KR100769774B1 - 연속 용액중합 방법 및 장치 - Google Patents

연속 용액중합 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100769774B1
KR100769774B1 KR1020037005815A KR20037005815A KR100769774B1 KR 100769774 B1 KR100769774 B1 KR 100769774B1 KR 1020037005815 A KR1020037005815 A KR 1020037005815A KR 20037005815 A KR20037005815 A KR 20037005815A KR 100769774 B1 KR100769774 B1 KR 100769774B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
pressure
reactor
polymerization
separator
Prior art date
Application number
KR1020037005815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030051748A (ko
Inventor
프리더스도르프크리스비
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20030051748A publication Critical patent/KR20030051748A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100769774B1 publication Critical patent/KR100769774B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B01J10/002—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor carried out in foam, aerosol or bubbles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00168—Controlling or regulating processes controlling the viscosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00272—Addition of reaction inhibitor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
    • B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
    • B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
    • B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/918—Polymerization reactors for addition polymer preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 연속 용액중합 방법 및 플랜트에 관한 것이다. 이러한 플랜트 및 공정은 압력 공급원, 상기 압력 공급원의 하류에 위치한 중합 반응기, 상기 중합 반응기의 하류에 위치한 압력강하 장치, 및 상기 압력강하 장치의 하류에 위치한 분리기를 포함하며, 이때 상기 압력 공급원은 상기 공정 플랜트가 작동하는 도중에 상기 반응 혼합물에 압력을 제공하여 상기 반응기와 상기 분리기사이에 추가의 압력 공급원이 없이도 상기 반응기내에서는 단일상 액상 반응 혼합물을 생성시키고 상기 분리기내에서는 2상 액-액 반응 혼합물을 생성시키기에 충분하다.

Description

연속 용액중합 방법 및 장치{PROCESSES AND APPARATUS FOR CONTINUOUS SOLUTION POLYMERIZATION}
본 발명은 연속 용액중합 방법 및 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 특히 메탈로센 촉매로서 알려진 단일 부위 가용성 전이금속 촉매를 사용하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 향상된 수소 농도 제어능을 제공하는, 보다 특히 단일 부위 가용성 전이금속 촉매를 사용하여 직렬식 반응기 작업을 향상시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
연속 용액중합 공정은 일반적으로는 단량체와 용매의 혼합물에 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 이러한 혼합물은 다시 혼합되어(back-mixed) 실질적으로 농도 구배가 없는 환경에서 균질 중합체를 수득할 수 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 94/00500 호(판넬(Pannell) 등)에는 다양한 생성물을 제조하기 위한 직렬식 반응기 배열일 수 있는 연속 교반식 탱크 반응기내에서 메탈로센을 사용하는 용액중합방법이 기술되어 있다.
본 특허를 설명하기 위하여, "메탈로센"이란 용어는 본원에서 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 원소 주기율표의 전이금속과 함께 함유하는 것으로 정의한다.
중합 반응열은 중합성 혼합물에 의해 흡수되어 발열반응을 일으킬 수 있다. 달리, 또는 부가적으로, 이러한 반응열은 냉각 시스템, 반응기 용기 벽면의 외부 냉각, 또는 열교환 유체에 의해 냉각되는 내부에 배열된 열교환 표면에 의해 제거될 수 있다.
전형적으로는, 중합도중에 우세한 양(50 몰% 이상)의 단량체가 소비되며, 형성된 중합체는 용매에 용해된다. 중합체의 농도가 높아질수록 중합체, 용매 및 미반응 성분을 함유하는 중합성 반응 혼합물의 점도는 높아진다. 이러한 혼합물은 중합 반응기에서 후처리 구역으로 통과하며, 여기에서 중합체, 용매 및 미반응 단량체가 분리된다. 후처리 도중에, 중합체가 고체 펠릿 또는 베일(bale)로 성형될 때까지 용매 및 미반응 당량체를 중합성 혼합물로부터 점진적으로 제거한다. 분리된 용매 및 단량체는 중합 반응기로 재순환시킬 수 있다.
중합체 용액은 낮은 임계 용액 온도에서 상 분리를 일으킬 수 있으며, 이러한 상 분리는 고온 및/또는 저압에서 촉진되는 것으로 많은 문헌에 잘 알려져 있다. 용매의 선택도 또한 상 분리를 일으키는 조건에 영향을 준다.
일차적으로, 상 분리의 현상은 중합 용매의 선택을 고려한다. 반응기 내측에서 원하지 않는 상 분리가 일어나는 것을 피하기 위한 소정의 중합체/용매 배합조건에 대해 적절한 중합성 단량체의 전환조건, 특히 휘발성 단량체의 전환조건, 온도 및 압력을 선택하여야 한다. 헥산과 같은 용매는 올레핀 중합에 대한 2-상 조건을 피하기 위하여 50 bar 이상의 승압을 필요로 하며; 옥탄과 같은 용매는 저압에서 균질의 1-상 조건을 유지할 수 있다.
이차적으로, 상 분리 현상은 반응단계 이후에 한편으로는 휘발성 용매 및 미반응 단량체 성분을 분리하고 다른 한편으로 중합체를 분리하는데 이용될 수 있다. 그러한 경우, 낮은 임계 용액온도보다 훨씬 더 높은 온도에서 분리가 일어나 중합체가 농축된 상을 형성할 수 있다. 우리가 알고 있는 아래의 몇가지 선행 문헌에 일반적인 원리가 설명되어 있다[참고 문헌 :"A low-energy Solvent Separation Method", by T.G.Gutowski et al, Polymer Engineering; "Solvents", by C.A.Irani et al. in Journal of Applied Polymer Science, Vol 31, 1879-1899(1986); "Separating Polymer Solutions with Supercritical Fluids", by Mark A. McHugh et al in Macromolecules 1985, 18, 674-680; "Critical dynamics and phase separation kinetics etc", by Hajime Tanaka in Journal of Chemical Physics 100(7), 01 April 1994, p 5323-5337; "Short Chain Branching Effect on the Cloud Point Pressures of Ethylene Copolymers etc.", by S.J.Han et al. in Macromolecules, 1998, 31, 2533-2538].
미국 특허 제 3,726,843 호에는 EPDM을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 메탈로센 촉매를 사용하는 연속 용액중합 공정을 나타내는 미쓰이(Mitsui)의 유럽 특허 EP-552945-A(미국 특허 제 5,599,885 호)에도 또한 중합 반응기에서 배출되는 중합된 혼합물로부터 용매를 제거하는 액상 분리에 대해 설명되어 있다. 이러한 공정의 실시예에서는 수소를 첨가하여 낮은 작업온도에서 분자량이 커지는 것을 피 한다. 압력과 온도를 상승시키면 이어서 압력강하가 일어나 별개의 희박 상(lean phase) 및 농축 상(concentrated phase)이 형성된다. 반응기에서 유출되는 촉매는 재순환된다.
상기 유럽 특허 EP-552945-A 호에는 중합 공정을 동일한 플랜트 배열내에서 승압에서 실시하여 광범위한 중합체 및 생성물을 제공할 수 있다고 개시되어 있지 않다. EP-552945-A 호에서는 저압 작업을 유리하게 하는 용매를 비등시키는 자동-냉각식 반응기를 사용한다. 상기 EP-552945-A 호에는 후처리 구역에서 초기 승압을 이용하는 것이 제안되지 않았다.
단일 부위 메탈로센 촉매가 높은 활성을 갖기는 하지만, 때로 그러한 활성은 승온에서 상 분리를 일으키는 조건하에서 유지된다. 상 분리 도중에 중합 활성이 계속 유지되면 중합체 특성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
단일 부위 촉매를 사용하는 것은 균질 용액중합에 사용되는 지방족 탄화수소계의 포화된 비극성 용매중에서의 빈약한 용해도와 관계가 있다. 결과적으로, 톨루엔과 같은 방향족 촉매 용매가 사용되어야 한다. 이는 실제로 용매 분리를 복잡하게 만들어 반응기내에서 톨루엔이 증가하는 것을 방해하여 환경 오염을 유발시키고 유지관리 비용을 증가시킨다. EP-552945-A 호에서는 활성화제로서 알룸옥산을 포함하는 촉매를 중합 용매중에서 슬러리화시킴으로써 톨루엔의 사용을 피하려고 시도하였다.
몇가지 용액 공정의 경우(콜탐머(Kolthammer)의 제 WO 98/02471 호 참조)에는, 중합된 혼합물을 2 단계로 플래시시켜 제거(flashed off)함으로써, 용매와 미 반응 단량체를 증기상으로 전환시킨다. 용매 등을 효과적으로 추출하기 위해서는 낮은 증기압이 필요하며, 증기상을 압축 또는 응축시킨 다음 후속 분리단계를 위하여 펌핑시킨다. 펌핑을 이용하여 플래시 분리단계에서 수득된 중합체를 최종 탈휘발화 압출기로 이송시킨다.
미국 특허 제 3,912,698 호에서는 액체 재순환류를 위한 열교환기를 사용하여 다중 플래시와 관련한 오염을 감소시켜 휘발물질을 제거하면서 반응기 용량을 증가시킨다.
단일 부위 촉매를 사용하는 것은 또한 베타-수소화물 추출을 통한 수소의 발생과도 관계가 있다. 이러한 수소는 반응기 공급물로 재순환되었을 때 중합체의 분자량을 감소시키는 개질제로서 작용할 수 있다. 중합시에 설정된 수소의 양은 목표하는 분자량에 따라 증가되거나 감소될 수 있다.
용액 플랜트에서, 용매 선택, 작업 온도 및 정제 시스템은 목적하는 중합공정을 위한 특정의 작업 윈도우(operating window)에 맞추어 설계되어야 한다. 메탈로센 촉매는 공단량체 함량, 분자량 등의 관점에서 광범위한 중합체 제조를 허용한다. 소정 유형의 중합체에 대한 최적의 생산 성능은 특이적 작업 윈도우내에서 특정의 메탈로센을 사용하여 수득할 수 있다. 동시에, 다른 유형의 중합체는 다른 플랜트 설계(lay out)로 생산할 수 있다. 따라서, 다른 유형의 중합체 및 메탈로센 촉매에 보다 유연하게 사용될 수 있고 또한 현재 사용되고 있는 용액중합 플랜트 디자인보다 더 용이하게 메탈로센 촉매 기술을 전개하기에 적절할 수 있는 플랜트 디자인이 요구된다.
또한, 수소농도 제어를 통하여 분자량을 보다 광범위하게 제어할 수 있는 플랜트 디자인도 요구된다. 제 1 반응기와 제 2 반응기(이들중 하나는 이들 2개의 반응기중 하나의 반응기에 매우 낮은 농도의 수소를 공급하는 반면, 다른 하나의 반응기에는 다량의 수소를 공급한다) 사이에 완전하게 분리된 분할-작업조건(split-operating condition)을 제공하는 직렬식 반응기 작업과 호환될 수 있는 제어를 특별히 필요로 한다.
아직도 하기 잇점들 중의 하나 이상을 제공하는 개선된 연속식 용액공정 및 플랜트에 대한 요건이 존재하고 있다 : 중합온도를 변화시키는 것을 비롯하여 광범위한 작업 윈도우에 걸쳐서 경제적으로 중합체를 생산하는 것; 광범위한 중합체, 특히 광범위하게 변화하는 평균분자량, 분자량분포 및/또는 공단량체 함량을 갖는 중합체를 생산하는 것; 고온(150℃ 이상)에서 유용한 분자량을 갖는 중합체를 생산하는 것; 광범위한 촉매 성능을 제공하는 것; 특히 후처리시에 에너지 소비를 감소시키고, 환경 방출을 감소시키는 것; 및 고활성 메탈로센 타입의 촉매를 분리공정 도중에 미반응 단량체 및 온도와 함께 사용하면서 재순환 시스템 및 정제 시스템내에서의 오염을 감소시키거나 피하는 것.
공정 윈도우를 조정하여 소정 유형의 중합체 및 촉매에 대한 성능을 최적화시킬 수 있는 공정 및 플랜트를 제공함으로써 메탈로센 촉매를 사용하여 상기 윈도우내에서 고활성을 달성하는 동시에, 상이한 유형의 중합체 및 촉매에 대하여 광범위한 최적화된 성능 윈도우를 제공하는 것이 특히 유용하다. 또한, 모든 비극성 용매 및 단량체 성분을 실질적으로 재순환시키고, 간단한 제거기법을 사용하고 재순환류를 오염시키는 물과 같은 스트리핑제를 사용하지 않고서 그러한 비극성 재순환류내에 함유되어 있거나 유도된 극성 불순물(촉매 잔사; 소거제 등)을 제거할 필요성이 최소한이고 최소한의 오염을 갖는, 대형의 밀폐 시스템내에서 사용될 수 있으며, 동일한 후처리 배열내에서 높은 촉매 활성으로 작업을 촉진시킬 수 있는 공정 및 플랜트를 제공하는 것도 유리하다.
추가적인 배경기술에 대해서는 국제특허 공개공보 제 WO 94/00500 호 및 제 WO 92/14766 호를 참조한다.
발명의 요약
괄호 안에 나타낸 숫자는 도면에 도시되어 있는 항목의 번호를 지칭하는 것으로, 이는 예시된 항목을 설명하고 이해를 도우려는 것이지 예시된 항목의 개시내용을 제한하려는 것이 아니다.
