JP5211446B2 - Non-aqueous electrolyte battery electrolyte and battery using the same - Google Patents
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Description
この発明は、非水電解質電池用電解質およびこれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、非水溶媒と、電解質塩とを備える非水電解質電池用電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery and a battery using the same, and more particularly to an electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery comprising a nonaqueous solvent and an electrolyte salt and a nonaqueous electrolyte battery using the same.
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話機器あるいはラップトップコンピュータに代表される携帯用電子機器が広く普及し、それらの小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。それに伴い、電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。 In recent years, portable electronic devices typified by a camera-integrated VTR (video tape recorder), mobile phone device, or laptop computer have become widespread, and their miniaturization, weight reduction, and long-term continuous driving are strongly demanded. . Accordingly, research and development for improving the energy density of a battery, particularly a secondary battery, as a power source has been actively promoted. Among these, lithium ion secondary batteries or lithium metal secondary batteries are expected because a large energy density can be obtained as compared with lead batteries and nickel cadmium batteries, which are conventional nonaqueous electrolyte secondary batteries.
このようなリチウムイオン二次電池あるいはリチウム金属二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解液が負極において分解しやすく、それにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上するために、電解液の組成について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む電解液を用いることが提案されている。 In such a lithium ion secondary battery or a lithium metal secondary battery, since the negative electrode becomes a strong reducing agent in a charged state, the electrolytic solution is easily decomposed in the negative electrode, thereby reducing the discharge capacity. Therefore, various studies have been made on the composition of the electrolytic solution in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics. For example, Patent Document 1 proposes using an electrolytic solution containing 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one.
しかしながら、携帯電子機器の利用が多くなるにしたがい、最近では、使用時などに低温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、サイクル特性のみならず、低温での特性も向上させることができる電解質の開発が望まれていた。 However, as the use of portable electronic devices increases, recently, they are often placed under low temperature conditions during use and the like, and deterioration of battery characteristics due to this has become a problem. Therefore, it has been desired to develop an electrolyte that can improve not only cycle characteristics but also characteristics at low temperatures.
また、特許文献１に記載の電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有するものであるため、粘度が高くなると同時にリチウム塩が解離し難く、低温での特性が低下する問題があった。 In addition, since the electrolytic solution described in Patent Document 1 contains 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, the viscosity becomes high and the lithium salt is difficult to dissociate, and the characteristics at low temperature are high. There was a problem of lowering.
さらに、電池では、電解液の分解反応などにより発生する気体によって、電池膨れが生じる問題があった。 Furthermore, the batteries, the gas generated by the decomposition reaction of the electrolytic solution, there is a problem that battery swelling occurs.
したがって、この発明の目的は、優れたサイクル特性および低温放電特性を得ることができる非水電解質電池用電解質およびこれを用いた電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery capable of obtaining excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics, and a battery using the same.
また、この発明の他の目的としては、高温保存時の電池膨れを抑制できる非水電解質電池用電解質およびこれを用いた電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery electrolyte capable of suppressing battery swelling during high-temperature storage and a battery using the same.
上述した課題を解決するために、この発明は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも２種またはジメチルカーボネートよりなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、
を含み、
溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積は、５体積％以上３０体積％以下であり、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、１体積％以上５体積％以下である非水電解質電池用電解質である。
In order to solve the above-described problems, the present invention provides:
A first solvent comprising at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone;
A second solvent consisting of at least two selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate;
4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one;
Including
The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire solvent,
The volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is an electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery having a volume of 1 % by volume to 5 % by volume.
この発明は、
正極および負極と、電解質とを備え、
電解質は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも２種またはジメチルカーボネートよりなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、
を含み、
溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積は、５体積％以上３０体積％以下であり、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、１体積％以上５体積％以下である電池である。
This invention
A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte;
The electrolyte
A first solvent comprising at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone;
A second solvent consisting of at least two selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate;
4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one;
Including
The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire solvent,
In the battery, the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 1 % by volume or more and 5 % by volume or less.
第１の発明では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、を含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積は、５体積％以上４０体積％以下であり、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、０．０５体積％以上２０体積％以下となるようにしたので、粘度を低減でき、常温においても分解反応などを抑制できる。 In the first invention, a first solvent comprising at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone, and diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. A second solvent composed of at least one selected from the above, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the volume of the first solvent relative to the whole solvent is: Viscosity is reduced because the volume of 5,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 0.05 vol% or more and 20 vol% or less. The decomposition reaction can be suppressed even at room temperature.
第３の発明では、電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、を含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積は、５体積％以上４０体積％以下であり、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、０．０５体積％以上２０体積％以下となるようにしたものを用いるので、常温においても分解反応などを抑制でき、優れたサイクル特性および低温放電特性を得ることができる。 In the third invention, as an electrolyte, a first solvent consisting of at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl A second solvent composed of at least one selected from methyl carbonate and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and the first solvent The volume is 5 volume% or more and 40 volume% or less, and the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 0.05 volume% or more and 20 volume% or less. Since it is used, a decomposition reaction or the like can be suppressed even at room temperature, and excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics can be obtained.
この発明によれば、優れたサイクル特性および低温放電特性を得ることができる。また、電池において、保存時の膨れを抑制できる。 According to the present invention, excellent cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained. Further, in the batteries can be suppressed swelling during storage.
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。この発明の一実施形態による電解質は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含むいわゆる液状の電解液を含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The electrolyte according to one embodiment of the present invention includes a so-called liquid electrolytic solution including, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
溶媒は、例えば有機溶媒などの非水溶媒が好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちの少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含むものである。第１の溶媒の体積は、溶媒全体に対して５体積％以上４０体積％以下である。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、溶媒全体に対して、０．０５体積％以上２０体積％以下である。この溶媒を電池に用いることで、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得ることができる。また、より優れた特性を得ることができる点から、第１の溶媒の体積は、溶媒全体に対して、５体積％以上３０体積％以下がより好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、溶媒全体に対して、０．０５体積％以上１５体積％以下がより好ましい。これらの組成により、常温においても分解反応などをより抑制でき、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得ることができるからである。 The solvent is preferably a non-aqueous solvent such as an organic solvent, for example, a first solvent composed of at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone, diethyl carbonate, dimethyl carbonate And a second solvent comprising at least one of ethyl methyl carbonate and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 40% by volume or less with respect to the whole solvent. The volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 0.05% by volume or more and 20% by volume or less with respect to the whole solvent. By using this solvent in a battery, excellent room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained. In addition, the volume of the first solvent is more preferably 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the whole solvent from the viewpoint that more excellent characteristics can be obtained, and 4,5-difluoro-1,3- The volume of dioxolan-2-one is more preferably 0.05% by volume or more and 15% by volume or less with respect to the whole solvent. This is because, with these compositions, decomposition reactions and the like can be further suppressed even at room temperature, and more excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics can be obtained.
また、溶媒としては、第１の溶媒としてエチレンカーボネートと、第２の溶媒としてジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、を含むものを用いることが好ましい。エチレンカーボネートよりなる第１の溶媒の体積は、溶媒全体に対して、５体積％以上３０体積％以下である。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、０．０５体積％以上１０体積％以下である。このような溶媒を含む電解質は、高温環境下であっても化学安定性を向上でき、この溶媒を含む電解質を電池に用いた場合には、特に高温で保存した際に問題となる電池の膨れを抑制できる。また、溶媒としては、第１の溶媒として、エチレンカーボネートに加えて、さらにプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。より優れた電池膨れの抑制効果を得ることができるからである。 As the Solvent, ethylene carbonate as a first solvent, diethyl carbonate as a second solvent, at least one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one of the ethyl methyl carbonate It is preferable to use those containing The volume of the 1st solvent which consists of ethylene carbonate is 5 volume% or more and 30 volume% or less with respect to the whole solvent. The volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 0.05% by volume or more and 10% by volume or less. Electrolyte containing such solvents, even under high temperature environment can be improved chemical stability, in the case of using an electrolyte containing a solvent in batteries, the batteries in question upon especially storage at elevated temperature Swelling can be suppressed. As the Solvent, as a first solvent, in addition to ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, it may include at least one of .gamma.-valerolactone. This is because a more excellent battery swelling suppression effect can be obtained.
さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より優れた低温放電特性を得られる点から、シス体よりもトランス体が好ましい。さらに、電池に用いる場合には、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのトランス体を用いることにより、より優れた電池膨れの抑制効果を得ることができるので好ましい。 Furthermore, as 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, a trans isomer is preferable to a cis isomer from the viewpoint of obtaining superior low-temperature discharge characteristics. Furthermore, if used in batteries, by using the trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, it is possible to obtain the effect of suppressing swelling better battery preferred.
さらに、第２の溶媒の体積は、溶媒全体に対して、４０体積％〜９４．９５体積％が好ましい。さらに、第１の溶媒および４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン以外に他の溶媒種をさらに含む場合には、第２の溶媒の体積は、溶媒全体に対して、５０体積％〜９０体積％が好ましい。これらの範囲とすることで、より良好な電池特性を得ることができるからである。 Furthermore, the volume of the second solvent is preferably 40% by volume to 94.95% by volume with respect to the whole solvent. Further, when the solvent further contains other solvent species in addition to the first solvent and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, the volume of the second solvent is 50 Volume% to 90 volume% is preferred. It is because better battery characteristics can be obtained by setting it as these ranges.
さらに、この電解質を電池に用いる場合には、負極が構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む材料またはリチウム金属を有するようにするのが好ましい。特に常温サイクル特性をより向上できるからである。また、この電解質を電池に用いる場合には、負極が構成元素としてケイ素（Ｓｉ）および（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む材料を有するようにするのがよりその効果を発揮できる点で好ましい。 Furthermore, when this electrolyte is used for a battery, the negative electrode preferably has a material containing silicon (Si) as a constituent element or lithium metal. This is because the room temperature cycle characteristics can be further improved. Further, this when used in the electrolyte batteries are is advantageous in that more the effect that to have a material comprising at least one of silicon (Si) and (Sn) as a negative electrode constituent element preferable.
さらに、溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルをさらに含むものであることが好ましい。電解液の化学安定性を向上でき、より優れたサイクル特性を得ることができるからである。さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。特に優れたサイクル特性を得ることができるからである。 Furthermore, as a solvent, it is preferable that the cyclic carbonate which has unsaturated bonds, such as vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), is further included. This is because the chemical stability of the electrolytic solution can be improved, and more excellent cycle characteristics can be obtained. Furthermore, the content of the cyclic carbonate having an unsaturated bond is preferably 0.01% by weight or more and 5% by weight or less. This is because particularly excellent cycle characteristics can be obtained.
