KR20120096499A

KR20120096499A - 금속 잉크 조성물, 전도성 패턴, 방법, 및 장치

Info

Publication number: KR20120096499A
Application number: KR1020127014342A
Authority: KR
Inventors: 리차드 디. 맥클로; 존 에이. 벨롯; 안나 하비에르; 레베카 포타쉬
Original assignee: 카네기 멜론 유니버시티
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-08-30
Also published as: JP2013510241A; CN102822385B; KR101795088B1; TW201124492A; CA2780291A1; WO2011057218A3; JP5977673B2; HK1173475A1; EP2499277A2; TWI550042B; WO2011057218A2; SG10201500985UA; CN102822385A; US20110111138A1; EP2499277B1; BR112012010962A2

Abstract

본 발명은 침착 및 처리시에 전도성 금속 필름 및 배선을 형성하는 금속 착물에 관한 것이다. 본 발명의 금속 착물은 공유결합 착물일 수 있으며, 제1 및 제2 리간드를 포함할 수 있다. 저온 처리를 사용해서 상기 착물을 금속으로 전환시킬 수 있다. 금속 필름 및 배선은 낮은 비저항 및 순수한 금속과 유사한 일함수를 가질 수 있다. 주화 금속을 사용할 수 있다(예컨대, Ag, Au, Cu). 리간드는 아민, 비대칭 아민, 및 카르복실레이트 리간드를 비롯한 배위 결합 리간드일 수 있다. 황 착물을 사용할 수 있다. 카르복실레이트 리간드를 사용할 수 있다. 본 발명의 착물은 고농도의 금속을 가질 수 있으며, 방향족 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 리간드는 잘 휘발하도록 적합하게 된 것일 수 있다. 잉크젯 인쇄를 수행할 수 있다. 높은 전도도를 갖지면서도 높은 수율의 금속을 달성할 수 있다.

Description

금속 잉크 조성물, 전도성 패턴, 방법, 및 장치{METAL INK COMPOSITIONS, CONDUCTIVE PATTERNS, METHODS, AND DEVICES}

관련 출원

본 출원은 2009년 11월 9일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 61/259,614에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

서문

몇 가지 정보원에 따르면, 인쇄된 전자장치가 향후 7-10년 이내에 수십억 사업의 프로젝트가 될 것이며, 잉크 단독으로도 달러 수량의 10-15%를 구성할 것이다. 실리콘 기반 기술에 대하여 급속하게 성장하는 대안으로서 인쇄 가능한 전자장치에 대한 증대된 관심은, 무엇보다도, 대면적이고 가요성이며 경량인 저비용의 소자의 예기된 확보에 의해서 선동되고 있다.

더욱 구체적으로, 예를 들면 구리, 은 및 금과 같은 금속을 인쇄하기 위한 더 좋은 방법에 대한 필요성이 존재하는 실정이다. 이러한 금속들은 상호접속에서부터 유기 전계 효과 트랜지스터 소스(source) 및 드레인(drain) 전극에 이르는 중요한 칩 성분이다. 일반적으로, 금속 구조물을 제조하기 위한 개선된 조성물 및 방법, 특히 상업 용도 및 잉크젯 인쇄 용도에 사용되는 조성물 및 방법이 필요하다. 이에 관한 참조예는 미국 특허 번호 7,270,694; 7,443,027; 7,491,646; 7,494,608(양수인: 제록스(Xerox)); 미국 특허 출원공개 2010/0163810("Metal Inks"); 미국 특허 출원공개 2008/0305268("Low Temperature Thermal Conductive Inks"); 및 미국 특허 출원공개 2006/0130700("Silver Containing Inkjet Inks")이다.

발명의 개요

본원에서는 특히 조성물, 장치, 조성물과 장치의 제조 방법, 및 조성물과 장치의 사용 방법이 제공된다.

한 실시양태(실시양태 A)는 예컨대 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제 2 리간드는 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이다. 실시양태 A 및 그 하위 실시양태들에 대하여 상기 조성물을 제조, 제제화 및 사용하는 방법도 제공된다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 은, 금, 구리, 백금 또는 루테늄이다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 은, 금 또는 구리이다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 은 또는 금이다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 단 하나의 금속 중심을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재한다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 한자리 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 두자리 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 세자리 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 2개 이상의 질소를 포함하는 아민 화합물이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아민 화합물이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 테트라히드로티오펜 또는 아민이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 티오에테르이다. 상기 티오에테르는 시클릭 또는 선형일 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 포스핀이 아니다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 카르복실레이트이다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 알킬기를 포함하는 카르복실레이트이다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 -OOC-R로 표시되는 카르복실레이트이고, 여기서 R은 알킬기이며 R은 10개 이하의 탄소 원자를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 OOC-R로 표시되는 카르복실레이트이고, 여기서 R은 알킬기이며 R은 5개 이하의 탄소 원자를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 조성물에 나노입자가 실질적으로 없다.

한 실시양태에서는, 상기 조성물에 나노입자가 전혀 없다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 200℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 150℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 금속(0)의 실질적인 석출없이 약 25℃에서 100시간 이상동안 보관될 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 상기 착물에 대한 1종 이상의 용매를 더 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매를 더 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 1종 이상의 용매를 더 포함하고, 상기 착물의 농도는 약 200 mg/mL 이하이다.

한 실시양태에서, 상기 용매는 방향족 탄화수소 용매이다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 25 중량% 이상의 금속을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 50 중량% 이상의 금속을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 70 중량% 이상의 금속을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드는 여러자리 아민이며, 상기 금속은 은, 금 또는 구리이다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드는 여러자리 비대칭 아민이며, 상기 금속은 은 또는 금이고, 상기 용매는 톨루엔이다.

다른 실시양태(실시양태 B)는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 황 함유 리간드이고, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 임의로 카르복실레이트이며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이다. 또한, 실시양태 B 및 이의 하위 실시양태에 대하여 상기 조성물을 제조, 제제화 및 사용하는 방법이 제공된다. 상기 조성물에 나노입자가 실질적으로 없을 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 제2 리간드는 카르복실레이트이다; 즉, 카르복실레이트는 임의적인 것이 아니다.

한 실시양태에서, 착물 내의 금속 함량은 50 중량% 이상이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 티오에테르 리간드이다. 상기 티오에테르는 시클릭 또는 선형일 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 테트라히드로티오펜이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 디알킬티오에테르이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 디티아알칸이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 디티옥탄이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 1 또는 2개의 황 원자를 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 두자리 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 황 함유 리간드는 6개 이하의 탄소, 또는 4개 이하의 탄소, 또는 2개 이하의 탄소를 갖는다.

또 다른 실시양태(실시양태 C)는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 아미노 리간드이고, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 임의로 카르복실레이트이며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이다. 또한, 실시양태 C 및 이의 하위 실시양태에 대하여 상기 조성물을 제조, 제제화 및 사용하는 방법이 제공된다. 상기 조성물에 나노입자가 실질적으로 없을 수 있다.

또 다른 실시양태는, 상기 착물 내의 금속 함량이 50 중량% 이상인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는 상기 금속이 은, 금, 구리, 백금 또는 루테늄인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 금속 착물이 단 하나의 금속 중심을 포함하는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 금속이 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재하는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 한자리 리간드인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 두자리 리간드인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 세자리 리간드인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아미노 리간드인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태(실시양태 D)는 (I) 또는 (II) 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 중성 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 금속에 대한 중성 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하고, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 음이온성 리간드도 역시 상기 금속 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하며, 임의로 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이다. 또한, 실시양태 D 및 이의 하위 실시양태에 대하여 상기 조성물을 제조, 제제화 및 사용하는 방법이 제공된다.

또 다른 실시양태는 상기 제1 리간드가 황 함유 리간드인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는 상기 제1 리간드가 테트라히드로티오펜인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 티오에테르인 것을 제공한다. 티오에테르는 시클릭 또는 선형일 수 있다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 황을 포함하는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 착물 내의 탄소 원자의 수가 12개 이하인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 표면 상에 전술한 바의 실시양태들에 의한 조성물을 포함하는 잉크를 침착시키는 단계, 및 상기 잉크를 가열하거나 또는 그에 조사함으로써 전도성 금속 필름을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

한 실시양태에서, 상기 생성 단계는 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 생성 단계는 조사에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 잉크는 실시양태 A 및 이의 하위 실시양태들에 의한 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 잉크는 실시양태 B 및 이의 하위 실시양태들에 의한 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 잉크는 실시양태 C 및 이의 하위 실시양태들에 의한 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 잉크는 실시양태 D 및 이의 하위 실시양태들에 의한 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 금, 은 또는 구리이다.

한 실시양태에서, 침착 단계 이전에 상기 잉크에는 나노입자가 실질적으로 없다.

한 실시양태에서, 침착 단계 이후에 상기 잉크에는 나노입자가 실질적으로 없다.

한 실시양태에서, 상기 침착 단계는 잉크젯 침착에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 생성 단계는 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 생성 단계는 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 생성 단계는 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 1,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 5,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 10,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 순수 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 순수 금속의 일함수의 10% 이내인 일함수를 갖는다.

한 실시양태에서, 상기 필름은 배선의 형태로 존재하고, 상기 배선은 순수 금속의 일함수의 5% 이내인 일함수를 갖는다.

또 다른 실시양태는, 표면 상에 잉크를 침착시켜 침착물을 형성하는 단계 및 상기 침착물을 금속 필름으로 전환시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 금속 필름은 순수 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 나타내는 것인 방법을 제공한다.

한 실시양태에서, 상기 침착물을 가열한다.

한 실시양태에서, 상기 침착물을 조사한다.

한 실시양태에서, 상기 잉크는 전술한 바의 실시양태에 의한 조성물을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 금, 은 또는 구리이다.

한 실시양태에서, 상기 전환 단계는 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 전환 단계는 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

한 실시양태에서, 상기 전환 단계는 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행한다.

또 다른 실시양태는, 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하고, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드 및 상기 제2 리간드는 동일한 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드 및 제2 리간드는 상이한 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 금속은 구리이다. 다른 실시양태에서, 상기 금속은 또한 예컨대 은, 금, 백금, 또는 루테늄일 수 있다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드 및 제2 리간드는 동일한 리간드이고, 상기 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드 및 제2 리간드는 동일한 리간드이고, 상기 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자, 및 하나 이상의 플루오린을 포함한다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 세자리 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 세자리 쉬프(Schiff) 염기 리간드이다.

한 실시양태에서, 상기 제1 리간드는 하나 이상의 2급 아민기, 하나 이상의 카르보닐기, 및 하나 이상의 에테르기를 포함한다.

다른 실시양태에서, 상기 조성물은 본원에서 기재된 구성요소 및 성분들로 본질적으로 이루어진다.

또 다른 실시양태는, 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 약 250℃ 이하의 온도로 가열할 때 휘발하며, 임의로 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 약 250℃ 이하의 온도로 가열할 때 휘발한다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 150℃ 이하의 온도로 가열된다.

한 실시양태에서, 상기 금속 착물은 25℃에서 가용성이다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 가열시 순수 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 갖는 금속을 제공한다.

