응기의 70:30 비의 내부 용적을 갖는 2차 반응기(102)보다 크다. 이러한 방식으로, 1차 반응기에서 제조된 70%의 양의 제1 성분 및 2차 반응기(102)에서 제조된 30%의 양의 제2 성분을 포함하는 공중합체 블렌드를 각각의 1차 반응기 및 2차 반응기의 체류 시간이 거의 동일하고 따라서 둘 다 관리 가능한 수준에서 유지될 수 있는 공정에서 제조할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들면 EPDM 등급을 제조할 때 또는 20:80 분할 및 다른 경우에 제1 반응기와 제2 반응기 사이에 80:20 분할을 얻는 것이 바람직할 수 있는, 특정한 맞춤 분자량 분포가 필요할 때, 반응기를 직렬식으로 작동하도록 전환할 수 있다. 중합체 함유 중합 유출물은 도관(120)을 거쳐 1차 반응기(101)를 벗어나고 중합체 함유 중합 유출물은 도관(121)을 통해 2차 반응기(102)를 벗어난다. 도관(120 및 121)은 혼합 접합부(122)에서 만나고 합한 유출물은 탱크(124)의 메탄올이 촉매 킬러로서 주입되는 도관(123)을 거쳐 흐른다.
각각의 제1 열교환기, 제2 열교환기, 제3 열교환기, 제4 열교환기 및 제5 열교환기(111, 112, 114, 115 및 117)는 쉘에 수평으로 탑재된 U 튜브의 2개의 어레이를 포함하는 4 패스 배치를 갖는 쉘 중 튜브 열교환기이다. 쉘에 3단 압축기(도 3에 도시되지 않음)로부터 냉각제로서 프로필렌이 제공된다. 제1 열교환기(111), 제2 열교환기(112) 및 제3 열교환기(115)는 1 인치(25.4 mm) 튜브를 갖는 반면, 각각 펌프(113 및 116)의 하류이고 따라서 더 높은 압력에 놓이는 제3 교환기(114) 및 제5 교환기(117)는 ¾ 인치(19.05 mm) 튜브를 갖는다.
도관(109)을 거쳐 진입하는 이소헥산을 재순환 열교환기(도시되지 않음)에 의해 약 12℃의 온도로 냉각시키고, 존재하는 임의의 물 및 메탄올을 제거하기 위해 건조기 층의 어레이를 거쳐 통과시킨다. 도관(107 및 105)을 거친 단량체 스트림의 진입 및 도관(103)을 거친 수소의 진입은 공급물의 온도를 약 16℃로 상승시킨다. 제1 열교환기(111)는 공급물을 12℃로 냉각시키고 제2 열교환기(112)는 이것을 추가로 -17℃로 냉각시킨다. 그 후, 공급물은 이것을 120 bar의 압력으로 압축하고 압축에 의해 공급물 온도가 -10℃ 이하로 상승하는 펌프(113)로 진입한다. 제3 열교환기(114)는 공급물이 1차 반응기(101)로 진입하기 전에 온도를 약 -35℃로 감소시킨다.
도관(110)을 거쳐 2차 반응기(102)로 통과하는 2차 공급물은 제4 열교환기(115)의 상류에서 약 16℃의 온도를 갖고, 제4 열교환기는 공급물을 -17℃로 냉각시킨다. 공급물을 약 120 bar로 압축시키는 펌프(116)를 거친 통과는 2차 공급물의 온도를 다소 상승시킨다. 제5 열교환기(117)는 2차 반응기(102)로 진입하기 전에 2차 공급물의 온도를 -35℃로 감소시킨다. 열교환기의 배치 및 특히 펌프(113 및 116)의 하류에서 열교환기의 각각의 공급 라인의 존재는 이 펌프에 의해 유발된 온도 상승이 반전되게 한다. 추가의 생산성을 얻기 위해, 하류 열교환기(114 및 117)는 원하는 경우 공급물의 온도를 약 -42℃의 프로필렌 냉각제에 의해 부여된 실질적인 제한 아래로 더 추가로 감소시킨다.