さらに、溶媒としては、酸無水物をさらに含むものであることが好ましい。より優れたサイクル特性を得ることができるからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。さらに、酸無水物の添加量としては、０．５重量％〜３重量％が好ましい。特に優れたサイクル特性を得ることができるからである。電池の溶媒として用いた場合には、酸無水物をさらに含むことで、高温保存時の電池膨れをより抑制できるので好ましい。 Furthermore, it is preferable that the solvent further contains an acid anhydride. This is because more excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride and the like. Furthermore, the addition amount of the acid anhydride is preferably 0.5% by weight to 3% by weight. This is because particularly excellent cycle characteristics can be obtained. Preferred when used as a solvent for batteries, by further comprising an acid anhydride, because swelling can be further suppressed battery during high temperature storage.
さらに、溶媒としては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトン、ジビニルスルホンなどのスルホン構造を有する化合物を含有することが好ましい。さらに、スルホン構造を有する化合物の含有量は、０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることが好ましい。高温保存時の電池膨れをより抑制できるからである。 Further, as the Solvent, such as propane sultone, propene sultone, preferably contains a compound having a sulfonic structure such as divinyl sulfone. Furthermore, the content of the compound having a sulfone structure is preferably in the range of 0.01% by weight to 5% by weight. This is because battery swelling during high-temperature storage can be further suppressed.
[電解質塩]
電解質塩としては、化１で表された軽金属塩を含むことが好ましい。この化１で表された軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。化１で表された軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
[Electrolyte salt]
The electrolyte salt preferably includes a light metal salt represented by Chemical Formula 1. This is because the light metal salt represented by Chemical Formula 1 can form a stable film on the surface of the
また、化１で表された軽金属塩としては、化５で表された化合物が好ましい。 As the light metal salt represented by Chemical Formula 1, the compound represented by Chemical Formula 5 is preferable.
化１で表された軽金属塩として、より具体的には、化９で表されたジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１０で表されたジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１１で表されたジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２で表されたビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１３で表されたテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、および化１４で表されたビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムが挙げられる。
More specifically, as the light metal salt represented by Chemical Formula 1, more specifically, difluoro [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by Chemical Formula 9, difluorobis [oxolato-O, O ′ represented by Chemical Formula 10 ] Lithium phosphate, difluoro [3,3,3-trifluoro-2-oxide-2-trifluoromethylpropionate (2-)-O, O '] lithium borate represented by formula 11 Bis [3,3,3-trifluoro-2-oxide-2-trifluoromethylpropionate (2-)-O, O ′] lithium borate represented, tetrafluoro [oxolato- O, O ′] lithium phosphate and bis [oxolato-O, O ′] lithium borate represented by the
さらに、電解質塩としては、上述した軽金属塩に加えて、他の軽金属塩のいずれか１種または２種以上を混合して用いることが好ましい。保存特性などの電池特性を向上させることができると共に、内部抵抗を低減させることができるからである。 Furthermore, as the electrolyte salt, in addition to the above-described light metal salt, any one or more of other light metal salts are preferably mixed and used. This is because battery characteristics such as storage characteristics can be improved and internal resistance can be reduced.
他の軽金属塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6や、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2あるいはＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）などの化１５に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの化１６で表されるリチウム塩を挙げることができる。 Examples of other light metal salts include LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, LiBr, LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (OCOCF 3 ) 4. , LiB (OCOC 2 F 5 ) 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or LiN (C 4 F 9 SO 2 ) (CF 3 SO 2 )) or a lithium salt represented by Chemical Formula 16 such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .
また、他の軽金属塩としては、例えば化１７で表されたリチウム塩を挙げることができ、化１７で表されたリチウム塩としては、例えば、化１８で表された１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化１９で表された１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２０で表された１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２１で表された１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムがより好ましく挙げられる。さらに化２２で表されたパーフルオロへプタン二酸イミドリチウムのようなリチウム塩が挙げられる。
Other light metal salts include, for example, a lithium salt represented by Chemical Formula 17, and examples of the lithium salt represented by Chemical Formula 17 include 1,2-perfluoroethane represented by Chemical Formula 18 Disulfonylimide lithium, 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium represented by Chemical Formula 19, 1,3-perfluorobutane disulfonylimide lithium represented by
中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化１５で表されたリチウム塩、化１６で表されたリチウム塩、化１７で表されたリチウム塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましく、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、化１５で表されたリチウム塩、化１６で表されたリチウム塩および化１７で表されたリチウム塩よりなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、さらに好ましい。
Among them, at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , lithium salt represented by
さらに、電解質塩としては、負極においてガス発生をより抑制でき、常温サイクル特性を低下させることなく、より優れた低温放電特性を得られる点からは、ＬｉＢＦ4を含むことが特に好ましい。 Furthermore, as the electrolyte salt, it is particularly preferable to include LiBF 4 from the viewpoint that gas generation can be further suppressed in the negative electrode, and that excellent low-temperature discharge characteristics can be obtained without deteriorating the normal temperature cycle characteristics.
また、電池に用いる場合には、電解質塩としては、高温保存時の電池膨れをより抑制できるので、ＬｉＢＦ4を含むことがより好ましい。さらに、電池に用いる場合には、電解質塩としてＬｉＢＦ4を含み、さらに、例えばプロペンスルトン（ＰＲＳ）などのスルホン構造を有する化合物を含むことが特に好ましい。高温保存時の電池膨れを著しく抑制できるからである。 In the case of using the batteries, as the electrolyte salt, since swelling can be further suppressed battery during high temperature storage, and more preferably contains LiBF 4. Furthermore, if used in batteries, it comprises LiBF 4 as an electrolyte salt, further, for example, it is particularly preferred to include a compound having a sulfonic structure such as propene sultone (PRS). This is because battery swelling during high temperature storage can be significantly suppressed.
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。そのうち、化１に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。 The content (concentration) of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. Outside this range, there is a risk that sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity. Among them, the content of the light metal salt shown in Chemical Formula 1 is preferably in the range of 0.01 mol / kg to 2.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because a higher effect can be obtained within this range.
なお、電解質は、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであればよく、組成および高分子化合物の構造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％以上５０質量％未満に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。 Note that the electrolyte may be a gel electrolyte in which an electrolytic solution is held in a polymer compound. The gel electrolyte is not particularly limited as long as the ion conductivity is 1 mS / cm or more at room temperature, and the composition and the structure of the polymer compound are not particularly limited. The electrolyte solution (that is, liquid solvent and electrolyte salt) is as described above. Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, and polypropylene oxide. , Polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to use a polymer compound having a structure of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide. The amount of the polymer compound added to the electrolytic solution varies depending on the compatibility between the two, but it is usually preferable to add a polymer compound corresponding to 5% by mass or more and less than 50% by mass of the electrolytic solution.
また、電解質塩の含有量は、電解液の場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。 The content of the electrolyte salt is the same as that in the case of the electrolytic solution. However, the term “solvent” here means not only a liquid solvent but also a concept that can dissociate the electrolyte salt and has a wide range of ionic conductivity. Therefore, when using what has ion conductivity for a high molecular compound, the high molecular compound is also contained in a solvent.
上述したような電解質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウム電池などの二次電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による電解質を用いた電池の第１の例について説明する。 Using the electrolyte as described above, for example, secondary batteries such as lithium batteries of various shapes and sizes can be manufactured. A first example of a battery using an electrolyte according to an embodiment of the present invention will be described below.
（電池の第１の例）
図１は、この発明の一実施形態による電解質を用いた二次電池の第１の例の断面構造を示す。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
(First example of battery)
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a first example of a secondary battery using an electrolyte according to an embodiment of the present invention. This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode in which a strip-like
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
The battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
At the open end of the battery can 11, a
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
The
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。 When the temperature rises, the heat sensitive resistance element 16 limits the current by increasing the resistance value and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
For example, a center pin 24 is inserted in the center of the
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＭｎz）Ｏ2）（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。 Lithium as the positive electrode material capable of a (Li) of absorbing and releasing, for example, a solid solution (Li (Ni x Co y Mn z) O 2 containing lithium cobaltate, lithium nickelate, or those having a layered rock salt structure (The values of x, y and z are 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1), or a lithium composite such as LiMn 2 O 4 having a manganese spinel structure An oxide or a phosphate compound having an olivine structure such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
また、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, and disulfides such as iron disulfide, titanium disulfide and molybdenum sulfide. And conductive polymers such as polyaniline and polythiophene. As the positive electrode material, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。 The positive electrode active material layer 21B also includes, for example, a conductive agent, and may further include a binder as necessary. Examples of the conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or more of them are used in combination. In addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
Examples of the binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene diene rubber, or polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and one or more of them are used. Are used as a mixture. For example, when the
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。
The
負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
The negative electrode
また、負極集電体２２Ａは、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
Further, the negative electrode
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。 The negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) as a negative electrode active material. The binder similar to the positive electrode active material layer 21B may be included.
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) include a carbon material, a metal oxide, and a polymer compound. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.340 nm or less. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers or activated carbon. Among these, coke includes pitch coke, needle coke, and petroleum coke. Organic polymer compound fired bodies are carbonized by firing polymer compounds such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature. What you did. In addition, examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide, and examples of the polymer compound include polyacetylene and polypyrrole.
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体、合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいてよい。これにより、高いエネルギー密度を得ることができるようになる。さらに、この負極材料を、上述した炭素材料と共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。 Further, the negative electrode active material layer 22B, for example, as a negative electrode active material, a simple substance, an alloy, and a compound of a metal element capable of inserting and extracting lithium (Li) as an electrode reactant, and lithium (Li) are occluded. And at least one negative electrode material selected from the group consisting of simple substances, alloys and compounds of metalloid elements that can be released. Thereby, a high energy density can be obtained. Furthermore, you may make it use this negative electrode material with the carbon material mentioned above. The carbon material has very little change in the crystal structure that occurs during charging and discharging. For example, if used together with the negative electrode material described above, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. This is preferable because it can function as a conductive agent. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. Some of the structures include a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them.
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。 As the metal element or metalloid element constituting this negative electrode material, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or Platinum (Pt) is mentioned. These may be crystalline or amorphous.
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム（Ｌｉ）およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 As the alloy or compound of these metal element or a metalloid element, for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t Li u or a chemical formula Ma p Mc q Md r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium (Li), and Mb represents metal elements other than lithium (Li) and Ma and metalloid elements. At least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
Among these, as the negative electrode material, a simple substance, an alloy or a compound of a 4B group metal element or a semimetal element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon (Si) or tin (Sn) simple substance or these are particularly preferable. It is an alloy or compound. Silicon (Si) or tin (Sn) simple substances, alloys and compounds have a large ability to occlude and release lithium (Li), and depending on the combination, the energy density of the
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2Ｓｎ、あるいはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金などがある。 Specific examples of such alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si. FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 < w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO, LiSnO, Mg 2 Sn, or an alloy containing tin (Sn) and cobalt (Co).
中でも、この負極材料としては、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。 Among these, as this negative electrode material, tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C) are included as constituent elements, and the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less. And the ratio Co / (Sn + Co) of cobalt (Co) with respect to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range, and excellent cycle characteristics can be obtained.
