KR20120076273A

KR20120076273A - 가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20120076273A
Application number: KR1020100138353A
Authority: KR
Inventors: 이선애; 고창홍; 홍상현; 이민수
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-09
Also published as: CN102532555A; KR101362871B1; EP2471840A1; US20120172547A1

Abstract

본 발명은 가교형 폴리포스포네이트에 관한 것이다. 상기 가교형 폴리포스포네이트를 적용한 열가소성 수지 조성물은 난연도 및 기계적 강도가 우수하며, 우수한 외관과 내열도를 가질 수 있다.

Description

가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물{CROSS-LINKED POLYPHOSPHONATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적은 양으로도 우수한 난연성을 가지며 가공이나 연소시에 환경오염을 야기하는 할로겐화 가스를 배출하지 않아 친환경적이고 단분자 난연제에 의한 휘발이 발생되지 않으면서 열가소성 수지에 적용시 난연성, 충격강도, 내열성, 유동성 등의 우수한 물성발란스 발현할 수 있는 가교형 폴리포스포네이트, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 방법으로 인계 난연제가 사용되고 있다. 종래에는 트리페닐포스페이트, 레조시놀비스페놀포스페이트와 같은 단분자형 인계난연제가 주로 사용되었으나, 이러한 단분자형 인계난연제는 분자량이 낮아 플라스틱 성형시 높은 성형온도에서 휘발되어 플라스틱의 외관을 저하시킬 수 있고, 제품사용시 단분자형 인계난연제가 자연으로 추출되어 환경오염을 야기시킬 수 있다. 이에 따라 중합형 인계 난연제인 폴리포스포네이트에 관심이 증가하고 있다. 고분자 형태의 폴리포스포네이트는 단분자형 인계난연제보다 우수한 난연성, 기계적 물성, 내열성 및 투명성이 우수하고 고분자 수지와 높은 상용성을 가져 특히 폴리카보네이트계 수지와 같이 고내열, 고투명을 요구하는 수지에 적용하기에 적당한 물질로 각광을 받고 있다.

이러한 폴리포스포네이트는 다이올과 포스포닉디클로라이드의 탈산 반응으로 제조될 수 있다. 이와 같은 반응에서는 통상 선형의 폴리포스포네이트가 제조된다. 상기 선형 폴리포스포네이트로는 우수한 난연성을 나타내지만 내열도 및 충격강도 향상에는 한계가 있다.

본 발명의 목적은 적은 양으로도 우수한 난연성을 향상시킬 수 있는 가교형 폴리포스포네이트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연성, 내열도, 충격강도 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있는 가교형 폴리포스포네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 가공이나 연소시에 환경오염을 야기하는 할로겐화 가스나 단분자 난연제에 의한 휘발이 발생되지 않아 친환경적인 가교형 폴리포스포네이트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교형 폴리포스포네이트를 난연제로 적용하여 난연성, 기계적 강도, 외관 및 내열성 등의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 한 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 함유하는 가교형 폴리포스포네이트에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; Q는

이고(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2000의 정수임); m은 3~10의 정수이다.

상기 가교형 폴리포스포네이트는 테트라하이드로퓨란에서의 용해도가 25℃, 17시간 조건에서 0~0.0001g/10ml이다.

구체예에서 상기 가교형 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다.

한 구체예에서는 상기 Q 단위는 전체 가교형 폴리포스포네이트중 50 내지 98 중량% 함유할 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 가교형 폴리포스포네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다이올과 포스포닉 디클로라이드를 하기 화학식 4로 표시되는 가교제와 함께 중합시키는 단계를 포함한다.

[화학식 4]

(상기에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; m은 3~10의 정수임).

상기 가교제는 포스포닉 디클로라이드 1당량에 대하여 페놀계 화합물 0.01 내지 1 당량 투입할 수 있다.

구체예에서, 상기 중합은 염기 촉매하에서 반응시킬 수 있다.

다른 구체예에서 상기 중합은 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 계면중합할 수 있다.

상기 방법은 페놀계 화합물로 말단기를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

구체예에서 상기 페놀계 화합물은 포스포닉 디클로라이드 1당량에 대하여 페놀계 화합물 0.03 내지 0.3 당량을 투입할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 가교형 폴리포스포네이트를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

구체예에서 상기 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 가교형 폴리포스포네이트 0.01~30 중량부로 포함할 수 있다.

상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 에 의한 1/8" 두께 Izod 충격강도가 80 kgfcm/cm 이상이며, UL-94에 의한 1/8" 두께 총연소시간이 3초 미만이고, ISO R 306에 의한 5kg 추의 비캣연화온도(VST)가 150 ℃ 이상일 수 있다.

