KR20120102729A - 발포체 입자용 코팅 조성물 - Google Patents

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타티아나 울라노바
사빈 푸흐스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 코팅 조성물, 이로 코팅된 발포체 입자, 발포체의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

발포체 입자용 코팅 조성물 {COATING COMPOSITION FOR FOAM PARTICLES}
본 발명은 코팅 조성물, 이로 코팅된 발포체 입자, 발포체 성형물의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
팽창된 중합체 발포체는 주로, 폐쇄 금형에서 스팀을 사용하여 발포체 입자 예를 들어, 예비발포된 팽창성 폴리스티렌 입자(EPS) 또는 팽창된 폴리프로필렌 입자(EPP)를 소결시켜 수득한다.
난연성 폴리스티렌 발포체에는 일반적으로 할로겐-포함 난연제 예컨대, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)이 제공된다. 그러나, 이는 건설 부문에서, 제한된 특정 적용에만 단열 재료로서의 사용이 승인된다. 이는 화재시 특히 중합체 매트릭스가 녹아 흘러내리기 때문이다. 또한, 할로겐-포함 난연제는 그의 독성 때문에 규제 없이는 사용될 수 없다.
WO 00/050500 A1에는 규산나트륨 수용액 및 고분자량 비닐 아세테이트 공중합체의 라텍스와 혼합하고, 금형에 부어, 진탕시키며 공기 중에서 건조시킨, 예비발포된 폴리스티렌 입자로부터 유도된 난연성 발포체가 기재되어 있다. 이는 소수의 지점에서 서로 접착 결합되어 단지 불만족스러운 기계적 강도를 갖는 폴리스티렌 입자의 느슨한 층만을 제공한다.
WO 2005/105404 A1에는 예비발포된 발포체 입자가, 팽창성 중합체보다 연화 온도가 낮은 수지 용액으로 코팅되는, 발포체 성형물의 제조를 위한 에너지-절약 공정이 기재되어 있다. 코팅된 발포체 입자는 이후 외부 압력의 적용에 의하거나 또는 고온 스팀에 의한 발포체 입자의 후-팽창에 의해 금형 내에서 융합된다.
WO 2007/023089 A1에는 예비발포된 발포체 입자로부터 중합체 코팅을 갖는 발포체 성형물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 물 유리 용액, 물 유리 분말 및 중합체 분산액의 혼합물이 바람직한 중합체 코팅으로서 사용된다. 시멘트 또는 금속 염 수화물 예를 들어, 수산화알루미늄 기재의 수력학적 결합제가 중합체 코팅에 임의로 첨가될 수 있다. WO 2008/0437 A1에 유사한 방법이 기재되어 있으며, 이에 따르면 코팅된 발포체 입자를 건조시킨 후 가공하여 내화성 및 내열성 발포체 성형물을 제공할 수 있다.
WO 00/52104 A1은 화재시 단열 층을 형성하고, 화재시 발포체 층 및 탄소를 형성하는 물질을 기재로 하고, 발포제로서 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 방화성 코팅에 관한 것이다. 방수성에 관한 정보는 주어지지 않았다.
WO 2008/043700 A1은 수불용성 중합체 필름을 갖는 코팅된 발포체 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. WO 2009/037116은 점토 광물, 알칼리 금속 규산염 및 필름-형성 중합체를 포함하는 발포체 입자용 코팅 조성물에 관한 것이다.
수력학적 결합제 예컨대, 시멘트는 심지어 실온에서도 이산화탄소의 존재하에서는 수성 슬러리 내에서 경화된다. 그 결과 발포체 보드의 취성이 초래될 수 있다. 또한, 인용된 선행 기술에 따라 제조된 발포체 보드는 화재시 800℃ 초과의 온도 및 화재시 무너짐을 견디지 못한다.
공지된 코팅 조성물은 내화성/내열성, 및 물에 노출되었을 때 또는 습도가 증가되었을 경우 그의 방수성의 동시 개선과 관련하여 개선이 가능하다. 다수의 공지된 재료는, 물에 직접 노출되었을 때, 짧은 시간 후 그의 원래 모양을 잃어버린다. 또한, 통상적 연소 시험을 수행하면, 이러한 재료는 흔히 그의 구조적 온전함을 완전히 잃어버린다. 남는 것이라고는 일반적으로, 더 이상 기술적 요건을 충족시키지 않는 가루가 된 혼합물이다.
WO 2004/022505에는 제조되거나 보충될 물질 시스템 내에서 나노입자의 균질하고 균일한 분포를 수득가능하게 하는 응집물-비함유 세라믹 나노입자 분산액의 제조가 기재되어 있다.
EP1043094 A1에는 결합제로서의 SiO2 분산액이 기재되어 있다. 본 문서는 주조물 및 매립 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DE 19534764 A1에는 얇은 균열-부재, 바람직하게는 투명하고 무색인 SiO2 시트, 졸-겔 공정에 의한 그의 제조 방법 및 예를 들어, 막, 필터, 라미테이트의 구성요소 또는 기능성 첨가제가 도입된 지지 재료로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
US-A-378020에는 콜로이드성 SiO2를 포함하는 전극의 비흡습성 코팅이 기재되어 있다.
