KR20120099186A

KR20120099186A - 고함량의 시클로헥산디메탄올과 디카르복실산 주성분 및 디카르복실산 부성분을 함유하는 투명한 이축연신 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 용도

Info

Publication number: KR20120099186A
Application number: KR1020120008680A
Authority: KR
Inventors: 클리쉬 홀거; 클라인 올리버; 보테 로타르; 쿠르츠 라이너
Original assignee: 미쓰비시 폴리에스테르 필름 지엠비에치
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2012-09-07
Also published as: JP2012158753A; US20120196979A1; CN102617994A; DE102011009817A1; EP2482334A2

Abstract

본 발명은 폴리에스테르를 주성분으로 하는 이축연신 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르의 디올 성분은 80 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)로 이루어지고, 상기 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 80 몰% 이상의 1종 이상의 벤젠디카르복실산 및/또는 1종 이상의 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어지며, 상기 디카르복실산 성분은 55몰% 이상의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산 중에서 선택되는 1종의 디카르복실산 주성분, 및 18 몰% 이상의 디카르복실산 부성분으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 부성분은 상기 디카르복실산 주성분과 상이하다. 또한, 본 발명은 상기 필름의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

고함량의 시클로헥산디메탄올과 디카르복실산 주성분 및 디카르복실산 부성분을 함유하는 투명한 이축연신 폴리에스테르 필름, 그 제조방법 및 용도{TRANSPARENT, BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM WITH A HIGH PORTION OF CYCLOHEXANEDIMETHANOL AND A PRIMARY AND SECONDARY DICARBOXYLIC ACID PORTION AND A METHOD FOR ITS PRODUCTION AND ITS USE}

본 발명은 두께가 바람직하게는 12 내지 600㎛ 범위이고 전기절연 분야 특히, 태양전지 모듈의 후면 절연의 용도에 적합한 이축연신 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 주로 폴리에스테르로 이루어지며, 상기 폴리에스테르의 디올 성분은 실질적으로 시클로헥산디메탄올로 이루어진다. 주성분인 디카르복실산 성분은 벤젠디카르복실산 또는 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는데, 디카르복실산 성분의 적어도 18몰%는 주로 이용되는 벤젠디카르복실산 또는 나프탈렌 디카르복실산과는 다른 디카르복실산으로 이루어진다. 상기 필름은 양호한 제작성, 탁월한 가수분해능 및 우수한 전기절연성을 갖는다. 또한, 본 발명은 상기 필름의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

폴리에스테르로 이루어지고, 그 두께가 상술한 범위와 같은 이축연신 필름은 널리 공지되어 있다.

전기절연 응용분야, 예컨대, 케이블, 모터 절연 또는 태양전지(전지) 모듈의 후면 라미네이트(laminate) 분야에 있어서, 산업 부문에 주로 이용되는 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)의 유리화 온도(glass temperature)인 약 78℃의 적용 온도하에서, 수년간에 이르는 비교적 긴 내구성이 요구된다. 이러한 조건하에, 폴리에스테르의 가수분해 경향은 당해 응용분야에서의 내구성에 매우 중요하다. 가수분해율에 미치는 저 카르복실 말단기 함량 (CEG 함량) 같은 변수의 영향은 예전부터 공지된 것이나 (예, 미국 특허 제 3,051,212호), 저 카르복실 말단기 함량을 갖는 폴리에스테르를 제조하는 산업 분야에 적용되는 방법은 정밀한 공정 제어 및 후속의 고체상 중합반응 등을 요구한다.

이러한 원료의 단점은 특히, 필름 제조시의 산업 폐기물 (소위 재순환 혹은 재생 재료)을 동일한 필름의 제조에 가능한 다량 재투입되는 것이며, 이 공정은 폴리에스테르 필름의 상업적 생산시, 경제적 이유로 필요하다. 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조시, 상술한 공정을 이용하면 1 kg의 필름을 제조하기 위해 통상 1.5 내지 2.5 kg의 원료가 필요하다. 나머지량 (0.5 내지 1.5 kg/kg 필름)은 모서리 귀부 등이나 필름 파편 등의 형태로 생성되며, 이는 분쇄되거나 직접 재투입한다. 혹은, 압출 및 재과립화한 뒤, 재투입한다(재순환 혹은 재생 재료). 그러나, 필름 제조 및 재생 재료 생산을 위한 추후의 반복적인 압출과정에서, 카르복실 말단기 함량이 크게 증가하여 재생 재료의 재투입은 한계에 부딪치며, 혹은 더 이상 사용할 수 없게 된다. 그러나, 예컨대, 폴리에스테르의 저 카르복실 말단기 함량을 조절하여 가수분해 속도를 감소시키는 것은 임팩트에 한계가 있으며, 또한 추후 복잡한 첨가제 시스템을 사용하지 않으면, 결과로 얻어지는 필름은 다수의 응용분야, 예컨대, 태양전지 모듈의 후면 라미네이트 등에 이용시 가수분해적으로 충분히 안정화되지 못한다.

에틸렌글리콜 및 테레프탈산 이외의 다양한 종류의 모노머를 선택하면, PET의 가수분해 속도는 크게 감소될 수 있다. 테레프탈산 대신 나프탈렌 디카르복실산을 모노머로 함유하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)을 이용하면, 가수분해 속도가 크게 감소된 필름을 수득할 수 있으나, 이들은 모두 원료가 고가이고 (PET 대비, 약 5배), 또한 이축연신의 필름 제조가 더욱 까다롭기 때문에 (특히, 유리화 온도가 120 내지 125℃로 크게 상승하는 점에 기인하여) 응용성 측면에서 한계가 있다. 더욱이 예컨대 태양전지 모듈의 후면 라미네이트의 경우, 다른 고분자 재질의 필름 (폴리에스테르, EVA 등)과의 접촉을 피할 수 없다. 다른 폴리에스테르류를 사용하는 경우와 비교하여, 상대적으로 불활성인 PEN은 이러한 라미네이트의 제조 과정을 더욱 복잡하게 만든다.

PCT = 폴리(1,4-시클로헥산-디메틸렌)-테레프탈레이트는 또한 가수분해적으로 안정한 폴리에스테르로 알려져 있으나, 이축연신 필름에 상업적으로 이용되지 않는다. 그 이유는 재료의 취성(brittleness) 특히, 수축 감소에 필수적인 이축연신 필름의 열고정 처리 후의 취성 때문이다. 따라서, PCT는 대부분 PETG (= 디올 모노머 유닛으로서 시클로헥산디메탄올[CHDM] + 에틸렌글리콜[EG], 특히 대부분 50 몰% 이상의 EG가 함유된 PET) 로서 시중에 판매되고 있다. 그러나 PETG는 더이상 가수분해적으로 안정하지 않으며, 따라서 목적으로 하는 용도(특히 태양전지 모듈의 전기절연)에 적절하지 않다.

태양전지 모듈용 후면 라미네이트에서, 적어도 최외곽 라미네이트층, 이상적으로 전체 라미네이트는 높은 가수분해적 안정성을, 심지어 옥외에서 25년간 사용한 후라도 지속적으로 유지하여, 결과적으로 충분한 절연효과를 보장해야 한다. 현재, 상기의 문제점은 폴리비닐 플루오라이드 (PVF)(예를 들어, Tedlar^® DuPont) 및 PET로 이루어진 라미네이트에 의해 대개 해결되며, 여기서 적어도 라미네이트의 외표면은 Tedlar로 구성되며, 전형적으로 PET는 절연성 중간층인 두개의 Tedlar 층 사이에 존재한다. 그러나 Tedlar 및 기타 불화 고분자는 고가이며, 추후 재순환에 관련된 주요한 문제를 일으키게 되는데, 이는 라이프 싸이클의 끝에 도달한 태양전지 모듈의 수가 크게 증가하면,이들은 간단히 재생될 수가 없으며, 또한 녹색환경에 수반한 분해 작용도 일어나지 않기 때문이다 (예를 들어, 연소제거됨).