본 발명은 적은 양으로도 우수한 난연성을 가질 수 있고, 난연성, 내열도, 충격강도 및 외관 등의 우수한 물성 발란스를 발현할 수 있으며, 가공이나 연소시에 환경오염을 야기하는 할로겐화 가스나 단분자 난연제에 의한 휘발이 발생되지 않아 친환경적인 가교형 폴리포스포네이트 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 가교형 폴리포스포네이트를 난연제로 적용하여 난연성, 기계적 강도, 외관 및 내열성 등의 물성 발란스가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

도 1은 제조예에서 제조된 가교형 폴리포스포네이트의 NMR 분석결과이다.
도 2는 제조예에서 제조된 가교형 폴리포스포네이트의 IR 분석결과이다.

본 발명의 가교형 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

이고(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2,000, 바람직하게는 10 내지 1,500의 정수임);

m은 3~10의 정수이며, 바람직하게는 3~5이다.

구체예에서 상기 Z는 하기의 단위로 표시될 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1의 단위를 가질 수 있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2,000임);

상기 가교형 폴리포스포네이트는 테트라하이드로퓨란에서의 용해도가 25℃, 17시간 조건에서 0~0.0001g/10ml이다. 가교형이 아닌 선형폴리포스포네이트의 경우 테트라하이드로퓨란에서의 용해도는 25℃, 17시간 조건에서 0.01g/10ml ~ 0.4g/10ml 이다.

또한 상기 가교형 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다.

한 구체예에서는 상기 폴리포스포네이트 단위(Q)는 전체 가교형 폴리포스포네이트중 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 함유할 수 있다.

상기 가교형 폴리포스포네이트는 다이올과 포스포닉 디클로라이드를 하이드록시가 3개 이상인 폴리올을 가교제로 사용하여 함께 중합시켜 제조될 수 있다.

한 구체예에서는 다이올은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:

[화학식 2]

(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-임)

상기 다이올의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등의 비스페놀류가 바람직하며, 그 중 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.

또한 상기 포스포닉 디클로라이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:

[화학식 3]

(상기 식에서, R은 C₆-C₂₀인 아릴기 또는 C₆-C₂₀인 아릴옥시기임)

바람직하게는 상기 다이올 1 당량에 대하여 포스포닉 디클로라이드를 1당량으로 반응시킬 수 있다.

상기 가교제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:

[화학식 4]

(상기에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; m은 3~10의 정수임).

상기 가교제로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시 페닐)에탄, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트와 같은 3- 또는 4-하이드록시 아로마틱 컴파운드, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 옥시프로필화 에틸렌 디아민, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 글리세린 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.

상기 가교제는 포스포닉 디클로라이드 1 당량에 대하여 0.01 내지 1 당량으로 사용할 수 있다.

한 구체예에서 상기 다이올과 포스포닉 디클로라이드의 반응은 염기 촉매하에서 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 디메틸아미노피리딘, 알칼리금속 수산화물 등이 촉매로 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는 포스포닉 디클로라이드 1 당량에 대하여 0.03 내지 0.3 당량, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 당량 적용될 수 있다. 가교형 폴리포스포네이트의 양은 촉매의 양에 따라 증가하나 0.3 당량 초과사용시 증가율이 떨어질 수 있다.

다른 구체예에서 상기 중합은 상전환촉매를 사용하여 계면중합하여 제조될 수 있다, 상기 상전환촉매로는 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드을 사용할 수 있다.

상기 반응은 예를 들어, -40 ~ 40 ℃, 바람직하게는 -10 ~ 5 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 상기반응은 질소 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응시간은 1~24시간, 바람직하게는 2~3시간이 적합하다.

사용될 수 있는 반응 용매로는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로벤젠 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서는 디클로로에탄과 물이 함께 사용될 수 있다.

한 구체예에서는 중합반응시 생성되는 염산은 알칼리 용액을 사용하여 중화시킬 수 있다. 이때 사용되는 알칼리용액은 수산화나트륨용액, 수산화칼륨용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 중합반응 종료후, 페놀계 화합물로 말단기를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 페놀계 화합물은 포스포닉 디클로라이드 1당량에 대하여 페놀계 화합물 0.03 내지 0.3 당량, 바람직하게는 0.04 ~ 0.08 당량을 투입할 수 있다. 상기 페놀계 화합물로는 4-큐밀페놀이 바람직하게 적용될 수 있다.