US-A-4045593, EP-A-1537940, EP-A-468778에는 다양한 플럭스(flux)를 위한 콜로이드성 실리카를 포함하는 결합제가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 물에 장시간 노출되었을 때, 특히 건설 재료를 증가된 대기 습도(100%에 가까움) 및 약 65℃의 온도에 노출시키고, 상승된 온도, 습도 또는 반복된 동결-해동 사이클이 결정된 특정 조건 하에서 샘플을 저장함으로써 노화를 촉진시키는 내구성 시험에서, 특히 ECCS(European Convention for Constructional Steelwork)에 의해 2000년 10월 23일에 출판된 문헌 ["European Recommendations for Sandwich Panels, Part 1, Design"]을 기준으로 만족스러운 내화성/내열성 및 만족스러운 방수성을 둘 다 갖는 발포체 입자용 코팅 조성물, 코팅된 발포체 입자 및 발포체 성형물을 제공하는 것이었다.
본 발명은 세라믹 재료 a), 임의로 알칼리금속 규산염 b) 및 임의로 필름-형성 중합체 c)를 포함하고 나노크기 SiO2 입자 d)를 부가적으로 포함하는, 발포체용 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 세라믹 재료는 화재시, 즉, 본 발명에 따른 코팅 조성물 및 발포체 입자의 제조 동안이 아닌 화재시에 도재화 (ceramicize)된다. 바람직한 세라믹 재료는 점토 광물 및 규산칼슘, 특히 광물 월라스토나이트이다.
바람직한 실시양태에서 상기 조성물은 다음을 포함한다.
a) 20 내지 70중량부의 세라믹 재료
b) 임의로 20 내지 70중량부의 알칼리 금속 규산염
c) 1 내지 30중량부의 필름-형성 중합체
d) 1 내지 60, 특히 20 내지 40중량부의 나노크기 SiO2 입자.
코팅 조성물은 바람직하게는 수성 분산액으로서 사용되며 예를 들어, 결정 수로서 결합되는 물을 포함하는 물 함량은 총 수성 분산액을 기준으로 바람직하게는 10 내지 40중량%, 특히 15 내지 30중량% 범위이다.
특히 바람직한 실시양태에서, e) 규소-포함 화합물, 특히 실리콘의 소수성 유효량, 특히 0.2 내지 5중량부가 부가적으로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이는 다양한 크기의 실리콘 입자를 갖는 실리콘 에멀젼이다. 다공성 재료 안으로의 특히 우수한 침투가 이러한 방식으로 달성될 수 있다.
바람직한 코팅 조성물은 다음을 포함한다.
a) 30 내지 50중량부의 세라믹 재료
b) 30 내지 50중량부의 알칼리 금속 규산염
c) 5 내지 20중량부의 필름-형성 중합체
d) 5 내지 10중량부의 나노크기 SiO2 입자
e) 0.5 내지 3중량부의 실리콘
f) 5 내지 40중량부의 적외선-흡수 안료.
상기 각 경우 지시된 양은 코팅 조성물의 고형분을 기준으로 한 고형분에 관한 것이다. 성분 a) 내지 e) 또는 a) 내지 f)는 바람직하게는 합하여 100중량%이다.
코팅 조성물 중 세라믹 재료 대 알칼리 금속 규산염의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 범위이다.
적합한 세라믹-형성 점토 광물은, 특히, 알로판 Al2[SiO5]&O3·nH2O, 카올리나이트 Al4[(OH)8/Si4O10], 할로이사이트 Al4[(OH)8/Si4O10]·2H2O, 몬모릴로나이트 (스멕타이트)(Al,Mg,Fe)2[(OH)2/(Si,Al)4O10]·Na0 .33(H2O)4, 버미큘라이트 Mg2(Al,Fe,Mg)[(OH)2/(Si,Al)4O10]·Mg0 .35(H2O)4 또는 그의 혼합물을 포함하는 광물이다. 카올린을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 적합한 세라믹-형성 규산칼슘은 월라스토나이트이다.
알칼리 금속 규산염 b)으로서, M2O(SiO2)n (여기서, M=나트륨 또는 칼륨, n=1 내지 4)의 조성을 갖는 수용성 알칼리 금속 규산염 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 코팅 조성물은 -60℃ 내지 +100℃ 범위의 유리 전이 온도가 하나 이상 있는 비가교 중합체를 필름-형성 중합체 c)로서 포함한다. 건조된 중합체 필름의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃ 내지 +80℃ 범위, 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 +60℃ 범위이다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법(DSC, ISO 11357-2에 따름, 가열 속도 20K/분)을 이용해 측정할 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중합체 필름의 분자량은 바람직하게는 400,000g/mol 미만이다.
코팅 조성물은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체 예를 들어, 비닐방향족 단량체 예컨대, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐스티렌, 비닐톨루엔, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 알켄 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌, 디엔 예컨대, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이소프렌, α,β-불포화 카르복실산 예컨대, 아크릴산 및 메타크릴산, 그의 에스테르, 특히 알킬 에스테르 예컨대, 아크릴산의 C1 -10-알킬 에스테르, 특히 부틸 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산의 C1 -10-알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 또는 카르복스아미드 예를 들어, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 유화 중합체를 필름-형성 중합체로서 포함한다.