일반적으로, 본 발명은 단일부위 촉매가 공급되어 중합체를 함유하는 중합반응 혼합물을 형성시키는 연속식 교반 탱크 반응기 배열(8), 및 상기 반응기의 하류에 용매와 미반응 단량체를 혼합물로부터 연속적으로 분리하기 위한 분리수단(14, 34, 40)(상기 분리수단(14, 34, 40)은 중합성 혼합물을 희박 상(20) 및 농축 상(22)으로 분리하기 위해 적어도 초기 액상 분리기를 포함한다)을 가지며 가압하에 탄화수소 용매중에서 올레핀계 불포화 단량체의 공급물(2, 4, 58)을 연속적으로 용액중합하는 방법에 관한 것이다. 본원에서, "희박(lean)" 및 "농축(concentrated)" 또는 "중합체가 풍부한(polymer rich)"이란 용어는 용매중에 존재하는 중합체의 양을 지칭한다. "희박"이란 말은 용매가 중합체를 전혀 함유하지 않거나 또는 아주 적은 양의 중합체를 함유함으로써 후속 재순환을 방해하지 않는 것을 나타낸다.
촉매는 바람직하게는 벌크상의 리간드 전이금속 촉매이다. 벌크상 리간드는 하나 이상의 임의의 헤테로-원자와 환화(cyclic)될 수 있는 그룹을 형성하는 다수의 결합 원자, 바람직하게는 탄소원자를 함유한다. 벌크상 리간드는 단핵 또는 다핵(mono- or poly-nuclear) 화합물일 수 있는 메탈로센 타입의 사이클로펜타디에닐 유도체일 수 있다. 하나 이상의 벌크상 리간드가 전이금속 원자에 결합될 수 있다. 일반적인 과학이론에 따르면, 벌크상 리간드는 중합도중에 그 위치를 유지하여 균질 중합효과를 제공하는 것으로 추측된다. 하이드로카빌 또는 할로겐-이탈그룹과 같이 조촉매 또는 활성화제에 의해 분리될 수 있는 다른 리간드는 바람직하게는 전이금속에 결합되거나 배위결합된다. 이러한 리간드의 분리는 중합체 쇄내에 올레핀 단량체를 삽입시킬 수 있는 배위결합 부위의 생성을 유발하는 것으로 추측된다. 전이금속 원자는 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족 또는 Ⅵ족 전이금속이다. 바람직한 전이금속 원자는 ⅣB족 원자이다.
본 발명의 제 1 양태에서, 고용량 저점도 펌프(3)는 공급물(2, 4, 58)의 압력을 적어도 75 bar 이상으로 상승시키며, 혼합물을 펌프(3)의 운동을 통하여 및 반응기(8)와 압력 감소수단(18)사이에 추가의 펌핑수단의 부재하에 반응기(8)에서 가열 배열(12, 16)을 통하여 액상분리기(14) 상류의 압력 감소수단(18)까지 통과시킨다. "고용량 저점도 펌프"란 용어는 일반적으로 점도를 증가시키는 용해된 중합체 분자의 존재에 의해 영향을 받지 않는 점도에서 공급물 전체를 가압하는데 충분한 용량을 갖는 펌프를 지칭한다. 적합한 유형의 펌프는 원심분리 펌프이다.
가열 배열은 제 1 가열단(12) 및 제 2 가열단(16)을 포함할 수 있다. 제 1 단(12)은 최종 냉각기(24)내에서 희박 상(20)이 냉각되었을 때에 손실될지도 모르는 열을 회수하도록 설계된 열 집적식 열교환기이다. 제 2 단(16)은 가열단계를 마무리하는데 적합한 온도의 임의의 적절한 가열설비를 사용한다.
반응기 배열은 단일 반응기 또는 다수의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기가 직렬로, 또는 덜 바람직하게는 병렬로 배열된 반응기일 수 있다.
이러한 제 1 양태에서, 촉매 킬러(catalyst killer)(10)는 반응기 배열(8)의 하류(직렬식 반응기들의 경우에는 킬러를 마지막 중합반응기의 하류에 첨가하는 것을 의미한다) 및 가열 배열(12, 16)와 액상 분리기(14)의 상류에 첨가하여 분리되고 있고 가열된 중합성 혼합물과 추가적으로 중합되는 것을 억제한다. 여기서, 희박 상(20)은 열 집적식 열교환기(12) 및 최종 냉각기(24)와 선택적으로 건조기(32)를 포함할 수 있는 냉각 배열을 통과하여 펌프(3)의 유입구측으로 복귀하며; 농축상(22)은 하류에서 추가의 용매가 제거되어 고상 중합체를 수득한다.
제 2 양태에서, 희박 상(20)은 액체 형태로서 중합도중에 첨가되거나 발생된 수소 제거용 수단(26)을 통과하며, 이때 상기 수단(26)은 역류 배열로 희박 상을 스트리핑 증기와 접촉시켜 수소를 증기상으로 농축시켜 희박 상 재순환물로부터 수소를 제거하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 양태는 제 1 양태의 특징들을 이용하지 않는 공정 및 플랜트에서 실시될 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따른 플랜트 및 본 발명에 따른 공정 흐름의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2 는 본 발명에 따른 플랜트 및 공정에 사용되는 액상 분리기의 작동상태를 설명하는 상태도를 나타낸 것이다.
도 3 은 광범위한 분자량 제어를 제공하는 도 1 플랜트의 수소 스트리핑 배열의 상세도를 상세하게 나타낸 것이다.
도면에서, 괄호안의 숫자들은 또한 설명 및 이해가 쉽도록 하기 위하여 포함된 도면내의 상응하는 부분들을 지칭한다. 본 발명은 본 기술분야의 전문가들이 인지할 수 있는 바와 같이 상기 도면에 도시된 것들 이외에도 괄호안의 숫자에 의해 지적되는 부분들을 갖는 다른 형태를 포함한다.
일반적인 양태 및 제 1 양태의 상세한 설명
펌프(3)를 사용하여 75 bar 이상으로 압력을 상승시키면, 광범위한 온도 및 중합조건하에서 반응기 배열(8) 및 가열 배열(12, 16)에서 2-상 조건이 형성되는 것을 피할 수 있다. 따라서, 광범위한 메탈로센 촉매가 공정에 사용될 수 있다. 이러한 광범위한 메탈로센 촉매를 사용하여 최적화된 생산조건하에서 높고/높거나 낮은 평균분자량 물질을 제조할 수 있다. 별개의 펌프를 사용하여 반응기와 액상분리기 사이에서 점성 중합성 혼합물의 압력이 상승하는 것을 피할 수 있다[이러한 펌프는 저점도 공급 펌프(3)보다 훨씬 더 저렴하다]. 또한, 펌프(3)의 압력을 공정을 통하여 단계적으로 저하시키고 초기 용매 분리단계를 위한 기화단계를 생략하여 후처리단계 도중의 전반적인 펌핑의 필요성을 감소시킬 수 있다. 펌프(3)의 압력은 압력 감소수단(18) 이전에 상이 분리되지 않게 하면서 점성 중합성 혼합물을 액상분리기(14)의 상류에 있는 압력 감소수단(18)으로 진행시킨다. 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 펌프(3)의 압력은 하나 또는 두개의 분리된 상을 고압 플래시 분리장치(high pressure flash separation device) 또는 저압 플래시 분리장치와 같은 추가의 하류 분별 시스템 또는 정제 장치로 추가로 진행시킨다.
집적식 킬러 배열은 추가적인 중합 위험 없이 온도를 상승시킴으로써 임의의 과잉 킬러를 제거한 후에 분리된 용매 및 단량체가 펌프(3)의 유입구측으로 직접 재순환(direct recycle)되는 것을 촉진시킨다. "직접(direct)"이란 용어는 희박 상이 분별 증류될 필요가 없음을 의미한다. 플랜트는 광범위한 조건하에 사용하여 광범위한 종류의 중합체를 제조할 수 있는 동시에 이는 간단한 구조이다.
생성되는 단위 중합체당 에너지 소비량이 낮으며, 간단한 용매 회수 및 [열집적식 열교환기(12)와 같은] 에너지 집적시스템을 사용하여 열이 대기로 방출되는 것을 최소화시키고 액상분리기(14)상의 유출물로부터 열을 회수할 수 있다.
바람직하게는, 액상분리기(14)는 액상분리기(14)에서 나온 농축상을 수용하는, 하류에 배치되어 있는 저압 분리기(34)에 연결된다. 저압 분리기(34)는 바람직하게는 별도의 압축기를 필요로 하지 않고서도 증기상을 분별 및 정제 시스템으로 공급하는데 충분한 압력에서 작동하며, 상기 압력은 일반적으로는 2 barg(bar gauge) 이상이다. 광범위한 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 저압 분리기(34)내의 이러한 압력을 3 내지 20 barg 사이의 높은 수준으로 상승시켜 농축된 중합체 용액이 최종 탈휘발 단계로 용이하게 공급되도록 용액 점도를 조정할 수 있다. 따라서, 농축 상으로부터 제거된 휘발상은 정제를 위하여 저압 분리기(34)의 하류에 정렬되어 있는 분류탑(36)으로 증기로서 간단하게 이송된다. 증기상내에서 저압하에 용매등을 흡인 제거하는 몇가지 종래의 배열에서는, 추출된 휘발물질을 응축시킨 다음 후속되는 추가의 분리단계를 위한 펌핑 수단에 통과시켜야 한다.
바람직하게는, 이러한 공정에는 촉매 시스템의 접촉활성을 억제하기 위하여 의미있는 방법으로 배위결합하거나 방해하지 않는 비극성 용매를 사용한다. 바람직하게, 이러한 공정에는 저비점 알칸계 용매, 임의로는 4 내지 10개, 바람직하게는 5 내지 7개 범위의 탄소원자를 갖는 선형이거나 분지될 수 있는 알칸과 임의로는 더 고분자량 또는 저분자량의 다른 알칸이 혼합된 혼합물을 사용한다. 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 모노올레핀 또는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 다른 고급 알파-올레핀을 주로 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다. 이러한 조합은 액상분리기의 내측에서 쉽게 분리될 수 있는 혼합물을 제공한다.
반응기(8)에서 나온 중합성 혼합물을 상류의 열집적식 열교환기(12) 및 하류의 트림식 열교환기(trim heat exchanger)(16)를 연속하여 사용하여 분리기(14)에 도달하기 이전의 온도로 가열하고, 분리기(14)에서 나온 희박 상을 이용하여 상기 열교환기중 상류 열교환기(12)에 열을 공급함으로써 상당한 에너지를 보존할 수 있다.
본 발명 공정에서 작업 압력은 80 bar 이상, 90 bar 이상, 95 bar 이상, 특히는 120 bar 이상 또는 140 bar 이상일 수 있다. 압력 상한을 명확하게 제한하는 것은 아니지만, 전형적으로는 200 bar 이하, 바람직하게는 140 bar 이하, 또는 120 bar 이하일 수 있다. 이러한 압력은 반응기 용액을 압력 감소수단(18)이 있는 지점까지 단일 상으로 유지시키고 플랜트를 통하여 유체를 이송시키는데 필수적인 작업 압력을 제공하기에 충분하여야만 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 하기에 지적되어 있는 성능 인벨로프(performance envelope)내에서 및 하기에 지적되어 있는 SSC를 사용하여 작동시키기에 적합한, 상술된 공정을 실시하는데 적절한 플랜트에 관한 것이다. 추가의 양태는 특허청구의 범위로부터 알 수 있을 것이다.
공급 온도는 효과적인 발열 및 중합온도에 도달하는데 바람직한 단량체 전화율에 따라 변할 수 있다. 유리하게는, 이러한 온도는 적어도 -40℃ 이상, 적절하게는 적어도 -20℃ 이상, 특정 환경에서는 0℃, 20℃ 또는 40℃이다. 중합온도는 목적하는 분자량에 의해 제한되며 첨가되는 임의의 수소의 영향을 받는다. 직렬식 반응기 공정에서, 연속 반응기내의 온도는 이러한 반응기내에서 일어나는 중합의 특성에 따라 점진적으로 증가될 수 있다. 유리하게는, 에틸렌 유도된 단위를 주로 포함하는 중합체에 대한 중합온도는 적어도 100℃ 이상, 바람직하게는 적어도 150℃ 이상, (저분자량 물질의 경우에는) 적어도 200℃ 이상이다. 이러한 온도는 중합 분해온도 또는 촉매가 중합반응을 손상시킬 수 있는 온도를 초과해서는 안된다.
전체적인 발열은 중합 반응기의 유입구 온도와 50 내지 220℃ 또는 250℃ 이하의 출구온도 사이에서 온도차를 유발시킬 수 있다. -40℃에서 공급하고 발열이 온도를 210℃로 상승시키면, 저분자량 중합체를 생성시키는데 매우 효과적인 공정이 일어날 수 있다. 고분자량 중합체의 경우에는, 가온된 공급물을 통하여 온도가 상승하는 것을 억제하고/억제하거나 반응기 용액의 점성이 과하게 증가하여 반응기의 혼합 성능이 저하되어 불균질 중합체가 유발되는 것을 피하기 위하여 반응기 온도를 더 낮추는 것이 필요할 수 있다.
단량체 농도는 표적 중합체 유형 및 분자량, 단량체에서 중합체로의 배위 전화율 및 작업온도에 의존한다. 유리하게, 단량체 분압은 중합반응기내의 휘발성 성분의 전체 분압의 30% 이상; 특히는 40% 이상이어야만 하며, 바람직하게는 80%, 70% 또는 특히는 60%를 초과해서는 안된다. 모든 성분들의 전체 분압은 기포의 형성을 피하기 위하여 반응기 압력의 100% 미만이어야 한다. 일반적으로는, 단량체 분압이 높을수록 액상분리기(14)내에서의 액상 분리를 향상시키는데 바람직하다.
