KR101052394B1 - Conductive Polymer Pattern Formation Using Inkjet Printing and Vapor Deposition Polymerization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 고분자를 다양한 지지체 위에 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 혼용하여 패턴을 자유로이 형성하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중합개시제 용액을 잉크젯 프린팅이 가능하도록 제조하고, 이를 유연성이 있는 지지체 위에 원하는 모양으로 프린팅 한 후, 이를 기상증착중합이 가능하도록 고안된 장치내에서 전도성 고분자 단량체와 반응시켜 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자 패턴을 형성하는 것에 관한 것이다. The present invention relates to a method of freely forming a pattern using a mixture of inkjet printing and vapor deposition polymerization on various supports on a conductive polymer. Specifically, the present invention is prepared by the inkjet printing of the polymerization initiator solution, and printed on a flexible support in the desired shape, and then reacted with a conductive polymer monomer in a device designed to enable vapor deposition polymerization of the electrical conductivity Relates to forming an excellent conductive polymer pattern.
본 발명에 따르면, 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자를 유연성이 있는 지지체 위에 전기 전도성 잉크의 제조과정 없이 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 이용하여 간단하고 빠르게 복잡한 패턴을 형성할 수 있는 장점을 가진다. 또한, 제조 공정 과정 측면에서 잉크젯 프린팅 공정에 사용되는 중합개시제의 분산 용매로서 물을 사용하고, 기상증착중합과정에 유기화학용매를 전혀 사용하지 않음으로써 친환경적인 공정이라는 장점이 있다. 더욱이, 잉크젯 프린팅 공정에 사용되는 중합개시제의 함량과 기상증착중합과정에 있어서 중합 시간, 온도 등의 변수를 조절하여 얻어지는 전도성 고분자 패턴의 전기 전도성을 자유로이 조절할 수 있는 장점을 갖는다. According to the present invention, an electrically conductive polymer having excellent electrical conductivity has an advantage of forming a complex pattern quickly and simply by using inkjet printing and vapor deposition polymerization without a process of preparing an electrically conductive ink on a flexible support. In addition, in terms of the manufacturing process, water is used as a dispersion solvent of the polymerization initiator used in the inkjet printing process, and there is an advantage of being an environmentally friendly process by not using any organic chemical solvent in the vapor deposition polymerization process. Furthermore, the electrical conductivity of the conductive polymer pattern obtained by controlling the content of the polymerization initiator used in the inkjet printing process and the polymerization time, temperature, etc. in the vapor deposition polymerization process can be freely controlled.
전도성 고분자, 잉크젯 프린팅, 기상증착중합, 패터닝 Conductive Polymer, Inkjet Printing, Vapor Deposition Polymerization, Patterning
Description
본 발명은 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자의 패턴을 유연성이 있는 지지체 위에 형성하기 위하여, 컴퓨터 프로그램으로 제어된 잉크젯 프린터로 중합개시제용액을 원하는 모양으로 지지체 위에 프린팅하고, 이를 기상증착중합 반응기 내에서 기화(vaporized)된 전도성 고분자의 단량체와 접촉시켜 중합개시제가 프린팅 된 표면에 전도성 고분자 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로, 기존의 잉크젯 프린팅을 이용한 전도성 고분자 패터닝(patterning)에 있어서 전도성 고분자 용액을 제조해야 했던 어려움을 제거하고, 빠르고 간편한 방법으로 수십마이크로미터 크기의 패턴 간격을 자유로이 조절할 수 있는 전도성 고분자 패터닝 방법을 제공한다. In order to form a conductive polymer pattern having excellent electrical conductivity on a flexible support, the present invention prints a polymerization initiator solution on a support in a desired shape with a computer program controlled inkjet printer, and vaporizes it in a vapor deposition polymerization reactor. The present invention relates to a method of forming a conductive polymer pattern on a surface on which a polymerization initiator is printed by contacting a monomer of a vaporized conductive polymer, and has a difficulty in preparing a conductive polymer solution in patterning of conductive polymers using inkjet printing. It provides a conductive polymer patterning method that can freely adjust pattern spacing of several tens of micrometers in a quick and easy way.
