KR20120097449A - Composition of carbon nanotube dispersion solution including acrylic water borne polymer and transparent conductive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용매에 분산된 탄소 나노 튜브 용액에 아크릴계 수성 중합체를 첨가시켜 제조한 조성물을 기질에 코팅함으로써 기질에 대한 탄소 나노 튜브의 부착 안정성을 향상시킴과 동시에 우수한 전도성 및 광투과도를 나타내는 전도성 투명 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a composition containing carbon nanotubes and an acrylic aqueous polymer and a conductive transparent electrode using the same. More specifically, a composition prepared by adding an acrylic aqueous polymer to a carbon nanotube solution dispersed in a solvent is coated on a substrate. The present invention relates to a conductive transparent electrode which improves the adhesion stability of carbon nanotubes to a substrate and at the same time exhibits excellent conductivity and light transmittance.
투명 전도성 전극은 플랫 디스플레이, 터치스크린, 태양광 전지 같은 응용소자에 폭넓게 사용되고 있다. 현재 투명 전도성 전극으로는 ITO(indium thin oxide), ZnO(zinc oxide), SnO(tin oxide) 같은 금속산화물을 주로 활용하고 있다.Transparent conductive electrodes are widely used in applications such as flat displays, touch screens and solar cells. Currently, metal oxides such as indium thin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), and tin oxide (SnO) are mainly used as transparent conductive electrodes.
하지만, 상기와 같은 금속 산화물은 금속원소의 희소성으로 인한 가격상승의 문제와 더불어 제조에 대해 높은 공정온도뿐만 아니라, 높은 제조 비용이 문제가 되고 있다. 또한, 플렉서블한 기판에 대해, 외부 응력에 의한 내부 재료의 파괴로 인해 적용에 한계점을 가지고 있다.However, such a metal oxide has a problem of a price increase due to the scarcity of the metal element, as well as a high manufacturing temperature for the manufacturing, as well as a high manufacturing cost is a problem. In addition, for flexible substrates, application has limitations due to the destruction of the internal material by external stress.
이에 대해 전도성 고분자를 적용하고자 하는 시도가 이루어지고 있지만, 투과도 대비 낮은 전기 전도도 특성으로 인해 연구 개발에만 머무르고 있는 실정이다.Attempts have been made to apply conductive polymers to this purpose, but due to the low electrical conductivity of permeability, only the research and development remains.
탄소 나노 튜브는 탄소원자들이 육각 형태로 구성되어 있는 흑연면이 nm 사이즈의 직경으로 둥글게 말려 있는 상태로 전기적 특성뿐만 아니라 물리적, 화학적 특성이 우수한 재료로 투명 전극의 후보 물질로 주목을 받고 있다.Carbon nanotubes are attracting attention as candidate materials for transparent electrodes because they have excellent physical and chemical properties as well as electrical properties, with the graphite surface composed of hexagonal carbon atoms rounded to a nm size.
작은 직경을 갖는 탄소 나노 튜브는 용액 내에 반데르발스(van der waals) 인력에 의해 재응집 하는 경향이 있다. 이를 극복하기 위해 밀링처리, 산처리, 초음파 처리, 분산제를 사용하여 탄소 나노 튜브간의 인력을 극복하여 용액내에 균일하게 분산시킨다. 하지만, 밀링처리, 산처리의 경우 탄소 나노 튜브의 손상을 야기하여 고유의 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 기존의 탄소 나노 튜브를 기질에 코팅하였을 경우에 기질과의 약한 부착 특성을 인해 외부 응력이나 스크래치에 의해 탄소 나노 튜브막이 쉽게 탈락되는 현상이 발생한다.Carbon nanotubes with small diameters tend to reaggregate in the solution by van der waals attraction. To overcome this, milling, acid treatment, sonication, and dispersant are used to overcome the attraction between the carbon nanotubes and uniformly disperse them in solution. However, in the case of milling and acid treatment, there is a problem in that the carbon nanotubes are damaged, thereby lowering inherent characteristics. In addition, when the existing carbon nanotubes are coated on the substrate, the phenomenon that the carbon nanotube film is easily detached due to external stress or scratch occurs due to the weak adhesion property with the substrate.