중합체는, 적절한 경우, 1 내지 5중량%의 공단량체 예컨대, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 우레이도 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도프로판술폰산, 메틸올아크릴아미드 또는 비닐술폰산의 나트륨 염을 포함할 수 있다.
필름-형성 중합체는 특히 바람직하게는 단량체 스티렌, 부타디엔, 아크릴산, 메타크릴산, C1 -4-알킬 아크릴레이트, C1 -4-알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 메틸올아크릴아미드 중 하나 이상으로 이루어진다.
적합한 중합체 c)는, WO 00/50480에 기재된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대, 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 자유-라디칼 유화 중합에 의해 수득될 수 있다.
중합체 c)는 공지된 방식대로 예를 들어, 유화, 현탁 또는 분산 중합에 의해, 바람직하게는 수상 중에서 제조된다. 중합체를 또한 용액 또는 벌크 중합으로 제조하고, 적절한 경우 분쇄하고, 중합체 입자를 이어서 통상적 방식으로 물에 분산시킬 수 있다. 중합은 개시제, 유화제 또는 현탁 보조제, 사슬 전달제 또는 해당 중합 공정에 통상적인 다른 보조제를 사용하여 수행하고, 중합을 통상적 반응기에서 해당 공정에 통상적인 온도 및 압력에서 연속식으로 또는 회분식으로 수행한다.
본 발명에 따라 사용되는 나노크기 SiO2 입자 d)는 바람직하게는 수성, 콜로이드성 SiO2 입자 분산액이다.
반대이온으로서 오늄 이온, 특히 암모늄 이온 예컨대, NH4 +로(대안적으로 또한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온으로) 안정화된 수성 콜로이드성 SiO2 입자 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. SiO2 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 200nm 범위, 바람직하게는 10 내지 50nm 범위이다. SiO2 입자의 비표면적은 일반적으로 10 내지 3000m2/g 범위, 바람직하게는 30 내지 1000m2/g 범위이다. 시판되는 SiO2 입자 분산액의 고형분 함량은 입자 크기에 좌우되며, 일반적으로 10 내지 60중량% 범위, 바람직하게는 30 내지 50중량% 범위이다. 수성 콜로이드성 SiO2 입자 분산액은 산을 이용한 희석된 규산나트륨의 중화, 이온 교환, 규소 화합물의 가수분해, 발열성 규산염의 분산 또는 겔 침전을 통해 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 나노크기 SiO2 입자는 그 자체로 공지되어 있고, 제조 방법에 따라 다양한 형태로 존재할 수 있다. 따라서 예를 들어, 실리카 졸, 실리카 겔, 발열성 실리카, 침강 실리카 또는 그의 혼합물을 기재로 하는 적합한 분산액을 수득하는 것이 가능하다. 공지된 바와 같이, 실리카 졸은 물 중 무정형 이산화규소의 콜로이드성 용액이고, 이는 또한 이산화규소 졸 또는 SiO2 졸로도 지칭된다. 일반적으로, 이산화규소는 표면이 수산화된 구형 입자의 형태로 존재한다.
SiO2 입자의 표면은 전하를 가질 수 있으며, 이는 적절한 반대이온으로 균형이 맞춰진다. 알칼리-안정화된 실리카 졸의 pH는 일반적으로 7 내지 11.5이고 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물 또는 질소 염기에 의해 알칼리성으로 만들어질 수 있다. 실리카 졸은 또한 약산성인 콜로이드성 용액으로서 존재할 수 있다. 최종적으로, 졸은 예를 들어, 표면 상에 알루미늄 화합물을 가질 수 있다.
침강 실리카 및 발열성 실리카의 경우, 입자는 1차 입자 또는 2차 입자(응집물) 형태로 존재할 수 있다. 여기에서 보고되는 평균 입자 크기는, 본 발명에 따라, 원심분리에 의해 측정된 평균 입자 크기이고, 이는 1차 입자 및 존재할 수 있는 그의 임의의 응집물의 크기를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, SiO2 입자가 별개의 가교되지 않은 1차 입자로 존재하는 이산화규소 분산액이 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 e)은 바람직하게는 수성 실리콘 에멀젼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 구성요소 중 하나 이상이 실리콘 유화 중에 포함된다: 규산, 디에톡시옥틸실릴트리메틸실릴에스테르, 아미노에틸아미노프로필실세스퀴옥산을 갖는 히드록시-종결 디메틸실록산, 트리에톡시옥틸-실란.
열 전도성을 감소시키기 위해, 적외선-흡수 안료(IR 흡수제) 예컨대, 카본 블랙, 코크스, 알루미늄, 흑연 또는 이산화티타늄은, 코팅의 고형분을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 10 내지 30중량%의 양으로 사용된다. IR-흡수 안료의 입자 크기는 일반적으로 0.1 내지 100μm 범위, 특히 0.5 내지 10μm 범위이다.
평균 1차 입자 크기가 10 내지 300nm 범위, 특히 30 내지 200nm 범위인 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. BET 표면적은 바람직하게는 10 내지 120m2/g 범위이다.
흑연으로서, 평균 입자 크기가 1 내지 50μm 범위인 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 코팅 조성물은 난연제 예컨대, 팽창성 흑연, 붕산염, 특히 붕산아연, 특히 붕소 오르토인산염, 또는 고온, 일반적으로 80℃ 초과 내지 100℃에서 팽창, 팽윤 또는 발포하는 팽창형(intumescent) 조성물을 포함하여, 하부에 위치한 단열 발포체 입자를 화염 및 열의 작용으로부터 보호하는 단열 및 내열성 발포체를 형성할 수 있다.