도 4는 냉각제 프로필렌을 갖는 플랜트에서 다양한 냉장 열교환기를 공급하기 위해 사용되는 냉각 시스템의 개략적인 형태의 레이아웃을 보여준다. 냉각제 시스템은 전기 모터(151)로 구동되는 공통의 3단 원심 압축기(150)를 포함한다. 프로필렌 냉각제 조성물은 99 중량% 프로필렌 및 1 중량% 프로판이다. 압축기는 프로필렌을 약 1700 kPag의 압력으로 압축하고, 가압 프로필렌은 출구(152)로부터 냉각수에 의해 냉각되고 고압 프로필렌을 완전히 축적기 드럼(154)으로 흐르는 액체로 압축하는 열교환기(153)를 거쳐 흐른다. 액체 프로필렌 냉각제는 축적기로부터 용매 재순환 시스템에서의 용매 재순환 열교환기(155)로 및 1차 반응기(101)로의 공급 라인에서의 제1 열교환기(111)로 및 임의적으로 예를 들면 펠렛기 냉각수를 냉각하기 위한 플랜트에서 다른 열교환기로 공급된다. (명확성을 위해, 모든 이 열교환기는 도 4에서 단일 기호로 나타냄). 열교환기(111, 155)에서의 기화된 프로필렌 가스는 프로필렌 증기가 프로필렌 액체로부터 분리되는 제1 셕션 드럼(156)으로 복귀된다. 프로필렌 증기는 오버헤드 스트림으로서 -42℃의 온도에서 제1 셕션 포트(157)로 흐른다.
액체 프로필렌은 제1 셕션 드럼(156)의 바닥으로부터 인발되고 제2 열교환기 및 제4 열교환기, 즉 1차 반응기 및 2차 반응기로의 1차 공급물 및 2차 공급물에서의 펌프(113 및 116)의 바로 상류에 2개의 열교환기(112 및 115)를 포함하는 플랜트에서의 다양한 열교환기로 공급된다. 다시 한번, 명확성을 위해 오직 하나의 열교환기 기호가 도 4에 도시되어 있다. 이 열교환기로부터 기화된 프로필렌은 도관을 통해 -29℃의 온도에서 프로필렌 증기가 압축기(150)의 제2 셕션 포트(159)로 인발되는 제2 셕션 드럼(158)으로 복귀한다. 액체 프로필렌은 셕션 드럼(158)의 바닥으로부터 인발되고, 펌프(113 및 116)의 하류 및 각각 1차 반응기(101 및 102)의 상류에 위치한 제3 열교환기 및 제5 열교환기(114, 117)에 공급된다. 다시 한번, 이 2개의 열교환기는 명확성을 위해 도 4에서 단일 기호로 나타낸다. 프로필렌 증기는 열교환기(114, 117)로부터 이것이 약 0℃의 온도에서 압축기(150)의 제3 셕션 포트(161)로 인발되는 제3 셕션 드럼(160)으로 복귀한다. 압축기(150)는 제1 셕션(161)을 진입하는 프로필렌 증기를 압축하고, 그 후 그 압축 증기를 압축을 위한 제2 셕션 포트(159)를 진입하는 프로필렌 증기 및 제1 셕션 포트(157)를 진입하는 증기와 혼합한다. 합한 증기를 출구(152)를 거쳐 압축기를 벗어나기 전에 다시 가압한다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 제7 양태 및 제8 양태에 사용하기 위한 4 패스 U 튜브 케틀 열교환기의 배치를 개략적으로 보여준다. 도 5a는 용매 재순환 열교환기(155)를 거친 수평 단면을 보여주는 상부도이고, 도 5b는 열교환기를 거쳐 수직 단면을 보여주는 측면도이다. 열교환기(155)는 출구 및 출구 단부(155a) 및 케틀 또는 쉘 부분(155b)을 갖는다. 케틀 부분(155b)의 바닥은 압축기(150)의 축적기 드럼(154)으로부터의 냉각제 프로필렌을 위한 입구(155c)를 갖고, 케틀(155b)의 상부는 압축기(150)의 제1 셕션 드럼(156)으로 복귀하는 프로필렌 증기를 위한 출구(155d)를 갖는다.