전면(facade)에 통합된 태양전지 모듈에는, 기저창(underlying windows)을 통한 낮은 입사광을 보장하고, 각각 기저 전면의 소자가 아키텍쳐 장치(architectural arrangement)의 범위 내를 통하여 발광하게 하기 위하여, 전체 모듈의 투명도가 흔히 요구된다. 태양전지 모듈의 효율을 증진시키기 위하여 보통 후면 절연재의 높은 반사가 요구된다. 본 발명의 목적은 이러한 투명 절연재, 즉 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 바람직한 두께 12-600㎛에 70% 초과의 투명도를 갖는, 선행기술의 상술한 단점을 방지하고 비용 효율적으로 제조가능하며, 특히 태양전지 모듈의 후면 라미네이트로 사용시 우수한 전기절연성을 가지며, 따라서 전기절연 분야의 일반적인 용도로 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 주로 폴리에스테르로 이루어진 이축연신 (배향성) 필름에 의해 달성되며, 이의 디올 성분은 적어도 80 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰%, 특히 적어도 99 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)으로 이루어지며, 이러한 CHDM은 시스-이성체 c-CHDM, 트랜스-이성체 t-CHDM 혹은 c/t-CHDM 의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명에 따라서, "디올 성분"은 폴리에스테르 골격의 일부이고 디올로부터 유도된 구조이며, 이 구조는 모노머 화합물로부터 그 명칭이 유래된 것이고, 모노머 화합물명은 성분 대신 이와 균등한 별개의 명칭으로 적절히 대체할 수 있다. 시클로헥산디메탄올 비율이 클수록 내(耐)가수분해성도 커진다. 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 80 몰% 이상의 벤젠디카르복실산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 (=NDC), 바람직하게는 적어도 95 몰% 및, 특히 바람직하게는 적어도 99 몰%의 벤젠디카르복실산 및/또는 나프탈렌 디카르복실산으로 구성된다. "디카르복실산 성분"은 폴리에스테르 골격의 일부로서 디카르복실산에서 유래되는 구조이며, 이렇게 유래된 구조는 그 명칭을 모노머 화합물로부터 취한 것으로, 모노머 화합물 명은 성분 대신 이와 균등한 별개의 명칭으로 적절히 대체할 수 있다. 바람직하게, 상술한 양의 디카르복실산 성분은 벤젠디카르복실산으로 이루어진다. 바람직한 나프탈렌 디카르복실산은 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (2,6-NDC)이고, 바람직한 벤젠디카르복실산은 테레프탈산 (=TA)이다.

특히, 우수한 가수분해 안정성에 관한 바람직한 실시예에서, 디카르복실산 성분은 적어도 55 몰% (= 주로 이용되는 디카르복실산 성분), 바람직하게는 적어도 60 몰% 및 특히 바람직하게는 적어도 64 몰%의 상기 둘 중 하나의 바람직한 디카르복실산, 또한 특히 바람직하게는 테레프탈산으로 구성된다.

주로 이용되는 디카르복실산 (≥55 몰%) 대신, 주로 이용되는 디카르복실산과는 상이한 적어도 하나의 디카르복실산이 적어도 18 몰%로 항상 존재한다. 이는 예컨대 주성분이 테레프탈산일 때 2,6-나프탈렌 디카르복실산이며, 혹은 그 반대일 수 있다. 우수한 가수분해적 안정성 및 양호한 제작성 (저 취성)에 관한 특히 바람직한 실시예에서, 폴리에스테르는 적어도 18.0 몰%의 이소프탈산 (IPA), 바람직하게는 적어도 20 몰%의 이소프탈산, 및 특히 바람직하게는 적어도 25 몰%의 이소프탈산을 상기 디카르복실산 성분 외에 추가로 포함한다 (총 디카르복실산 성분에 대한 몰%의 함량). 이소프탈산 부분이 클수록, 필름은 더 경제적으로 제조할 수 있으며, 이는 파단 수(number of breaks)가 적어지고 모서리 취성이 감소하기 때문이다. IPA가 18.0 몰% 미만인 경우, 상술한 요인들 때문에 생산성은 만족스럽지 못했다. 25 몰% 초과의 경우, 표준-PET에 필적하는 생산성을 달성할 수 있었다. 이소프탈산의 비율은 40 몰%를 넘지 않아야 하며, 36 몰%를 넘지 않는 것이 보다 바람직하다. 이는 상기 비율을 초과할 경우 필름의 열안정성 및 가수분해 안정성이 현저히 감소하기 때문이다. IPA가 18 몰% 내지 40 몰%인 경우, 폴리에스테스는 300℃ 미만의 온도에서 PET-필름 제조에 사용되는 압출기에서 잘 용해될 수 있으며, 또한 멜트라인 영역에서의 전단력에 기인하고, 겔 형성 및 생산성 감소를 야기하는 온도 증가가 없다; 이러한 온도 증가는 18 몰% 미만에서 많이 발생한다. 즉, IPA가 40 몰%를 초과할 경우, 원료가 압출기의 공급 영역에서 점성화되는 경향이 있고, 압출시 겔 형성이 뚜렷이 증가한다.

상기 범위는, 예컨대, 디카르복실산 주성분이 TA일 경우 제2 성분, 즉, 부성분인 NDC 바람직하게는 2,6-NDC, 또는 디카르복실산 주성분이 NDC 바람직하게는 2,6-NDC일 경우 부성분인 TA 등과 같이, 다른 디카르복실산에 관련된 방법과 동일한 방식이 IPA에도 적용됨을 보였다. 이는 또한, 1,4-시클로헥산 디카르복실산 및 기타의 물질에도 적용되며, 이때 TA, NDC, 바람직하게는 2,6-NDC 및 IPA가 바람직한 디카르복실산이다.

상술한 테레프탈산, 이소프탈산 혹은 NDC, 바람직하게는 2,6-NDC 등 이외의 다른 디카르복실산, 또한 방향족 및 지방족 디카르복실산 역시 포함될 수 있으나, 이들은 통상 생산성 저하 및/또는 열 및 가수분해 안정성을 저하시킨다. 따라서, 이들은 -존재할 경우- 10 몰% 미만, 이상적으로는 1 몰% 미만인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, TA는 가장 바람직한 디카르복실산이다. 바람직한 일 실시예에서, TA 이외에 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 10 몰%의 NDC, 바람직하게는 2,6-NDC가 존재하며, 여기서 상기 함량이 25 몰% 이상인 경우 바람직하지 않거나 적합치 않으며, 21 몰%의 NDC, 특히 2,6-NDC를 초과하지 않아야 한다. TA 및 NDC 바람직하게는 2,6-NDC 이외에도, 특정 실시예의 경우, IPA 역시 상술한 함량으로 존재한다. NDC, 특히 2,6-NDC 부분이 증가할수록 결과로 나온 필름의 기계적 강도가 커진다. NDC/2,6-NDC 함량의 증가는 추가적으로 내가수분해성에 유리한 영향을 미친다. 그러나, NDC/2,6-NDC 함량이 증가하면 원가가 상승하며, 제조 공정 역시 더 까다로와진다.