한 실시양태에서, 상기 조성물은 가열시 1,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 금속 조성물을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 표면 상에 잉크를 침착시켜 침착물을 형성하는 단계, 및 상기 침착물을 금속 필름으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 여기서 상기 금속 필름은 1,000 S/cm 이상의 전도도를 나타낸다.

또 다른 실시양태는, 상기 전도도가 5,000 S/cm 이상인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 전도도가 10,000 S/cm 이상인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 전환 단계가 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행되는 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 전환 단계가 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행되는 것을 제공한다.

이외에도, 또 다른 실시양태는 하나 이상의 금속 및 상기 금속에 결합된 2개 이상의 리간드로 본질적으로 이루어진 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 중성 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 상기 금속 착물을 가열할 때 역시 휘발하고 음으로 하전된다.

또 다른 실시양태는, 상기 제1 리간드가 질소 및/또는 황으로 본질적으로 이루어진 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트로 본질적으로 이루어진 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 상기 착물이 톨루엔에 가용성인 것을 제공한다.

또 다른 실시양태는, 금속, 제1 리간드 및 제2 리간드로 본질적으로 이루어진 착물이 중성으로 하전된 것을 제공한다.

적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 장점은 유용한 고품질의 전도성 금속 배선 및 필름을 만들 수 있다는 점이다. 적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 추가의 장점은 전도성 금속으로의 전환의 저온 특성이다. 적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 추가의 장점은 금속 잉크의 높은 금속 함량이다. 적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 추가의 장점은 금속 필름의 높은 전도도이다. 또한, 적어도 하나의 실시양태에 대한 적어도 하나의 장점은 잉크젯 인쇄가 가능하다는 점이다.

적어도 일부의 실시양태에 대한 다른 장점은 이하에 기재되는 측면들을 포함한다.

도 1은 회절에 의해 도출한 금 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 2는 트리페닐포스핀 옥시드 매트릭스 내의 잘 분리된 Au 나노입자의 AFM 영상을 보여주는 한 실시양태의 사시도이다.
도 3은 금 착물의 열중량 분석 결과를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 4는 회절에 의해 도출한 2핵 은 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 5는 회절에 의해 도출한 단핵 은 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 6은 65 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 Si/SiO₂ 상의 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 (DEED)Ag(이소부티레이트) 배선의 로그 비저항 대비 온도 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 7은 침착된 금속 은의 주사 전자 현미경 영상을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 8은 침착된 금속 은의 에너지 분산성 x-선 분광분석 결과를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 9는 은 잉크의 잉크젯 침착을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 10은 65 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 Si/SiO₂ 상의 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 (DEED)Ag(시클로프로페이트) 배선의 로그 비저항(임의 단위) 대비 온도(℃) 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 11은 65 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 Si/SiO₂ 상의 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 (PMDEA)Ag(이소부티레이트) 배선의 로그 비저항(임의 단위) 대비 온도(℃) 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 12는 구리 착물의 로그 비저항(임의 단위) 대비 온도(℃) 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 13은 SiO₂ 기재 상에 인출된 구리 배선의 주사 전자 현미경 영상을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 14는 SiO₂ 기재 상에 인출된 구리 배선의 에너지 분산성 x-선 분광분석 결과를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 15는 회절에 의해 도출한 은 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 16은 전구체 용액, 및 Au4f, Ag3d, C1s 및 O1s에 대한 스퍼터링 세정 단계에 의한 전개로부터 형성된 Au 필름의 XPS 결과를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 17은 전구체로부터 얻은 Au의 일함수(4.9 eV)를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 18은 회절에 의해 도출한 은 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 19는 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 은 배선의 로그 비저항(임의 단위) 대비 온도(℃) 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 20은 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 은 배선의 영상을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 21은 금 착물의 합성 절차를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 22는 마이크로캐스팅(microcasting) 장치를 보여주는 한 실시양태의 사시도이다.
도 23은 금 용액의 금속증착에 대한 로그 비저항(임의 단위) 대비 온도(℃) 그래프를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 24는 리소그래피에 의해 제조된 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 금 배선의 (저해상도) 주사 전자 현미경 영상을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 25는 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 금 배선의 에너지 분산성 x-선 분광분석 결과를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 26은 잉크젯 인쇄된 금 배선을 보여주는 한 실시양태의 상면도이다.
도 27은 전구체 용액으로부터 제조된 Au 필름(A)과 스퍼터 침착을 사용함으로써 제조된 Au 필름(B)에 대한 XPS Au 피크를 비교한 한 실시양태의 도면이다.
도 28은 액체 금으로부터의 전도도를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
도 29는 회절에 의해 도출한 3핵 금 착물의 분자 구조를 보여주는 한 실시양태의 도면이다.
경우에 따라 도면은 유색 도면과 형상을 포함하며, 이러한 유색 형상은 본 발명의 일부를 형성한다.

서문

2009년 11월 9일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/259,614는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

미세구조물 제작, 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전극 및 전자공학은 예컨대 문헌 [Madou, Fundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 2^nd Ed., 2002]에 설명되어 있다.

유기 화학 방법 및 구조 전반은 예컨대 문헌 [March's Advanced Organic Chemistry, 6^th Ed., 2007]에 설명되어 있다.

인쇄 방법 및 기타 용도의 증가하는 수요를 지원하기 위해서, 본 발명에 의해 예를 들면 구리, 은 및 금 필름을 비롯한 주화 금속 필름을 포함하는, 전도성 금속 필름의 용액 기반 침착에 사용되는 신규 금속 함유 잉크가 제공된다. 본 발명에 의한 금속증착 잉크 접근법은 배위 화학 및 예를 들면 가열되거나 광화학적으로 조사되어 금속 필름을 생성할 수 있는 자기 환원 리간드에 기초한 것이다.

패턴형성 방법, 예를 들면 잉크젯 인쇄법을 사용해서 금속 잉크를 소정의 특이적인 패턴으로 침착시킬 수 있으며, 이 패턴을 직접, 예를 들면 레이저 또는 간단한 가열, 예컨대 저온 가열을 이용해서 전기 회로망으로 전환시킬 수 있다.

이러한 접근법의 유용성은 다양한 기재 상의 다양한 디자인 및 패턴의 인쇄를 리소그래피에 대한 필요없이 종래의 침착 방법보다 훨씬 더 경제적으로 만든다.

여기서, 조성물은 1종 이상의 금속 착물, 및 임의적인 다른 성분, 예를 들면 용매를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 중합체를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 조성물은 계면활성제를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 조성물은 단지 금속 착물과 용매만을 포함한다.

조성물을 제제화함에 있어서, 전제조건인 합성 요건의 예로는 다음을 들 수 있다: (1) 화합물이 공기 및 수분에 대해 안정할 것, (2) 화합물이 오랜 수명을 나타내어 장기간 동안 또는 무한히 보관 가능할 것, (3) 화합물의 합성이 저비용으로 높은 수율을 제공함과 동시에 대규모화에 적합할 것, (4) 화합물이 잉크젯 및 패치 피펫(Patch pipette)과 같은 인쇄 방법과 상용성인 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌에 가용성일 것, 및/또는 (5) 화합물이 열에 의해 또는 광화학적으로 깨끗하게 기본 금속으로 분해될 것.

금속 착물

금속 착물은 금속 필름에 대한 전구체일 수 있다. 금속 유기 및 전이 금속 화합물, 금속 착물, 금속, 및 리간드는 예컨대 문헌 [Lukehart, Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry, Brooks/Cole, 1985]; [Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4^th Ed., John Wiley, 200]에 설명되어 있다. 금속 착물은 동종리간드 유형 또는 이종리간드 유형일 수 있다. 금속 착물은 단핵, 2핵, 3핵 및 그 초과의 다핵 착물일 수 있다. 금속 착물은 공유결합 착물일 수 있다.

금속 착물에는 금속-탄소 결합이 존재하지 않을 수 있다.

금속 착물은 전체적으로 하전되지 않음으로써, 금속 중심에 직접 결합하고 있지 않은 반대이온이 존재하지 않을 수 있다. 예를 들면, 한 실시양태에서, 금속 착물은 [M]⁺[A]^-(여기서 금속 착물과 그 리간드는 양이온이다)로 나타나지 않는다. 한 실시양태에서, 금속 착물은 ML₁L₂로 표시될 수 있으며, 여기서 L₁ 및 L₂는 각각 제1 및 제2 금속 리간드이다. 여기서 M은 L₁ 또는 L₂로부터의 음전하에 의해 평형을 이룬 양전하를 가질 수 있다.

금속 착물에는 음이온, 예컨대 할라이드, 히드록시드, 시아나이드, 니트라이트, 니트레이트, 니트록실, 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트, 토실레이트, 술페이트 및/또는 카르보네이트가 존재하지 않을 수 있다.

한 실시양태에서, 금속 착물에는, 특히 은 및 금 착물의 경우에는, 플루오린 원자가 존재하지 않는다.

금속 착물을 포함하는 조성물에는 입자, 마이크로입자 및 나노입자가 실질적으로 또는 전혀 없을 수 있다. 특히, 금속 착물을 포함하는 조성물에는 금속 나노입자를 비롯한 나노입자가 실질적으로 또는 전혀 없거나, 콜로이드 물질이 없을 수 있다. 예를 들어, 전도성 잉크를 형성하기 위한 콜로이드법에 대해 미국 특허 번호 7,348,365를 참조할 수 있다. 예를 들면, 나노입자의 농도는 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만일 수 있다. 당업계에 알려진 방법, 예를 들면 SEM 및 TEM, UV-Vis를 비롯한 분광분석, 플라즈몬 공명 등을 사용해서 조성물을 입자에 대해 조사할 수 있다. 나노입자는 예컨대 1 nm 내지 500 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다.

또한, 금속 착물을 포함하는 조성물에는 박편(flake)이 없을 수 있다.

일부 실시양태에서, 조성물은 2종 이상의 상이한 금속 착물을 포함할 수 있다.

또한, 금속 착물은 ITO 및 ZnO를 비롯한 옥시드 및 술피드와 같은 물질의 형성에 사용하기 위해 적합화될 수 있다.

한 실시양태에서, 금속 착물은 구리 알콕시드와 같은 알콕시드가 아니다(예: M-O-R 결합이 없음).

용해도

금속 착물은 가용성일 수 있으며, 이는 추가 처리를 용이하게 한다. 금속 착물은 예컨대 비극성 또는 저극성 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소 용매를 비롯한 탄화수소에 가용성일 수 있다. 방향족 탄화수소 용매는 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 다른 예로는 크실렌 또는 크실렌류 혼합물이 있다. 폴리알킬방향족 화합물을 사용할 수 있다.

금속 착물을 포함하는 조성물은 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매를 비롯한 상기 착물에 대한 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 산소함유 용매, 예를 들면 물, 알콜, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 폴리에테르, 알데히드 등은 실질적으로 또는 완전히 배제될 수 있다.

금속 착물을 포함하는 조성물은 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있으며, 착물의 농도는 약 200 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하, 또는 약 50 mg/mL 이하일 수 있다.

한 실시양태에서, 금속 착물은 용매 없이 사용된다.

한 실시양태에서, 조성물에는 물이 없거나 또는 실질적으로 없다. 예를 들면 물의 양은 1 중량% 미만일 수 있다. 또는 물의 양이 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다.