전도성 고분자는 연료전지, 디스플레이, 액츄에이터, 정전기 차폐, 전자기 차폐 전도성 코팅 등의 다양한 분야에서 그 응용 가능성때문에 활발한 연구가 진행되어 왔다. 특히, 차세대 디스플레이 장치로 여겨지는 유연성을 가진 디스플레이(flexible display)를 구현하는데 있어서, 디스플레이 장치 내부의 박막트랜지스터 혹은 배선 전극을 전도성 고분자로 구성하기 위하여 마이크로미터의 배선 선폭을 구현할 수 있는 전도성 고분자 패터닝 기술은 학술적으로나 산업적으로 많이 연구되고 있다. Conducting polymers have been actively studied for their application in various fields such as fuel cells, displays, actuators, electrostatic shielding and electromagnetic shielding conductive coatings. In particular, in implementing a flexible display, which is considered to be a next-generation display device, a conductive polymer patterning technology capable of realizing a micrometer wiring line width to form a thin film transistor or wiring electrode inside the display device with a conductive polymer. Has been studied a lot academically and industrially.
이러한 전도성 고분자 패터닝 기술은 유기 용매에 불용성을 가지는 전도성 고분자의 고유 특성으로 인해, 전기화학적으로 지지체 위에 필름을 형성하고 이를 광리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 형성하고자 하는 패턴을 구현하는 기술이 일반적으로 사용되어 왔다. 하지만, 상기 공정은 그 과정이 복잡하여 시간이 오래 걸리고, 다양한 패턴을 구현하기 위해서는 각각의 패턴에 각기 다른 광마스크를 사용하여야 하며, 공정 중에 발생하는 폐기물이 많은 단점이 있었다. Due to the inherent properties of conductive polymers that are insoluble in organic solvents, such conductive polymer patterning techniques generally form a film on a support electrochemically and implement a pattern to be formed using a photolithography process. Has been used. However, the process takes a long time because the process is complicated, and in order to implement a variety of patterns, a different photomask should be used for each pattern, and waste generated during the process has many disadvantages.
이러한 단점을 해결하기 위해, 최근에 개발된 전도성 고분자 패터닝 방법으로는 수용액 상에 분산되어 있는 전도성 고분자인 PEDOT/PSS를 잉크젯 프린터를 이용하여 유연성 있는 지지체 위에 단시간에 프린팅 하는 용액 공정이 개발되었다. 이러한 잉크젯 프린팅을 이용한 용액공정은 광리소그래피 기술에 비해 단시간에 원하는 패턴을 광마스크 없이 자유로이 형성할 수 있고, 공정 중에 발생하는 폐기물이 존재하지 않다는 장점이 있으나, 잉크젯 프린터에 적용하기 위해서는 잉크젯 프린팅이 가능한 물리적 성질을 충족시키는 분산성이 우수한 전도성 고분자 용액을 제조해야 하는 단점이 있다.In order to solve this drawback, a recently developed conductive polymer patterning method has been developed a solution process for printing a PEDOT / PSS, a conductive polymer dispersed in an aqueous solution on a flexible support in a short time using an inkjet printer. The solution process using inkjet printing can freely form a desired pattern without a photomask in a short time, compared with photolithography technology, and there is no waste generated during the process, but inkjet printing is possible for application to an inkjet printer. There is a disadvantage in that a conductive polymer solution having excellent dispersibility to meet physical properties must be prepared.