상기 폴리에스테르는 -상용화 되지 않은 경우- 예를 들어 공지된 DMT-법에 기초하여 혹은 TPA-법에 따라 제조할 수 있으며, 이는 다음과 같은 마스터뱃치 생산 공정에 대한 상세한 설명으로부터 명확히 알 수 있다. 그러므로, 상응하는 디올 및 디카르복실산 (TPA-법), 특히 이의 저급 알킬 에스테르 (DMT-법)는 상기의 몰량으로 반응한다.

필름은 주성분으로 폴리에스테르를 함유한다. 필름은 바람직하게는, 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량%의 폴리에스테르를 포함하며, 무기 충전제는 무시할 수 있다. 나머지 30 중량% 이하는 기타의 고분자 예컨대, 폴리프로필렌이나, 기타 다른 유기 충전물, 예컨대 UV 안정화제나 난연제 (이들의 중량%는 필름의 총 무게에 기초하며, 무기 충전제의 양은 무시한다).

상기의 폴리에스테르는 또한 상술한 주요 모노머류 외에 다른 모노머도 함유할 수 있다. 또한 디올은 예컨대 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜 등이다. CHDM 이외의 디올 비율은 20 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하이며, 이상적으로는 1 몰% 이하이다. 시클로헥산디메탄올 비율이 클수록 내가수분해성도 증가한다.

본 발명의 필름은 추가로 무기 혹은 유기 입자를 함유하며, 이들은 표면 형상, 광학성 (광택, 헤이즈 등) 을 조절하는 데 필요하다. 이러한 입자는 예컨대, 탄산칼슘, 아파타이트, 실리카, 이산화티탄, 산화알루미늄, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 제올라이트 및 규산알루미늄 같은 기타 규산염류 등이다. 이들 화합물은 통상 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.3 중량%, 특히 0.03 내지 0.15중량% (필름 중량에 대해)의 양으로 투입된다. 바람직한 것은 탄산칼슘이며, 특히 실리카가 유리하다.

투입된 입자의 크기 d₅₀는 일반적으로 0.02 내지 8㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5.5㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5㎛로서, 이에 따라 생산 과정에서 양호한 조작 안정성을 달성할 수 있다. 섬유성 무기 첨가제 예컨대, 유리섬유는 적절치 않은데, 이들이 폴리에스테르 필름 제조시 경제적 측면에서 불리하며, 많은 파단을 야기하기 때문이다. 투입된 입자의 d₅₀값이 낮을수록 부분 방전 저항성이 증가한다 (하기 참조). d₅₀값이 8㎛ 을 초과하는 입자를 투여하는 경우, 바람직한 부분 방전 저항성은 더이상 확보할 수 없다.

본 발명에 따른 고투명도는 특히 d₅₀값이 3㎛ 을 초과하는 입자의 함량이 필름의 중량에 대해 0.5 중량%보다 작은 경우, 특히 d₅₀값이 3㎛ 을 초과하는 입자의 함량이 0.1 중량%보다 작은 경우에 달성된다. 가장 높은 투명도값은 실리카가 사용될 때 달성된다.

필름의 투명도는 70%보다 크고, 바람직하게는 75%보다 크고, 특히 85%보다 크고, 이상적으로는 88%보다 크다. 필름의 헤이즈는 바람직하게는 90% 미만, 특히 바람직하게는 50% 미만, 특히 35% 미만, 이상적으로는 7% 미만이다. 투명도가 높고 헤이즈가 낮을수록, 필름의 태양전지 모듈에의 적합성은 더 좋아지며, 이 경우 태양전지 모듈은 기저창을 통한 낮은 입사광을 여전히 지니며, 기저창은 각각 기저 전면의 소자가 아키텍쳐 장치의 범위 내를 통하여 발광하고, 모듈을 통하여 보는 것은 헤이즈를 감소시킴으로써 깨끗한 이미지가 보이게 하는 방식으로 증진된다. 특히 글레이징에 적용할 경우, 고헤이즈는 산란광 입사(diffuse light incident)를 야기한다. 산란광 입사는 경우에 따라 바람직하기도 하지만, 일반적으로는 그렇지 않다.

본 발명에 따른 고투명도와 저헤이즈를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 필름의 다층 구현예가 특히 유리한 것으로 증명되었다. 공정 특성의 최적화를 위한 상기 입자는 두 개의 외층, 또는 상기 외층 중 특히 바람직한 오직 한 층에 첨가되며, 타층에는, 예를 들어 재생시에 예상될 수 있듯이, 보다 적은 양만 발견될 수 있다. 입자 함유 커버층(들)의 두께는, 바람직하게는 필름 총 두께의 50% 미만, 특히 바람직하게는 30% 미만, 특히 25% 미만, 이상적으로는 15% 미만이다. 바람직한 구현예에서, 입자 함유 커버층(들)은 당해 층의 총 중량에 대해 2중량% 미만, 특히 1중량% 미만, 특히 0.5중량% 미만이다.

상술한 첨가제 이외에도, 상기 필름은 난연제 (바람직하게는 유기 인산 에스테르) 및/또는 UV 안정화제와 열안정화제 등의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 UV 안정화제의 선택은 FR 2812299에 개시되어 있다. 특히 트리아진 염기에 대해 UV 흡수제 작용을 하는 UV 안정화제가 특히 바람직하며, 이는 특히 충분히 장기간 안정성을 유지할 수 있기 때문이다 (통상 태양전지 모듈에는 20년 이상 요구됨). 혹은, UV 광을 다량 흡수하지 않으면서 추가적으로 고 시클로헥산디메탄올 비율의 산화민감성 고분자를 보호하는 HALS 계열 제품 (힌더드 아민 광안정화제(hindered amine light stabilizers)도 바람직하다. 트리아진 및 HALS 조합물이 특히 양호한 것으로 입증되었으며, 이 경우 트리아진 대신 또 다른 제품군에서 선택된 UV 흡수제, 예컨대, 벤조트리아졸이나 벤조페논도 사용이 가능하다. 바람직한 일 실시예에서, UV 안정화제를 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가하며 (이들이 첨가되는 층의 총 중량 기준), 여기서 UV 흡수제와 HALS의 최소 유효비율은 각각 0.1 중량%이므로, 양쪽 산물의 조합물은 항상 해당 층의 적어도 0.2 중량%이 된다. 강한 UV 노출시 (태양전지광에 방어없이 직접 노출하거나 혹은 수년간 태양전지광에 간접 노출시), UV 흡수제 + HALS의 비율은 최고 강도에 노출되는 층에서 적어도 1 중량%가 되어야 한다. 안정화제를 광원에 대향하는 층상 구조에 첨가하면 경험적으로 UV 안정도가 크게 개선되지는 않는다. 따라서, 다층 필름의 경우, 특히 UV 안정화제를 함유하는 커버층(들) 밑에의 첨가는 전혀 이루어지지 않거나 재생물 투입을 통해서만 이루어진다. 따라서 바람직하게는 60 중량% 미만, 특히 바람직하게는 30 중량% 미만의 안정화제가 커버층(들)에 함유되어 있다. UV 흡수제군에서 선택된 적용가능한 안정화제에 관한 바람직한 예를 들면, 시판중인 티누빈®1577 (Ciba SC를 전신으로 하는 BASF사 제조, 스위스; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀)이 있다. HALS 그룹 화합물의 경우, 예컨대, 고분자 특히 분자량이 > 500, 바람직하게는 > 900, 이상적으로는 > 1300인 올리고머형 안정화제의 경우 특히 양호한 것으로 입증되었다. 여기서 언급된 실시예는 메틸화 반응산물로서, 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (CAS NUMBER 193098-40-7)을 함유하는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥사디아민 고분자이고, 이들은 Cyasorb®-ZV-3529 (사이텍사, USA) 로 현재 상용 보급되고 있으며, 특히 본 발명의 목적에 적합하다. 저분자량 안정화제보다 농도가 낮으면, 고분자 및 올리고머 HALS는 효과적으로 안정화하며, 우수한 전기적 성질을 갖는 필름을 제공한다.

