KR20120064745A - Fabrication of an aligned polypyrrole nanotube by electrospun and vapor deposition polymerization for high performance ammonia chemical sensor - Google Patents

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KR20120064745A KR1020100125911A KR20100125911A KR20120064745A KR 20120064745 A KR20120064745 A KR 20120064745A KR 1020100125911 A KR1020100125911 A KR 1020100125911A KR 20100125911 A KR20100125911 A KR 20100125911A KR 20120064745 A KR20120064745 A KR 20120064745A
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Abstract

PURPOSE: A polypyrrole nano tube manufacturing method using autoradiography and vapor deposition polymerization and their application as a high sensibility chemical sensor for diagnosing ammonia are provided to obtain a high sensibility chemical sensor for diagnosing ammonia by inducing an alignment because a magnetic field is formed on a sensor device medium where polypyrrole nano tubes are gathered. CONSTITUTION: A chemical sensor manufacturing method is as follows. Aligned polymethyl methacrylate nano fiber is formed aligned by a magnetic field formed around a sensor electrode substrate through electric radiation of polymethyl methacrylate/metallic ion mixed solution. Polymethyl methacrylate/polypyrrole coaxial nanofiber and a polypyrrole nanotube are manufactured using the polymethyl methacrylate nano fiber by a deposition polymerization method of conductive polymer monomer. A detection member for detecting electrical characteristic change of a sensor is obtained by using the polypyrrole nanotube aligned on the sensor electrode substrate.

Description

전기 방사법 및 기상 증착 중합법을 이용한 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로서의 응용 {Fabrication of an aligned polypyrrole nanotube by electrospun and vapor deposition polymerization for high performance ammonia chemical sensor}Fabrication method of aligned polypyrrole nanotubes by electrospinning and vapor deposition polymerization and its application as chemical sensor for diagnosing highly sensitive ammonia {Fabrication of an aligned polypyrrole nanotube by electrospun and vapor deposition polymerization for high performance ammonia chemical sensor}

본 발명은 전기 방사(electrospinning method)-기상 증착 중합법 (vapor deposition polymerization)을 이용하여 정렬된 (aligned array) 폴리피롤 나노튜브 (polypyrrole nanotube) 제조 방법과 이를 두 개의 전극(소스(source) 와 드레인(drain))으로 이루어진 센서 장치에 정렬함으로써 고감응성 암모니아 진단용 화학센서에 응용을 제시한다.The present invention relates to a method for producing an aligned array of polypyrrole nanotubes using an electrospinning method-vapor deposition polymerization and two electrodes (source and drain). It is proposed to apply to high sensitivity ammonia diagnostic chemical sensor by aligning to the sensor device.

나노 물질은 1 나노미터에서 100 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로써 정의되며, 넓은 표면적으로 인해 기존의 벌크 물질에 비해서 탁월한 물성을 나타내게 된다. 특히 나노 기술을 바탕으로 제작된 화학 센서의 경우에 있어서 부피당 분석 물질과 결합할 수 있는 표면적이 기존의 마이크로 단위 물질과 비교하여 매우 크기 때문에 뛰어난 감응성(sensitivity)을 보여준다. 이러한 이유로, 최근 수년간 다양한 나노 물질의 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히, 전도성 고분자(conducting polymer) 나노재료(nanomaterial)는 연료전지, 디스플레이, 액추에이터 등의 매우 다양한 분야에서 그 응용 가능성을 인정받고 있으며, 특히 화학/바이오 센서에 있어서 높은 전기 전도도, 매우 우수한 환경적 안전성 때문에 관심을 끌고 있다. 특히, 1차원적 나노 구조체인 나노 막대, 나노 섬유 및 나노 튜브와 같은 전도성 고분자 나노 구조체들은 다른 나노 구조체 (구형, 침상 등)에 비해서 상대적으로 높은 표면적과 전도성을 지니고 있기 때문에 향상된 분석물과의 상호작용을 통해 고감응성 검출을 제공할 수 있다는 특성을 지니고 있다. 이러한 1차원적 나노구조체는 지금까지 마이크로에멀젼 (microemulsion), 템플레이트 (template)등을 통하여 제조하는 방법에 국한되어 왔지만, 마이크로에멀젼 방법은 계면활성제의 신뢰성 있는 재현성의 부재와 대량생산이 힘들다는 단점이 있으며, 산화알루미늄 막 (Anodic Aluminum Oxide) 또는 폴리카보네이트 막 (polycarbonate membrane)의 템플레이트를 활용하는 방법은 경제적으로 고가인 것에 비해 매우 소량의 합성물만을 얻을 수 있다는 단점들을 갖고 있다 (참조: Chem. Mater., vol. 8, pp 2382-2390; Science, vol. 296, pp. 1997). 따라서 전도성 고분자 나노 섬유 및 나노 튜브를 손쉽게 대량으로 제조하는 기술은 센서 제작을 포함한 제반 기술의 산업적 응용을 위해 필수적이며 그 중요성이 점점 높아져 가고 있는 실정이다. Nanomaterials are defined as materials ranging from 1 nanometer to 100 nanometers in size, and exhibit large physical properties compared to conventional bulk materials due to their large surface area. Especially in the case of nanotechnology-based chemical sensors, the surface area that can be combined with the analyte per volume is very large compared to conventional micro unit materials, and thus shows excellent sensitivity. For this reason, research on various nanomaterials has been actively conducted in recent years. In particular, conducting polymer nanomaterials have been recognized for their application in a wide variety of fields such as fuel cells, displays, and actuators. In particular, high electrical conductivity and excellent environmental safety in chemical / biosensors. Because it is attracting attention. In particular, conductive polymer nanostructures, such as nanorods, nanofibers, and nanotubes, which are one-dimensional nanostructures, have a relatively high surface area and conductivity compared to other nanostructures (spherical, needle, etc.) It is characterized by the ability to provide high sensitivity detection through action. These one-dimensional nanostructures have been limited to the method of manufacturing through microemulsion, template and so on, but the microemulsion method has the disadvantage of lack of reliable reproducibility of surfactants and difficulty in mass production. In addition, the method of utilizing the template of the aluminum oxide (Anodic Aluminum Oxide) or polycarbonate membrane (polycarbonate membrane) has the disadvantage that only a very small amount of the compound can be obtained compared to the economically expensive (see Chem. Mater. , vol. 8, pp 2382-2390; Science, vol. 296, pp. 1997). Therefore, a technique for easily and in large quantities manufacturing conductive polymer nanofibers and nanotubes is essential for industrial application of various technologies including sensor manufacturing, and its importance is increasing.