난연제가 중합체 코팅에 사용되는 경우, 어떠한 난연제도, 특히 할로겐화 난연제를 함유하지 않거나 또는 소량의 난연제를 함유하는 발포체 입자를 사용해도 만족스러운 방화성을 달성할 수 있는데, 이는 중합체 코팅 내 난연제가 발포체 입자의 표면에 집중되어 열 및 화염의 작용 하에 견고한 골격 구조를 형성하기 때문이다.
코팅 조성물은, 화학적으로 결합된 물을 포함하거나 또는 40℃를 초과하는 온도에서 물이 제거되는 팽창형 조성물 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 염 수화물 및 금속 산화물 수화물을 부가적 첨가제로서 포함할 수 있다.
적합한 금속 수산화물은, 특히 원소 주기율표의 2족(알칼리 토금속) 및 13족(붕소족)의 금속 수산화물이다. 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 보락스가 바람직하다. 수산화알루미늄이 특히 바람직하다.
적합한 금속염 수화물은 결정수가 결정 구조에 혼입된 모든 금속염이다. 유사하게, 적합한 금속 산화물 수화물은 결정수가 결정 구조에 혼입된 모든 금속 산화물이다. 여기서, 화학식 단위당 결정수 분자의 수는 최대 가능한 수 또는 그 미만일 수 있다(예를 들어, 황산구리 5수화물, 3수화물 또는 1수화물). 결정수에 부가적으로 금속염 수화물 또는 금속 산화물 수화물은 또한 구조수를 포함할 수도 있다.
바람직한 금속염 수화물은 금속 할로겐화물(특히 염화물), 황산염, 탄산염, 인산염, 질산염 또는 붕산염의 수화물이다. 적합한 화합물은 예를 들어, 황산마그네슘 10수화물, 황산나트륨 10수화물, 황산구리 5수화물, 황산니켈 7수화물, 염화코발트(II) 6수화물, 염화크로뮴(III) 6수화물, 탄산나트륨 10수화물, 염화마그네슘 6수화물 및 붕산주석 수화물이다. 황산마그네슘 10수화물 및 붕산주석 수화물이 특히 바람직하다.
다른 가능한 금속염 수화물은 예를 들어, 화학식 MIMIII(SO4)2·12H2O의 복염 또는 알룸(alum)이다. MI은 예를 들어, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 암모늄, 탈륨 또는 알루미늄 이온일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 로듐 또는 이리듐이 MIII으로서 기능할 수 있다.
적합한 금속 산화물 수화물은 예를 들어, 산화알루미늄 수화물이고, 바람직하게는 산화아연 수화물 또는 삼산화붕소 수화물이다.
세라믹 재료 이외에, 추가적 광물 예를 들어, 시멘트, 산화알루미늄, 버미큘라이트 또는 펄라이트가 코팅에 부가적으로 첨가될 수 있다. 이는 수성 슬러리 또는 분산액의 형태로 코팅 조성물에 도입될 수 있다. 시멘트는 또한 "살분(dusting)"에 의해 발포체 입자에 적용될 수 있다. 시멘트의 경화에 필요한 물은 이후 소결 동안의 스팀으로서 주입될 수 있다.
코팅 조성물은 특히 발포체 입자의 코팅에 사용된다. 따라서 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을, 바람직하게는 수성 분산액의 형태로 발포체 입자에 적용하고, 적절한 경우, 건조시켜 코팅된 발포체 입자를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
발포체 입자로서, 팽창된 폴리올레핀 예컨대, 팽창된 폴리에틸렌(EPE) 또는 팽창된 폴리프로필렌(EPP) 또는 팽창성 스티렌 중합체, 특히 팽창성 폴리스티렌(EPS)의 예비발포된 입자를 사용하는 것이 가능하다. 발포체 입자는 일반적으로 평균 입자 직경이 2 내지 10mm 범위이다. DIN EN ISO 60에 따라 측정되는 발포체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로 5 내지 100kg/m3, 바람직하게는 5 내지 40kg/m3, 특히 8 내지 16kg/m3이다.
스티렌 중합체 기재의 발포체 입자는 예비발포기(prefoamer) 내에서 고온 공기 또는 스팀을 사용해 EPS를 목적하는 밀도로 예비발포시킴으로써 수득할 수 있다. 압력 예비발포기 또는 연속식 예비발포기 내에서의 단일의 또는 반복된 예비발포를 통해 최종 벌크 밀도를 10g/l 미만으로 얻을 수 있다.