한 실시양태에서, 조성물에는 산소함유 용매가 없거나 또는 실질적으로 없다. 예를 들면 산소함유 용매의 양은 1 중량% 미만일 수 있다. 또는, 산소함유 용매의 양이 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다.

금속 중심

금속 및 전이 금속은 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 관해서는 예컨대 상기 문헌 [Cotton and Wilkinson]의 본문을 참조할 수 있다. 주화 금속, 예를 들면 은, 금 및 구리를 사용할 수 있다. 백금을 사용할 수 있다. 니켈, 코발트 및 백금을 사용할 수 있다. 예컨대 납, 철 및 주석을 사용할 수 있다. 루테늄을 사용할 수 있다. 전도성 전자장치에 사용되는 금속의 다른 예들이 알려져 있으며 적절하게 사용할 수 있다. 금속 착물과 다른 금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 합금을 형성할 수 있다.

금속 착물은 단 하나의 금속 중심을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 금속 착물은 단 하나 또는 2개의 금속 중심을 포함할 수 있다.

금속은 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재할 수 있다.

금속 중심은 제1 및 제2 리간드와 착물을 형성할 수 있다. 추가의 리간드, 즉 제3, 제4 리간드 등도 사용할 수 있다.

금속 중심은 3개, 4개, 5개 또는 6개 착물형성 부위에서 착물을 형성하는 것을 비롯한 여러 부위에서 착물을 형성할 수 있다.

금속 중심은 전기 전도성 배선을 형성하는데 유용한 금속, 특히 반도체 및 전자장치 산업에 사용되는 금속을 포함할 수 있다.

금속의 다른 예로는 인듐 및 주석을 들 수 있다.

제1 리간드

제1 리간드는 금속에 시그마 전자 공여, 또는 배위 결합을 제공할 수 있다. 시그마 공여는 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 관해서는, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,821,921을 참조할 수 있다. 제1 리간드는 가열시 고체 생성물을 형성하는 일 없이 휘발하도록 적합하게 된 것일 수 있다. 가열은 산소의 존재하에 또는 부재하에 수행할 수 있다. 제1 리간드는 금속에 대한 환원제일 수 있다. 제1 리간드는 음이온이나 양이온이 아닌 중성 상태로 존재할 수 있다.

제1 리간드는 예컨대 두자리 또는 세자리 리간드를 비롯한 여러자리 리간드일 수 있다.

제1 리간드는 2개 이상의 질소를 포함하는 아민 화합물일 수 있다. 이 리간드는 대칭형 또는 비대칭형일 수 있다.

제1 리간드는 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아민 화합물일 수 있다.

제1 리간드는 예컨대 황을 포함하는 리간드, 예를 들면 테트라히드로티오펜, 또는 아민일 수 있다. 아민 리간드는 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 관해, 예를 들어, 상기 문헌 [Cotton and Wilkinson]의 페이지 118을 참조할 수 있다. 또한, 피리딘과 같은 질소 헤테로사이클도 사용할 수 있다.

제1 리간드는 알킬아민을 비롯한 아민일 수 있다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 가교 역할을 하는 알킬렌을 사용해서 여러 개의 질소를 함께 연결할 수 있다. 아민에서, 탄소 원자의 수는 예컨대 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다.

아민을 비롯한 제1 리간드의 분자량은 예컨대 약 1,000 g/몰 이하, 또는 약 500 g/몰 이하, 또는 약 250 g/몰 이하일 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 리간드는 포스핀이 아니다. 한 실시양태에서, 제1 리간드는 테트라히드로티오펜이 아니다. 한 실시양태에서, 제1 리간드는 황을 포함하는 리간드를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 제1 리간드는 아민을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 제1 리간드는 플루오린 함유 리간드를 포함하지 않는다.

제1 리간드의 예는 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.

제2 리간드

제2 리간드는 제1 리간드와 상이하고, 금속 착물을 가열할 때 휘발할 수 있다. 예를 들면, 제2 리간드는 이산화탄소뿐만 아니라 일부 실시양태에서는 휘발성의 소형 유기 분자를 방출할 수 있다. 제2 리간드는 가열시 고체 생성물을 형성하는 일 없이 휘발하도록 적합하게 될 수 있다. 가열은 산소의 존재하에 또는 부재하에 수행할 수 있다. 제2 리간드는 음전하를 가질 수 있고 중성 착물을 제공할 수 있는 최소한의 수의 원자를 갖는 킬레이터일 수 있다. 이로써, 착물은 방향족 탄화수소 용매에 가용성일 수 있게 된다. 제2 리간드는 음이온성일 수 있다. 제2 리간드는 자기 환원성일 수 있다.

제2 리간드는 당업계에 잘 알려진 카르복실레이트일 수 있다. 이에 관해, 예를 들어, 상기 문헌 [Cotton and Wilkinson]의 페이지 170-172를 참조할 수 있다. 은 카르복실레이트를 비롯한 카르복실레이트가 당업계에 잘 알려져 있다. 이에 관해, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,153,635; 7,445,884; 6,991,894; 및 7,524,621을 참조할 수 있다.

제2 리간드는 예컨대 알킬기와 같은 탄화수소를 포함하는 카르복실레이트일 수 있다.

제2 리간드는 OOC-R로 표시되는 카르복실레이트일 수 있으며, 여기서 R은 알킬기이고, R은 10개 이하의 탄소 원자, 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는다. R은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 제2 리간드는 필요에 따라 플루오린화될 수 있으며, 예를 들면 트리플루오로메틸기를 포함할 수 있다. 제2 리간드는 카르복실레이트일 수 있으나, 지방산 카르복실레이트는 아니다. 제2 리간드는 지방족 카르복실레이트일 수 있다. 제2 리간드는 포르메이트 리간드가 아닐 수 있다.

카르복실레이트를 비롯한 제2 리간드의 분자량은 예컨대 약 1,000 g/몰 이하, 또는 약 500 g/몰 이하, 또는 약 250 g/몰 이하, 또는 약 150 g/몰 이하일 수 있다.

한 실시양태에서, 제2 리간드는 플루오린 함유 리간드를 포함하지 않는다.

제2 리간드의 예는 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.

추가의 실시양태

또 다른 실시양태에서, 금속 착물은 제1 및 제2 리간드를 포함하는 2개 이상의 리간드를 포함할 수 있으며, 이 리간드들은 동일하거나 상이할 수 있다.

특히, 또 다른 실시양태는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발한다. 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성일 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 리간드와 제2 리간드는 동일한 리간드이다. 한 실시양태에서, 제1 리간드와 제2 리간드는 상이한 리간드이다.

한 실시양태에서, 금속은 구리이다. 다른 실시양태에서, 금속은 또한 예컨대 은, 금, 백금 또는 루테늄일 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 리간드와 제2 리간드는 동일한 리간드이고, 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 리간드와 제2 리간드는 동일한 리간드이고, 제1 리간드는 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자, 및 하나 이상의 플루오린을 포함한다. 예를 들면, 플루오린은 트리플루오로메틸기의 일부일 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 리간드는 세자리 리간드이다. 한 실시양태에서, 제1 리간드는 세자리 쉬프 염기 리간드이다.

한 실시양태에서, 제1 리간드는 하나 이상의 2급 아민기, 하나 이상의 카르보닐기, 및 하나 이상의 에테르기를 포함한다.

이러한 추가의 실시양태에 대해서는, 예를 들어, 하기 실시예 6 및 당해 실시예에서 제1 및 제2 리간드로서 사용된 리간드를 참조한다.

금속 착물의 특성

금속 착물은 250℃ 미만, 또는 200℃ 미만, 또는 150℃ 미만, 또는 120℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 가질 수 있다.

조성물은 약 25℃에서 100시간 이상 동안, 또는 250시간 이상 동안, 또는 500시간 이상 동안, 또는 1,000시간 이상 동안, 또는 6개월 이상 동안, 금속(0)의 실질적인 석출없이 보관될 수 있다. 이러한 보관은 니트(neat) 상태 또는 용매 중에서의 보관일 수 있다. 조성물은 저온, 예를 들면 25℃ 미만의 온도에서 보관되어 더욱 장기간의 안정성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 일부 조성물은 예컨대 30일 이상, 또는 90일 이상, 또는 365일 이상과 같은 매우 오랜 기간 동안 0℃에서 보관될 수 있다. 별법으로, 예를 들면 일부 조성물은 예컨대 30일 이상, 또는 90일 이상, 또는 365일 이상을 비롯한 매우 오랜 기간 동안 -35℃ 이하에서 보관될 수 있다.

착물은 예컨대 25 중량% 이상의 금속, 또는 50 중량% 이상의 금속, 또는 60 중량% 이상의 금속, 또는 70 중량% 이상의 금속을 포함할 수 있다. 이는 금속으로의 전환시에 금속의 효율적인 사용과 우수한 전도도를 제공한다.

금속 착물은 상업적으로 유용하도록 충분한 안정성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 저비용의 고품질의 생성물을 제공하도록 충분한 반응성이도록 적합화될 수 있다. 당업자라면 특정 용도에 필요한 균형을 이루도록 제1 리간드와 제2 리간드를 조정할 수 있을 것이다.

조성물의 제조 방법

금속 착물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 또는 은 카르복실레이트 착물은 금속 또는 은 카르복실레이트 전구체와 에스테르를 반응시켜서 교환 반응이 일어나 새로운 금속 또는 은 카르복실레이트 착물을 형성하도록 함으로써 제조된다. 이에 관해서는, 예를 들어, 하기 반응식 (1)을 참조할 수 있으며, 여기서 R은, 예를 들어 알킬기, 예를 들면 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 예컨대 10개 이하, 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 반응의 수율은 예컨대 50% 이상, 또는 70% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다.

한 실시양태에서, 금속 또는 은 카르복실레이트 착물은 Ag₂O와 같은 금속 산화물을 사용하지 않고 제조된다. 한 실시양태에서, 금속 또는 은 카르복실레이트는 고체 상태 반응을 사용하지 않고 제조된다. 이에 관해서는, 예를 들어, 하기 비교예 반응식 (2)를 참조할 수 있다.

한 실시양태에서, 금 착물은 염화금 착물 (테트라히드로티오펜 또는 포스핀과 같은 시그마 공여체와도 착물을 형성함)과 은 카르복실레이트 착물의 반응에 의해 제조된다. 그 결과 염화은이 침전된다. 이에 관해서는, 예를 들어, 하기 반응식 (3), (4) 및 (5)를 참조할 수 있다.

한 실시양태에서, 금속 착물은 제1 리간드와 같은 배위 결합 리간드를 교환시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 테트라히드로티오펜을 아민 대신에 교환시킬 수 있다.

잉크의 침착

당업계에 알려진 방법을 사용해서 잉크를 침착시킬 수 있으며, 그러한 방법의 예로는 스핀 코팅, 피페팅(pipetting), 잉크젯 인쇄, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 리소그래피 또는 오프셋 인쇄, 그라비어, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 드롭 캐스팅, 슬롯 다이, 롤투롤(roll-to-roll), 분무, 및 스탬핑을 들 수 있다. 침착 방법에 따라 잉크 제제 및 기재를 조정할 수 있다. 이에 관해서는 상기 문헌 [Direct Write Technologies]을 참조할 수 있다. 예를 들면, 7장에 잉크젯 인쇄법이 설명되어 있다. 접촉식 및 비접촉식 침착을 사용할 수 있다. 진공 침착은 사용할 수 없다. 액상 침착을 사용할 수 있다.