따라서, 상기 단점들을 일거에 해결하고 전도성 고분자를 원하는 모양과 크기로 자유로이 패터닝할 수 있으며 공정 중에 발생하는 원료 물질의 손실 및 페기 물을 줄이고, 전체 패터닝 공정을 단순화시킬 수 있는 기술은 산업적 응용을 위해 필수적이며 그 중요성이 점점 높아져 가고 있다. Therefore, the technology that can solve the above disadvantages at once and freely pattern the conductive polymer to the desired shape and size, reduce the loss of raw materials and waste generated during the process, and simplify the entire patterning process is for industrial applications. It is essential and its importance is increasing.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 중합개시제용액을 잉크젯 프린팅을 이용하여 유연성이 있는 지지체 위에 프린팅하고 이를 기상증착중합법을 이용하여, 전기 전도성 잉크를 제조할 필요없이, 전기 전도도가 우수한 전도성 고분자의 패턴을 수십 마이크로미터크기의 간격으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention is to print a polymerization initiator solution on a flexible support using inkjet printing to solve the problems of the prior art at once, and by using a vapor deposition polymerization method, without the need to prepare an electrically conductive ink, The present invention provides a method of forming a pattern of a conductive polymer having excellent conductivity at intervals of several tens of micrometers.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉 포토리소그래피, 소프트리소그래피, 또는 전도성 고분자 분산용액을 이용한 잉크젯 프린팅법 등으로 전도성 고분자의 패턴을 형성하지 않고, 잉크젯 프린팅이 가능한 중합개시제용액을 먼저 유연성 있는 지지체 위에 프린팅하고 이를 기상증착중합기 내에서 중합반응을 시켜 원하는 모양 및 크기를 수십 마이크로미터 크기에서 자유로이 패터닝 할 수 있음을 확인하였다. 또한 잉크젯 프린팅 과정에서 중합개시제의 농도, 기상증착중합과정에서 반응온도 및 반응시간을 조절함으로서 형성되는 전도성 고분자 패턴의 전기 전도도를 조절할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다. After numerous experiments and in-depth studies, the present inventors have not formed patterns of conductive polymers by methods completely different from those known until now, such as photolithography, soft lithography, or inkjet printing using a conductive polymer dispersion solution. It was confirmed that the ink-printable polymerization initiator solution was first printed on a flexible support and then polymerized in a vapor deposition polymerizer to freely pattern the desired shape and size at several tens of micrometers. In addition, it was confirmed that the electrical conductivity of the conductive polymer pattern formed by controlling the concentration of the polymerization initiator in the inkjet printing process, the reaction temperature and the reaction time in the vapor deposition polymerization process, and led to the present invention.
본 발명은 유연한 지지체 위에 잉크젯 프린터로 중합개시제용액을 원하는 모 양과 크기로 프린팅하고, 이를 기상증착중합 반응기 내에서 온도를 조절하여 전도성 고분자의 단량체를 기화시키고 기화된 단량체가 프린팅된 중합개시제 표면에서 중합하여 수십마이크로미터 크기로 제어된 전도성 고분자 패턴을 형성하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.The present invention prints a polymerization initiator solution in a desired shape and size on a flexible support using an inkjet printer, and controls the temperature in a vapor deposition polymerization reactor to vaporize the monomer of the conductive polymer and polymerize it on the surface of the polymerization initiator printed with the vaporized monomer. An object of the present invention is to provide a method of forming a conductive polymer pattern controlled to a size of several tens of micrometers.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법에 따른 전도성 고분자 패턴 형성의 방법은, The method of forming a conductive polymer pattern according to the inkjet printing and vapor deposition polymerization method according to the present invention,
(A) 중합개시제를 물에 녹여 잉크젯 프린팅을 할 수 있는 중합개시제용액을 제조하는 단계;(A) preparing a polymerization initiator solution capable of inkjet printing by dissolving the polymerization initiator in water;
(B) 상기 중합개시제용액을 프린터 헤드에 주입하고 유연성이 있는 지지체 위에 컴퓨터 프로그램을 이용하여 잉크젯 프린터로 형성하고자 하는 모양 및 크기로 프린팅 하는 단계; 및,(B) injecting the polymerization initiator solution into the printer head and printing on a flexible support in a shape and size to be formed by an inkjet printer using a computer program; And,
(C) 상기 중합개시제용액이 프린팅된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 형성하고자 하는 전도성 고분자의 단량체와 반응에 참가하는 화학물질을 기화시켜 중합반응을 진행하고 전도성 고분자 패턴을 형성하는 단계로 구성되어 있다.(C) placing the support on which the polymerization initiator solution is printed in a vapor deposition polymerization reactor and vaporizing a chemical material participating in the reaction with the monomer of the conductive polymer to be formed, thereby proceeding with the polymerization reaction and forming a conductive polymer pattern. It is.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다. Unless specifically stated herein, numerical ranges such as temperature, content, size, and the like refer to ranges that can optimize the production method of the present invention.
