KR20120064683A - Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

이차전지용 비수전해질은, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매가, 불소함유 환상 카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트를 포함하고, 상기 비수용매 전체에 대해서, 상기 불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC가 2?12질량%, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량 WPC가 40?70질량%, 상기 디에틸카보네이트의 함유량 WDEC가 20?50질량%이다. 상기 비수용매중의 에틸렌카보네이트 함량은, 5질량% 이하이더라도 좋다. The nonaqueous electrolyte for secondary batteries includes a nonaqueous solvent and lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent, and the nonaqueous solvent includes fluorine-containing cyclic carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate. The content W FCC of the fluorine-containing cyclic carbonate is 2 to 12% by mass, the content W PC of the propylene carbonate is 40 to 70% by mass, and the content W DEC of the diethyl carbonate is 20 to 50% by mass. The ethylene carbonate content in the said non-aqueous solvent may be 5 mass% or less.

Description

이차전지용 비수전해질 및 비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery for secondary battery {NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 이차전지용 비수전해질 및 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히, 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 포함한 비수전해질의 개량에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery for a secondary battery, and more particularly, to an improvement of a nonaqueous electrolyte including propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC).

리튬 이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지에서는, 비수전해질로서 리튬염의 비수용매용액을 이용한다. 비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), PC 등의 환상 카보네이트, DEC 등의 쇄상 카보네이트 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 복수의 카보네이트를 병용하는 경우가 많다. In the nonaqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, the nonaqueous solvent solution of a lithium salt is used as a nonaqueous electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and PC, and chain carbonates such as DEC. Generally, a plurality of carbonates are used in combination.

특허문헌 1은, EC 및 PC를 같은 부피로 혼합하고 있다. 또한, 특허문헌 2는, PC를 40부피% 이상 포함한 비수용매에, 5부피% 미만의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 카보네이트(비닐렌카보네이트 등)를 첨가하고 있다. 특허문헌 2의 실시예에서는, EC와 PC를 거의 같은 부피로 이용하고 있다. Patent document 1 mixes EC and PC in the same volume. Moreover, patent document 2 adds the carbonate (vinylene carbonate etc.) which has a carbon-carbon double bond of less than 5 volume% to the non-aqueous solvent containing 40 volume% or more of PC. In the Example of patent document 2, EC and PC are used in substantially the same volume.

특허문헌 3은, PC 10?60부피%, EC 1?20부피% 및 DEC 등의 쇄상 카보네이트 30?85부피%를 포함하고, 1,3-프로판술톤 및 비닐렌카보네이트를 첨가한 비수전해질을 개시하고 있다. Patent Literature 3 discloses a non-aqueous electrolyte containing 10 to 60% by volume of PC, 30 to 85% by volume of chain carbonates such as EC 1 to 20% by volume and DEC, and to which 1,3-propanesultone and vinylene carbonate are added. Doing.

일본 공개특허공보 2006-221935호Japanese Laid-Open Patent Publication 2006-221935 일본 공개특허공보 2003-168477호Japanese Laid-Open Patent Publication 2003-168477 일본 공개특허공보 2004-355974호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-355974

특허문헌 1 및 2의 비수전해질은, EC의 함유량이 많고, DEC를 포함하지 않거나 또는 포함하고 있어도 소량이기 때문에, 점도가 높다. 비수전해질의 점도가 높으면, 비수전해질이 극판에 침투하기 어려워질 뿐만 아니라, 이온 전도도가 저하하기 때문에, 레이트 특성, 특히, 저온에서의 레이트 특성이 저하하기 쉬워진다. The nonaqueous electrolyte of patent documents 1 and 2 has high content of EC, and since it is a small quantity even if it does not contain or contains DEC, it is high in viscosity. When the viscosity of the nonaqueous electrolyte is high, not only the nonaqueous electrolyte is more difficult to penetrate into the electrode plate, but also the ionic conductivity is lowered, so that the rate characteristic, particularly the rate characteristic at low temperature, tends to be lowered.

또한, EC는, 산화 분해 및 이것에 계속되는 환원 분해를 받기 쉽기 때문에, CO, CO2, 메탄, 에탄 등의 많은 가스를 발생한다. EC의 산화 분해는, 니켈을 포함한 리튬 함유 천이금속 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 경우에, 특히 현저하다. In addition, since EC is susceptible to oxidative decomposition and reduction decomposition subsequent thereto, many gases such as CO, CO 2 , methane and ethane are generated. Oxidative decomposition of EC is especially remarkable when a lithium-containing transition metal oxide containing nickel is used as the positive electrode active material.

그 때문에, EC의 함유량이 비교적 적어도, EC의 분해에 의한 가스 발생을 무시할 수 없다. 특허문헌 1 및 2에서는, EC의 함유량이 많기 때문에, 전지를 고온 환경하에서 보존하거나 충방전을 반복하거나 하면, EC 유래의 가스의 발생량이 매우 많아져, 전지의 충방전 용량이 저하한다. Therefore, gas generation by decomposition | disassembly of EC cannot be neglected at least in content of EC. In patent documents 1 and 2, since there is much EC content, when a battery is preserve | saved under high temperature environment, or charging / discharging is repeated, the amount of generation | occurrence | production of EC derived from EC will become large, and the charge / discharge capacity of a battery will fall.

또한, EC나 DEC와 비교하면, PC는 분해되기 어렵기는 하지만, EC 및 DEC의 비율을 줄여 PC의 함유량을 많게 하면, 음극에서의 환원 분해에 수반하는 가스의 발생을 무시할 수 없게 된다. 음극에서의 PC의 분해는, 비닐렌카보네이트 등의 첨가제를 이용하는 것에 의해, 어느 정도 억제된다. 그러나, 비닐렌카보네이트 자체는, 양극에서 산화 분해되기 쉽고, 이것에 수반하여 가스가 발생한다. In addition, compared with EC and DEC, although PC is hard to decompose, when the ratio of EC and DEC is reduced to increase the PC content, generation of gas accompanying reduction decomposition at the cathode cannot be ignored. The decomposition of PC at the negative electrode is suppressed to some extent by using an additive such as vinylene carbonate. However, vinylene carbonate itself is easily oxidatively decomposed at the anode, and gas is generated with this.

본 발명의 목적은, 고온 환경하에서 보존한 경우, 또는 충방전을 반복한 경우이더라도, 가스 발생을 현저하게 억제할 수 있는 이차전지용 비수전해질 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a secondary battery nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of significantly suppressing gas generation even when stored in a high temperature environment or repeated charging and discharging.

본 발명의 다른 목적은, 가스 발생에 수반하는 충방전 용량 및 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있는 이차전지용 비수전해질 및 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte secondary battery for a secondary battery that can suppress a decrease in charge and discharge capacity and rate characteristics at low temperatures accompanying gas generation.

본 발명의 한 국면은, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 리튬염을 포함하고, 상기 비수용매가, 불소함유 환상 카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트를 포함하고, 상기 비수용매 전체에 대해서, 상기 불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC가 2?12질량%, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량 WPC가 40?70질량%, 상기 디에틸카보네이트의 함유량 WDEC가 20?50질량%인, 이차전지용 비수전해질에 관한 것이다.One aspect of the present invention includes a non-aqueous solvent and lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent includes fluorine-containing cyclic carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate. , the content of W FCC of the fluorine-containing cyclic carbonate, 2? 12 mass%, the content W PC is 40? 70% by weight of the propylene carbonate and the di-a, secondary battery, the non-aqueous content W DEC of the ethyl carbonate 20? 50% by weight It relates to an electrolyte.

본 발명의 다른 한 국면은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 상기 이차전지용 비수전해질을 포함한, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte for the secondary battery.

본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지를 고온 환경하에서 보존한 경우, 또는 충방전을 반복한 경우이더라도, 가스 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 그 결과, 가스 발생에 수반하는 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비수전해질의 이온 전도성이 저하하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. According to the present invention, even when the nonaqueous electrolyte secondary battery is stored in a high temperature environment or when charging and discharging are repeated, gas generation can be significantly suppressed. As a result, the fall of the charge / discharge capacity accompanying gas generation can be suppressed. Moreover, since the fall of the ion conductivity of a nonaqueous electrolyte can be suppressed, the fall of the rate characteristic in low temperature can be suppressed.

본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 모두에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 조합한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다. While the novel features of the invention are set forth in the appended claims, the invention is better understood by the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, together with other objects and features of the invention, both in terms of construction and content. Will be.

도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 일례를 개략적으로 도시하는 종단면도이다. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

(비수전해질)(Nonaqueous electrolyte)

이차전지용 비수전해질은, 비수용매, 및 상기 비수용매에 용해한 리튬염을 포함한다. 본 발명에서는, 비수용매가, 불소함유 환상 카보네이트와, PC와, DEC를 함유한다. 불소함유 환상 카보네이트로서는, 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,2,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-2,3-부틸렌카보네이트, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-부틸렌카보네이트 등의 1?6개의 불소 원자를 가지는 불소함유 환상 카보네이트를 예시할 수 있다. 불소함유 환상 카보네이트는, 바람직하게는 5?8원(員), 더 바람직하게는 5?7원의 불소함유 환상 카보네이트이다. The nonaqueous electrolyte for secondary batteries contains a nonaqueous solvent and the lithium salt melt | dissolved in the said nonaqueous solvent. In the present invention, the nonaqueous solvent contains fluorine-containing cyclic carbonate, PC, and DEC. Examples of the fluorine-containing cyclic carbonate include monofluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,2,3-trifluoropropylene carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butyl A fluorine-containing cyclic carbonate which has 1-6 fluorine atoms, such as a ethylene carbonate and a 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3- butylene carbonate, can be illustrated. The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 5-8 membered, more preferably 5-7 membered fluorine-containing cyclic carbonate.

점도나 리튬염의 용해성의 점으로부터, 불소함유 환상 카보네이트는, 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는 것이 바람직하다. 불소함유 환상 카보네이트중의 FEC 함량은, 예를 들면, 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상이다. It is preferable that a fluorine-containing cyclic carbonate contains monofluoroethylene carbonate (FEC) from a viscosity and the solubility of a lithium salt. The FEC content in the fluorine-containing cyclic carbonate is, for example, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more.

