KR20120068617A - Micropatterning of conducting polymer using plasma process, inkjet printing, and vapor deposition polymerization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자의 마이크로패턴을 유연성이 있는 지지체 위에 형성함에 있어, 유연성있는 지지체를 플라즈마 처리(plasma treatment)를 통하여 표면을 개질화하고 표면에너지의 변화를 유도함으로써, 잉크젯 프린터로 중합개시제용액을 지지체 위에 토출하였을 때, 최소 선폭을 수십 마이크로미터 수준으로 형성하여 원하는 모양의 패턴을 지지체 위에 프린트할 수 있어, 이를 기상증착중합 반응기 내에서 기화(vaporized)된 전도성 고분자의 단량체와 접촉시켜 중합개시제가 프린팅 된 표면에 전도성 고분자 패턴을 형성하였을 때, 선폭이 좁고 연속적인 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로, 기존의 표면이 처리되지 않은 상업화된 지지체에 패턴을 형성하였을 때와 비교하였을 때, 간단한 표면처리 공정을 통하는 것만으로 최소 선폭을 획기적으로 줄일 수 있어 유연한 지지체(flexible substrate)에서 수십 마이크로미터 수준으로 패턴 선폭을 자유로이 조절할 수 있는 전도성 고분자 패턴의 형성방법을 제공한다.
According to the present invention, in forming a micropattern of a conductive polymer having excellent electrical conductivity on a flexible support, the flexible support can be modified by a plasma treatment to induce a change in surface energy and induce a change in surface energy. When the polymerization initiator solution is discharged onto the support, a minimum line width can be formed at the level of several tens of micrometers so that a pattern of a desired shape can be printed on the support, which is in contact with the monomer of the conductive polymer vaporized in the vapor deposition polymerization reactor. When the conductive polymer pattern is formed on the surface on which the polymerization initiator is printed, it relates to a method of forming a continuous pattern with a narrow line width, compared with when the pattern is formed on a commercialized support that is not treated with the existing surface. Through simple surface treatment process Reducing the line width significantly, providing a method for forming a flexible support (flexible substrate) conductive polymer pattern can freely adjust the pattern line width to the level of several tens of micrometers in.
전도성 고분자는 연료전지, 디스플레이, 액츄에이터, 정전기 차폐, 전자기 차폐 전도성 코팅 등의 다양한 분야에서 그 응용 가능성때문에 활발한 연구가 진행되어 왔다. 특히, 차세대 디스플레이 장치로 여겨지는 유연성을 가진 디스플레이(flexible display)를 구현하는데 있어서, 디스플레이 장치 내부의 박막트랜지스터 혹은 배선 전극을 전도성 고분자로 구성하기 위하여 마이크로미터의 배선 선폭을 구현할 수 있는 전도성 고분자 패터닝 기술은 학술적으로나 산업적으로 많이 연구되고 있다. Conducting polymers have been actively studied for their application in various fields such as fuel cells, displays, actuators, electrostatic shielding and electromagnetic shielding conductive coatings. In particular, in implementing a flexible display, which is considered to be a next-generation display device, a conductive polymer patterning technology capable of realizing a micrometer wiring line width to form a thin film transistor or wiring electrode inside the display device with a conductive polymer. Has been studied a lot academically and industrially.
이러한 전도성 고분자 패터닝 기술은 유기 용매에 불용성을 가지는 전도성 고분자의 고유 특성으로 인해, 전기화학적으로 지지체 위에 필름을 형성하고 이를 광리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 형성하고자 하는 패턴을 구현하는 기술이 일반적으로 사용되어 왔다. 하지만, 상기 공정은 그 과정이 복잡하여 시간이 오래 걸리고, 다양한 패턴을 구현하기 위해서는 각각의 패턴에 각기 다른 광마스크를 사용하여야 하며, 공정 중에 발생하는 폐기물이 많은 단점이 있었다. Due to the inherent properties of conductive polymers that are insoluble in organic solvents, such conductive polymer patterning techniques generally form a film on a support electrochemically and implement a pattern to be formed using a photolithography process. Has been used. However, the process takes a long time because the process is complicated, and in order to implement a variety of patterns, a different photomask should be used for each pattern, and waste generated during the process has many disadvantages.
이러한 단점을 해결하기 위해, 최근에 개발된 전도성 고분자 패터닝 방법으로는 수용액 상에 분산되어 있는 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 잉크젯 프린터를 이용하여 유연성 있는 지지체 위에 단시간에 프린팅 하는 용액 공정이 개발되었다.In order to solve this drawback, a recently developed conductive polymer patterning method has been developed a solution process for printing a PEDOT / PSS, a conductive polymer dispersed in an aqueous solution on a flexible support in a short time using an inkjet printer.