침착 방법에 맞게 잉크의 점도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 점도를 잉크젯 인쇄용으로 조정할 수 있다. 예를 들면 점도는 약 500 Cps 이하일 수 있다. 그렇지 않으면, 점도는 예컨대 1,000 Cps 이상일 수 있다. 잉크 내의 고체의 농도를 또한 조정할 수 있다. 예컨대, 잉크 내의 고체의 농도는 약 500 mg/mL 이하, 또는 약 250 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하, 또는 약 150 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하일 수 있다. 보다 작은 양, 예컨대 약 1 mg/mL 이상 또는 약 10 mg/mL 이상일 수도 있다. 이러한 상한 및 하한 실시양태를 사용해서 범위를 예를 들면 약 1 mg/mL 내지 약 500 mg/mL로 정할 수 있다. 또한 잉크의 습윤 특성을 조정할 수 있다.

첨가제, 예를 들면 계면활성제, 분산제 및/또는 결합제를 사용해서 한 가지 이상의 잉크 특성을 필요에 따라 조절할 수 있다. 한 실시양태에서는, 첨가제를 사용하지 않는다. 한 실시양태에서는, 계면활성제를 사용하지 않는다.

노즐을 사용해서 전구체를 침착할 수 있으며, 노즐 직경은 예컨대 100 마이크로미터 미만, 또는 50 마이크로미터 미만일 수 있다. 미립자의 부재는 노즐의 폐색을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.

침착시에, 용매를 제거할 수 있으며, 금속 전구체를 금속으로 전환시키기 위한 초기 단계를 시작할 수 있다.

전구체의 금속으로의 전환

금속 착물을 포함하는 잉크 및 조성물을 침착하고 필름 및 배선을 비롯한 금속 구조물로 전환시킬 수 있다. 열 및/또는 레이저 광을 비롯한 광을 사용할 수 있다. 금속 필름 주위의 대기를 조절할 수 있다. 예를 들면, 산소를 포함시키거나 배제할 수 있다. 휘발성 부산물을 제거할 수 있다.

침착 및 경화 이후의 금속 배선

금속 배선 및 필름은 응집성이고 연속성일 수 있다. 연속적인 금속증착은 그레인(grain) 사이의 우수한 전도도 및 낮은 표면 거칠기를 갖는 것으로 관찰될 수 있다.

선폭은 예컨대 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 또는 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터일 수 있다. 나노단위 패턴형성 방법을 사용할 경우 선폭은 1 마이크로미터 미만일 수 있다.

또한, 점 또는 원이 만들어질 수도 있다.

한 실시양태에서, 상당한 양의 금속 입자, 마이크로입자 또는 나노입자를 형성하지 않고 잉크 제제를 금속 배선 및 필름으로 전환시킬 수 있다.

금속 배선 및 필름은 스퍼터링과 같은 다른 방법에 의해 제조된 금속 및 배선의 특성을 갖도록 제조될 수 있다.

예컨대 금속 배선 및 필름은 90 중량% 이상의 금속, 또는 95 중량% 이상의 금속, 또는 98 중량% 이상의 금속일 수 있다.

금속 배선 및 필름은 AFM 측정에 의거해서 비교적 평활할 수 있다.

금속 배선 및 필름을 사용해서 전극 또는 다른 전도성 구조물과 같은 구조물을 결합시킬 수 있다.

금속은 천연 금속의 일함수와 실질적으로 동일한 일함수를 가질 수 있다. 예를 들면, 그 차이는 25% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.

배선 및 그리드를 형성할 수 있다. 다층 및 다성분 금속 형상을 제조할 수 있다.

기재

다양한 고체 재료에 금속 잉크를 침착시킬 수 있다. 중합체, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 반도체 및 기타 고체를 사용할 수 있다. 유기 및 무기 기재를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 유형의 기재를 사용할 수 있다. 종이 기재를 사용할 수 있다. 인쇄 회로 기판을 사용할 수 있다. 본원에서 설명한 용도에 사용되는 기재를 사용할 수 있다.

기재는 전극 및 다른 구조물, 예를 들면 전도성 또는 반도체 구조물을 포함할 수 있다.

용도

잉크젯 인쇄를 비롯한 직접 묘화 방법(direct-write method)에 의한 침착 및 패턴 형성이 예를 들면 문헌 [Pique, Chrisey (Eds.), Direct - Write Technologies for Rapid Prototyping Applications , Sensors , Electronics , and Integrated Power Sources , Academic Press, 2002]에 설명되어 있다.

한 가지 용도는 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 비롯한 반도체 장치를 형성하는 것이다. 트랜지스터는 공액 또는 전도성 중합체를 포함하는 유기 성분을 포함할 수 있다.

용도로서는 전자장치, 인쇄 전자장치, 가요성 전자장치, 태양전지, 디스플레이, 스크린, 경량 소자, LED, OLED, 유기 전자 소자, 촉매반응, 연료전지, RFID, 및 생물의학 용도를 들 수 있다.

침착된 금속은 예를 들면 후속하는 전기도금에 사용하기 위한 시드(seed) 층으로서 사용될 수 있다.

다른 기술 용도가 예컨대 2D 및 3D 용도를 비롯하여 문헌 ["Flexible Electronics", B.D. Gates, Science, vol 323, March 20, 2009, 1566-1567]에 설명되어 있다.

방법 및 용도를 설명한 특허 문헌의 예로는, 예를 들어, 미국 특허 출원공개 2008/0305268; 2010/0163810; 2006/0130700; 및 미국 특허 번호 7,014,979; 7,629,017; 6,951,666; 6,818,783; 6,830,778; 6,036,889; 5,882,722를 들 수 있다.

실시예

실시예 1. 은 착물

은 및 금 착물에 대한 전구체는 둘다 은 카르복실레이트였다. 이를 합성하기 위해서, Ag₂O에 기초한 공지의 방법(반응식 2)을 은 아세테이트에 기초한 보다 청정하고 경제적인 방법(반응식 1)과 비교하였다. 이 반응식들을 이하에 나타내었으며, 2개의 예시적인 R 기가 도시되어 있다. Ag₂O 방법은 고체 상태 반응에 의존하며 완료되지 못하였고 분석학적으로 순수한 물질을 생성하지 못하였다. 이와는 달리, 카르복실산과 은 아세테이트 사이의 복분해 반응은 완료되었고 분석학적으로 순수한 화합물을 생성하였으며 정량적인 수율로 진행하였다. 상기 반응식 (1)로부터 얻은 두 가지 은 착물의 원소 분석 결과는 다음과 같다: 이소부티레이트 및 시클로프로페이트에 대하여 각각 C, 24.59; H, 3.72 및 C, 24.68; H, 2.56. 이론치는 이소부티레이트 및 시클로프로페이트에 대하여 각각 C, 24.64; H; 3.62 및 C, 24.90; H 2.61이었다. 따라서, 접근법 (1)이 접근법 (2)보다 더 우수하다.

상기 은 착물로부터, 금속 은 필름, 배선 및 구조물의 제조에 실용가능한 Ag-카르복실레이트 아민 화합물의 라이브러리를 제조할 수 있다(아래 참조).

실시예 2. 금 착물

실시예 1로부터 얻은 카르복실레이트 화합물은 R-Au-Cl과 Ag-카르복실레이트의 반응 (R은 배위 결합 σ 공여체 또는 고립 전자쌍임)을 통해서 R-Au-카르복실레이트 착물 (금 잉크)을 제조하는데 있어서도 중요한 중간체이다. 상기 반응에서 구동력은 AgCl 침전물의 형성이며, 이 침전물의 낮은 Ksp 값과 유기 불용성에 따라 반응 평형으로부터 당해 침전물을 제거하여 총 수율이 > 85%로 다소 높게 된다.

R-Au-Cl과 Ag-카르복실레이트의 반응으로부터 얻은 금 카르복실레이트 착물의 예로서는 다음을 들 수 있다:

(반응식 3)

(반응식 4)

(반응식 5)

약어 범례 및 구조

먼저, 반응식 3으로 도시한 반응을 통해서, 공지 및 미지의 구조의 트리페닐포스핀 금 카르복실레이트 착물을 제조하였으며, 종래 알려지지 않은 한 가지 화학종의 결정 구조를 도 1에 도시하였다. 이 착물은 톨루엔 및 다른 방향족 탄화수소중에서 탁월한 용해도를 나타내었지만, 열 처리시에 균일한 필름을 제공하는 데는 바람직하지 못하였는데, 그 이유는 전도에 사용될 경로가 적은 잘 분리된 금 나노입자들을 형성할 수 있기 때문이다. 이는 아마도 출발 전구체 내에 비휘발성 트리페닐포스핀이 존재하기 때문일 가능성이 있으며, 이 물질은 가열시에 비휘발성 트리페닐포스핀 옥시드를 형성하여 절연 매트릭스를 생성한다. 상기 금 나노입자들의 AFM (원자력 현미경) 영상이 도 2에 도시되어 있다.

실시예 3. THT 를 포함하는 기타 금 착물

나노입자가 형성되고 트리페닐포스핀 금 카르복실레이트 착물이 생성된 후에, Au 필름을 제작하기 위한 다른 시각을 개발하였다. 이 접근법은 예컨대 (a) 분자 전구체 내의 금속 함량을 최대화하고, (b) Au(I)를 Au(0)로 환원시킬 수 있으면서도 휘발성인 리간드를 사용하며, (c) 전구체 착물이 방향족 탄화수소 용매 중에 가용성인 상태로 남아있을 전제를 뒷받침하고, 및/또는 (d) 높은 총 수율로 진행하도록 고안되었다.

테트라히드로티오펜 (THT) 금 착물을 조사하였다. 이 화학 분야로의 도입은 예컨대 시판되는 HAuCl₄와 2당량의 THT로부터 공지의 THT-Au-Cl을 생성하는 반응을 통해서이다. 상기 분자로부터, Ag-카르복실레이트와 THT-Au-Cl의 반응을 진행하여 불용성 AgCl 부산물을 형성하고(쉽게 여과 제거될 수 있음), 목적하는 미지의 THT-Au-카르복실레이트를 생성한다(앞 페이지의 반응식 (4)와 (5)). 따라서, THT 분자는 Au(I)를 환원시키고, 카르복실레이트는 분열되어 CO₂ 및 용매로부터 수소를 추출할 수 있는 소형 유기 라디칼을 방출할 것이다.

도 3에는 금 착물 (삽입도)의 TGA (열중량 분석) 결과가 도시되어 있다. y-축 상에는 중량 손실 %가, 그리고 x-축 상에는 온도가 표시되어 있다. 제안된 구조에 대한 대략 53%의 금 잔류물의 이론치에 근거하여, 데이터가 이론과 양호하게 일치함을 알 수 있다. 이는 가정된 구조가 실제로 THT-Au-Cl과 Ag-카르복실레이트의 반응으로부터 얻어지는 생성물의 조성이라는 신빙성을 더해준다. 이 단계에서, 약 90℃에서 급격한 전이가 시작되지만, THT-Au-카르복실레이트 착물이 실온에서 서서히 Au(0)를 도금하고 저온 상태로 니트 오일로서, 또는 방향족 탄화수소 용액으로서 보관될 수 있다는 것이 주목할만 하다.