높은 단열 능력을 갖는 단열 보드를 제조하기 위해서는, 불투열성 고체 예컨대, 카본 블랙, 알루미늄, 흑연 또는 이산화티타늄, 특히 평균 입자 직경이 1 내지 50μm 범위인 흑연을 EPS 기준으로 0.1 내지 10중량%, 특히 2 내지 8중량%의 양으로 포함하는 예를 들어, EP-B 981 574 및 EP-B 981 575에 공지된 예비발포된 팽창성 스티렌 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
더욱이, 발포체 입자는 예비발포된 발포체 입자를 기준으로 3 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 가능한 충전제는 유기 및 무기 분말 또는 섬유성 재료, 및 또한 그의 혼합물이다. 유기 충전제로서 예를 들어, 목재 가루, 전분, 아마, 대마, 저마, 황마, 사이잘삼, 목화, 셀룰로스 또는 아라미드 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 무기 충전제로서 예를 들어, 탄산염, 규산염, 바라이트, 유리구, 제올라이트 또는 금속 산화물을 사용하는 것이 가능하다. 가루를 낸 무기재 예컨대, 활석, 백악, 카올린(Al2(Si2O5)(OH)4), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 석영 가루, 에어로실(Aerosil)?, 알루미나 또는 구상 또는 섬유상 무기 재료 예컨대, 유리구, 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 바람직하다.
평균 입자 직경 또는, 섬유상 충전제의 경우, 길이는 셀 크기 정도 또는 그보다 작아야 한다. 평균 입자 직경이 1 내지 100μm 범위, 바람직하게는 2 내지 50μm 범위인 것이 바람직하다.
밀도가 1.0-4.0g/cm3 범위, 특히 1.5-3.5g/cm3 범위인 무기 충전제가 특히 바람직하다. 명도(DIN/ISO)는 바람직하게는 50-100%, 특히 60-98%이다.
충전제의 유형 및 양은 팽창성 열가소성 중합체 및 이로부터 수득가능한 팽창된 중합체 발포체 성형물의 특성에 영향을 줄 수 있다. 말레산 무수물로 개질된 스티렌 공중합체, 에폭시드 기를 포함하는 중합체, 이소시아네이트 또는 산 기를 갖는 유기실란 또는 스티렌 공중합체와 같은 결합제를 이용함으로써 중합체 매트릭스에 대한 충전제의 결합력 및 이에 따른 팽창된 중합체 발포체 성형물의 기계적 특성을 유의하게 개선시킬 수 있다.
일반적으로, 무기 충전제는 연소성을 감소시킨다. 특히, 무기 분말 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 또는 보락스를 첨가하여 연소 거동을 추가로 개선시킬 수 있다.
이러한 충전제-포함 발포체 입자는 예를 들어, 충전제-포함 팽창성 열가소성 펠렛을 발포시킴으로써 수득할 수 있다. 충전제 함량이 높은 경우, 상기 목적에 요구되는 팽창성 펠렛은 예를 들어, WO 2005/056653에 기재된 바와 같이, 발포제를 포함하는 열가소성 용융물을 압출시킨 후, 수중 가압 펠렛화하여 수득할 수 있다.
중합체 발포체 입자에는 부가적으로 난연제가 추가로 제공될 수 있다. 상기 목적을 위해, 이는 예를 들어, 1 내지 6중량%의 유기 브로민 화합물 예컨대, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD) 및, 적절한 경우, 부가적으로 0.1 내지 0.5중량%의 디쿠밀 또는 과산화물을 코팅 또는 발포체 입자의 내부에 포함할 수 있다. 그러나, 할로겐을 포함하지 않는 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 수성 중합체 분산액의 형태로 발포체 입자에 적용된다.
코팅 혼합물에 포함된 물 유리 분말은 보다 우수하고 보다 신속한 필름 형성을 야기하여, 발포체 성형물을 보다 신속히 경화시킨다. 적절한 경우, 시멘트, 석회-시멘트 또는 석고 플라스터 기재의 수력학적 결합제를, 발포체의 뚜렷한 취화가 일어나지 않게 하는 양으로 부가적으로 첨가할 수 있다.
발포체 입자를 코팅하기 위해, 통상적 방법 예컨대, 통상적 혼합기, 분무 장치, 침지 장치 또는 드럼 장치 내에서 발포체 입자를 수성 코팅 조성물로 분무, 침지 또는 습윤시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 코팅된 발포체 입자는 양친매성 또는 소수성 유기 화합물로 부가적으로 코팅될 수 있다. 소수성화제에 의한 코팅은 유리하게는 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물의 적용 이전에 수행된다. 소수성 유기 화합물 중에서, 특히, C10-C30 파라핀 왁스, N-메틸올아민 및 지방산 유도체의 반응 생성물, C9-C11 옥소 알콜과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 반응 생성물 또는 폴리플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 언급할 수 있고, 이는 바람직하게는 수성 에멀젼의 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 소수성화제는, 탄소 사슬 내 탄소수가 10 내지 30이며 바람직하게는 용융점이 10 내지 70℃, 특히 25 내지 60℃ 범위인 파라핀 왁스이다. 이러한 파라핀 왁스는 예를 들어, 시판되는 바스프(BASF) 제품 라마시트(RAMASIT) KGT, 페르시스톨(PERSISTOL) E 및 페르시스톨 HP, 및 또한 헨켈(Henkel)의 아베르신(AVERSIN) HY-N 및 산도즈(Sandoz)의 세롤(CEROL) ZN에 포함된다.
적합한 소수성화제의 또 다른 계열에는 예를 들어, US-A 2 927 090 또는 GB-A 475 170에 기재된 N-메틸올아민과 지방산 유도체 예를 들어, 지방산 아미드, 아민 또는 알콜의 수지-형 반응 생성물이 포함된다. 그의 용융점은 일반적으로 50 내지 90℃이다. 이러한 수지는 예를 들어, 시판되는 바스프 제품 페르시스톨 HP에 포함된다.