최근 전기 방사를 활용한 나노 섬유 제조 방법이 활발히 연구되고 있다. 이는 고압의 전류를 적용함으로써 쉽게 대량의 나노 섬유를 유도할 수 있다는 장점을 지니고 있으며, 피 방사체의 특정 점도에 있어서 나노 섬유가 제조된다는 특징을 나타낸다. 하지만, 전도성 고분자 단량체는 점성을 형성하기 어려워 이를 전기 방사에 직접 적용하기에는 한계가 있다. 이에, 본 연구실에서 최초로 일차적으로 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 템플레이트를 바탕으로 기상 증착 중합법을 사용하여 전도성 고분자 나노 튜브를 대량으로 제조하는 기술을 개발하였다 (출원번호 10-2009-0131126) . 하지만, 제조된 나노 섬유 템플레이트는 금속이온 (산화제)에담금질하는 과정에서 발생한 과량의 금속이온으로 인하여 기상 증착 중합과정에서 센서 매질 위 이물질이 발생 되기 때문에 제거해야되는 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 이렇듯 담금질 과정을 거쳐서 형성된 센서 매질 위의 이물질은 센서의 성능을 저하하게 된다. 또한, 전기 방사를 통하여 센서 장치 매질 위에 모여진 나노 튜브의 불규칙한 배열로 인하여 전기적 손실이 발생하며, 이 또한 센서의 성능을 저하하는 큰 요인으로 나타나게 되었다. Recently, a method of manufacturing nanofibers using electrospinning has been actively studied. This has the advantage of easily inducing a large amount of nanofibers by applying a high pressure current, which is characterized in that the nanofibers are produced at a specific viscosity of the target to be radiated. However, conductive polymer monomers are difficult to form viscosity, and there is a limit to apply them directly to electrospinning. Therefore, in the laboratory, we developed a technique for producing a large amount of conductive polymer nanotubes using vapor deposition polymerization based on nanofiber templates manufactured by electrospinning for the first time (application number 10-2009-0131126). However, the manufactured nanofiber template has to go through a complicated process that needs to be removed because foreign matters on the sensor medium are generated during the vapor deposition polymerization process due to excess metal ions generated during the quenching of metal ions (oxidizing agents). Foreign matter on the sensor medium formed through the deterioration of the sensor performance. In addition, an electrical loss occurs due to the irregular arrangement of nanotubes collected on the sensor device medium through electrospinning, which also appears to be a significant factor in degrading the performance of the sensor.

따라서, 고감응성 센서 장치를 구현하기 위해서, 전기 방사를 통하여 1차원적 전도성 고분자 나노튜브를 제조하는 과정에서 금속이온 담금질 과정을 대체할 방법과 센서 장치 매질 위에 정렬된 나노 튜브를 제조하는 새로운 방법이 강력히 요구되고 있다. Therefore, in order to implement a highly sensitive sensor device, a method of replacing a metal ion quenching process in the manufacture of one-dimensional conductive polymer nanotubes by electrospinning and a new method of manufacturing nanotubes aligned on a sensor device medium are provided. It is strongly demanded.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 추가로 전기 방사의 피 방사체인 폴리메틸메타크릴레이트 (poly methyl methacrylate; PMMA) 에 금속이온을 섞어 혼합용액을 제조하였으며, 상기 혼합용액을 전기 방사시 나노 섬유가 모이는 센서 장치 매질 부위에 막대 자석을 통한 자기장을 형성하여 나노 섬유가 정렬되도록 유도하여 기상 증착 중합을 통한 폴리피롤 (polypyrrole; PPy) 나노튜브를 제조하는 데 있다.
An object of the present invention was to prepare a mixed solution by mixing metal ions with poly methyl methacrylate (PMMA), which is a radiation emitter of electrospinning, to solve the problems of the prior art at once. The present invention provides a polypyrrole (PPy) nanotube through vapor deposition polymerization by forming a magnetic field through a bar magnet in a sensor device medium where nanofibers gather during electrospinning to induce nanofibers to be aligned.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 정렬된 폴리피롤 나노튜브 제조하고 이를 센서 장치 매질 위에 직접적으로 정렬시킴으로써 고감응성 암모니아 진단용 센서에 응용하는 것이다.
Yet another object of the present invention is to prepare an ordered polypyrrole nanotube prepared by the above method and to align it directly on a sensor device medium to apply it to a high sensitivity ammonia diagnostic sensor.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액과 자기장을 도입하여 센서 장치 매질 위에 직접적으로 표면에 금속이온이 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유를 정렬된 형태로 유도하였으며, 이를 기상 증착과정을 통하여 센서 기판 위에 정렬된 전도성 고분자 나노튜브가 생성되는 것을 확인한 후, 고감응성 암모니아 진단용 센서가 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.After numerous experiments and in-depth studies, the inventors introduced a method different from the known method, a polymethyl methacrylate / metal ion mixture solution and a magnetic field to form metal ions directly on the surface of the sensor device medium. The polymethyl methacrylate nanofibers were induced in an ordered form, and after confirming that conductive polymer nanotubes aligned on the sensor substrate were produced through vapor deposition, it was confirmed that a highly sensitive ammonia diagnostic sensor was possible. It came.