THT-Au-카르복실레이트의 합성 후에, 톨루엔 전구체 용액 (농도 가변, 단, 200 mg/mL 까지의 범위) 및 패치 피펫을 사용해서 금 필름을 침착하였다. 로그 비저항 대비 온도 그래프를 통해 알 수 있는 바와 같이 110℃ 및 그 이전의 온도에서 완전한 금속증착이 일어난다. 또한, 용액이 숙성됨에 따라서, 금속증착의 개시가 온도에 따라 다소 감소하기 시작한다. 별법으로, 100 mg/mL Au 용액을 UV/오존 세정 유리 및 Si/SiO₂ 상에 1000-1300 rpm 하에 스핀 코팅하였다. 두 전극 패드 사이의 Au 배선의 AFM 영상은 그레인 사이의 탁월한 연속성 및 낮은 표면 거칠기를 갖는 연속적인 금속증착을 보여준다. SEM/EDXS 측정은 명백하게 Au가 존재하고 배선이 응집성이며 연속성이라는 것을 보여준다.

실시예 4. DEED 를 포함하는 금 아민 착물

THT-Au-시클로프로페이트 착물의 약간의 열적 불안정성과 감소된 수명에 기인하여, 부분적으로는 은 아민 착물이 매우 우수한 성능을 가졌기 때문에, 2종의 금 착물을 N,N-디에틸에틸렌디아민(DEED)(이하 참조)와 반응시켰다. (THT)Au(카르복실레이트)를 톨루엔에 용해시키고, 과량의 DEED를 첨가하였다. 반응을 밤새 교반시키고, 용액을 여과하여 다음날 진공하에 두었다. 시클로프로페이트 및 이소부티레이트 착물을 유사한 경로에 의해 합성하였으며, 그 합성을 이하에 나타내었다. 2종의 착물은 모두 증가된 금속증착 온도를 나타내었으며, 이는 안정성이 더욱 크다는 것을 시사한다.

1) THT-Au-시클로프로페이트와 DEED

THT-Au-이소부티레이트와 DEED

실시예 5. TMEDA 와 DEED 를 포함하는 은 아민 착물

전술한 바와 같이 Ag₂O 또는 AgO₂C₂H₃ (은 아세테이트, 신규 방법)으로부터 합성된 신규의 은 카르복실레이트 화합물을 니트 상태로 다양한 여러자리 아민과 반응시키고, 이들의 전도성 잉크 물질로서의 실용가능성에 대하여 시험하였다. 모든 반응은 실온에서 밤새 수행하였으며, 용액을 중력 여과하고, 과량의 아민을 진공중에서 제거하였다. 아민 리간드는 전자 공여 화학종(환원제)로서 작용할 수 있는 능력을 가져서 Ag(I)의 Ag(0)으로의 전환을 달성할 수 있다. 또한, 이들은 필름 불순물을 최소화하는 휘발성 부산물을 제공할 수 있다. 다른 리간드로서 카르복실레이트의 선택은 음이온 전하를 가질 수 있는 원자를 최소한의 수로 갖는 킬레이터를 선택하여 분자를 중성으로 만들어서 방향족 탄화수소 용매에 가용성이 될 수 있도록 하는 것이었다. 여기서도 카르복실레이트는 분열되어 CO₂ (기체) 및 휘발성의 소형 유기 분자를 생성할 것으로 예상되었다.

은 시클로프로피오네이트와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)간의 반응을 시도하였다. 성공을 거두긴 하였지만, 생성물은 친은성 상호작용, 분자내 가교형 카르복실레이트 및 분자간 가교형 TMEDA를 갖는 2핵 은 착물이었다. TMEDA로부터 재결정화한 후에, 높은 금속 함량에도 불구하고, 착물은 톨루엔에 불용성이고 흡습성인 것으로 밝혀졌다.

1) N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용한 은(I) 시클로프로페이트의 합성

도 4는 상기 반응으로부터 얻은 2핵 착물의 회절에 의해 도출한 분자 구조를 도시한 것이다.

은 TMEDA 시스템의 두 가지 단점은 용해도와 수분 민감성이었다. 용해도 문제는, 고체 상태에서 효과적으로 충전될 수 없는 N-말단 상에 더 긴 알킬 사슬을 갖는 비대칭형 두자리 아민 및 비(非)시클릭 카르복실레이트를 사용함으로써 해결될 수 있을 것으로 상정되었다. 후자의 문제와 관련해서는, 수분 민감성이 주위 조건하에 수분에 노출시에 가수분해하여 Ag 배위 영역에 H₂O 분자를 제공하는 약한 친은성 상호작용 (Ag-Ag 결합)에 기인할 수 있다고 생각되었다. 따라서, 은 이소부티레이트를 한 가지 출발 물질로서 사용하고 N,N-디에틸에틸렌디아민 (DEED)을 다른 한 반응물질로 사용하여 배위 자리가 더욱 포화된 가용성이고 비흡습성이며 Ag-Ag 결합이 없는 단핵 분자를 바람직하게 생성하였다.

2) N,N-디에틸에틸렌디아민(DEED)을 사용한 은(I) 이소부티레이트의 합성

도 5는 상기 반응으로부터 얻은 단핵 착물의 회절에 의해 도출한 분자 구조를 도시한 것이다.

단결정 x-선 구조(위 참조)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 단핵 Ag(I) 착물은 카르복실레이트 및 N,N-디에틸을 갖는 비대칭형 두자리 아민을 함유하는 상태로 합성되었다. 은 이온에 대한 배위 기하 구조는 두 아민 질소가 결합되고 카르복실레이트의 한 산소 원자가 배위된 삼각 평면형 구조이다. 상기 착물은 수분에 민감하지 않고 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소에 가용성이다. 따라서, 여러 가지 장점을 제공한다.

상기 화합물을 성공적으로 합성한 후에, 65-75 mg/mL 농도의 톨루엔 용액을 제조하였으며, 2개의 금 전극 패드 사이에 배선을 인출하고 주위 조건하에 어닐링하였다. 비저항의 변화를 온도의 함수로서 측정하고, 수득한 금속을 1차적으로 특성 분석하였다. 이러한 목표를 위해서 다음과 같은 데이터를 얻었다. 도 6은 온도 (℃, x-축)에 대한 로그 비저항 (y-축)의 변화를 나타낸 것이다. 이 데이터로부터, 190 내지 210℃ 사이에서 현저한 비저항의 손실 (약 크기 7 정도)이 있다는 것을 알 수 있다. 수득한 은의 조성과 형태를 시험하기 위해서, 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산성 x-선 분광분석 (EDXS)을 수행하였다. 전자는 고배율하에 물질을 가시화하는 반면에, 후자는 원소 조성에 대한 정보를 제공한다. SEM 영상은 금 전극에 접착된 은 금속을 명확히 보여준다. EDXS는 4가지 원소 Ag, Si, O 및 C가 존재함을 시사한다. Si 및 O는 기재로부터 유발되고 고려하지 않아야 하는 반면에 Ag와 C는 관련성이 있다. 탄소는 표면 결합된 오염물질일 가능성이 크다. 수득한 Ag(O)는 금속성이다.

도 6은 로그 비저항 대비 온도 그래프를 도시한 것이다. 도 7은 SEM을 도시한 것이고, 도 8은 상기 Ag(I) 착물로부터 침착된 금속 은의 EDXS를 도시한 것이다. EDXS 데이터는 C, Si, O 및 Ag만이 필름에 존재하고 Si와 O는 기재로부터 유래함을 입증하였다.

패치 피펫(위 참조)으로부터의 용액 침착은 Ag 잉크를 침착시키는데 사용된 초기 방법이었다. 그러나, 이 방법은 62.5 mg/mL 톨루엔 잉크를 사용한 은 배선의 잉크젯 침착 이전에 예비 실험으로서만 사용되었다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 30 ㎛ 노즐을 사용해서 잉크젯 침착을 성공적으로 수행하여 대략 200 ㎛ 선폭을 얻었다.

(DEED)Ag(이소부티레이트)의 성공을 고려해서, 카르복실레이트를 변화시키고 배위 리간드로서의 시클로프로페이트 음이온을 탐색하였다.

초기에는 상기 착물이 유사한 (DEED)Ag(이소부티레이트)보다 약간 더 높은 온도에서 금속증착한다는 것이 다소 의외였다. 그러나, 본 발명이 과학적 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 그 이유는 은(I) 시클로프로페이트와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)의 결정질 충전에 의해 밝혀질 수 있을 것이다. 이 구조에서, 시클로프로필기는 서로 위아래로 적층되어 분자 구조를 안정화시키며 유사한 양상을 여기서도 고려해볼 수 있다. 용매를 증발시킨 후에, 상기 분자는 시클로프로필기를 지퍼로서 사용하여 정렬됨으로써, 형성되는 필름을 열적으로 안정화시켜 보다 높은 금속증착 온도를 제공한다.

은(I) 시클로프로페이트와 DEED

도 10은 65 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 Si/SiO₂ 상에서 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 (DEED)Ag(시클로프로페이트) 배선의 로그 비저항 대비 온도 그래프이다. 도면에 나타난 바와 같이, 약 190℃에서 시작해서 대략 50℃ 범위에 걸쳐 비저항이 약 7배 저하된 것을 다시 확인할 수 있다. 흥미로운 점은 금속증착이 보다 높은 온도에서 일어난다는 것이고, 이는 안정성이 더욱 크다는 것을 시사하며, 이것은 현저한 저장 수명 및 내구성을 갖는 생성물에 바람직한 것이다.

은과 관련해서는, 세자리 아민(N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 하기 합성 참조)을 배위 리간드로서 사용하였다. 도시된 바와 같이, 세자리 아민이 그의 모든 질소 공여 원자를 통해 배위되어 4배위 착물을 생성한다. 도 11 역시 65 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 Si/SiO₂ 상의 2개의 금 전극 패드 사이에 인출된 (PMDEA)Ag(이소부티레이트) 배선의 로그 비저항 대비 온도 그래프이다. 도시된 바와 같이, 상기 착물은 상기 2가지 은 착물보다 훨씬 더 높은 온도에서 금속증착을 거치며, 비저항 면에서 거의 동일한 7배 변화가 있다. 이는 아래 2가지 요인에 기인할 가능성이 높다. 첫째, 4배위 Ag(I)는 3배위 양이온보다 불안정성과 이동성이 낮다는 것이고, 둘째는 세자리 아민이 두자리 아민보다 비점이 훨씬 더 높아서 덜 휘발하게 하고 기본 금속으로 덜 분해되게 한다는 것이다.