비수용매 전체에 대한 각 용매의 함유량은, 각각, 불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC가 2?12질량%, PC의 함유량 WPC가 40?70질량%, DEC의 함유량 WDEC가 20?50질량%이다. The content of each solvent to the total non-aqueous solvent, respectively, the content of W FCC of the fluorine-containing cyclic carbonate, 2? 12 mass%, the content of W PC of PC 40? 70 mass%, the content of W DEC of DEC 20? 50 mass %to be.

본 발명에서는, 비수용매로서 많이 이용되는 EC를 대신하여, 불소함유 환상 카보네이트를 이용한다. 불소함유 환상 카보네이트는, EC와 비교하여, 내산화성이 높다. 그 때문에, 불소함유 환상 카보네이트를 이용하는 것에 의해, EC와 같은 산화 분해 및 이것에 계속되는 환원 분해에 수반하여, 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있다. In the present invention, fluorine-containing cyclic carbonate is used in place of EC which is widely used as a nonaqueous solvent. Fluorine-containing cyclic carbonate has higher oxidation resistance than EC. Therefore, by using a fluorine-containing cyclic carbonate, gas can be prevented from occurring with oxidative decomposition like EC and reductive decomposition following this.

비수용매는, EC를 포함하고 있어도 좋지만, 가스의 발생량을 저감하기 위해, 비수용매중의 EC함유량은, 예를 들면, 5질량% 이하(0?5질량%), 바람직하게는 0.1?3질량%, 더 바람직하게는 0.5?2질량%이다. The nonaqueous solvent may contain EC, but in order to reduce the amount of gas generated, the EC content in the nonaqueous solvent is, for example, 5% by mass or less (0-5% by mass), preferably 0.1-3% by mass. More preferably, it is 0.5-2 mass%.

불소함유 환상 카보네이트는, EC나 비닐렌카보네이트보다, 음극에 있어서, 고체 전해질층(SEI; Solid Electrolyte Interphase) 또는 보호 피막을 높은 환원 전위로 형성하기 쉽다. 그 때문에, 비닐렌카보네이트 등의 음극에서의 피막 형성능을 가지는 첨가제가 소량이더라도, 불소함유 환상 카보네이트를 첨가하면 음극에서 PC가 환원 분해되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기와 같이 비수용매에 차지하는 PC의 함유량이 많음에도 관계없이, PC에 유래하는 환원 분해가스(메탄, 에탄, 프로펜, 프로판 등)의 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, PC의 함유량을 많게 할 수 있기 때문에, PC보다 분해되기 쉬운 DEC의 함유량을 상대적으로 작게 할 수도 있고, DEC의 산화 분해 및 환원 분해에 수반하는 가스(CO, CO2, 메탄, 에탄 등)의 발생량을 저감할 수 있다. The fluorine-containing cyclic carbonate is more likely to form a solid electrolyte layer (SEI) or a protective film at a higher reduction potential at the cathode than EC or vinylene carbonate. Therefore, even if there is a small amount of an additive which has a film forming ability in a cathode, such as vinylene carbonate, addition of a fluorine-containing cyclic carbonate can suppress PC's reduction decomposition at a cathode. Therefore, generation of reducing decomposition gas (methane, ethane, propene, propane, etc.) derived from PC can be remarkably suppressed regardless of the content of PC occupying a nonaqueous solvent as mentioned above. In addition, since the content of PC can be increased, the content of DEC, which is more easily decomposed than PC, can be made relatively small, and the gas (CO, CO 2 , methane, ethane, etc.) accompanying oxidative decomposition and reduction decomposition of DEC can be reduced. The amount of generated can be reduced.

불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC는, 바람직하게는 5?10질량%, 더 바람직하게는 7?10질량%이다. PC의 함유량 WPC는, 바람직하게는 50?70질량%, 더 바람직하게는 50?60질량%이다. DEC의 함유량 WDEC는, 바람직하게는 25?45질량%, 더 바람직하게는 30?40질량%이다. FCC W content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 5? To 10% by weight, more preferably 7? 10% by weight. Content W PC of PC becomes like this. Preferably it is 50-70 mass%, More preferably, it is 50-60 mass%. Content W DEC of DEC becomes like this. Preferably it is 25-45 mass%, More preferably, it is 30-40 mass%.

불소함유 환상 카보네이트의 함유량이 너무 적으면, PC 및 DEC의 함유량이 상대적으로 많아지는 데다가, PC의 환원 분해를 충분히 억제할 수 없게 되어, 가스 발생을 충분히 억제하는 것이 곤란해진다. 불소함유 환상 카보네이트의 함유량이 너무 많으면, 음극에서의 불소함유 환상 카보네이트 유래의 환원 보호 피막이 두꺼워져, 피막 저항이 증가하여 리튬 이온의 삽입 또는 탈리 반응을 저해하고, 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다. When the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is too small, the contents of PC and DEC become relatively large, and it is difficult to sufficiently suppress the reduction decomposition of the PC, and it is difficult to sufficiently suppress the gas generation. If the content of the fluorine-containing cyclic carbonate is too high, the reducing protective film derived from the fluorine-containing cyclic carbonate at the negative electrode may become thick, the film resistance may increase, inhibit the insertion or desorption reaction of lithium ions, and the charge / discharge characteristics may decrease. .

DEC의 함유량이 너무 적으면, 비수전해질의 점도가 높아지기 쉽고, 극판에 침투하기 어려워지는 동시에, 이온 전도성이 저하하고, 저온에서의 레이트 특성이 저하한다. DEC의 함유량이 너무 많으면, DEC의 산화 분해 및 환원 분해에 수반하는 가스 발생이 현저하게 된다. When the content of DEC is too small, the viscosity of the nonaqueous electrolyte tends to increase, making it difficult to penetrate into the electrode plate, while decreasing the ion conductivity and decreasing the rate characteristic at low temperatures. When there is too much content of DEC, the gas generation accompanying oxidative decomposition and reduction decomposition of DEC will become remarkable.

저온에서의 레이트 특성을 유지하는 관점으로부터, 비수전해질의 점도는, 25℃에서, 예를 들면, 3?6.5mPa?s, 바람직하게는 4.5?6mPa?s이다. 점도는, 예를 들면, 콘 플레이트 타입(cone-plate type)의 스핀들(spindle)을 이용하여 회전형 점도계에 의해 측정할 수 있다. From the viewpoint of maintaining the rate characteristic at low temperature, the viscosity of the nonaqueous electrolyte is, for example, 3 to 6.5 mPa · s, preferably 4.5 to 6 mPa · s at 25 ° C. The viscosity can be measured by a rotary viscometer using, for example, a spindle of cone-plate type.

비수용매는, 필요에 따라, 상기 3종 이외의 다른 용매를 함유해도 좋다. 이들의 다른 비수용매로서는, 예를 들면, DEC 이외의 쇄상 탄산에스테르(에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등); γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등의 환상 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 다른 비수용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 다른 비수용매의 함유량은, 비수용매 전체에 대해서, 예를 들면, 5질량% 이하(0?5질량%), 바람직하게는 0.1?3질량%이다. The nonaqueous solvent may contain other solvents other than the said 3 types as needed. As these other nonaqueous solvents, For example, linear carbonate ester other than DEC (ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), etc.); Cyclic carboxylic acid ester, such as (gamma)-butyrolactone (GBL) and (gamma) -valerolactone (GVL), etc. are mentioned. You may use these other nonaqueous solvent individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Content of another nonaqueous solvent is 5 mass% or less (0-5 mass%), for example, with respect to the whole non-aqueous solvent, Preferably it is 0.1-3 mass%.

비수전해질은, 필요에 따라, 공지의 첨가제, 예를 들면, C=C결합을 가지는 환상 탄산에스테르, 술톤 화합물, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르 등을 함유해도 좋다. C=C결합을 가지는 환상 탄산에스테르, 술톤 화합물은, 양극 및/또는 음극에서의 피막 형성능을 가진다. 본 발명에서는, 불소함유 환상 카보네이트를 이용하기 때문에, 이러한 피막 형성능을 가지는 첨가제를 특별히 이용하지 않아도, 음극에 있어서 SEI나 보호 피막이 형성되어, 비수용매의 분해를 유효하게 방지할 수 있지만, 이러한 첨가제의 사용을 방해하는 것은 아니다. The nonaqueous electrolyte may contain a known additive, for example, a cyclic carbonate having a C═C bond, a sultone compound, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, or the like. The cyclic carbonate and sultone compound having a C═C bond has a film forming ability at the positive electrode and / or the negative electrode. In the present invention, since the fluorine-containing cyclic carbonate is used, even if an additive having such a film forming ability is not used in particular, an SEI or a protective film is formed in the negative electrode, and decomposition of the non-aqueous solvent can be effectively prevented. It does not interfere with use.

한편, C=C결합을 가지는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트 등의 불포화 환상 탄산에스테르; 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등의 C2-4 알케닐기를 가지는 환상 탄산에스테르 등을 예시할 수 있다. 술톤 화합물로서는, 1,3-프로판술톤 등의 C3-4 알칸술톤, 1,3-프로펜술톤 등의 C3-4 알켄술톤 등을 예시할 수 있다. On the other hand, as cyclic carbonate which has C = C bond, For example, unsaturated cyclic carbonate, such as vinylene carbonate; Alkenyl vinyl ethylene carbonate, Al-C 2-4, such as divinyl ethylene carbonate and the like can be given cyclic carbonic acid ester having an. Examples of sultone compounds, and the like can be given C 3-4 alkene, C 3-4 alkane sultone such as sultone, 1,3-propene sultone, such as 1,3-propane sultone.

첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 첨가제의 함유량은, 비수전해질 전체에 대해서, 예를 들면, 10질량% 이하, 바람직하게는 0.1?5질량%이다. You may use an additive individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Content of an additive is 10 mass% or less with respect to the whole nonaqueous electrolyte, for example, Preferably it is 0.1-5 mass%.

리튬염으로서는, 예를 들면, 불소 함유산의 리튬염(LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등), 불소 함유산 이미드의 리튬염(LiN(CF3SO2)2 등) 등을 사용할 수 있다. 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비수전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들면, 0.5?2mol/L이다. As the lithium salt, for example, lithium salts of fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc.), lithium salts of fluorine-acid imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc.) and the like can be used. Can be. A lithium salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.