본 발명은 전기 방사-기상 증착 중합법을 사용하여 수십 나노미터에서 수백 나노미터 크기의 폴리피롤 나노 튜브를 센서 장치 매질 위에 자기장을 형성하여 정렬됨으로써 고감응성 암모니아 진단용 화학센서를 제조하는 것을 내용으로 한다.The present invention relates to the production of a highly sensitive ammonia diagnostic chemical sensor by aligning polypyrrole nanotubes of tens of nanometers to hundreds of nanometers by forming a magnetic field on a sensor device medium using an electrospinning-vapor deposition polymerization method.

본 발명에 따른 정렬된 폴리피롤 나노튜브의 제조방법과 화학센서 응용은,The manufacturing method and chemical sensor application of the aligned polypyrrole nanotubes according to the present invention,

(A) 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액의 전기 방사를 통해 센서 전극 기판 주위에 형성된 자기장으로 인하여 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 형성하는 단계;(A) forming aligned polymethylmethacrylate nanofibers due to the magnetic field formed around the sensor electrode substrate via electrospinning of the polymethylmethacrylate / metal ion mixed solution;

(B) 상기 금속이온이 도입된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유에 전도성 고분자 단량체의 기상 증착 중합법을 통해 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 제조하는 단계; 및,(B) preparing polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers and polypyrrole nanotubes by vapor deposition polymerization of conductive polymer monomers into the polymethylmethacrylate nanofibers into which the metal ions are introduced; And,

(C) 상기 센서 전극 기판 위의 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 이용해 센서의 전기적 특성 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계로 구성되어 있다.(C) providing detection means for detecting a change in electrical characteristics of the sensor using the aligned polypyrrole nanotubes on the sensor electrode substrate.

본 발명에 따른 전기 방사-기상 증착 중합을 이용한 폴리피롤 나노 튜브의 제조를 바탕으로 폴리피롤 나노 튜브가 모이는 센서 장치 매질 위에 자기장을 형성 함으로써 정렬을 유도하여 고감응성 암모니아 진단용 화학센서로의 응용을 가능하게 한 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 방법에서 야기되던 전기적 저항을 현저하게 줄였다. 이는 나노 튜브의 정렬에 따른 전자의 흐름이 흩어짐 없이 전극의 소스에서 드레인으로 통할 수 있기 때문이다. 본 발명의 또 다른 장점은 전기 방사 후 나노 섬유의 금속이온 담금질 과정을 제거함으로써 빠른 제조 시간과 높은 재현성을 제공하는 것이다. 또한 폴리메틸메타크릴레이트의 첨가량이 100 중량부 에 대하여 10 내지 20 중량부 까지의 조건에서 실험이 진행되기에 소량으로도 전도성 고분자 나노 튜브를 대량으로 생산할 수 있다는 장점이 있으며, 정렬된 나노 튜브는 기존의 불규칙하게 배열된 나노 튜브에 비해서 높은 전도도를 유도하기에 이전의 화학센서 방법과는 달리 매우 용이한 방법으로 고감응성 화학센서를 제조할 수 있다.Based on the production of polypyrrole nanotubes using electrospinning-vapor deposition polymerization according to the present invention, a magnetic field is formed on a sensor device medium in which polypyrrole nanotubes are collected to induce alignment, thereby enabling application as a highly sensitive ammonia diagnostic chemical sensor. The method is a completely new method that has not been reported so far, significantly reducing the electrical resistance caused by the conventional method. This is because the flow of electrons along the alignment of the nanotubes can be passed from the source to the drain of the electrode without scattering. Another advantage of the present invention is to provide fast manufacturing time and high reproducibility by eliminating the metal ion quenching process of the nanofibers after electrospinning. In addition, since the experiment is carried out under the condition that the amount of the polymethyl methacrylate is added in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight, there is an advantage that a large amount of conductive polymer nanotubes can be produced. Compared with the conventional chemical sensor method, the highly sensitive chemical sensor can be manufactured by inducing high conductivity compared to conventional irregularly arranged nanotubes.