이러한 잉크젯 프린팅을 이용한 용액공정은 광리소그래피 기술에 비해 단시간에 원하는 패턴을 광마스크 없이 자유로이 형성할 수 있고, 공정 중에 발생하는 폐기물이 존재하지 않다는 장점이 있으나, 잉크젯 프린터에 적용하기 위해서는 잉크젯 프린팅이 가능한 물리적 성질을 충족시키는 분산성이 우수한 전도성 고분자 용액을 제조해야 하며, 형성할 수 있는 패턴의 해상도가 상대적으로 낮다는 단점이 있다. The solution process using inkjet printing can freely form a desired pattern without a photomask in a short time, compared with photolithography technology, and there is no waste generated during the process, but inkjet printing is possible for application to an inkjet printer. It is necessary to prepare a conductive polymer solution having excellent dispersibility to satisfy physical properties, and has a disadvantage in that the resolution of a pattern that can be formed is relatively low.
이를 개선하기 위한 방법으로써, 전도성 고분자를 원하는 모양과 크기로 자유로이 패터닝할 수 있으며 공정 중에 발생하는 원료 물질의 손실 및 페기물을 줄이고, 전체 패터닝 공정을 단순화시킬 수 있는 기술이 최근에 제시되었다 (본 실험실 출원특허 10-2008-0117133, 대한민국). 그러나 상기의 방법으로 형성할 수 있는 패턴의 최소 해상도가 80 내지 100 마이크로미터 수준이라는 문제점이 있었다.As a way to improve this, a technique has been recently proposed that can freely pattern conductive polymers in a desired shape and size, reduce raw material loss and waste generated during the process, and simplify the entire patterning process. Patent Application 10-2008-0117133, South Korea). However, there was a problem that the minimum resolution of the pattern that can be formed by the above method is 80 to 100 micrometers level.
따라서, 전도성 고분자를 원하는 모양과 크기로 자유로이 패터닝할 수 있으며 공정 중에 발생하는 원료 물질의 손실 및 페기물을 줄이고, 전체 패터닝 공정을 단순화시킬 수 있으며, 기존에 비해 형성할 수 있는 패턴의 해상도를 줄이는 기술이 강력히 요구되고 있다.
Therefore, it is possible to freely pattern conductive polymers in desired shapes and sizes, reduce raw material loss and waste generated during the process, simplify the entire patterning process, and reduce the resolution of the pattern that can be formed compared to the conventional art. This is strongly demanded.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 중합개시제용액을 잉크젯 프린팅을 이용하여 유연성이 있는 지지체 위에 프린팅하고 이를 기상증착중합법을 이용하여, 전기 전도성 잉크를 제조할 필요없이, 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자의 패턴을 형성하는 데에 이르렀으며, 이러한 패턴을 플라즈마 처리를 통한 지지체의 표면 개질화를 통하여 최소 60 마이크로미터크기의 간격으로 전도성 고분자 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to print a polymerization initiator solution on a flexible support using inkjet printing to solve the problems of the prior art at once, and by using a vapor deposition polymerization method, without the need to prepare an electrically conductive ink, To achieve a pattern of conductive polymers having excellent conductivity, and to provide a method for forming a conductive polymer pattern at intervals of at least 60 micrometers through the surface modification of the support through a plasma treatment. .
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 포토리소그래피, 소프트리소그래피, 또는 전도성 고분자 분산용액을 이용한 잉크젯 프린팅법 등으로 전도성 고분자의 패턴을 형성하지 않고, 잉크젯 프린팅이 가능한 중합개시제용액을 먼저 플라즈마 처리된 유연성 있는 지지체 위에 프린팅하고 이를 기상증착중합기 내에서 중합반응을 시켜 원하는 모양 및 크기를 수십 마이크로미터 크기에서 자유로이 패터닝 할 수 있음을 확인하였다. 또한 플라즈마 처리를 하는데 있어서 캐리어 기체의 종류, 전압을 조절함으로서 형성되는 전도성 고분자 패턴의 선폭 및 패턴외각의 굴곡도(edge waveness)를 조절할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
After numerous experiments and in-depth studies, the present inventors have not formed patterns of conductive polymers by methods completely different from those known until now, such as photolithography, soft lithography, or inkjet printing using a conductive polymer dispersion solution. In addition, the inkjet printable polymerization initiator solution was first printed on a plasma-treated flexible support, which was then polymerized in a vapor deposition polymerizer to confirm that the desired shape and size can be freely patterned at several tens of micrometers. In addition, in the plasma treatment, it was confirmed that the line width of the conductive polymer pattern formed by adjusting the type and voltage of the carrier gas and the edge waveness of the pattern outer shell could be controlled.
본 발명은 플라즈마 처리가 된 유연한 지지체 위에 잉크젯 프린터로 중합개시제용액을 원하는 모양과 크기로 프린팅하고, 이를 기상증착중합 반응기 내에서 전도성 고분자의 단량체를 기화시키고 기화된 단량체가 프린팅된 중합개시제 표면에서 중합하여 수십마이크로미터 크기로 제어된 전도성 고분자 패턴을 형성하는 방법을 제공함을 목적으로 한다. The present invention prints a polymerization initiator solution in a desired shape and size on an inkjet printer on a flexible substrate subjected to plasma treatment, and vaporizes a monomer of a conductive polymer in a vapor deposition polymerization reactor and polymerizes it on a surface of a polymerization initiator printed with a vaporized monomer. An object of the present invention is to provide a method of forming a conductive polymer pattern controlled to a size of several tens of micrometers.