1) N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)을 사용한 은(I) 시클로프로페이트

실시예 6. 구리 착물

부분 플루오린화된 아세토아세톤 유도체와 에탄올아민의 반응에 의해서 세자리 쉬프 염기 리간드를 합성하였다. 세자리 쉬프 염기를 재결정화에 의해 정제하여 약 50% 생성물을 수득하였다. 이어서, 상기 리간드를 구리 메톡시드 Cu(OMe)₂와 벤젠 중에서 반응시키고 밤새 환류시켰다. 로그 비저항 대비 온도 그래프를 또한 도시하였으며(도 12), 그래프는 대략 크기 4 정도의 비저항 저하를 나타내어 구리 금속의 형성을 시사한다. 두 금 전극 패드 사이의 SEM/EDXS (도 13 및 14) 결과 3가지 원소 Cu, Si 및 O의 존재가 확인되었다. Si와 O는 둘다 기재로부터 유래한 것인 반면, 구리는 착물의 열분해로부터 유래한다.

실시예 7. 추가의 구조 정보

(DEED)Ag(이소부티레이트)의 성공을 고려해서, 시클로프로페이트 음이온을 배위 리간드로서 사용하였다. 회절에 의해 도출한 분자 구조 (도 15)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 단핵 착물은 두자리 아민 및 시클로프로필 카르복실레이트를 함유한다. 4배위 Ag¹ ⁺ 이온에 대한 기하 구조는 카르복실레이트로부터 유래한 두 산소 원자뿐만 아니라 두 아민 질소 원자가 결합된 사면체 구조이다. 이와 달리, 전술한 바의 앞서 도시한 (DEED)Ag(이소부티레이트)에서는 단 하나의 카르복실레이트 산소만이 결합되었다. 2가지 Ag-O 상호작용을 갖는 상기 화합물의 상이한 열적 양상 (보다 높은 금속증착 온도)는 이러한 상호작용이 (충전 인자들 사이에서, 위 참조) 증가된 안정성의 원인이 될 수 있음을 시사한다.

실시예 8. XPS 및 일함수를 포함하는 추가의 실시양태

원자력 현미경 (AFM): AFM 영상은 유리 기재 상에 침착된 Au(0) 필름 (스핀 캐스트, 100 mg/mL 톨루엔 용액으로부터 1300 rpm)의 존재를 보여주었다. 이러한 25 ㎛² 영상으로부터 입증되는 바와 같이, 높이는 대략 40 내지 60 nm 범위이고 rms 표면 거칠기는 7.90 nm로 낮았다. 이 필름은 핀홀, 결함 또는 나노입자 없이 균일하였고, 이러한 관찰 결과는 샘플링한 영역 전반에 걸쳐 실질적으로 연속적이었다. AFM 측정 이후에, 샘플의 전기적 특성을 조사하였으며 이는 이하에서 설명한다(아래 참조).

전기 전도도 측정: 전기 전도도 측정은 표준 스프링 하중 압력 접촉 4점 탐침법에 의해 주위 조건하에 (THT)Au-시클로프로페이트로부터 유도된 박막상에서 수행하였다. 1000-1300 rpm 하에 스핀 캐스팅된 톨루엔 용액으로부터 필름을 형성하였다. 이어서, 핫플레이트 상에서 약 1분 동안 약 150℃의 온도로 가열함으로써 필름 금속증착을 수행하였다. 이 방법에 의해서 두께가 20-50 nm 범위인 Au 필름이 형성되었다. 전도도는 4점 탐침 스테이션을 사용해서 측정하였다. 필름 두께는 탐침에 의해 제조된 필름 내의 천공부 상에서 AFM에 의해 측정하였다. 전도도 [S?㎝^-1]를 하기 수학식에 의해 계산하였다:

상기 식에서 R은 저항 (R = V/I)이고 l은 ㎝ 단위의 필름 두께이다. 스핀 캐스팅된 금속 잉크로부터 형성된 Au는 평균적으로 약 4 x 10⁶ S ㎝^-1의 전도도를 제공한 것으로 나타났으며, 이 값은 스퍼터링된 Au 샘플의 경우에 관찰되는 것보다 단지 크기 1만큼 더 낮은 것이다.

X-선 광전자 분광분석 (XPS) 및 자외선 광전자 분광분석 (UPS): 계면을 XPS 및 UPS 측정을 사용해서 조사하였다:

샘플 제조

원료 기재는 고도로 도핑된 (n+) Si 웨이퍼 (1.5 x 1.5 인치²)이었다. 웨이퍼를 카네기 멜론 유니버시티(Carnegie Mellon University)의 클래스 100 클린룸에서 완충된 옥시드 에칭제 (BOE)를 사용해서 에칭하였다. 이어서, 최종 샘플을 다음과 같이 제조하였다:

스퍼터링된 Au 필름: 5 nm의 Ti (접착층) 및 50 nm의 Au를 도핑된 n+ Si 웨이퍼 상에 스퍼터링하였다.

금속 전구체 용액으로부터 얻은 Au 박막: n+ Si 웨이퍼를 120℃ 하에서 UV-O₃ 플라즈마 클리너에서 20분 동안 세정하였다. 이어서, 웨이퍼를 먼저 실온에서 핫플레이트 상에 놓았다. 이어서, Au 전구체 용액을 웨이퍼 상에 100 mg/mL 톨루엔 용액으로서 적하하였다. 이어서, 온도를 약 150℃로 증가시켜서 용매를 증발시키고 금속 필름을 형성하였다.

XPS 및 UPS 측정

주사 다중탐침 표면 분석 시스템-Phi 5000 버사프로브(Versaprobe)를 사용해서 측정을 수행하였다. 상기 시스템은 단색 초점 Al Kα X-선 (1486.7 eV) 광원, He 공급원 및 반구형 분석기를 포함한다.

XPS 셋팅: 특별한 언급이 없는 한 X-선 빔을 샘플에 법선 방향으로 입사시키고, 방출된 광전자를 샘플 법선에 대하여 45°의 방사 각도에서 수집하였다. 117.4 eV의 통과 에너지를 사용해서 광폭 스캔 데이터를 수집하였다. 23.5 eV의 통과 에너지를 사용해서 고분해능 스캔을 얻었다. XPS 스펙트럼을 932.67±0.05 eV에서 Cu 2p _3/2에 대하여, 그리고 84.0±0.05 eV에서 Au 4f에 대하여 결합 에너지에 따른 에너지 준위에 대해 조회하였다. 표본의 3 mm x 3 mm 영역 상에서 2 kV Ar⁺ 스퍼터링을 사용해서 샘플의 스퍼터 클리닝을 수행하였다. 3 mm X 3 mm 래스터 영역상에서 2 kV Ar⁺ 에 대하여 X-선 반사율 및 타원편광반사법으로부터 공지의 두께를 갖는 SiO₂/Si표준 물질을 사용해서 스퍼터 속도를 측정한 결과, 6.5 nm/분이었다.

UP S 셋팅: He I (hv = 21.2 eV) 선을 사용해서 UPS 측정을 수행하였다. 사용된 통과 에너지는 0.585 eV이었다. UPS 측정을 하는 동안에 -5 V 바이어스를 샘플에 가하여 샘플 및 분석기 고 결합 에너지 컷오프를 분리하였다.

XPS 및 UPS 스펙트럼을 PNNL (Pacific Northwest National Laboratory) 권한의 CasaXPS 소프트웨어를 사용해서 처리하였다. 일함수 값은 UPS 스펙트럼으로부터 스펙트럼의 고 결합 에너지 및 저 결합 에너지 컷오프 (각각 2차 컷오프 엣지 및 페르미-엣지(Fermi-edge))의 직선 맞춤 및 결합 에너지 축과 이들의 교점 측정에 의해 측정하였다.

XPS 결과

XPS는 약 50 내지 65 Å의 침투 깊이 (샘플 상단에서 진공 수준으로부터 샘플링 깊이)를 갖는 표면 과학 기법이다. 이는 박막의 원자 조성뿐만 아니라 그 이웃하는 원자, 산화 상태 및 상대적인 풍부도를 탐색할 수 있다. 각각의 모든 원소에대하여, 각각의 중심 원자 궤도과 관련된 특징적인 결합 에너지가 존재할 것인데, 즉, 각각의 원소는 광자 에너지 및 각각의 결합 에너지에 의해 측정된 운동 에너지에서 x-선 광전자 스펙트럼에 특징적인 피크의 집합을 유발할 것이다.

따라서, 특정한 에너지에서 피크의 존재는 연구 대상인 샘플 내의 특이적이 원소의 존재를 가리키며 - 더욱이, 피크의 강도는 샘플링된 영역 내의 원소의 농도와 관련이 있다. 따라서, 상기 기법은 표면 조성의 정량적인 분석을 제공한다.

용액으로부터 침착된 금 필름에서, 100 mg/mL 톨루엔 용액을 n-도핑된 Si 스퀘어 상에 드롭 캐스팅하고 약 150℃로 가열하자, 네 가지 원소 Au, Ag, C 및 O가 관찰되었다. 우발적인 Ag는 Au 전구체 합성 (위 참조)으로부터 예측되는 결과이며, 전구체 용액을 더 여과하거나 반응물을 원심분리한 후에 다시 여과함으로써 제거될 수 있다. 그러나, 상기 샘플에서, 그 존재는 필름 전반에 걸쳐 일정하였다. C 및 O는 표면 오염 (초고진공 챔버 내로 장입-잠금하기 전 주위 조건하에 샘플을 취급함에 따라 XPS에서 통상 관찰됨)으로부터, 또는 전구체 용액의 불완전한 열분해로부터 유래한 것일 수 있다. 스퍼터링 실험에 의하면, 이와 같은 경량의 원소들은 전자의 오염 방법으로부터 유래할 가능성이 크다. 깊이 프로파일링 XPS 스펙트럼 (표면을 서서히 연마하는 Ar⁺로 스퍼터링함, 따라서 용어가 "깊이 프로파일링"이 됨) (도 16)을 통해 알 수 있는 바와 같이, Au 및 Ag 피크는 일정하게 남아있는 반면에 (Au는 지장을 주는 Ar⁺ 이온에 의해 C 및 O가 제거됨에 따라서 실제로는 증가함), C 및 O 피크는 각각 현저하게 감소되거나 소멸된다. 4분 동안 (본 발명자의 견해로는 실험을 수행할 최대 시간) 스퍼터링된 필름의 원소 조성은 다음과 같다: Au (70.3%), Ag (5.8%), C (17.9%) 및 O (5.9%). Au 4f 피크의 결합 에너지 위치는 명백하게 금이 산화 상태 0으로 존재하며, 그에 따라 금속성인 것으로 간주될 수 있다는 것을 제시한다(UPS에 의해 추가로 확인됨). C 및 O 원자의 피크 위치에 근거하여, 이 원자들은 서로 결합되고 카르보네이트 또는 카르복실레이트로서 존재할 가능성이 크며, 이는 다시 겉보기 대기 오염 또는 공기 중 전구체의 불완전 연소로부터 유래한 것이다.

중요한 데이터 부분은 UPS 스펙트럼이다(도 17). UPS는 샘플의 최외곽 1-2 단위 셀 (10 Å)을 탐색하는 극히 표면 민감성인 기법이다. 상기 스펙트럼으로부터, Au 필름이 실제로 금속성이며 유입되는 광자에 대하여 금속으로서 거동한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이로써 페르미 준위 에너지 (E_F)와 컷오프 에너지 (E_CO) 사이의 차이에 근거하여 금 일함수 (φ_Au)를 계산할 수 있다. 이러한 계산에 근거하여, φ_A _u를 전구체 용액으로부터 유도된 필름으로부터 측정한 결과 4.9 eV이었다. 스퍼터링된 금 샘플에 대하여, 표준 비교값인 φ_A _u는 4.7 eV이다. 이는 본원에 기재된 금 시스템이 박막 트랜지스터를 제작하는데 사용되는 반도체 유기 중합체와 상용된다는 것을 의미한다.