가장 넓은 형태에서, 본 발명은 임의의 SSC(single site catalyst)를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 원소 주기율표의 3 내지 10족의 전이금속; 및 중합도중에 전이금속에 결합된 채 남아있는 적어도 하나의 보조 리간드(ancillary ligand)를 함유한다. 전이금속은 바람직하게는 양이온 상태로 사용되며, 조촉매 또는 활성화제에 의해 안정화된다. 특히 바람직한 것은 d0 1가 양이온 상태로 중합에 사용되고 이하에서 보다 상세하게 기술하는 1개 또는 2개의 보조 리간드를 가진, 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄과 같은 원소 주기율표의 4족의 메탈로센이다. 배위 중합을 위한 이러한 촉매의 중요한 특징은 리간드를 추출할 수 있고 리간드내에 에틸렌(올레핀) 그룹을 삽입시킬 수 있다는 사실이다.
메탈로센은 증기압 삼투압계로 측정하였을 때에 4 내지 30의 평균 올리고머화도를 갖는 알룸옥산, 바람직하게는 메틸알룸옥산일 수 있는 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 알룸옥산은 개질되어 선형 알칸내에 용해도를 제공하거나, 또는 슬러리로 사용될 수 있지만, 일반적으로는 톨루엔 용액으로 사용된다. 이러한 용액은 미반응 트리알킬 알루미늄을 포함할 수 있으며, 알룸옥산 농도는 일반적으로 몰 Al/ℓ로 표시되며, 이때 숫자는 반응하여 올리고머를 형성하지 않은 임의의 트리알킬 알루미늄을 포함한다. 조촉매로서 사용되는 경우, 알룸옥산은 일반적으로는 전이금속에 대하여 몰비로 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 그리거 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하의 몰 과량으로 사용된다.
SSC는 바람직하게는 공정조건하에서 적어도 40,000g 중합체/g SSC(예를 들면 메탈로센), 바람직하게는 적어도 60,000g 중합체/g SSC 또는 100,000g 중합체/g SSC 이상의 활성에서 중합체를 생산하는 방식으로 제조되는 중합체의 유형 및 그와 관련된 공정 윈도우에 적합한 광범위한 유용한 SSC 중에서 선택되어야만 한다. 본 명세서 및 실시예는 몇가지 옵션을 예시한다. 최적화된 촉매를 선택하여 상이한 작업 윈도우에서 상이한 유형의 중합체를 생산시킬 수 있음으로써, SSC 및 임의의 보조 촉매 성분을, 또한 선택적으로 소량의 소거제(scavenger)와 함께, 소량으로 사용할 수 있다. 킬러도 이와 동등하게 소량으로 사용될 수 있으며, 따라서 다양한 비용-효과적인 방법을 도입하여 비극성 용매를 재순환시키고 중합반응기(들)에 재사용하기 이전에 극성 오염물질을 제거처리할 수 있다.
메탈로센은 또한 배위결합되지 않거나 또는 약하게 배위결합된 음이온인 조촉매와 함께 사용될 수도 있다(본원에서 사용되는 비-배위결합성 음이온이란 용어는 약하게 배위결합된 음이온을 포함한다. 배위결합은 어떠한 경우라도 중합의 진행에 의해 입증되는 바와 같이 불포화 단량체 성분이 삽입될 수 있을 정도로 충분히 약해야만 한다). 비-배위결합성 음이온은 종래 기술에 기술되어 있는 특정한 방식으로 공급하여 메탈로센과 반응시킬 수 있다.
비-배위결합성 음이온에 대한 전구체는 환원 원자가 상태로 공급된 메탈로센과 함께 사용될 수 있다. 이러한 전구체는 산화환원 반응(레독스 반응, redox reaction)을 일으킬 수 있다. 이러한 전구체는 몇가지 방식으로 전구체 양이온을 중화시키고/시키거나 제거한 이온쌍일 수 있다. 전구체 양이온은 EP-277003 및 EP-277004 호에서와 같은 암모늄염일 수 있다. 전구체 양이온은 트리페닐카보늄 유도체일 수도 있다.
비-배위결합성 음이온은 특히는 아릴 그룹상의 수소원자 또는 이들 아릴 그룹상의 알킬 치환체상의 수소원자에 대하여 치환된 불소 그룹을 가진, 할로겐화되고 테트라-아릴-치환된 10 내지 14족 비-탄소 원소계 음이온일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 효과적인 10 내지 14족 원소 조촉매 착체는 A- 를 하기 일반식으로 나타낼 수 있는 4-배위결합된 10 내지 14족 원소 음이온 착체를 포함하는 이온성 염으로부터 유도된다:
[(M)Q1Q2...Qi]-
상기 식에서,
M은 하나 이상의 10 내지 14족 메탈로이드 또는 금속, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄이며;
Q는 각각 [(M')Q1Q2...Qn]- 을 종래에 알려진 비-배위결합성 음이온으로서 적합하도록 만들어 주거나, 또는 충분한 갯수의 Q가 [(M')Q1Q2...Qn]- 이 전체적으로 효과적인 비-배위결합성 또는 약-배위결합성 음이온이 되도록 하기에 적합하도록 만들어 주는 전자적 효과 또는 입체 효과를 제공하는데 효과적인 리간드이다.
Q 치환체의 구체적인 예로는 플루오르화 아릴 그룹, 바람직하게는 퍼플루오르화 아릴 그룹, 및 플루오르화 하이드로카빌 그룹과 같은 불소 치환체 이외의 다른 치환체를 가진 치환된 Q 그룹이 있다. 바람직한 플루오르화 아릴 그룹은 페닐, 비페닐, 나프틸 및 이들의 유도체이다.
비-배위결합성 음이온은 전이금속 성분에 대하여 대략 등몰량으로, 예를 들면 0.25 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 특히는 0.8 이상 및 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히는 1.5 이하의 양으로 사용될 수 있다.
대표적인 메탈로센 화합물은 하기 일반식을 가질 수 있다:
LALBLC iMDE
상기 식에서,
LA는 M에 π- 결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로-사이클로펜타디에닐 보조 리간드이고;
LB는 LA에 대하여 정의된 부류의 보조 리간드이거나, 또는 M에 σ- 결합된 헤테로-원자 보조 리간드 J이고;
LA 및 LB 리간드는 14족 원소 가교결합 그룹을 통하여 함께 공유결합될 수 있고;
LC i는 M에 대한 여기 결합(dative bond)(여기서, i 는 0 내지 3 이다)을 갖는 임의의 중성 비산화성 리간드이고;
M은 4족 또는 5족 전이금속이며;
D 및 E는 각각 독립적으로 M에 대해 σ- 결합을 갖는, 임의로는 서로에 대해 또는 LA 또는 LB에 가교결합된 모노-음이온성의 불안정한 리간드이다.
이러한 모노-음이온성 리간드는 적합한 활성화제에 의해 치환되어 중합가능한 단량체 또는 매크로-단량체가 전이금속 성분의 비어있는 배위결합 부위상에서 배위중합을 위해 삽입될 수 있도록 하여 준다.
또한, SSC로서 사용될 수 있는 대표적인 비-메탈로센 전이금속 화합물의 예로는 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티타늄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티타늄, 트리스(트리메틸실릴 메틸) 니오븀 디클로라이드 및 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈륨 디클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합촉매로서 적합한 추가의 유기금속성 전이금속 화합물은 리간드 추출에 의해 접촉 활성 양이온으로 전환시킬 수 있고, 비-배위결합성 또는 약-배위결합성 음이온으로 인한 활성 전자 상태가 에틸렌과 같은 올레핀계 불포화 단량체로 치환되기에 충분히 불안정한 경우에는 안정화시킬 수 있는 특정의 3 내지 10족 금속 화합물일 것이다.
보다 바람직한 메탈로센은 Ⅳ족 전이금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄의 비스사이클로펜타디에닐 유도체이다. 이러한 내용에 대해서는 엑손모빌(ExxonMobil)사의 국제특허 공개공보 제 WO 99/41294 호를 참조하시오. 이들은 유리하게는 단일의 탄소원자 및 실리콘원자에 의해 연결된 플루오레닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 유도체일 수 있다. 이러한 내용은 엑손모빌사의 국제특허 공개공보 제 WO 99/45040 및 제 WO 99/45041 호를 참조하시오. 가장 바람직하게는, Cp 고리가 비치환되고/되거나 가교(bridge)가 알킬 치환체, 적합하게는 메탈로센의 알칸 용해도에 도움을 주는 알킬실릴 치환체를 함유한다. 이러한 내용에 대해서는 국제특허 공개공보 제 WO 00/24792 및 제 WO 00/24793 호를 참조하시오. 다른 사용가능한 메탈로센은 국제특허 공개공보 제 WO 01/58912 호에 개시되어 있는 것들이다.
다우(Dow)사의 특허 EP 418044 호에서는 EP 416815 호에서와 유사한 모노사이클로펜타디에닐 화합물을 사용한다. 이와 유사한 화합물들이 엑손모빌사의 특허 EP-420436 호에 기술되어 있다. 스미토모(Sumitomo)사의 국제특허 공개공보 제 WO 97/03992 호에는 단일의 Cp 종 및 페놀이 C 또는 Si 가교에 의해 결합된 촉매, 예를 들면 Me2C(Cp)(3-tBu-5-Me-2-페녹시)TiCl2가 나타나 있다. 노바(Nova)의 국제특허 공개공보 제 WO 2001/05849 호에는 (Cp)((tBu)3P=N-)TiCl2가 개시되어 있다.
다른 적합한 메탈로센은 EP 693506 및 EP 780395 호에 기술되어 있는 바와 같은, 융합 고리상의 하나 이상의 위치에서 분자량을 증가시키는 효과를 갖는 잔기로 치환될 수 있으며, 따라서 고온에서 중합을 간접적으로 일으킬 수 있는 비스플루오레닐 유도체 또는 가교되지 않은 인데닐 유도체일 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 전체의 촉매 시스템은 일반적으로는 소거제로서 같은 하나 이상의 유기금속성 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본 발명에서 사용된 바와 같은 이러한 화합물은 반응 환경으로부터 수반되는 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 증가시키는데 효과적인 그러한 화합물들을 포함하는 것을 의미한다. 이러한 불순물은 특정의 중합반응 성분, 특히는 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 우연히 도입되어 촉매 활성 및 안정성에 역효과를 미칠 수 있다. 특히, 음이온 전구체를 이온화시켜 촉매 시스템을 활성화시키는 경우에는 접촉 활성이 감소되거나 아니면 소실되는 상황이 일어날 수 있다. 이러한 불순물, 또는 촉매독(catalyst poison)의 예로는 물, 산소, 극성 유기 화합물, 금속 불순물등이 있 다. 바람직하게는, 예를 들면 다양한 성분들을 합성하거나 제조한 후에 또는 제조하는 도중에 화학적 처리기법 또는 분리기법에 의하여 이들이 반응용기내로 도입되기 이전에 이러한 촉매독을 제거하는 단계를 실시할 수 있지만, 통상적으로는 아직도 몇몇 미량의 유기금속성 화합물이 중합공정 자체내에서 사용될 것이다.
전형적으로, 이러한 화합물은 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 국제특허 공개공보 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/03506 호, 제 WO-A-93/14132 호 및 제 WO 95/07941 호의 13족 유기금속 화합물과 같은 유기금속 화합물일 것이다. 이러한 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 메틸알룸옥산 및 이소부틸 알룸옥산이 있다. 또한, 알룸옥산은 다른 활성화 수단과 함께 소거량으로 사용될 수도 있다, 예를 들면, 메틸알룸옥산 및 트리-이소부틸-알룸옥산이 붕소계 활성화제와 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 화합물과 함께 사용되는 이러한 화합물의 양은 중합반응 도중에 과량의 화합물이 촉매독으로서 작용할 수 있기 때문에 활성을 강화하는데 효과적인 양( 및 이원적 역할로 사용된 경우에는 촉매 화합물을 활성화하는데 필수적인 양)으로 최소화시킨다.
이러한 공정 및 공정에 사용되는 플랜트는 광범위한 유형의 중합체 및 분자량의 중합을 허용하는 것으로 상기에 설명된 바와 같이 설계한다. 일반적으로 말하면, 이러한 중합체는 주성분(50 몰% 이상)으로서의 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된다. 이러한 중합체는 바람직하게는 결정성 및 가요성을 변화시키기 위하여 5 내지 40 몰%의 공단량체를 함유한다. 이러한 공단량체는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀( 이는 스티렌과 같은 환상 올레핀을 포함한다), 예를 들면 에틸렌(주로 프로필렌 유도된 단위로 이루어진 중합체의 경우), 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1일 수 있다. 헥사디엔, 비닐 노르보넨, 에틸리덴 노르보넨(ENB), 노르보나디엔 등과 같은 디엔은 중합된 단량체 유도 단위로부터 제조된 장쇄 분지 자체의 불포화 및/또는 형성을 촉진시키는 양으로 포함될 수 있다.