도 1은 센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 나타내는 주사전자현미경 사진이며;
도 2는 센서 장치 (mass flower controller; MFC)의 대략적인 모식도이며;
도 3은 실시예 15에서 측정된 센서 전극에서의 암모니아에 대한 정렬된 폴리피롤 나노 튜브 및 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브의 감응도를 비교한 그래프이며,
도 4는 실시예 16에서 측정된 센서 전극에서의 암모니아에 대한 정렬된 폴리피롤 나노 튜브의 감응도에 대한 재현성과 반복성을 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron micrograph showing polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers and polypyrrole nanotubes aligned on a sensor device medium;
2 is a schematic diagram of a mass flower controller (MFC);
3 is a graph comparing the sensitivity of aligned polypyrrole nanotubes and irregularly arranged polypyrrole nanotubes to ammonia at the sensor electrode measured in Example 15,
4 is a graph showing the reproducibility and repeatability of the sensitivity of the aligned polypyrrole nanotubes to ammonia in the sensor electrode measured in Example 16.

본 명세서에 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화 할 수 있는 범위를 의미한다.Unless specifically stated herein, the numerical range of temperature, content, size, etc. means a range capable of optimizing the manufacturing method of the present invention.

단계 (A)에서 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디메틸포름아미드 용액에 녹을 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트들이 사용될 수 있다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량(Mw)의 범위가 300,000 내지 350,000 인 것이 바람직하다.The molecular weight of the polymethylmethacrylate used in step (A) is not particularly limited, and polymethylmethacrylates that can be dissolved in a dimethylformamide solution may be used. In particular, it is preferable that the range of the molecular weight (Mw) of polymethyl methacrylate is 300,000-350,000.

상기 폴리메틸메타크릴레이트를 디메틸포름아미드 용액에 녹일 때 반응의 온도와 시간은 특별히 제한적이지는 않지만 온도는 50 ℃ 내지 100 ℃ 가 바람직하며, 반응 시간은 5 시간 내지 24 시간이 바람직하다.When dissolving the polymethyl methacrylate in the dimethylformamide solution, the temperature and time of the reaction are not particularly limited, but the temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C, and the reaction time is preferably 5 hours to 24 hours.

상기 폴리메틸메타크릴레이트의 농도는 디메틸포름아미드 용액 대비 10 내지 20 중량부이며, 10 중량부 이하일 경우 나노 섬유가 형성되질 않으며, 20 중량부 이상이면 전기 방사가 이루어 지질 않는다. The concentration of the polymethyl methacrylate is 10 to 20 parts by weight relative to the dimethylformamide solution, when less than 10 parts by weight of the nanofibers are not formed, if more than 20 parts by weight of the electrospinning lipids.

상기 금속이온은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전도성 고분자를 중합할 수 있는 금속이 바람직하다. 특히, 염화철(III)(FeCl3), 염화구리 (CuCl2), 황산철(III) (Fe(SO4)3) 및 그 유도체 등과 같이 화학적 산화중합의 개시제 역할을 수행할 수 있는 것들을 사용하는 것이 바람직하다.The metal ion is not particularly limited, and a metal capable of polymerizing a conductive polymer is preferable. In particular, using those which can serve as initiators of chemical oxidation polymerization, such as iron (III) chloride (FeCl 3 ), copper chloride (CuCl 2 ), iron sulfate (III) (Fe (SO 4 ) 3 ) and derivatives thereof It is preferable.

상기 금속이온을 폴리메틸메타크릴레이트 용액에 첨가할 때, 부가량은 폴리메틸메타크릴레이트 용액 대비 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 금속이온이 1 중량부 이하이면 기상 증착 중합이 이루어 지질 않으며, 50 중량부 이상이면 공정 비용상의 문제나 나노 섬유의 두께가 두꺼워 지는 현상 등의 문제가 발생할 수 있다.When the metal ion is added to the polymethyl methacrylate solution, the addition amount is preferably 1 to 50 parts by weight relative to the polymethyl methacrylate solution. If the metal ion is 1 part by weight or less, the vapor deposition polymerization is not performed, and if it is 50 parts by weight or more, problems such as a process cost or a thickening of the nanofibers may occur.

상기 전기 방사시 대전되는 전압은 10 kV 내지 30 kV가 바람직하며, 금속염의 종류나 피 방사체의 종류에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다. The voltage charged during the electrospinning is preferably 10 kV to 30 kV, and may be higher or lower than the above range depending on the type of metal salt or the type of the target to be radiated.

상기 전기 방사되는 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬을 유도하기 위한 자기장의 세기는 10,000 내지 80,000 가우스가 바람직하며, 자석의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 센서 장치 매질의 좌, 우에서 자기장을 형성할 수 있는 것을 사용하면 된다. 특히 센서 장치 매질의 높이와 자석의 높이가 일치하는 것이 바람직하다. 센서 장치 매질의 위치가 자석의 높이보다 높으면 나노 섬유를 받는 시간이 증가 되며, 자석의 높이보다 낮으면 나노 섬유를 받을 수 없는 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 이때 사용된 센서 전극 매질은 유리 기판 상에 광리소그래피 기술로 제조된 지상돌기(interdigitated) 전극 구조물로써 40 nm 두께의 금박이 침착된 50 nm의 크롬 부착층을 포함한다. 그리고 10 μm의 너비, 2 μm의 두께, 그리고 2 μm의 간격 (interspacing)을 지닌 25 핑거 쌍을 포함한다. The strength of the magnetic field for inducing alignment of the electrospun nanofibers on the sensor device medium is preferably 10,000 to 80,000 gauss, and the type of magnet is not particularly limited, and may form a magnetic field at the left and right sides of the sensor device medium. You can use what you have. In particular, it is preferable that the height of the sensor device medium and the height of the magnet coincide. If the position of the sensor device medium is higher than the height of the magnet, the time for receiving the nanofibers is increased, and if the height of the sensor device is lower than the height of the magnet, the phenomenon of not receiving the nanofibers may occur. The sensor electrode medium used here is an interdigitated electrode structure made by photolithography technology on a glass substrate and includes a 50 nm chromium adhesion layer on which 40 nm gold foil is deposited. And 25 finger pairs with a width of 10 μm, a thickness of 2 μm, and an interspacing of 2 μm.