케틀 부분(155b) 내부에, U 튜브(202)(명확성을 위해 오직 1개의 U 튜브가 도 5a에 도시되어 있음)의 상부 어레이는 케틀 부분(155b)의 거의 전체 길이에 걸쳐 입구/출구 부분(155a)으로부터 연장된다. U 튜브(202)의 상부 어레이 아래에, U 튜브(203)의 하부 어레이가 유사하게 케틀 부분(155b)(오직 1개의 상부 튜브(202) 및 1개의 하부 U 튜브(203)가 도 5b에 도시되어 있음)의 거의 전체 길이에 걸쳐 입구/출구 부분(155a)으로부터 연장된다.
사용시, 재순환 용매는 입구(207)를 거쳐 입구/출구 부분(155a)으로 U 튜브(202)의 상부 어레이의 1개의 레그(leg)(202c) 아래로 U 튜브(202)의 다른 레그(202d)를 통해 다시 입구/출구 부분으로 흐른다. 그 후, 재순환 용매는 U 튜브(203)의 하부 어레이의 1개의 레그 아래로 다른 레그를 따라 다시 입구/출구 부분(155a)으로 흐른다. 그 후, 냉각된 재순환 용매는 출구(212)를 거쳐 입구/출구 부분(155a)을 벗어나 하류 건조기로 다시 공급물 블렌딩 섹션으로 간다.
입구/출구 부분(155a)은 도 5c에 자세히 도시된 바대로 엔드 플레이트(201)에 의해 케틀 부분(155b)으로부터 분리된다.
열교환기의 원형 엔드 플레이트(201)가 플레이트(201) 뒤로 돌출되고 튜브 출구(202b)에서 플레이트(201)로 복귀하는 U 튜브(202)의 상부 어레이에 입구(202a)가 제공된다. 도 5c는 또한 U 튜브(203a)의 하부 어레이로의 입구(203a) 및 출구(203b)를 보여준다.
플레이트(201)가 1개의 벽을 형성하는 열교환기(155)의 입구/출구 부분(155a)이 상부 튜브 출구(202b)로부터의 상부 튜브 입구(202a) 및 하부 튜브 출구(203b)로부터의 하부 튜브 입구(203a)를 분리하는 수직 분할 배플(205)에 의해 제공된다. 말단 챔버에 또한 상부가 튜브(203)의 하부 어레이의 하부 출구(203b)로부터 U 튜브(202)의 상부 어레이의 입구(202a)를 분할하는 수평 배플(206)이 제공된다.
(임의적으로 몇몇 잔류 단량체를 함유하는) 용매를 공급물 블렌딩 장치로 다시 재순환시키기 위한 재순환 회로 내에 위치한 열교환기(155)의 사용시, 재순환 용매, 주로 이소헥산이 입구(207)를 거쳐 열교환기(155)를 진입한다. 재순환 용매는 수직 배플(205)의 상부 절반, 수평 배플(206), 열교환기의 원통형 벽(208) 및 플레이트(201)와 함께 열교환기의 말단 벽(213)에 의해 획정된 사분면형 챔버에 진입한다. 재순환 용매는 입구(202a)를 거쳐 상부 U 튜브(202)로 사분면형 챔버(209)를 벗어나고 출구(202b)를 통해 복귀하는 열교환기의 쉘에서 상부 U 튜브(202)를 따라 운반된다. 출구(202b)는 수직 배플(205), 열교환기의 원통형 벽(208), 플레이트(201) 및 말단 벽(213)에 의해 획정된 반원형 챔버(210)로 비워진다. 재순환 용매는 입구(203a)를 통해 U 튜브(203)의 하부 어레이로 챔버(210)를 벗어나고 출구(203b)를 통해 사분면형 챔버(211)로 복귀한다.
재순환 용매는 공급물 블렌딩 장치로 복귀하기 전에 추가의 정제를 위해 건조 층을 비롯한 하류 장비로 출구(212)를 통해 챔버(211)를 떠난다.
장기간 열교환기(155)의 사용에 걸쳐, U 튜브의 상부 어레이는 재순환 용매로부터 침착된 중합체로 오염된다. 오염은 초기 냉각 효과가 가장 큰 U 튜브의 상부 어레이에서 가장 심각하다. 열교환기의 오염 제거를 원할 때, 케틀 또는 쉘 부분(155b)으로의 프로필렌의 공급이 감소되거나 차단되어 케틀 부분(155b) 내부의 프로필렌이 부분적으로 비등하여 노출된 튜브(202)의 상부 어레이를 벗어난다. 그 지점에서, 튜브(202)의 상부 어레이를 거쳐 흐르는 재순환 용매는 튜브(202)의 상부 어레이를 오염시키는 중합체를 가온시키고 재용해시킨다. 중합체가 재용해되면, 쉘로의 프로필렌 공급이 재저장되어 액체 프로필렌 냉각제로 다시 한번 튜브(202)의 상부 어레이를 덮는다.