실시예 9. 추가의 실시양태, 구조 정보, 은 티오에테르

황 화합물이 질소에 비해서 우수한 환원제로서 작용할 수 있음이 이론화되어 있다. 따라서, 용해도를 확보하는데 충분한 측쇄를 가진 황 화합물을 탐색하였다. 시판되는 화합물인 3,6-디티아옥탄을 찾아내었으며, 그 합성 또한 문헌을 통해 쉽게 이용할 수 있다. 따라서, 디티오에테르(B)는 신규 화합물이 아니다. 앞절에 설명한 은 이소부티레이트를 톨루엔 중에서 3,6-디티아옥탄과 반응시키고 밤새 환류시켰다. 이어서, 용액을 여과하고 용매를 진공하에 제거하였다. 이어서, 남아 있는 황색 고체를 그 화학 조성 및 Ag(0) 금속을 형성할 수 있는 능력에 대하여 조사하였다.

결정을 성장시켜 분석하였으며 회절에 의해 도출한 구조를 얻어서 도 18에 나타내었다. 친은성 상호작용 (즉, 은 중심의 이합체화) 및 분자간 가교형 황 리간드가 관찰되었다. 이러한 구조는 앞서 설명한 초기 은 TMEDA 착물과 매우 유사할 수 있다. 그러나, 이 은 티오에테르 착물은 방향족 유기 용매에 다소 가용성이다. 금속 착물의 100 mg/mL 톨루엔 용액 및 패치 피펫을 사용해서, 2개의 금 전극 패드 사이에 배선을 인출하고 주위 조건하에 어닐링하였으며, 열 안정성의 예비 분석을 측정하였다. 온도의 함수로서 비저항의 변화를 관찰한 결과(도 19), 은 티오에테르 착물이 약 100℃에서 기본 금속으로 분해됨을 확인할 수 있었으며, 이러한 온도는 모든 은 아민 착물 (> 100℃)에 비해서 훨씬 더 낮은 온도이다. 이와 같이 낮은 금속증착 온도는 아민 리간드에 비해 티오에테르의 환원력이 더욱 큰 것에 기인한다.

도 19는 로그 비저항 대비 온도 그래프를 도시한 것이고, 도 20은 금속증착 이후에 금 전극 사이에 인출된 은 배선을 도시한 것이다.

또한, 금속 착물은 용액 및 결정질 형태 모두에서 다소 안정하다. 고체로서, 금속 착물은 냉장고에 수 주 동안, 아마도 또는 가능성 높게는 무한하게, 외관 또는 특성에 거의 또는 전혀 변화를 보이는 일 없이 보관될 수 있다. 용액에서, 금속 착물은 일정 시간 후 재결정화하지만, 온수조에서 쉽게 재용해되어 다시 사용할 수 있게 된다.

요컨대, 새로운 은 티오에테르 착물의 합성 및 특성 분석 결과가 밝혀졌고, 그 결정 구조가 제시되었으며, 상기 착물을 은 금속을 침착하는데 사용하였다. 황 함유 리간드의 사용은 질소함유 리간드에 대한 본 발명자들의 종전의 시도로부터 벗어난 것이며, 황 함유 리간드의 탁월한 환원력에 기인하여 보다 낮은 금속증착 온도를 제공한다.

실시예 10. 디메틸티오에테르

THT-Au-카르복실레이트 착물은 저온 (90 - 100℃)에서 금속 금을 제공하는 유망한 금속증착 결과를 나타내었지만, -35℃ (이 온도에서 무한히 안정함)에 보관해야 했기 때문에 열 안정성이 다소 바람직하지 못하였다. 이는 THT 리간드에 의해 제공되는 낮은 입체 장애의 결과일 수 있으며, 상기 리간드의 황 원자에 대한 알파 위치의 메틸렌 기는 에탄 브리지에 의해서 다시 고정되었다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 디메틸티오에테르 (또는 디메틸 술피드) 리간드를 사용함으로써 금 이온 주위의 티오에테르 입체 장애를 증가시키고자 하였다.

또한, 상기 리간드는 THT 리간드에 비해 2개의 탄소 및 4개의 수소 원자를 제거함으로써 금속증착에 이용 가능한 금속 함량을 증가시킨다. 이 합성은 위에 도시하였다. 반응은 실온에서 톨루엔 중에서 시판되는 C₂H₆SAuCl을 사용하여 밤새 교반함으로써 수행하였다. 그 구동력은 단순 중력 여과에 의해 제거되는 불용성 AgCl 침전물의 형성이다. 이러한 근거는 옳은 것으로 입증되었는데, Au 원자 주위의 증가된 입체 부피가 보다 큰 안정성을 부여하고 상기 착물은 0℃에서 무한히 안정하기 때문이다. 놀랍게도, 상기 착물은 THT-Au-카르복실레이트와 유사한 온도에서 금속증착되며 예외적인 전도도를 갖는 고품질의 금 필름을 제공한다.

상기 착물을 톨루엔 용액으로부터 결정화하였으며, x-선 회절에 적당한 결정을 동정하였다. 회절에 의해 도출한 분자 구조는 양 말단 및 가교 황 원자 및 단일 결합된 카르복실레이트를 갖는 3개의 독립적인 Au 원자를 나타낸다. 금 원자 사이에는 의례적인 친금 상호작용이 존재한다. 도출된 분자 구조를 도 29에 도시하였다.

실시예 11. 추가의 실시예

도 21은 금속 착물의 합성에 대한 추가의 측면을 도시한 것이다. 유일하게 필요한 정제 단계는 단순 여과이다. 반응은 고수율 및 분석학적 순도로 진행한다. 화합물은 공기 및 수분에 대하여 안정하다. 최종 생성물은 금 형성을 감소시키기 위해 저온에 보관해야 한다.

도 22는 미세조작기 아암(arm)에 의해 초기 제어되는 마이크로모세관 접근법, 및 이어서 피에조(piezo) 적층에 의한 최종 접근법을 보여준다.

도 23은 숙성이 비저항 대비 온도 그래프에 미치는 영향을 도시한 것이다.

도 24는 인출된 금 배선 및 금 패드를 도시한 것이다.

도 25는 고함량의 금을 보여주는 EDX 데이터를 나타낸 것이다.

도 26은 10 mg의 THTAu시클로프로파네이트/1 mL 건조 크실렌 용액, 5 mm/초 주행 시간, 1 액적/0.04 mm, SiO₂ 상의 30 마이크로미터 프린트헤드 구경을 사용해서 금 배선을 잉크 젯 인쇄하기 위한 실험을 도시한 것이다.

도 27은 전구체 용액 접근법 대비 스퍼터링 접근법을 비교한 금 피크의 XPS를 나타낸 것이다.

도 28은 금 필름에 대한 추가의 전도도 및 비저항 데이터, 및 AFM 영상을 제공한다.

미국 가출원 61/259,614에 기재된 66개의 실시양태

이하의 66개의 실시양태는 본원에 그 전문이 참고로 포함된 미국 가출원 61/259,614에 기재되어 있다.

실시양태 1. 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.

실시양태 2. 상기 금속이 은, 금, 구리 또는 백금인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 3. 상기 금속이 은, 금 또는 구리인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 4. 상기 금속이 은 또는 금인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 5. 상기 금속 착물이 단 하나의 금속 중심을 포함하는 것인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 6. 상기 금속이 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재하는 것인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 7. 상기 제1 리간드가 두자리 리간드인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 8. 상기 제1 리간드가 세자리 리간드인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 9. 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 아민 화합물인실시양태 1의 조성물.

실시양태 10. 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아민 화합물인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 11. 상기 제1 리간드가 티오펜 또는 아민인 실시양태 1의 조성물. 상기 티오펜은 테트라히드로티오펜일 수 있다.

실시양태 12. 상기 제1 리간드가 포스핀이 아닌 실시양태 1의 조성물.

실시양태 13. 상기 제2 리간드가 카르복실레이트인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 14. 상기 제2 리간드가 알킬기를 포함하는 카르복실레이트인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 15. 상기 제2 리간드가 -OOC-R (식중 R은 알킬기이고, 여기서 R은 10개 이하의 탄소 원자를 가짐)로 표시되는 카르복실레이트인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 16. 상기 제2 리간드가 OOC-R (식중 R은 알킬기이고, 여기서 R은 5개 이하의 탄소 원자를 가짐)로 표시되는 카르복실레이트인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 17. 나노입자가 실질적으로 없는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 18. 나노입자가 전혀 없는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 19. 200℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 20. 150℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 21. 금속(0)의 실질적인 석출없이 약 25℃에서 100시간 이상 동안 보관될 수 있는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 22. 상기 착물에 대한 1종 이상의 용매를 더 포함하는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 23. 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매를 더 포함하는 실시양태 1의 조성물.

실시양태 24. 1종 이상의 용매를 더 포함하고, 상기 착물의 농도가 약 200 mg/mL 이하인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 25. 상기 용매가 방향족 탄화수소 용매인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 26. 상기 금속 착물이 25 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 27. 상기 금속 착물이 50 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 28. 상기 금속 착물이 70 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 29. 상기 제2 리간드가 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드가 여러자리 아민이며, 상기 금속이 은, 금 또는 구리인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 30. 상기 제2 리간드가 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드가 여러자리 비대칭 아민이며, 상기 금속이 은 또는 금이며, 상기 용매가 톨루엔인 실시양태 1의 조성물.

실시양태 31. 주화 금속, 카르복실레이트 리간드, 및 테트라히드로티오펜 리간드를 포함하는 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 32. 테트라히드로티오펜 금 카르복실레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 33. 테트라히드로티오펜 금 이소부티레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 34. 테트라히드로티오펜 금 시클로프로페이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 35. 테트라히드로티오펜 금 착물을 포함하고, 상기 착물은 약 90℃ 초과의 온도로 가열할 때 금속 상태의 금 및 휘발성 비금속 물질로 전환되는 것인 조성물.

실시양태 36. 주화 금속, 카르복실레이트 리간드, 및 비대칭 두자리 아민을 포함하는 착물을 포함하고, 상기 아민은 N,N-디에틸을 함유하는 것인 조성물.

실시양태 37. N,N-디에틸에틸렌디아민 금 카르복실레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 38. N,N-디에틸에틸렌디아민 금 이소부티레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 39. 카르복실레이트 및 아민과 착물을 형성한 금을 포함하는 조성물.

실시양태 40. N,N-디에틸에틸렌디아민 금 시클로프로페이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 41. N,N-디에틸에틸렌디아민 금 착물을 포함하고, 상기 착물은 약 90℃ 초과의 온도로 가열할 때 금속 상태의 금 및 휘발성 비금속 물질로 전환되는 것인 조성물.