단계 (B)에서 전도성 고분자 단량체를 일정량을 금속이온이 흡착된 나노 섬유와 함께 기상 증착 중합을 위한 용기에 도입한다. 기상 증착 중합에 사용된 단량체는 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액 대비 0.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 충분한 시간을 통해 단량체가 기체화되도록 하는 것이 바람직하다. In step (B), a certain amount of conductive polymer monomer is introduced into the vessel for vapor deposition polymerization together with the nanofibers on which metal ions are adsorbed. The monomer used in the vapor deposition polymerization is preferably 0.1 to 10 parts by weight relative to the polymethyl methacrylate / metal ion mixed solution, and it is preferable to allow the monomer to gasify through sufficient time.

상기 중합에 필요한 온도는 1℃ 내지 100 ℃, 시간은 1 시간 내지 48 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 금속염 및 단량체의 종류나 반응 요구조건에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다. 예를 들어, 피롤의 경우는 상온에서 기체화되는 시간이 피닷보다 5 시간 이상 빠르므로 중합 시간을 단량체에 따라 달리하는 것이 바람직하다.The temperature required for the polymerization is preferably 1 ° C. to 100 ° C., and the time is 1 hour to 48 hours. For example, in the case of pyrrole, since the gasification time at room temperature is 5 hours or more faster than the pidot, it is preferable to vary the polymerization time depending on the monomers.

상기 중합에 사용된 단량체는 금속염에 의해 중합이 가능한 단량체라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서는 암모니아와 반응이 가능한 전도성 고분자의 단량체인 피롤, 피돗, 아닐린 등이 바람직하다.The monomer used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a monomer capable of polymerization by a metal salt, but in the present invention, pyrrole, pido, aniline, and the like, which are monomers of a conductive polymer capable of reacting with ammonia, are preferable.

상기 중합에 의해서 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유의 두께는 80나노미터 내지 100 나노미터이다.The polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers prepared by the polymerization have a thickness of 80 nanometers to 100 nanometers.

상기 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유의 일정량의 디메틸포름아미드 용액에 담금질하여 중심 부분의 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 제거한다. 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 녹이기 위해 사용된 디메틸포름아미드 용액의 양은 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 대비 10 내지 100 중량부가 바람직하며, 충분한 제거 시간을 통해 중심부분이 잘 녹도록 하는 것이 바람직하다.The polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers prepared above are quenched in a predetermined amount of dimethylformamide solution to remove the polymethylmethacrylate nanofibers in the central portion. The amount of the dimethylformamide solution used to dissolve the polymethyl methacrylate nanofibers is preferably 10 to 100 parts by weight relative to the polymethyl methacrylate / polypyrrole, it is preferable to allow the core part to melt well through sufficient removal time.

상기 중합에 필요한 중합 온도는 1℃ 내지 100 ℃가 바람직하며, 중합 시간은 1 시간 내지 48 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 중합 시간이 1 시간 이하이면 중심 부분의 폴리메틸메타크릴레이트가 일정량 존재하여 센서의 성능을 저하하며, 48 시간 이상이면 폴리피롤 나노 튜브의 형태가 붕괴 되는 문제가 발생할 수 있다. The polymerization temperature required for the polymerization is preferably 1 ℃ to 100 ℃, the polymerization time is preferably carried out for 1 to 48 hours. If the polymerization time is less than 1 hour, a certain amount of polymethyl methacrylate is present in the central portion, thereby degrading the performance of the sensor. If it is more than 48 hours, the shape of the polypyrrole nanotubes may be broken.

상기 중합에 의해 제조된 폴리피롤 나노 튜브의 두께는 20 나노미터 내지 100 나노미터이다. The thickness of the polypyrrole nanotubes produced by the polymerization is 20 nanometers to 100 nanometers.

단계 (C)에서 제조된 정렬된 폴리피롤 나노 튜브은 센서 장치의 신호감지부를 구성한다. 즉, 마이크로 회로 한 쌍의 전극사이의 간극을 폴리피롤 나노 튜브들로 연결한다. 이때 분석물이 폴리피롤 나노 튜브들과 전자주개 (electron donor) / 전자받개 (electron acceptor), 프로토네이션 (protonatnion) / 디프로토네이션 (deprotonation), 축소 (reduction) / 팽창 (swelling), 사슬구조 변화 (conformational change) 등의 다양한 반응 기작을 통해서 도전성에 변화를 줄 수 있다. 신호감지부에 발생된 도전성 변화를 변환 장치를 이용해서 실시간 정량화할 수 있다. The aligned polypyrrole nanotubes prepared in step (C) constitute the signal detection part of the sensor device. That is, the gap between the pair of electrodes of the microcircuit is connected with polypyrrole nanotubes. In this case, the analyte is made of polypyrrole nanotubes, electron donor / electron acceptor, protonatnion / deprotonation, reduction / swelling, chain structure change ( Various reaction mechanisms, such as conformational change, can change the conductivity. The change in conductivity generated in the signal detection unit can be quantified in real time using a converter.