케틀(155b)에서의 프로필렌의 최소 수준을 재순환 용매의 스트림을 위한 최대 허용 가능한 온도에 의해 결정한다. 많은 변형이 가능하다. 예를 들면, 열교환기는 직선 튜브의 어레이 및 직선 튜브의 하부 어레이를 갖는 2 패스 교환기이다.
플랜트 내의 다른 열교환기가 동일한 방식으로 오염 제거될 수 있다.
"쉘" 및 "케틀"이란 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
상이한 중합체의 중합
도 1의 플랜트 및 본 발명의 플랜트의 작동은 다음 페이지에서 표 1을 참조하여 예시되어 있다. 표 1은 예로서 (1) 일반적으로 상기 기재된 바와 같은 저분자량 플라스토머, (2) 상기 기재된 바와 같은 더 높은 분자량 엘라스토머 및 (3) 상기 기재된 바와 같이 중합된 높은 프로필렌 함량의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 중합 공정을 보여준다.
Figure pct00001
도 1에서 플라스토머를 제조하기 위해, 공급물 온도는 칠러(6)에 의해 0℃로 감소된다. 알루미늄 알킬이 스캐빈저로서 공급물의 유해물질 함량에 적절한 양으로 첨가된다. 대안으로 국제특허공보 제WO97/22635호 (터너(Turner) 등). 압력은 원심 펌프에 의해 120 bar까지 상승된다. 이후 다량의 용매 및 50 bar 이하 분압의 에틸렌 및 부텐 또는 헥센 또는 옥텐 공단량체를 포함하는 공급물이 2개의 직렬식 반응기(8) 중 제1 반응기에 진입한다. 촉매 및 활성화제가 원하는 중합 온도 (이는 다시 원하는 분자량과 관련됨)에 이르는 양으로 반응기(8)에 첨가된다. 중합 열은 온도를 150 내지 200℃까지 상승시켜 (비록 H2가 사용될 수는 있지만) 수소의 사용없이 플라스토머를 형성한다. 직렬식 반응기 중 제2 반응기의 출구에서, 중합체 농도는 15 중량% 내지 22 중량% 범위이다. 일반적인 조건은 국제특허공보 제WO99/45041호에 기재된 바와 같을 수 있다.
이후 10에 물을 공급하여 중합 반응을 억제하거나 중화시키는데, 그렇지 않을 경우 생존 촉매, 미반응 단량체, 및 고온의 존재하에 중합이 계속될 수 있다.
열교환기(12)가 온도를 초기에 상승시키며 이후 추가 열교환기(16)가 220℃로의 추가 온도 상승을 유도한다. 중합 혼합물이 렛-다운 밸브(18)를 통과해 액상 분리기로 진입함에 따라 빠른 압력 하강이 일어나며, 이때 압력은 100 bar에서 40 bar로 빠르게 하강한다. 펌프(3)의 출구와 렛 다운 밸브(18)의 출구에서의 압력차가 공급물 및 중합 혼합물이 반응기(8) 및 열교환기(12 및 16)가 구비된 도관(11)을 통해 흐르도록 하는 역할을 유일하게 담당한다.
분리기(14) 내부에 0.1 중량% 미만의 중합체가 있는 상부 중합체 희박 상이 형성되고 30 내지 40 중량%의 중합체가 있는 하부 중합체 농후 상이 형성된다. 농도는 분리기(14)로 공급된 중합 혼합물의 농도의 대략 2 내지 3배이다. 저압 분리기(34) 및 압출기(40)에서 용매 및 단량체의 추가 제거 후, 중합체는 물을 포함한 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 < 0.1 중량%의 휘발물질을 함유하는 플랜트로부터 제거될 수 있다.