이를 해결하기 위해 특허(대한민국 특허 등록 제10-0869163호, 대한민국 특허 등록 제10-0869161호)에서는 산처리된 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시킨 후 상용 고분자를 첨가한 후 기질에 코팅하는 기술을 제시하였다. 상기의 기술은 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시키기 위해 질산 및 황산 혼합용액을 사용하여 탄소 나노 튜브를 기능화시킨 이후에 탄소 나노 튜브를 알콜류의 용매에 분산시키고 고분자를 혼합하여 일액형 용액을 제조한 후, 기질에 코팅시키는 방법으로, 산처리에 따른 탄소 나노 튜브의 손상을 야기하여 우수한 전기적 특성을 갖는 탄소 나노 튜브 고유의 특성을 저하시킬 뿐만 아니라 유해한 질산 및 황산 처리를 실시하는 단점이 있다. 또한, 일반 고분자의 특성을 향상시키기 위한 추가적인 용제를 사용해야 한다.To solve this problem, a patent (Korean Patent Registration No. 10-0869163 and Korean Patent Registration No. 10-0869161) proposes a technique of dispersing an acid treated carbon nanotube in a solvent, adding a commercial polymer, and then coating the substrate. It was. In the above technique, after the carbon nanotubes are functionalized using a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid to disperse the carbon nanotubes in a solvent, the carbon nanotubes are dispersed in a solvent of alcohols and the polymers are mixed to prepare a one-component solution. In a method of coating on a substrate, the carbon nanotubes may be damaged due to acid treatment, thereby lowering the inherent properties of the carbon nanotubes having excellent electrical properties as well as detrimental treatment of harmful nitric acid and sulfuric acid. In addition, additional solvents should be used to improve the properties of ordinary polymers.
이에, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위해 분산제 및 아크릴계 수성 중합체를 사용하면 탄소 나노 튜브를 손상 없이 수용액에 분산시킬 수 있으며 기질에 코팅하였을 경우에 기질과의 부착 특성이 강한 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present invention can be used to disperse the carbon nanotubes in an aqueous solution without damage by using a dispersant and an acrylic water-based polymer in order to overcome the problems of the prior art as described above, when the coating on the substrate has a strong adhesion characteristics with the substrate It was found and completed the present invention.
따라서, 본 발명의 목적은 친환경적이고 저렴한 가격 및 단순한 제작 공정을 통해 탄소 나노 튜브의 전기적 특성을 유지하면서 기질에 대하여 강한 부착 특성을 갖는 투명 전극을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a transparent electrode having strong adhesion to a substrate while maintaining the electrical properties of carbon nanotubes through an environmentally friendly, low cost and simple fabrication process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 탄소 나노 튜브, 아크릴계 수성 중합체 및 분산제를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composition comprising a carbon nanotube, an acrylic aqueous polymer and a dispersant and a conductive transparent electrode using the same.
본 발명은 탄소 나노 튜브, 아크릴계 수성 중합체 및 분산제로 구성된 조성물을 이용하여 투명전극을 제조함으로써 다음과 같은 효과를 제공할 수 있다.The present invention can provide the following effects by producing a transparent electrode using a composition consisting of carbon nanotubes, acrylic aqueous polymer and dispersant.
첫째, 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시키기 위해 추가적인 산 처리를 사용하지 않고 분산제를 사용하기 때문에 탄소 나노 튜브 고유의 특성을 저하시키지 않고 우수한 전기적 특성을 갖는 투명전극을 제조할 수 있으며, 산 용액을 사용하지 않기 때문에 친환경적인 특성을 갖는다.First, since a dispersant is used to disperse the carbon nanotubes in a solvent without using an additional acid treatment, a transparent electrode having excellent electrical properties can be manufactured without degrading the inherent properties of the carbon nanotubes, and an acid solution is used. It does not have eco-friendly properties.
둘째, 기질과의 부착 특성을 향상시키기 위해 아크릴계 수성 중합체를 사용하기 때문에 탄소 나노 튜브 분산 수용액에 첨가되는 함량 조절이 용이할 뿐만 아니라, 탄소 나노 튜브의 수용액 내의 분산 특성을 감소시키지 않는다.Second, since the acrylic aqueous polymer is used to improve the adhesion property with the substrate, it is not only easy to control the content added to the carbon nanotube dispersion aqueous solution, but also does not reduce the dispersion characteristic in the aqueous solution of the carbon nanotubes.