본 발명에 따른 지지체의 표면 개질화 및 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법에 따른 전도성 고분자 패턴 형성의 방법은, The method of forming the conductive polymer pattern according to the surface modification and inkjet printing and vapor deposition polymerization method of the support according to the present invention,
(A) 유연한 지지체에 플라즈마 처리를 하여 표면에너지를 변화시켜주어 지지체 표면을 개질화하는 단계;(A) plasma treatment of the flexible support to change the surface energy to modify the surface of the support;
(B) 중합개시제를 물에 녹여 잉크젯 프린팅을 할 수 있는 중합개시제용액을 제조하는 단계; 및,(B) dissolving the polymerization initiator in water to prepare a polymerization initiator solution capable of inkjet printing; And,
(C) 상기의 중합개시제용액을 프린터 헤드에 주입하고 상기의 표면이 개질화된 지지체 위에 컴퓨터 프로그램을 이용하여 잉크젯 프린터로 형성하고자 하는 모양 및 크기로 프린팅 하는 단계; 및,(C) injecting the polymerization initiator solution into the printer head and printing the shape and size to be formed in an inkjet printer using a computer program on the surface of the modified support; And,
(D) 상기 중합개시제용액이 프린팅된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 형성하고자 하는 전도성 고분자의 단량체와 반응에 참가하는 화학물질을 기화시켜 중합반응을 진행하고 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계로 구성되어 있다.(D) placing the support on which the polymerization initiator solution is printed in a vapor deposition polymerization reactor and vaporizing a chemical material participating in the reaction with the monomer of the conductive polymer to be formed to proceed the polymerization reaction and form a conductive polymer pattern. It is.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 전압, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
Unless specifically stated herein, numerical ranges such as temperature, voltage, size, and the like refer to ranges in which the manufacturing method of the present invention can be optimized.
본 발명은 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 혼용하여 기존의 전도성 고분자 패턴을 형성하는 과정에서 존재했던 전도성 잉크의 제조라는 어려움을 피하고 여러 단계의 공정을 최소화하였을 뿐만 아니라, 유연한 지지체에 대해 간단한 플라즈마 처리라는 표면개질 공정을 통하여 최소 60 마이크로미터 크기의 간격으로 제어가능한 전도성 고분자 패턴을 형성하는 기술을 제공하였다. 또한 상기 기술에 있어서, 캐리어 기체의 종류, 전압 및 처리 시간을 조절해 줌으로써 구현되는 최소 선폭 및 패턴의 외각 굴곡도(edge waveness)를 자유로이 조절할 수 있었다. The present invention avoids the difficulty of manufacturing a conductive ink existing in the process of forming an existing conductive polymer pattern by using inkjet printing and vapor deposition polymerization, and minimizes the steps of the process, and also provides a simple plasma treatment for a flexible support. The surface modification process provides a technique for forming a conductive polymer pattern that can be controlled at intervals of at least 60 micrometers. In addition, in the above technique, the edge waveness of the minimum line width and pattern realized by adjusting the type, voltage, and processing time of the carrier gas can be freely adjusted.
더욱이, 이러한 표면처리 방법을 이용한다면 다양한 지지체 위에 패터닝이 가능하여 PET 필름과 같이 휨성(flexibility)을 지닌 지지체 위에 전도성 고분자 패턴을 수십 마이크로미터 수준으로 형성할 경우, 유연성이 있는 유기 전자 소자의 배선 전극 및 반도체층(semiconducting layer) 등에 응용이 가능할 것으로 여겨진다.
In addition, if the surface treatment method is used, patterning is possible on various supports, and when forming a conductive polymer pattern on the support having flexibility such as PET film on the order of tens of micrometers, the wiring electrode of the flexible organic electronic device It is believed that the present invention may be applied to a semiconductor layer and the like.
도 1은 실시예 1에서 표면이 처리된 지지체 위에 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하였을 때와 표면처리 과정을 거치지 않았을 때를 비교한 사진이며;
도 2는 실시예 2에서 지지체 위에 패턴을 형성하는 과정을 모식적으로 나타낸 그림이며;
도 3은 실시예 1에서 표면이 처리된 지지체 위에 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하였을 때 형성된 패턴의 선폭 변화를 나타내는 사진이며;
도 4는 실시예 1에서 표면이 처리된 지지체 위에 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하였을 때 제조된 폴리피롤의 중합결과를 확인할 수 있는 적외선 분광 분서계 분석결과이다.1 is a photograph comparing the case when the pattern is formed on the support treated with the surface in Example 1 in the same manner as in Example 2 and when the surface treatment is not performed;
2 is a diagram schematically showing a process of forming a pattern on a support in Example 2;
3 is a photograph showing a change in line width of a pattern formed when the pattern is formed on the support treated with the surface in Example 1 in the same manner as in Example 2;
Figure 4 is an infrared spectroscopy analysis system that can confirm the polymerization result of the polypyrrole prepared when the pattern was formed in the same manner as in Example 2 on the surface treated support in Example 1.