플라스토머의 경우, 생성될 수 있는 중합체는 다음과 같은 특징들을 포함한다: 공단량체는 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다. 에틸렌을 적어도 2개의 공단량체와 중합시켜 삼원 공중합체(terpolymer)를 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 단량체는 70.0 - 99.99 몰%, 바람직하게는 70 - 90 몰%, 보다 바람직하게는 80 - 95 또는 90 - 95 몰%의 에틸렌을 0.01 - 30 몰%, 바람직하게는 3 - 30 몰%, 가장 바람직하게는 5 - 20 몰%의 공단량체와 중합시킨다. 본 발명을 위하여, 분자량 분포는 울트라-스티로겔 5 컬럼(Ultra-styrogel 5 column) 및 굴절율 검출기가 장착되어 있는 워터스(Waters) 겔투과 크로마토그라프를 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 계기의 작동온도는 145℃로 설정하였고, 용출 용매는 트리클로로벤젠이었으며, 검정 표준물은 500 내지 5,200,000의 분자량 범위를 갖는 정확하게 알려져 있는 분자량을 가진 16가지의 폴리스티렌 및 폴리에틸렌 표준물인 NBS 1475.10을 포함하였다. 본 발명에서 생성된 플라스토머의 분자량 분포는 "좁다(narrow)"고 지칭한다, 즉 Mw/Mn은 3미만, 바람직하게는 2.5 이하이다. 본 발명 중합체의 MI는 일반적으로는 0.01 dg/min 내지 200 dg/min, 바람직 하게는 0.1 dg/min 내지 100 dg/min, 보다 바람직하게는 0.2 dg/min 내지 50 dg/min, 가장 바람직하게는 10 dg/min 미만의 범위이다. 본 발명의 성분 A의 예상 밀도는 0.85 내지 0.93 g/㎤, 바람직하게는 0.87 내지 0.92 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.88 내지 0.91 g/㎤의 범위이다.
특히, 본 발명은 하나 이상의 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 및 스티렌과 같은 환상 올레핀의 알파-올레핀 단량체의 중합을 포함한 공중합반응에 관한 것일 수 있다. 다른 단량체의 예로는 극성 비닐, 디엔, 노르보넨, 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 들 수 있다.
탄성중합체의 경우, 생성될 수 있는 중합체는 높은 Mw 및 0.3 중량% 이상의 디엔 함량, 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 디엔 함량을 갖는 에틸렌-a-올레핀-EODE(에틸렌-알파-올레핀-디엔 탄성중합체)의 삼원 공중합체이다. 이러한 중합체는 상당히 무정형일 수 있으며, 낮거나 제로(0)의 융합열을 갖는다. 본원에서 사용된 "EODE"란 용어는 에틸렌, a-올레핀, 및 하나 이상의 비공액 디엔 단량체로 이루어진 탄성중합체성 중합체를 포함한다. 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소원자를 가진 직쇄, 측쇄 또는 환상 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄의 비환상 디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로마이리센 및 디하이드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 측쇄의 비환상 디엔; 1,4-사이클로헥사디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일 고리 비환상 디엔; 및 테트라하이드로인 덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 비사이클로-1,5-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔, 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알킬리덴 노르보넨(예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB)), 5-프로펜일-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 다중-고리 비환상의 융합되고 가교된 고리 디엔이다.
EPDM을 제조하는데 대표적으로 사용되는 디엔중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다. 바람직한 EOD 탄성중합체는 20 내지 90 중량% 이하의 에틸렌, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유할 수 있다. 에틸렌과 디엔을 사용하여 탄성중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다. 일반적으로, 알파-올레핀은 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 65 중량%의 양으로 EODE 중합체내에 혼입된다. 비공액 디엔은 일반적으로는 0.5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 12 중량%의 양으로 EODE 중합체내에 혼입된다. 경우에 따라서는, 하나 이상의 디엔, 예를 들면, HD 및 ENB를 동시에 혼입시킬 수 있으며, 이때 디엔의 전체 혼입량은 상술한 한계 이내이다.
탄성중합체는 또한 디엔이 결핍될 수 있으며, 2가지 유형의 단량체의 공중합 체일 수도 있다. 이러한 공중합체는 높은 Mw, 낮은 결정성 및 낮은 회분(ash) 함량을 갖는 탄성중합체일 수 있다. 이러한 공중합체는 높은 Mw를 갖는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(EPC)일 수 있다. 본원에서 사용된 "EPC"란 용어는 에틸렌과 알파-올레핀(필수적으로 프로필렌은 아니다)의 공중합체로서 탄성중합체 성질을 나타내는 공중합체를 의미한다. 에틸렌과 함께 탄성중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀이다. 이러한 알파-올레핀의 대표적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-도데센이다. 경우에 따라서는, 하나 이상의 알파-올레핀이 혼입될 수도 있다. EPC 탄성중합체는 20 내지 90 중량% 이하의 에틸렌, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유할 수 있다.
프로필렌 유도 단위로부터 주로 유도된 중합체의 경우, 중합체는 쇄내에 존재하는 이소택틱 폴리프로필렌 순서로 인하여 아래의 특성들을 갖는다.
하나의 실시태양에서, 프로필렌과 적어도 하나의 공단량체의 공중합체에서, 공단량체는 에틸렌 또는 알파-올레핀이다. 공단량체는 예를 들면 에틸렌 및 선형 또는 분지된 C4-C30 알파-올레핀, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 선형 알파-올레핀은 예를 들면 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐이다. 바람직한 분지된 알파-올레핀은 예를 들면 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센이다. SPC의 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이며, 이에 대해서는 이하에서 정의한다.
폴리프로필렌 공중합체는 2% 내지 65%의 결정화도를 갖는다. 이러한 결정화도 범위내에서, 대용적인 결정화도의 하한은 5% 또는 10%일 수 있으며, 대용적인 결정화도의 상한은 50%, 45% 또는 40%일 수 있다.
SPC의 폴리프로필렌 공중합체의 결정화도는 공중합체내의 이소택틱(또는 달리는 신디오택틱) 폴리프로필렌 순서로부터 유도된다. SPC내의 프로필렌의 양은 65 내지 95 중량%일 수 있다. 이러한 범위내에서, SPC내의 프로필렌 함량의 하한은 70 중량% 또는 80 중량%일 수 있으며, 프로필렌 함량의 상한은 92.5 중량%, 90 중량% 또는 89 중량%일 수 있다.
반-결정성 폴리프로필렌 공중합체는 필수적으로 측정가능한 결정화도로 인하여 0이 아닌 융합열을 갖는다. 결정화도는 100% 결정화도에 대한 189 J/g의 바람직한 값 및 융합열과 결정화도 사이의 선형 관계를 이용하여 융합열로부터 계산할 수 있다[참조 : B. Wunderlich, "Macromolecular Physics," vol. 3, Academic Press(1980), esp. Chapter 8.4.2].
SPC의 폴리프로필렌 공중합체는 단 하나의 넓은 용융 전이점을 갖는다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체의 샘플은 주 피이크에 인접한 2차 용융 피이크 또는 숄더(shoulder)를 나타낼 것이며, 이러한 조합을 함께 단일 융점, 즉, 단 하나의 넓은 용융 전이점으로서 간주한다. 이들 피이크중 최고점을 융점으로 간주한다. 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 25℃ 내지 110℃의 융점을 갖는다. 이러한 범위내에서, 융점의 하한은 30℃ 또는 35℃일 수 있으며, 융점의 상한은 105℃ 또는 90℃일 수 있다.
폴리프로필렌 공중합체의 중량평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. MWD(Mw/Mn)는 바람직하게는 2 이상이다. MWD(Mw/Mn)는 40 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 3 미만일 수 있다. 다른 실시태양에서는, 폴리프로필렌 공중합체가 100 미만, 보다 바람직하게는 75 미만, 훨씬 더 바람직하게는 60 미만, 가장 바람직하게는 30 미만의 ML(1+4)@125℃ 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 좁은 조성분포를 가진 랜덤 결정성 공중합체이다. 중합체의 분자간 조성분포는 용매중에서 열 분류법을 이용하여 측정한다. 대표적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 열 분류 절차를 하기에 기술한다. 전형적으로는, 대략 75 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량%의 중합체를 하나 또는 2개의 인접한 가용성 분획으로 단리시킨 다음, 나머지 중합체를 바로 먼저 또는 나중에 분류한다. 이들 분획은 각각 폴리프로필렌 공중합체의 평균 중량% 에틸렌 함량과 20%(상대값) 이하, 보다 바람직하게는 10%(상대값) 이하의 차이를 갖는 조성(중량% 에틸렌 함량)을 갖는다. 본 발명의 개시를 위하여, 폴리프로필렌 공중합체는 상기에 간략히 설명된 분류를 충족시키는 한은 "좁은" 조성분포를 갖는 것으로 간주한다.
바람직한 폴리프로필렌 공중합체내의 입체규칙성 프로필렌 순서의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 공중합과 일치한다. 순서 길이 및 분포는 공중 합 반응성 비에 관계하는 것으로 잘 알려져 있다. 본원에서 사용된 "실질적으로 랜덤한(substantially random)"이란 용어는 생성물에 대한 반응성 비가 일반적으로 2 미만인 공중합체를 의미한다. 이와는 대조적으로, 입체블록 구조에서는, PP 순서의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤한 공중합체의 평균 길이보다 더 길다. 입체블록 구조를 가진 종래의 중합체는 실질적으로 랜덤한 통계적 구조보다는 이러한 "블록상(blocky)" 구조와 일치하는 PP 순서의 분포를 갖는다.
중합체의 반응성 비 및 순서 분포는 인접한 프로필렌 잔기에 대하여 에틸렌 잔기를 밝혀내는 C-13 NMR을 이용하여 측정할 수 있다. 요구되는 불규칙성 및 좁은 조성분포를 갖는 결정성 공중합체를 제조하기 위해서는, (1) 단일-부위 촉매; 및 (2) 바람직한 폴리프로필렌 공중합체의 거의 모든 중합체 쇄에 대해 단지 단 하나의 중합 환경만을 허용하는 잘 혼합된 연속 흐름식 교반 탱크 중합반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체의 분자량이 너무 작은 경우의 일반적인 지침으로서, 과량의 중합체가 희박 상내로 운반될 수 있기 때문에 본원에 기술된 액상 분리가 방해를 받을 수 있거나 비효과적일 수 있다. 정확한 한계는 분자량 뿐만 아니라 용매 조성 및 중합체 조성에 의존한다. 일반적으로는 20 bar/sec 이상, 바람직하게는 30 bar/sec 이상, 보다 바람직하게는 40 bar/sec 이상, 훨씬 더 바람직하게는 50 bar/sec 이상의 급속한 압력강하(pressure let-down)가 2개의 상을 유리시키는데 도움을 준다. 이러한 급속한 압력 감소는 바람직하게는 바이노달 경계(binodal boundary) 또는 LSCT 이상의 압력에서 시작하여 스피노달 경계(spinodal boundary) 이하의 압력에 서 정지한다. 바람직한 상 분리는 스피노달 분해를 이용하며, 소위 압력 유도 상분리(PIPS)이다. 또한, 액상분리기는 희박 상 및 농축 산을 분리기의 하단에서 침강시키기에 충분한 체류시간을 제공하여야만 한다.
본 발명의 제 2 양태에서, 중합온도를 제어함으로써 분자량을 제어하는데 보충적일 수 있는 수소 농도를 제어함으로써 분자량을 제어한다. 제 2 양태에서, 희박 상은 중합도중에 첨가되거나 또는 생성된 수소를 제거하기 위한 수단으로 액체 형태로 통과하며, 이때 이러한 수단은 역류식 배열에서 스트리핑 증기를 희박 상과 접촉시켜 희박 상 재순환류로부터 제거하기 위한 증기상내의 수소를 농축시키기 위한 수단을 포함한다.
스트리핑 증기는 바람직하게는 에틸렌(25)과 같은 휘발성 단량체로 이루어진다. 이러한 수단은 중합 공급물(2)로서 사용하기 위한 회수된 용매 스트림으로부터 수소를 제거하기 위하여 스트리핑 용기(26)를 포함할 수 있다. 스트리핑 증기는 바람직하게는 5 mppm 이하의 낮은 수소 함량을 갖는 것이 유리하다. 스트리핑 증기는 다른 단량체 또는 용매 성분보다 더 휘발성이고, 중합 촉매에 해로운 오염물질이 거의 없고, 플랜트 회수 시스템에서 회수할 수 있으며, 바람직하게는 별도의 추가적인 압축없이도 스트리핑 용기(26)내로 도입하기에 충분히 높은 공급압력에서 유용할 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태는 특히 반응기가 직렬로 작동하도록 배열된 경우 및 상류 반응기가 고분자량 분획을 제공하기 위한 수소가 전혀 없거나 적은 조건하에서 작동하는 경우 및 저분자량 분획을 제공하기 위하여 하류 반응기에 수소를 첨가 하는 경우의 플랜트 설계에 적절하다.
도 1을 참조하여, 플랜트를 아래와 같이 배열한다:
중합 및 중합체 및 용매의 초기 분리
원심분리 펌프(3)을 이용하여 중합용 공급물을 도관(2)에 통과시킨다. 공급물은 (A) 용매로서의 헥산, (B) 단량체(일반적으로 대표적인 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다), (C) 임의의 공중합가능한 알파-올레핀일 수 있는 공단량체, 및 (D) 디엔 또는 다른 폴리엔 또는 환상 공중합성 물질을 함유한다. 공급물은 냉동기 또는 냉각기(6)를 통과하며, 여기에서 공급물은 임의로는 직렬로 동작하는 2개의 연속 교반식 탱크 반응기(8)(단순화하기 위하여, 도 1 에는 단지 하나의 반응기만이 도시되어 있다)에서 후속 단열반응을 위해 저온으로 냉각된다. 활성화제 및 메탈로센 촉매를 미리 혼합하여 (5) 및/또는 (7) 위치에서 하나 또는 2개의 반응기(8)에 첨가할 수 있다. 이어서, 일반적으로는 트리-이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 알킬 알루미늄 형태의 소거제를 (4) 위치에서 첨가하여 촉매 활성에 대한 공급물 또는 반응기내의 독의 충격을 최소화시킨다.