셋째, 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 조성물의 제조 및 코팅 과정이 간단하기 때문에 제조 비용 및 공정 비용에 필요한 원가를 절감할 수 있으며, 아크릴계 수성 중합체를 사용함에 따라 80~100℃의 낮은 공정온도에서 전극의 제조가 가능하다.Third, since the manufacturing and coating process of the composition of the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer is simple, the cost required for the manufacturing cost and the process cost can be reduced, and the acrylic aqueous polymer is used at a low process temperature of 80 to 100 ° C. Production of the electrode is possible.
도 1은 본 발명에 의해 제작된 투명전극의 SEM 사진과 테이프를 이용하여 기질에 대한 탄소 나노 튜브의 접착력을 확인한 결과로 아크릴계 수성 중합체를 함유하지 않는 조성물(비교예 1)을 도포하여 제조한 투명 전극의 사진(a 및 c)과 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함유하는 조성물(실시예 3)을 도포하여 제조한 투명전극의 사진(b 및 d) 이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 투명전극의 전도도 및 광학적 특성을 측정한 그래프이다. 1 is a transparent prepared by applying a composition (Comparative Example 1) containing no acrylic water-based polymer as a result of confirming the adhesion of the carbon nanotubes to the substrate using a SEM photograph and a tape of the transparent electrode produced by the present invention It is a photograph (b and d) of the transparent electrode manufactured by apply | coating the photograph (a and c) of an electrode, and the composition (Example 3) containing a carbon nanotube and an acrylic aqueous polymer.
Figure 2 is a graph measuring the conductivity and optical properties of the transparent electrode produced by the present invention.
본 발명은 탄소 나노 튜브, 분산제 및 아크릴계 수성 중합체를 포함하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극을 제공한다.The present invention provides a composition comprising a carbon nanotube, a dispersant and an acrylic aqueous polymer, and a conductive transparent electrode using the same.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노 튜브는 단일벽, 다중벽 및 이중벽 탄소 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 투명전극의 전도도 및 투과도를 고려하면 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 열처리, 산처리 또는 이들의 혼합 공정을 거친 단일벽 탄소 나노 튜브가 바람직하며, 열처리 및 산처리 공정을 거친 고순도의 단일벽의 탄소 나노 튜브와 열처리 공정만을 거친 단일벽 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.The carbon nanotubes used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of single-walled, multi-walled and double-walled carbon nanotubes, and considering single layer carbon nanotubes in consideration of the conductivity and transmittance of the transparent electrode. . More specifically, single-walled carbon nanotubes that have undergone heat treatment, acid treatment, or a mixture thereof are preferable, and single-walled carbon nanotubes that have undergone heat treatment and acid treatment and single-walled carbon nanotubes that have undergone heat treatment only can be used. Even more preferred.
사용된 단일벽 탄소나노튜브는 아크 방전법을 통하여 합성에 의해 합성될 수 있다. 보다 상세한 합성 조건은 500토르(Torr) 수소 분위기하의 아크 챔버 내에서 1:1:1 비율의 촉매금속(Fe, Ni, Mo)으로 채워진 양극의 흑연봉과 음극 사이에 10~20 V의 전압 범위에서 80 A의 직류전원을 인가하여 합성하여 제조할 수 있으며, 합성 조건은 이에 한정하지 않는다.The single-walled carbon nanotubes used can be synthesized by synthesis through the arc discharge method. More detailed synthesis conditions range from 10 to 20 V between the graphite rod and the cathode of the anode filled with a 1: 1: 1 ratio of catalytic metals (Fe, Ni, Mo) in an arc chamber under 500 Torr hydrogen atmosphere. It can be prepared by synthesizing by applying a DC power of 80 A in, synthesis conditions are not limited to this.