상술한 안정화제를 소정량 이용하면, UV-A 범위에서 본 발명에 따른 필름의 투명도는 370 nm에서 < 30%, 바람직하게는 < 10%이며, 특히 바람직하게는 5% 보다 작다.

또한, 안정화제를 라디칼 소거제 형태로 필름에 첨가할 경우에 적절한 것으로 밝혀졌다. 이는, 장기 열안정성을 개선할 수 있기 때문이다. 편의적인 측면에서, 본 발명의 필름은 이와 같은 라디칼 소거제, 특히 열안정화제를, 필름의 중량을 기준으로 50 내지 15000 ppm, 바람직하게는 100 내지 5000 ppm, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 ppm의 양으로 함유한다. 통상적으로 폴리에스테르 원료에 가해지는 안정화제는 입체 장애 페놀이나 2차 방향족 아민류 같이 1차 안정화제군, 티오에테르,포스파이트 및 포스포나이트 같은 2차 안정화제군, 아연-디부틸-디티오-카르바메이트 또는 상기 1차 및 2차 안정화제군의 상승효과적인 혼합물 중에서 임의로 선택된다. 페놀형 안정화제가 바람직하다. 페놀형 안정화제는 특히 입체 장애 페놀, 티오비스페놀, 알킬리덴 비스페놀, 알킬 페놀, 히드록시벤질 화합물, 아실아미노페놀 및 히드록시페닐 프로피오네이트 (상응하는 화합물로서, "Kunststoffadditive" second edition, Gachter, Muller, 출판사: Carl Hanser-Verlag, 및 "Plastic Additives Handbook" 제 5판, Dr. Hans Zweifel, 출판사: Carl Hanser-Verlag 등에 개시된 물질을 예로 들 수 있다) 등을 포함한다. 다음의 CAS 번호에 해당하는 안정화제가 특히 바람직하다: 6683-19-8, 36443-68-2, 35074-77-2, 65140-91-2, 23128-74-7, 41484-35-9, 2082-79-3, 및 ®Irganox 1222 (시바 스페셜리티스, 바젤, 스위스), 여기서 특별한 실시예의 경우,®Irganox 1010, ®Irganox 1222, ®Irganox 1330 및 ®Irganox 1425 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 필름은 통상 종래의 공지된 압출법에 따라 제조되며, 단일층 또는 다층 형태이다.

필름의 두께는 12 내지 600㎛ 이며, 바람직하게는 25 내지 350㎛, 특히 바람직하게는 35 내지 300㎛이다. 12㎛ 미만이면, 소기의 용도, 특히 태양전지 모듈의 적절한 전기절연성을 보통 달성할 수 없으며, 제조 공정이 더욱 까다로워진다. 300㎛부터는 인장강도가 현저히 감소하고 600㎛를 초과하면 너무 낮아 소기의 용도에 이용할 수 없다.

입자 및 기타 첨가제는 마스터뱃치를 통해 해당층에 첨가하는 것이 바람직하다. 마스터뱃치의 제작에 있어서, 바람직하게는 입자/첨가제와 폴리에스테르를 이축 압출기에서 혼합 및 오리피스 다이를 통과 압출시켜 과립화 한다 (= 압출 마스터뱃치). 그러나 입자 및/또는 첨가제는 또한 폴리에스테르 제조 과정에 직접 첨가하여 마스터뱃치나 뱃치 재료를 제조할 수 있다 (중축합 마스터뱃치). 이 경우, DMT법에서는 (DMT = 디메틸테레프탈레이트를 개시 모노머로 사용하는 경우) 입자/첨가제를 이용하며, 통상 에스테르 전이반응 뒤에 첨가하고, 특히 중축합 반응 직전에 시클로헥산디메탄올에 가한 분산물 형태로 첨가한다 (예를 들어, 에스테르 전이반응기 및 중축합 반응기 사이의 공급관을 경유하여). 그러나, 또한 에스테르 전이반응 전에 미리 첨가할 수도 있다. TPA법에서는 (TPA = 테레프탈산을 개시 모노머로 사용하는 경우), 중축합 개시할 때 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 반응에 뒤이어 후속으로 첨가할 수도 있다. 이 방법에서는 시클로헥산디메탄올에 가한 분산물의 첨가에 앞서, PROGAF® PGF 57 (Hayward/Indiana, USA) 필터로 여과하는 것이 양호함을 확인하였다.

기술적 특성, 예컨대 응집물의 형성 측면에서, 중축합 마스터뱃치는 다음과 같은 장점이 있다. 단기 조정을 위해서는, 중축합 마스터뱃치와 비교시 융통성 측면에서 소형 혹은 가변형 뱃치 크기의 압출 마스터뱃치가 더 유리하다.

필름 제조시 입자 혹은 첨가제를 압출기에 직접 적재하는 것도 가능하다. 그러나, 이 경우 다른 두가지 방법에 비해서, 균일성이 열화되는 단점이 있으며, 응집물이 발생하여 필름 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 필름의 제조방법에 있어서, 상응하는 고분자가 용융되는 곳으로서 적절한 입자/첨가제가 공급된 통로 내에서 실행하는 것이 편리하다. 여기서 입자/첨가제는 평판 다이(flat-die)를 통과하면서 압출되며, 따라서 수득된 필름은 광범위한 비정질 예비필름 형태로 하나 이상의 고화 로울러 (냉각 로울러)에 감겨 박리 및 냉각처리된다. 후속으로, 이 필름은 재가열 및 이축 배향되고, 그 결과로 나온 이축연신된 필름은 열고정 처리된다.

전반적인 압출에서 온도가 295℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 285℃를 초과하지 않고, 이상적으로는 280℃를 넘지 않는다. 이러한 온도는, 그렇지 않으면 필름 상의 겔 형성이 현저하기 때문이다. 이는 제조 공정에서 가장 큰 문제인 파단을 야기하며, 또한 전기절연성의 열화를 초래한다.

원료를 용융 및 이축 압출기를 이용하여 압출처리할 때, 가수분해 안정성과 전기적 성질과 관련하여 가장 바람직한 특성을 달성하게 된다. 단일축 압출기를 사용할 경우, 압출 전에 원료를 건조시켜야 한다. 편의상 건조 처리는 110 내지 155℃의 온도에서 20분 내지 1.5 시간 동안 수행한다. 더 긴 시간 및 더 높은 온도를 적용할 경우 투입된 고분자가 열분해된다.

이축연신은 대개 연속으로 행해진다. 따라서, 바람직하게는 먼저 종방향으로 연신을 진행하고 (즉, 기계방향 = MD) 그 다음에 다시 횡방향 연신을 실시한다 (즉 기계방향에 수직인 방향 = TD). 이에 따라, 분자사슬이 배향성을 갖게 된다. 종방향 연신은 각기 속도가 다른 두개의 로울러를 이용하여 원하는 연신비에 따라 행할 수 있다. 횡방향 연신의 경우 이에 상응하는 텐터를 사용하는 것이 보통이다.