마지막으로, 폴리플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 예를 들어, 폴리퍼플루오로옥틸 아크릴레이트가 또한 적합하다. 폴리퍼플루오로옥틸 아크릴레이트는 시판되는 바스프 제품 페르시스톨 O 및 페르제(Pfersee)의 올레오포볼(OLEOPHOBOL) C에 포함된다.
가능한 추가의 코팅제는 대전방지제 예컨대, 에물게이터(Emulgator) K30(2차 나트륨 알칸술포네이트의 혼합물) 또는 글리세릴 스테아레이트 예컨대, 글리세릴 모노스테아레이트 GMS 또는 글리세릴 트리스테아레이트이다. 그러나, 팽창성 폴리스티렌을 코팅하는데 통상적인 코팅제, 특히 스테아르산염이 본 발명의 방법에서 생성물 품질에 악영향을 주지 않으면서 감량되어 사용되거나 또는 전적으로 생략될 수 있다.
발포체 성형물을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 코팅이 제공된 발포체 입자를 금형 내에서 소결시킬 수 있다. 여기서, 코팅된 발포체 입자는 여전히 습기를 지닌 상태에서 또는 건조된 후 사용할 수 있다.
발포체 입자에 적용된 코팅 조성물의 건조는 예를 들어, 유동층, 패들 건조기에서 수행하거나, 또는 공기 또는 질소를 느슨한 층에 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 일반적으로, 0 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위의 온도에서의 5분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 180분의 건조 시간이 수불용성 중합체 필름의 형성에서 충분하다.
코팅된 발포체 입자의 건조 후 수분 함량은 바람직하게는 1 내지 40중량% 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 30중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 15중량% 범위이다. 이는 코팅된 발포체 입자를 예를 들어, 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정하여 측정할 수 있다. 건조 후 발포체 입자/코팅 혼합물의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다.
본 발명에 따라 건조된 발포체 입자는 통상적 금형 내에서 고온 공기 또는 스팀에 의해 소결되어 발포체 성형물을 제조할 수 있다.
발포체 입자의 소결 또는 교착 동안 예를 들어, 이동형 펀치를 사용하여 금형의 부피를 감소시켜 압력을 발생시킬 수 있다. 일반적으로 여기서 0.5 내지 30㎏/㎠ 범위의 압력이 설정된다. 이러한 목적을 위해, 코팅된 발포체 입자의 혼합물을 열린 금형에 주입한다. 금형을 닫은 후, 펀치를 사용해 발포체 입자를 압축하면 발포체 입자들 사이의 공기가 빠져나와 틈의 부피가 감소된다. 발포체 입자는 코팅을 통해 연결되어 발포체 성형물을 형성한다.
초기 부피의 약 10-90%, 바람직하게는 60-30%, 특히 50-30%의 압축도가 바람직하다. 단면적이 약 1m2인 금형의 경우, 이를 위해 1 내지 5bar의 압력이 일반적으로 충분하다.
금형은 발포체 성형물의 목적하는 형상에 따라 구성된다. 충전도는 특히 예상 성형물의 목적하는 두께에 좌우된다. 발포체 보드의 경우, 단순한 박스-형 금형이 사용될 수 있다. 특히, 보다 복잡한 형상의 경우, 금형에 도입된 입자 층을 치밀화시키고 이렇게 하여 바람직하지 못한 공극을 제거하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어, 금형의 진탕, 텀블링 움직임 또는 다른 적합한 수단에 의해 치밀화를 달성할 수 있다.
경화를 촉진하기 위해, 고온 공기 또는 스팀을 금형에 주입하거나 또는 금형을 가열할 수 있다. 그러나, 금형을 가열하는데 임의의 열 전달 매체 예컨대, 오일 또는 스팀을 사용할 수 있다. 고온 공기 또는 금형은 상기 목적을 위해 유리하게는 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 90℃ 범위의 온도로 가열된다.
별법으로서 또는 부가적으로, 마이크로웨이브 에너지를 조사하여 연속식으로 또는 회분식으로 소결을 수행할 수 있다. 여기서 일반적으로 0.85 내지 100㎓, 바람직하게는 0.9 내지 10㎓ 주파수 범위의 마이크로웨이브, 및 0.1 내지 15분 범위의 조사 시간이 이용된다. 두께가 5㎝를 초과하는 발포체 보드도 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
80 내지 150℃ 온도 범위의 고온 공기 또는 스팀 또는 마이크로웨이브 에너지 조사를 이용하는 경우, 0.1 내지 1.5bar의 게이지 압력을 통상적으로 확립하여, 공정을 외부압 없이 그리고 금형의 부피를 줄이지 않으면서 수행할 수도 있다. 비교적 높은 온도에 의해 생성된 내부압은 발포체 입자가 다소 더 팽창되도록 하고, 또한 중합체 코팅을 통한 교착에 더하여 발포체 입자 자체의 연화의 결과로서 발포체 입자들이 함께 융합되도록 할 수 있다. 그 결과 발포체 입자 사이의 틈이 제거된다. 경화를 촉진하기 위해, 앞서 기술된 바와 같이 열 전달 매체를 사용해 금형을 추가적으로 가열할 수도 있다. 마이크로웨이브 조사가 이용되는 경우, 무기 코팅 구성요소의 가열이 일반적으로 이루어지고, 이후 그 결과, 이는 보다 신속하게 가교결합되거나 축합된다.