중합온도를 제어함으로써 제공되는 분자량 제어를 보완하기 위하여, 수소를 (도시되지 않은) 도관을 통하여 하나 또는 2개의 반응기에 첨가할 수 있다.
도관(11)을 통하여 반응기(8)로부터 유출되는, 중합체를 함유하는 용액은 일차적으로 헥산 용매중의 분자용액내에 (10) 위치에서 첨가된 촉매 킬러, 바람직하 게는 물로 처리하여 중합반응을 종결시킨다. 열교환기(12)는 열집적 배열의 일부로서 배열되어 액상반응기(14)내의 상부층(20)으로부터 유출되는 희박 상에 의해 가열되며, 도관(11)내의 중합체 용액의 온도에 초기 증분을 제공한다. 스팀, 뜨거운 오일 또는 다른 고온 유체를 이용하여 작동시키는 트림식 열교환기(16)는 온도를 액상분리에 적합한 수준으로 더 증가시킨다. 이어서, 용액은 감쇠 밸브(let down valve)(18)를 통과하며, 여기에서 압력강하가 일어나 그의 아래에서 중합체 용액이 희박 상(20) 및 중합체가 풍부한 상(22)으로 분리되어 침강한다.
중합체 함유 용액이 펌프(3)으로 부터의 압력에 의해 추진됨에 따라 반응기(8)와 분리기(14)사이의 도관(11)내에서의 압력 증가를 제공하기 위하여 에너지 소비형 펌프가 전혀 요구되지 않는다는 것은 중요한 일이다.
희박 상의 처리
희박 상(20)은 상기 언급된 열교환기(12)에 의해 냉각된 후 냉각장치(24)에 의해 더 냉각되고, 수소를 스트리핑시키기 위하여 장착된 서지 탱크(surge tank)(26)를 통과한 다음, (43) 위치에서 인-라인 화학분석을 실시하여 용매중의 단량체 및 공단량체의 농도를 측정한다. 이러한 냉각된 희박 상(43)은 용매 및 단량체(30)의 새로운 공급물과 혼합되어 목적하는 농도를 제공한 다음, 이어서 건조기(32)를 통과하며, 여기에서 촉매 킬러로서 사용되거나 공급된 새로운 공급물중에 존재하는 특정의 미반응된 물 또는 이하에서 설명할 재순환된 용매 및 단량체내의 특정의 불순물이 제거된다.
서지 탱크(26)는 도 3 에 도시되어 있는 바와 같이 스트리핑 증기로서 에틸렌을 사용하여 수소를 스트리핑하여 제거하기에 적합한 용기(26)의 형태로 배열되어 있다. 냉각기(24)로부터 유출되는 희박 상은 도관(27)을 통하여 그의 상부에 있는 오버헤드 스페이스(overhead space)에서 용기(26)의 내측에 위치한 액체 분배기 배열(100)로 통과한다. 액체 분배기는 저부상에 홀(hole)(102)을 가진 퍼포메이티드 파이프 분배기(performated pipe distributor)로 구성된다. 이러한 분배기는 용기(26) 내측의 아래쪽으로 희박 상을 분무한다. 희박 상은 용기(26)의 하부에서 수집된다. 공급물 도관(2)에 첨가될 에틸렌의 일부는 라인(25)를 통하여 스트리핑 증기로서 공급된다. 스트리핑 증기는 용기의 하부에서 수집된 희박 상내에 침지된 용기(26) 내측에 위치된 증기 살포기 배열(104)에 공급된다. 증기 살포기는 동심적으로 정렬된 다수의 링(ring)상에 정렬된 미세다공성 매체(103)로 제조된 다수의 디스크로 구성된다. 기포는 액체를 통하여 증기 살포기 배열(104)에서 오버헤드 스페이스내의 표면으로 상승한다. 오버헤드 스페이스내의 증기는 아래에서 기술하는 바와 같이 더 처리하기 위하여 도관(108)에 통과시킨다. 액체는 아래에서 기술하는 바와 같이 처리하기 위하여 도관(110)에 통과시킨다.
용기(26)내에서는, 액상 공급물(27) 및 스트리핑 증기(25)의 역류가 일어난다. 스트리핑 증기의 기포가 액체를 통하여 상승하는 단계에서, 증기중의 에틸렌이 액체중에 용해되며, 액체내의 수소는 기포에 의해 흡수된다. 따라서, 도관(110)을 통하여 유출되는 액체는 에틸렌이 풍부하여 재순환시키는 경우 중합시킬 수 있다. 따라서, 제 1 평형단계에 접근할 수 있다. 용기(26)의 증기 스페이 스내에서, 상승하는 증기는 노즐(102)로부터 유출되는 원자화된 소적으로부터 수소를 추출할 수 있으므로 제 2 평형단계에 접근할 수 있다. 따라서, 도관(108)을 통하여 유출되는 증기는 노즐(102)을 통하여 도입된 액체내에 함유된 수소를 큰 비율로 함유한다. 실질적으로, 이러한 2개의 분리 평형 단계는 단 하나의 플래시 용기내에서 달성할 수 있다. 이러한 방법으로 희박 상내에 존재하는 수소의 90% 이상, 때로는 97% 이상을 제거할 수 있다.
공급된 스트리핑 증기는 공정에 채용된 휘발성 단량체인 에틸렌이다. 이를 사용하면 부수적인 작업비용 및 원료 소비를 최소화된다.
도관(108)으로부터 나오는 증기는 탑(36)의 환류 드럼(39)으로 진행한다. 부분적으로는, 도관(43)을 통하여 건조기(32)의 입구측으로 재순환시키기 위하여 탑(36)과 그의 오버헤드 증기 압축/응축 시스템을 분류시킴으로써 이러한 증기를 처리하여 유용한 성분, 주로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 휘발성 단량체를 회수한다. 수소 및 특정의 다른 비-응축성 물질을 주로 포함하는 부분은 (112)에서 폭발할 수 있다.
보다 덜 바람직한 대용물은 스트리핑 증기를 첨가하지 않고서 단일 단계 플래시 용기내로 플래시되는 희박 상 재순환류의 역할에 관한 것이다. 그러나, 이는 단지 제한된 수소만을 제거하며, 에너지 집약적 증발공정없이 희박 상을 그의 액체상태로 재순환시키는 잇점을 손상시킨다.
메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 단일 반응기 배열에서 및 직렬식 반응기 배열에서, 반응기내로 수소를 전혀 주입시키지 않는 경우에 조차도 베타-수소화물 추출을 이용하여 변화량의 수소를 생성시킬 수 있다. 선택되는 메탈로센에 따라 양이 변할 수 있다. 그의 분자량 감소효과는 반응기 작업온도를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 실질적인 양의 이러한 수소가 반응기 유출 스트림(11)내에 미반응된 상태로 잔류할 수 있다. 상술한 방식으로 이러한 스트림내로 재순환될 수 있는 수소의 양을 감소시키는 것이 발생된 수소를 제거하거나 또는 외부 공급원으로부터, 일반적으로는 공급 도관(2)에 수소를 첨가함으로써 중합 작업온도와 무관하게 분자량을 조정하는데 유리하다.
본원에 기술된 바와 같은 직렬식 반응기 작업에 있어서, 수소를 제거하는 능력은 반응기들 사이의 분자량 분배를 확대하고 달리는 가능한 것 이상으로 분자량 분포를 확장하는데 유리하게 이용될 수 있다. 상류 반응기에 공급된 공급물은 베타 수소화물 제거에 의해 발생된 수소가 재순환류내에 잔류하는 경우에 나타나는 함량 이하의 수소함량을 가질 수 있다. 추가적인 외부 수소를 하류 반응기에 첨가하여 베타 수소화물 제거에 의해 발생된 수소가 재순환류내에 잔류하는 경우에 유지되는 함량 이상의 수소함량을 제공할 수도 있다.
따라서, 직렬식 반응기에서 생성된 이중양식(bimodal) 조성의 범위가 증가되도록 설계할 수 있는 설비를 제공하여 수소를 효과적으로 제거한다. 또한, 베타 수소화물 제거를 통하여 수소를 발생시키는 그들의 성향 또는 중합성 혼합물내의 수소의 존재에 대한 그들의 감수성과 무관하게 광범위한 범위의 메탈로센 촉매 시스템을 선택할 수도 있다.
중합체가 풍부한 상의 처리
농축된 중합체가 풍부한 상은 저압 분리기(34)를 통과하며, 여기에서 증발된 용매 및 단량체가 액상분리기(14)로부터 유출되는 보다 더 농축된 중합체 용액으로부터 분리된다.
증발된 용매 및 단량체 상은 증기상으로 도관(35)를 통하여 증류에 의해 작동하는 정제탑(36)을 통과하여 한편으로는 고휘발성 용매 및 미반응 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 경질 분획을 분리하고, 다른 한편으로는 헥산 및 특정의 톨루엔과 같은 덜 휘발성인 무거운 분획을 사용하여 촉매 또는 활성화제 및 미반응 디엔 타입의 공단량체를 용해시킨다. 촉매 성분 및 촉매용액 온도를 증가시키는 등의 촉매 제조조건을 적절히 선택하여 톨루엔이 거의 존재하지 않음으로써 톨루엔을 제거하기 위한 분리공정을 전혀 필요로 하지 않는 지점에 도달하도록 촉매 성분의 용해도를 증가시킴으로써 적절한 환경하에서 톨루엔의 사용을 감소시킬 수 있다.
기어 펌프(38)는 지금보다 훨씬 더 농축된 중합체를 진공식 탈휘발화 압출기 또는 혼합기로 이송시키며, 여기에서 증기상은 다시 정제를 위하여 흡인되어 응축된 다음 정제탑(50)으로 펌핑된다. 촉매 용매로서 사용된 톨루엔 및 디엔, 예를 들면 에틸렌 노르보나디엔(ENB) 공단량체 또는 옥텐-1 공단량체로 이루어진 무거운 분획은 정제탑(50)에 의해 회수된다. ENB 또는 옥텐은 출구(54)를 통하여 재순환될 수 있다. 따라서, ENB 및 옥텐과 같은 대용의 중질 공단량체는 별개의 저장용기(55, 56)에 저장될 수 있으며, 여기에서 다른 생성물 군(예를 들면, EP(D)M 및 EO 플라스토머)사이의 신속한 생성물 전이가 촉진되는 반면, 아직도 유용한 미반응 공단량체를 회수할 수 있다. 이러한 능력은 광범위한 종류의 다른 생성물을 제조하기 위한 본 공정의 융통성을 더 향상시킨다.
이어서, (40)으로부터 유출되는 중합체 용융물은 수중 펠릿화장치(underwater pelletizer)에서 펠릿화시키고, (42)에서 냉각된 물과 함께 공급하고, 세척한 다음 (44)에서 방사 건조(spun dried)시켜 (46)에서 자루에 포장하거나 볼 모양으로 성형하기에 적합한 펠릿을 형성시킨다.
상이한 중합체의 중합
플랜트의 작업조건은 다음 페이지의 표 1을 참조하여 잘 기술할 수 있다. 이는 (일반적으로 상술한 바와 같은) 저분자량 플라스토머; (상술한 바와 같은) 고분자량 탄성중합체; 및 상술한 바와 같이 중합된 프로필렌 함량이 높은 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 예시적인 중합공정이다.
다양한 작업양식에 있어서의 본 발명의 플랜트/공정의 공정조건
반응기내의 공급물 반응기 내측에서의 중합 감쇠밸브 상류의 중합체 용액 감쇠밸브 하류의 중합체 용액 중합체 희박상 중합체 풍부상 압출기로부터 탈휘발된 중합체의 양
플라스토머 0 또는 -15℃; 총분압 120bar; 단량체 분압 50bar 150 내지 200℃; 100 또는 120bar; 15 내지 22중량% 중합체 220℃; 40 또는 100bar; 15 내지 22중량% 중합체 220℃; 40 bar; 15 내지 22중량% 중합체 220℃; 40 bar; 0.1중량% 미만 중합체 220℃; 40 bar; 30 내지 40중량% 중합체 높음
탄성 중합체 0 또는 -15℃; 총분압 120bar; 단량체 분압 50bar 100℃; 100 또는 120bar; 8 내지 12중량% 중합체 220℃; 100 bar; 8 내지 12중량% 중합체 220℃; 40 bar; 8 내지 12중량% 중합체 220℃; 40 bar; 0.1중량% 미만 중합체 220℃; 40 bar; 30중량% 중합체 중간
주로 프로필렌을 함유한 공중합체 0 또는 -15℃; 총분압 120bar; 단량체 분압 50bar 50 또는 60℃; 120bar; 7 내지 8중량% 중합체 220℃; 100 bar; 7 내지 8중량% 중합체 220℃; 40 bar; 7 내지 8중량% 중합체 220℃; 40 bar; 0.1중량% 미만 중합체 220℃; 40 bar; 30 내지 35중량% 중합체 낮음

도 1 에서 플라스토머를 제조하기 위해서는, 공급물 온도를 냉각기(6)에 의해 0℃로 감소시킨다. 소거제로서 알루미늄 알킬을 공급물의 독성 함량에 적절한 양으로 첨가한다. 다른 방법으로, 국제특허 공개공보 제 WO 97/22635 호(터너(Turner) 등)의 공정을 본원에서 참고로 인용한다. 원심분리 펌프를 이용하여 압력을 120 bar 로 상승시킨다. 이어서, 다량의 용매를 포함하고 50 bar 이하의 에틸렌 및 부텐 또는 헥센 또는 옥텐 공단량체의 분압을 갖는 공급물을 2개의 직렬식 반응기중 제 1 반응기에 유입시킨다. 촉매 및 활성화제를 실제로는 목적하는 분자량과 관계가 있는 목적하는 중합온도를 제공하는 양으로 반응기(8)에 첨가한다. 중합열을 가하여 온도를 150 내지 200℃로 상승시켜 수소를 사용하지 않고 서(H2 가 사용될 수도 있다) 플라스토머를 형성시킨다. 제 2 직렬식 반응기에서, 중합체 농도는 15 내지 22 중량%의 범위이다. 일반적인 조건이 본원에서 참고로 인용된 국제특허 공개공보 제 WO 99/45041 호에 기술되어 있다.