상기 플랜트의 사용을 표 1의 행(row)에 표시된 엘라스토머의 경우와 비교한다면, 비록 중합 온도가 플라스토머의 경우 보다 낮고 반응기에서 나온 중합체 농도가 보다 낮지만 (이의 점도는 플라스토머의 점도와 유사할 것임), 동일 분리 공정 및 플랜트를 사용하여 다소 낮은 생산량을 제공(이는 저온에서 중합 공정의 효율이 감소함을 반영함)할 수 있음을 알 수 있다. 직렬식의 2개 반응기의 경우, 국제특허공보 제WO99/45047호 (해링턴(Harrington) 등)의 기재가 사용될 수 있다. 일반적으로, 직렬식 레이아웃에서는 제1 반응기가 0 내지 110℃의 온도에서 작동하고 제2 반응기가 40 내지 140℃의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 제1 반응기는 10 내지 90℃의 온도에서 작동하고 제2 반응기는 50 내지 120℃의 온도에서 작동한다. 더욱 바람직하게는, 제1 반응기는 20 내지 70℃의 온도에서 작동하고 제2 반응기는 60 내지 110℃의 온도에서 작동한다. 동일 공정 조건하에 오직 하나의 반응기만을 사용하거나 2개의 반응기를 사용하는 경우 공정 조건 및 유해물질 수준을 적절히 제어하면서 상기 수준의 온도가 또한 얻어질 수 있다.
표 1의 행에 표시된 "프로필렌 함량이 우세한 공중합체"의 경우도 동일하게 설명될 수 있으며, 이 경우 온도를 낮추어 반응성이 덜한 프로필렌 단량체가 충분히 높은 분자량을 형성한다. 국제특허공보 제WO00/01745호에 기재된 일반적인 조건이 사용될 수 있다. 대체로, 중합 온도는 28 내지 70℃ 사이에서 변화되었다.
본원에서 인용된 모든 문헌은 그러한 인용이 허용되는 모든 경우에 있어서 그리고 그 개시내용이 본 명세서와 모순되지 않는 정도로 전체적으로 참고로 인용된다. 우선권이 주장된 모든 문헌은 그러한 인용이 허용되는 모든 경우에 있어서 전체적으로 참고로 인용된다. 비록 종속 청구항이 미국 특허 실무에 따라 단일 인용을 가지지만, 종속 청구항들 중 임의의 종속항에서의 특징부 각각이 동일한 독립 청구항 또는 독립 청구항들을 인용하는 나머지 종속 청구항들 중 하나 이상의 특징부 각각과 조합될 수 있다.

Claims (22)

  1. 반응기;
    하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 블렌딩하여 상기 반응기용 공급물을 생성하는 블렌딩 수단;
    상기 공급물을 20 bar 이상의 압력으로 압축시키기 위한 펌프; 및
    2 이상의 열교환기를 포함하는, 상기 공급물을 상기 반응기로 진입시키기 이전에 냉각하기 위한 냉각 시스템으로서, 상기 열교환기 중 하나 이상이 상기 펌프의 하류에 위치하는 냉각 시스템
    을 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트.
  2. 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물을 20 bar 이상의 압력으로 가압하고 이후 하나 이상의 열교환기의 하류에 위치한 반응기에서의 중합 이전에 상기 하나 이상의 열교환기에서 냉각시키는 것인 연속 용액 중합 방법.