단계 (A)에서 사용되는 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상용 잉크젯 프린터에 적용가능한 것이면 사용될 수 있다. 그 중에서도 휨성(flexible)이 좋고 프린팅 해상도가 좋은 사진 출력용 포토 용지나 휨성이 좋고 투명도(transparent)가 뛰어난 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneteleptalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide) 필름 등이 바람직하다.The support used in step (A) is not particularly limited and may be used as long as it is applicable to a commercial inkjet printer. Among them, a photo paper for printing a photo having good flexibility and a good printing resolution, a polyethylene terephthalate, a polycarbonate, a polyimide film, and the like having good warpage and transparency are preferable.
사용되는 플라즈마 처리 장비의 경우, 13.56MHz의 무선 주파수(radio-frequency)를 발생시키는 평행 전극 구조(parallel electrode type)를 구비하는 것이 바람직하지만, 사용되는 지지체와 캐리어 기체의 종류에 따라 사용되는 장비는 상이할 수 있다. In the case of the plasma processing equipment used, it is preferable to have a parallel electrode type that generates a radio-frequency of 13.56 MHz, but the equipment to be used depends on the type of support and carrier gas used. Can be different.
처리시의 인가전압의 경우 표면을 효과적으로 처리하기 위하여 인가되어야 하는 전압을 말하며, 적게는 100W에서 많게는 200W까지가 바람직하지만, 원하는 처리 결과나 처리하고자 하는 지지체의 종류에 따라 인가전압은 상이할 수 있다. In the case of the applied voltage during the treatment, it refers to a voltage that must be applied to effectively treat the surface, and preferably from 100 W to as high as 200 W, but the applied voltage may vary depending on the desired treatment result or the type of the support to be treated. .
처리시간의 경우 본 실험에서 경험적으로 얻은 시간으로는 10초에서 1분까지가 바람직하겠지만, 처리하고자 하는 지지체의 종류나 처리 결과의 차이에 따라 시간은 상이할 수 있다. 그러나 실험적으로 밝혀진 바에 의하면, 플라즈마 처리의 경우 1분 이상의 처리에 대해서는 선폭을 줄이는 데에 있어서 그 효과가 미미하였을 뿐만 아니라, 특히 고전압을 인가하였을 때, 1분 이상의 긴 시간 동안 플라즈마 처리를 감행할 경우에 지지체가 견디지 못하여 굴곡이 생기는 등의 문제를 야기할 수 있으므로, 본 실험에서는 처리시간의 최대값을 1분으로 정하였다.In the case of the treatment time, the time obtained empirically in this experiment is preferably 10 seconds to 1 minute, but the time may be different depending on the type of support to be treated or the difference in the treatment result. However, the experimental results show that the plasma treatment is not only effective in reducing the line width for the treatment of more than one minute, but also when the plasma treatment is performed for a long time of more than one minute, especially when a high voltage is applied. In this experiment, the maximum value of the treatment time was set to 1 minute because the support could not be tolerated, causing problems such as bending.
플라즈마 처리에 사용되는 캐리어 기체의 경우, 산소 기체와 아르곤 기체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나, 원하는 처리결과에 따라 친수 처리가 가능한 캐리어 기체인 질소와 암모니아와 같은 기체 중에서 선택적으로 사용할 수 있다. 본 실험에서는 지지체 표면의 친수 처리 이외의 다른 목적은 없다고 할 수 있으므로 범용적으로 사용되는 캐리어 기체인 산소 기체를 선택하였다.In the case of the carrier gas used in the plasma treatment, it is preferable to use a mixture of oxygen gas and argon gas, but may be selectively used among gases such as nitrogen and ammonia, which are carrier gases capable of hydrophilic treatment according to a desired treatment result. In this experiment, since there is no purpose other than hydrophilic treatment of the support surface, oxygen gas which is a carrier gas which is used universally was selected.
단계 (B)에서 사용되는 중합개시제의 경우, 물에 녹기 쉬우면서 전도성 고분자의 중합에 주로 이용되는 암모니움다이퍼설페이트(ammonium dipersulfate), 페릭클로라이드(ferric chrolide), 세릭 암모니움설페이트 (ceric ammonium sulfate), 포타슘다이클로메이(potassium dichromate), 하이드로젠퍼록사이드(hydrogen peroxide) 중에서 한 종류를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제들을 물에 녹여 제조된 중합개시제용액을 잉크젯 프린터에 적용 가능하기 위하여 중합개시제용액의 점도(visicosity)는 1 - 40 cP, 표면장력(surface tension)은 30 mNm-1 이상의 값을 가지도록 제조하는 것이 바람직하지만, 사용되는 잉크젯 프린터의 기계적 특성에 따라 요구되는 물리적 물성은 상이할 수 있다. In the case of the polymerization initiator used in step (B), ammonium dipersulfate, ferric chrolide and ceric ammonium sulfate, which are easily soluble in water and mainly used for the polymerization of conductive polymers, are used. ), Potassium dichromate, hydrogen peroxide (hydrogen peroxide) is preferably used. In order to apply the polymerization initiator solution prepared by dissolving the polymerization initiator in water to an inkjet printer, the viscosity of the polymerization initiator solution is 1-40 cP and the surface tension is 30 mNm -1 or more. It is preferable to manufacture, but the physical properties required may vary depending on the mechanical properties of the inkjet printer used.