연신이 이루어지는 온도는 비교적 광범위하게 변화하며 원하는 필름 특성에 따라 결정된다. 통상, 종방향 및 횡방향 연신은 T_g + 5℃ 내지 T_g + 50℃ (T_g= (코)폴리에스테르에서 최고 온도 (T_g)를 갖는 고분자의 유리화 온도 )에서 수행된다. 온도를 T_g + 5℃ 내지 T_g + 20 ℃ 사이에서 조정할 경우, 생산성 측면에서 바람직한 것으로 확인되었다. 유리화 온도에 가까울수록 필름은 더욱 연신되며, 엣지 취성이 저하되는 것을 처리 과정에서 확인할 수 있으며, 결과적으로 파단이 일어날 수 있다. 종방향 연신비는 보통 2.0 : 1 내지 6.0: 1, 바람직하게는 2.7 : 1 내지 4.5 : 1 이다. 횡방향 연신비는 보통 2.0 : 1 내지 5.0 : 1, 바람직하게는 3.1 : 1 내지 4.6 : 1이며, 또한 필요시 2차로 실시되는 종방향 및 횡방향 연신비는 1.1 : 1 내지 5.0 : 1 이다.

종방향 연신은 횡방향 연신과 동시에 적절히 실행할 수 있다 (동시 연신).

후속의 열고정 과정에서, 필름은 약 0.1 내지 10초간 170 내지 255℃, 바람직하게는 210 내지 250℃, 및 이상적으로는 220 내지 240℃의 온도에서 유지한다. 실제로 (필름에) 적용되는 온도는 대부분 대기 온도보다 1 내지 3℃ 정도 낮은 값이며, 이 값은 열고정 프레임에서 조정할 수 있다. 온도 (외기 혹은 대기 온도)는 열고정 공정에서 조정되며, 완성된 필름 상에서는 직접적으로 측정할 수 없다. 그러나, 완성된 필름에서 직접, US 6,737,226의 컬럼 6에 개시된 바와 같이, 실제로 사용하는 열고정 온도를 결정하고, 이 결정된 값에 1 내지 3℃를 추가하는 것에 관한 것이다. 그 결과는 처리 공정 중에 조정된 고정 온도에 대한 스펙트럼으로 나타낸다.

계속해서, 열고정을 시작한 후에 필름은, 적절히는 0.5 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 8% 횡방향으로 이완되며 또한 종방향으로도 이완되고, 다음, 냉각 및 통상의 방식대로 코일처럼 감는다. 원하는 대로 양호한 전기절연성을 달성하기 위하여는, 면상 연신비 (MD×TD)가 5를 넘을 경우, 특히 7보다 크고 더욱 바람직하게는 8보다 클 경우 적절한 것으로 확인되었다. 바람직한 실시예에서, 면상 연신비는 17 이하이다. 면상 연신비가 20을 초과하면 필름의 조작 안정성이 적절치 않으며, 또한 면상 연신비가 24 이상일 경우는 시트형 필름 웨브의 유효길이에 있어서 경제적인 측면의 이득을 달성하기 곤란한 것으로 확인되었다.

상술한 면상 연신비에 따라, 바람직하게는 필름 전방향의 탄성모듈이 1500 N/mm² 를 초과하고, 특히 바람직하게는 필름 전방향에서 2000 N/mm² 를 초과하며, 또한 이상적으로는 필름 전방향에서 2300 N/mm² 를 초과하는 필름, 또한 필름의 어느 방향에서도 탄성모듈이 5000 N/mm² 를 초과하지 않고, 더욱 이상적으로는 필름의 어느 방향에서도 탄성모듈이 4000 N/mm² 를 초과하지 않는 필름을 얻게 된다.

F5-값 (5 % 신장률일 때의 장력)은 필름의 전방향에서 40 N/mm² 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 필름의 전방향에서 50 N/mm² 이상이며, 또한 이상적으로는 필름의 전방향에서 60 N/mm² 이다; 또한 바람직하게, 상기 필름은 5% 신장률일 때의 장력이 필름의 어느 방향에서도 140 N/mm²를 넘지 않는다.

인열강도 (tear strength)는 필름의 전방향에서 65 N/mm² 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 필름의 전방향에서 75 N/mm² 이상이며, 또한 이상적으로는 필름의 전방향에서 85 N/mm² 이상이다. 또한 바람직하게, 필름의 어느 방향에서도 290 N/mm² 를 넘지 않으며 특히 필름의 어느 방향에서도 220 N/mm² 를 넘지 않고, 또한 이상적으로는 필름의 어느 방향에서도 190 N/mm²를 넘지 않는다.

필름을 다운 스트림 생산 공정 (절단, 코일감기, 적층, 쌓기 등)에서 적절히 취급하기 위해서는 상술한 기계적 값을 준수하는 것이 가장 바람직하다. 높은 기계적 강도는 후속 공정에서 변형 및 주름을 방지한다. 상술한 상한치에 근거하여, 생산 공정에서 필름의 부분 과연신 (과잉신장) 위험이 나타날 수 있으며, 이는 과연신된 부분에서 인장강도의 감소 및 심한 불안정성을 야기한다. 연신비 이외에도, 기계적 강도는 또한 IPA-함량의 영향을 크게 받는다. 강도는 통상 IPA-함량이 증가하면 감소하며, 또한 IPA가 40 몰%을 초과할 경우, 적절한 값을 달성하기 곤란하다 (연신비가 크게 증가하며, 따라서 제조 과정 중 많은 파단을 일으킨다). 한편 IPA가 20 몰% 이하 및 특히 18 몰% 이하인 경우, 원하는 값을 얻으려면 제조 과정에서 필름의 부분 과연신 (과잉신장)의 위험이 커진다.

필름의 투명도는 IPA 함량이 증가할 때 증가한다.

상술한 연신비는 또한, 특히, 제작과 응용 과정에서의 기계적 응력 (예컨대 권선하중: wind load)에 대한 태양전지 모듈의 후면 절연에 충분한 유연성을 제공하는 적절한 파단신율 (elongation at break)을 갖는 필름을 제공한다. 파단신율은 필름의 전방향에서 20% 이상이어야 하며, 바람직하게는 필름의 전방향에서 45% 이상이고 또한 이상적으로는 75% 이상이어야 한다. 이러한 파단신율을 달성함에 있어서, 면상 연신비가 24 미만, 더 적절히는 17 미만인 경우가 적합한 것으로 확인되었다. IPA-함량이 증가하면 파단신율도 증가한다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 필름의 수축률은 필름의 양 방향으로 150℃에서 3% 미만 (15분)이며 특히 바람직하게는 2.5% 이하, 또한 이상적으로는 필름의 양 방향으로 1.9% 이하이다. 횡방향 수축은 바람직하게는 < 1.0%, 특히 바람직하게는 < 0.75% 및 이상적으로는 < 0.1%이다. 수축률은 바람직하게는 필름의 어느 방향에서도 < -1.0%이 되지 않으며 (1.0% 신장율에 해당함), 특히 바람직하게는 필름의 어느 방향에서도 < -0.75%이 되지 않고, 또한 이상적으로는 < -0.5%이 되지 않는다. 이는 210℃ 이상에서, 바람직하게는 220℃ 이상에서 또한 특히 바람직하게는 228℃ 이상의 온도에서 열고정 처리시 (대기 = 외기) 온도를 조정하면, 달성할 수 있다. 횡방향 이완율은 3%를 초과하는 것이 바람직하며, 적어도 30% 이상의 이완율을 200℃ 미만의 온도에서 달성하는 것이 바람직하다. 저 수축률은 특히 후면 절연, 특히 태양전지 모듈의 후면 라미네이트에 이용할 경우 중요한 사항으로서, 이는 적층 공정에서 온도 상승이 일어나면 고 수축값에서의 필름 손실 증가로 이어지며, 추가로 굴곡 및 주름이 생기기도 한다. 수축률이 특히 횡방향으로 크면, 대형 크기의 필름을 태양전지 모듈 상에 적층해야 하며, 이는 결국 추후 절단 제거해야 한다. 부정적인 영향이 큰 수축작용 (신장)은 태양전지 모듈 상에 굴곡 및 주름을 형성하고, 따라서 완성된 모듈의 개수가 많아 분류를 필요로 한다.