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。 This CoSnC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. Examples of other constituent elements include silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), and molybdenum. (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga) or bismuth (Bi) are preferable and may contain two or more. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。 The CoSnC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystallinity or an amorphous structure. It is preferable. In this CoSnC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a semimetal element as another constituent element. The decrease in cycle characteristics is thought to be due to aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but such aggregation or crystallization can be suppressed by combining carbon with other elements. Because.
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。 As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. In XPS, the peak of the carbon 1s orbital (C1s) appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of the gold atom 4f orbital (Au4f) is obtained at 84.0 eV if it is graphite. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element increases, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the CoSnC-containing material appears in a region lower than 284.5 eV, at least a part of the carbon contained in the CoSnC-containing material is a metal element or a half of other constituent elements. Combined with metal elements.
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。 In XPS measurement, for example, the C1s peak is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In the XPS measurement, the waveform of the C1s peak is obtained as a shape including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material. For example, by analyzing using a commercially available software, the surface contamination The carbon peak and the carbon peak in the CoSnC-containing material are separated. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤あるいは溶剤などと混合して成形したのち、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。 The negative electrode active material layer 22B may be formed by, for example, any one of a vapor phase method, a liquid phase method, a baking method, and coating, or a combination of two or more thereof. The firing method is a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder or a solvent and molded, and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder, for example.
気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあり好ましい。さらに、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
In the case of forming by a vapor phase method, a liquid phase method or a firing method, the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode
気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
As the vapor phase method, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition; A vapor phase growth) method or a plasma CVD method can be used. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. A known method can also be used for the firing method, and for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, or a hot press firing method can be used. In the case of application, it can be formed in the same manner as the
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成してもよい。これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになるからである。この場合、負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
Moreover, you may form the negative electrode active material layer 22B with the lithium metal which is a negative electrode active material, for example. This is because a high energy density can be obtained. In this case, the negative electrode active material layer 22B may be configured to be already provided from the time of assembly, but may be configured by lithium metal which is not present at the time of assembly and is deposited during charging. Alternatively, the negative electrode active material layer 22B may be used as a current collector, and the negative electrode
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。 The separator 23 is made of, for example, a porous film made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and has a structure in which two or more kinds of porous films are laminated. May be. Among these, a porous film made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve the safety of the battery due to the shutdown effect. In particular, polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because a shutdown effect can be obtained within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and the electrochemical stability is excellent. Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
さらに、セパレータ２３としては、多孔質膜の両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するようにしてもよい。より優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得られるからである。 Furthermore, the separator 23 may have a structure in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is applied to both surfaces of the porous film. This is because more excellent room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained.
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。 The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains a liquid solvent, for example, a nonaqueous solvent such as an organic solvent, and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent, and may contain various additives as necessary. The liquid non-aqueous solvent is made of, for example, a non-aqueous compound and has an intrinsic viscosity at 25 ° C. of 10.0 mPa · s or less. In addition, the intrinsic viscosity in a state where the electrolyte salt is dissolved may be 10.0 mPa · s or less. When a solvent is formed by mixing a plurality of types of nonaqueous compounds, the intrinsic viscosity in the mixed state is What is necessary is just 10.0 mPa * s or less.
次に、電池の第１の例の製造方法について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。
Next, the manufacturing method of the 1st example of a battery is demonstrated. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A paste-like positive electrode mixture slurry is prepared. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste-like negative electrode A mixture slurry is prepared. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
Subsequently, the
この二次電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。 In this secondary battery, for example, when charged, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 21B, and lithium (Li) contained in the negative electrode active material layer 22B can be occluded and released through the electrolytic solution. Occluded in possible negative electrode materials. Next, when discharge is performed, lithium ions occluded in the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) in the negative electrode active material layer 22B are released, and the positive electrode active material layer 21B is passed through the electrolytic solution. Occluded.
（電池の第２の例）
次に、電池の第２の例について説明する。図３は、電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
(Second example of battery)
Next, a second example of the battery will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the second example of the battery. The secondary battery is a
正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
Each of the
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
The
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
The
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II of the spirally
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
The
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。なお、電解質には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。 The electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 36 is preferable because high ion conductivity can be obtained and battery leakage can be prevented. In addition, you may use for electrolyte as it is as a liquid electrolyte, without hold | maintaining electrolyte solution to a high molecular compound.
次に、電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
Next, an example of the manufacturing method of the 2nd example of a battery is demonstrated. First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the
次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
Next, the
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０を形成する。次に、この巻回電極体３０を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
Further, this secondary battery may be manufactured as follows. First, the
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
After injecting the electrolyte composition, the opening of the
（電池の第３の例）
次に、電池の第３の例について説明する。図５は、電池の第３の例の一構成例を示す。この電池は、角型の形状を有する角型電池である。この角型電池は、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる外装缶５１内に収容し、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、電池素子５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口したものであり、電解液注入口５６から電解液を注入して封止部材５７にて封止することにより作製される。
(Third example of battery)
Next, a third example of the battery will be described. FIG. 5 shows a configuration example of the third example of the battery. This battery is a square battery having a square shape. In this rectangular battery, the wound electrode body 53 is accommodated in an outer can 51 made of a metal such as aluminum (Al) or iron (Fe), for example, and an electrode pin 54 provided on the battery lid 52 and a battery element 53 are provided. The
さらに、この発明の具体的な実施例について図３および図４を参照しながら説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Further, a specific embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. However, the present invention is not limited to these examples.
＜参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−１〜比較例１−７＞
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
<Reference Reference Example 1-1 to participate Reference Example 1-24, Comparative Examples 1-1 to 1-7>
First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt carbonate (CoCO 3 ) are mixed at a ratio of Li 2 CO 3 : CoCO 3 = 0.5: 1 (molar ratio), and 5 ° C. at 900 ° C. in the air. After firing for a time, lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) as a positive electrode material was obtained.
次に、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。
Next, 91 parts by mass of this lithium-cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. . Subsequently, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 33A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 12 μm. Then, it was dried and compression molded by a roll press machine to form the positive electrode active material layer 33B to produce the
参考例１−１〜参考例１−２４および比較例１−１〜比較例１−７では、負極３４は、以下に説明するようにして作製した。
In ginseng Reference Example 1-1 ginseng Reference Example 1-24 and Comparative Examples 1-1 1-7, the
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した。これにより負極３４を得た。
A negative electrode
次に、作製した正極３３と負極３４とを多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して積層し、扁平巻回して巻回電極体３０を得た。なお、参考例１−２２および参考例１−２３では、セパレータ３５としては、厚さを１６μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。
Next, the produced
次に、得られた巻回電極体３０を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納し、以下に説明する電解液を外装部材４０の内部に注入した。次に、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。以上に説明したように、参考例１−１〜参考例１−２４および比較例１−１〜比較例１−７の二次電池を作製した。なお、ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンよりなるものを用い、それらの厚みは、それぞれ、３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。
Next, the obtained
参考例１−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-1, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−２では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-2, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−３では、電解液としては、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＢＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-3, as the electrolyte, butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (BC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10 was used.
参考例１−４では、電解液としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＧＢＬ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-4, as an electrolytic solution, γ-butyrolactone (GBL), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) are used. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (GBL: DEC: trans-DFEC) of 20:70:10 was used.
参考例１−５では、電解液としては、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＧＶＬ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-5, as an electrolytic solution, a trans form of γ-valerolactone (GVL), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) Was dissolved in LiPF 6 as an electrolyte salt in a volume ratio (GVL: DEC: trans-DFEC) 20:70:10 in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt.
参考例１−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＥＭＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-6, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: EMC: trans-DFEC) of 20:70:10 was used.
参考例１−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-7, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and a trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DMC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, it was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７９．９５：０．０５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-8, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved to 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20: 79.95: 0.05 was used. It was.
参考例１−９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７５：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-9, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC ) 20: 75: mixed solvent of a composition of 5, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：６０：２０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-10, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:60:20, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５：８５：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-11, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 5:85:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-12, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１３では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５：８５：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-13, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 5:85:10, as an electrolyte salt, it was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１４では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-14, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−１５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-15, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 20:70:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例１−１６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-16, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of vinyl ethylene carbonate (VEC) to a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, 1.0 mol / kg of LiPF 6 is used as an electrolyte salt. What was dissolved so that it might become was used.
参考例１−１７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ＳＣＡＨ（無水コハク酸）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-17, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of SCAH (succinic anhydride) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 20:70:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved so that it might become was used.
参考例１−１８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-18, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, as an electrolyte salt, LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg and LiBF 4 was dissolved at 0.1 mol / kg. What was made to use was used.
参考例１−１９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-19, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, as an electrolyte salt, LiPF 6 was dissolved at 0.9 mol / kg and chemical 9 was dissolved at 0.1 mol / kg. What was made to use was used.
参考例１−２０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１４を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
In Reference Example 1-20, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, LiPF 6 is dissolved as an electrolyte salt to 0.9 mol / kg and
参考例１−２１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-21, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt to 0.9 mol / kg and chemical 19 to 0.1 mol / kg. What was made to use was used.
参考例１−２２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-22, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−２３では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-23, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例１−２４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のシス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 1-24, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a cis isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: cis-DFEC) 20:70:10 was used.
比較例１−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-1, as an electrolyte, LiPF was used as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. What dissolved 6 so that it might become 1.0 mol / kg was used.
比較例１−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-2, as the electrolytic solution, vinylene carbonate (VC) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. After adding 1% by weight, an electrolyte salt in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg was used.
比較例１−３では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２５：７４．９９：０．０１の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-3, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used as an electrolytic solution. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 25: 74.99: 0.01 was used. .
比較例１−４では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２５：５０：２５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition having a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 25:50:25 was used.
比較例１−５では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）０：９０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-5, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 0:90:10 was used.
比較例１−６では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５０：４０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-6, ethylene electrolyte (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used as an electrolyte solution. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition having a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 50:40:10 was used.
比較例１−７では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 1-7, as an electrolyte, LiPF 6 was used as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. Was dissolved to 0.9 mol / kg and chemical 9 was dissolved to 0.1 mol / kg.
次に、作製した参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−１〜比較例１−７の二次電池について、充放電試験を行い、常温サイクル特性および低温放電特性について調べた。 Next, ginseng was prepared Reference Example 1-1 ginseng Reference Example 1-24, the secondary batteries of Comparative Examples 1-1 1-7 performs charge and discharge test, the ambient temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics Examined.
常温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、２３℃において充放電を１００サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する割合、すなわち（「２３℃における１００サイクル目の放電容量」／「２３℃における２サイクル目の放電容量」）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。 The room temperature cycle characteristics are as follows: after charging and discharging at 23 ° C. for 2 cycles, charging and discharging at 23 ° C. for 100 cycles, the ratio to the discharge capacity at the second cycle at 23 ° C. Capacity ”/“ Discharge capacity at the second cycle at 23 ° C. ”) × 100. The obtained results are shown in Table 1.