본 발명은 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 혼용하여 기존의 전도성 고분자 패턴을 형성하는 과정에서 존재했던 전도성 잉크의 제조라는 어려움을 피하고 여러 단계의 공정을 최소화하였을 뿐만 아니라, 기존 공정 중에 발생했던 폐화학물질의 발생을 제거함으로서 친환경적으로 수십마이크로미터 크기의 간격으로 제어가능한 전도성 고분자 패턴을 형성하는 기술을 제공하였다. 또한 상기 기술에 있어서, 중합개시제의 농도, 기상증착중합 반응기 내에서의 반응온도 및 반응시간을 조절함으로서 얻어지는 전도성 고분자 패턴의 전기 전도도를 자유로이 조절할 수 있었다 .더욱이, 잉크젯 프린터를 이용하여 다양한 지지체 위에 패터닝이 가능하여 PET 필름과 같이 휨성(flexibility)을 지닌 지지체 위에 전도성 고분자 패턴을 형성할 경우, 유연성이 있는 유기 전자 소자의 배선 전극 및 반도체층(semiconducting layer) 등에 응용이 가능할 것으로 여겨진다. The present invention avoids the difficulty of manufacturing a conductive ink existing in the process of forming an existing conductive polymer pattern by using inkjet printing and vapor deposition polymerization method, and minimizes the process of several steps. By eliminating the generation of materials, the present invention provides a technique for forming a conductive polymer pattern that is environmentally controllable at intervals of several tens of micrometers. In addition, in the above technique, the electrical conductivity of the conductive polymer pattern obtained can be freely controlled by controlling the concentration of the polymerization initiator, the reaction temperature in the vapor deposition polymerization reactor, and the reaction time. When the conductive polymer pattern is formed on a support having flexibility such as a PET film, it is possible to apply it to a wiring electrode and a semiconductor layer of a flexible organic electronic device.
단계 (A)에서 사용되는 중합개시제의 경우, 물에 녹기 쉬우면서 전도성 고분자의 중합에 주로 이용되는 암모니움다이퍼설페이트(ammonium dipersulfate), 페릭클로라이드(ferric chrolide), 세릭 암모니움설페이트 (ceric ammonium sulfate), 포타슘다이클로메이(potassium dichromate), 하이드로젠퍼록사이드(hydrogen peroxide) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제들을 물에 녹여 제조된 중합개시제용액을 잉크젯 프린터에 적용 가능하기 위하여 중합개시제용액의 점도(visicosity)는 1 - 40 cP, 표면장력(surface tension)은 30 mNm-1 이상의 값을 가지도록 제조하는 것이 바람직하지만, 사용되는 잉크젯 프린터의 기계적 특성에 따라 요구되는 물리적 물성은 상이할 수 있다. In the case of the polymerization initiator used in step (A), ammonium dipersulfate, ferric chrolide and ceric ammonium sulfate, which are easily soluble in water and mainly used for the polymerization of conductive polymers, are used. ), Potassium dichromate, hydrogen peroxide and the like are preferably used. In order to apply the polymerization initiator solution prepared by dissolving the polymerization initiator in water to an inkjet printer, the viscosity of the polymerization initiator solution is 1-40 cP and the surface tension is 30 mNm -1 or more. It is preferable to manufacture, but the physical properties required may vary depending on the mechanical properties of the inkjet printer used.
물에 녹여지는 중합개시제의 양은 물 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부인 것이 적당하나, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다. The amount of the polymerization initiator dissolved in water is suitably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, but is not limited to these ranges, it may be less or more than the above range.
단계 (B)에 사용되는 잉크젯 프린터는 휴렛-패커드(Hewlett-Packard; HP), 캐논(Cannon) 등에서 상용되는 드랍-온-디멘드(drop-on-demand; DOD) 방식의 헤드를 가지는 일반 사무용 프린터가 바람직하나, 컴퓨터 프로그램으로 제어되어 중합개시제 용액을 정확히 프린팅 할 수 있는 프린터는 모두 사용할 수 있으므로, 그 범위가 한정되는 것은 아니다. The inkjet printer used in step (B) is a general office printer having a drop-on-demand (DOD) head commonly used in Hewlett-Packard (HP), Canon, etc. However, since all the printers which can be controlled by a computer program and can accurately print the polymerization initiator solution can be used, the range is not limited.