이어서, (10)에서 물을 공급하여 달리는 잔존하는 촉매, 미반응 단량체 및 승온에서 계속 중합시킬 수도 있는 중합반응을 정지시킨다.
초기에는 열교환기(12)가 온도를 상승시킨 다음, 이어서 추가의 열교환기(16)는 온도를 220℃ 까지 추가로 상승시킨다. 중합성 혼합물이 감쇠밸브(let-down valve)(18)를 통하여 액상분리기를 통과함에 따라 급속한 압력강하가 일어나 압력이 100bar에서 40bar로 급속히 강하된다. 펌프(3)의 출구에서의 압력과 감쇠밸브(18)의 출구에서의 압력사이의 압력차는 단지 공급물 및 중합성 혼합물이 반응기(8) 및 열교환기(12 및 16)를 포함한 도관(11)을 통하여 흐르도록 하는 것에만 책임이 있다.
도 2를 참조하여, 저임계 용액온도(LCST, lower critical solution temperature) 경계에 통과시키는 액상분리에 대하여 상세히 설명한다. 중합은 중합 반응기들중 100 또는 120bar에서 일반적으로는 라인 A로 도시된 바와 같은 수준의 압력강하장치 상류의 압력에서 일어난다. 온도는 중괄호 B 로 도시된 범위 내지 150 내지 200℃ 또는 220℃ 사이의 범위로 유지시키고/시키거나 상승시킨다. 일반적인 온도에서, 압력은 화살표를 따라 X로 표시된 수준까지 강하된다. 압력이 강하 밸브를 따라 100bar에서 40bar로 강하함에 따라, 중합성 혼합물은 동종의 단 일상 영역에서 LCST로 표시된 저임계 용액온도 경계를 통하여 2-상(L-L) 영역으로 통과한다. (즉, 소정 온도에 대하여, 압력은 상부 임계용액온도(UCST, upper critical solution temperature), LCST 및 증기압을 나타내는 압력-온도 곡선의 최고점 이상의 압력에서 출발하며, 소정 온도에 대한 압력강하 후의 압력은 스피노달 경계를 나타내는 압력-온도 곡선 이하 및 증기압을 나타내는 압력-온도 곡선 이상이다.) 압력강하는 연속 중합체의 형성을 피하고 불연속 용매/단량체 상을 형성하기에 충분히 빠르다. LCST (바이노달) 경계 및 스피노달 경계에 의해 경계가 표시된 영역을 가로지르는 압력강하는 특히 급속한 상 분리 및 침강을 유발시키는 스피노달 분해로 인하여 상분리가 유도된 정도로 충분히 급속하여야 한다.
레벨 X 는 또 다른 상 경계표시 증기압의 윗 부분으로, 혼합물은 V-L-L 영역으로 유입되며, 여기에서 일부는 증기이고 일부는 2상 액체이다. 분리기의 출구에서의 레벨 X의 압력은 충분히 높으므로 증기가 전혀 형성되지 않는다.
분리기(14) 내측에서, 상부에서는 0.1 중량% 미만의 중합체를 함유하는 희박 상이 형성되며, 하부에서는 30 내지 40 중량%의 중합체를 함유하는 중합체가 풍부한 상이 형성된다. 농도는 분리기(14)에 공급된 중합성 혼합물 농도의 대략 2배 내지 3배이다. 저압 분리기(34) 및 압출기(40)에서 용매 및 단량체를 추가로 제거한 후, 물을 비롯하여 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 휘발물질을 함유하는 플랜트로부터 중합체를 제거할 수 있다.
이제 플랜트의 용도를 표 1에서 탄성중합체로 표시된 열과 비교하는 경우, 중합온도가 플라스토머보다 더 낮고 반응기로부터 유출되는 중합체 농도가 더 낮지만(그의 점도는 플라스토머의 점도와 유사할 것이다), 동일한 분리공정 및 플랜트를 사용하여 (저온에서의 중합공정의 감소된 효율의 영향으로) 다소 낮은 출력을 얻는다. 2개의 반응기가 직렬식인 경우에는, 본원에서 참고로 인용된 국제특허 공개공보 WO 99/45047 호(Harrington et al)의 개시내용을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 직렬식 설계에서, 제 1 반응기는 0 내지 110℃ 사이의 온도에서 작동하고 제 2 반응기는 40 내지 140℃ 사이의 온도에서 작동하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제 1 반응기는 10 내지 90℃ 사이의 온도에서 작동하며, 제 2 반응기는 50 내지 120℃ 사이의 온도에서 작동한다. 가장 바람직하게는, 제 1 반응기는 20 내지 70℃ 사이의 온도에서 작동하며, 제 2 반응기는 60 내지 110℃ 사이의 온도에서 작동한다. 공정조건 및 독성 수준을 적절히 제어하면, 동일한 공정조건에서 단지 하나의 반응기만을 사용하거나 또는 2개의 반응기를 사용하는 경우에 이러한 크기의 온도를 수득할 수 있다.
표 1에서, 충분히 높은 분자량을 형성하도록 덜 반응성인 프로필렌 단량체에 대하여 온도를 더 저하시킨 "주로 프로필렌을 함유한 공중합체(Predominant propylene content copolymer)"로 표시된 열에 대해서도 동일하게 말할 수 있다. 본원에서 참고로 인용된 국제특허 공개공보 제 WO 00/01745 호에 기술되어 있는 일반적인 조건이 사용될 수 있다. 실시하는 경우, 중합온도는 28 내지 70℃ 사이에서 변화시켰다.
메탈로센 선택 및 소정의 중합체 유형에 적합한 공정 윈도우를 제안한 종래 기술에서의 개시내용을 이용하여 공정 윈도우를 설명하고, 이러한 설명을 돕기 위하여 종래의 공개특허 명세서의 내용을 이용하였지만, 이들 특허 명세서가 본 발명을 최선으로 작동시키는 고활성 메탈로센 촉매 시스템의 생성물 능력을 완전히 이용한 재순환류를 사용하여 연속식 플랜트에 분리 및 재순환조건 및 정제조건을 제공하지 않는다는 것을 알아야만 한다. 본 발명은 광범위한 중합조건하에서 및 에너지 및 투자를 상당히 절약하면서 높은 메탈로센 활성에서 개시된 소정의 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 표적 중합체를 제조하는 플랜트 및 공정을 제공한다.
잇점
비제한적인 방식으로 상기에서 예시한 플랜트 및 공정은 낮거나 높은 작업온도에서 작동하기에 최적화된 촉매를 사용하여 광범위한 온도에 걸쳐 중합하고 이어서 중합체를 분리하여 광범위하게 변하는 평균 분자량 및 공단량체 함량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명에 따른 공정 플랜트는 단지 반응 혼합물의 치환체 및 공정조건만을 변화시킴으로써 플라스토머, 탄성중합체, 및 주로 프로필렌을 함유하는 공중합체를 생성시킬 수 있다.
이러한 플랜트는 펌핑에 의해 공급물 냉각 및 재압축의 범위를 크게 감소시킬 수 있기 때문에 에너지 소비율이 낮다. 또한, 반응기(14)내에서 중합체가 풍부한 상 및 중합체가 희박한 상을 분리하기 위하여 증발열을 전혀 필요로 하지 않으며, 희박 상내의 열을 효과적으로 이용하여 분리기(14)로 유입되는 중합성 혼합물의 온도를 상승시킬 수 있다. 용매 및 단량체는 대기로 거의 퍼징(purge)되지 않 아야 한다. 분별탑내에서의 응축을 방해하지 않는 동시에 압출전의 최종 중합체/용매 혼합물을 압출기내로 유동시키지 않고서 저압 분리기(34)에서 회수된 증발물질을 분별증류하여 직접 정제함으로써 펌핑의 필요성을 최소화시킬 수 있다. 저압분리기(34)의 압력 편차를 이용하여 탈휘발 배열(40)내에서의 중합체/용매 혼합물의 점도를 제어함으로써 중합체의 범위를 연장시켜 매우 고분자량을 갖는 중합체로 가공할 수 있다.
간단하게 구성할 수 있고 부수적인 외부 물질 또는 큰 부피의 재순환된 희박 상 액체의 증발이 전혀 요구되지 않는 수소 스트리핑 배열을 사용하여 광범위하게 변하는 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다.
본원에서 인용된 모든 문헌은 전적으로 본 발명을 설명할 목적으로 인용된 것이다. 우선권주장된 모든 문헌도 또한 전적으로 본 발명을 설명할 목적으로 인용된 것이다. 특허청구의 범위의 종속항들은 미국 관례에 따라 단 하나의 인용항만을 가지지만, 이들 종속항들은 동일한 독립항 또는 독립항들에 종속되는 하나 이상의 다른 종속항들과 함께 결합될 수 있다.

Claims (18)

  1. 단일 부위 촉매가 공급되어 중합체를 함유하는 중합성 반응 혼합물이 형성되는 연속식 교반 탱크 반응기 배열, 및
    그의 하류에 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리수단을 가지며, 상기 분리 수단이 중합성 혼합물을 희박 상(lean phase)과 농축 상으로 분리시키는 초기 액상 분리기를 적어도 포함하며
    (A) 고용량 저점도 펌프가 공급물의 압력을 75 bar 이상으로 상승시켜 펌프의 운동을 통해서 그리고 상기 반응기 배열과 압력 감소 수단 사이에 추가적인 펌핑수단이 없이도 혼합물을 반응기 배열로부터 가열단을 통하여 액상 분리기 상류의 압력 감소 수단까지 통과시키는 단계; 및
    (B) 촉매 킬러(catalyst killer)를 반응기 배열의 하류 및 액상 분리기의 상류에 첨가하여 가열된 중합성 혼합물이 분리되는 분리기내에서의 추가적인 중합을 억제하며, 이때 희박 상은 냉각기 및 선택적으로 건조기를 통과하여 펌프의 유입구측으로 되돌아 오며, 농축 상은 하류에서 용매가 추가로 제거됨으로써 고상 중합체를 수득하는 단계를 포함하는,
    가압하에서 탄화수소 용매중의 올레핀계 불포화 단량체 공급물을 연속으로 용액중합시키는 방법(process for continuous solution polymerization).
  2. 제 1 항에 있어서,
    액상 분리기로부터 수득된 농축 상을 수용하는 저압 분리기를, 농축 상으로부터 제거된 휘발 상을 추가의 압축수단없이 정제용 분별탑으로 이송시키기에 충분한 수준에서 2바 게이지(bar gauge) 이상의 압력으로 조작시키는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매가 저비점 알칸계 용매이며, 중합성 혼합물내의 중합체가 존재하는 전체 단량체중에 50 몰% 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 유도된 단위를 함유하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응기 배열로부터 수득된 중합성 혼합물을 열교환기를 이용하여 연속적으로 분리기내에서 분리하기 위한 온도로 가열하고, 분리기로부터 수득된 희박 상을 이용하여 상기 열교환기들중 상류 열교환기에 열을 공급하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    희박 상을 액체 형태로 중합도중에 첨가되거나 발생된 수소를 제거하기 위한 수단에 통과시키고, 이 수단이 역류 배열로 희박 상을 스트리핑 증기(stripping vapor)와 접촉시켜 희박 상 재순환물로부터 제거하기 위해 증기상내의 수소를 농축시키는 수단을 포함하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  6. 단일 부위 촉매가 공급되어 중합체를 함유하는 중합성 반응 혼합물을 형성할 수 있는 연속식 교반 탱크 반응기 배열, 및
    상기 반응기 배열의 하류에 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리수단을 포함하며, 상기 수단이 중합성 혼합물을 농축 상과 희박 상으로 분리시키는 초기 액상 분리기를 적어도 포함하는 플랜트로서,
    (A) 공급물의 압력을 75bar 이상으로 상승시키기 위한 고용량 저점도 펌프가 배치되고 가열 배열을 구비함으로써 상기 반응기와 압력 감소 수단 사이에 추가의 펌핑수단을 전혀 구비하지 않고서도 혼합물을 상기 반응기 배열로부터 가열 배열을 통하여 액상분리기(14) 상류의 압력 감소수단으로 통과시키며;
    (B) 반응기 배열의 하류 및 액상분리기의 상류에 촉매 킬러를 도입하여 가열된 중합성 혼합물을 분리시키는 분리기내에서의 추가의 중합을 억제하기 위한 수단이 구비되어 있고, 희박 상을 냉각시키기 위한 수단이 구비되어 있으며, 촉매 킬링 잔사를 제거하기 위해, 선택적인 건조된 재순환 스트림을 펌프의 유입구측으로 되돌려 보낼 수 있는 건조기가 배열되어 있는,
    가압하에서 탄화수소 용매중의 올레핀계 불포화 단량체 공급물을 연속으로 용액중합시키는 공정을 수행하기 위한 플랜트.