低温放電特性は、まず２３℃で充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃での放電容量）を求め、続いて２３℃において充電を行い、−２０℃の恒温槽中において、放電を行い放電容量（−２０℃での放電容量）を求め、（「−２０℃での放電容量」／「２３℃での放電容量」）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。 The low-temperature discharge characteristics are as follows. First, charge / discharge is performed at 23 ° C. for 2 cycles, the discharge capacity at the second cycle (discharge capacity at 23 ° C.) is obtained, and then charged at 23 ° C. Then, discharge was performed to determine a discharge capacity (discharge capacity at −20 ° C.) and (“discharge capacity at −20 ° C.” / “Discharge capacity at 23 ° C.”) × 100. The obtained results are shown in Table 1.
なお、充放電は、何れも同一の条件とし、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。 The charging and discharging are performed under the same conditions. Charging is performed by constant current constant voltage charging at 0.2 C up to an upper limit voltage of 4.2 V, and discharging is performed by constant current discharging at 0.2 C at a final voltage of 2.5 V. Went up.
表１に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体との３成分を溶媒として含む電解液を用いた参考例１−１〜参考例１−５によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例１−１より常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。 As shown in Table 1, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL) or γ-valerolactone (GVL), diethyl carbonate (DEC), According to Reference Example 1-1 to Reference Example 1-5 using an electrolyte containing three components of 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) as a solvent, ethylene carbonate (EC ) And diethyl carbonate (DEC) were improved in room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics as compared with Comparative Example 1-1 using an electrolytic solution containing two components as solvents.
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体との３成分を溶媒として含む電解液を用いた参考例１−６、参考例１−７によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例１−１と比べて、低温放電特性をほぼ維持しつつ常温サイクル特性が向上した。 Further, three components of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl carbonate (DMC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) are used as a solvent. According to Reference Example 1-6 and Reference Example 1-7 using an electrolytic solution containing as Comparative Example 1 using an electrolytic solution containing two components of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent Compared with 1, the normal temperature cycle characteristics were improved while maintaining the low temperature discharge characteristics substantially.
さらに、参考例１−１、参考例１−８〜参考例１−１２、比較例１−３〜比較例１−６によると、溶媒全体に対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）が４０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、溶媒全体に対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）が５体積％未満になると、低温放電特性が低下した。さらに、溶媒全体に対して、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が２０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、溶媒全体に対して、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が０．０５体積％未満になると、常温サイクル特性が低下した。さらに、参考例１−１３〜参考例１−１４によると、溶媒全体に対して、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％以上４０体積％以下で、優れた常温サイクル特性およびサイクル特性が得られた。 Furthermore, according to Reference Example 1-1, Reference Example 1-8 to Reference Example 1-12, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-6, ethylene carbonate (EC) is 40% by volume with respect to the entire solvent. When it exceeded, the low temperature discharge characteristic fell. Furthermore, when ethylene carbonate (EC) was less than 5% by volume with respect to the entire solvent, the low-temperature discharge characteristics deteriorated. Furthermore, when the trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) exceeds 20% by volume with respect to the whole solvent, the low-temperature discharge characteristics deteriorated. Furthermore, when the trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was less than 0.05% by volume with respect to the whole solvent, the room temperature cycle characteristics were deteriorated. Further, according to Reference Example 1-13～ Reference Example 1-14, to the whole solvent, of propylene carbonate (PC) is 40 vol% 5 vol% or more or less, was obtained excellent ambient temperature cycle characteristics and the cycle characteristics .
さらに、参考例１−１、参考例１−８〜参考例１−１２、比較例１−３〜比較例１−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例１−１、参考例１−８〜参考例１−１２、比較例１−３〜比較例１−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）
の何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。
Further, in Reference Example 1-1, Reference Example 1-8 to Reference Example 1-12, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-6, instead of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate Similar results tend to be obtained using (BC), γ-butyrolactone (GBL) or γ-valerolactone (GVL). Furthermore, in Reference Example 1-1, Reference Example 1-8 to Reference Example 1-12, Comparative Example 1-3, and Comparative Example 1-6, instead of ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL)
Even when any two or more of these are mixed and used, the same result tends to be obtained.
さらに、参考例１−１、参考例１−８〜参考例１−１２、比較例１−３〜比較例１−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例１−１、参考例１−８〜参考例１−１２、比較例１−３〜比較例１−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。 Furthermore, in Reference Example 1-1, Reference Example 1-8 to Reference Example 1-12, and Comparative Example 1-3 to Comparative Example 1-6, instead of diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl Even when carbonate (DMC) is used, similar results tend to be obtained. Further, in Reference Example 1-1, Reference Example 1-8 to Reference Example 1-12, and Comparative Example 1-3 to Comparative Example 1-6, instead of diethyl carbonate (DEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Even if any two or more of carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed and used, the same result tends to be obtained.
すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上４０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上２０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the solvent is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. A first solvent composed of a seed, a second solvent composed of at least one selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 40% by volume or less, and the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) is 0.05% with respect to the whole solvent. Excellent room temperature cycle by using electrolyte containing one selected from volume% to 20 volume% Characteristics and low-temperature discharge characteristics were obtained.
さらに、参考例１−１５〜参考例１−１６、比較例１−２によると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Further, according to Reference Example 1-15～ Reference Example 1-16, Comparative Example 1-2, vinylene carbonate (VC), by further adding it to vinyl ethylene carbonate (VEC), and further improved ambient temperature cycle characteristics. That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by adding a cyclic carbonate having an unsaturated bond to the electrolytic solution having the solvent composition described above. I found out that
さらに、参考例１−１７によると、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに酸無水物を加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 1-17, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding succinic anhydride (SCAH). That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by further adding an acid anhydride to the electrolytic solution having the above solvent composition. all right.
さらに、参考例１−１８によると、ＬｉＢＦ4添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらにＬｉＢＦ4を添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、より優れた低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 1-18, the addition of LiBF 4 improved the low temperature discharge characteristics without deteriorating the normal temperature cycle characteristics. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, by adding LiBF 4 to the electrolytic solution having the above-described solvent composition, the room temperature cycle characteristics can be further reduced. It was found that excellent low-temperature discharge characteristics can be obtained.
さらに、参考例１−１９〜参考例１−２０、比較例１−７によると、化９に示した軽金属塩または化１４に示した軽金属塩をさらに含むことで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。
Furthermore, according to Reference Example 1-19 to Reference Example 1-20 and Comparative Example 1-7, the ambient temperature cycle characteristics were further improved by further including the light metal salt shown in Chemical Formula 9 or the light metal salt shown in
さらに、参考例１−２１によると、化１９に示した軽金属塩をさらに含むことで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１７で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 1-21, the room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were further improved by further including the light metal salt shown in Chemical formula 19. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by further including a light metal salt represented by Chemical Formula 17 in the electrolytic solution having the above solvent composition. It was also found that low temperature discharge characteristics can be obtained.
さらに、参考例１−２２〜参考例１−２３によると、セパレータとして、多孔質のポリエチレンフィルムの両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液を用い、さらにセパレータとして、多孔質膜の両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 1-22 to Reference Example 1-23, by using a separator having a structure in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is applied to both surfaces of a porous polyethylene film, further room temperature cycle characteristics And the low temperature discharge characteristics improved. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolytic solution having the above-described solvent composition is used, and further, the separator is polyvinylidene fluoride (PVdF) on both surfaces of the porous film. It was found that more excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics can be obtained by using those having a structure coated with.
さらに、参考例１−１と参考例１−２４によると、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体を含む電解液を用いた参考例１−１のほうが低温放電特性が向上した。すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）として、より優れた低温放電特性を得られる点からは、トランス体が好ましいことがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 1-1 and Reference Example 1-24, Reference Example 1-1 using an electrolytic solution containing a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was used. The improved low-temperature discharge characteristics. That is, it was found that a trans isomer is preferable as 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) from the viewpoint of obtaining superior low-temperature discharge characteristics.
＜参考例２−１〜参考例２−１８、比較例２−１〜比較例２−７＞
参考例２−１〜参考例２−１８、比較例２−１〜比較例２−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、以下に説明する電解液を用いた。なお、参考例２−１７および参考例２−１８では、セパレータ３５としては、厚さを１６μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。
< Reference Example 2-1 to Reference Example 2-18, Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-7>
In Reference Example 2-1 to Reference Example 2-18 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-7, the
平均粒径２μｍのシリコン粉末を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を１０重量部の割合で混合し、分量外のＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練し、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚み２０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後にロールプレス機で加圧して、負極活物質層３４Ｂの厚みが１５μｍ（片面）になるようにした。得られた電極は、３５０℃で３時間の加熱処理を行い、冷却後に所定の幅、長さになるように裁断、ニッケルリードを溶接して負極３４とした。
90 parts by weight of silicon powder with an average particle diameter of 2 μm and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) powder are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) outside the amount is added and kneaded to prepare a negative electrode slurry. Was made. This negative electrode slurry was applied to both surfaces of an electrolytic copper foil having a thickness of 20 μm, dried, and then pressed with a roll press so that the negative electrode
参考例２−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-1, as the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−２では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-2, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７９．９５：０．０５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved to 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20: 79.95: 0.05 was used. It was.
参考例２−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７５：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC ) 20: 75: mixed solvent of a composition of 5, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：６０：２０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-5, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:60:20, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５：８５：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-6, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 5:85:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-7, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−８では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５：８５：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-8, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 5:85:10, as an electrolyte salt, it was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−９では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-9, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (PC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−１０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-10, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. After adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 20:70:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例２−１１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-11, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of vinyl ethylene carbonate (VEC) to a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, 1.0 mol / kg of LiPF 6 is used as an electrolyte salt. What was dissolved so that it might become was used.
参考例２−１２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、ＳＣＡＨを１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-12, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of SCAH to a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, LiPF 6 is dissolved as an electrolyte salt to 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例２−１３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-13, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, as an electrolyte salt, LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg and LiBF 4 was dissolved at 0.1 mol / kg. What was let was used.
参考例２−１４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-14, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, as an electrolyte salt, LiPF 6 was dissolved at 0.9 mol / kg and chemical 9 was dissolved at 0.1 mol / kg. What was made to use was used.
参考例２−１５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１４を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
In Reference Example 2-15, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, LiPF 6 is dissolved as an electrolyte salt to 0.9 mol / kg and
参考例２−１６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-16, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. In a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20:70:10, LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt to 0.9 mol / kg and chemical 19 to 0.1 mol / kg. What was made to use was used.
参考例２−１７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-17, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例２−１８では、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 2-18, as an electrolytic solution, propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 20:70:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
比較例２−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-1, as an electrolyte, LiPF was used as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. What dissolved 6 so that it might become 1.0 mol / kg was used.
比較例２−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-2, as the electrolyte, vinylene carbonate (VC) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. After adding 1% by weight, an electrolyte salt in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg was used.
比較例２−３では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２５：７４．９９：０．０１の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were added in volume. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 25: 74.99: 0.01 was used. .
比較例２−４では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２５：５０：２５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were added in volume. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition having a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 25:50:25 was used.
比較例２−５では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）０：９０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-5, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used as an electrolytic solution in a volume. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 0:90:10 was used.