또 다른 구체예에서는 상기 중합반응 종료후, 알킬렌 옥사이드를 사용하여 후처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드는 반응 생성물 산가의 2~7 당량, 바람직하게는 3~5 당량으로 투입할 수 있다. 상기와 같이 알킬렌 옥사이드로 후처리하여 최종 생성물의 산가를 획기적으로 낮출 수 있으며, 혼합되는 수지의 분해를 방지할 수 있다.

상기와 같이 제조된 가교형 폴리포스포네이트는 세척, 고체화 및 건조의 단계를 거쳐 수득될 수 있다.

상기 열가소성 수지로는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조된 가교형 폴리포스포네이트는 기계적 강도가 우수하고, 난연성, 내열성 및 투명성을 갖기 때문에, 고내열, 고투명을 요구하는 수지, 특히 폴리카보네이트에 바람직하게 적용될 수 있다.

한 구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 가교형 폴리포스포네이트 0.01~30 중량부, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.

구체예에서 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 에 의한 1/8" 두께 Izod 충격강도가 80 kgfcm/cm 이상이며, UL-94에 의한 1/8" 두께 총연소시간이 3초 미만이고, ISO R 306에 의한 5kg 추의 비캣연화온도(VST)가 150 ℃ 이상일 수 있다.

본 발명의 상기 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 무기물 첨가제의 바람직한 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 또는 황산염 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 플라스틱 성형품을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 난연성이 우수하면서도, 내열성이 뛰어난 물성을 갖기 때문에, 예를 들면, TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징 및 사무자동화 기기 기타 대형 사출물 제조에 널리 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본원발명을 더욱 상세하게 설명하나, 이들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다.

실시예

제조예 : 가교형 폴리포스포네이트 제조

2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (100g, 0.438 mol)과 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 (2.68g, 0.009mol), 페놀 (4.12g, 0.044 mol)에 1N의 포타슘 하이드록사이드 수용액에 녹인후 0 ^oC 로 냉각시켰다. 이 혼합용액에 페닐포스포닉산 다이클로라이드 (85.4 g, 0.438 mol)와 염화메틸렌을 천천히 적가하고 2시간동안 교반하였다. 염화메틸렌과 증류수를 이용하여 세척하고 이 과정을 2회 반복한 후 염화메틸렌 층을 수거하여 감압상태에서 농축한 후 헥산에서 침전하여 하얀색 고체인 가교형 폴리포스포네이트를 92 %의 수율로 얻을 수 있었다.

상기 제조된 가교형 폴리포스포네이트에 대하여 하기의 방법으로 분석하였다.

(1) proton NMR : Bruker AVANCE Ⅲ & Ultrashield Magnet사의 NMR을 이용하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.

(2) IR : Fourier transfer Infrared Spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다.

(3) 분자량(g/mol) : GPC로 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)를 측정한 후 PDI(Mw/Mn)를 계산하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.

(4) 열무게분석 : TGA (기기명:METTLER TOLEDO) 및 DSC (기기명:DSC Q100 TA INSTRUMENTS)를 이용하여 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.

분자량(g/mol)			열무게분석
Mn	Mw	PDI	Temperature of fast degradation	Char percentage at 700℃	transition Temperature
21	56	2.7	330℃ - 630℃	18wt%	116℃

실시예 1~3: 열가소성 수지 조성물 제조

중량 평균 분자량이 25,000 g/mol인 폴리카보네이트(일본 Teijin사의 PANLITE L-1250W) 100 중량부에 상기 제조예에서 제조된 가교형 폴리포스포네이트를 하기 표 2에 나타난 함량으로 투입하고 통상의 이축 압출기에서 200?280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 70 ℃에서 2시간 동안 건조한 후, 성형온도 180?280 ℃, 금형온도 40?80 ℃에서 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다.

제조된 시편에 대해 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 난연성: 1/8" 두께의 시편에 대하여 UL 94 VB 난연규정에 따라 난연성을 측정하였다.

(2) 전체연소시간: ( UL-94 )에 따라 1/8" 두께의 시편에 대하여 측정하였다.

(3) 내열도 : VST (Vicat Softening Temperature)를 ISO R 306 규정에 따라서 추의 무게는 5kg으로 측정하였다

(4) IZOD 충격강도: ASTM D256 규정에 따른 notched 시편으로 1/8" 두께에 대해 측정하였다(kgfcm/cm).

	실시예
	1	2	3
폴리카보네이트 수지	100	100	100
가교형 폴리포스포네이트	2	3	5
난연도 (UL94, 1/8")	V-0	V-0	V-0
총연소시간 (s)	1	0	0
내열도 (℃)	151	151	150
IZOD (상온)	85	83	82

비교예 1~9

가교형 폴리포스포네이트 대신 하기의 난연제를 표 3의 함량으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 측정결과는 표 3에 나타내었다.