사용되는 컴퓨터 프로그램은 그래픽 작업으로 원하는 모양을 그릴 수 있고 그 것을 잉크젯 프린터로 출력이 가능한 것이면 대부분 응용 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다. The computer program used is mostly applicable as long as it can draw a desired shape by graphic work and can output it to an inkjet printer, and is not particularly limited.
원하는 모양은 그래픽 작업을 통해 길이, 넓이, 굴곡 등의 구성을 자유로이 얻을 수 있다. The desired shape can be freely configured for length, width, and bend through graphic work.
사용되는 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상용 잉크젯 프린터에 적용가능한 것이면 사용될 수 있다. 그 중에서도 휨성(flexible)이 좋고 프린팅 해상도가 좋은 사진 출력용 포토 용지나 휨성이 좋고 투명도(transparent)가 뛰어난 PET(polyethyleneteleptalate), PC(polycarbonate), PI(polyimide) 필름 등이 바람직하다. The support to be used is not particularly limited and may be used as long as it is applicable to a commercial inkjet printer. Among them, a photo paper for printing a photo having good flexibility and a good printing resolution, a PET (polyethyleneteleptalate), a PC (polycarbonate), a PI (polyimide) film, and the like, which have excellent warpage and transparency, are preferred.
단계 (C)에서는 상기 제조된 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 전도성 고분자 단량체를 기상으로 증착시켜 전도성 고분자 패턴을 형성한다. 이때, 사용되는 기상증착중합 반응기는 150℃ 이상의 고온에서도 결딜 수 있고 외부에서 산화 중합 반응을 관찰 할 수 있는 투명한 유리로 된 것이 바람직하다. 기상증착중합 반응기의 구성은 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 위치할 수 있는 하부체와 전도성 고분자와 반응에 참가하는 화학물질을 투입하고 이들이 기화되기까지 머무를 수 있는 투입부 및 최종 반응 후 이들을 제거할 수 있는 제거부가 있는 상부체 및 하부체와 상부체를 밀착시켜 기상증착중합 반응을 유지할 수 있는 밀착부로 될 수 있으나, 그 모양과 크기가 한정된 것이 아니라, 용도에 맞게 구성을 새로이 할 수 있다. In step (C), the prepared polymerization initiator is printed in a vapor deposition polymerization reactor, and the conductive polymer monomer is vapor deposited to form a conductive polymer pattern. At this time, the vapor deposition polymerization reactor used is preferably made of a transparent glass that can withstand high temperatures of 150 ℃ or more and can observe the oxidative polymerization reaction from the outside. The vapor deposition polymerization reactor can be composed of a lower part where the polymerization initiator can be printed and a conductive part that reacts with the conductive polymer, and an input part that can stay until they are vaporized, and can be removed after the final reaction. The upper and lower bodies and the upper body and the upper body and the upper body and the removing unit may be in close contact with each other to maintain the vapor deposition polymerization reaction, but the shape and size thereof are not limited, and may be newly configured according to a use.
기상증착중합 반응기 내에 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 위치시키고 밀폐한 후, 투입부를 이용하여 전도성 고분자 단량체와 반응에 참여하는 화학물질을 투입하고 온도를 상승 시키면 이들이 기화되어 중합개시제가 프린팅 된 곳에서만 전도성 고분자 단량체의 산화 화학 중합반응(chemical oxidation polymerization)이 진행되어 전도성 고분자 패턴을 얻게 된다. After placing and sealing the support printed with the polymerization initiator in the gas phase deposition polymerization reactor, the chemicals participating in the reaction with the conductive polymer monomer are added by using the input portion and the temperature is increased.Then, they are vaporized to conduct conductivity only where the polymerization initiator is printed. Chemical oxidation polymerization of the polymer monomer proceeds to obtain a conductive polymer pattern.