  3. 반응기;
    하나 이상의 올레핀 단량체를 용매와 블렌딩하여 상기 반응기용 공급물을 제공하는 블렌딩 수단;
    상기 공급물을 상기 반응기로 펌핑하고 상기 공급물을 원하는 압력으로 압축시키기 위한 하나 이상의 펌프; 및
    하기를 포함하는, 상기 공급물을 상기 블렌딩 수단의 하류에서 상기 반응기로의 진입 이전에 냉각시키기 위한 냉각 장치:
    제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기;
    응축기를 경유하여 축적기 드럼과 연통하는 출구, 제1 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제1 흡인 포트, 제2 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제2 흡인 포트, 및 제3 흡인 드럼과 임의적으로 연통하는 제3 흡인 포트를 가진 통상의 3단(stage) 압축기; 및
    상기 축적기 드럼으로부터 상기 제1 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 상기 제1 열교환기로부터, 존재한다면, 상기 제1 흡인 드럼 또는 제1 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관, 존재한다면, 상기 제1 흡인 드럼 또는 제1 흡인 포트로부터 상기 제2 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 상기 제2 열교환기로부터, 존재한다면, 상기 제2 흡인 드럼 또는 제2 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관, 및 존재한다면, 상기 제2 흡인 드럼 또는 제2 흡인 포트로부터 상기 제3 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 상기 제3 열교환기로부터, 존재한다면, 상기 제3 흡인 드럼 또는 제3 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관
    을 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플랜트는 2차 반응기를 또한 포함하고, 상기 냉각 장치는 상기 2차 반응기로 공급되는 공급물을 냉각시키도록 배열된 제4 및 제5 열교환기를 포함하고, 상기 냉각 장치는, 존재한다면, 상기 제1 흡인 드럼 또는 제1 흡인 포트로부터 상기 제4 열교환기로 냉각제를 공급하기 위한 도관, 및 존재한다면, 상기 제2 흡인 드럼 또는 제2 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관, 및 존재한다면, 상기 제2 흡인 드럼 또는 제2 흡인 포트로부터 상기 제5 열교환기로 냉각제의 공급을 위한 도관 및 상기 제5 열교환기로부터, 존재한다면, 상기 제3 흡인 드럼 또는 제3 흡인 포트로 냉각제의 복귀를 위한 도관을 추가로 포함하는 플랜트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 펌프가 상기 제2 열교환기와 제3 열교환기 사이에 위치하는 것인 플랜트.
  6. 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물을 준비하는 단계,
    상기 공급물을 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기에 통과시키는 단계로서, 통상의 3단 압축기에 의해 상기 제1, 제2 및 제3 열교환기 각각에 냉각제를 공급하고, 상기 제3 열교환기에 공급되는 냉각제는 -30℃ 미만의 온도인 것인 단계,
    상기 공급물을 촉매와 조합하여 중합체를 생성하는 단계, 및
    용매 및 잔류 단량체로부터 상기 중합체를 분리하는 단계
    를 포함하는, 연속 용액 중합 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 압축기는 출구, 및 응축기를 경유하여 상기 출구와 연통하는 축적기 드럼을 포함하고, 상기 축적기 드럼에서 냉각제는 압력이 10 내지 25 barg 범위인 것인 방법.
  8. 병렬식으로 작동하도록 배열된 1차 반응기 및 2차 반응기로서, 상기 1차 반응기의 내부 부피 : 상기 2차 반응기의 내부 부피의 비가 60:40 내지 95:5 범위인 것인 1차 반응기 및 2차 반응기;
    용매 중 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 1차 공급물을 상기 1차 반응기에 공급하기 위한 1차 공급물 공급 수단, 및 제1 중합 촉매를 상기 1차 반응기로 공급하여 상기 1차 반응기에서 1차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하기 위한 1차 촉매 공급 장치;
    용매 중 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 2차 공급물을 상기 2차 반응기에 공급하기 위한 2차 공급물 공급 수단, 및 제2 중합 촉매를 상기 2차 반응기로 공급하여 상기 2차 반응기에서 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하기 위한 2차 촉매 공급 장치;
    상기 1차 및 2차 반응기의 하류에서 상기 1차 및 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 조합하여 조합된 중합 반응 혼합물을 형성하는 수단; 및
    상기 조합된 중합 반응 혼합물로부터 상기 중합체를 단리하는 수단
    을 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트.
  9. 제8항에 있어서, 상기 1차 반응기의 부피 : 상기 2차 반응기의 부피의 비가 65:35 내지 90:10 범위인 것인 플랜트.
  10. 1차 반응기에 용매 중 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 1차 공급물 및 1차 촉매를 공급하여 1차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    2차 반응기에 용매 중 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 2차 공급물 및 2차 촉매를 공급하여 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 1차 및 2차 반응기의 하류에서 상기 1차 및 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 조합하여 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 조합된 중합체 함유 중합 반응 혼합물로부터 상기 중합체를 단리하는 단계
    를 포함하는 올레핀 단량체의 연속 용액 중합 방법으로서, 상기 1차 반응기의 내부 부피 : 상기 2차 반응기의 내부 부피의 비가 60:40 내지 95:5 범위인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 1차 공급물은 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 포함하고, 상기 1차 촉매는 상기 1차 반응기에서 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌 시퀀스로부터의 결정화도가 약 2 내지 약 65%이고 프로필렌 함량이 약 75 중량% 내지 90 중량%이며 융점이 25 내지 105℃인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 형성하는 키랄성 메탈로센 촉매이며, 상기 2차 공급물은 프로필렌, 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C10 알파올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물을 포함하고, 상기 2차 중합체 함유 중합 반응 혼합물은 약 90 중량% 이상의 중합된 프로필렌 및 약 110℃ 초과의 융점을 가진 실질적으로 동일배열인 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 1차 반응기에서 중합체 생성 속도 : 상기 2차 반응기에서 중합체 생성 속도의 비가 95:5 내지 60:40 범위인 것인 방법.