비수전해질은, 관용의 방법, 예를 들면, 비수용매와 리튬염을 혼합하고, 리튬염을 비수용매중에 용해시키는 것에 의해 조제할 수 있다. 각 용매나 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비수용매를 미리 혼합한 후, 리튬염을 첨가하여 용해시켜도 좋다. 또한, 비수용매의 일부에 리튬염을 용해시키고, 이어서, 나머지의 비수용매를 혼합해도 좋다. A nonaqueous electrolyte can be prepared by a conventional method, for example, by mixing a nonaqueous solvent and a lithium salt and dissolving the lithium salt in the nonaqueous solvent. The order in which each solvent or each component are mixed is not particularly limited. For example, after mixing a nonaqueous solvent beforehand, you may add and melt a lithium salt. In addition, a lithium salt may be dissolved in a part of the nonaqueous solvent, and then the remaining nonaqueous solvent may be mixed.

이러한 비수전해질은, 비수전해질중에 포함되는 비수용매와 양극 및/또는 음극과의 반응을 억제하여, 가스 발생을 현저하게 억제할 수 있고, 이것에 의해 충방전 용량이 저하하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에, 저온에서도 높은 이온 전도성을 확보할 수 있어, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지에 이용하는데 유리하다. Such a nonaqueous electrolyte can suppress the reaction of the nonaqueous solvent contained in the nonaqueous electrolyte with the positive electrode and / or the negative electrode, which can significantly suppress the generation of gas, thereby preventing the charge and discharge capacity from being lowered. Moreover, since it is low viscosity, high ion conductivity can be ensured even at low temperature, and the fall of a rate characteristic can be suppressed. Therefore, it is advantageous to use for nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion secondary battery.

(비수전해질 이차전지)(Non-aqueous electrolyte secondary battery)

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기 비수전해질과 함께, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비한다. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a separator interposed between a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode, and a negative electrode together with the nonaqueous electrolyte.

(양극)(anode)

양극은, 리튬 함유 천이금속 산화물 등의 양극 활물질을 포함한다. 양극은, 통상, 양극 집전체와, 양극 집전체의 표면에 부착된 양극 활물질층을 포함한다. 양극 집전체는, 무공의(nonporous) 도전성 기판(금속박, 금속 시트 등)이더라도 좋고, 복수의 관통구멍을 가지는 다공성의 도전성 기판(펀칭 시트, 익스팬드 메탈 (expanded metal) 등)이더라도 좋다. The positive electrode contains a positive electrode active material such as a lithium-containing transition metal oxide. The positive electrode usually includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer attached to the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode current collector may be a nonporous conductive substrate (metal foil, metal sheet or the like) or a porous conductive substrate (punched sheet, expanded metal, etc.) having a plurality of through holes.

양극 집전체에 사용되는 금속재료로서는, 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 예시할 수 있다. As a metal material used for a positive electrode electrical power collector, stainless steel, titanium, aluminum, an aluminum alloy, etc. can be illustrated.

양극의 강도 및 경량성 등의 점으로부터, 양극 집전체의 두께는, 예를 들면, 3?50㎛, 바람직하게는 5?30㎛이다. The thickness of the positive electrode current collector is, for example, 3 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm, in view of the strength and lightness of the positive electrode.

양극 활물질층은, 양극 집전체의 한쪽 면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다. 양극 활물질층은, 양극 활물질과 결착제를 함유한다. 양극 활물질층은, 필요에 따라서, 증점제, 도전재 등을 더 함유해도 좋다. The positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder. The positive electrode active material layer may further contain a thickener, a conductive material, or the like as necessary.

양극 활물질로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 천이금속 산화물, 예를 들면, 리튬 함유 천이금속 산화물 등을 예시할 수 있다. Examples of the positive electrode active material include transition metal oxides commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries, for example, lithium-containing transition metal oxides.

천이금속 원소로서는, Co, Ni, Mn 등을 들 수 있다. 이들의 천이금속은, 일부가 이종(異種) 원소로 치환되어 있어도 좋다. 이종 원소로서는, Na, Mg, Sc, Y, Cu, Fe, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. Co, Ni, Mn, etc. are mentioned as a transition metal element. Some of these transition metals may be substituted with dissimilar elements. As a different kind of element, at least 1 sort (s) chosen from Na, Mg, Sc, Y, Cu, Fe, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, etc. is mentioned. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

구체적인 양극 활물질로서는, 예를 들면, LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d, LixMyMe1-yO2+d, LixMn2O4 등을 들 수 있다. Specific examples of the positive electrode active material include Li x Ni y M z Me 1- (y + z) O 2 + d , Li x M y Me 1-y O 2 + d , Li x Mn 2 O 4 , and the like. Can be.

M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이다. Me는, 상기 이종 원소이며, 바람직하게는, Al, Cr, Fe, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. M is at least one element selected from the group consisting of Co and Mn. Me is said heterogeneous element, Preferably, it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Al, Cr, Fe, Mg, and Zn.

상기 식에 있어서, x는, 0.98≤x≤1.2, y는, 0.3≤y≤1, z는, 0≤z≤0.7이다. In the above formula, x is 0.98 ≦ x ≦ 1.2, y is 0.3 ≦ y ≦ 1, and z is 0 ≦ z ≦ 0.7.

다만, y＋x는, 0.9≤(y＋z)≤1, 바람직하게는 0.93≤(y＋z)≤0.99이다. d는, -0.01≤d≤0.01이다. However, y + x is 0.9≤ (y + z) ≤1, preferably 0.93≤ (y + z) ≤0.99. d is -0.01≤d≤0.01.

상기 식에 있어서, x는, 바람직하게는 0.99≤x≤1.1이다. y가, 0.7≤y≤0.9(특히, 0.75≤y≤0.85)이고, z가, 0.05≤z≤0.4(특히, 0.1≤z≤0.25)인 경우가 바람직하다. 또한, y가, 0.25≤y≤0.5(특히, 0.3≤y≤0.4)이고, z가, 0.5≤z≤0.75(특히, 0.6≤z≤0.7)인 경우도 바람직하다. 후자의 경우, 원소 M은, Co 및 Mn의 조합이더라도 좋고, Co와 Mn과의 몰비 Co/Mn은, 0.2≤Co/Mn≤4, 바람직하게는 0.5≤Co/Mn≤2, 더 바람직하게는 0.8≤Co/Mn≤1.2이더라도 좋다. In the above formula, x is preferably 0.99 ≦ x ≦ 1.1. It is preferable that y is 0.7 ≦ y ≦ 0.9 (particularly 0.75 ≦ y ≦ 0.85) and z is 0.05 ≦ z ≦ 0.4 (particularly 0.1 ≦ z ≦ 0.25). It is also preferable that y is 0.25 ≦ y ≦ 0.5 (particularly 0.3 ≦ y ≦ 0.4) and z is 0.5 ≦ z ≦ 0.75 (particularly 0.6 ≦ z ≦ 0.7). In the latter case, the element M may be a combination of Co and Mn, and the molar ratio Co / Mn between Co and Mn is 0.2 ≦ Co / Mn ≦ 4, preferably 0.5 ≦ Co / Mn ≦ 2, more preferably 0.8 ≦ Co / Mn ≦ 1.2 may be used.

본 발명에서는, EC를 포함하지 않거나, 또는 포함해도 소량이기 때문에, EC를 분해시키기 쉬운 Ni를 포함한 리튬 함유 천이금속 산화물을 양극 활물질로서 이용하는 경우이더라도, 가스 발생을 크게 억제할 수 있다. 이러한 리튬 함유 천이금속 산화물은, 상기 양극 활물질중, LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d에 상당한다. Ni를 포함한 리튬 함유 천이금속 산화물은, 고용량인 점에서도 유리하다. In the present invention, even if it does not contain EC or contains a small amount, even when a lithium-containing transition metal oxide containing Ni which is easy to decompose EC is used as the positive electrode active material, gas generation can be greatly suppressed. Such a lithium-containing transition metal oxide corresponds to Li x Ni y M z Me 1-(y + z) O 2 + d in the positive electrode active material. The lithium-containing transition metal oxide containing Ni is also advantageous in terms of high capacity.

결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 아라미드 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산메틸, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 아크릴 수지; 폴리초산비닐, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 비닐 수지; 폴리에테르설폰; 폴리비닐피롤리돈; 아크릴고무 등의 고무 형상 재료 등을 들 수 있다. 결착제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Examples of the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymers; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Polyamide resins such as aramid; Polyimide resins such as polyimide and polyamideimide; Acrylic resins such as methyl polyacrylate and ethylene-methyl methacrylate copolymer; Vinyl resins such as polyvinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymers; Polyethersulfones; Polyvinylpyrrolidone; Rubber-like materials, such as acrylic rubber, etc. are mentioned. A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

결착제의 비율은, 양극 활물질 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1?20질량부, 바람직하게는 1?10질량부이다. The ratio of a binder is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, Preferably it is 1-10 mass parts.

도전재로서는, 예를 들면, 카본블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 천연 또는 인조 흑연 등을 들 수 있다. 도전재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. As a conductive material, For example, carbon black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Carbon fluoride; Natural or artificial graphite; A conductive material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

도전재의 비율은, 예를 들면, 양극 활물질 100질량부에 대해서 0?15질량부, 바람직하게는 1?10질량부이다. The ratio of the electrically conductive material is 0-15 mass parts with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials, Preferably it is 1-10 mass parts.

증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리C2-4알킬렌글리콜; 폴리비닐알코올; 가용화 변성 고무 등을 들 수 있다. 증점제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. As a thickener, For example, Cellulose derivatives, such as carboxymethylcellulose (CMC); PolyC 2-4 alkylene glycols such as polyethylene glycol and ethylene oxide-propylene oxide copolymers; Polyvinyl alcohol; Solubilized modified rubber, and the like. Thickeners can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

증점제의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 양극 활물질 100질량부에 대해서 0?10질량부, 바람직하게는 0.01?5질량부이다. The proportion of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.