본 발명에 따른 필름의 두가지 중요한 전기적 성질은 항복전압 (= BDV) 및 부분방전 전압 (= PDV)이다. 특히 BDV가 더욱 중요하다.

본 발명에 따른 필름은 BDV (50 Hz, 23℃, 50% 상대습도, 대기중 측정) 값이 적어도 40 V/㎛, 바람직하게는 적어도 100 V/㎛, 또한 이상적으로는 적어도 190 V/㎛ 이다.

부분방전 전압(PDV)은 다음과 같은 식에 따른다:

PDV [V] = x [V/㎛] ㆍ필름 두께 [㎛] + y [V]

본 발명에 따른 필름은 바람직하게, x-값이 > 0.75[V/㎛] 이고 y-값은 > 100 [V]이며, 특히 바람직한 것은 x > 1[V/㎛] 이고 y > 200 [V]이며, 더욱 바람직한 것은 x > 1.5[V/㎛] 이고 y > 300 [V]이다.

이들 전기적 성질은, 폴리에스테르의 디올과 디카르복실산 성분이 몰% 기준으로 본 발명에 따른 범위 내에 있을 때 달성된다. 전기적 성질은, 특히 기계적성질이 바람직한 범위, 특히 바람직한 범위, 특히 탄성모듈과 인열강도가 상술한 상한치를 넘지 않을 때의 범위 내에 있을 때 달성된다. 원하는 전기적 성질을 달성하는데 있어서, 열고정 온도의 조정시 210℃ 미만 및 250℃ 초과라는 온도 범위에 속하지 않는 경우가 적합한 것으로 확인되었다.

폴리에스테르계 고분자 전기절연성 재료의 내구성은 열 및 상대습도 등의 환경 조건의 영향을 크게 받는다. 소정의 습도와 온도 기준 하에서 노화 처리후 폴리에스테르의 불량 기준은, 사용된 필름이 점차 부스러지거나 무른 상태가 되는 것이며, 이는 물이 쉽게 스며들어 전기적 성질에 나쁜 충격을 야기하거나, 원하는 전기절연 효과를 감소시키기도 한다. 따라서 전기절연 필름이 라미네이트의 기계적 강도에 기여하는 응용분야에서, 노화 후에는 그 품질을 상실하게 된다.

폴리에스테르에 있어서, 불량은 대부분 가수분해에 따른 폴리에스테르 사슬의 분해가 그 이유이며, 특히 최소의 사슬길이에서도 필름 취성이 커서 신장이나 굽힘 등의 기계적 변형을 더이상 견디지 못한다.

사슬길이 및 가수분해적 분해작용에 대한 방안으로서, 특히 내가수분해성에 관련하여, 노화시간에 따른 표준점도 (SV)(η_rel와 관련됨, 하기 참조)를 결정하였다. 이를 위하여, 필름 시료를 110℃ 및 100% 상대습도의 오토클레이브에서 컨디셔닝 처리하고 SV 값을 정기적으로 확인한다.

바람직한 실시예에서, SV 값은 측정 개시전 750 보다 크며, 특히 바람직하게는 800 이상, 이상적으로는 850을 넘는다. 측정 개시할 때 사슬길이가 큰 것이 유리하며, 이는 사용된 고분자의 동일한 분해속도에서 내구력이 더 지속하기 때문이다. SV 값이 < 600일 때의 사슬 길이는 피해야 하는데 이는, 극히 짧은 동안만 내구성이 유지되기 때문이다. SV가 1200 이상으로서 사슬 길이가 너무 긴 것도 좋지 않은데, 이는 압출에 문제를 야기하기 때문으로, 처리능력 및 결과적으로 경제적 효용성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

분해속도에 대한 방안으로서, SV 값을 오토클레이브 내의 시간에 대해 도시하며, 도시된 최적 그래프의 경사도를 결정한다. 오토클레이브의 조건은 측정방법에 관한 단원에 구체적으로 명시하고 있다. 측정방법에 관한 단원에 기술된 조건 하에서, 바람직한 실시예의 경우 > -3 SV-E/h (SV-E= SV 단위)인 경사도를 갖는다. 특히 바람직한 경사도는 > -2 SV-E/h 이며, 또한 이상적인 경사도는 > -1 SV-E/h 인 값이다. < -4 SV-E/h 인 값은 피해야 하며, 이는 물질 특성이 너무 빨리 열화되기 때문이다. 0 또는 그 이상의 경사 역시 곤란하다. 이는 최종 사용시 재료에 변화를 야기하여 현재의 표준 (중간층 필름이 PET)과 너무 달라짐으로써, 결과적으로 라미네이트의 안정성에 문제를 일으킬 수 있다.

폴리에스테르의 디올 및 디카르복실산 성분이 몰% 기준으로 본 발명에 따른 범위 내에 있을 때 본 발명에 따른 양호한 저 SV-분해속도를 달성할 수 있으며, 특히 IPA 및 EG를 위한 상술한 상한치를 초과하는 것은 부적절하다. 상술한 내용과 별개로, 상술한 공정 변수에 따라 필름을 제조하면 SV 분해속도에 유리한 영향을 미치게 된다.

본 발명에 따른 고분자계를 함유하는 필름은 전기절연 분야에 사용하기 적합한데, 이는 이들이 오랜 기간 (수년) 사용할 경우, 또한 고온 (> 60℃)과 소정의 습도 (10% 이상의 상대습도)에 노출될 경우, 고유의 우수한 전기적 성질을 장기간 또한 습도와 온도가 높은 조건에서도 유지할 수 있기 때문이다. 이와 같은 응용분야는 예컨대, 자동차의 리본형 케이블, 시트 난방의 케이블, 모터 절연 및 특히 태양전지 모듈의 후면 절연 용도 등을 들 수 있다. 이에 따라, 필름을 단독으로 사용하거나 EVA 혹은 PE-필름 등과 같이 다른 필름과 라미네이트를 형성하여 사용할 수도 있다.

도 1은 본 발명에 따른 필름의 임의의 층 구조를 도시한다. 상기 도면은 제조방법이 실시예 1에 개시된, 기저층 B(1), 표층 A(2) 및 표층 A'(3)을 갖는 3층 필름을 도시한다. 상기 두 표층 A 및 A'의 두께는, 예를 들어 각각 10㎛일 수 있고, 기저층의 두께는 255㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 필름 및 라미네이트에 포함된 기타의 필름은 적절한 접착제를 이용하여 접합하며, 이러한 접착제는 용액 형태로 혹은 핫멜트 상태로 본 발명에 따라 이용된 필름에 도포하거나 다른쪽 필름에 도포한다. 다음에, 필름을 두개의 로울러 사이에 있는 라미네이트에 부착한다. 각 필름 종류에 따라 적절한 접착제를 선택하여 이용한다. 폴리에스테르계 접착제, 아크릴레이트계 접착제 및 기타 공업표준에 따른 접착제 계열이 적합한 것으로 확인되었다. 바람직하게, 폴리우레탄계 접착제를 이용한다. 이에 따라, 2성분계 접착제 계열이 특히 바람직하다. 이들은 이소시아네이트 말단기를 가진 폴리우레탄 프리폴리머로 구성되며, 이는 다가 알코올과 결합할 수 있다. 따라서, 이소시아네이트 말단기는 예컨대, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)나 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족이거나 혹은 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)나 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지방족 성질을 갖는다. 상술한 성분은 안정화제, 입자 및 기타 물질과 또한 유기 용매 등의 성분과 더불어 과량의 이소시아네이트기와 혼합되어, 소정의 특성 예컨대 접착성, 건조한 접착제 표면, 고형 함량 및 색 매치성(color matching) 등을 달성한다. 접착제 혼합물은 실온 혹은 고온에서 경화된다. 담체층 표면이나 대향면의 표면을 물리적으로 사전처리하여 이상적인 접합을 형성한다. 적절한 방법으로는, 코로나 전처리 및 화염 처리, 플라즈마 전처리 등이 있다. 코로나 처리를 이용한 부분적 산화를 수행하여, 결과적으로 재료 표면의 극성을 향상시키는 것이 바람직하다.