  7. 단일 부위 촉매가 공급되어 중합체를 함유하는 중합성 반응 혼합물을 형성하기 위한 연속식 교반 탱크 반응기 배열, 및
    그의 하류에 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리수단을 가지며, 상기 수단이 중합성 혼합물을 희박 상과 농축 상으로 분리시키기 위한 초기 액상 분리기를 적어도 포함하며,
    (A) 펌프가 중합 반응기내에서 75 bar 이상의 압력을 유지하고, 중합 반응기 배열내의 온도가 분리수단내에서 보다 낮거나 동일하게 유지되며, 가열 배열을 분리수단의 상류에 구비하여 반응 혼합물을 선택적으로 가열시켜 분리수단내의 온도를 상승시킴으로써, 분리수단의 압력 강하시 초기 중합온도와 무관하게 혼합물이 더 낮은 임계용액 상 경계를 통과하며;
    (B) 촉매 킬러를 반응기 배열의 하류 및 액상분리기의 상류에 첨가하여 가열된 중합성 혼합물을 분리시키는 분리기내에서의 추가적인 중합을 억제하며, 이때 희박 상은 냉각기 및 선택적으로 건조기를 통과하여 펌프의 유입구측으로 되돌아오며, 농축 상을 하류에서 용매를 추가로 제거함으로써 고상 중합체를 수득하는 것을 포함하는,
    가압하에서의 탄화수소 용매중의 올레핀계 불포화 단량체 공급물을 연속으로 용액중합시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    액상 분리기 및 이로부터 수득된 농축 상을 수용하는 저압 분리기를, 농축상으로부터 제거된 휘발 상을 정제용 분별탑으로 이송시키기에 충분한 수준에서 2 bar gauge 이상의 압력으로 작동시키는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    용매가 저비점 알칸계 용매이며, 중합성 혼합물내의 중합체가 존재하는 전체 단량체중에 50 몰% 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 유도된 단위를 함유하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    반응기 배열로부터 수득된 중합성 혼합물을 열교환기를 이용하여 연속적으로 분리기내에서 분리 온도로 가열하고, 분리기로부터 수득된 희박 상을 이용하여 상기 열교환기들중 상류 열교환기에 열을 공급하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    희박 상을 액체 형태로 중합도중에 첨가되거나 발생된 수소를 제거용 수단으로 통과시키고, 이 수단이 역류 배열로 희박 상을 스트리핑 증기와 접촉시켜 희박 상 재순환류로부터 제거하기 위해 증기상내의 수소를 농축시키는 수단을 포함하는 연속으로 용액중합시키는 방법.
  12. (a) 압력 공급원,
    (b) 상기 압력 공급원의 하류에 위치한 중합 반응기,
    (c) 상기 중합 반응기의 하류에 위치하며, 반응 혼합물의 압력을 선택된 온도 압력-온도 곡선에서 20bar/sec 이상의 속도로 압력-온도 곡선의 스피노달 경계(spinodal boundary) 이하의 압력으로 감소시킬 수 있는 압력강하 장치, 및
    (d) 상기 압력강하 장치의 하류에 위치한 분리기를 포함하며,
    상기 압력 공급원은 상기 공정 플랜트가 작동하는 도중에 상기 반응 혼합물에 압력을 제공하여 상기 반응기와 분리기 사이에 추가의 압력 공급원 없이도 상기 반응기내에서는 단일상 액상 반응 혼합물을 생성시키고 상기 분리기내에서는 2상 액-액 반응 혼합물을 생성시키기에 충분한 것인,
    용액 중합반응 혼합물의 연속 순환에 적합한 공정 플랜트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    반응 혼합물의 치환체 및 공정조건만을 변화시킴으로써 플라스토머, 탄성중합체, 또는 주로 프로필렌을 함유하는 공중합체를 생성시킬 수 있는 공정 플랜트.
  14. 단일 부위 촉매가 공급되어 중합체를 함유하는 중합성 반응 혼합물을 형성하는 연속식 교반 탱크 반응기 배열, 및
    그의 하류에 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리수단을 가지며, 상기 수단이 중합성 혼합물을 재순환을 통하여 반응기 배열로 되돌려 보내기 위한 희박 상과 농축 상으로 분리시키기 위한 초기 액상 분리기를 적어도 포함하며
    희박상이 액체 형태로 중합도중에 첨가되거나 발생된 수소 제거용 수단에 통과되고, 상기 수소 제거 수단이 역류 배열로 희박 상을 스트리핑 증기와 접촉시켜 희박 상 재순환물로부터 제거하기 위해 증기상내의 수소를 농축시키는 수단을 포함하는,
    가압하에서 탄화수소 용매중의 올레핀계 단량체 공급물을 연속으로 용액중합시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    스트리핑 증기가 후속 중합에 사용하기 위한 에틸렌을 포함하는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    한쌍의 반응기를 직렬로 배열하고, 수소를 하류 반응기에 첨가하여 저분자량 분획을 생성시키는, 연속으로 용액중합시키는 방법.
  17. 중합체를 함유하는 중합성 반응 혼합물을 형성시키는, 공급물 및 단일 부위 촉매성분을 위한 유입구를 가진 연속식 교반 탱크 반응기 배열, 및
    그의 하류에 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리수단을 포함하고, 이 분리수단이 중합성 혼합물을 재순환을 통하여 반응기 배열로 되돌려 보내기 위한 희박 상과 농축상으로 분리시키기 위한 초기 액상 분리기를 적어도 포함하는 것으로 중합도중에 첨가되거나 발생된 수소를 제거하기 위해 희박 상을 액체 형태로 스트리핑 배열로 통과시키기 위한 도관을 구비하며, 상기 스트리핑 배열이 역류 배열내에서 스트리핑 증기와 희박 상을 접촉시켜 희박 상 재순환류로부터 제거하기 위해 증기상내의 수소를 농축시키는 수단을 포함하는,
    가압하에서 탄화수소 용매중의 올레핀계 불포화 단량체 공급물을 연속으로 용액중합시키기 위한 플랜트.
  18. 삭제
KR1020037005815A 2000-10-25 2001-10-17 연속 용액중합 방법 및 장치 KR100769774B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US24319200P 2000-10-25 2000-10-25
US60/243,192 2000-10-25
PCT/US2001/032299 WO2002034795A1 (en) 2000-10-25 2001-10-17 Processes and apparatus for continuous solution polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030051748A KR20030051748A (ko) 2003-06-25
KR100769774B1 true KR100769774B1 (ko) 2007-10-23

Family

ID=22917702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037005815A KR100769774B1 (ko) 2000-10-25 2001-10-17 연속 용액중합 방법 및 장치

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6881800B2 (ko)
EP (1) EP1339756B1 (ko)
KR (1) KR100769774B1 (ko)
AT (1) ATE337341T1 (ko)
AU (1) AU2002222904A1 (ko)
DE (1) DE60122572T2 (ko)
ES (1) ES2271099T3 (ko)
WO (1) WO2002034795A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101414298B1 (ko) * 2010-01-14 2014-07-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법
WO2017217709A1 (ko) * 2016-06-16 2017-12-21 주식회사 엘지화학 용매 분리 장치 및 폐열 활용 방법
KR20180084869A (ko) * 2015-12-21 2018-07-25 보레알리스 아게 폴리올레핀을 인출(withdrawing)하기 위한 공정
US11859049B2 (en) 2019-08-21 2024-01-02 Lg Chem, Ltd. Preparation method of polyalkylene carbonate

Families Citing this family (201)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2271099T3 (es) * 2000-10-25 2007-04-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Procediminetos y aparatos para polimerizacion en disolucion en continuo.
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
CN101041701B (zh) * 2002-09-20 2013-02-27 埃克森美孚化学专利公司 包括丙烯的聚合物及其应用
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US20060025545A1 (en) * 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
AU2003286667A1 (en) * 2002-10-28 2004-05-25 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Low density ethylene copolymer, a process for making same and blends comprising such copolymer
US8013093B2 (en) * 2003-11-14 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles comprising propylene-based elastomers
US7323529B2 (en) * 2003-11-26 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Method of making copolymers containing olefinic type monomers
CN102936304B (zh) 2004-03-24 2014-10-22 埃克森美孚化学专利公司 乙烯共聚体及其生产方法、含有乙烯共聚体的组合物和电装置
CN101010705B (zh) * 2004-07-08 2011-03-23 埃克森美孚化学专利公司 在超临界条件下生产聚合物
WO2006026493A1 (en) 2004-08-27 2006-03-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Energy efficient polyolefin process
EP1802699B1 (en) * 2004-10-13 2011-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
CN101107310A (zh) * 2004-12-16 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物、包括其用途和制备方法
WO2006065648A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
EP1846498B1 (en) 2005-01-31 2013-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
US7985799B2 (en) * 2005-05-11 2011-07-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US7807593B2 (en) 2005-10-26 2010-10-05 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007136459A1 (en) * 2006-05-18 2007-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polymers with improved handling properties
ES2361972T3 (es) * 2006-05-22 2011-06-24 Borealis Technology Oy Procedimiento para producir poliolefinas con un contenido en impurezas extrabajo.
WO2008016518A2 (en) 2006-08-02 2008-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer article
US8143352B2 (en) * 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US7951732B2 (en) * 2007-01-26 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric laminates for consumer products
US8080610B2 (en) * 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
ES2446294T3 (es) * 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
US8241753B2 (en) * 2007-06-04 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite thermoplastic elastomer structures with high adhesion performance and uses for the same
US8431096B2 (en) * 2007-08-27 2013-04-30 Nova Chemicals (International) S.A Process for high temperature solution polymerization
CA2598960C (en) * 2007-08-27 2015-04-07 Nova Chemicals Corporation High temperature process for solution polymerization
CA2598957C (en) * 2007-08-27 2014-07-15 Nova Chemicals Corporation Process for high temperature solution polymerization
GB0717376D0 (en) * 2007-09-07 2007-10-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Composition and manufacture thereof
US7910637B2 (en) 2007-09-13 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
WO2009035580A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
US8609772B2 (en) * 2007-10-23 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films having improved mechanical and elastic properties and methods for making the same
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN101945940B (zh) * 2007-12-20 2014-04-09 埃克森美孚研究工程公司 聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物和生产它的在线方法
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
WO2009094027A1 (en) * 2008-01-24 2009-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic polypropylene-based film compositions
WO2009110887A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene stretch film
US8067512B2 (en) * 2008-04-10 2011-11-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer/solvent separation and recycle process for propylene containing polymers
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US7867433B2 (en) * 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US8202941B2 (en) * 2008-06-27 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High shrinkage propylene-based films
CA2733254C (en) 2008-08-08 2013-10-29 Periagaram S. Ravishankar Improved olefinic copolymer compositions for viscosity modification of motor oil
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US10161063B2 (en) * 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US20100266824A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same
US8247495B2 (en) * 2010-02-19 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric polymer blends and processes for their production
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8710148B2 (en) 2011-12-02 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
KR101368522B1 (ko) 2008-09-30 2014-02-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리올레핀계 탄성 용융취입 직물
US20100266818A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010098792A1 (en) 2009-02-27 2010-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
WO2010147706A2 (en) * 2009-06-16 2010-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for coating applications
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
BRPI1010079B1 (pt) 2009-07-15 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica e artigo
EP2738182A1 (en) 2009-07-16 2014-06-04 Dow Global Technologies LLC Polymerization process for olefin-based polymers
US8975334B2 (en) * 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
US8709315B2 (en) * 2009-08-18 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making thermoplastic polymer pellets
KR20140143847A (ko) 2009-10-02 2014-12-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
US8609760B2 (en) * 2009-11-18 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend partner with natural rubber for elastomeric compounds
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102762176A (zh) 2009-12-23 2012-10-31 英威达技术有限公司 包括聚烯烃弹性纤维的弹力制品
MX2012007399A (es) * 2009-12-23 2012-07-17 Invista Tech Sarl Fibra elastica de poliolefina.