발포체 성형물을 연속식으로 제조하는데 있어서, 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 더블 벨트 플랜트(double belt plant)가 또한 적합하다. 예를 들어, 예비발포되고 코팅된 발포체 입자는, 임의로 천공을 가질 수 있는 두 개의 금속 벨트 중 하부 벨트에 연속적으로 적용되고, 수렴하는 금속 벨트에 의한 압축의 존재 또는 부재 하에 가공되어 연속적인 발포체 보드를 형성할 수 있다. 공정의 한 실시양태에서는, 두 벨트 사이의 부피가 점점 작아져서 그 결과 생성물이 두 벨트 사이에서 압축되고 발포체 입자들 사이의 틈이 제거된다. 경화 구역 후, 연속적인 보드가 수득된다. 또 다른 실시양태에서, 벨트들 사이의 부피는 일정하게 유지될 수 있고 발포체 입자는 고온 공기 또는 마이크로웨이브가 조사되는 구역을 통과할 수 있고 여기서 추가로 발포된다. 여기서 또한, 틈이 제거되고 연속적인 보드가 수득된다. 두 연속식 공정 실시양태를 조합하는 것도 가능하다.
발포체 보드의 두께, 길이 및 폭은 넓은 한도 내에서 다양할 수 있고 공구의 크기 및 폐쇄력에 의해 제한된다. 발포체 보드의 두께는 통상적으로 1 내지 500㎜, 바람직하게는 10 내지 300㎜이다. 더욱 바람직한 크기 및 규모의 정도는 10 내지 200mm, 바람직하게는 20 내지 110mm, 특히 바람직하게는 25 내지 95mm이다.
DIN 53420에 따른 발포체 성형물의 밀도는 일반적으로 10 내지 150kg/m3, 바람직하게는 20 내지 90kg/m3이다. 본 방법은 전체 단면에 걸쳐 균일한 밀도를 갖는 발포체 성형물을 수득할 수 있게 한다. 외부 층의 밀도는 대략 발포체 성형물의 내부 구역의 밀도에 상응한다.
재활용 발포체 성형물로부터 수득된 분쇄된 발포체 입자를 본 공정에서 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따른 발포체 성형물을 제조하기 위해, 분쇄된 재활용 발포체 재료를 100%의 비율로, 또는 예를 들어, 2 내지 90중량%, 특히 5 내지 25중량%의 비율로 새로운 재료와 함께, 강도 및 기계적 특성을 유의하게 손상시키지 않으면서 사용할 수 있다.
또한, 기계적 및 수력학적 특성을 개질시키기 위해, 연소성에 만약 기여를 한다면 바람직하게는 아주 적은 기여를 하는 추가적 첨가제 및/또는 연소되지 않은 상태에서 기계적 또는 열적 특성에 긍정적인 영향을 주는 재료 예를 들어, 버미큘라이트를 추가로 코팅에 첨가할 수 있다.
바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다.
i) 팽창성 스티렌 중합체를 예비발포시켜 발포체 입자를 형성하는 단계,
ii) 수성 분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물을 발포체 입자에 적용하는 단계,
iii) 발포체 입자 상의 분산액을 건조시켜 수불용성 중합체 필름을 형성하는 단계,
iv) 중합체 필름으로 코팅된 발포체 입자를 금형에 도입하고 소결시키는 단계.
특히 바람직한 방법은 여전히 물에 의해 습한 동안 하기 공정에 따른 발포체 입자의 압착 단계를 포함한다.
i) 팽창성 스티렌 중합체를 예비발포시켜 발포체 입자를 형성하는 단계,
ii) 수성 분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물을 발포체 입자에 적용하는 단계,
iii) 코팅 조성물로 코팅되고 여전히 물에 의해 습한 발포체 입자를 금형에 도입하고, 압착시키고, 열 및/또는 마이크로웨이브의 작용에 의해 경화시키는 단계.
본 발명의 코팅 조성물은 단순하거나 또는 복잡한 발포체 성형물 예컨대, 보드, 블록, 관, 봉, 프로파일 등의 제조에 적합하다. 보드 또는 후속적으로 톱질 또는 절단하여 보드로 만들 수 있는 블록을 제조하는 것이 바람직하다. 보드 또는 블록은 예를 들어, 외벽의 절연용으로 건물 및 건축에 사용될 수 있다. 이는 특히 바람직하게는, 냉장창고 또는 창고의 건설에 사용되는 샌드위치 부재 예를 들어, 구조적 단열 판넬(SIP)의 제조에서 코어 층으로서 사용된다.
실시예
시험 방법
샘플의 품질을 시험하기 위해, 일련의 시험을 수행했다.
시험 A
먼저, 화재시 부피의 감소(시험 A)를 적절한 저장 시간 이후에 측정했다. 이러한 목적을 위해, 모서리 길이가 5cm인 큐브를 머플로 내 1030℃ 또는 800℃에서 15분 동안 소결시켰다. 큐브의 부피는 후속하여 다시 측정했고, 이를 초기 부피로부터 차감했다.