比較例２−６では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５０：４０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-6, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used as an electrolytic solution. A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition having a ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 50:40:10 was used.
比較例２−７では、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化９を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 2-7, as an electrolyte, LiPF 6 was used as an electrolyte salt in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a composition of volume ratio (EC: DEC) 30:70. Was dissolved to 0.9 mol / kg and chemical 9 was dissolved to 0.1 mol / kg.
作製した参考例２−１〜参考例２−１８、比較例２−１〜比較例２−７の二次電池について、参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、常温サイクル特性および低温放電特性を調べた。得られた結果を表２に示す。 Fabricated Reference Example 2-1 Example 2-18, the secondary batteries of Comparative Examples 2-1 Comparative Examples 2-7, ginseng Reference Example 1-1 ginseng Reference Example 1-24, Comparative Examples 1-1 -A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1-7, and the room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were examined. The obtained results are shown in Table 2.
表２に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体との３成分を溶媒として含む電解液を用いた参考例２−１〜参考例２−２によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例２−１より常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。 As shown in Table 2, ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) According to Reference Example 2-1 to Reference Example 2-2 using an electrolytic solution containing three components as a solvent, an electrolytic solution containing two components of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent was used. Room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics were improved as compared with Comparative Example 2-1.
さらに、参考例２−１、参考例２−３〜参考例２−７、比較例２−３〜比較例２−６によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）が４０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）が５体積％未満になると、低温放電特性が低下した。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が２０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が０．０５体積％未満になると、常温サイクル特性が低下した。さらに、参考例２−８〜参考例２−９によると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％以上４０体積％以下で、優れた常温サイクル特性およびサイクル特性が得られた。 Furthermore, according to Reference Example 2-1, Reference Example 2-3 to Reference Example 2-7, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 2-6, when ethylene carbonate (EC) exceeds 40% by volume, low temperature discharge characteristics Decreased. Furthermore, when ethylene carbonate (EC) became less than 5 volume%, the low-temperature discharge characteristic fell. Furthermore, when the trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) exceeds 20% by volume, the low-temperature discharge characteristics deteriorated. Furthermore, when the trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was less than 0.05% by volume, the room temperature cycle characteristics deteriorated. Furthermore, according to Reference Example 2-8 to Reference Example 2-9, propylene carbonate (PC) was 5% by volume or more and 40% by volume or less, and excellent room temperature cycle characteristics and cycle characteristics were obtained.
さらに、参考例２−１、参考例２−３〜参考例２−７、比較例２−３〜比較例２−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例２−１、参考例２−３〜参考例２−７、比較例２−３〜比較例２−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）の何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。 Further, in Reference Example 2-1, Reference Example 2-3 to Reference Example 2-7, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 2-6, instead of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate Similar results tend to be obtained using (BC), γ-butyrolactone (GBL) or γ-valerolactone (GVL). Furthermore, in Reference Example 2-1, Reference Example 2-3 to Reference Example 2-7, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 2-6, instead of ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate The same result tends to be obtained even when two or more of (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), and γ-valerolactone (GVL) are used in combination.
さらに、参考例２−１、参考例２−３〜参考例２−７、比較例２−３〜比較例２−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例２−１、参考例２−３〜参考例２−７、比較例２−３〜比較例２−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。 Furthermore, in Reference Example 2-1, Reference Example 2-3 to Reference Example 2-7, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 2-6, instead of diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl Even when carbonate (DMC) is used, similar results tend to be obtained. Furthermore, in Reference Example 2-1, Reference Example 2-3 to Reference Example 2-7, Comparative Example 2-3 to Comparative Example 2-6, instead of diethyl carbonate (DEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Even if any two or more of carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed and used, the same result tends to be obtained.
すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上４０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上２０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the solvent is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. A first solvent composed of a seed, a second solvent composed of at least one selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 40% by volume or less, and the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) is 0.05% with respect to the whole solvent. Excellent room temperature cycle by using electrolyte containing one selected from volume% to 20 volume% Characteristics and low-temperature discharge characteristics were obtained.
さらに、参考例２−１０〜参考例２−１１、比較例２−２によると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 2-10 to Reference Example 2-11 and Comparative Example 2-2, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC). That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by adding a cyclic carbonate having an unsaturated bond to the electrolytic solution having the solvent composition described above. I found out that
さらに、参考例２−１２によると、ＳＣＡＨをさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに酸無水物を加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 2-12, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding SCAH. That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by further adding an acid anhydride to the electrolytic solution having the above solvent composition. all right.
さらに、参考例２−１３によると、ＬｉＢＦ4添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらにＬｉＢＦ4を添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、より優れた低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 2-13, the addition of LiBF 4 improved the low temperature discharge characteristics without deteriorating the normal temperature cycle characteristics. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, by adding LiBF 4 to the electrolytic solution having the above-described solvent composition, the room temperature cycle characteristics can be further reduced. It was found that excellent low-temperature discharge characteristics can be obtained.
さらに、参考例２−１４〜参考例２−１５、比較例２−７によると、化９に示した軽金属塩または化１４に示した軽金属塩をさらに含むことで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。
Furthermore, according to Reference Example 2-14 to Reference Example 2-15 and Comparative Example 2-7, the ambient temperature cycle characteristics were further improved by further including the light metal salt shown in Chemical Formula 9 or the light metal salt shown in
さらに、参考例２−１６によると、化１９に示した軽金属塩をさらに含むことで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１７で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 2-16, by further including the light metal salt shown in Chemical formula 19, the room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were further improved. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by further including a light metal salt represented by Chemical Formula 17 in the electrolytic solution having the above solvent composition. It was also found that low temperature discharge characteristics can be obtained.
さらに、参考例２−１７〜参考例２−１８によると、セパレータとして、多孔質のポリエチレンフィルムの両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液を用い、さらにセパレータとして、多孔質膜の両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 2-17 to Reference Example 2-18, by using a separator having a structure in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is applied to both surfaces of a porous polyethylene film, further room temperature cycle characteristics And the low temperature discharge characteristics improved. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolytic solution having the above-described solvent composition is used, and further, the separator is polyvinylidene fluoride (PVdF) on both surfaces of the porous film. It was found that more excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics can be obtained by using those having a structure coated with.
＜参考例３−１〜参考例３−１８、比較例３−１〜比較例３−７＞
参考例３−１〜参考例３−１８、比較例３−１〜比較例３−７では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、表３に示すように、参考例２−１〜参考例２−１８、比較例２−１〜比較例２−７と同様の電解液を用いた。なお、参考例３−１７および参考例３−１８では、セパレータ３５としては、多孔質ポリエチレンフィルムの厚さを１６μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。
< Reference Example 3-1 to Reference Example 3-18, Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-7>
In Reference Example 3-1 to Reference Example 3-18 and Comparative Example 3-1 to Comparative Example 3-7, the
厚み８μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。
A negative electrode
作製した参考例３−１〜参考例３−１８、比較例３−１〜比較例３−７の二次電池について、参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、常温サイクル特性および低温放電特性を調べた。得られた結果を表３に示す。なお、参考例３−１７および参考例３−１８では、セパレータ３５としては、厚さを１６μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２μｍずつ塗布したものを用いた。
Fabricated Reference Example 3-1 Example 3-18, the secondary batteries of Comparative Examples 3-1 Comparative Examples 3-7, ginseng Reference Example 1-1 ginseng Reference Example 1-24, Comparative Examples 1-1 -A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1-7, and the room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were examined. The obtained results are shown in Table 3. In Reference Example 3-17 and Reference Example 3-18, as the
表３に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体との３成分を溶媒として含む電解液を用いた参考例３−１〜参考例３−２によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例３−１より常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。 As shown in Table 3, ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) According to Reference Example 3-1 to Reference Example 3-2 using an electrolytic solution containing three components as a solvent, an electrolytic solution containing two components of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent was used. Room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics were improved as compared with Comparative Example 3-1.
さらに、参考例３−１、参考例３−３〜参考例３−７、比較例３−３〜比較例３−６によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）が４０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）が５体積％未満になると、低温放電特性が低下した。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が２０体積％を超えると、低温放電特性が低下した。さらに、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体が０．０５体積％未満になると、常温サイクル特性が低下した。さらに、参考例３−８〜参考例３−９によると、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が５体積％以上４０体積％以下で、優れた常温サイクル特性およびサイクル特性が得られた。 Furthermore, according to Reference Example 3-1, Reference Example 3-3 to Reference Example 3-7, Comparative Example 3-3 to Comparative Example 3-6, when ethylene carbonate (EC) exceeds 40% by volume, low temperature discharge characteristics Decreased. Furthermore, when ethylene carbonate (EC) became less than 5 volume%, the low-temperature discharge characteristic fell. Furthermore, when the trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) exceeds 20% by volume, the low-temperature discharge characteristics deteriorated. Furthermore, when the trans isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) was less than 0.05% by volume, the room temperature cycle characteristics deteriorated. Furthermore, according to Reference Example 3-8 to Reference Example 3-9, propylene carbonate (PC) was 5% by volume or more and 40% by volume or less, and excellent room temperature cycle characteristics and cycle characteristics were obtained.
さらに、参考例３−１、参考例３−３〜参考例３−７、比較例３−３〜比較例３−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例３−１、参考例３−３〜参考例３−７、比較例３−３〜比較例３−６で、エチレンカーボネート（ＥＣ）の代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）の何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。 Furthermore, in Reference Example 3-1, Reference Example 3-3 to Reference Example 3-7, Comparative Example 3-3 to Comparative Example 3-6, instead of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate Similar results tend to be obtained using (BC), γ-butyrolactone (GBL) or γ-valerolactone (GVL). Further, in Reference Example 3-1, Reference Example 3-3 to Reference Example 3-7, Comparative Example 3-3 to Comparative Example 3-6, instead of ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate The same result tends to be obtained even when two or more of (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), and γ-valerolactone (GVL) are used in combination.
さらに、参考例３−１、参考例３−３〜参考例３−７、比較例３−３〜比較例３−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いても同様の結果が得られる傾向にある。さらに、参考例３−１、参考例３−３〜参考例３−７、比較例３−３〜比較例３−６で、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりに、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のうちの何れか２種以上を混合して用いても同様の結果が得られる傾向にある。 Furthermore, in Reference Example 3-1, Reference Example 3-3 to Reference Example 3-7, and Comparative Example 3-3 to Comparative Example 3-6, instead of diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl Even when carbonate (DMC) is used, similar results tend to be obtained. Further, in Reference Example 3-1, Reference Example 3-3 to Reference Example 3-7, and Comparative Example 3-3 to Comparative Example 3-6, instead of diethyl carbonate (DEC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl Even if any two or more of carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed and used, the same result tends to be obtained.
すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上４０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上２０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 That is, in the case of using lithium metal as the negative electrode active material, the solvent is a first solvent consisting of at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone, A second solvent comprising at least one selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, and The volume of the first solvent is selected from 5% by volume to 40% by volume, and the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) is selected from 0.05% by volume to 20% by volume. By using an electrolyte containing the above, excellent room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained. I found out.