양극은, 양극 활물질 및 결착제를 포함한 양극 슬러리를 조제하고, 양극 집전체의 표면에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 양극 슬러리에는, 통상, 분산매가 포함되어, 필요에 따라 도전재, 나아가서는 증점제를 첨가해도 좋다. A positive electrode can be formed by preparing the positive electrode slurry containing a positive electrode active material and a binder, and apply | coating to the surface of a positive electrode electrical power collector. A dispersion medium is normally contained in a positive electrode slurry, You may add a electrically conductive material and also a thickener as needed.

분산매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 물, 에탄올 등의 알코올, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디메틸포름아미드 등의 아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. Although it does not restrict | limit especially as a dispersion medium, For example, Water, Alcohol, such as ethanol, Ether, such as tetrahydrofuran, Amide, such as dimethylformamide, N-methyl- 2-pyrrolidone (NMP), or a mixture thereof A solvent etc. can be illustrated.

양극 슬러리는, 관용의 혼합기 또는 혼련기 등을 이용하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 양극 슬러리는, 관용의 도포 방법, 예를 들면, 다이코터, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라이버 코터 등의 각종 코터를 이용하는 코팅 방법 등에 의해 양극 집전체 표면에 도포할 수 있다. The positive electrode slurry can be prepared by a method using a conventional mixer, kneader, or the like. The positive electrode slurry can be applied to the surface of the positive electrode current collector by a conventional coating method, for example, a coating method using various coaters such as a die coater, a blade coater, a knife coater and a gravure coater.

양극 집전체 표면에 형성된 양극 슬러리의 도막은, 통상, 건조되어, 압연에 제공된다. 건조는, 자연 건조해도 좋고, 가열하 또는 감압하에서 건조시켜도 좋다. 롤러로 압연하는 경우, 압력은, 선압으로, 예를 들면, 1?30kN/㎝이다. The coating film of the positive electrode slurry formed on the surface of the positive electrode current collector is usually dried and provided for rolling. The drying may be natural drying or may be dried under heating or reduced pressure. When rolling with a roller, the pressure is linear pressure, for example, 1-30 kN / cm.

양극 활물질층(또는 앙극합제층)의 두께는, 예를 들면, 30?100㎛, 바람직하게는 50?70㎛이다. The thickness of a positive electrode active material layer (or positive mix layer) is 30-100 micrometers, Preferably it is 50-70 micrometers.

(음극)(cathode)

음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체에 부착된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 집전체로서는, 양극 집전체에서 예시된 무공 또는 다공성의 도전성 기판 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체를 형성하는 금속재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 구리 또는 구리합금 등이 바람직하다. The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, a non-porous or porous conductive substrate exemplified in the positive electrode current collector can be used. As a metal material which forms a negative electrode collector, stainless steel, nickel, copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, etc. can be illustrated, for example. Especially, copper or a copper alloy is preferable.

음극 집전체로서는, 구리박, 특히 전해 구리박이 바람직하다. 구리박은, 0.2몰% 이하의 구리 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. As a negative electrode electrical power collector, copper foil, especially electrolytic copper foil is preferable. Copper foil may contain components other than 0.2 mol% or less copper.

음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 3?50㎛의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 5?30㎛이다. The thickness of the negative electrode current collector can be selected from the range of 3 to 50 µm, for example, and preferably 5 to 30 µm.

음극 활물질층은, 필수 성분으로서 음극 활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 결착제, 도전재 및/또는 증점제를 포함하고 있어도 좋다. 결착제를 이용하는 경우, 결착제는, 음극 활물질층에 있어서, 음극 활물질의 입자 사이를 접착하고 있다. 음극 활물질층은, 음극 집전체의 한쪽 면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다. The negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive material, and / or a thickener as an optional component. When using a binder, a binder adhere | attaches between the particle | grains of a negative electrode active material in a negative electrode active material layer. The negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.

음극은, 기상법에 의한 퇴적막이더라도 좋고, 음극 활물질 및 결착제, 필요에 따라 도전재 및/또는 증점제를 포함한 합제층이더라도 좋다. The negative electrode may be a deposition film by a vapor phase method, or may be a mixture layer containing a negative electrode active material and a binder and, if necessary, a conductive material and / or a thickener.

퇴적막은, 음극 활물질을, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 기상법에 의해, 음극 집전체의 표면에 퇴적시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질로서는, 예를 들면, 후술하는 규소, 규소 화합물, 리튬 합금 등을 이용할 수 있다. The deposited film can be formed by depositing a negative electrode active material on the surface of a negative electrode current collector by a vapor phase method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. In this case, silicon, a silicon compound, a lithium alloy, etc. which are mentioned later can be used as a negative electrode active material, for example.

또한, 합제층은, 음극 활물질 및 결착제, 필요에 따라 도전재 및/또는 증점제를 포함한 음극 슬러리를 조제하고, 음극 집전체의 표면에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 음극 슬러리에는, 통상, 분산매가 포함된다. 증점제 및/또는 도전재는, 통상, 음극 슬러리에 첨가된다. 음극 슬러리는, 양극 슬러리의 조제 방법에 준하여 조제할 수 있다. 음극 슬러리의 도포는, 양극의 도포와 같은 방법에 의해 실시할 수 있다. In addition, a mixture layer can be formed by preparing the negative electrode slurry containing a negative electrode active material and a binder, a electrically conductive material, and / or a thickener as needed, and apply | coating to the surface of a negative electrode electrical power collector. The negative electrode slurry usually contains a dispersion medium. The thickener and / or the conductive material are usually added to the negative electrode slurry. A negative electrode slurry can be prepared according to the preparation method of a positive electrode slurry. Application | coating of a negative electrode slurry can be performed by the method similar to application | coating of a positive electrode.

음극 활물질로서는, 탄소 재료; 규소, 규소 화합물; 주석, 알루미늄, 아연, 및 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 리튬 합금 등을 예시할 수 있다. As a negative electrode active material, Carbon material; Silicon, silicon compounds; And lithium alloys including at least one selected from tin, aluminum, zinc, and magnesium.

탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페즈카본 등), 코크스, 흑연화 도상 탄소(partially graphitized carbon), 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 비정질 탄소로서는, 예를 들면, 고온(예를 들면, 2800℃)의 열처리에 의해서 용이하게 흑연화되는 이흑연화성(graphitizable) 탄소 재료(소프트 카본), 상기 열처리에 의해도 거의 흑연화되지 않는 난흑연화성(non-graphitizable) 탄소 재료(하드 카본) 등이 포함된다. 소프트 카본은, 흑연과 같은 미소 결정자가 거의 동일 방향으로 배열한 구조를 가지고, 하드 카본은 난층 구조(tubostratic structure)를 가진다. As a carbon material, graphite (natural graphite, artificial graphite, graphitized mesopez carbon, etc.), coke, graphitized carbon (partially graphitized carbon), graphitized carbon fiber, amorphous carbon, etc. are mentioned, for example. As amorphous carbon, for example, a graphitizable carbon material (soft carbon) which is easily graphitized by a high temperature (for example, 2800 ° C.) heat treatment, an egg hardly graphitized even by the heat treatment. Non-graphitizable carbon materials (hard carbon) and the like. Soft carbon has a structure in which microcrystallites such as graphite are arranged in almost the same direction, and hard carbon has a tubostratic structure.

규소 화합물로서는, 예를 들면, 규소 산화물 SiOα(0.05＜α＜1.95) 등을 들 수 있다. α는, 바람직하게는 0.1?1.8, 더 바람직하게는 0.15?1.6이다. 규소 산화물에 있어서는, 규소의 일부가 1 또는 2 이상의 원소로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 원소로서는, 예를 들면, B, Mg, Ni, Co, Ca, Fe, Mn, Zn, C, N, Sn 등을 들 수 있다.As a silicon compound, silicon oxide SiO (0.05 <(alpha) <1.95) etc. are mentioned, for example. α is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.15 to 1.6. In the silicon oxide, part of the silicon may be substituted with one or two or more elements. As such an element, B, Mg, Ni, Co, Ca, Fe, Mn, Zn, C, N, Sn etc. are mentioned, for example.

음극 활물질 중에서는, 흑연 입자가 바람직하다. 음극에 있어서의 비수용매의 환원 분해를 보다 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 필요에 따라, 흑연 입자를, 수용성 고분자로 피복한 것을 음극 활물질로서 이용해도 좋다. In the negative electrode active material, graphite particles are preferable. From the viewpoint of more effectively suppressing the reduction decomposition of the nonaqueous solvent in the negative electrode, one coated with graphite particles with a water-soluble polymer may be used as the negative electrode active material as necessary.

광각(wide-angle) X선회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 가진다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크의 강도 I(101)과, (100)면에 귀속되는 피크의 강도 I(100)과의 비는, 바람직하게는 0.01＜I(101)/I(100)＜0.25, 더 바람직하게는 0.08＜I(101)/I(100)＜0.20을 충족한다. 한편, 피크의 강도란, 피크의 높이를 의미한다. The diffraction image of the graphite particles measured by the wide-angle X-ray diffraction method has a peak attributable to the (101) plane and a peak attributable to the (100) plane. Here, the ratio between the intensity I (101) of the peak attributable to the (101) plane and the intensity I (100) at the peak attributable to the (100) plane is preferably 0.01 <I (101) / I (100). ) <0.25, more preferably 0.08 <I (101) / I (100) <0.20. In addition, the intensity of a peak means the height of a peak.

흑연 입자의 평균 입자지름은, 예를 들면, 5?25㎛, 바람직하게는 10?25㎛, 더 바람직하게는 14?23㎛이다. 평균 입자지름이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질층에 있어서의 흑연 입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연 입자의 충전 상태가 양호해져서, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 입자지름이란, 흑연 입자의 부피 입도 분포에 있어서의 미디언지름(D50)을 의미한다. 흑연 입자의 부피 입도 분포는, 예를 들면 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. The average particle diameter of the graphite particles is, for example, 5 to 25 µm, preferably 10 to 25 µm, and more preferably 14 to 23 µm. When the average particle diameter is included in the above range, the slipperiness of the graphite particles in the negative electrode active material layer is improved, and the state of charge of the graphite particles is improved, which is advantageous for improving the adhesive strength between the graphite particles. In addition, an average particle diameter means the median diameter D50 in the volume particle size distribution of graphite particle. The volume particle size distribution of the graphite particles can be measured, for example, by a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device.