본 발명은 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법을 이용하여 전도성 고분자 패턴을 유연성이 있는 지지체 위에서 패턴의 선폭이 수십 마이크로미터까지도 정확히 구현할 수 있었고, 원하는 패턴의 모양을 추가적인 장치를 이용한 공정 없이 잉크젯 프린팅과 기상증착중합법만을 이용하여 수초내에 형성할 수 있었다. 형성된 전도성 고분자 패턴은 기존의 전도성 고분자 잉크에 있어서 분산성을 향상시키기 위해 추가된 계면활성제와 같은 전기적으로 중성인 물질의 첨가 없이 중합개시제에 의해서만 중합반응을 일으켜 순수한 전도성 고분자만으로 이루어져 있어서 표면저 항이 매우 낮은 전도성 고분자 박막을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명은 전도성 고분자 패터닝 중에 발생하는 폐기물이 전혀 없는 친환경적인 공정이라고 할 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 패턴은 유기 전자 소자(organic electronic device)의 전극(electrode) 및 화학 센서 혹은 바이오 센서의 검출부로 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다. According to the present invention, the conductive polymer pattern can be precisely realized even on the flexible support by using inkjet printing and vapor deposition polymerization method, and the line width of the pattern can be precisely realized even up to several tens of micrometers. It could be formed within seconds using only the deposition polymerization method. The conductive polymer pattern formed is only composed of pure conductive polymers by polymerizing only by the polymerization initiator without the addition of electrically neutral materials such as surfactants added to improve dispersibility in the conventional conductive polymer ink. Low conductive polymer thin films could be obtained. In addition, the present invention can be said to be an environmentally friendly process with no waste generated during conductive polymer patterning. The conductive polymer pattern according to the present invention may be applied as an electrode of an organic electronic device and a detector of a chemical sensor or a biosensor, and their use does not depart from the scope of the present invention.
[실시예][Example]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다. Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
상온(25 ℃)에서 50 mL 반응 용기에 증류수 20 mL 를 넣은 다음 중합개시제로서 암모니움다이퍼설페이트를 2 g 첨가하여 1시간 이상 교반하였다. 교반 후 얻어진 중합개시제 용액을 점도계(rheometer)로 측정한 결과 점도가 1.4 cP, 표면장력 74.6 dyn/m 로 측정되었다. 상기 중합개시제 용액을 잉크가 들어있지 않은 상용 잉크젯 프린터 카트리지 내에 15 mL 넣고 완전히 밀봉한 후 잉크젯 프린터 내에 설치하여 작동 가능하게 하였다. 이 후 마이크로 소프트사의 파워포인트 프로그램을 이용하여 얻고자 하는 모양의 패턴(도1)을 디자인하여 PET 지지체 위에 프린팅 하여 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 제조하였다. 20 mL of distilled water was added to a 50 mL reaction vessel at room temperature (25 ° C), and 2 g of ammonium dipersulfate was added as a polymerization initiator, followed by stirring for 1 hour or more. The polymerization initiator solution obtained after stirring was measured by a viscometer (rheometer), the viscosity was measured as 1.4 cP, surface tension 74.6 dyn / m. 15 mL of the polymerization initiator solution was placed in a commercial inkjet printer cartridge containing no ink, completely sealed, and installed in an inkjet printer to operate. After that, using a Microsoft PowerPoint program to design a pattern of the desired shape (Fig. 1) and printed on the PET support to prepare a support printed with a polymerization initiator.
이렇게 얻어진 중합개시제가 프린팅 된 PET 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 피롤(pyrrole)을 2 mL 투입하고 빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 피롤 의 기화를 촉진하였다. The PET support printed with the polymerization initiator thus obtained was placed in a vapor deposition polymerization reactor and completely sealed, and then 2 mL of pyrrole, one of the conductive polymer monomers, was added, and a rapid polymerization was carried out in a 70 ° C. oven for reaction. Promoted vaporization.
10초 내에 기화된 피롤 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으키고 얻고자 하는 모양의 폴리피롤(polypyrrole) 패턴으로 변화되었다. (도2) 상기 방법을 통하여 얻어진 폴피피롤의 최소 선폭은 약 80 마이크로미터로 측정되었다 (도3).The pyrrole monomer vaporized in 10 seconds was changed into a polypyrrole pattern in which the polymerization initiator was shaped and desired to cause oxidative chemical polymerization on the surface of the printed support. (FIG. 2) The minimum line width of polpypyrrole obtained through the above method was measured at about 80 micrometers (FIG. 3).