  13. 반응기;
    용매 중에 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 공급물을 제조하는 공급물 블렌딩 수단 및 상기 반응기에 상기 공급물 및 촉매를 공급하여 상기 반응기에서 중합체 함유 반응기 혼합물을 형성하는 수단;
    상기 반응기의 하류에, 미반응 단량체 및 용매로부터 상기 중합체를 분리하는 분리 수단;
    상기 용매를 상기 공급물 블렌딩 수단을 통해 상기 반응기로 재순환시키기 위해 수평 배열된 튜브의 제1 어레이 및 상기 제1 어레이 아래에 배치된 수평 배열된 튜브의 제2 어레이를 가진 하나 이상의 열교환기를 포함하는 장치로서, 상기 제1 어레이 및 제2 어레이는 모두 액체 냉각제를 위한 입구 및 출구를 가진 쉘(shell)에 의해 봉입되고, 상기 용매는 우선 상기 제1 어레이의 튜브를 통해 흐른 다음 상기 제2 어레이의 튜브를 통해 흘러, 사용시, 상기 쉘 내부의 냉각제의 수준이 저하되어 상기 제1 어레이의 튜브를 노출시키는 것인 장치
    를 포함하는, 하나 이상의 올레핀 단량체 및 용매를 포함하는 공급물의 연속 용액 중합을 위한 플랜트.
  14. 제13항에 있어서, 상기 튜브는 U-튜브인 것인 플랜트.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열교환기는 4 패스(pass) 열교환기인 것인 플랜트.
  16. 용매 중에 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함하는 공급물을 중합하여 중합체함유 중합 반응 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물로부터 상기 용매 및 잔류 단량체를 분리하며, 상기 용매를 재사용 이전에 냉각시키기 위해 열교환기를 포함하는 장치를 통해 재순환시키고, 상기 열교환기가 액체 냉각제를 함유하는 쉘에 의해 봉입된 수평 배열된 튜브의 상부 어레이 및 수평 배열된 튜브의 하부 어레이를 가지며, 중합체 희박상이 우선 상기 상부 어레이의 튜브를 통과한 다음 상기 하부 어레이의 튜브를 통과하는, 하나 이상의 올레핀 단량체의 연속 용액 중합을 위한 플랜트에서 열교환기의 오염 제거 방법으로서,
    상기 용매를 상기 상부 어레이 및 하부 어레이의 튜브 모두를 덮는 쉘 내부에 액체 냉각제가 있는 상기 열교환기의 튜브를 통과시키는 단계, 및 상기 열교환기의 오염 제거를 원하는 경우, 상기 쉘 내의 액체 냉각제의 수준을 낮추어 상기 상부 어레이의 튜브를 노출시켜 상기 상부 어레이의 튜브 내 용매의 온도를 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열교환기 쉘에서 액체 냉각제의 수준은, 액체 냉각제가 상기 쉘 안으로 진입하는 입구를 폐쇄하고 상기 쉘에서 액체 냉각제를 비등시킴으로써 낮아지는 것인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 쉘에서 액체 냉각제의 수준을 낮추어 상기 상부 및 하부 어레이의 튜브를 모두 노출시키는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 헥산인 것인 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각제가 프로필렌인 것인 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는, 상기 상부 및 하부 어레이의 튜브 모두가 상기 액체 냉각제로 덮힌 기간 동안 상기 열교환기에 의해 10 내지 20℃의 온도로 냉각되는 것인 방법.
  22. 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 함유 중합 혼합물을 중합체 농후 액상 및 중합체 희박 액상으로 분리하고, 상기 중합체 희박 액상을 재순환 스트림의 일부로서 재순환시키는 것인 방법.
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