흑연 입자의 평균 원형도는, 0.90?0.95가 바람직하고, 0.91?0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질층에 있어서의 흑연 입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연 입자의 충전성의 향상이나, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 한편, 평균 원형도는, 4πS/L2(다만, S는 흑연 입자의 정투영상의 면적, L은 정투영상의 주위 길이)로 표시된다. 예를 들면, 임의의 100개의 흑연 입자의 평균 원형도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 0.90-0.95 is preferable and, as for the average circularity of graphite particle, 0.91-0.94 are more preferable. When average circularity is contained in the said range, the slipperiness | lubricacy of the graphite particle in a negative electrode active material layer improves, and it is advantageous for the improvement of the filling property of graphite particle, and the adhesive strength between graphite particles. On the other hand, the average circularity is represented by 4πS / L 2 (wherein S is the area of the orthoimage of the graphite particles and L is the periphery length of the orthogonal image). For example, it is preferable that the average circularity of arbitrary 100 graphite particles is the said range.

흑연 입자의 비표면적 S는, 바람직하게는 3?5㎡/g, 더 바람직하게는 3.5?4.5㎡/g이다. 비표면적이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질층에 있어서의 흑연 입자의 미끄러짐성이 향상되어, 흑연 입자간의 접착 강도의 향상에 유리하다. 또한, 흑연 입자의 표면을 피복하는 수용성 고분자의 적합량을 줄일 수 있다. The specific surface area S of the graphite particles is preferably 3 to 5 m 2 / g, more preferably 3.5 to 4.5 m 2 / g. When the specific surface area is included in the above range, the slipperiness of the graphite particles in the negative electrode active material layer is improved, which is advantageous for improving the adhesive strength between the graphite particles. Moreover, the suitable amount of the water-soluble polymer which coat | covers the surface of graphite particle can be reduced.

수용성 고분자의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 유도체; 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염 등이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체의 분자량은 1만?100만이 적합하다. 폴리아크릴산의 분자량은, 5000?100만이 적합하다. Although the kind of water-soluble polymer is not specifically limited, Cellulose derivative; Polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or derivatives thereof, and the like. Among these, especially a cellulose derivative and polyacrylic acid are preferable. As a cellulose derivative, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Na salt of carboxymethyl cellulose, etc. are preferable. The molecular weight of a cellulose derivative is suitable for 10,000-1 million. The molecular weight of polyacrylic acid is suitable for 5000 to 1 million.

음극 활물질층에 포함되는 수용성 고분자의 양은, 흑연 입자 100질량부당, 예를 들면, 0.5?2.5질량부, 바람직하게는 0.5?1.5질량부, 더 바람직하게는 0.5?1.0질량부이다. 수용성 고분자의 양이 상기 범위에 포함되는 경우, 수용성 고분자가 흑연 입자의 표면을 높은 피복율로 피복할 수 있다. 또한, 흑연 입자 표면이 수용성 고분자로 과도하게 피복되는 일이 없어, 음극의 내부 저항의 상승도 억제된다. The amount of the water-soluble polymer contained in the negative electrode active material layer is, for example, 0.5 to 2.5 parts by mass, preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the graphite particles. When the amount of the water-soluble polymer is included in the above range, the water-soluble polymer can cover the surface of the graphite particles with a high coverage. In addition, the surface of the graphite particles is not excessively coated with the water-soluble polymer, and the increase in the internal resistance of the negative electrode is also suppressed.

흑연 입자의 피복은, 예를 들면, 흑연 입자와, 물과, 수중에 용해한 수용성 고분자를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 건조시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 수용성 고분자를 수중에 용해시켜서, 수용액을 조제한다. 얻어진 수용액과 흑연 입자를 혼합하고, 그 후, 수분을 제거하고, 혼합물을 건조시킨다. 이와 같이, 혼합물을 일단 건조시키는 것에 의해, 흑연 입자의 표면에 수용성 고분자가 효율적으로 부착되어, 수용성 고분자에 의한 흑연 입자 표면의 피복율을 높일 수 있다. The coating of the graphite particles can be performed, for example, by drying the mixture obtained by mixing the graphite particles with water and a water-soluble polymer dissolved in water. For example, a water-soluble polymer is dissolved in water to prepare an aqueous solution. The obtained aqueous solution and graphite particles are mixed, after which moisture is removed and the mixture is dried. Thus, by drying once a mixture, a water-soluble polymer adheres efficiently to the surface of graphite particle, and the coverage of the surface of the graphite particle by water-soluble polymer can be improved.

흑연 입자는, 음극 슬러리의 조제에 앞서, 미리 수용성 고분자로 처리하는 것에 의해, 표면을 피복해도 좋다. 또한, 음극 슬러리를 조제하는 과정에서, 수용성 고분자를 첨가하는 것에 의해, 흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복해도 좋다. The graphite particles may be coated with the surface by treating with a water-soluble polymer prior to preparation of the negative electrode slurry. In addition, in the process of preparing a negative electrode slurry, you may coat | cover the surface of graphite particle with water-soluble polymer by adding a water-soluble polymer.

수용성 고분자의 수용액의 점도는, 25℃에서, 1?10 Pa?s로 제어하는 것이 바람직하다. 점도는, B형 점도계를 이용하여, 둘레속도 20㎜/s로, 5㎜φ의 스핀들을 이용하여 측정한다. 또한, 수용성 고분자 수용액 100질량부와 혼합하는 흑연 입자의 양은, 50?150질량부가 적합하다. It is preferable to control the viscosity of the aqueous solution of a water-soluble polymer to 1-10 Pa.s at 25 degreeC. The viscosity is measured using a spindle of 5 mmφ at a circumferential speed of 20 mm / s using a B-type viscometer. Moreover, 50-150 mass parts is suitable for the quantity of the graphite particle mixed with 100 mass parts of water-soluble polymer aqueous solution.

혼합물의 건조 온도는 80?150℃가 바람직하고, 건조 시간은 1?8시간이 적합하다. 80-150 degreeC is preferable and, as for the drying temperature of a mixture, 1-8 hours are suitable.

다음에, 건조에 의해 얻어지는 혼합물과, 결착제와 분산매를 혼합하는 것에 의해, 음극 슬러리를 조제한다. 이 공정에 의해, 수용성 고분자로 피복된 흑연 입자의 표면에, 결착제가 부착된다. 흑연 입자간의 미끄러짐성이 양호하기 때문에, 흑연 입자 표면에 부착된 결착제는, 충분한 전단력을 받아 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다. Next, a negative electrode slurry is prepared by mixing the mixture obtained by drying, a binder, and a dispersion medium. By this step, a binder adheres to the surface of the graphite particles coated with the water-soluble polymer. Since the slipperiness | lubricacy between graphite particles is favorable, the binder adhering to the graphite particle surface receives effective shear force, and acts effectively on the graphite particle surface.

흑연 입자와 수용성 고분자를 혼합하는 경우, 필요에 따라서, 분산매와 같은 용매(NMP 등)를 이용해도 좋고, 알코올(메탄올, 에탄올 등의 수용성 알코올 등), 이들의 용매와 물과의 혼합 용매 등을 이용해도 좋다. When the graphite particles and the water-soluble polymer are mixed, a solvent such as a dispersion medium (NMP, etc.) may be used, if necessary, alcohols (water-soluble alcohols such as methanol and ethanol), mixed solvents of these solvents with water, and the like. You may use it.

결착제, 분산매, 도전재 및 증점제로서는, 양극 슬러리의 단락(paragraph)에서 예시된 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 한편, 음극 슬러리에는, 상기 도전재로서 예시한 성분 가운데, 그라파이트 이외의 것을 이용하는 경우가 많다. As a binder, a dispersion medium, a electrically conductive material, and a thickener, the thing similar to what was illustrated by the paragraph of a positive electrode slurry can be used. On the other hand, in the negative electrode slurry, a thing other than graphite is often used among the components illustrated as the said conductive material.

결착제로서는, 입자 형상으로 고무 탄성을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 결착제로서는, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함한 고분자가 바람직하다. 이러한 고분자는, 탄성이 우수하여, 음극 전위에서 안정된다. As a binder, what has rubber elasticity in a particulate form is preferable. As such a binder, the polymer containing a styrene unit and butadiene unit is preferable. Such a polymer is excellent in elasticity and stable at a cathode potential.

입자 형상의 결착제의 평균 입자지름은, 예를 들면, 0.1㎛?0.3㎛, 바람직하게는 0.1?0.25㎛, 더 바람직하게는 0.1?0.15㎛이다. 한편, 결착제의 평균 입자지름은, 예를 들면, 투과형 전자현미경(니혼덴시가부시키가이샤 제품, 가속 전압 200kV)에 의해, 10개의 결착제 입자의 SEM사진을 촬영하여, 이들의 최대지름의 평균치로서 구할 수 있다. The average particle diameter of the particulate binder is, for example, 0.1 µm to 0.3 µm, preferably 0.1 to 0.25 µm, and more preferably 0.1 to 0.15 µm. On the other hand, the average particle diameter of the binder is, for example, a SEM photograph of ten binder particles is taken by a transmission electron microscope (manufactured by Nippon Denshish Industries Co., Ltd., acceleration voltage 200kV) to determine the maximum diameter of these binder particles. It can obtain | require as an average value.

결착제의 비율은, 음극 활물질(흑연 입자 등) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1?10질량부의 범위로부터 선택할 수 있다. 수용성 고분자로 흑연 입자의 표면을 피복하는 경우, 결착제의 비율은, 흑연 입자 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.4?1.5질량부, 바람직하게는 0.4?1질량부이다. 흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복하면, 흑연 입자간의 미끄러짐성이 향상하기 때문에, 흑연 입자 표면에 부착된 결착제는, 충분한 전단력을 받고, 흑연 입자 표면에 유효하게 작용한다. 또한, 입자 형상으로 평균 입자지름이 작은 결착제는, 흑연 입자의 표면과 접촉하는 확률이 높아진다. 따라서, 결착제의 양이 소량이라도 충분한 결착성이 발휘된다. The ratio of a binder can be selected from the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials (graphite particle etc.), for example. When coating the surface of graphite particle with a water-soluble polymer, the ratio of a binder is 0.4-1.5 mass parts with respect to 100 mass parts of graphite particles, Preferably it is 0.4-1 mass part. When the surface of the graphite particles is coated with a water-soluble polymer, the slipperiness between the graphite particles is improved, so that the binder adhered to the graphite particle surface receives sufficient shear force and effectively acts on the graphite particle surface. In addition, the binder having a small average particle diameter in the form of particles increases the probability of contacting the surface of the graphite particles. Therefore, sufficient binding property is exhibited even if the quantity of binder is small amount.