PET 형성된 폴리피롤 패턴의 중합 결과는 FT_IR (적외선 분광 분서계)로서 확인할 수 있었으며(도4), 표면 저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 5.8 × 103 Ω/□ 을 나타내었다. The polymerization result of the PET-formed polypyrrole pattern was confirmed by FT_IR (infrared spectroscopy) (FIG. 4), and the surface resistance was 5.8 × 10 3 Ω / □ when measured according to the ASTM D257 method.
[실시예2]Example 2
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 적용되는 지지체로서 PC를 이용하여 폴리피롤 패턴을 형성하였다. Performed in the same manner as in Example 1, using a PC as a support applied to form a polypyrrole pattern.
PC 위에서 형성된 폴리피롤 패턴의 표면저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 4.4 × 103 Ω/□ 을 나타내었다. The surface resistance of the polypyrrole pattern formed on the PC showed 4.4 × 10 3 Ω / □ as measured according to the ASTM D257 method.
[실시예3]Example 3
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 적용되는 지지체로서 PI를이용하여 폴리 피롤 패턴을 형성하였다. Performed in the same manner as in Example 1, using a PI as a support applied to form a poly pyrrole pattern.
PI 위에서 형성된 폴리피롤 패턴의 표면저항은 ASTM D527 방법에 의거하여 측정하였을 때, 3.7 × 103 Ω/□ 을 나타내었다.The surface resistance of the polypyrrole pattern formed on the PI showed 3.7 × 10 3 Ω / □ as measured according to the ASTM D527 method.
[실시예4]Example 4
실시예 1과 같은 방법으로 수행화되, 기상증착중합 반응에 있어서 온도에 따른 중합반응시간을 고찰하기 위하여, 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 위치시킨 기상증착중합 반응기를 25 ℃, 50 ℃, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃ 의 오븐에 각각 넣어 피롤 단량체가 중합개시제가 프린팅 된 지지체 위에서 중합반응을 통해 폴리피롤 패턴으로 중합되는 시간을 측정하였다. In order to examine the polymerization reaction time according to temperature in the vapor deposition polymerization reaction carried out in the same manner as in Example 1, a vapor deposition polymerization reactor in which a support on which a polymerization initiator is printed is placed is 25 ° C, 50 ° C, 70 ° C, The pyrrole monomer was put into an oven at 90 ° C. and 110 ° C., respectively, and the time of polymerization of the pyrrole monomer was polymerized in a polypyrrole pattern through a polymerization reaction on a support on which a polymerization initiator was printed.
그 결과, 각각의 온도에 따라 55 초, 37 초, 9 초, 8 초, 8 초로서 기상증착중합 반응온도가 상승함에 따라 그 반응시간도 단축되는 것을 확인하였다. As a result, it was confirmed that the reaction time was also shortened as the vapor deposition polymerization temperature increased as 55 seconds, 37 seconds, 9 seconds, 8 seconds, and 8 seconds depending on the respective temperatures.
[실시예5][Example 5]
실시예 1과 같은 방법으로 수행화되, 기상증착중합 반응에 있어서 중합반응개시제의 농도에 따른 중합반응시간을 고찰하기 위하여, 증류수 20 mL 에 암모니움다이설페이트를 1.0 g, 1.5 g, 2.0 g, 2.5 g, 3.0 g, 3.5 g, 4.0 g 씩 넣은 5 중량부에서 20 중량부의 중합개시제용액을 제조하고 이들 각각을 이용하여 중합개시제용액을 프린팅 하였다. In order to investigate the polymerization time according to the concentration of the polymerization initiator in the gas phase deposition polymerization reaction in the same manner as in Example 1, 1.0 g, 1.5 g, 2.0 g, 2.5 of ammonium disulfate was added to 20 mL of distilled water. 20 parts by weight of a polymerization initiator solution was prepared from 5 parts by weight of 3 g, 3.0 g, 3.5 g, and 4.0 g, and the polymerization initiator solution was printed using each of them.