		비교실시예
		1	2	3	4	5	6	7	8	9
PC		100	100	100	100	100	100	100	100	100
난연제	(a)	2	3	5	-	-	-	-	-	-
	(b)	-	-	-	2	3	5	-	-	-
	(c)	-	-	-	-	-	-	2	3	5
난연도		V-2 (drip)	V-2 (drip)	V-2 (drip)	V-2 (drip)	V-2 (drip)	V-2 (drip)	V-0	V-0	V-0
총연소시간 (s)		48	34	26	61	45	32	11	3	1
내열도 (℃)		141	139	131	144	140	138	145	144	141
IZOD (상온)		68	66	63	78	75	71	80	77	76

(a)일본 다이하치社(Daihachi) 의 CR-741S(상품명)

(b)일본 다이하치社(Daihachi)의 PX-200(상품명)

(c)2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 페닐포스포닉산 다이클로라이드를 반응시키고 말단기를 4-큐밀페놀로 치환한 분자량(Mw)이 12,000인 폴리포스포네이트

상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 가교형 폴리포스포네이트가 적용된 실시예 1 내지 3은 우수한 난연도를 갖으면서도 내열도가 뛰어나며 충격강도 또한 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 단분자형 난연제를 적용한 비교예 1-6의 경우에는 난연도가 V-2으로 저하되거나 총 연소시간이 저하되었고, 선형 폴리포스포네이트를 적용한 비교예 7-9의 경우에는 내열도 및 충격강도 또한 저하되었음을 알 수 있었다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 단위를 함유하는 가교형 폴리포스포네이트:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; Q는
이고(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2000의 정수임);
m은 3~10의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 가교형 폴리포스포네이트는 테트라하이드로퓨란에서의 용해도가 25℃, 17시간 조건에서 0~0.0001g/10ml 인 가교형 폴리포스포네이트.
제1항에 있어서, 상기 가교형 폴리포스포네이트는 중량평균분자량이 1,000 내지 300,000 g/mol 인 가교형 폴리포스포네이트.
제1항에 있어서, 상기 Q 단위는 전체 가교형 폴리포스포네이트중 50 내지 98 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 가교형 폴리포스포네이트.
제1항에 있어서, 상기 가교형 폴리포스포네이트는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교형 폴리포스포네이트:

[화학식 1-1]

(상기 화학식 1-1에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2,000임).
제1항에 있어서, 상기 Z는 하기의 단위로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가교형 폴리포스포네이트:
하기 화학식 2로 표시되는 다이올과 하기 화학식 3으로 표시되는 포스포닉 디클로라이드를 하기 화학식 4로 표시되는 가교제와 함께 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 함유하는 가교형 폴리포스포네이트의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; Q는
이고(상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-이고, R은 C1-C10인 알킬기 또는 C6-C20인 아릴기 또는 C6-C20인 아릴옥시기이고, n은 5 내지 2000의 정수임).;
m은 3~10의 정수임.

[화학식 2]

(상기에서, A는 단일 결합, C₁-C₅의 알킬렌, C₁-C₅의 알킬리덴, C₅-C₆의 시클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-임)

[화학식 3]

(상기 식에서, R은 C₆-C₂₀인 아릴기 또는 C₆-C₂₀인 아릴옥시기임)
[화학식 4]

(상기에서, Z는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; Y는 수소, C1-C5 선형 또는 가지형 알킬, C5-C6 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고; X는 C1-C5 선형 또는 가지형 알킬렌, C5-C6 시클로알킬렌 또는 C6-C20 아릴렌이며; m은 3~10의 정수임).
제7항에 있어서, 상기 가교제는 포스포닉 디클로라이드 1당량에 대하여 페놀계 화합물 0.01 내지 1 당량 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합은 염기 촉매하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합은 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 및 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 계면중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 방법은 페놀계 화합물로 말단기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은 포스포닉 디클로라이드 1당량에 대하여 페놀계 화합물 0.03 내지 0.3 당량을 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항의 가교형 폴리포스포네이트를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제13항에 있어서, 상기 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 가교형 폴리포스포네이트 0.01~30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
제13항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256 에 의한 1/8" 두께 Izod 충격강도가 80 kgfcm/cm 이상이며, UL-94에 의한 1/8" 두께 총연소시간이 3초 미만이고, ISO R 306에 의한 5kg 추의 비캣연화온도(VST)가 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.