さらに、参考例３−１０〜参考例３−１１、比較例３−２によると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 3-10 to Reference Example 3-11 and Comparative Example 3-2, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC). That is, when lithium metal was used as the negative electrode active material, it was found that better cycle characteristics can be obtained by adding a cyclic carbonate having an unsaturated bond to the electrolytic solution having the solvent composition described above.
さらに、参考例３−１２によると、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに酸無水物を加えることで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 3-12, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding succinic anhydride (SCAH). That is, when lithium metal was used as the negative electrode active material, it was found that more excellent cycle characteristics can be obtained by adding an acid anhydride to the electrolytic solution having the above solvent composition.
さらに、参考例３−１３によると、ＬｉＢＦ4添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらにＬｉＢＦ4を添加することで、常温サイクル特性を低下させることなく、より優れた低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 3-13, the addition of LiBF 4 improved the low temperature discharge characteristics without deteriorating the normal temperature cycle characteristics. That is, when lithium metal is used as the negative electrode active material, by adding LiBF 4 to the electrolytic solution having the above solvent composition, more excellent low-temperature discharge characteristics can be obtained without deteriorating the normal temperature cycle characteristics. I understood.
さらに、参考例３−１４〜参考例３−１５、比較例３−７によると、化９に示した軽金属塩または化１４に示した軽金属塩をさらに含むことで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。
Furthermore, according to Reference Example 3-14 to Reference Example 3-15 and Comparative Example 3-7, the room temperature cycle characteristics were further improved by further including the light metal salt shown in Chemical Formula 9 or the light metal salt shown in
さらに、参考例３−１６によると、化１９に示した軽金属塩をさらに含むことで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に化１７で表された軽金属塩をさらに含むことで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 3-16, by further including the light metal salt shown in Chemical Formula 19, the room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were further improved. That is, in the case where lithium metal is used as the negative electrode active material, it is possible to obtain more excellent cycle characteristics and low temperature discharge characteristics by further including the light metal salt represented by Chemical Formula 17 in the electrolytic solution having the above-described solvent composition. all right.
さらに、参考例３−１７〜参考例３−１８によると、セパレータとして、多孔質のポリエチレンフィルムの両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、さらに常温サイクル特性および低温放電特性が向上した。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液を用い、さらにセパレータとして、多孔質膜の両面にそれぞれポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布した構造を有するものを用いることで、より優れたサイクル特性および低温放電特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 3-17 to Reference Example 3-18, by using a separator having a structure in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is applied to both surfaces of a porous polyethylene film, the room temperature cycle characteristics are further increased. And the low temperature discharge characteristics improved. That is, when lithium metal is used as the negative electrode active material, an electrolyte having the above-described solvent composition is used, and a separator having a structure in which polyvinylidene fluoride (PVdF) is applied to both surfaces of the porous film is used. Thus, it was found that better cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained.
＜参考例４−１、比較例４−１＞
参考例４−１、比較例４−１では、負極３４を以下に説明するように作製した。また以下に説明する電解液を用いた。
< Reference Example 4-1 and Comparative Example 4-1>
In Reference Example 4-1 and Comparative Example 4-1, the
負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製した。
Artificial graphite powder was prepared as a negative electrode material, and 90 parts by mass of the artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
参考例４−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２５：７０：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 4-1, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC ) 25: 70: mixed solvent of a composition of 5, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
比較例４−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 4-1, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved in an amount of 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70 was used.
作製した参考例４−１、比較例４−１の二次電池について、参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−１〜比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、常温サイクル特性および低温放電特性を調べた。表４に測定結果を示す。 About the produced secondary battery of Reference Example 4-1 and Comparative Example 4-1, the charge / discharge test was performed in the same manner as Reference Example 1-1 to Reference Example 1-24 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-7. The room temperature cycle characteristics and the low temperature discharge characteristics were investigated. Table 4 shows the measurement results.
表４に示すように、参考例４−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のみ含む電解液を用いた比較例４−１より、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得ることができた。また、負極活物質として、炭素材料を用いた場合でも、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料またはリチウム金属を用いた参考例１−１〜参考例３−１８、比較例１−１〜比較例３−７で得られた結果と同様の結果が得られる傾向にある。 As shown in Table 4, in Reference Example 4-1, superior room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics are obtained as compared with Comparative Example 4-1, which uses an electrolytic solution containing only ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC). I was able to. Further, even when a carbon material is used as the negative electrode active material, Reference Example 1-1 to Reference Example 3-18 using a material containing silicon (Si) as a constituent element or lithium metal as the negative electrode active material, and Comparative Example The results similar to those obtained in 1-1 to Comparative Example 3-7 tend to be obtained.
すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上４０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上２０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および低温放電特性を得られることがわかる。 That is, in the case where a carbon material is used as the negative electrode active material, the solvent is a first solvent composed of at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone. A second solvent composed of at least one selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, The volume of the first solvent is 5% by volume to 40% by volume, and the volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) is 0.05% by volume to 20% by volume. By using an electrolyte containing the selected one, excellent room temperature cycle characteristics and low temperature discharge characteristics can be obtained. I understand that
さらに、表１〜表４によると、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いた場合、および負極活物質として、リチウム金属を用いた場合には、上述の溶媒組成の溶媒を含む電解液を用いることで、特に常温サイクル特性が著しく向上した。すなわち、上述の溶媒組成の溶媒を含む電解液を用いることで、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いた場合、および負極活物質として、リチウム金属を用いた場合には、特に常温サイクル特性を著しく向上できることがわかった。 Further, according to Tables 1 to 4, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, and when lithium metal is used as the negative electrode active material, By using an electrolytic solution containing a solvent, the room temperature cycle characteristics were significantly improved. That is, by using an electrolytic solution containing a solvent having the above-described solvent composition, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, and when lithium metal is used as the negative electrode active material In particular, it was found that the room temperature cycle characteristics can be remarkably improved.
さらに、表１〜表２によると、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いた場合において、蒸着法により負極活物質層を形成すると、より常温サイクル特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合には、より良好な常温サイクル特性が得られる点から、蒸着法により負極活物質層を形成することが好ましいことがわかった。 Furthermore, according to Tables 1 and 2, when a material containing silicon (Si) as a constituent element was used as the negative electrode active material, the room temperature cycle characteristics were further improved when the negative electrode active material layer was formed by vapor deposition. That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, it is preferable to form the negative electrode active material layer by a vapor deposition method from the viewpoint of obtaining better room temperature cycle characteristics. all right.
＜実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６、比較例５−１〜比較例５−４＞
実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６では、負極３４は、以下に説明するようにして作製した。また、以下に説明する電解液を用いた。
<Example 5-11～ Example 5-12, Reference Examples 5-1 Reference Example 5-10, Reference Example 5-13～ Reference Example 5-26, Comparative Example 5-1 Comparative Example 5-4>
In Example 5-11 to Example 5-12, Reference Example 5-1 to Reference Example 5-10, and Reference Example 5-13 to Reference Example 5-26, the
厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層３４Ｂを形成した。これにより負極３４を得た。
A negative electrode
参考例５−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６９．９５：０．０５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-1, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved to 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30: 69.95: 0.05 was used. .
参考例５−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６９：１の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-2, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30: 69: 1 was used.
参考例５−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６８：２の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30: 68: 2 was used.
参考例５−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30: 65: 5 was used.
参考例５−５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-5, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30:60:10 was used.
参考例５−６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のシス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-6, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a cis isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: cis-DFEC) of 30:60:10 was used.
参考例５−７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）５：９０：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-7, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 5: 90: 5 was used.
参考例５−８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：８５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-8, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 10: 85: 5 was used.
参考例５−９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）２０：７５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-9, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 20: 75: 5 was used.
実施例５−１０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＥＭＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Example 5-10, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. A solution in which LiPF 6 was dissolved at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed at a volume ratio (EC: EMC: trans-DFEC) of 30: 65: 5 was used.
実施例５−１１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：４０：２５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Example 5-11, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) ) In a volume ratio (EC: DEC: EMC: trans-DFEC) of 30: 40: 25: 5 as an electrolyte salt, so that LiPF 6 is 1.0 mol / kg. What was dissolved was used.
参考例５−１２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：４０：２５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-12, as the electrolyte, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt in a solvent obtained by mixing the trans isomer of 1 with a composition having a volume ratio (EC: DEC: DMC: trans-DFEC) of 30: 40: 25: 5 to 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−１３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：１０：７５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-13, the electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC). LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt in a solvent obtained by mixing the trans isomer of 1 with a composition having a volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) of 10: 10: 75: 5 to 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−１４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-14, the electrolytes include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC). LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt in a solvent obtained by mixing the trans isomer of 1 with a composition having a volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) of 10: 20: 65: 5 to 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−１５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＢＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-15, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) LiPF 6 as an electrolyte salt was dissolved in a solvent in which the trans isomer was mixed with a composition having a volume ratio (EC: BC: DEC: trans-DFEC) of 10: 20: 65: 5 so as to be 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−１６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＧＢＬ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-16, as the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), diethyl carbonate (DEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) ) In a volume ratio (EC: GBL: DEC: trans-DFEC) 10: 20: 65: 5 as an electrolyte salt, so that LiPF 6 is 1.0 mol / kg. What was dissolved was used.
参考例５−１７では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＧＶＬ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６５：５の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-17, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), γ-valerolactone (GVL), diethyl carbonate (DEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one ( DFEC) trans isomer was mixed with a composition of volume ratio (EC: GVL: DEC: trans-DFEC) 10: 20: 65: 5 as an electrolyte salt so that LiPF 6 would be 1.0 mol / kg. What was dissolved in was used.
参考例５−１８では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：１０：７０：１０の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-18, as the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt in a solvent in which the trans isomer was mixed in a volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) with a composition of 10: 10: 70: 10 so as to be 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−１９では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６０：１０の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-19, the electrolytes were ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC). LiPF 6 was dissolved as an electrolyte salt in a solvent in which the trans isomer was mixed in a volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) 10: 20: 60: 10 composition to an electrolyte salt of 1.0 mol / kg. What was made to use was used.
参考例５−２０では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-20, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of vinylene carbonate (VC) to a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30: 65: 5, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例５−２１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-21, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of propene sultone (PRS) to a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30:60:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例５−２２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-22, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of divinyl sulfone (DVS) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30:60:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例５−２３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-23, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of succinic anhydride (SCAH) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30:60:10, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved so that it might become was used.
参考例５−２４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６０：１０の組成で混合した溶媒に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-24, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), LiPF 6 is dissolved at 1.0 mol / kg and LiBF 4 is dissolved at 0.1 mol / kg as an electrolyte salt in a solvent mixed with a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30:60:10. Used.
参考例５−２５では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：２０：６０：１０の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-25, the electrolytes were ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC). 1% by weight of propene sultone (PRS) to a solvent prepared by mixing the trans isomer with a composition of volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) 10: 20: 60: 10, As a solution, LiPF 6 dissolved at 1.0 mol / kg was used.