음극은, 양극의 제작 방법에 준하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 조제된 음극 슬러리를, 음극 집전체의 표면에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 음극 집전체의 표면에 형성된 도막은, 통상, 건조되어 더 압연된다. A negative electrode can be manufactured according to the manufacturing method of a positive electrode. Specifically, for example, the negative electrode slurry prepared as described above can be formed by applying to the surface of the negative electrode current collector. The coating film formed on the surface of the negative electrode current collector is usually dried and further rolled.

도막의 건조 방법, 압연의 조건(선압 등) 등은, 양극의 경우와 같다. The drying method of a coating film, the conditions (rolling pressure, etc.) of rolling are the same as that of the anode.

도전재의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 음극 활물질 100질량부에 대해서 0?5질량부, 바람직하게는 0.01?3질량부이다. 증점제의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 음극 활물질 100질량부에 대해서 0?10질량부, 바람직하게는 0.01?5질량부이다. The ratio of the electrically conductive material is not particularly limited, and is, for example, 0 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. The proportion of the thickener is not particularly limited, and is, for example, 0 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.

음극 활물질층(또는 음극합제층)의 두께는, 예를 들면, 30?110㎛, 바람직하게는 50?90㎛이다. The thickness of a negative electrode active material layer (or negative electrode mixture layer) is 30-110 micrometers, Preferably it is 50-90 micrometers.

(세퍼레이터)(Separator)

세퍼레이터로서는, 수지 다공막(다공성 필름) 또는 부직포 등을 예시할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 다공성 필름은, 필요에 따라, 무기산 화물 입자를 함유해도 좋다. As a separator, a resin porous film (porous film), a nonwoven fabric, etc. can be illustrated. As resin which comprises a separator, polyolefin resin, such as polyethylene, a polypropylene, and an ethylene propylene copolymer, is mentioned, for example. The porous film may contain inorganic oxide particles as needed.

세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 5?100㎛, 바람직하게는 7?50㎛이다. The thickness of the separator is, for example, 5 to 100 µm, and preferably 7 to 50 µm.

(기타)(Etc)

비수전해질 이차전지의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등이더라도 좋다. The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be cylindrical, flat, coin, or square.

비수전해질 이차전지는, 전지의 형상 등에 따라서, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 원통형 전지 또는 각형 전지에서는, 예를 들면, 양극과 음극과 양극 및 음극을 격리하는 세퍼레이터를 권회하여 전극군을 형성하고, 전극군 및 비수전해질을 전지 케이스에 수용하는 것에 의해 제조할 수 있다. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured by the conventional method according to the shape of a battery, etc. In a cylindrical battery or a square battery, it can manufacture by winding the separator which isolate | separates a positive electrode, a negative electrode, a positive electrode, and a negative electrode, and forms an electrode group and a nonaqueous electrolyte in a battery case.

전극군은, 권회한 것에 한정하지 않고, 적층한 것, 또는 지그재그로 한 것이더라도 좋다. 전극군의 형상은, 전지 또는 전지 케이스의 형상에 따라서, 원통형, 권회 축에 수직인 단면이 타원형인 편평 형상이더라도 좋다. The electrode group is not limited to the wound one, but may be laminated or zigzag. The shape of the electrode group may be a flat shape having an oval cross section perpendicular to the cylindrical or winding axis depending on the shape of the battery or the battery case.

전지 케이스는, 래미네이트 필름제이더라도 좋지만, 내압 강도의 관점으로부터, 통상, 금속제이다. 전지 케이스의 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금(망간, 구리 등등의 금속을 미량 함유하는 합금 등), 강판 등을 사용할 수 있다. The battery case may be made of a laminated film, but is usually made of metal from the viewpoint of breakdown strength. As the material of the battery case, aluminum, an aluminum alloy (alloy containing a small amount of metal such as manganese, copper, etc.), a steel sheet, or the like can be used.

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

《실시예 1》<< Example 1 >>

(a) 음극의 제작(a) Preparation of cathode

공정 (ⅰ)Process

수용성 고분자로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염(이하, CMC-Na염, 분자량 40만)을 물에 용해하여, CMC-Na염 농도 1.0질량%의 수용액을 얻었다. 천연 흑연 입자(평균 입자지름 20㎛, 평균 원형도 0.92, 비표면적 4.2㎡/g) 100질량부와, CMC-Na염 수용액 100질량부를 혼합하여, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 120℃에서 5시간 건조시켜, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에 있어서, 흑연 입자 100질량부당의 CMC-Na염의 양은 1.0질량부이었다. The sodium salt of carboxymethyl cellulose (hereinafter, CMC-Na salt and molecular weight 400,000) as a water-soluble polymer was dissolved in water to obtain an aqueous solution of 1.0 mass% of CMC-Na salt concentration. 100 mass parts of natural graphite particles (average particle diameter 20 micrometers, average circularity 0.92, specific surface area 4.2m <2> / g), and 100 mass parts of CMC-Na salt aqueous solution were mixed, and it stirred, controlling the temperature of the mixture at 25 degreeC. Thereafter, the mixture was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a dry mixture. In the dry mixture, the amount of CMC-Na salt per 100 parts by mass of graphite particles was 1.0 part by mass.

공정 (ⅱ)Process (ii)

얻어진 건조 혼합물 101질량부와, 평균 입자지름 0.12㎛의 입자 형상이며, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 고무 탄성을 가지는 결착제(이하, SBR) 0.6질량부와, 0.9질량부의 CMC-Na염과, 적당량의 물을 혼합하여, 음극 슬러리를 조제하였다. 한편, SBR은 물을 분산매로 하는 에멀전(니혼 제온(주)제의 BM-400B(상품명), SBR질량 비율 40질량%) 상태로 다른 성분과 혼합하였다. 101 mass parts of obtained dry mixture, the particle shape of 0.12 micrometer of average particle diameters, 0.6 mass part of binders (hereafter SBR) which contain a styrene unit and butadiene unit, and have rubber elasticity, and 0.9 mass part CMC-Na salt And an appropriate amount of water were mixed to prepare a negative electrode slurry. On the other hand, SBR was mixed with the other component in the state of the emulsion (BM-400B (brand name) made from Nippon Xeon Co., Ltd., SBR mass ratio 40 mass%) which makes water a dispersion medium.

공정 (ⅲ)Process

얻어진 음극 슬러리를, 음극 심재인 전해 구리박(두께 12㎛)의 양면에 다이코터를 이용하여 도포하고, 도막을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 압연 롤러로 선압 0.25톤/㎝로 압연하여, 흑연 밀도 1.5g/㎤의 음극 활물질층을 형성하였다. 음극 전체의 두께는, 140㎛였다. 음극 활물질층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 음극을 얻었다. The obtained negative electrode slurry was apply | coated to both surfaces of the electrolytic copper foil (12 micrometers in thickness) which is a negative electrode core material using a die coater, and the coating film was dried at 120 degreeC. Thereafter, the dried coating film was rolled at a line pressure of 0.25 ton / cm with a rolling roller to form a negative electrode active material layer having a graphite density of 1.5 g / cm 3. The thickness of the whole negative electrode was 140 µm. The negative electrode was obtained by cutting the negative electrode active material layer into a predetermined shape together with the negative electrode core material.

(b) 양극의 제작(b) fabrication of anode

양극 활물질인 100질량부의 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2에 대해, 결착제인 PVDF를 4질량부 첨가하고, 적당량의 NMP와 함께 혼합하여, 양극 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극 슬러리를, 양극 심재인 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에, 다이코터를 이용하여 도포하여, 도막을 건조시키고, 또 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 양극 활물질층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 재단하는 것에 의해, 양극을 얻었다. For the positive electrode active material of 100 parts by weight of LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , the addition of a binder PVDF unit 4 by mass, and mixed with an appropriate amount of NMP, to prepare a positive electrode slurry. The obtained positive electrode slurry was apply | coated to both surfaces of the aluminum foil of 20 micrometers in thickness which is a positive electrode core material using a die coater, the coating film was dried and rolled, and the positive electrode active material layer was formed. The positive electrode was obtained by cutting the positive electrode active material layer into a predetermined shape together with the positive electrode core material.

(c) 비수전해질의 조제(c) Preparation of nonaqueous electrolyte

FEC와 PC와 DEC를, 질량비 WFEC:WPC:WDEC=1:5:4로 포함한 혼합 용매에, 1 mol/L의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수전해질을 조제하였다. 회전 점도계에 의해서 측정한 바, 25℃에 있어서의 비수전해질의 점도는, 5.4mPa?s였다. A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing FEC, PC, and DEC at a mass ratio of W FEC : W PC : W DEC = 1: 5: 4. The viscosity of the nonaqueous electrolyte at 25 degrees C was 5.4 mPa * s when measured by the rotational viscometer.

(d) 전지의 조립(d) battery assembly

도 1에 도시하는 각형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다. The square lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 was produced.

음극과 양극을, 이들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(셀 가이드(주)제의 A089(상품명))를 개재시켜 권회하여, 횡단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성하였다. 전극군(21)은 알루미늄제의 각형의 전지캔(20)에 수용하였다. 전지캔(20)은, 바닥부(20a)와, 측벽(20b)을 가지고, 상부는 개구되어 있고, 그 형상은 대략 직사각형이다. 측벽의 주요 평탄부의 두께는 80㎛로 하였다. The negative electrode and the positive electrode were wound through a separator (A089 (trade name) manufactured by Cell Guide Co., Ltd.) made of a polyethylene microporous film having a thickness of 20 μm between them, and the electrode group 21 having a substantially elliptical cross section. Was constructed. The electrode group 21 was accommodated in the square battery can 20 made of aluminum. The battery can 20 has a bottom portion 20a and a side wall 20b, and an upper portion thereof is opened, and the shape of the battery can 20 is substantially rectangular. The thickness of the main flat part of the side wall was 80 m.