또한, 탄소 나노 튜브 외에 전도 특성을 갖는 첨가제로서 전도성 고분자, 금속 입자 또는 이들의 혼합물을 함께 혼합 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 전도성 고분자로는 피롤, 아닐린, 티오펜 및 에틸렌 디옥시티오펜로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 이용하여 합성된 것을 사용할 수 있으며, 나노미터(nm) 크기의 인듐(In), 주석(Sn), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등의 금속입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 전도성 고분자 및 금속 입자는 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 50 내지 10,000 중량비로 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 50중량비 미만이면 첨가제의 특성을 실현할 수 없으며, 10,000중량비를 초과하면 탄소나노튜브 고유의 특성이 감소하기 때문이다.In addition to the carbon nanotubes, conductive polymers, metal particles, or mixtures thereof may be mixed together as additives having conductive properties. The conductive polymer that can be used in the present invention may be synthesized using a monomer selected from the group consisting of pyrrole, aniline, thiophene and ethylene dioxythiophene, and may be nanometer (nm) indium (In), Metal particles such as tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), and copper (Cu) may be mixed and used. The conductive polymer and the metal particles are preferably added at a weight ratio of 50 to 10,000 weight with respect to 100 weight of the carbon nanotubes. This is because the property of the additive can not be realized if the weight ratio is less than 50, and the inherent properties of carbon nanotubes are reduced when the weight ratio exceeds 10,000.
본 발명에서는 탄소 나노 튜브를 용매에 분산시키기 위해 분산제를 사용하였으며, 본 발명에 사용 가능한 분산제는 소듐도데실벤젠설페이트 (sodium dodecyl benzene sulfate, NaDDBS), 소듐도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS), 트리톤 엑스백(Triton X-100), 검아라빅(Gum Arabic, GA), 소듐클로레이트(sodium chlorate, SC), 리튬도데실설페이트(lithium dodecylsulfate, LDS), 트윈(Tween-series) 및 터지톨(Tergitol-series)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, a dispersant was used to disperse the carbon nanotubes in a solvent, and dispersants usable in the present invention are sodium dodecyl benzene sulfate (NaDDBS), sodium dodecylsulfate (SDS), and triton. Triton X-100, gum arabic (GA), sodium chlorate (SC), lithium dodecylsulfate (LDS), tween-series and tertitol ( Tergitol-series) can be used by mixing one or more selected from the group consisting of.
본 발명의 조성물에 분산제는 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 100 내지 1,000 중량비로 첨가된다. 이는 100중량비 미만이면 탄소 나노 튜브에 극소수의 분산제가 흡착되어 탄소 나노 튜브의 분산력을 감소시키고, 1,000중량비를 초과하면 분산제 간의 미셀(micelle) 형성으로 인해 탄소 나노 튜브의 분산력을 또한 감소시키기 때문이다. The dispersant is added to the composition of the present invention in a ratio of 100 to 1,000 weight ratio based on 100 weight of carbon nanotubes. This is because if less than 100 weight ratio, very few dispersants are adsorbed to the carbon nanotubes, thereby reducing the dispersing force of the carbon nanotubes, and if exceeding 1,000 weight ratios, the dispersing force of the carbon nanotubes is also reduced due to the formation of micelles between the dispersants.
본 발명에서 사용되는 용매는 물, 알콜류 및 이들의 혼합액 중에 선택할 수 있으며, 친환경적인 공정면에서 물이 바람직하다. The solvent used in the present invention can be selected from water, alcohols and mixtures thereof, and water is preferable in terms of environmentally friendly process.
본 발명에서는 탄소 나노 튜브와 기질과의 부착성을 향상시키기 위해서 고분자 바인더를 사용하였다. 사용된 고분자 바인더는 물과 탄소 나노 튜브가 혼합 및 분산된 수용액에 첨가하여 고르게 분산시킬 수 있도록 친수성기를 갖고 있는 아크릴계 수성 중합체를 탄소 나노 튜브 분산용액에 탄소 나노 튜브 100 중량 대비 50 내지 1,000 중량비로 첨가한다. 이는 50중량비 미만이면 탄소 나노 튜브와 기질과의 부착성을 감소시키고, 1,000중량비를 초과하면 탄소 나노 튜브 고유의 전기적 성질을 감소시키기 때문이다. In the present invention, a polymer binder was used to improve the adhesion between the carbon nanotubes and the substrate. The polymer binder used is an acrylic aqueous polymer having a hydrophilic group added to the carbon nanotube dispersion solution in a 50 to 1,000 weight ratio based on 100 weight of the carbon nanotubes so that water and carbon nanotubes can be added and dispersed evenly in an aqueous solution in which the water and carbon nanotubes are mixed and dispersed. do. This is because less than 50 weight ratio reduces the adhesion between the carbon nanotubes and the substrate, and more than 1,000 weight ratio reduces the electrical properties inherent in the carbon nanotubes.