물에 녹여지는 중합개시제의 양은 물 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부인 것이 적당하나, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다. The amount of the polymerization initiator dissolved in water is suitably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, but is not limited to these ranges, it may be less or more than the above range.
단계 (C)에서 사용되는 잉크젯 프린터는 휴렛-패커드(Hewlett-Packard; HP), 캐논(Cannon) 등에서 상용되는 드랍-온-디멘드(drop-on-demand; DOD) 방식의 헤드를 가지는 일반 사무용 프린터가 바람직하나, 컴퓨터 프로그램으로 제어되어 상기의 중합개시제 용액을 정확히 프린팅 할 수 있는 프린터는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다. The inkjet printer used in step (C) is a general office printer having a drop-on-demand (DOD) type head commonly used in Hewlett-Packard (HP), Canon, etc. However, since all the printers controlled by a computer program and capable of accurately printing the polymerization initiator solution can be used, the range is not limited.
사용되는 컴퓨터 프로그램은 그래픽 작업으로 원하는 모양을 그릴 수 있고 그 것을 잉크젯 프린터로 출력이 가능한 것이면 대부분 응용 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다. The computer program used is mostly applicable as long as it can draw a desired shape by graphic work and can output it to an inkjet printer, and is not particularly limited.
원하는 모양은 그래픽 작업을 통해 길이, 넓이, 굴곡 등의 구성을 자유로이 얻을 수 있다. The desired shape can be freely configured for length, width, and bend through graphic work.
단계 (D)에서는 상기 제조된 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 전도성 고분자 단량체를 기상으로 증착시켜 전도성 고분자 패턴을 형성한다. 이때, 사용되는 기상증착중합 반응기는 150℃ 이상의 고온에서도 결딜 수 있고 외부에서 산화 중합 반응을 관찰 할 수 있는 투명한 유리로 된 것이 바람직하다. 기상증착중합 반응기의 구성은 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 위치할 수 있는 하부체와 전도성 고분자와 반응에 참가하는 화학물질을 투입하고 이들이 기화되기까지 머무를 수 있는 투입부 및 최종 반응 후 이들을 제거할 수 있는 제거부가 있는 상부체 및 하부체와 상부체를 밀착시켜 기상증착중합 반응을 유지할 수 있는 밀착부로 될 수 있으나, 그 모양과 크기가 한정된 것이 아니라, 용도에 맞게 구성을 새로이 할 수 있다. In step (D), the prepared polymerization initiator is printed in a vapor deposition polymerization reactor, and the conductive polymer monomer is vapor deposited to form a conductive polymer pattern. At this time, the vapor deposition polymerization reactor used is preferably made of a transparent glass that can withstand high temperatures of 150 ℃ or more and can observe the oxidative polymerization reaction from the outside. The vapor deposition polymerization reactor can be composed of a lower part where the polymerization initiator can be printed and a conductive part that reacts with the conductive polymer, and an input part that can stay until they are vaporized, and can be removed after the final reaction. The upper and lower bodies and the upper body and the upper body and the upper body and the removing unit may be in close contact with each other to maintain the vapor deposition polymerization reaction, but the shape and size thereof are not limited, and may be newly configured according to a use.
기상증착중합 반응기 내에 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 위치시키고 밀폐한 후, 투입부를 이용하여 전도성 고분자 단량체와 반응에 참여하는 화학물질을 투입하고 온도를 상승 시키면 이들이 기화되어 중합개시제가 프린팅 된 곳에서만 전도성 고분자 단량체의 산화 화학 중합반응(chemical oxidation polymerization)이 진행되어 전도성 고분자 패턴을 얻게 된다.After placing and sealing the support printed with the polymerization initiator in the gas phase deposition polymerization reactor, the chemicals participating in the reaction with the conductive polymer monomer are added by using the input portion and the temperature is increased.Then, they are vaporized to conduct conductivity only where the polymerization initiator is printed. Chemical oxidation polymerization of the polymer monomer proceeds to obtain a conductive polymer pattern.