KR101996322B1 (ko) * 2009-12-23 2019-07-05 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 점착 방지 첨가제를 함유하는 탄성 섬유
CN104264305B (zh) 2009-12-23 2019-09-17 英威达技术有限公司 包含聚烯烃弹性纤维的织物
US8562915B2 (en) 2010-01-14 2013-10-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
US8425847B2 (en) * 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
BR112012017562A2 (pt) 2010-01-14 2017-10-03 List Holding Ag Um desvolatizador a vácuo
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN102741303B (zh) 2010-01-22 2015-05-06 埃克森美孚化学专利公司 润滑油组合物及其制造方法
JP5758411B2 (ja) 2010-03-12 2015-08-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 耐熱性不織布を生成するための方法
CA2797943A1 (en) 2010-06-09 2011-12-15 Exxonmobil Oil Corporation Film composition and method of making the same
DE102010060320A1 (de) 2010-06-30 2012-02-16 List Holding Ag Verfahren zur thermischen Trennung einer Lösung aus thermoplastischen polymer und Lösungsmittel
CA2801537C (en) 2010-07-12 2014-10-21 Exxonmobil Oil Corporation Laminate film and method of making the same
US9880131B2 (en) 2010-07-15 2018-01-30 Dow Global Technologies Llc Liquid-liquid separator interface detection system and polymerization process utilizing the same
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
WO2012064468A2 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
CN103201416B (zh) 2010-11-09 2016-07-06 埃克森美孚化学专利公司 双组分纤维及其制造方法
US8877880B2 (en) 2010-11-17 2014-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for controlling polyolefin properties
KR101861399B1 (ko) 2010-12-21 2018-05-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀 기재 중합체 및 분산 중합
US9643388B2 (en) 2011-01-28 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films, their methods of production, and articles made therefrom
US8735517B2 (en) 2011-06-02 2014-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization reactor and related process
SG195199A1 (en) 2011-06-17 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Untitled
US9260635B2 (en) 2011-06-17 2016-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and methods for preparing the same
BR112013032712A2 (pt) * 2011-06-21 2017-01-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc materiais não tecidos elásticos compreendendo polímeros à base de propileno e etileno
CN104023975B (zh) 2011-10-11 2015-11-25 金达胶片美国有限责任公司 可挤压并可适形的取向聚丙烯标签
ES2806265T3 (es) 2011-11-04 2021-02-17 Jindal Films Europe Virton Sprl Películas de polipropileno orientadas biaxialmente y contraíbles uniaxialmente
JP5901361B2 (ja) * 2011-11-18 2016-04-06 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
JP6153537B2 (ja) 2011-12-19 2017-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散重合で調製したエチレン系ポリマー
US10059081B2 (en) 2011-12-22 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
US20130165354A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
WO2013115909A1 (en) 2012-02-02 2013-08-08 Exxonmobil Oil Corporation Sealable polypropylene films with enhanced stability
WO2013119316A1 (en) 2012-02-10 2013-08-15 Exxonmobil Oil Corporation Metalized polypropylene films with improved adhesion
EP2822975B1 (en) 2012-03-09 2018-04-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and methods of preparing the same
WO2013137962A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US9327221B2 (en) 2012-05-09 2016-05-03 Dow Global Technologies Llc Liquid-liquid separator interface detection system and polymerization process utilizing the same
EP2872688B1 (en) 2012-07-10 2021-03-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Carpet comprising a propylene-based elastomer and methods of making the same
US8796408B2 (en) 2012-08-31 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plants and processes for forming polymers
US11413855B2 (en) 2012-12-05 2022-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CA2809718C (en) * 2013-03-15 2020-03-24 Nova Chemicals Corporation Improved energy utilization in a solution polymerization plant
WO2014197141A1 (en) 2013-06-04 2014-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
EP3011089B1 (en) 2013-06-18 2020-12-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
EP3011088B1 (en) 2013-06-18 2020-12-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
US9469753B2 (en) 2013-07-22 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in elastomeric compositions
WO2015012948A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions, methods of making the same, and articles made therefrom
CA2827839C (en) * 2013-09-19 2019-12-24 Nova Chemicals Corporation A solution polymerization process with improved energy utilization
EP3052316B1 (en) 2013-09-30 2020-11-25 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
CN105636785B (zh) 2013-10-16 2018-11-09 埃克森美孚化学专利公司 增强的拉伸粘着性能聚烯烃膜
EP3058043B1 (en) 2013-10-18 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High polymer load polyolefin adhesive compositions
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
KR102253301B1 (ko) 2013-11-27 2021-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 두 용액 스트림의 분리도를 결정하기 위한 방법 및 장치
US9969855B2 (en) 2014-04-09 2018-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers, foamed layers made therefrom, and methods of making the same
WO2015164017A1 (en) 2014-04-22 2015-10-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon tackifiers for adhesive compositions
US10336921B2 (en) 2014-04-22 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions for nonwoven applications
WO2015191195A1 (en) 2014-06-10 2015-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymers having improved stability and methods for producing the same
SG11201610001QA (en) * 2014-06-19 2017-01-27 Sabic Global Technologies Bv Enhanced homogenous catalyzed reactor systems
WO2016014230A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear compositions comprising propylene-based elastomers
WO2016025663A1 (en) 2014-08-13 2016-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structure comprising polypropylene
EP3189100A2 (en) 2014-09-05 2017-07-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven materials prepared therefrom
US10428210B2 (en) 2014-10-29 2019-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
EP3218426B1 (en) 2014-11-12 2022-03-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant
EP3029101B1 (en) 2014-12-04 2017-02-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-modal polymer blend, hot melt adhesive comprising same and use thereof
US10196506B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heat-activated fabrics made from blends containing propylene-based polymers
EP3234056B1 (en) 2014-12-19 2020-12-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions made from propylene-based polymers for elastic attachments
CN107109158B (zh) 2015-01-14 2019-11-12 埃克森美孚化学专利公司 由基于丙烯的聚合物和结晶c2/c3均聚物制成的粘结剂组合物
WO2016137559A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Compositions comprising propylene-based elastomers and polyalphaolefins
WO2016137556A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for forming thermoplastic vulcanizates and thermoplastic vulcanizates made therefrom
CN104765342A (zh) * 2015-03-13 2015-07-08 枣庄市荣宝莱建材科技发展有限公司 聚合糖胺自动化生产设备及其制备方法
EP3277752A4 (en) 2015-03-27 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PROPYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS FOR HANDLING APPLICATIONS
EP3274405B1 (en) 2015-03-27 2020-12-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions for injection molding
US9932501B2 (en) 2015-04-23 2018-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon tackifiers for low temperature application adhesive compositions
US10279527B2 (en) 2015-05-22 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates comprising propylene-based elastomers and methods for making the same
CN107429021A (zh) 2015-05-29 2017-12-01 埃克森美孚化学专利公司 包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶
KR102001758B1 (ko) 2015-06-05 2019-10-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법
JP2018522099A (ja) 2015-06-15 2018-08-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 連続溶液重合プロセス
US9815913B2 (en) 2015-06-15 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for continuous solution polymerization
CN107810232A (zh) 2015-06-19 2018-03-16 埃克森美孚化学专利公司 含有超高分子量聚乙烯的热塑性弹性体组合物及其制备方法
US10633565B2 (en) 2015-06-24 2020-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymers and plasticizers for use in adhesive compositions
US9926443B2 (en) 2015-11-09 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers for roofing compositions and methods for preparing the same
CA3003698C (en) 2015-11-09 2020-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers for roofing compositions and methods for preparing the same
US9487653B2 (en) 2015-12-08 2016-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making crosslinked polyolefin polymer blends and compositions prepared thereof
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
WO2018034759A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
WO2018034760A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-alpha olefin copolymers and methods for making the same
US11186753B2 (en) 2016-09-23 2021-11-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrinkable thermoplastic vulcanizate and method and article
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
CN110997096B (zh) * 2017-06-29 2022-09-09 博里利斯股份公司 减少分离器中贫聚合物液相中夹带聚合物的方法
CN111051355A (zh) 2017-08-29 2020-04-21 埃克森美孚化学专利公司 二氧化碳作为溶液聚合中的催化剂淬灭剂和由其制备的产物
US11092395B2 (en) * 2017-11-17 2021-08-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of online cleaning of heater exchangers
CA3083677C (en) 2018-01-10 2023-07-18 Borealis Ag Phase-stabilized ethylene alpha olefin copolymerization process
EP3746504B1 (en) 2018-01-29 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Rubber blends, articles thereof, and methods of making the same
CN112135739B (zh) 2018-04-11 2022-07-15 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的轮胎胎面性能的基于丙烯的聚合物添加剂
WO2019199835A1 (en) 2018-04-11 2019-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer additives for improved tire tread performance
EP3802691B1 (en) 2018-05-24 2024-05-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene-ethylene-diene terpolymer polyolefin additives for improved tire tread performance
KR20210018281A (ko) 2018-05-31 2021-02-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리머 생산을 위한 방법 및 시스템
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
EP3844329A1 (en) 2018-08-30 2021-07-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bicomponent polymeric fibers
US11041030B2 (en) * 2018-09-19 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
CN113039312B (zh) 2018-11-16 2023-10-10 埃克森美孚化学专利公司 用于纤维和非织造材料的聚α-烯烃改性的聚合物共混物
CN113164898A (zh) 2018-12-14 2021-07-23 陶氏环球技术有限责任公司 溶液聚合方法
JP2022511539A (ja) 2018-12-14 2022-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶液重合プロセス
WO2020139492A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based spunbond fabrics with faster crystallization time
EP3914368A1 (en) 2019-01-25 2021-12-01 Borealis AG A separating device and process for separating volatile compounds from a polymer reaction mixture
US11299561B2 (en) 2019-02-11 2022-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020167399A1 (en) * 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020171964A1 (en) 2019-02-22 2020-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy layered mats
WO2021011906A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS
EP4077536B1 (en) 2019-12-19 2024-01-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalized propylene based elastomer composition and method of making
EP4090692A1 (en) 2020-01-16 2022-11-23 Borealis AG Process for avoiding phase separation during solution polymerization of ethylene-1-octene copolymers
CN114929763A (zh) 2020-01-16 2022-08-19 北欧化工公司 避免乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合期间相分离的方法
WO2021195070A1 (en) 2020-03-26 2021-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polypropylene and semi-amorphous polymers
CN115885010A (zh) 2020-05-12 2023-03-31 国际人造丝公司 用于药物制品的热塑性弹性体组合物
US20230357545A1 (en) 2020-05-12 2023-11-09 Cryovac, Llc Method for making a compatibilized blend from a blend of polymeric material
US11970558B2 (en) 2020-07-22 2024-04-30 Lg Chem, Ltd. Method of recovering solvent and solvent recovery apparatus
KR102535166B1 (ko) * 2020-07-22 2023-05-22 주식회사 엘지화학 용매의 회수 방법 및 회수 장치
WO2022082136A1 (en) 2020-10-13 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and semi-amorphous polymers
CN112225889B (zh) * 2020-10-15 2022-12-13 武汉有机实业有限公司 利用捏合反应器连续化合成氯醇橡胶的方法
EP4248004A1 (en) 2020-11-19 2023-09-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Nonwoven fabrics with improved haptics and mechanical properties
CN114392712B (zh) * 2022-02-22 2024-08-23 拓烯科技(衢州)有限公司 一种烯烃模试连续溶液聚合装置和工艺
CN114570311B (zh) * 2022-02-25 2023-05-05 浙江华亿工程设计股份有限公司 落梯分段式充气反应方法
WO2023244900A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Machine direction oriented polyethylene films for labels and related methods
WO2024044481A1 (en) 2022-08-23 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin elastomer vitrimer prepared with multi-functional boron-ester crosslinkers
US20240262995A1 (en) 2023-02-02 2024-08-08 ExxonMobil Technology and Engineering Company Compositions and methods relating to impact copolymer compatibilizers
CN117504760A (zh) * 2023-11-06 2024-02-06 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 一种三元共聚聚丙烯的制备装置及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599885A (en) 1992-01-23 1997-02-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3726843A (en) * 1970-11-03 1973-04-10 Du Pont Process for isolating epdm elastomers from their solvent solutions
CA1002244A (en) * 1971-10-15 1976-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERIZATION PROCESS
US4444922A (en) * 1981-09-08 1984-04-24 Massachusetts Institute Of Technology Low energy polymer-solvent separations
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
WO1994000500A1 (en) 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
ES2271099T3 (es) * 2000-10-25 2007-04-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Procediminetos y aparatos para polimerizacion en disolucion en continuo.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5599885A (en) 1992-01-23 1997-02-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of polyolefin

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101414298B1 (ko) * 2010-01-14 2014-07-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속 용액 중합을 위한 방법 및 장치
KR101529977B1 (ko) * 2015-01-16 2015-06-18 시엔시피이엘 주식회사 메탈로센 촉매 기반 폴리올레핀 계열의 용액중합 공정의 용매 분리 장치 및 그 방법
KR20180084869A (ko) * 2015-12-21 2018-07-25 보레알리스 아게 폴리올레핀을 인출(withdrawing)하기 위한 공정
KR102023294B1 (ko) 2015-12-21 2019-09-19 보레알리스 아게 폴리올레핀을 인출(withdrawing)하기 위한 공정
WO2017217709A1 (ko) * 2016-06-16 2017-12-21 주식회사 엘지화학 용매 분리 장치 및 폐열 활용 방법
US10689499B2 (en) 2016-06-16 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Solvent separation apparatus and waste heat utilization method
US11859049B2 (en) 2019-08-21 2024-01-02 Lg Chem, Ltd. Preparation method of polyalkylene carbonate

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002222904A1 (en) 2002-05-06
DE60122572T2 (de) 2007-10-04
US7163989B2 (en) 2007-01-16
WO2002034795A1 (en) 2002-05-02
KR20030051748A (ko) 2003-06-25
EP1339756A4 (en) 2004-07-14
EP1339756B1 (en) 2006-08-23
US6881800B2 (en) 2005-04-19
US20040024146A1 (en) 2004-02-05
DE60122572D1 (de) 2006-10-05
ATE337341T1 (de) 2006-09-15
ES2271099T3 (es) 2007-04-16
US20050192416A1 (en) 2005-09-01
EP1339756A1 (en) 2003-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100769774B1 (ko) 연속 용액중합 방법 및 장치
JP5602249B2 (ja) 連続的溶液重合のための方法および装置
US8425847B2 (en) Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8372924B2 (en) Processes and apparatus for continuous solution polymerization
JP6098854B2 (ja) ポリマーを形成するためのプラントおよび方法
WO2020060745A1 (en) Devolatilization processes
US8916659B1 (en) Process and apparatus for continuous solution polymerization
KR20240093897A (ko) 중합체 형성을 위한 플랜트 및 방법
US12030976B2 (en) Devolatilization processes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120927

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140929

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 13