시험 B
큐브의 침출을 또한 측정했다(시험 B). 이러한 목적상, 모서리 길이가 5cm인 큐브를 온도가 50℃인 물에 완전히 침지시키고, 24시간 동안 물로 완전히 습윤시켰다. 후속하여 큐브를 건조시키고 다시 칭량하여, 씻겨나간 코팅의 비율을 측정했다. 용기 내 물을 증발시키고 잔여물을 칭량하여 보다 정확한 값을 측정했다.
시험 C
큐브를 후속하여 다시 완전히 건조시키고, 시험 A에 기재된 바와 같이 연소 시험을 수행했다. 이는 물에 노출된 후의 연소 손실을 제공했다(시험 C).
코팅 혼합물 및 폴리스티렌 발포체 입자의 제조
시판되는 폴리스티렌 발포체 입자(10g/l, Neopor(네오포르)? 2300)를, 표 2에 상술된 EPS:혼합물 중량비의 이에 기재된 코팅물로 균질하게 코팅했다. 코팅된 입자를 그 후, 알루미늄 금형(20cm×20cm) 내에 도입하고, 본래 부피의 50%로 압착시켰다. 수득된 시편의 시험은 "시험 방법" 아래에 기재된 대로 수행했다.
하기 실시예에서, 하기 물질을 사용했다.
<표 1>
Figure pct00001
표 2에 기재된 시편은 물질 a1) 내지 d1)로부터 제조되고, 그 아래의 수치는 사용되는 중량부이다.
<표 2>
Figure pct00002
EPS/혼합물 컬럼에는 무기 구성요소 대 발포체의 중량비가 보고된다.
아래 표 3에는 표 2에 기재된 시편의 시험 결과가 제공된다.
<표 3>
Figure pct00003
표 3으로부터, 비교 시편 1과는 달리 실리카 졸을 포함하는 본 발명에 따른 시편 2 내지 6은 씻겨나감 및 연소 거동의 둘 다와 관련하여 유의하게 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 세라믹 재료 a), 임의로 알칼리 금속 규산염 b) 및 임의로 필름-형성 중합체 c)를 포함하며 나노크기 SiO2 입자 d)를 부가적으로 포함하는, 발포체용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 나노크기 SiO2 입자가 수성 콜로이드성 분산액으로서 포함되는 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노크기 SiO2 입자의 평균 입자 직경이 10 내지 50nm인 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 20 내지 70중량부의 세라믹 재료, 특히 점토 광물 또는 월라스토나이트,
    b) 임의로 20 내지 70중량부의 알칼리 금속 규산염,
    c) 1 내지 30중량부의 필름-형성 중합체,
    d) 1 내지 60중량부의 나노크기 SiO2 입자 d), 및 임의로
    e) 소수성화를 달성하기에 충분한 양의 규소-포함 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노크기 SiO2 입자 d)가 10 내지 3000m2/g의 BET 표면적을 갖는 것인 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 재료 a) 대 알칼리 금속 규산염 b)의 중량비가 1:2 내지 2:1의 범위인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 재료로서, 월라스토나이트 또는 알로판 Al2[SiO5]&O3×nH2O, 카올리나이트 Al4[(OH)8/Si4O10], 할로이사이트 Al4[(OH)8/Si4O10]×2H2O, 몬모릴로나이트 (스멕타이트)(Al,Mg,Fe)2[(OH)2/(Si,Al)4O10]×Na0.33(H2O)4, 버미큘라이트 Mg2(Al,Fe,Mg)[(OH)2/(Si,Al)4O10]×Mg0 .35(H2O)4 또는 그의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 규산염 b)으로서, M2O(SiO2)n (여기서, M=나트륨 또는 칼륨, n=1 내지 4)의 조성을 갖는 수용성 알칼리 금속 규산염 또는 그의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 중합체로서, -30℃ 내지 +80℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체의 유화 중합체를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 코팅을 갖는 발포체 입자.
  11. 제10항에 있어서, 팽창된 폴리올레핀 입자 또는 팽창성 스티렌 중합체의 임의로 예비발포된 입자 중에서 선택되는 발포체 입자.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 발포체 입자를 금형 내에서 소결시키는 단계를 포함하는 발포체 성형물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (i) 팽창성 스티렌 중합체를 예비발포시켜 발포체 입자를 형성하는 단계,
    (ii) 수성 분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물을 발포체 입자에 적용하는 단계,
    (iii) 발포체 입자 상의 분산액을 건조시켜 수불용성 중합체 필름을 형성하는 단계, 및
    (iv) 중합체 필름으로 코팅된 발포체 입자를 금형에 도입하고 소결시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    (i) 팽창성 스티렌 중합체를 예비발포시켜 발포체 입자를 형성하는 단계,
    (ii) 수성 분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물을 발포체 입자에 적용하는 단계, 및
    (iii) 코팅 조성물로 코팅되고 여전히 물에 의해 습한 발포체 입자를 금형에 도입하고, 압착시키고, 열 및/또는 마이크로웨이브의 작용에 의해 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 보드, 블록, 관, 봉, 프로파일의 제조를 위한, 및 샌드위치 부재의 제조를 위한 코어 층으로서의, 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 발포체 성형물의 용도.
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