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]      Example 1

50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000인 10g의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간을 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.A viscous polymethyl methacrylate solution was prepared by reacting 50 g of dimethylformamide solution with 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000 at 80 ° C for 12 hours. 10 mL of iron chloride was added to 50 mL of dimethylformamide solution, and 10 mL of iron chloride solution was added to 50 mL of polymethylmethacrylate to prepare a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, and a magnetic field of 80,000 gauss was formed to align the prepared metal ions adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 80 nm 의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1). Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers prepared in a straight line on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 80 nm was formed (Fig. 1).

[실시예 2]       [Example 2]

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 300,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 20 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.As in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 300,000 was reacted with 50 mL of dimethylformamide solution at 80 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. Ferric chloride solution prepared by adding 20 g of iron chloride to 50 mL of dimethylformamide solution was added to 10 mL of 50 mL of polymethylmethacrylate to prepare a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, and a magnetic field of 80,000 gauss was formed to align the prepared metal ions adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 80 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.        Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers prepared in a straight line on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 80 nanometers was formed.

[실시예 3]       [Example 3]

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 20 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 10 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000 was reacted with 50 mL of dimethylformamide solution at 80 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. Ferric chloride solution prepared by adding 20 g of iron chloride to 50 mL of dimethylformamide solution was added to 10 mL of 50 mL of polymethylmethacrylate to prepare a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 10 kV, at which time a magnetic field of 80,000 gauss was formed in order to align the prepared metal-ion-adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.        Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers prepared in a straight line on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 100 nanometers was formed.

[실시예 4]      Example 4

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV 의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 10,000 가우스의 자기장을 형성하였다.As in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000 was reacted with 50 mL of dimethylformamide solution at 80 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. 10 mL of iron chloride was added to 50 mL of dimethylformamide solution, and 10 mL of iron chloride solution was added to 50 mL of polymethylmethacrylate, thereby preparing a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, and a magnetic field of 10,000 gauss was formed to align the prepared metal ions adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 일직선 제조된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.        Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers prepared in a straight line on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 100 nanometers was formed.

[실시예 5]       [Example 5]

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 8,000 가우스의 자기장을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000 was reacted with 50 mL of dimethylformamide solution at 80 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. 10 mL of iron chloride was added to 50 mL of dimethylformamide solution, and 10 mL of iron chloride solution was added to 50 mL of polymethylmethacrylate, thereby preparing a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, and a magnetic field of 8,000 gauss was formed to align the prepared metal ions adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.        Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers irregularly arranged on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 100 nanometers was formed.

[실시예 6]       [Example 6]

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량이 200,000 내지 250,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 정렬하기 위해서 80,000 가우스의 자기장을 형성하였다.In the same manner as in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 200,000 to 250,000 was reacted at 50 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. 10 mL of iron chloride was added to 50 mL of dimethylformamide solution, and 10 mL of iron chloride solution was added to 50 mL of polymethylmethacrylate, thereby preparing a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, and a magnetic field of 80,000 gauss was formed to align the prepared metal ions adsorbed polymethylmethacrylate nanofibers on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 나노 섬유는 형성되질 않았다.        No polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers were formed on the sensor device medium.

[실시예 7]       [Example 7]

실시예 1과 마찬가지로, 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 분자량 350,000 인 10 g 의 폴리메틸메타크릴레이트을 80 ℃ 에서 12시간 동안 반응시켜 점도성의 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 제조하였다. 디메틸포름아미드 용액 50 mL 에 염화철 10 g 을 넣어 제조된 염화철 용액을 폴리메틸메타크릴레이트 50 mL 에 10 mL 넣어 폴리메틸메타크릴레이트/금속이온 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 15 kV의 전류를 가해주어 전기 방사를 시켰으며, 이때 제조되는 금속이온이 흡착된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 센서 장치 매질 위에 자기장 없이 받았다.In the same manner as in Example 1, 10 g of polymethyl methacrylate having a molecular weight of 350,000 was reacted with 50 mL of dimethylformamide solution at 80 ° C. for 12 hours to prepare a viscous polymethyl methacrylate solution. 10 mL of iron chloride was added to 50 mL of dimethylformamide solution, and 10 mL of iron chloride solution was added to 50 mL of polymethylmethacrylate, thereby preparing a polymethylmethacrylate / metal ion mixture. The mixed solution was subjected to electrospinning by applying a current of 15 kV, wherein the prepared metal ion-adsorbed polymethyl methacrylate nanofibers were received without a magnetic field on the sensor device medium.

센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리메틸메타크릴레이드 / 금속이온 나노 섬유를 주사전자현미경을 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 섬유가 형성된 것을 확인할 수 있었다.        Scanning electron microscopy of the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers irregularly arranged on the sensor device medium, it was confirmed that the nanofibers having a thickness of about 100 nanometers was formed.