본 발명의 아크릴계 수성 중합체는 에멀젼 중합 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이에 사용되는 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면 활성제 중 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 에멀젼 중합 공정에서 에멀젼의 산화중합을 위한 산화제로는 과황산암모늄(ammonium persulfate), 황산톨루엔철(Ⅲ)(iron(Ⅲ) p-toluenesulfonate) 및 세륨 황산염(cerium(Ⅳ) sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. The acrylic aqueous polymer of the present invention may be prepared by an emulsion polymerization process, and the surfactant used therein may be one or more of anionic, cationic and nonionic surfactants. The oxidizing agent for the oxidative polymerization of the emulsion in the emulsion polymerization process is a group consisting of ammonium persulfate, iron toluene sulfate (iron) (III) p-toluenesulfonate and cerium (IV) sulfate) One or more selected from may be used.
본 발명의 조성물을 기질에 코팅하여 전도성 투명 전극을 얻을 수 있으며, 본 발명에 따른 전도성 투명 전극은 기질에 대한 부착성이 향상되고 전기 전도성, 내습성 및 내구성이 우수하다.A conductive transparent electrode can be obtained by coating the composition of the present invention on a substrate, and the conductive transparent electrode according to the present invention has improved adhesion to the substrate and is excellent in electrical conductivity, moisture resistance and durability.
본 발명에 사용되는 기질은 유리 기판, 수정, 글래스웨이퍼, 실리콘웨이퍼, 플라스틱뿐만 아니라, 고분자의 폴리에틸린 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 등의 플렉서블한 기판을 사용할 수도 있다.Substrates used in the present invention are not only glass substrates, quartz crystals, glass wafers, silicon wafers, plastics, but also flexible substrates such as polymer polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polycarbonate (PC). You can also use
본 발명에 따른 전도성 투명 전극의 제조방법은 Method for producing a conductive transparent electrode according to the present invention
1) 분산제가 함유된 용매에 탄소 나노 튜브를 분산시키는 단계;1) dispersing the carbon nanotubes in a solvent containing a dispersant;
2) 아크릴계 수성 중합체를 상기 1)의 탄소 나노 튜브 분산 용액에 첨가하는 단계;2) adding an acrylic aqueous polymer to the carbon nanotube dispersion solution of 1) above;
3) 상기 2)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 혼합 용액을 기질에 코팅하는 단계;3) coating the mixed solution of the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer of 2) on a substrate;
4) 상기 3)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체 복합 필름이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계; 및4) washing and drying the substrate coated with the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer composite film of 3) using water; And
5) 상기 4)의 건조된 기질을 금속염을 이용하여 후처리하는 단계;를 포함한다.5) post-treating the dried substrate of 4) using a metal salt.
이하, 본 발명의 전도성 투명 전극의 제조방법을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method of manufacturing the conductive transparent electrode of the present invention will be described in more detail step by step.
1) 분산제가 함유된 용매에 탄소 나노 튜브를 분산시키는 단계;1) dispersing the carbon nanotubes in a solvent containing a dispersant;
탄소 나노 튜브를 용매에 분산시키기 위해 일정 함량의 분산제를 용매에 혼합 및 용해시키고 탄소 나노 튜브를 혼합한다. 용매 내에서 탄소 나노 튜브의 분산력을 향상시키기 위해 소정의 초음파 처리 공정을 추가한다. 초음파 처리시, 20 내지 70kHz의 배쓰(bath) 타입 초음파 처리기 또는 200 내지 500 W의 혼(horn) 타입의 초음파 처리기를 통해 10분 내지 3시간 동안 처리한다.