본 발명은 플라즈마 처리를 통하여 표면이 개질된 유연한 지지체에 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 이용하여 전도성 고분자 패턴을 수십 마이크로미터까지도 정확히 선폭을 구현할 수 있었고, 플라즈마 처리라는 간단한 공정으로 지지체의 표면만을 선택적으로 개질화하여 지지체의 추가적인 물성은 변화시키지 않으면서 원하는 패턴의 모양을 추가적인 장치를 이용한 공정 없이 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법만을 이용하여 수 초 내에 형성할 수 있었다. 형성된 전도성 고분자 패턴은 기존의 전도성 고분자 잉크에 있어서 분산성을 향상시키기 위해 추가된 계면활성제와 같은 전기적으로 중성인 물질의 첨가 없이 중합개시제에 의해서만 중합반응을 일으켜 순수한 전도성 고분자만으로 이루어져 있어서 표면저항이 매우 낮은 전도성 고분자 박막을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명은 전도성 고분자 패터닝 중에 발생하는 폐기물이 전혀 없는 친환경적인 공정이라고 할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 패턴은 유기 전자 소자(organic electronic device)의 전극(electrode) 및 화학 센서 혹은 바이오 센서의 검출부로 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
The present invention was able to accurately realize the line width of the conductive polymer pattern up to several tens of micrometers by using inkjet printing and vapor deposition polymerization on a flexible support whose surface was modified through plasma treatment, and only the surface of the support was selected by a simple process called plasma treatment. It was possible to form the desired pattern in a few seconds using only inkjet printing and vapor deposition polymerization without the process using an additional device without modifying the additional physical properties of the support by modifying. The formed conductive polymer pattern is composed of purely conductive polymers only because of the polymerization reaction by the polymerization initiator without the addition of electrically neutral materials such as surfactants added to improve dispersibility in the conventional conductive polymer ink. Low conductive polymer thin films could be obtained. In addition, the present invention can be said to be an environmentally friendly process with no waste generated during conductive polymer patterning. The conductive polymer pattern according to the present invention may be applied as an electrode of an organic electronic device and a detector of a chemical sensor or a biosensor, and their use does not depart from the scope of the present invention.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
지지체를 플라즈마 처리함에 있어서는 상기 명시된 종류의 장비를 사용하였으며, 캐리어 기체로 산소를 사용하였다. 기체의 유속(gas flow rate)으로는 50sccm 이 바람직하지만 원하는 표면처리의 결과에 따라 설정은 상이하게 할 수 있다. In the plasma treatment of the support, equipment of the type specified above was used, and oxygen was used as the carrier gas. The gas flow rate is preferably 50 sccm, but the setting may be different depending on the result of the desired surface treatment.
인가 전압(power)으로는 200W, 표면처리 시간으로는 1분이 바람직하겠지만 처리하고자 하는 지지체의 종류와 원하는 결과에 따라 상이한 설정도 가능하다.Although 200W for the applied voltage and 1 minute for the surface treatment time are preferable, different settings may be made depending on the type of the support to be treated and the desired result.
상기 설정으로 유연한 폴리이미드(PI) 지지체의 표면에 플라즈마 처리를 수행하여 표면에너지를 변화시켜주었다.The surface energy was changed by performing plasma treatment on the surface of the flexible polyimide (PI) support.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 같은 방법으로 표면이 처리된 지지체의 위에 분사하게 되는 중합개시제 용액은 상온(25 ℃)에서 50 mL 반응 용기에 증류수 10 mL 를 넣은 다음 중합개시제로서 암모니움다이퍼설페이트를 1 g 첨가하여 1시간 이상 교반하여 제조하였다. 교반 후 얻어진 중합개시제 용액을 점도계(rheometer)로 측정한 결과 점도가 1.4 cP, 표면장력 74.6 dyn/m 로 측정되었다. 상기 중합개시제 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 카트리지 내에 5 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 얻고자 하는 모양의 패턴을 디자인하여 플라즈마 처리로 표면이 개질된 PI 지지체 위에 프린팅 하여 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 제조하였다 (도1). In the polymerization initiator solution sprayed on the surface treated in the same manner as in Example 1, 10 mL of distilled water was added to a 50 mL reaction vessel at room temperature (25 ° C), and then 1 g of ammonium dipersulfate was added as a polymerization initiator. It was prepared by stirring for 1 hour or more. The polymerization initiator solution obtained after stirring was measured by a viscometer (rheometer), the viscosity was measured as 1.4 cP, surface tension 74.6 dyn / m. 5 mL of the polymerization initiator solution was placed in a commercial inkjet printer cartridge containing no ink, completely sealed, and installed in an inkjet printer to enable operation. After that, the pattern of the desired shape was designed using a PowerPoint program of Microsoft Corporation and printed on a PI support whose surface was modified by plasma treatment to prepare a support on which a polymerization initiator was printed (FIG. 1).
이렇게 얻어진 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 기상증착중합 반응기내에 위치시키고 완전히 밀폐한 뒤, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 피롤(pyrrole)을 2 mL 투입하고 빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 피롤의 기화를 촉진하였다. 1분 내에 기화된 피롤 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으켰고 얻고자 하는 모양의 폴리피롤(polypyrrole) 패턴으로 변화되었다 (도2). 상기 방법을 통하여 얻어진 폴리피롤의 초소 선폭은 약 60 마이크로미터로 측정되었다 (도3). The thus-supported printed initiator was placed in a vapor deposition polymerization reactor and completely sealed, and then 2 mL of pyrrole, which is one of the conductive polymer monomers, was added and rapid polymerization was carried out in an oven at 70 ° C. for vaporization of pyrrole. Promoted. The pyrrole monomer vaporized within 1 minute caused oxidative chemical polymerization on the surface of the support on which the polymerization initiator was printed and changed into a polypyrrole pattern of the desired shape (FIG. 2). The microline width of the polypyrrole obtained through the above method was measured at about 60 micrometers (Fig. 3).