상술한 방식으로 제조된 본 발명에 따른 필름 라미네이트나 단일층은 태양전지 모듈의 생산시 태양전지 전지의 매립재(embedding materials)와 결합한다. 산업 부문에서 널리 사용되는 매립재는 에틸렌비닐 아세테이트 (EVA)이며, 이외에도 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐 부티랄 (PVB) 및 기타 다수 물질도 발견할 수 있다.

매립재와의 결합에 관련하여, 근본적으로 라미네이트층 접합에 이용한 것과 동일한 이소시아네이트 접착제를 사용하기도 한다. 본 발명에 따른 필름이 전지의 매립재에 대향하는 외부층을 형성할 경우 (상기 참조, 통상 EVA), 대체로 접착제는 필요치 않다. 이는 놀랍게도 본 발명에 따른 필름이 통상의 매립재(특히 EVA 및 PVB)에 대한 양호한 접착성을 이미 보유하고 있기 때문이다. 상술한 바와 같은 물리적 전처리는 접착력을 향상시킨다. 매립재에 대한 접착력은 또한 코팅물을 도포함으로써 개선할 수 있다. 이에, 종방향 연신 후 및 횡방향 연신에 앞서, 필름 제조시의 인라인 코팅기술은 추가적인 공정이나 단계를 필요로 하지 않으므로 특히 경제적인 것으로 확인되었다.

이 코팅물은 수분 및 승온에 대한 장기적인 내성이 탁월하며, 이에 따라 태양전지 모듈의 후면 커버로 사용하기 적합하게 된다. 양호한 기계적 저항성을 보유하여, 필름 제조시, 필름의 코일감기 및 코일풀기, 또한 태양전지 모듈 제조시 등에 일어나는 응력과 변형을 안전하게 수용한다.

바람직한 실시예에서, 폴리우레탄과 가교제로 이루어진 코팅물은 접착제 역할을 하기 위해 본 발명에 따른 필름에 도포된다. 이는 WO 2010/094443에 기술된 바와 같다.

폴리에틸렌 (PE) 혹은 폴리프로필렌 필름 (PP)을 라미네이트 성분으로 이용할 때, 대체로 접착제는 필요치 않다. 여기서 실행하는 물리적 전처리도 상술한 바와 같이 또한 유리하다.

본 발명에 따른 필름, 특히 이 필름을 함유하는 라미네이트는, 태양전지 모듈 제조시에 매입 매질에 도포하며, 후속의 공지 방식에 따라 압축처리한다.

다음의 실시 구현예에서 각종 성질은 해당 기준 및 공지의 방법에 따라 측정하게 된다.

측정 방법

표준점도 (SV)

표준점도 (SV)는 DIN 53726에 따라, 디클로로아세트산 (DCE)에 용해한 1중량% 용액의 상대점도 (η_rel)를 25℃의 Ubbelohde 점도계로 측정함으로써 결정한다.

단위가 없는 SV 값은 상대점도(η_rel)에 따라 다음과 같이 결정된다:

SV= (η_rel- 1)_.×1000

수축률

열수축률은 엣지 길이가 10cm인 정사각형 필름 시료를 이용하여 결정한다. 하나의 엣지가 기계방향과 평행하고 다른 엣지는 기계방향에 수직이 되도록 시료를 절단한다. 시료를 정확히 측정하고 (엣지 길이(L₀)를 모든 기계방향 TD 및 MD, L_{0 TD} 및 L_{0 MD}에 대해 측정한다) 순환공기가 들어있는 건조 캐비닛에서 15분간 지침에 따른 수축온도 (여기서는 150℃)에서 탬퍼링 처리한다. 시료를 분리하고 실온에서 정확히 측정한다 (엣지 길이 L_TD 및 L_MD). 수축 결과를 다음의 식으로 표시한다:

수축률 [%] MD = 100 × (L_{0 MD}- L_MD) / L_{0 MD}

수축률 [%] TD = 100 × (L_{0 TD}- L_TD) / L_{0 TD}

370 nm 에서의 투명도 측정

투명도 측정은 페르킨 엘머사의 람다 (λ) 3 UV/Vis 분광계를 이용하여 실시한다.

항복전압/유전강도 (BDV) 측정

항복전압 측정은 DIN 53481-3 (특수 필름지침에 관한 DIN 40634을 고려하여)에 따라 실시한다. 정현파 교류전압 50 Hz, 21℃ 및 50%의 상대습도하에 볼/플레이트 (전극 직경, 49.5 mm)를 거쳐 대기 중에서 측정한다.

부분방전 전압 (PDV) 측정

PDV은 IEC 60664-1에 따라 측정한다.

평균 입자직경 d ₅₀ 측정

평균 입자직경 d₅₀의 측정은 마스터 사이저 상에서 레이저를 이용하여 실시한다 (멜번 인스트루먼츠, UK) 표준방법에 따라 시행된다 (기타 측정 장비는 예컨대, 호리바 LA 500 (Horiba Ltd., 일본)이나 Helos (심파텍 게엠베하, 독일) 등이 있으며, 사실상 이들은 동일한 측정원리에 기초한 것이다). 이러한 목적으로, 시료를 물이 담긴 큐벳에 넣고 이를 측정장비 안에 배치한다. 측정은 자동으로 이루어지며 또한 d₅₀-값의 수학적 결정도 포함한다. 그러므로 d₅₀-값은 입자크기 분포의 (상대적) 누적(산출)곡선에 근거한 정의에 따라 결정된다.: x축 상에서 50% 좌표값과 누적산출곡선이 교차하여 원하는 d₅₀-값을 얻는다.

필름의 기계적 특성 측정

기계적 특성은 DIN EN ISO 527-1 내지 3에 따라 측정한다.

헤이즈 및 투명도

헤이즈 및 투명도는 헤이즈-가드 플러스(BYK-Gardner GmbH, 독일)를 이용하여 ASTM-D 1003에 따라 보상없이 측정한다.

오토클레이브 처리

필름 (10 × 2 cm)을, 와이어에 부착된 오토클레이브 (Adolf Wolf SANOklav type: ST-MCS-204)에 넣어 고정하고 이 오토클레이브에 2 리터의 물을 채운다. 오토클레이브를 닫고 가열한다. 100℃에서, 증기가 출구밸브를 통해 공기 중으로 배출된다. 약 5분후 밸브를 닫으면 온도는 110℃로 상승하며, 압력은 1.2 내지 1.5 바아로 올라간다. 설정시간 (적어도 12시간)이 지난 후 오토클레이브는 자동으로 꺼진다. 출구밸브를 개방한 후, 필름을 꺼낸다. 이것을 이용하여 SV값을 측정한다.

실시예

방법: 원료를 혼합하여 탈기처리와 함께 일본제강소의 2축 압출기로 압출했다. 압출기 영역 및 멜트라인에서의 온도는 최대 275℃ 이었다. 처리량은 1시간당 2000kg 이었다. 용융물을 평판 다이 (온도 275℃)를 거쳐 냉각 로울러 (30℃) 상으로 압출하고, 그 후 105 ℃에서 3.2의 팩터값으로 종방향 연신하고, 다시 110에서 3.2의 팩터값으로 횡방향 연신했다.