To disperse the carbon nanotubes in the solvent, a certain amount of dispersant is mixed and dissolved in the solvent and the carbon nanotubes are mixed. Certain sonication processes are added to improve the dispersion of the carbon nanotubes in the solvent. During sonication, treatment is performed for 10 minutes to 3 hours through a bath type sonicator of 20 to 70 kHz or a horn type sonicator of 200 to 500 W.
2) 아크릴계 수성 중합체를 상기 1)의 탄소 나노 튜브 분산 용액에 첨가하는 단계;2) adding an acrylic aqueous polymer to the carbon nanotube dispersion solution of 1) above;
상기 1)에서 제조한 탄소 나노 튜브가 분산된 수용액에 일정 함량의 아크릴계 수성 중합체를 첨가 및 혼합하여 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 혼합 용액을 제조한다.
A mixed solution of carbon nanotubes and an acrylic aqueous polymer is prepared by adding and mixing a predetermined amount of an acrylic aqueous polymer to an aqueous solution in which the carbon nanotubes prepared in 1) are dispersed.
3) 상기 2)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 혼합 용액을 기질에 코팅하는 단계;3) coating the mixed solution of the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer of 2) on a substrate;
상기 2)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 혼합 용액을 준비된 기질에 스프레이코팅(spray coating), 바코팅(bar coating), 롤투롤 코팅(roll-to-roll coating), 잉크젯 코팅(ink-jet coating), 그라비아 코팅(gravure coating) 방법 중 1종 내지 2종을 선택하여 도포한다. 투명전극의 투명도 및 전기 전도도는 코팅 횟수를 변화시켜 조절할 수 있다.
Spray coating, bar coating, roll-to-roll coating, and ink-jet coating of the mixed solution of the carbon nanotube and the acrylic aqueous polymer of 2) on the prepared substrate coating) and gravure coating (gravure coating) of one or two types are selected and applied. The transparency and electrical conductivity of the transparent electrode can be adjusted by changing the number of coatings.
4) 상기 3)의 의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체 복합 필름이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계;4) washing and drying the substrate coated with the carbon nanotubes of 3) and the acrylic aqueous polymer composite film using water;
상기 3)의 기질에 코팅된 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체 복합 필름을 물을 이용하여 세척한 이후에 건조로에서 80 내지 100℃의 온도 범위에서 건조시킨다.
The carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer composite film coated on the substrate of 3) are washed with water and then dried in a drying furnace in a temperature range of 80 to 100 ° C.
5) 상기 4)의 건조된 기질을 금속염을 이용하여 후처리하는 단계; 5) post-treating the dried substrate of 4) using a metal salt;
건조가 완료된 기질을 금속염이 포함된 금속 수화물 내에서 30분 내지 2시간 동안 처리한다. 보다 바람직하게는 30분 동안 후처리한다. 본 발명에 의해 형성된 투명 전극의 전기 전도도는 물, 질산, 티오닐클로라이드 및 금속염 등의 1종 내지 2종 혼합 용액을 사용하여 추가적으로 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 금속염을 사용하며, 구체적인 예를 들면, 염화 알루미늄 수화물 (Aluminum chloride hydrate), 염화 코발트 수화물(Cobalt(Ⅱ) chloride hydrate), 질산 구리 수화물(Copper(∥) nitrate hydrate), 염화 금 수화물(Gold(Ⅲ) chloride hydrate), 질산 인듐 수화물(Indium(Ⅲ) nitrate hydrate), 구연산 은 수화물(Silver citrate hydrate), 염화 주석 탈수화물(Tin(∥) chloride dehydrate), 질산 아연 수화물(zinc nitrate hydrate) 등의 금속 수화물을 사용할 수 있다.The dried substrate is treated in a metal hydrate containing metal salt for 30 minutes to 2 hours. More preferably after 30 minutes. The electrical conductivity of the transparent electrode formed by the present invention can be further improved by using one or two kinds of mixed solutions such as water, nitric acid, thionyl chloride and metal salts. More preferably, a metal salt is used, and specific examples thereof include aluminum chloride hydrate, cobalt (II) chloride hydrate, copper nitrate hydrate, and gold chloride hydrate. (Gold (Ⅲ) chloride hydrate), Indium (III) nitrate hydrate, Silver citrate hydrate, Tin (∥) chloride dehydrate, Zinc nitrate hydrate Metal hydrates such as
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples, but is not limited thereto.