[실시예 8]       Example 8

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간 동안 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.20 mL pyrrole monomer was added to the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method at room temperature for 12 hours, and the thickness was about 40 nanometers on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 30 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1).Scanning electron microscopic observation of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 100 nanometers were formed (FIG. 1).

[실시예 9]      [Example 9]

실시예 7에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.20 mL pyrrole monomer was prepared on polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 7 using a vapor deposition polymerization method of 12 hours at room temperature, and about 40 nanometers thick on the polymethyl methacrylate / metal ion nanofibers. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 30 minutes.

센서 장치 매질 위에 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다 (도 1).Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes irregularly arranged on the sensor device medium, it was confirmed that a nanotube having a thickness of about 100 nanometers was formed (Fig. 1).

[실시예 10]       Example 10

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 24시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 40 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 30분 동안 방치하였다.20 mL pyrrole monomer was formed on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofiber formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method at room temperature for 24 hours, and the thickness was about 40 nanometers on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofiber. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 30 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 120 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 120 nanometers were formed.

[실시예 11]       Example 11

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.A 20 mL pyrrole monomer was formed on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method of 12 hours at room temperature, and about 20 nanometers thick on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 120 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 100 nanometers were formed.

[실시예 12]       [Example 12]

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.A 20 mL pyrrole monomer was formed on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method of 12 hours at room temperature, and about 20 nanometers thick on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 120 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 100 nanometers were formed.

[실시예 13]      [Example 13]

실시예 1에서 사용된 금속이온의 질량을 5 g 으로 하였을 하여 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 20 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용한 결과 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조할 수 없었다.Polymethylmethacrylate was prepared by using a gaseous vapor deposition polymerization method of 12 hours at room temperature with 20 mL pyrrole monomer on a polymethylmethacrylate / metal ion nanofiber prepared using a mass of 5 g of metal ions used in Example 1. Rate / polypyrrole coaxial nanofibers could not be produced.

[실시예 14]       Example 14

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 1 mL 피롤 단량체를 상온에서 12시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 나노미터인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.1 mL pyrrole monomer was added to the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method of 12 hours at room temperature, and about 20 nanometers thick on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers. Phosphorus polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 120 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 100 nanometers were formed.

[실시예 15]       Example 15

실시예 1에서 형성된 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유에 1 mL 피롤 단량체를 상온에서 1시간의 기상 증착 중합법을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 나노 섬유 위에 두께가 약 20 nm 인 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 갖는 센서 장치 매질을 50 mL 디메틸포름아미드 용액에 넣고 상온에서 120분 동안 방치하였다.1 mL pyrrole monomer was added to the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers formed in Example 1 using a vapor deposition polymerization method at room temperature for 1 hour to have a thickness of about 20 nm on the polymethylmethacrylate / metal ion nanofibers. Polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers were prepared. The prepared sensor device medium having polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers was placed in a 50 mL dimethylformamide solution and left at room temperature for 120 minutes.

센서 장치 매질 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 주사전자현미경 관찰한 결과, 약 100 나노미터의 두께를 갖는 나노 튜브가 형성된 것을 확인할 수 있었다.Scanning electron microscopy of the polypyrrole nanotubes aligned on the sensor device medium confirmed that nanotubes having a thickness of about 100 nanometers were formed.

[실시예 16]      [Example 16]

실시예 8에서 생성된 폴리피롤 나노 튜브가 올려진 센서 장치 매질을 컴퓨터와 연결시키고 키슬리 2400 소스미터 (Keithley 2400 sourcemeter)를 사용해서 직류 전류를 인가하고 저항변화 (△R/R0 = (R-R0)/R0, R과 R0는 각각 실시간 측정된 저항과 초기 저항값을 나타낸다)을 실시간 모니터링했다. 0.1 mL 암모니아 (5 ppm)가스가 MFC를 통하여 가스가 주입되었고, 가전류는 10-7 A 에서 실시간 저항이 기록되었다 (도 2). The sensor device medium loaded with the polypyrrole nanotubes generated in Example 8 was connected to a computer, and a DC current was applied using a Keithley 2400 sourcemeter and the resistance change (ΔR / R 0 = (RR 0). / R 0 , R and R 0 represent real-time measured resistance and initial resistance value, respectively). 0.1 mL ammonia (5 ppm) gas was injected through the MFC, and the real time resistance was recorded at 10 −7 A (FIG. 2).

실시예 8과 실시예 9를 통하여 형성된 정렬된 폴리피롤 나노 튜브와 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브의 암모니아 감응도 (sensitivity)를 비교한 결과 암모니아 농도에 따라 증가된 감응도를 보였으며, 정렬된 폴리피롤 나노 튜브 센서가 불규칙하게 배열된 폴리피롤 나노 튜브에 비해 20 % 향상된 감응도를 나타내었다 (도 3).The ammonia sensitivity of the aligned polypyrrole nanotubes and the irregularly arranged polypyrrole nanotubes formed through Examples 8 and 9 showed an increased sensitivity according to the ammonia concentration, and the aligned polypyrrole nanotube sensor Showed a 20% improved sensitivity compared to the irregularly arranged polypyrrole nanotubes (FIG. 3).