표면이 처리된 지지체 위에 형성된 폴리피롤 패턴의 중합결과는 적외선 분광 분서계(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)로서 확인할 수 있었으며(도4), 표면저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 5.8 × 103 Ω/□ 을 나타내었다. The polymerization result of the polypyrrole pattern formed on the surface-treated support was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (Fig. 4), and the surface resistance was 5.8 × when measured according to the ASTM D257 method. 10 3 Ω / □ is shown.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1과 같이 표면이 처리된 유연한 지지체 위에 실시예 2와 같이 패턴을 형성하되, 적용되는 지지체로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하였다.A pattern was formed on the flexible support whose surface was treated as in Example 1 as in Example 2, but polyethylene terephthalate (PET) was used as the support to be applied.
표면이 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 위에서 폴리피롤 패턴을 형성하였을 때 최소선폭은 약 60 마이크로미터로 측정되었다 (도3).When the polypyrrole pattern was formed on the surface treated polyethylene terephthalate support, the minimum line width was measured to be about 60 micrometers (FIG. 3).
[실시예 4]Example 4
실시예 1과 같은 방법으로 표면처리를 수행하되, 플라즈마 처리를 함에 있어서 인가되는 전압에 따른 최소 선폭의 변화를 고찰하기 위하여, 플라즈마 장비에 인가되는 전압을 100W, 120W, 140W, 160W, 180W, 200W로 변화시켜 가면서 지지체의 표면을 플라즈마 처리한 뒤, 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하여 그 최소 선폭을 측정해본 결과, 형성된 최소 선폭은 인가 전압이 증가함에 따라 각각 90 마이크로미터, 84 마이크로미터, 76 마이크로미터, 68 마이크로미터, 60 마이크로미터로 측정되어 인가 전압이 증가함에 따라 그 최소 선폭도 줄어드는 경향을 확인할 수 있었다.Surface treatment is performed in the same manner as in Example 1, but in order to consider the change of the minimum line width according to the voltage applied in the plasma treatment, the voltage applied to the plasma equipment is 100W, 120W, 140W, 160W, 180W, 200W After the plasma treatment of the surface of the support while changing to a pattern, the pattern was formed in the same manner as in Example 2 and the minimum line width was measured. As a result, the minimum line width was 90 micrometers and 84 micrometers as the applied voltage increased. , 76 micrometers, 68 micrometers, and 60 micrometers, it was confirmed that the minimum line width tends to decrease as the applied voltage increases.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1과 같은 방법으로 표면처리를 수행하되, 플라즈마 처리를 함에 있어서 처리하는 시간에 따른 최소 선폭의 변화를 고찰하기 위하여, 처리 시간을 10초, 20초, 30초, 40초, 50초, 1분으로 변화해 가며 표면을 처리하고, 이렇게 처리된 지지체 위에 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성한 뒤 최소 선폭을 측정해 본 결과, 형성된 패턴의 최소 선폭은 처리 시간이 증가함에 따라 각각 100 마이크로미터, 85 마이크로미터, 77마이크로미터, 70 마이크로미터, 65 마이크로미터, 60 마이크로미터로 측정되어 처리시간이 증가함에 따라 그 최소 선폭도 줄어드는 경향을 확인하였다.The surface treatment is performed in the same manner as in Example 1, but in order to consider the change in the minimum line width with the treatment time in the plasma treatment, the treatment time is 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, 40 seconds, 50 seconds, The surface was treated in one minute, and the pattern was formed on the substrate thus treated in the same manner as in Example 2, and the minimum line width was measured. As a result, the minimum line width of the formed pattern was 100 as the treatment time increased. Micrometers, 85 micrometers, 77 micrometers, 70 micrometers, 65 micrometers, and 60 micrometers were measured to confirm that the minimum line width tended to decrease with increasing processing time.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1과 같은 방법으로 표면처리를 수행하되, 플라즈마 처리에 사용되는 캐리어 기체의 종류에 따른 최소 선폭의 변화를 고찰하기 위하여, 캐리어 기체의 종류를 산소(oxigen, O2) 기체, 암모니아(ammonia, NH3) 기체로 바꾸어가며 지지체의 표면을 처리하고, 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성한 뒤 최소 선폭을 측정해 본 결과, 형성된 최소 선폭은 산소 기체를 사용하였을 때 60 마이크로미터, 암모니아 기체를 사용하였을 때 80 마이크로미터로 측정되었다. 이에 따라 원하는 표면의 성질이 어떠한 지에 따라, 또는 구현하고자 하는 최소 선폭의 두께가 어떠한지에 따라 캐리어 기체를 선택적으로 고를 수 있음을 확인하였다.The surface treatment is performed in the same manner as in Example 1, but in order to consider the change in the minimum line width according to the type of carrier gas used for the plasma treatment, the type of carrier gas is oxygen (Oxigen, O 2 ) gas, ammonia (ammonia). , NH 3 ) After treating the surface of the support with a gas and forming a pattern in the same manner as in Example 2, the minimum line width was measured. As a result, the minimum line width formed was 60 micrometers using ammonia and ammonia. When gas was used, it was measured at 80 micrometers. Accordingly, it was confirmed that the carrier gas can be selectively selected depending on the properties of the desired surface or the thickness of the minimum line width to be implemented.