[실시예 1~5 및 비교예 1][Examples 1-5 and Comparative Example 1]
아크 방전법에 의해 합성되고 열처리 및 산처리 공정을 통해 정제된 단일벽 탄소 나노 튜브 20mg을 1000mg의 분산제가 함유된 물에 첨가한 후, 500W의 초음파 처리를 통해서 분산시켰다. 탄소 나노 튜브와 아크릴계 수성 중합체의 최적 비율을 산출하기 위해 탄소 나노 튜브가 분산된 용액에 아크릴산 혹은 메타아크릴산, 아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트와 유화제를 합성 성분으로 포함하고 있고 코어 혹은 쉘을 가지고 있는 아크릴계 수성 중합체의 함량을 하기 표 1과 같이 달리하여 첨가 및 혼합한 후, 스프레이 코팅을 실시하여 유리 기판에 도포하였다. 도포가 완료된 기판을 증류수를 사용하여 세척한 이후에 건조로를 사용하여 80 내지 100℃의 온도 범위에서 건조하였다. 건조가 완료된 기판을 40 mM의 금염(Gold(Ⅲ) chloride hydrate)이 포함된 금속 수화물 내에서 30분 동안 처리하였다.20 mg of single-walled carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method and purified through heat treatment and acid treatment were added to water containing 1000 mg of dispersant, followed by dispersion through 500 W of sonication. In order to calculate the optimum ratio of carbon nanotubes and acrylic aqueous polymers, acrylic aqueouss containing acrylic or methacrylic acid, acrylates or methacrylates and emulsifiers as synthetic components in a solution in which carbon nanotubes are dispersed, and having a core or a shell The content of the polymer was added and mixed in the same manner as in Table 1 below, and then spray-coated to apply a glass substrate. After the application was completed, the substrate was washed with distilled water and then dried in a temperature range of 80 to 100 ° C. using a drying furnace. The dried substrate was treated for 30 minutes in a metal hydrate containing 40 mM of Gold (III) chloride hydrate.
비교예 1은 실시예1~5에서 사용된 동일한 단일벽 탄소 나노 튜브 20mg를 1000mg의 분산제가 함유된 물에 첨가 및 분산시킨 후, 스프레이 코팅을 실시하여 유리 기판에 도포하였다. 도포가 완료된 기판을 증류수를 사용하여 세척한 이후에 건조로를 사용하여 80 내지 100℃의 온도 범위에서 건조하였다. 건조가 완료된 기판을 40 mM의 금염(Gold(Ⅲ) chloride hydrate)이 포함된 금속 수화물 내에서 30분 동안 처리하였다.In Comparative Example 1, 20 mg of the same single-walled carbon nanotubes used in Examples 1 to 5 were added and dispersed in water containing 1000 mg of a dispersant, followed by spray coating, and applied to a glass substrate. After the application was completed, the substrate was washed with distilled water and then dried in a temperature range of 80 to 100 ° C. using a drying furnace. The dried substrate was treated for 30 minutes in a metal hydrate containing 40 mM of Gold (III) chloride hydrate.
: 아크릴계 수성 중합체의 함량비Carbon nanotube
: Content ratio of acrylic aqueous polymer
[시험예 1] 기질에 대한 부착 특성 확인Test Example 1 Confirmation of Adhesion Properties to Substrates
상기 실시예 3 및 비교예 1의 전극을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 것과 테잎을 이용하여 기질에 대한 부착 특성을 확인하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.The electrode of Example 3 and Comparative Example 1 was photographed with an electron microscope (SEM) and the adhesion property to the substrate was confirmed using a tape. The results are shown in FIG.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 아크릴계 수성 중합체를 함유하지 않는 조성물을 도포하여 제조한 전극(a,c)은 탄소 나노 튜브와 기질 간의 부착 특성이 약하기 때문에 탄소 나노 튜브막이 쉽게 떨어지는 반면에, 본 발명에 따라 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함께 함유하는 조성물을 도포하여 제조한 전극(b,d)은 탄소 나노 튜브와 기질 간의 부착 특성이 우수하여 탄소 나노 튜브가 떨어지지 않고 많이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
As can be seen in Figure 1, the electrode (a, c) prepared by applying a composition containing no acrylic water-based polymer, the carbon nanotube film is easily dropped because the adhesion properties between the carbon nanotube and the substrate, while the present invention Accordingly, the electrodes (b, d) prepared by coating a composition containing both carbon nanotubes and an acrylic aqueous polymer were excellent in adhesion properties between the carbon nanotubes and the substrate, and thus, the carbon nanotubes did not fall off and were much attached. .