222℃에서 필름을 열고정하고 최종 영역에서 횡방향으로 2% 이완률로 조정했다. 후속의 두 고정 영역에서 190℃ 및 150℃으로 각각 조정하며, 이때의 이완률은 3% 이었다. 열고정시 총 체류시간은 15초였다.

이용 재료:

R1 = 폴리시클로헥산디메탄올-테레프탈레이트-이소프탈레이트, 제품명 Durastar DS2000 (이스트맨사 제조, USA), SV = 980, IPA-함량 약 = 26 몰%, TA-함량 약 = 74 몰%

R2 = 1 중량%의 Sylysia 320 (Fuji Silysia사 제조, 일본)을 함유한 원료 R1, 일본제강소의 2축 압출기 내에서 탈기화 처리와 더불어 배합된다. SV = 900

R3 = 10 중량%의 Tinuvin 1577 (시바 SC를 전신으로 하는 BASF사 제조, 스위스)를 함유한 원료 R1, 일본 제강소의 2축 압출기 내에서 탈기화 처리와 더불어 배합된다, SV = 870

R4 = 10 중량%의 Cyasorb-ZV-3529 (사이텍사 제조, USA)를 함유한 원료 R1, 일본 제강소의 2축 압출기 내에서 탈기화 처리와 더불어 배합된다, SV=870

R5 = PETG 타입 Eastar 6763 (이스트맨사 제조, USA), SV = 1045, TA-함량 = 100 몰%, 에틸렌글리콜 함량 약 = 69 몰%, 시클로헥산디메탄올 함량 약 = 31 몰%

실시예 1에 따른 필름 제조에 원료 R1을 기저층 B에 사용하고, 원료 R1, R2, R3 및 R4를 표층 A/A'에 사용하였다 (표 1 참조).

비교예

비교예 1에 따른 필름의 제조에 원료 R5를 사용하였다 (모노 필름), 표 1 참조.

필름의 특성을 표 1에 나타냈다.

특성		실시예 1	비교예 1
기저층용 원료	R1	100중량%
기저층용 원료	R5		100중량%
공압출층 A/A'용 원료	R1	75중량%
	R2	5중량%
	R3	10중량%
	R4	10중량%
총 두께	단위: ㎛	275	50
제조 직후 필름의 SV값	-	913	919
오토클레이브내에서 144시간후의 가수분해 속도	단위: SV/h	-0.77	-4.1
수축률, 종방향	단위: %	1.7
수축률, 횡방향	단위: %	0.0
탄성모듈, 종방향	단위: N/mm²	2600
탄성모듈, 횡방향	단위: N/mm²	2600
5 % 신장시의 강도, 종방향	단위: N/mm²	71
5 % 신장시의 강도, 횡방향	단위: N/mm²	70
인열강도, 종방향	단위: N/mm²	102
인열강도, 횡방향	단위: N/mm²	105
파단신율, 종방향	단위: %	97
파단신율, 횡방향	단위: %	94
항복전압/ 유전강도 (BDV)	단위: V/㎛	197
부분방전 전압 (PDV)	단위: V	1006
투명도	단위: %	88
헤이즈	단위: %	10

Claims

폴리에스테르를 주성분으로 하는 이축연신 필름으로서,
- 상기 폴리에스테르의 디올 성분은 80 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)로 이루어지고, 또한
- 상기 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은 80 몰% 이상의 1종 이상의 벤젠디카르복실산 및/또는 1종 이상의 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어지며, 상기 디카르복실산 성분은
o 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산 중 선택된 1종으로서, 55 몰% 이상의 디카르복실산 주성분; 및
o 18 몰% 이상의 디카르복실산 부성분으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 부성분은 상기 디카르복실산 주성분과 상이한, 이축연신 필름.
제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 1종 이상의 벤젠디카르복실산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 나프탈렌 디카르복실산은 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (2,6-NDC)이고, 상기 벤젠디카르복실산은 테레프탈산 (=TA)인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 주성분은 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 부성분은, 디카르복실산 주성분이 테레프탈산일 때는 2,6-나프탈렌 디카르복실산이고, 디카르복실산 주성분이 2,6-나프탈렌 디카르복실산인 경우는 테레프탈산인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 부성분은 이소프탈산 (IPA)인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디카르복실산 부성분은 적어도 20 몰%, 바람직하게는 적어도 25 몰%인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 바람직하게는 (필름의 중량 대비) 0.01 내지 5중량%의 무기 또는 유기 입자를 함유하며, 상기 입자는 특히 바람직하게는 0.02 내지 8㎛의 입자 크기 (d₅₀)를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름은 난연제, UV 안정화제, 열안정화제(=라디칼 소거제) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 두께는 12 내지 600㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 투명도는 70% 초과 및/또는 상기 필름의 헤이즈는 90% 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
- 투명도가 70% 초과이고,
- 헤이즈가 90% 미만이고,
- 370nm의 UV-A 범위에서 투명도는 ＜ 30%이고,
- 필름 전방향의 탄성모듈은 1500 N/mm²를 초과하고, 필름의 어느 방향에서도 탄성모듈이 5000 N/mm²를 초과하지 않으며,
- 필름 전방향의 F5-값 (5 % 신장률일 때의 장력)은 40 N/mm²를 초과하고, 필름의 어느 방향에서도 140 N/mm²를 초과하지 않으며,
- 필름 전방향의 인열강도 (tear strength)는 65 N/mm²를 초과하고, 필름의 어느 방향에서도 290 N/mm²를 초과하지 않으며,
- 필름 양방향의 150℃(15분)에서의 수축률은 3% 미만이고, 필름의 어느 방향에서도 < -1.0%이 되지 않으며 (1.0% 신장율에 해당함)
- 유전강도 (BDV) (50 Hz, 21℃, 50% 상대습도, 대기중 측정)이 적어도 40 V/㎛이고, 부분방전 전압(PDV)은 다음과 같은 식에 따르며:
PDV [V] = x [V/㎛] ㆍ필름 두께 [㎛] + y [V]
여기서, x-값은 > 0.75[V/㎛] 이고, y-값은 > 100 [V]이며,
- SV 분해율이 ＞ -3 SV-E/h (SV-E= SV 단위)인 것을 특징으로 하는
이축연신 폴리에스테르 필름.
하나 이상의 유사하거나 상이한 폴리머 멜트를 평판 다이(flat-die)를 통하여 압출하고, 광범위한 비정질 예비필름 형태로 하나 이상의 고화 로울러에 감아 박리 및 냉각처리하고, 후속으로, 상기 예비 필름을 재가열 및 이축연신(배향)하고, 그 결과로 나온 이축연신된 필름을 열고정 처리하고, 이어서 코일처럼 감는, 제 1항에 의한 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리머는
- 디올 성분이 적어도 80 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM)으로 이루어지고,
- 디카르복실산 성분이 적어도 80 몰%의 1종 이상의 벤젠디카르복실산 및/또는 1종 이상의 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어지는
폴리에스테르로 이루어지며,
상기 디카르복실산 성분은
o 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산 중 선택된 1종으로서, 적어도 55 몰%의 디카르복실산 주성분; 및
o 적어도 18 몰%의 디카르복실산 부성분으로 이루어지고, 상기 디카르복실산 부성분은 상기 디카르복실산 주성분과 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 의한 필름의 전기절연, 특히 차량의 리본 케이블, 시트 난방의 케이블 및 모터 절연을 위한 용도.
제 1항에 의한 필름의 태양전지 모듈의 후면 절연을 위한 용도.