参考例５−２６では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 5-26, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of propene sultone (PRS) to a solvent mixed at a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30: 65: 5, 1.0 mol / kg of LiPF 6 is used as an electrolyte salt. the LiBF 4 was used dissolved at a 0.1 mol / kg.
比較例５−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 5-1, as an electrolyte, LiPF was used as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. What dissolved 6 so that it might become 1.0 mol / kg was used.
比較例５−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 5-2, as the electrolytic solution, propene sultone (PRS) was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. After adding 1% by weight of LiPF 6 , LiPF 6 dissolved at 1.0 mol / kg was used as the electrolyte salt.
比較例５−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：５５：１５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 5-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 30:55:15, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
比較例５−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 5-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
作製した実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６、比較例５−１〜比較例５−４の二次電池について、参考例１−１〜参考例１−２４、比較例１−７と同様にして、充放電試験を行い、常温サイクル特性について調べた。 Example 5-11 to Example 5-12, Reference Example 5-1 to Reference Example 5-10, Reference Example 5-13 to Reference Example 5-26, and Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-4 for the secondary battery, ginseng Reference example 1-1 ginseng Reference example 1-24, in the same manner as in Comparative example 1-7, performs charge and discharge test were examined for ambient temperature cycle characteristics.
また、以下に説明するようにして、高温保存膨れ特性について調べた。２３℃において、充放電を２サイクル行った。続いて、２３℃において、４．２Ｖまで充電を行い、電池の厚み（初期厚み）を測定した。その後、９０℃の高温槽にて保存試験を行い、４時間後の電池の厚みを求め、初期厚みとの差を求めた。なお、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。得られた結果を表５に示す。 In addition, as described below, the high-temperature storage swelling characteristics were examined. At 23 ° C., charging and discharging were performed for 2 cycles. Subsequently, the battery was charged to 4.2 V at 23 ° C., and the thickness (initial thickness) of the battery was measured. Thereafter, a storage test was conducted in a high-temperature bath at 90 ° C., the thickness of the battery after 4 hours was determined, and the difference from the initial thickness was determined. In addition, charge performed 0.2 C constant current constant voltage charge to the upper limit voltage 4.2V, and discharge performed 0.2 C constant current discharge to final voltage 2.5V. The results obtained are shown in Table 5.
表５に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体と、の３成分を溶媒として含む電解液を用いた実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例５−１より常温サイクル特性が向上した。 As shown in Table 5, a first solvent made of ethylene carbonate (EC), a second solvent made of at least one of diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and 4,5- difluoro-1,3-dioxolane-2-one was used and the trans form of (DFEC), an electrolytic solution containing 3 ingredients as solvent example 5-11～ example 5-12, example 5-1 reference According to Example 5-10 and Reference Example 5-13 to Reference Example 5-26, from Comparative Example 5-1 using an electrolytic solution containing two components of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent Room temperature cycle characteristics improved.
また、参考例５−１〜参考例５−５、比較例５−３によると、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが１０体積％を超えると、高温保存膨れ特性が著しく悪化した。 Further, according to Reference Example 5-1 to Reference Example 5-5 and Comparative Example 5-3, when 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one exceeds 10% by volume, the high temperature storage blistering property is Remarkably worsened.
さらに、参考例５−５、参考例５−７〜参考例５−９、比較例５−４によると、溶媒全体に対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）の量が３０体積％を超えると、高温保存膨れ特性が低下した。 Furthermore, according to Reference Example 5-5, Reference Example 5-7 to Reference Example 5-9, and Comparative Example 5-4, when the amount of ethylene carbonate (EC) exceeds 30% by volume with respect to the entire solvent, The storage blistering property was deteriorated.
さらに、参考例５−１０によると、第２の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いても、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得ることができた。さらに実施例５−１１によると、第２の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合して用いても、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得ることができた。 Furthermore, according to Reference Example 5-10, even when ethyl methyl carbonate (EMC) was used as the second solvent instead of diethyl carbonate (DEC), excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage swelling characteristics could be obtained. . Further, according to Example 5-11, even when diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed and used as the second solvent, excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage blister characteristics can be obtained. did it.
すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、を含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上３０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上１０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the solvent is a first solvent made of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). A second solvent consisting of at least one of the following, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), and the volume of the first solvent relative to the total solvent is An electrolytic solution containing 5% by volume to 30% by volume and a volume of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) selected from 0.05% by volume to 10% by volume By using it, it was found that excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage swell characteristics can be obtained.
さらに、参考例５−６によると、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のシス体を用いた場合も、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得ることができた。さらに、参考例５−５と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体の代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のシス体を用いたことのみ異なる参考例５−６との比較によると、参考例５−５のほうが、高温保存膨れ特性が向上した。すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）として、より優れた高温保存膨れ特性を得られる点からは、トランス体が好ましいことがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-6, even when a cis isomer of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) is used, excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage swelling characteristics can be obtained. I was able to. Furthermore, instead of the trans form of Reference Example 5-5 and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) According to a comparison with Reference Example 5-6, which differs only in the use of the cis isomer), Reference Example 5-5 improved the high-temperature storage swelling characteristics. That is, it was found that a trans isomer is preferable as 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) from the viewpoint of obtaining superior high-temperature storage swelling characteristics.
さらに、参考例５−１３〜参考例５−１９によると、第１の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）に加えて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）のうちの少なくとも１種を含む溶媒を用いた場合に、より優れた高温保存膨れ特性を得ることができた。 Furthermore, according to Reference Example 5-13 to Reference Example 5-19, in addition to ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), When a solvent containing at least one of γ-valerolactone (GVL) was used, it was possible to obtain more excellent high-temperature storage swelling characteristics.
すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に、さらに第１の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）に加えて、さらにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）のうちの少なくとも１種を含む溶媒を有する電解液を用いることで、より優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, propylene in addition to ethylene carbonate (EC) as the first solvent in addition to the electrolytic solution having the above solvent composition. By using an electrolytic solution having a solvent containing at least one of carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (GBL), and γ-valerolactone (GVL), more excellent high temperature storage swell characteristics I found out that
さらに、参考例５−２０によると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含むことで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-20, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding vinylene carbonate (VC). That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, more excellent cycle characteristics can be obtained by including a cyclic carbonate having an unsaturated bond in the electrolytic solution having the solvent composition described above. I found out that
さらに、参考例５−２１によると、プロペンスルトン（ＰＲＳ）をさらに加えることで、高温保存膨れ特性がさらに向上した。さらに、参考例５−２２によると、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）をさらに加えることで、高温保存膨れ特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらにスルホン構造を有する化合物を含むことで、より優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-21, the addition of propene sultone (PRS) further improved the high temperature storage blister characteristics. Furthermore, according to Reference Example 5-22, the addition of divinyl sulfone (DVS) further improved the high temperature storage blister characteristics. That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolyte solution having the above-described solvent composition further includes a compound having a sulfone structure, so that more excellent high-temperature storage swell characteristics can be obtained. It turns out that it is obtained.
さらに、参考例５−２３によると、無水コハク酸（ＳＣＡＨ）をさらに加えることで、高温保存膨れ特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらに酸無水物を含むことで、より優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-23, the high temperature storage blistering property was further improved by further adding succinic anhydride (SCAH). That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, further excellent high-temperature storage swell characteristics can be obtained by further containing an acid anhydride in the electrolytic solution having the above solvent composition. I understood it.
さらに、参考例５−２４によると、ＬｉＢＦ4を添加することで、高温保存膨れ特性が大きく向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含むことで、より優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-24, the addition of LiBF 4 greatly improved the high temperature storage swell characteristics. That is, in the case where a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolyte solution having the above solvent composition contains LiBF 4 as a lithium salt, so that more excellent high temperature storage swell characteristics can be obtained. It turns out that it is obtained.
さらに、参考例５−２５によると、第１の溶媒として、さらに、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を加え、さらに、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することで高温保存膨れ特性が向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液にさらにスルホン構造を有する化合物を含むことで、より優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-25, high-temperature storage swelling characteristics were improved by further adding propylene carbonate (PC) as a first solvent and further adding propene sultone (PRS). That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolyte solution having the above-described solvent composition further includes a compound having a sulfone structure, so that more excellent high-temperature storage swell characteristics can be obtained. It turns out that it is obtained.
さらに、参考例５−２６によると、ＬｉＢＦ4を添加し、さらに、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することで、高温保存膨れ特性が著しく向上した。すなわち、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含み、さらに、スルホン構造を有する化合物を含むことにより、特に優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 5-26, the high temperature storage blistering property was remarkably improved by adding LiBF 4 and further adding propene sultone (PRS). That is, when a material containing silicon (Si) as a constituent element is used as the negative electrode active material, the electrolytic solution having the above solvent composition contains LiBF 4 as a lithium salt and further contains a compound having a sulfone structure. Thus, it was found that particularly excellent high-temperature storage blister characteristics can be obtained.
＜参考６−１〜参考例６−４、比較例６−１〜比較例６−３＞
参考例６−１〜参考例６−４では、負極３４を以下に説明するように作製した。また、以下に説明する電解液を用いた。
< Reference 6-1 to Reference Example 6-4, Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-3>
In Reference Example 6-1 to Reference Example 6-4, the
負極材料として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次に、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し負極３４を作製した。
Artificial graphite powder was prepared as a negative electrode material, and 90 parts by mass of the artificial graphite powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Next, this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture slurry, and then uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
参考例６−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 6-1, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC ) 30: 65: mixed solvent of a composition of 5, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
参考例６−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）１０：１０：７５：５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 6-2, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) ) In a volume ratio (EC: PC: DEC: trans-DFEC) 10: 10: 75: 5, and the electrolyte salt is LiPF 6 at 1.0 mol / kg. What was dissolved in was used.
参考例６−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 6-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of propene sultone (PRS) to a solvent mixed at a volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) of 30: 65: 5, LiPF 6 was added at 1.0 mol / kg as an electrolyte salt. What was dissolved was used.
参考例６−４では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：６５：５の組成で混合した溶媒に、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％添加した後、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Reference Example 6-4, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), After adding 1% by weight of propene sultone (PRS) to a solvent mixed at a composition of volume ratio (EC: DEC: trans-DFEC) 30: 65: 5, 1.0 mol / kg of LiPF 6 is used as an electrolyte salt. the LiBF 4 was used dissolved at a 0.1 mol / kg.
比較例６−１では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３０：７０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 6-1, as an electrolyte, LiPF was used as an electrolyte salt in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio (EC: DEC) of 30:70. What dissolved 6 so that it might become 1.0 mol / kg was used.
比較例６−２では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）３０：５５：１５の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 6-2, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 30:55:15, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
比較例６−３では、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ）４０：５０：１０の組成で混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。 In Comparative Example 6-3, as an electrolytic solution, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and a trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used. volume ratio mixed solvent of a composition of (EC:: DEC trans-DFEC ) 40:50:10, as an electrolyte salt, was used by dissolving LiPF 6 so that 1.0 mol / kg.