[실시예 7]Example 7
실시예 1과 같은 방법으로 지지체의 표면처리를 수행하고, 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하되, 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 아닐린(aniline)을 2 mL 투입하고, 산화상태의 폴리아닐린(emeraldine salt)을 얻기 위하여 증류수에 30 중량부가 녹아 있는 하이드로겐클로라이드(HCl) 용액을 추가로 투입해 주었다. 그 후, 빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 아닐린과 하이드르겐클로라이드의 기화를 촉진하였다. The surface treatment of the support was carried out in the same manner as in Example 1, and a pattern was formed in the same manner as in Example 2, except that the support on which the polymerization initiator was printed was placed in a vapor deposition polymerization reactor and completely sealed, and then in a conductive polymer monomer. 2 mL of aniline was added, and an additional hydrogen chloride (HCl) solution in which 30 parts by weight was dissolved in distilled water was added to obtain an oxidized polyaniline (emeraldine salt). Thereafter, rapid polymerization was placed in a 70 ° C. oven for reaction to promote vaporization of aniline and hydrogen chloride.
10초 내에 기화된 아닐린 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으키고 얻고자 하는 모양의 폴리아닐린(polyaniline) 패턴으로 변화되었다. The aniline monomer vaporized within 10 seconds was changed to a polyaniline pattern of the shape desired to cause and obtain oxidative chemical polymerization on the surface of the support on which the polymerization initiator was printed.
표면 저항은 ASTM D257 방에 의거하여 측정하였을 때 6.3 × 103 Ω/□ 을 나타내었다. Surface resistance was 6.3 × 10 3 Ω / □ when measured according to ASTM D257 room.
[실시예 8]Example 8
실시예 1과 같은 방법으로 지지체의 표면처리를 수행하고, 실시예 2와 같은 방법으로 패턴을 형성하되, 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 에틸렌다이옥시싸이오펜(ethylenedioxythiophene)을 2 mL 투입하고,빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 에틸렌다이옥시싸이오펜의 기화를 촉진하였다. The surface treatment of the support was carried out in the same manner as in Example 1, and a pattern was formed in the same manner as in Example 2, except that the support on which the polymerization initiator was printed was placed in a vapor deposition polymerization reactor and completely sealed, and then in a conductive polymer monomer. 2 mL of one of ethylenedioxythiophene was added thereto, and a rapid polymerization was put into an oven at 70 ° C. for reaction to promote vaporization of ethylenedioxythiophene.
10초 내에 기화된 에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으키고 얻고자 하는 모양의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(polyethylenedioxythiophene) 패턴으로 변화되었다. The ethylenedioxythiophene monomer vaporized within 10 seconds was changed into a polyethylenedioxythiophene pattern in which the polymerization initiator was shaped and desired to cause oxidative chemical polymerization on the surface of the printed support.
표면 저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 4.3 × 102 Ω/□ 을 나타내었다. Surface resistance was 4.3 × 10 2 Ω / □ as measured according to ASTM D257 method.
없음.none.
Claims (6)
(B) 중합개시제를 물에 녹여 잉크젯 프린팅을 할 수 있는 중합개시제용액을 제조하는 단계; 및,
(C) 상기의 중합개시제용액을 프린터 헤드에 주입하고 상기의 표면이 개질화된 지지체 위에 컴퓨터 프로그램을 이용하여 잉크젯 프린터로 형성하고자 하는 모양 및 크기로 프린팅 하는 단계; 및,
(D) 상기 중합개시제용액이 프린팅된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 형성하고자 하는 전도성 고분자의 단량체와 반응에 참가하는 화학물질을 기화시켜 중합반응을 진행하고 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 패터닝 방법.(A) plasma treatment of the flexible support to change the surface energy to modify the surface of the support;
(B) dissolving the polymerization initiator in water to prepare a polymerization initiator solution capable of inkjet printing; And,
(C) injecting the polymerization initiator solution into the printer head and printing the shape and size to be formed in an inkjet printer using a computer program on the surface of the modified support; And,
(D) placing the support on which the polymerization initiator solution is printed in a vapor deposition polymerization reactor and vaporizing a chemical material participating in the reaction with the monomer of the conductive polymer to be formed to proceed the polymerization reaction and form a conductive polymer pattern. Patterning method of the conductive polymer, characterized in that.
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