상기 농도가 다른 중합개시제가 프린팅 된 지지체를 이용하여 폴리피롤 패턴을 형성하였을 경우, 형성된 전도성 고분자의 표면 저항이 7.8 × 104 Ω/□, 2.7 × 104 Ω/□, 5.8 × 103 Ω/□, 3.6 × 103 Ω/□, 2.3 × 103 Ω/□, 2.2 ×103 Ω/□, 2.2 × 103 Ω/□ 로 낮아지는 것을 확인하였다.When the polypyrrole pattern was formed using a support printed with polymerization initiators having different concentrations, the surface resistances of the formed conductive polymers were 7.8 × 10 4 Ω / □, 2.7 × 10 4 Ω / □, 5.8 × 10 3 Ω / □ , 3.6 × 10 3 Ω / □, 2.3 × 10 3 Ω / □, 2.2 × 10 3 Ω / □, and 2.2 × 10 3 Ω / □.
[실시예6][Example 6]
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 중합개시제가 프린팅 된 PET 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 아닐린(aniline)을 2 mL 투입하고, 산화상태의 폴리아닐린(emeraldine salt)을 얻기 위하여 증류수에 30 중량부가 녹아 있는 하이드로겐클로라이드(HCl) 용액을 추가로 투입해 주었다. 그 후, 빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 아닐린과 하이드르겐클로라이드의 기화를 촉진하였다. Performed in the same manner as in Example 1, after placing the PET support on which the polymerization initiator is printed in a vapor deposition polymerization reactor, and completely sealed, 2 mL of aniline, one of the conductive polymer monomers, was added, and polyaniline in an oxidized state was added. In order to obtain (emeraldine salt) was added an additional hydrogen chloride (HCl) solution dissolved in 30 parts by weight of distilled water. Thereafter, rapid polymerization was placed in a 70 ° C. oven for reaction to promote vaporization of aniline and hydrogen chloride.
10초 내에 기화된 아닐린 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으키고 얻고자 하는 모양의 폴리아닐린(polyaniline) 패턴으로 변화되었다. The aniline monomer vaporized within 10 seconds was changed to a polyaniline pattern of the shape desired to cause and obtain oxidative chemical polymerization on the surface of the support on which the polymerization initiator was printed.
표면 저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 6.3 × 103 Ω/□ 을 나타내었다. Surface resistance was 6.3 × 10 3 Ω / □ when measured according to ASTM D257 method.
[실시예7]Example 7
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 중합개시제가 프린팅 된 PET 지지체를 기상증착중합 반응기 내에 위치시키고 완전히 밀폐한 후, 전도성 고분자 단량체 중에 하나인 에틸렌다이옥시싸이오펜(ethylenedioxythiophene)을 2 mL 투입하고,빠른 중합을 반응을 위해 70 ℃ 오븐에 넣어 에틸렌다이옥시싸이오펜의 기화를 촉진하였다. In the same manner as in Example 1, the PET support printed with the polymerization initiator is placed in a vapor deposition polymerization reactor and completely sealed, and 2 mL of ethylenedioxythiophene, one of the conductive polymer monomers, is added thereto. Rapid polymerization was placed in a 70 ° C. oven for reaction to promote vaporization of ethylenedioxythiophene.
10초 내에 기화된 에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체는 중합개시제가 프린팅 된 지지체의 표면에서 산화 화학 중합을 일으키고 얻고자 하는 모양의 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜(polyethylenedioxythiophene) 패턴으로 변화되었다. The ethylenedioxythiophene monomer vaporized within 10 seconds was changed into a polyethylenedioxythiophene pattern in which the polymerization initiator was shaped and desired to cause oxidative chemical polymerization on the surface of the printed support.
표면 저항은 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였을 때 4.3 × 102 Ω/□ 을 나타내었다. Surface resistance was 4.3 × 10 2 Ω / □ as measured according to ASTM D257 method.
도 1은 실시예 1에서 최종적으로 얻고자 하는 폴리피롤 패턴의 기초가 되는 패턴 모양이며, 1 is a pattern shape that is the basis of the polypyrrole pattern to be finally obtained in Example 1,
도 2는 실시예 1에서 제조된 폴리피롤 패턴의 사진이며, 2 is a photograph of the polypyrrole pattern prepared in Example 1,
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리피롤 패턴의 선폭 변화를 나타내는 사진이며, 3 is a photograph showing a line width change of the polypyrrole pattern prepared in Example 1,
도 4는 실시예 1에서 제조된 폴리피롤의 중합 결과를 확인할 수 있는 FT-IR 분석결과이다.4 is an FT-IR analysis result that can confirm the polymerization result of the polypyrrole prepared in Example 1.
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