그 후, 전지캔(20)과 양극 리드(22) 또는 음극 리드(23)와의 단락을 막기 위한 절연체(24)를 전극군(21)의 상부에 배치하였다. 다음에, 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)를 중앙에 가지는 직사각형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구에 배치하였다. 음극 리드(23)는, 음극 단자(27)로 접속하였다. 양극 리드(22)는, 밀봉판(25)의 하면과 접속하였다. 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하고, 전지캔(20)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액구멍으로부터 2.5g의 비수전해질을 전지캔(20)에 주입하였다. 마지막으로, 주액구멍을 밀봉 마개(29)로 용접에 의해 막고, 높이 50㎜, 폭 34㎜, 안쪽공간의 두께 약 5.2㎜, 설계 용량 850㎃h의 각형 리튬 이온 이차전지 1을 완성시켰다. Thereafter, an insulator 24 for preventing a short circuit between the battery can 20 and the positive electrode lead 22 or the negative electrode lead 23 was disposed above the electrode group 21. Next, a rectangular sealing plate 25 having the negative electrode terminal 27 surrounded by the insulating gasket 26 in the center was disposed in the opening of the battery can 20. The negative electrode lead 23 was connected to the negative electrode terminal 27. The positive electrode lead 22 was connected to the lower surface of the sealing plate 25. The edge part of the opening and the sealing plate 25 were welded with a laser, and the opening of the battery can 20 was sealed. Then, 2.5 g of nonaqueous electrolyte was injected into the battery can 20 from the pouring hole of the sealing plate 25. Finally, the injection hole was closed with a sealing stopper 29 by welding to complete a rectangular lithium ion secondary battery 1 having a height of 50 mm, a width of 34 mm, a thickness of about 5.2 mm of the inner space, and a design capacity of 850 mAh.

〈전지의 평가〉<Evaluation of battery>

(ⅰ) 사이클 용량 유지율의 평가(Iii) Evaluation of cycle capacity retention rate

전지 1에 대해, 충방전 사이클을 45℃에서 반복하였다. 충방전 사이클에 있어서, 충전 처리에서는, 600㎃의 전류로 충전 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전하고, 이어서 4.2V의 전압으로, 전류가 43㎃가 될 때까지, 정전압 충전을 행하였다. 충전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다. 한편, 방전 처리에서는, 850㎃의 전류로, 방전 전압이 2.5V가 될 때까지, 정전류 방전을 실시하였다. 방전 후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다. For battery 1, the charge and discharge cycle was repeated at 45 ° C. In the charge / discharge cycle, in the charging process, constant current charging was performed at 600 mA of current until the charging voltage became 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at a voltage of 4.2 V until the current became 43 mA. The rest time after charge was made into 10 minutes. On the other hand, in the discharge processing, constant current discharge was performed with a current of 850 mA until the discharge voltage became 2.5V. The pause time after discharge was made into 10 minutes.

3사이클째의 방전 용량을 100%로 하고, 이 방전 용량을 기준으로 하여, 500사이클을 경과했을 때의 방전 용량의 비를 백분율로 표시하고, 이것을 사이클 용량 유지율[%]로 하였다. The discharge capacity at the third cycle was 100%, and based on this discharge capacity, the ratio of the discharge capacity when 500 cycles had elapsed was expressed as a percentage, which was defined as the cycle capacity retention rate [%].

(ⅱ) 전지 부풀음의 평가(Ii) evaluation of battery swelling

또한, 3사이클째의 충전 후에 있어서의 상태와, 501사이클째의 충전 후에 있어서의 상태에서, 전지 1의 최대 평면(세로 50㎜, 가로 34㎜)에 수직인 중앙부의 두께를 측정하였다. 그 전지 두께의 차이로부터, 45℃에서의 충방전 사이클 경과후에 있어서의 전지 부풀음의 양[㎜]을 구하였다. Moreover, in the state after the 3rd cycle of charging, and the state after the 501th cycle, the thickness of the center part perpendicular | vertical to the largest plane (50 mm in length, 34 mm in width) of the battery 1 was measured. From the difference in battery thickness, the amount of battery swelling [mm] after the charge / discharge cycle at 45 ° C. was obtained.

(ⅲ) 저온 방전 특성 평가(Iii) Evaluation of low temperature discharge characteristics

전지 1에 대해, 충방전 사이클을 25℃에서 3사이클 반복하였다. 다음에, 4사이클째의 충전 처리를 25℃에서 행한 후, 0℃에서 3시간 방치 후, 그대로 0℃에서 방전 처리를 행하였다. 3사이클째(25℃)의 방전 용량을 100%로 하고, 이 방전 용량을 기준으로 하여 4사이클째(0℃)의 방전 용량의 비를 백분율로 표시하고, 이것을 저온 방전 용량 유지율 [%]로 하였다. 한편, 충방전 조건은, 온도 및 충전 후의 휴지 시간 이외는 평가(ⅰ)와 같이 하였다. For Battery 1, the charge and discharge cycle was repeated 3 cycles at 25 ° C. Next, after performing the 4th cycle charging process at 25 degreeC, after leaving for 3 hours at 0 degreeC, it discharged at 0 degreeC as it was. The discharge capacity of the 3rd cycle (25 ° C) was 100%, and the ratio of the discharge capacity of the 4th cycle (0 ° C) was expressed as a percentage based on this discharge capacity as a percentage, and this was expressed as the low-temperature discharge capacity retention rate [%]. It was. On the other hand, charge / discharge conditions were the same as evaluation (ⅰ) except temperature and the rest time after charge.

《실시예 2》<< Example 2 >>

WFEC:WPC:WDEC의 비를, 표 1과 같이 변화시킨 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비수전해질을 조제하였다. 얻어진 비수전해질을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 2?17을 제작하였다. A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of W FEC : W PC : W DEC was changed as shown in Table 1. Batteries 2 to 17 were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained nonaqueous electrolyte was used.

또한, WFEC:WPC:WDEC의 비를, 표 1과 같이 변화시키고, 5질량%의 EC를 추가한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 비수전해질을 조제하고, 이 비수전해질을 이용하여, 실시예 1과 같이 전지 18을 제작하였다. A nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of W FEC : W PC : W DEC was changed as shown in Table 1, and 5% by mass of EC was added. In the same manner as in Example 1, a battery 18 was produced.

한편, 전지 14?17은, 모두 비교예의 전지이다. In addition, all the batteries 14-17 are the batteries of a comparative example.

전지 2?18에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 행하였다. The batteries 2 to 18 were evaluated in the same manner as in Example 1.

전지 1?18의 결과를 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the results of the batteries 1-18.


WFEC:WPC:WDEC
W FEC : W PC : W DEC
WEC
WEC
점도
(mPa?s)
Viscosity
(mPa? s) 사이클
용량 유지율
(%)cycle
Capacity retention
(%) 사이클 후
전지 부풀음
(㎜)After cycle
Battery swelling
(Mm) 저온 방전
용량 유지율
(%)Low temperature discharge
Capacity retention
(%) 전지 1Battery 1 10:50:4010:50:40 00 5.45.4 88.388.3 0.240.24 75.575.5 전지 2Battery 2 5:55:405:55:40 00 5.55.5 85.785.7 0.330.33 74.274.2 전지 3Battery 3 2:58:402:58:40 00 5.65.6 80.380.3 0.570.57 70.970.9 전지 4Battery 4 12:48:4012:48:40 00 5.45.4 85.885.8 0.340.34 70.370.3 전지 5Battery 5 10:60:3010:60:30 00 5.95.9 85.985.9 0.370.37 73.873.8 전지 6Battery 6 10:65:2510:65:25 00 6.36.3 82.082.0 0.460.46 72.172.1 전지 7Battery 7 10:70:2010:70:20 00 6.76.7 80.280.2 0.580.58 70.570.5 전지 8Battery 8 10:45:4510:45:45 00 5.25.2 86.686.6 0.270.27 76.276.2 전지 9Battery 9 10:40:5010:40:50 00 5.05.0 86.586.5 0.270.27 76.776.7 전지 10Battery 10 5:60:355:60:35 00 5.55.5 85.185.1 0.360.36 74.074.0 전지 11Battery 11 5:65:305:65:30 00 6.06.0 83.683.6 0.400.40 73.873.8 전지 12Battery 12 5:50:455:50:45 00 4.94.9 86.486.4 0.280.28 76.476.4 전지 13Battery 13 5:45:505:45:50 00 4.74.7 86.186.1 0.290.29 78.078.0 전지 14Battery 14 1:59:401:59:40 00 5.65.6 57.757.7 1.041.04 66.866.8 전지 15Battery 15 14:46:4014:46:40 00 5.35.3 68.568.5 0.890.89 54.254.2 전지 16Battery 16 10:75:1510:75:15 00 7.27.2 67.067.0 0.920.92 53.053.0 전지 17Battery 17 10:35:5510:35:55 00 4.64.6 69.469.4 0.810.81 79.279.2 전지 18Battery 18 5:50:405:50:40 55 5.45.4 81.581.5 0.510.51 74.374.3

표 1로부터, FEC, PC 및 DEC를 특정의 함유량으로 포함한 비수전해질을 이용한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 부풀음도 작고, 가스 발생량이 작아지고 있는 것을 알 수 있었다. From Table 1, the battery using the nonaqueous electrolyte containing FEC, PC, and DEC in specific content had the favorable cycle capacity retention rate and low-temperature discharge capacity retention rate. In addition, it was found that the battery swelling after the cycle was also small, and the gas generation amount was decreasing.

비교예의 전지 14?17은, 전지 부풀음이 크고, 다량의 가스가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 사이클 용량 유지율이 저하되고 있었다. It was found that the batteries 14 to 17 of the comparative example had large battery swelling and that a large amount of gas was generated. Moreover, the cycle capacity retention rate was falling.