作製した参考例６−１〜参考例６−４、比較例６−１〜比較例６−３の二次電池について、実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６、比較例５−１〜比較例５−４と同様にして、常温サイクル特性および高温保存膨れ特性について調べた。得られた結果を表６に示す。 Regarding the fabricated secondary batteries of Reference Example 6-1 to Reference Example 6-4 and Comparative Example 6-1 to Comparative Example 6-3, Example 5-11 to Example 5-12, Reference Example 5-1 to Reference examples 5-10, reference examples 5-13～ reference example 5-26 in the same manner as in Comparative example 5-1 Comparative example 5-4 were tested for ambient temperature cycle characteristics and high temperature storage swelling characteristics. The results obtained are shown in Table 6.
表６に示すように、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）のトランス体と、の３成分を溶媒として含む電解液を用いた参考例６−１〜参考例６−２によると、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との２成分を溶媒として含む電解液を用いた比較例６−１より常温サイクル特性が向上した。 As shown in Table 6, three components of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and trans form of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) were used as solvents. According to Reference Example 6-1 to Reference Example 6-2 using an electrolytic solution containing Comparative Example 6-1 using an electrolytic solution containing two components of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) as a solvent More room temperature cycle characteristics were improved.
また、参考例６−１〜参考例６−２、比較例６−２によると、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）が１０体積％を超えると、高温保存膨れ特性が著しく悪化した。 Further, according to Reference Example 6-1 to Reference Example 6-2 and Comparative Example 6-2, when 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) exceeds 10% by volume, it is stored at high temperature. The blistering property was significantly deteriorated.
さらに、参考例６−１〜参考例６−２、比較例６−１、比較例６−３によると、溶媒全体に対して、エチレンカーボネート（ＥＣ）の量が３０体積％を超えると、高温保存膨れ特性が低下した。 Furthermore, according to Reference Example 6-1 to Reference Example 6-2, Comparative Example 6-1 and Comparative Example 6-3, when the amount of ethylene carbonate (EC) exceeds 30% by volume with respect to the whole solvent, the temperature is high. The storage blistering property was deteriorated.
さらに、第２の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の代わりにエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いても、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得られる傾向にある。第２の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合して用いても、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得られる傾向にある。 Furthermore, even if ethyl methyl carbonate (EMC) is used as the second solvent instead of diethyl carbonate (DEC), excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage blister characteristics tend to be obtained. Even when diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed and used as the second solvent, excellent room temperature cycle characteristics and high temperature storage swelling characteristics tend to be obtained.
すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いる場合において、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも１種よりなる第２の溶媒と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、を含み、溶媒全体に対して、第１の溶媒の体積が５体積％以上３０体積％以下、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）の体積が０．０５体積％以上１０体積％以下に選ばれたものを含む電解液を用いることで、優れた常温サイクル特性および高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 That is, when a carbon material is used as the negative electrode active material, the solvent is composed of at least one of a first solvent made of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). A second solvent and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC), wherein the volume of the first solvent is 5% by volume or more and 30% by volume or less based on the whole solvent. , 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC) has an excellent room temperature cycle by using an electrolyte containing a volume selected from 0.05% by volume to 10% by volume It was found that characteristics and high temperature storage blister characteristics can be obtained.
さらに、参考例６−３によると、プロペンスルトン（ＰＲＳ）をさらに加えることで、常温サイクル特性がさらに向上した。すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に、さらに、スルホン構造を有する化合物を含むことで、より優れたサイクル特性を得られることがわかった。 Furthermore, according to Reference Example 6-3, the room temperature cycle characteristics were further improved by further adding propene sultone (PRS). That is, when a carbon material is used as the negative electrode active material, it was found that more excellent cycle characteristics can be obtained by further including a compound having a sulfone structure in the electrolytic solution having the above solvent composition.
さらに、参考例６−４によると、ＬｉＢＦ4を添加し、さらに、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することで、高温保存膨れ特性が著しく向上した。すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いる場合において、上述の溶媒組成を有する電解液に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を含み、さらに、プロペンスルトン（ＰＲＳ）を含むことで、特に優れた高温保存膨れ特性を得られることがわかった。 Further, according to Reference Example 6-4, the addition of LiBF 4 and further the addition of propene sultone (PRS) significantly improved the high-temperature storage blister characteristics. That is, when a carbon material is used as the negative electrode active material, the electrolyte solution having the above-described solvent composition contains LiBF 4 as the lithium salt and further contains propene sultone (PRS). It was found that characteristics can be obtained.
その他、負極活物質として、炭素材料を用いた場合でも、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いた実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６、比較例５−１〜比較例５−４で得られた結果と同様の結果が得られる傾向にある。 In addition, even when a carbon material is used as the negative electrode active material, Examples 5-11 to 5-12 and Reference Example 5-1 using a material containing silicon (Si) as a constituent element as the negative electrode active material. ~ reference example 5-10, reference example 5-13～ reference example 5-26, there is a tendency that the same results as obtained in Comparative example 5-1 Comparative example 5-4 is obtained.
さらに、負極活物質として、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含む材料を用いた場合でも、負極活物質として（Ｓｉ）を構成元素として含む材料を用いた実施例５−１１〜実施例５−１２、参考例５−１〜参考例５−１０、参考例５−１３〜参考例５−２６、比較例５−１〜比較例５−４で得られた結果と同様の結果が得られる傾向にある。
Further, even when a material containing tin (Sn) as a constituent element is used as the negative electrode active material, Examples 5-11 to 5-12 using a material containing (Si) as a constituent element as the negative electrode active material reference examples 5-1 reference example 5-10, reference example 5-13～ reference example 5-26, the tendency of Comparative example 5-1 to Comparative example 5-4 similar results as obtained in the obtained is there.
さらに、上述した実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the case where the electrolytic solution is used has been described. However, the same result can be obtained even when a gel electrolyte is used.
以上、この発明を実施形態および実施例を挙げて説明したが、この発明は、上述した実施形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上述した実施形態および実施例では、巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明は、シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、この発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the embodiments and Examples described above, a description has been given of the secondary battery of the winding structure Specifically, the present invention is a laminated structure obtained by laminating a plurality of sheets over preparative or card, or the positive and negative electrodes The present invention can be applied to a secondary battery having the same. Further, the present invention is not limited to the secondary battery but can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.
また、上述した実施形態においては、円筒形の電池、外装材にラミネートフィルムを用いた電池および金属製の外装缶を用いた電池を例に挙げて説明したが、これらに限定されることはない。例えば、コイン型、ボタン型等、薄型電池等、種々の形状や大きさした非水電解質電池にも適用可能である。 Moreover, in embodiment mentioned above, although the cylindrical battery, the battery which used the laminate film for the exterior material, and the battery using the metal exterior can were mentioned as an example, it was not limited to these. . For example, the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte batteries having various shapes and sizes, such as a coin type, a button type, and a thin battery.
さらに、上述した実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはリチウム（Ｌｉ）あるいはこれらの合金を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、実施形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。 Further, in the above-described embodiments and examples, the case where lithium (Li) is used as the electrode reactant has been described, but other group 1 elements in the long-period periodic table such as sodium (Na) or potassium (K) are used. Or when using a group 2 element in the long-period periodic table such as magnesium (Mg) or calcium (Ca), or other light metal such as aluminum (Al), or lithium (Li) or an alloy thereof, The present invention can be applied and the same effect can be obtained. At that time, as the negative electrode active material, the negative electrode material described in the embodiment can be used in the same manner.
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０，３０・・・巻回電極体
２１,３３・・・正極
２１Ａ，３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３３Ｂ・・・正極活物質層
２２，３４・・・負極
２２Ａ，３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３４Ｂ・・・負極活物質層
２３，３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５，３１・・・正極リード
２６，３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
５１・・・外装缶
５２・・・電池蓋
５３・・・巻回電極体
５４・・・電極ピン
５５・・・電池端子
５７・・・封止部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can 12, 13 ...
Claims (17)
電解質と
を備え、
上記電解質は、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのうちから選ばれた少なくとも１種よりなる第１の溶媒と、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも２種またはジメチルカーボネートよりなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、
を含み、
溶媒全体に対して、上記第１の溶媒の体積は、５体積％以上３０体積％以下であり、
上記４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、１体積％以上５体積％以下である電池。 A positive electrode and a negative electrode;
With electrolyte,
The electrolyte is
A first solvent comprising at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone;
A second solvent consisting of at least two selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate;
4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one;
Including
The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire solvent,
The battery wherein the volume of the 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 1 % by volume or more and 5 % by volume or less.
請求項３記載の電池。 The negative electrode includes, as a negative electrode active material, simple elements, alloys and compounds of metal elements capable of inserting and extracting lithium, and simple metals, alloys and compounds of metalloid elements capable of inserting and extracting lithium. The battery according to claim 3, comprising at least one negative electrode material in the group.
請求項４記載の電池。 The battery according to claim 4, wherein the negative electrode material is a simple substance, an alloy or a compound of silicon.
請求項５記載の電池。 The battery according to claim 5, wherein the 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is in a trans form.
請求項６に記載の電池。 The battery according to claim 6 , wherein the electrolyte contains LiPF 6 and LiBF 4 as electrolyte salts.
請求項６に記載の電池。 The battery according to claim 6, wherein the electrolyte contains LiPF 6 and bis [oxolato-O, O ′] lithium borate as electrolyte salts.
請求項１記載の電池。 The negative electrode includes, as a negative electrode active material, simple elements, alloys and compounds of metal elements capable of inserting and extracting lithium, and simple metals, alloys and compounds of metalloid elements capable of inserting and extracting lithium. The battery according to claim 1, comprising at least one negative electrode material in the group.
請求項９記載の電池。 The battery according to claim 9, wherein the negative electrode material is a simple substance, an alloy or a compound of silicon.
請求項１記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is in a trans form.
請求項１に記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains LiPF 6 and LiBF 4 or LiPF 6 and lithium bis [oxolato-O, O ′] lithium borate as an electrolyte salt.
請求項１〜１３の何れかに記載の電池。 The battery according to any one of claims 1 to 13, wherein the electrolyte further contains a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond.
請求項１〜１３の何れかに記載の電池。 The battery according to claim 1, wherein the electrolyte further includes a compound having a sulfone structure.
請求項１５記載の電池。 The battery according to claim 15, wherein the compound having a sulfone structure is at least one selected from the group consisting of propane sultone, propene sultone, and divinyl sulfone.
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも２種またはジメチルカーボネートよりなる第２の溶媒と、
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、
を含み、
溶媒全体に対して、上記第１の溶媒の体積は、５体積％以上３０体積％以下であり、
上記４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積は、１体積％以上５体積％以下である非水電解質電池用電解質。 A first solvent comprising at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone;
A second solvent consisting of at least two selected from diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate;
4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one;
Including
The volume of the first solvent is 5% by volume or more and 30% by volume or less with respect to the entire solvent,
The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries, wherein the volume of the 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 1 % by volume or more and 5 % by volume or less.
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