실시양태 42. N,N-디에틸에틸렌디아민 은 카르복실레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 43. N,N-디에틸에틸렌디아민 은 이소부티레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 44. N,N-디에틸에틸렌디아민 은 이소프로페이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 45. N,N-디에틸에틸렌디아민 은 착물을 포함하고, 상기 착물은 약 190℃ 초과의 온도로 가열할 때 금속 상태의 은 및 휘발성 비금속 물질로 전환되는 것인 조성물.

실시양태 46. 주화 금속, 카르복실레이트 및 세자리 아민을 포함하는 착물을 포함하고, 여기서 상기 아민은 N,N,N',N',N"-펜타메틸을 함유하는 것인 조성물

실시양태 47. N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 은 카르복실레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 48. N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 은 이소부티레이트 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 49. N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 은 착물을 포함하고, 상기 착물은 약 90℃ 초과의 온도로 가열할 때 금속 상태의 은 및 휘발성 비금속 물질로 전환되는 것인 조성물.

실시양태 50. 주화 금속 및 세자리 쉬프 염기 리간드를 포함하는 조성물.

실시양태 51. 구리 및 세자리 쉬프 염기 리간드를 포함하는 조성물.

실시양태 52. Cu(NH(CH₂CH₂OCH₃)(C(CF₃)CHCOCH₃)을 포함하는 조성물.

실시양태 53. 구리 및 세자리 쉬프 염기 리간드를 포함하는 착물을 포함하고, 상기 착물은 약 90℃ 초과의 온도로 가열할 때 금속 상태의 구리 및 휘발성 비금속 물질로 전환되는 것인 조성물.

실시양태 54. 실시양태 31-53에 따른 조성물을 포함하고, 임의로 용매를 더 포함하는 잉크.

실시양태 55. 실시양태 1-54에 따른 조성물을 포함하는 잉크를 표면에 침착시키는 단계, 및 상기 잉크를 가열 또는 조사함으로써 전도성 금속 필름을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 56. 상기 침착 단계를 잉크젯 침착에 의해 수행하는 실시양태 55의 방법.

실시양태 57. 상기 생성 단계를 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 실시양태 55의 방법.

실시양태 58. 실시양태 55-57의 방법에 따라 제조된 전도성 금속 필름을 포함하는 물품.

실시양태 59. 테트라히드로티오펜 금 클로라이드와 은 카르복실레이트를 반응시켜서 테트라히드로티오펜 금 카르복실레이트 및 염화은을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 60. 테트라히드로티오펜 금 카르복실레이트와 디아민을 반응시켜서 디아민 금 카르복실레이트 착물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 61. 은 카르복실레이트와 비대칭 두자리 아민을 반응시켜서 아민 은 카르복실레이트 착물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 62. 은 카르복실레이트와 세자리 아민을 반응시켜서 아민 은 카르복실레이트 착물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 63. 구리 메톡시드와 세자리 쉬프 염기를 반응시켜서 구리 및 상기 세자리 쉬프 염기를 포함하는 착물을 생성하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 64. 실시양태 59-63의 방법에 따라 제조된 착물을 포함하는 조성물.

실시양태 65. 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 아미노 리간드이며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 카르복실레이트이고, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성이며, 상기 착물 내의 금속 함량은 50 중량% 이상인 조성물.

실시양태 66. (I) 또는 (II) 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 중성 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 중성 시그마 공여체이고, 상기 금속 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 음이온성 리간드도 역시 상기 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.

Claims

하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하고, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속이 은, 금, 구리, 백금, 또는 루테늄인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 단 하나의 금속 중심을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속이 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 한자리 리간드인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 두자리 리간드인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 세자리 리간드인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 아민 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아민 화합물인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 아민인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 황 함유 리간드인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 티오에테르인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 리간드가 포스핀이 아닌 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 리간드가 알킬기를 포함하는 카르복실레이트인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 리간드가 OOC-R로 표시되는 카르복실레이트이고, 여기서 R은 알킬기이며, R은 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 나노입자가 실질적으로 없는 조성물.
제1항에 있어서, 나노입자가 전혀 없는 조성물.
제1항에 있어서, 200℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 150℃ 미만의 온도에서 시작하는 급격한 분해 전이를 갖는 조성물.
제1항에 있어서, 금속(0)의 실질적인 석출없이 약 25℃에서 100시간 이상 동안 보관될 수 있는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 착물에 대한 1종 이상의 용매를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 용매를 더 포함하고, 상기 착물의 농도가 약 200 mg/mL 이하인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 방향족 탄화수소 용매인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 25 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 50 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 금속 착물이 70 중량% 이상의 금속을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드가 여러자리 아민이며, 상기 금속이 은, 금 또는 구리인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트이고, 상기 제1 리간드가 여러자리 비대칭 아민이며, 상기 금속이 은 또는 금이고, 상기 용매가 톨루엔 또는 크실렌인 조성물.
하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 황 함유 리간드이고, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 임의로 카르복실레이트이며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 착물 내의 금속 함량이 50 중량% 이상이고, 조성물에 나노입자가 실질적으로 없는 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 시클릭 또는 선형 티오에테르 리간드인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 시클릭 티오에테르인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 디알킬티오에테르인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 디티아알칸인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 디티옥탄인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 1 또는 2개의 황 원자를 포함하는 것인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 두자리 리간드인 조성물.
제31항에 있어서, 상기 황 함유 리간드가 6개 이하의 탄소를 갖는 것인 조성물.
하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 아미노 리간드이고, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 임의로 카르복실레이트이며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 착물 내의 금속 함량이 50 중량% 이상이고, 조성물에 나노입자가 실질적으로 없는 조성물.
제41항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 금속이 은, 금, 구리, 백금 또는 루테늄인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 금속 착물이 단 하나의 금속 중심을 갖는 것인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 금속이 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재하는 것인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 제1 리간드가 한자리 리간드인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 제1 리간드가 두자리 리간드인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 제1 리간드가 세자리 리간드인 조성물.
제41항에 있어서, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 질소를 포함하는 비대칭 아미노 리간드인 조성물.
(I) 또는 (II) 산화 상태로 존재하는 하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 중성 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 중성 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 음이온성 리간드도 역시 상기 금속 착물을 150℃ 미만의 온도로 가열할 때 휘발하며, 임의로 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 황 함유 리간드인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 테트라히드로티오펜인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 티오에테르인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 2개 이상의 황을 포함하는 것인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제1 리간드가 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트인 조성물.
제51항에 있어서, 상기 착물 내의 탄소 원자의 수가 12개 이하인 조성물.
제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 잉크를 표면 상에 침착시키는 단계, 및
상기 잉크를 가열하거나 또는 그에 조사함으로써 전도성 금속 필름을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성 단계를 가열에 의해 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성 단계를 조사에 의해 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 제31항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 제41항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 제51항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 금속이 금, 은 또는 구리인 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 침착 단계 이전에 나노입자가 실질적으로 없는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 잉크가 침착 단계 이후에 나노입자가 실질적으로 없는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 침착 단계를 잉크젯 침착에 의해서 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성 단계를 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성 단계를 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 생성 단계를 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 1,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 5,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 10,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 순수한 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 갖는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 순수한 금속의 일함수의 10% 이내인 일함수를 갖는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 순수한 금속의 일함수의 5% 이내인 일함수를 갖는 것인 방법.
잉크를 표면 상에 침착시켜 침착물을 형성하는 단계와 상기 침착물을 금속 필름으로 전환시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 금속 필름은 순수한 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 나타내는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 침착물을 가열하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 침착물을 조사하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크가 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크가 제1항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크가 제31항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크가 제41항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크가 제51항에 따른 조성물을 포함하는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 금속이 금, 은 또는 구리인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크에는 침착 단계 이전에 나노입자가 실질적으로 없는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 잉크에는 침착 단계 이후에 나노입자가 실질적으로 없는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 침착 단계를 잉크젯 침착에 의해 수행하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 전환 단계를 약 250℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 전환 단계를 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 전환 단계를 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제81항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 1,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 5,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 배선이 10,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 금속 필름이 순수한 금속의 일함수의 10% 이내인 일함수를 나타내는 것인 방법.
제81항에 있어서, 상기 필름이 배선의 형태이고, 상기 금속 필름이 순수한 금속의 일함수의 5% 이내인 일함수를 나타내는 것인 방법.
하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 금속 착물은 25℃에서 용매에 가용성인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드가 동일한 리간드인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드가 상이한 리간드인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 금속이 구리인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드가 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 것인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드가 동일한 리간드이고, 상기 제1 리간드가 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자를 포함하는 것인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드와 상기 제2 리간드가 동일한 리간드이고, 상기 제1 리간드가 하나 이상의 질소 원자 및 2개 이상의 산소 원자 및 하나 이상의 플루오린을 포함하는 것인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드가 세자리 리간드인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드가 세자리 쉬프 염기 리간드인 조성물.
제101항에 있어서, 상기 제1 리간드가 하나 이상의 2급 아민기, 하나 이상의 카르보닐기, 및 하나 이상의 에테르기를 포함하는 것인 조성물.
하나 이상의 금속 및 2개 이상의 리간드를 포함하는 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 시그마 공여체이고 상기 금속 착물을 약 250℃ 이하의 온도로 가열할 때 휘발하며, 임의로 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드도 역시 상기 금속 착물을 약 250℃ 이하의 온도로 가열할 때 휘발하는 것인 조성물.
제111항에 있어서, 상기 금속 착물이 150℃ 이하의 온도로 가열되는 것인 조성물.
제111항에 있어서, 상기 금속 착물이 25℃에서 가용성인 조성물.
제111항에 있어서, 가열시에 순수한 금속의 일함수의 25% 이내인 일함수를 갖는 금속을 제공하는 조성물.
제111항에 있어서, 가열시에 1,000 S/cm 이상의 전도도를 갖는 금속 조성물을 제공하는 조성물.
잉크를 표면 상에 침착시켜 침착물을 형성하는 단계와 상기 침착물을 금속 필름으로 전환시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 금속 필름은 1,000 S/cm 이상의 전도도를 나타내는 것인 방법.
제116항에 있어서, 상기 전도도가 5,000 S/cm 이상인 방법.
제116항에 있어서, 상기 전도도가 10,000 S/cm 이상인 방법.
제116항에 있어서, 상기 전환 단계를 약 200℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
제116항에 있어서, 상기 전환 단계를 약 150℃ 이하의 온도에서의 가열에 의해 수행하는 방법.
하나 이상의 금속 및 상기 금속에 결합된 2개 이상의 리간드로 본질적으로 이루어진 1종 이상의 금속 착물을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 제1 리간드는 상기 금속에 대한 중성 공여체이고 상기 금속 착물을 가열할 때 휘발하며, 상기 제1 리간드와 상이한 적어도 하나의 제2 리간드는 상기 금속 착물을 가열할 때 역시 휘발하며 음으로 하전된 것인 조성물.
제121항에 있어서, 상기 제1 리간드가 질소 및/또는 황으로 본질적으로 이루어진 것인 조성물.
제121항에 있어서, 상기 제2 리간드가 카르복실레이트로 본질적으로 이루어진 것인 조성물.
제121항에 있어서, 상기 착물이 톨루엔에 가용성인 조성물.
제121항에 있어서, 금속, 제1 리간드 및 제2 리간드로 본질적으로 이루어진 상기 착물이 중성으로 하전된 것인 조성물.