《실시예 3》<< Example 3 >>

수용성 고분자로서 표 2에 나타내는 것을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 36?39를 제작하였다. 수용성 고분자는, 모두 분자량 약 40만의 것을 이용하였다. Battery 36-39 were produced like Example 1 except having used the thing shown in Table 2 as water-soluble polymer. As for all water-soluble polymers, those with a molecular weight of about 400,000 were used.

전지 19?22에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. The batteries 19 to 22 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

수용성 고분자Water soluble polymer 사이클
용량 유지율
(%)cycle
Capacity retention
(%) 사이클 후
전지 부풀음
(㎜)After cycle
Battery swelling
(Mm) 저온 방전
용량 유지율
(%)Low temperature discharge
Capacity retention
(%) 전지 19Battery 19 CMC-Na염CMC-Na salt 88.388.3 0.240.24 75.575.5 전지 20Battery 20 CMCCMC 85.185.1 0.350.35 74.274.2 전지 21Battery 21 메틸셀룰로오스Methylcellulose 83.883.8 0.400.40 73.673.6 전지 22Battery 22 폴리아크릴산Polyacrylic acid 88.088.0 0.250.25 75.475.4

표 2로부터, 음극을 구성하는 흑연 입자의 표면을 수용성 고분자로 피복한 전지는, 모두 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 부풀음도 작았다. From Table 2, the battery which coat | covered the surface of the graphite particle which comprises a negative electrode with water-soluble polymer was good in both cycle capacity retention rate and low temperature discharge capacity retention rate. In addition, battery swelling after the cycle was also small.

《실시예 4》&Quot; Example 4 &quot;

양극 활물질로서 표 3에 나타내는 것을 이용한 것 이외, 실시예 1과 같이 하여, 전지 23?전지 37을 제작하였다. In the same manner as in Example 1, except that the battery shown in Table 3 was used as the cathode active material, batteries 23 to 37 were produced.

전지 23?37에 대해서, 실시예 1과 같이 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
The batteries 23 to 37 were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

양극 활물질Positive electrode active material 사이클
용량 유지율
(%)cycle
Capacity retention
(%) 사이클 후
전지 부풀음
(㎜)After cycle
Battery swelling
(Mm) 저온 방전
용량 유지율
(%)Low temperature discharge
Capacity retention
(%) 전지 1Battery 1 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 88.388.3 0.240.24 75.575.5 전지 23Battery 23 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 85.885.8 0.350.35 75.775.7 전지 24Battery 24 LiCoO2 LiCoO 2 81.781.7 0.460.46 77.877.8 전지 25Battery 25 LiMn2O4 LiMn 2 O 4 80.480.4 0.570.57 76.076.0 전지 26Battery 26 LiNi0.3Co0.7O2 LiNi 0.3 Co 0.7 O 2 85.385.3 0.370.37 75.275.2 전지 27Battery 27 LiNi0.4Co0.6O2 LiNi 0.4 Co 0.6 O 2 86.086.0 0.330.33 75.475.4 전지 28Battery 28 LiNi0.5Co0.5O2 LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 86.886.8 0.280.28 75.375.3 전지 29Battery 29 LiNi0.7Co0.3O2 LiNi 0.7 Co 0.3 O 2 87.587.5 0.260.26 75.475.4 전지 30Battery 30 LiNi0.9Co0.1O2 LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 84.484.4 0.400.40 73.073.0 전지 31Battery 31 LiNi0.80Co0.15Mg0.05O2 LiNi 0.80 Co 0.15 Mg 0.05 O 2 86.786.7 0.280.28 75.575.5 전지 32Battery 32 LiNi0.80Co0.15Zn0.05O2 LiNi 0.80 Co 0.15 Zn 0.05 O 2 86.286.2 0.310.31 75.275.2 전지 33Battery 33 LiNi0.80Co0.15Cr0.05O2 LiNi 0.80 Co 0.15 Cr 0.05 O 2 85.585.5 0.350.35 75.075.0 전지 34Battery 34 LiNi0.80Co0.15Fe0.05O2 LiNi 0.80 Co 0.15 Fe 0.05 O 2 85.085.0 0.380.38 75.175.1 전지 35Battery 35 LiNi0.3Mn0.7O2 LiNi 0.3 Mn 0.7 O 2 85.085.0 0.390.39 71.471.4 전지 36Battery 36 LiNi0.5Mn0.5O2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 86.386.3 0.320.32 71.671.6 전지 37Battery 37 LiNi0.5Mn0.4Co0.1O2 LiNi 0.5 Mn 0.4 Co 0.1 O 2 86.686.6 0.300.30 72.072.0

표 3으로부터, FEC, PC 및 DEC를 특정의 함유량으로 포함한 비수전해질을 이용한 전지는, 어느 양극 활물질을 이용한 경우에 있어서도, 사이클 용량 유지율 및 저온 방전 용량 유지율이 양호하였다. 또한, 사이클 후의 전지 부풀음도 작고, 가스 발생량이 작아지고 있는 것을 알 수 있었다. From Table 3, the battery using the nonaqueous electrolyte containing FEC, PC, and DEC in a specific content had good cycle capacity retention and low temperature discharge capacity retention even when using any positive electrode active material. In addition, it was found that the battery swelling after the cycle was also small, and the gas generation amount was decreasing.

본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러 가지의 변형 및 개변(modification)은, 상기 개시(disclosure)를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 분명해질 것이다. 따라서, 첨부된 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다. Although the present invention has been described with respect to preferred embodiments at this time, such disclosure should not be interpreted limitedly. Various modifications and modifications will be apparent to those skilled in the art by reading the above disclosure. Accordingly, the appended claims should be construed as including all modifications and alterations without departing from the true spirit and scope of the invention.

[산업상 이용 가능성][Industry availability]

본 발명에 의하면, 고온 환경하에서 보존한 경우, 또는 충방전을 반복한 경우이더라도, 충방전 용량 및 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 스틸카메라, 게임기기, 휴대 오디오 기기 등의 전자기기류에 사용되는 이차전지용의 비수전해질로서 유용하다. According to the present invention, even when stored in a high temperature environment or when charging and discharging are repeated, deterioration of charge / discharge capacity and rate characteristics at low temperature can be suppressed. Therefore, it is useful as a nonaqueous electrolyte for secondary batteries used in electronic devices such as mobile phones, personal computers, digital still cameras, game machines, portable audio devices, and the like.

20 : 전지캔
21 : 전극군
22 : 양극 리드
23 : 음극 리드
24 : 절연체
25 : 밀봉판
26 : 절연 개스킷
29 : 밀봉 마개 20: battery can
21: electrode group
22: anode lead
23: cathode lead
24: insulator
25: sealing plate
26: Insulation Gasket
29: sealing stopper

Claims (8)

비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 리튬염을 포함하고,
상기 비수용매가, 불소함유 환상 카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트를 포함하고,
상기 비수용매 전체에 대해서, 상기 불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC가 2?12질량%, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량 WPC가 40?70질량%, 상기 디에틸카보네이트의 함유량 WDEC가 20?50질량%인, 이차전지용 비수전해질.Containing a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent includes fluorine-containing cyclic carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate,
The non-aqueous based on the total solvent, the content of W FCC of the fluorine-containing cyclic carbonate, 2? 12 mass%, the content of W PC of the propylene carbonate 40? 70 mass%, the content of W DEC of the diethyl carbonate 20? 50 mass %, Non-aqueous electrolyte for secondary batteries. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매 전체에 대해서, 상기 불소함유 환상 카보네이트의 함유량 WFCC가 5?10질량%, 상기 프로필렌카보네이트의 함유량 WPC가 50?70질량%, 상기 디에틸카보네이트의 함유량 WDEC가 25?45질량%인, 이차전지용 비수전해질.According to claim 1, for the whole of the non-aqueous solvent, the content of W FCC of the fluorine-containing cyclic carbonate, 5? 10 mass%, the content of W PC of the propylene carbonate 50? 70% by mass, the content W of the diethyl carbonate The nonaqueous electrolyte for secondary batteries whose DEC is 25-45 mass%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비수용매가, 5질량% 이하의 에틸렌카보네이트를 더 포함하는, 이차전지용 비수전해질.The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to claim 1 or 2, wherein the nonaqueous solvent further contains 5% by mass or less of ethylene carbonate. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 불소함유 환상 카보네이트가, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는, 이차전지용 비수전해질.The nonaqueous electrolyte for secondary batteries according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing cyclic carbonate contains fluoroethylene carbonate. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 이차전지용 비수전해질을 포함하는, 비수전해질 이차전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4. 제 5 항에 있어서, 상기 양극이, LixNiyMzMe1-(y+z)O2+d(M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, Me는, Al, Cr, Fe, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 0.98≤x≤1.2, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.7, 0.9≤(y＋z)≤1, 및 -0.01≤d≤0.01이다)로 표시되는 리튬 함유 천이금속 산화물을 포함하는, 비수전해질 이차전지.The method of claim 5, wherein the positive electrode is Li x Ni y M z Me 1-(y + z) O 2 + d (M is at least one member selected from the group consisting of Co and Mn, Me is Al, Cr , At least one selected from the group consisting of Fe, Mg and Zn, 0.98 ≦ x ≦ 1.2, 0.3 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 0.7, 0.9 ≦ (y + z) ≦ 1, and −0.01 ≦ d ≦ 0.01). A nonaqueous electrolyte secondary battery containing a lithium-containing transition metal oxide represented by. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 음극이, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 부착된 음극 활물질층을 포함하고,
상기 음극 활물질층이, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자 사이를 접착하는 결착제를 포함하는, 비수전해질 이차전지.The negative electrode according to claim 5 or 6, wherein the negative electrode comprises a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer attached to the negative electrode current collector,
The nonaqueous electrolyte secondary battery in which the said negative electrode active material layer contains graphite particle and the binder which adhere | attaches between the said graphite particle. 제 7 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 표면이, 셀룰로오스 유도체 및 폴리아크릴산으로부터 선택된 적어도 1종의 수용성 고분자로 피복되어 있는, 비수전해질 이차전지.



The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 7, wherein the surface of the graphite particles is coated with at least one water-soluble polymer selected from cellulose derivatives and polyacrylic acid.



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