[실시예 17]      Example 17

실시예 15와 동일한 방법으로 수행하되, 1 ppm 의 암모니아가스에 주기적 (5회 이상)으로 노출한 결과, 재현성 있고 가역적인 반응들이 관찰되었다 (도 4).Performed in the same manner as in Example 15, but with a periodic (more than 5 times) exposure to 1 ppm ammonia gas, reproducible and reversible reactions were observed (FIG. 4).

없음.none.

Claims (12)

(A) 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액의 전기 방사를 통해 센서 전극 기판 주위에 형성된 자기장으로 인하여 정렬된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유를 형성하는 단계;
(B) 상기 금속이온이 도입된 폴리메틸메타크릴레이트 나노 섬유에 전도성 고분자 단량체의 기상 증착 중합법을 통해 폴리메틸메타크릴레이트 / 폴리피롤 동축 나노 섬유 및 폴리피롤 나노 튜브를 제조하는 단계; 및,
(C) 상기 센서 전극 기판 위에 정렬된 폴리피롤 나노 튜브를 이용해 센서의 전기적 특성 변화를 검출하기 위한 검출 수단을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.(A) forming aligned polymethylmethacrylate nanofibers due to the magnetic field formed around the sensor electrode substrate via electrospinning of the polymethylmethacrylate / metal ion mixed solution;
(B) preparing polymethyl methacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers and polypyrrole nanotubes by vapor deposition polymerization of conductive polymer monomers into the polymethylmethacrylate nanofibers into which the metal ions are introduced; And,
(C) providing a detection means for detecting a change in electrical characteristics of the sensor using polypyrrole nanotubes arranged on the sensor electrode substrate. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 폴리메틸메타크릴레이트의 분자량이 300,000 내지 350,000이며 그 중량이 디메틸포름아미드 용액 대비 10 에서 20 중량부인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method according to claim 1, wherein the molecular weight of the polymethyl methacrylate during electrospinning is 300,000 to 350,000 and the weight thereof is 10 to 20 parts by weight relative to the dimethylformamide solution. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 금속이온 함유량이 폴리메틸메타크릴레이트 용액 대비 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the metal ion content during electrospinning is 1 to 50 parts by weight relative to the polymethyl methacrylate solution. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 금속이온이 함유된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유를 센서 전극 기판 위에 정렬을 유도하기 위해 센서 전극 기판의 좌, 우 각각 한 개의 막대 자석을 배열하는 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the left and right of each of the electrode electrode substrate is arranged in order to induce alignment of the polymethyl methacrylate nanofibers containing the metal ion on the sensor electrode substrate during the electrospinning Method of manufacturing a chemical sensor. 제 1항에 있어서, 전기 방사시 매질 위에 사용하는 막대 자석의 세기가 10.000 내지 80,000 가우스인 것과 막대 자석의 높이를 센서 장치 매질과 동일하게 유지하는 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of manufacturing a chemical sensor according to claim 1, wherein the intensity of the bar magnets used on the medium during electrospinning is 10.000 to 80,000 gauss and the height of the bar magnets is kept the same as the sensor device medium. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 제조되는 금속이온이 함유된 폴리메틸메타크릴레이트 나노섬유의 직경이 50 나노미터 내지 1000 나노미터인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the diameter of the polymethyl methacrylate nanofibers containing metal ions produced during electrospinning is 50 nanometers to 1000 nanometers. 제 1항에 있어서, 상기 전기 방사시 폴리메틸메타크릴레이트 / 금속이온 혼합용액에 대전되는 전압이 10 kV 내지 30 kV 인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the voltage applied to the polymethyl methacrylate / metal ion mixed solution during the electrospinning is 10 kV to 30 kV. 제 1항에 있어서, 상기 도입된 금속이온의 종류가 염화철(III), 염화구리 , 황산철(III) 및 그 유도체들인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the introduced metal ions are iron (III) chloride, copper chloride, iron (III) sulfate and derivatives thereof. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착 중합시 전도성 고분자 단량체의 양이 폴리메틸메타크릴레이트 대비 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the amount of the conductive polymer monomer in the gas phase deposition polymerization is 0.1 to 10 parts by weight relative to polymethyl methacrylate. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 고분자의 단량체가 피롤, 아닐린, 싸이오펜, 피돗 및 그 유도체들 중 한 종류를 사용하는 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The method of claim 1, wherein the monomer of the conductive polymer uses one of pyrrole, aniline, thiophene, pidot, and derivatives thereof. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착된 폴리메틸메타크릴레이트/ 폴리피롤 동축 나노섬유의 중심부인 폴리메틸메타크릴레이트를 제거하기 위해 농도가 1 내지 20 중량부인 디메틸포름아미드 용액에 1시간 내지 2시간 동안 담금과정을 도입하는 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.        The dimethylformamide solution according to claim 1, wherein the concentration is 1 to 20 parts by weight in order to remove polymethylmethacrylate, which is the center of the vapor-deposited polymethylmethacrylate / polypyrrole coaxial nanofibers. Method of manufacturing a chemical sensor, characterized in that the introduction of the soaking process. 제 1항에 있어서, 상기 기상 증착으로 도입된 폴리피롤 나노튜브에 있어서 도입된 전도성 고분자의 두께가 20 나노미터 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 화학센서의 제조방법.

The method of claim 1, wherein the thickness of the conductive polymer introduced in the polypyrrole nanotubes introduced by vapor deposition is 20 nanometers to 100 nanometers.

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