[시험예 2] 전기적, 광학적 및 부착 특성의 확인Test Example 2 Confirmation of Electrical, Optical and Adhesion Properties
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에 따른 전기적, 광학적 특성 및 부착 특성을 확인하기 위하여 전극의 면저항과 투과도의 측정을 통해 전기적, 광학적 특성을 평가하였다. 면저항은 4 점 탐침(4 point probe) 저항 측정기(에이아이티, CMT-series)를 이용하여 측정하였고, 투과도는 UV-Vis-NIR 스펙트로스코피(spectroscopy, SCINCO-3100)를 이용하여 550nm에서의 투과도 값을 측정하였다. 기질에 대한 탄소 나노 튜브의 부착 특성을 측정하기 위해서 전극 상부에 스카치 테잎을 붙였다가 떼어낸 후 전극의 저항 변화를 측정하여 부착 특성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.In order to confirm the electrical and optical characteristics and the adhesion characteristics according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, electrical and optical characteristics were evaluated by measuring sheet resistance and transmittance of the electrode. Sheet resistance was measured using a 4 point probe resistance meter (CMT-series), and the transmittance was measured at 550 nm using UV-Vis-NIR spectroscopy (SCINCO-3100). Was measured. In order to measure the adhesion properties of the carbon nanotubes to the substrate, the adhesion properties were evaluated by measuring the resistance change of the electrode after attaching and detaching the scotch tape on the electrode. The results are shown in Table 2 and FIG. 2.
상기 표 2 및 도 2에서 볼 수 있듯이, 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 첨가할 경우(특히, 탄소 나노 튜브 대비 아크릴계 수성 중합체가 1:2이상 첨가될 경우) 면저항 특성은 약간 감소하지만 기질에 대한 부착 특성(저항 변화)은 거의 변화가 없었다. 반면, 아크릴계 수성 중합체를 함유하지 않은 비교예 1은 기질에 대한 부착 특성이 크게 악화되는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2 and FIG. 2, when the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer are added (particularly, when the acrylic aqueous polymer is added 1: 2 or more relative to the carbon nanotubes), the sheet resistance property is slightly decreased, but The adhesion characteristic (resistance change) hardly changed. On the other hand, Comparative Example 1, which does not contain an acrylic aqueous polymer, was found to significantly deteriorate the adhesion properties to the substrate.
따라서, 본 발명에 따라 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함께 함유하는 조성물을 코팅하여 제조한 전도성 투명 전극은 탄소 나노 튜브의 전기적 특성을 손상하지 않으면서 기질에 대한 부착 특성이 우수하였다.Accordingly, the conductive transparent electrode prepared by coating the composition containing the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer according to the present invention had excellent adhesion properties to the substrate without damaging the electrical properties of the carbon nanotubes.
Claims (13)
2) 아크릴계 수성 중합체를 상기 1)의 탄소 나노 튜브 분산 용액에 첨가하는 단계;
3) 상기 2)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체의 혼합 용액을 기질에 코팅하는 단계;
4) 상기 3)의 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체 복합 필름이 코팅된 기질을 물을 이용하여 세척하고 건조하는 단계; 및
5) 상기 4)의 건조된 기질을 금속염을 이용하여 후처리하는 단계;를 포함하는 제 11항에 의한 전도성 투명 전극의 제조 방법.
1) dispersing the carbon nanotubes in a solvent containing a dispersant;
2) adding an acrylic aqueous polymer to the carbon nanotube dispersion solution of 1) above;
3) coating the mixed solution of the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer of 2) on a substrate;
4) washing and drying the substrate coated with the carbon nanotubes and the acrylic aqueous polymer composite film of 3) using water; And
5) The post-treatment of the dried substrate of 4) using a metal salt; a method for producing a conductive transparent electrode according to claim 11 comprising a.
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